FR2477593A1 - Procede de traitement de surface de fibres de carbone et fibres ainsi obtenues - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE DE FIBRES DE CARBONE PERMETTANT D'OBTENIR DES FIBRES DE RESISTANCE ELEVEE PRESENTANT DES PROPRIETES SATISFAISANTES D'ADHERENCE AUX RESINES. CE PROCEDE CONSISTE A FAIRE PASSER UN COURANT ELECTRIQUE DANS LA FIBRE DE CARBONE PLONGEE DANS UNE SOLUTION AQUEUSE D'UN SEL D'ACIDE SULFURIQUE DANS DES CONDITIONS TELLES QUE LA DENSITE DE COURANT SOIT D'ENVIRON 0,05 A 0,5AM, ET QUE LE PRODUIT DE LA DENSITE DE COURANT PAR LA TENSION V ET PAR LE TEMPS DE TRAITEMENT (MIN) SOIT D'ENVIRON 0,02 A 8A.V.MINM, TOUT EN FAISANT CIRCULER EN CONTINU LA FIBRE DE CARBONE JOUANT LE ROLE D'ANODE, DANS LA SOLUTION AQUEUSE. UTILISATION DES FIBRES AINSI OBTENUES POUR LA FABRICATION DE MATIERES PLASTIQUES RENFORCEES.
Description
La présente invention concerne un traitement de surface permettant
d'obtenir une fibre de carbone présentant des propriétés satisfaisantes d'adhérence
aux résines, et plus précisément, un procédé de produc-
tion d'une fibre de carbone présentant des propriétés satisfaisantes d'adhérence aux résines et ayant des résistances élevées à la traction et à l'oxydation
thermique, consistant à traiter électriquement la surfa-
ce d'une fibre de carbone de résistance élevée dans
une solution aqueuse d'un sel d'acide sulfurique.
D'une manière générale, les fibres de carbone sont des matériaux fibreux légers ayant une résistance à la traction et une élasticité élevées pouvant être répartis en plusieurs catégories, à savoir la catégorie
des fibres de carbone ayant une résistance à la trac-
tion élevée pour lesquelles le module d'élasticité en traction est d'environ 2.106 bars à 2,8.10 bars et la catégorie de fibres de carbone d'élasticité élevée, dont le module d'élasticité en traction est au moins d'environ 3.106 bars. Par conséquent, suivant leurs caractéristiques, ces fibres peuvent être utilisées comme matériau de renforcement pour diverses matières plastiques utilisées dans la production de matériaux
de structure d'engins spaciaux, de pièces pour automo-
biles et de machines industrielles, etc. Cependant, il est nécessaire que ces fibres de carbone aient de bonnes propriétés d'adhérence aux résines de la matrice, ainsi que des résistances élevées à la traction et à
l'oxydation thermique.
Pour augmenter l'adhérence des fibres de car-
bone aux résines, il est généralement nécessaire de traiter la surface des fibres de carbone. Pour cela, divers procédés ont été proposés jusqu'à présent. Parmi ceux-ci, on citera un procédé de traitement par voie "électrolytique" consistant à faire passer un courant dans une fibre de carbone plongée dans une solution aqueuse d'un électrolyte, tel que l'hydroxyde de sodium, l'acide sulfurique, ou l'acide phosphorique, ce procédé ayant été considéré comme avantageux d'un point de vue économique. De tels procédés de traitement par voie électrolytique sont décrits par exemple dans le brevet japonais publié n' 40.119/72 et dans les brevets des
Etats-Unis d'Amérique n0 3.671.411 et 3.759.805.
Ces procédés de traitement par voie électroly-
tique sont cependant susceptibles de diminuer la résis-
1Q tance mécanique intrinsèque et la résistance à l'oxyda-
tion thermique des fibres de carbone, bien qu'ils amé-
liorent leur adhérence aux résines. En particulier, on a trouvé que l'application des procédés de traitement par voie électrolytique connus de ce type aux fibres de carbone du type "à résistance élevée" ayant un module
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d'élasticité en traction d'environ 2.106 à 2,8.10 bars, conduit à une importante diminution de leur résistance mécanique intrinsèque élevée et de leur résistance à
l'oxydation thermique. Comme on l'a déjà indiqué ci-
dessus, on exige cependant généralement qu'une fibre de
carbone présente non seulement une adhérence satisfai.-
sante aux résines, mais également de grandes résistances à la traction et à l'oxydation thermique, compte tenu des
applications envisagées.
L'invention a pour but de fournir un procédé de traitement de surface d'une fibre de carbone destiné à améliorer ses propriétés d'adhérence aux résines sans diminuer sa résistance à la traction et sa résistance
à l'oxydation thermique.
A la suite d'une étude approfondie destinée à résoudre les problèmes décrits ci-dessus, on a découvert que l'adhérence d'une fibre de carbone à des
résines, et que sa résistance à la traction et à l'oxyda-
tion thermique dépendent non seulement du module d'élas-
ticité de la fibre de carbone devant être soumise au traitement de surface, du type d'électrolyte utilisé et de la quantité d'électrolyse restant dans la fibre de carbone après le traitement de surface, mais également
des conditions d'application du courant, et en particu-
lier, de la densité de courant et de la durée du traitement de surface.
En conséquence, l'invention concerne un procé-
dé de production d'une fibre de carbone ayant des proprié-
tés satisfaisantesd'adhérence aux résines, et une résis-
tance à la traction et à l'oxydation thermique élevée Selon ce procédé, on traite la surface d'une fibre de carbone en faisant passer dans celle- ci un courant avec une densité de courant d'environ 0,05 à 0,5 A/Mn2
et dans des conditions telles que le produit de la densi-
té de courant par la tension (V) et par le temps de traitement (min) soit d'environ 0,02 à 8 A.V.min/m2, tout en déplaçant en continu la fibre de carbone jouant le rôle d'anode dans une solution aqueuse d'un sel d'acide sulfurique.
Conformément à la présente invention, l'adhé-
rence de la fibre de carbone aux résines peut être améliorée sans dégradation de sa résistance à la traction et de sa résistance à l'oxydation thermique initialement élevées. En conséquence, la fibre de carbone traitée superficiellement conformément à la présente invention peut être utilisée comme matériau de renforcement dans diverses matières plastiques, et peut par exemple être utilisée dans la production de matériaux de structure pour engins spaciaux, de pièces pour automobiles, etc. La fig. 1 est une représentation schématique en section d'un appareil dans lequel on traite la surface d'une fibre de carbone par électrolyse selon
l'un des modes de réalisation de l'invention.
La fig. 2 est une représentation schématique
en section d'un appareil dans lequel on traite la surfa-
ce d'une fibre de carbone par électrolyse selon un autre
mode de réalisation de l'invention.
Le terme de "tension" (V) tel qu'on l'utilise
ici, désigne la tension maximale entre une fibre de car-
bone, qui est plongée dans une solution aqueuse d'un sel d'acide sulfurique et que l'on soumet au traitement de surface, et une cathode plongée dans la solution aqueuse
du sel d'acide sulfurique.
Le terme de "fibre de carbone de résistance élevée" tel qu'il est utilisé ici correspond à un module
d'élasticité en traction d'environ 2.106 à 2,8.106 bars.
Celle-ci peut être préparée par oxydation d'une fibre acrylique à environ 2000C-4000C dans une atmosphère oxydante, puis par carbonisation entre environ 10000C et environ 2000'C dans une atmosphère de gaz inerte, sa résistance à la traction étant au moins d'environ 25.000
bars. Une fibre de carbone d'une telle résistance présen-
te généralement un diamètre d'environ 5 à 15 pm. Selon
la présente invention, ces fibres de carbone sont géné-
ralement soumises au traitement de surface sous forme d'un faisceau de fibres constitué d'environ 1000 à 50000
filaments individuels.
Parmi les sels d'acide sulfurique que l'on utilise ici, on citera des bisulfates. Comme exemples de ces sels d'acide sulfurique, on citera le sulfate d'ammonium, le bisulfate d'ammonium, le sulfate de sodium, et le bisulfate de sodium. On les utilise seuls ou mélangés les uns aux autres. Comme exemples préférés, on citera le sulfate d'ammonium, le bisulfate d'ammonium,
un mélange de sulfate d'ammonium et de bisulfate d'ammo-
nium et des mélanges de sulfate d'ammonium ou de bisul-
fate d'ammonium et d'un autre sel d'acide sulfurique.
Lorsqu'on utilise des sels d'ammonium de ce type, il semble que des groupes tels que -NH2 et =NH
se forment à la surface de la fibre de carbone, amélio-
rant ainsi l'adhérence de cette fibre de carbone à une résine de type époxyde, polyamide, etc. L'utilisation d'une solution aqueuse d'un sel d'acide sulfurique comme
électrolyte permet d'effectuer le traitement électroly-
tique dans des conditions modérées et diminue les effets défavorables produits par la présence d'une très petite quantité d'électrolyte pouvant rester même après lavage à l'eau une fois le traitement électrolytique de surface achevé. En conséquence, la fibre de carbone traitée en surface conformément à la présente invention conserve la résistance mécanique et la résistance à l'oxydation
thermique qu'elle présente intrinsèquement.
A titre d'exemple, lorsqu'on traite la surface d'une fibre de carbone de résistance mécanique élevée en utilisant une base forte ou un acide fort, tel que l'hydroxyde de sodium, l'acide sulfurique, ou l'acide phosphorique, le traitement électrolytique s'effectue
inévitablement dans des conditions sévères et l'électro-
lyte restant après lavage à l'eau produit des effets défavorables. Il en résulte que la résistance mécanique et la résistance à l'oxydation thermique élevées que possède intrinsèquement la fibre de carbone, sont dégradées de façon importante et que l'électrolyte résiduel produit d'autres effets défavorables affectant par exemple le durcissement des résines époxydes, des résines polyester, etc. et diminuent la compatibilité
de la fibre de carbone avec d'autres résines.
En ce qui concerne les conditions dans lesquelles
on utilise la solution aqueuse de sels d'acide sulfuri-
que, la concentration utilisée est d'environ 1 % a 15 % en poids, et de préférence, d'environ 3 % à 10 % en poids; la température est d'environ 100C à 600C, et
de préférence d'environ 250C à 40'C.
Lorsqu'on met en oeuvre le traitement électro-
lytique de l'invention, on fait passer en continu la fibre de carbone dans la solution aqueuse de sel d'acide sulfurique, dans laquelle la fibre de carbone joue le rôle d'anode, et comme cathode, on utilise du métal, du graphite,etc. Le traitement de surface électrolytique de l'invention est effectué avec une densité de courant d'environ 0,05 à environ 0,5 A/mn2, et de préférence, d'environ 0,1 à 0,4 A/mr2et de telle manière que le produit de la densité de courant (A/m 2)par la tension (V) et par le temps de traitement (min) est d'environ 0,02 à 8 A.V.min/mW. La tension est habituellement d'environ
1 à 20 volts, et de préférence d'environ 2 à 10 volts.
Le terme de "densité de courant", tel qu'il est utilisé ici, désigne le courant s'écoulant par unité de surface de la fibre de carbone dont la surface est à traiter,
dans la solution aqueuse de sel d'acide sulfurique.
Lorsque la densité de courant est inférieure à 0,05 A/m2, l'adhérence de la fibre de carbone aux
résines est améliorée de façon insuffisante. En revan-
che, lorsqu'elle est supérieure à 0,5 A/m2, la résis-
tance à la traction et la résistance à l'oxydation thermique de la fibre de carbone sont réduites de façon
inacceptable.
En outre, lorsque le produit de la densité de courant (A/m2) par la tension (V), et par le temps de traitement (min) est inférieur à 0,02 A.V. 1 min,4 l'amélioration de l'adhérence de la fibre de carbone aux résines est insuffisante, alors que lorsqu'il est supérieur à 8 A.V.min/m, on obtient une fibre de carbone ayant des résistances médiocres à la traction et à
l'oxydation thermique, ce qui est peu souhaitable.
Lorsque la tension est inférieure à 1 volt, on n'atteint pas la tension de décomposition, et on
évite ainsi la décomposition par voie électrolytique.
Par ailleurs, lorsque celle-ci est supérieure à 20 volts, la perte d'énergie est importante et l'opération
se complique de façon inacceptable.
Des échantillons de fibre de carbone à haute
résistance à la traction ont été traités superficielle-
ment suivant le procédé de l'invention et le procédé de l'art antérieur. Les indications fournies ci-dessus
sont rassemblées dans le tableau 1, ci-après.
Electrolyte Densité de courant (AAm2)
TABLEAU I
Produit de la densité de courant par la tension et par le temps de traitement2 (A.V.min/m) Propriétés de la fibre de carbone après traitement de surface moins de 0,05
0,05 à 0,5
i plus de 0,5
0,02 à 8
moins de 0,02
0,02 à 8
plus de 8
0,02 à 8
adhérence médiocre Ie excellente adhérence et hautes résistances à la traction et à
l'oxydation thermique.
médiocres résistances à la
traction et à l'oxydation thermique.
Il Acide sulfurique 0,05 a 0,5 plus de 0,5 tg le t
0,05 à 0,5
plus de 0,5 Acide phosphorique 0,05 à 0,5 g
diminution de la résistance à l'oxy-
dation thermnnique en raison de la
fixation d'électrolyte sur la fibre.
très faibles résistances à la traction
et à l'oxydation thermique.
médiocre résistance à la traction et à
l'oxydation thermique; effet défavora-
ble de l'électrolyte sur la fibre affec-
tant le durcissement de la résine époxyde.
très faibles résistances à la traction
et à l'oxydation thermique; effet défa-
vorable sur le durcisseent des résines époxydes. Sulfate t' nl Hydroxyde de sodium -4 r) J- -q "O Comme il ressort du tableau 1, le traitement de surface d'une fibre de carbone de résistance élevée conformément à la présente invention fournit une fibre
de carbone présentant d'excellentes propriétés d'adhéren-
ce aux résines, et ayant une résistance à la traction
et une résistance à l'oxydation thermique élevées.
On lave ensuite la fibre de carbone ainsi traitée à l'eau pour éliminer le sel d'acide sulfurique restant sur celle-ci. Compte tenu des effets défavorables du sel d'acide sulfurique résiduel, on préfère diminuer la quantité d'électrolyte résiduel à environ 2000 ppm
ou moins.
Si l'on se réfère à la figure 1 qui représente un appareil permettant de mettre en oeuvre la présente invention, une fibre de carbone 2 se déplace. sur un cylindre 1 d'alimentation d'anode puis sur les cylindres du bain de traitement 3 et 6 et atteint un cylindre
de sortie 7. Les références 4 et 5 représentent respec-
tivement la solution aqueuse de sel d'acide-sulfurique et uneplaque cathodique. Le cylindre d'alimentation 1 et la plaque cathodique 5 peuvent être constitués de
métal ou de graphite. Les cylindres 3 et 6 sont cons-
titués d'un matériau non conducteur tel qu'un plastique.
La figure 2 représente un autre mode de réali-
sation dans lequel la plaque cathodique 5 est placée à proximité de l'endroit o la fibre de carbone 2 est introduite dans la solution aqueuse de sel d'acide
sulfurique 4. Cet appareil augmente l'effet du traite-
ment superficiel.
La fibre de carbone traitée superficiellement ainsi obtenue se prête à une utilisation avec diverses matières plastiques comme des résines thermodurcissables, telles qu'une résine époxyde, une résine de polyester insaturé et une résine phénolique, ainsi que des résines thermoplastiques, comme les résines de type polyamide,
polyacétal et polysulfone.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les parties
sont en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE 1.
On introduit en continu 8 fils de fibres de carbone (résistance à la traction: 38.000 bars;
module d'élasticité en traction: 2,4.106 bars; diamè-
tre d'un filament individuel: 7,1 Vm; nombre de filaments individuels/fil: 6000) ayant été produits à partir d'une fibre acrylique (Beslon CA produite par la Toho Beslon Co., Ltd) dans une solution aqueuse
à 8 % en poids de sulfate d'ammonium (pH: 3,5; tem-
pérature: 250C) en utilisant un appareil tel que celui illustré sur la figure 1, dans lequel la longueur
immergée est de 1,7 m, puis on les traite en les utili-
sant comme anode dans les conditions indiquées dans le tableau 2. Une fois le traitement de surface achevé, on lave en continu la fibre de carbone à l'eau puis on la sèche. La quantité de sulfate d'ammonium restant
sur la fibre de carbone ainsi obtenue est de 150 ppm.
On mesure la résistance à la traction, la résistance à l'oxydation thermique et la résistance au cisaillement interlaminaire (R.C.I.L.) de la fibre de carbone ainsi obtenue. Les résultats sont indiqués
dans le tableau 2.
Le terme de "résistance à la traction" tel
qu'il est utilisé ici désigne la résistance à la trac-
tion d'un composite comprenant des fibres se présentant sous forme d'un fil, que l'on a préparé en imprégnant le fil d'un mélange de 3 parties de trifluorure de bore monométhylamine, 1 partie de benzylméthylamine, et 96 parties d'une résine époxyde (Epikote 828, produite
par la Shell Corp.) de façon à ce que la teneur volumi-
que en fibres après durcissement soit de 60 %, puis en traitant thermiquement le fil imprégné à 100'C pendant 2 heures, à 1500C pendant 30 minutes, puis à 1700C
pendant 10min.
La résistance au cisaillement interlaminaire a été mesurée en utilisant un composite sous forme d'une plaque de 3 mm d'épaisseur obtenue en imprégnant un
fil avec un mélange de 500 parties de phtalate de digly-
cidyle et de 445 parties d'anhydride méthyl nadique de façon à ce que la teneur volumique en fibres après durcissement soit de 62 %, afin de préparer un voile pré-imprêgné dans lequel les fibres sont orientées dans une direction, en stratifiant ces voiles pré-imprégnés de telle manière que les fibres soient disposées dans une seule direction puis en durcissant à la chaleur les voiles pré-imprégnés stratifiés, à 1200C pendant min puis à 1800C pendant 2 heures sous une charge de
7 bars.
La mesure de la résistance à la traction du fil a été effectuée sur une longueur d'échantillon de 130 mm et à une vitesse de la tête transversale de 1,3 mm:min et utilisant un "Instron Tester" (modèle 1125, produit par la Instron Corp.). La résistance au
cisaillement interlaminaire a été mesurée par la métho-
de de flexion d'un faisceau court en 3 points à L/d=4 (L indiquant une longueur et d indiquant l'épaisseur du composite sous forme de plaque) et une vitesse de
la tête transversale de 1,3 mm:min(ASTM D2344-72).
Pour mesurer la résistance à l'oxydation thermique on traite thermiquement 2g d'un échantillon de fibres de carbone dans de l'air à 500'C pendant 3 heures, la valeur obtenue indiquant le rapport pondéral (%) de la fibre de carbone résiduelle à la fibre de
carbone initiale.
TABLEAU 2
Conditions du Densité de Tension courant
(I) (II)
(V) (A/m2) 2,6 3,0 4,2 0,08 0,17 0,28 traitement de Temps de traitement (III) surface Produit (I) x (II) x (III) (A-V-mi/2) 1,7 1,7 1,7 0,35 0,87 2,00 Caractéristiques de la fibre obtenue Résistance à la traction (102 bars) Résistance à
R.C.I.L. l'oxydation ther-
(10 mique (l02bars) (%) ,8 11,1 11,3
Exemple
comparatif Fibre initiale 2,0 4,4 6,3 3,0 3,0 0,03 0,55 1,27 0,17 0,17 1, 7 1,7 1,7 0,02 ,0 Invention 0,10 4,11 13,6 0,01 ,0 7,5 8,6 11,3 11,5 8,9 11,5 - j-. -'I tA "O tq Comme le montre le tableau 2, avec les fibres obtenues dans des conditions telles que la densité de courant soit de 0, 05 à 0,5 A/m2 et que le produit de la densité de courant (A/m2) par la tension (V) et par le temps de traitement (min) soit de 0,02 à 8 A.V. min/m la résistance à la traction et la résistance à l'oxydation thermique sont élevées, et la valeur de la résistance au cisaillement interlaminaire représentant l'adhérence
de la fibre aux résines est également élevée.
EXEMPLE 2.
On traite 8 fils de fibres de carbone (résis-
tance à la traction 39500 bars; module d'élasticité en traction: 2,45.106 bars; diamètre du filament individuel: 7,0 pm; et nombre de filaments individuels / fil: 3000) ayant été produits à partir d'une fibre acrylique (Beslon CA, produite par la Toho Beslon Co,
Ltd), dans 10 % en poids de solutions aqueuses de sul-
fate d'ammonium, de bisulfate d'ammonium, de sulfate de
sodium, de bisulfate de sodium et d'un mélange de sul-
fate d'ammonium et de bisulfate d'ammonium (1:1 en poids) (pH: 3,5; 3,0; 7,0; 5,5 et 3,6, respectivement; température: dans tous les cas, 28 C) puis après un
lavage à l'eau, on les sèche.
On mesure la quantité de sel d'acide sulfuri-
que restant sur la surface de la fibre de carbone obtenue,
la résistance au cisaillement interlaminaire et la résis-
tance à l'oxydation thermique. Les résultats sont rassem-
blés dans le tableau 3.
Comme le montre le tableau 3, l'utilisation du sulfate d'ammonium, du bisulfate d'ammonium ou d'un mélange de ceux-ci comme électrolyte, fournit une
fibre de carbone présentant une résistance au cisaille-
ment interlaminaire et une résistance à l'oxydation
thermique beaucoup plus élevées.
Conditions Densité Tension de courant Type (I) (II)
d' lectro-
lyte (V) (A/m2)
TABLEAU 3
du traitement de surface Teimps de Produit traitement (I) x (II) x (III) (III) (min) Quantité de sulfate résiduel (A.V.- rnin/rmn2) Caractèristicues de la fibre obtenue Résistance Résistance à à la traction R.C.I.L. l'oxydation (1o2bars) 9.,thenmique (102ha=s) (lO bars) % Sulfate d' amnmonium il I! Bisulfate d 'aamonium lu il Sulfate de sodium Il il Bisulfate de sodium l' Iu v4lange de Bulfates !1 I 2,5 3,1 4, 1 2,5 3,1 4,1 2,5 3,1 4,1 2,5 3,1 4,1 2,5 3,1 4,1 0,06 0,18 0,43 0,06 0, 17 0,42 0,07 0,19 0,44 0,07 0,19 0,44 0,06 0,18 0,43 le II il lu lu Il si il I. l' I I fi l I. g' I I g I! I 0,3 1,12 3,53 0,3 1.05 3,44 0,35 1,18 3,61 0,35 1,18 3,61 0,3 1,12 3,53 ,8 11,1 11,3 ,9 11,1 11,2 ,1 ,7 ,9 ,2 , 6 11,0 ,9 11,1 11,4 w- w J- -4 -J %.0 LM 1o
EXEMPLE 3.
On traite superficiellement des fibres de carbone de la même manière que dans l'exemple 1, excepté qu'on utilise de l'hydroxyde de sodium, de l'acide phosphorique, de l'acide sulfurique, du sulfate de sodium, ou du bisulfate d'ammonium au lieu-du sulfate d'ammonium comme électrolyte, puis on les lave à l'eau et on les sèche. On mesure la quantité d'électrolyte restant sur la fibre de carbone ainsi obtenue. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4 ainsi que
les conditions de traitement de surface et les carac-
téristiques de la fibre de carbone obtenue. Dans tous
les essais, la densité de courant et le temps de trai-
tement sont respectivement de 0,28 A/m2 et de 1 min
Les caractéristiques de la fibre de carbone sont mesu-
rées de la même manière que dans l'exemple 1.
Comme on le voit dans le tableau 4, ci-après, lorsque l'on effectue le traitement de surface dans des conditions telles que la densité de courant et que le produit de la densité de courant par la tension et par le temps de traitement soient dans les gammes préconisées par la présente invention, et que l'on utilise du sulfate de sodium comme électrolyte (essais
N0 1 et 2), on peut obtenir une fibre de carbone présen-
tant de hautes résistances à l'oxydation thermique, et à la traction et d'excellentes propriétés d'adhérence même s'il reste une petite quantité d'électrolyte sur la fibre de carbone. D'autre part, lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique comme électrolyte, le durcissement d'une résine époxyde est insuffisant et on ne peut pas mesurer la résistance au cisaillement interlaminaire. De même, lorsqu'on utilise
de l'hydroxyde de sodium comme électrolyte, la résis-
tance à l'oxydation thermique de la fibre de carbone est très faible, même si la quantité d'hydroxyde de
sodium résiduel est relativement faible.
îSBLEAU 4
Conditions du traitement de surface Caractéristiques de la fibre obtenue Essai N Electrolyte Densité de courant Produit de la densité de courant par la tension et par le terps de traitement2 (A.V..min/m) Quantité Résistance d'électrolyte à la résiduel traction R.C.I.Lo Résistance à l'oxydation thermique (Ppm) (102bars) (102bars) (%) 1 sulfate de sodium
2 "
3 Acide sulfurique
4 "
Acide phosphorique 7 Hydroxyde de sodium
8 I
La mesure n'a pas été possible en raison du durcissement insuffisant, 1,2 1,2 4,2 4,2 3,5 3,5 3,5 3,5 3,4 3,4 1,0 1,0 1,0 11,2 11,3 1,0 0,9 0,9 O11,3 11,3 IN) n- c.4 "O 16 -
EXEMPLE 4.
-On lave les fibres de carbone obtenues dans l'exemple 3 (Essais n0 1 à 8) dans des conditions identiques pour toutes les fibres après qu'elles aient été traitées superficiellement et on les sèche. On mesure ensuite la quantité d'électrolyte restant sur la fibre de carbone. Les résultats sont rassemblés dans
le tableau 5, ci-après.
La quantité de sulfate de sodium restant sur la fibre de carbone est la plus faible par comparaison aux autres électrolytes. Par ailleurs, la quantité d'hydroxyde de sodium restant sur la fibre de carbone
est la plus importante; on a donc trouvé que l'hydroxy-
de de sodium présente la tendance la plus forte à
rester sur la fibre de carbone.
EXEMPLE 5.
On introduit en continu 8 fils de fibres de carbone (résistance à la traction: 34500 bars; module d'élasticité en traction: 2,7.106 bars; diamètre d'un filament individuel: 6,8 pm et nombre de filaments individuels/fil: 12.000) ayant été produits à partir d'une fibre acrylique (Beslon CA, produite par la Toho
Beslon Co, Ltd.) dans une solution aqueuse à 5 % en -
poids de bisulfate d'ammonium (pH: 3; température: 350C) dans un appareil tel que celui représenté figure 2,
dans lequel la longueur immergée est de 1,3 m. On effec-
tue le traitement de surface en se servant de la fibre -
de carbone comme anode et dans des conditions telles que la densité de courant soit de 0,2/A/m2 et que le produit de la densité de courant par la tension et par le temps de traitement soit de 3,0 V x 0,2 A/m2 x 0,9 min= 0,5 A.V.min/m2. On lave la fibre de carbone ainsi obtenue
à l'eau et on la sèche en continu.
La quantité de bisulfate d'ammonium restant sur la surface de la fibre de carbone ainsi obtenue est de
185 ppm.
Tableau 5
Electrolyte Quantité d' électrolyte résiduel (RpF) 1 Sulfate de sodium 3 Acide sulfurique
4 "I
*Acide phosphorique
6 "
7 Hydroxyde de sodium Essai N i
- 2477593
La résistance à la traction, la résistance au cisaille-
ment interlaminaire et la résistance à l'oxydation thermique sont respectivement de 342 kg/mm2, 11,4 kg/mm2 et 98 %. En conséquence, la fibre de carbone présente une résistance à la traction élevée et une résistance
à l'oxydation thermique élevées, ainsi que d'excellen-
tes propriétés d'adhérence aux résines.
EXEMPLE 6.
On introduit 8 fils de fibres de carbone
(résistance à la traction: 39200 bars; module d'élas-
ticité: 2,65.106 bars; diamètre du filament indivi-
duel: 7,1 pm et nombre de filaments individuels/fil:
12000) ayant été produits à partir d'une fibre acryli-
que (Beslon CA, produite par la Toho Beslon Co., Ltd)
dans un appareil tel que celui représenté dans la figu-
re 2 dans lequel la longueur immergée est de 3 m et l'électrolyte est constitué d'une solution aqueuse à
8 % de sulfate d'ammonium (pH: 3,8; température: -
42 C). On effectue le traitement de surface dans les conditions indiquées dans le tableau 6, puis on lave
la fibre de carbone à l'eau et on la sèche.
On mesure la quantité de sulfate d'ammonium restant à la surface de lafibre de carbone obtenue, la résistance au cisaillement interlaminaire et la résistance à l'oxydation thermique. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6. La résistance au
cisaillement interlaminaire et la résistance à l'oxy-
dation par la chaleur ont été mesurées de la même
manière que dans l'exemple 1.
Comme le montre le tableau 6, les fibres de carbone traitées superficiellement conformément à la
présente invention (Essais no 2 à 6) présentent d'excel-
lentes résistances à la traction, au cisaillement inter-
laminaire et à l'oxydation thermique.
TABLEAU 6
Conditions du traitement de surface Produit de la densité de courant Essai Densité de par la tension et courant par le temps de No Tension coura traitement2 (V) (A/m2) (A.V.min/m) 2,5 2,5 3,5 4,5 3,5 4,5 0,2 0,3 0,35 0,38 0,35 0,38 1,5 2,2 3,7 ,1 7,4 ,2 Caractéristique de la fibre obtenue Quantité Résistance d'électrolyte a la résiduel traction (ppm) (10 2bars)
-_ 392
391
121. 388
].25 388
390
124 383
118 375
R.C.I.L.
(102bars) 4,2 ,8 11,0 11,1 11,3 11,4 11,4 Résistance à l'oxydation thermique (%) %- ra -'J tn sA \o Lq
Claims (12)
1. Procédé de traitement de surface de fibres de carbone de résistance élevée, caractérisé en ce que l'on fait passer un courant électrique dans la fibre de
carbone plongée dans une solution aqueuse d'un sel d'aci-
de sulfurique dans des conditions telles que la densité de courant soit d'environ 0,05 à 0,5 A/m2, et que le produit de la densité de courant par la tension (V) et par le temps de traitement (min) soit d'environ 0,02 à 8.A.V. min/k2, tout en faisant circuler en continu la fibre de carbone jouant le rôle d'anode, dans la solution aqueuse.
2. Procédé selon la revendication 1, caractéri-
sé en ce que la fibre de carbone de résistance élevée présente un module d'élasticité en traction d'environ 2.106 à environ 2,8.106 bars et une résistance à la
traction d'au moins environ 25000 bars.
3. Procédé selon la revendication 1, caractéri-
sé en ce que le sel d'acide sulfurique est au moins un composé choisi parmi le sulfate d'ammonium, le bisulfate d'ammonium, le sulfate de sodium et le bisulfate de sodium.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide sulfurique est au moins un
produit choisi parmi le sulfate d'ammonium et le bisulfa-
te d'ammonium.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité de courant est d'environ 0,1 à 0,4 A/m.
6. Procédé selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que la température de la solution aqueuse
de sel d'acide sulfurique est d'environ 10'C à 60C.
7. Procédé selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que la concentration du sel de l'acide sulfurique dans la solution aqueuse est d'environ 1 %
à 15 % en poids.
8. Procédé selon la revendication 1, carac-
térisé en ce que la tension est d'environ 1 à 20 volts.
9. Procédé selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que la fibre de d'une fibre acrylique.
10. Procédé selon térisé en ce que, après le fibre de carbone est lavée
sel d'acide sulfurique.
11. Procédé selon térisé en ce que ce lavage carbone est produite à partir
la revendication 1, carac-
traitement électrique, la à l'eau afin d'éliminer le
la revendication 10, carac-
à l'eau est effectué jusqu'à ce que la quantité de sel d'acide sulfurique restant sur la fibre de carbone soit inférieure ou égale à
2000 ppm.
12.. Fibre de carbone présentant d'excellentes
propriétés d'adhérence aux résines et une haute résis-
tance à la traction et à l'oxydation thermique, carac-
térisée en ce qu'elle est produite par un procédé con-
sistant à faire passer un courant électrique dans la fibre de carbone plongée dans une solution aqueuse d'un sel d'acide sulfurique, dans des conditions telles que la densité de courant soit d'environ 0,05 à 0,5 A/m2 et que le produit de la densité de courant par la tension (V) et par le temps de traitement (min) soit d'environ 0,02 à 8 A.V.min/m, tout en faisant circuler en continu la fibre de carbone jouant le rôle d'anode
dans la solution aqueuse.
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