HUT66521A

HUT66521A - 4-benzoylisoxazole derrivatives and herbicidal conpositions containing them

Info

Publication number: HUT66521A
Application number: HU9400287A
Authority: HU
Inventors: Susan Mary Cramp; Simon Neil Pettit; Philip Henry Gaunt Smith; Tibor Musil
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 1994-12-28
Also published as: IL108502A0; RO112726B1; EP0609797A1; HRP940053A2; AU5479894A; FI940483A; TR27449A; VN274A1; BR9400233A; AP436A; PL302120A1; FI940483A0; ZW994A1; NZ250807A; MA23101A1; AP9400616A0; CN1093359A; YU5394A; AU671330B2; JPH06271553A

Description

A találmány új 4-benzoil-izoxazol-származékokra, a vegyületeket tartalmazó készítményekre és a vegyületek előállítására, valamint a vegyületek herbicidként történő alkalmazására vonatkozik.

Herbicid 4-benzoil-izoxazolok leírása megtalálható a 0418175 számú európai közzétett szabadalmi bejelentésben.

A találmány (I) általános képletű vegyületekre vonatkozik, ahol

R jelentése hidrogénatom vagy -CO₂R⁴ csoport,

R¹ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy

3-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több R⁵ csoporttal vagy egy vagy több halogénatommal szubsztituált cikloalkilcsoport,

R² jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy legfeljebb 6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely egy vagy több -OR⁵ csoporttal szubsztituált, vagy nitro-, ciano- vagy -CO2R⁵, -S(O)pR⁶, -O(CH2)mOR⁵, -COR⁵, -OR⁵ vagy -N(R⁸)SO2R⁷ képletű csoport,

R³ jelentése -SO₂R⁷;

X jelentése oxigénatom, n értéke 0 vagy 1-4 közötti egész szám; ha n értéke • ·

- 3 nagyobb mint 1, akkor az R² csoportok azonosak vagy különbözőek lehetnek;

R⁴ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport,

R⁵ és R⁶ jelentése azonos vagy különböző, és jelentésük egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy adott esetben egy - öt R² csoporttal szubsztituált fenilcsoport, és az R² csoportok lehetnek azonosak vagy különbözőek,

R⁷ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport , adott esetben egy - öt, azonos vagy különböző R² csoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy

-NR⁵R⁶ képletű csoport,

R⁸ jelentése hidrogénatom, vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinil-csoport, vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy adott esetben egy - öt azonos vagy különböző halogénatommal, nitrocsoporttal, cianocsoprottal, R⁵ csoporttal, S(O)pR⁵

..........

• .·.· ·*·..·· • · ··· ·· · ···· ·. · · · · .**

........ · csoporttal vagy -OR⁵ csoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy -SO₂R⁶ vagy -OR⁵ csoport, p értéke 0, 1 vagy 2, m értéke 1-3 közötti egész szám, és az (I) általános képletű vegyületek értékes herbicid tulajdonságokat mutatnak.

Ezen kívül bizonyos esetekben R, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ és R⁸ optikailag aktív izomerekhez vezethet, mindezen izomerek a találmány tárgyához tartoznak.

A fenti definícióban R² nem foglal magában olyan szubsztituenseket, amelyek egy összekötött csoporttal kapcsolódóan kettő vagy több fenilgyűrűt tartalmaznak.

A találmány szerinti vegyületek haszonnövényekben található fontos gyomok ellen hatásosak, ilyen gyomok például a következők: Galium aparine, Amaranthus retroflexus, Setaria faberii és Xanthium strumarium, és mint ilyen vegyületek, az ismert vegyületekhez képest előnyökkel rendelkeznek.

Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol R⁸ jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinil-csoport, vagy

-SO₂R⁶.

Továbbá előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol

R¹ jelentése ·· • · • ·

egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos alkilcsoport, ciklopropil- vagy 1-metil-ciklopropil-csoport,

R² jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, egy vagy több -OR⁵ csoporttal szubsztituált alkilcsoport, vagy nitro-, ciano- vagy -CO₂R⁵, -S(O)pR⁶, -0(CH₂)_m0R⁵,

-OR⁵ vagy -N(R⁸)SO2R⁷ képletű csoport,

R⁴ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport,

R⁵ és R⁶ jelentése azonos vagy különböző, és jelentésük egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport,

R⁷ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport,

R⁸ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos, alkilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2, és m értéke 2 vagy 3.

További előnyös (I) általános képletű vegyületek azok a vegyületek, ahol

RÍ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos alkil•· ·

- 6 csoport, ciklopropil- vagy 1-metil-ciklopropil-csoport,

R² jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport , vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, egy vagy több -0R⁵ csoporttal szubsztituált alkilcsoport, vagy

-S(O)pR⁶, -O(CH₂)_mOR⁵ és -0R⁵ képletű csoport,

R⁵ jelentése egy vagy két szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport,

R⁶ jelentése metil- vagy etilcsoport,

R⁷ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport,

R⁸ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos alkilcsoport , n értéke 0, 1 vagy 2, és m értéke 2 vagy 3.

Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek továbbá azok, ahol

R² jelentése halogénatom, vagy 2 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy

-S(O)pR⁶ vagy -OR⁵ képletű csoport,

R⁴ jelentése metil- vagy etilcsoport, r5 jelentése egy vagy két szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport,

R⁶ jelentése metil- vagy etilcsoport,

R⁷ jelentése metil- vagy etilcsoport,

R⁸ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2, és m értéke 2.

További előnyös (I) általános képletű vegyületek azok, ahol jelentése hidrogénatom,

R¹ jelentése etil- vagy ciklopropil-csoport,

R² jelentése halogénatom,

R³ jelentése -SO₂R⁷, jelentése oxigénatom, n értéke 0 vagy 1, és

R⁷ jelentése metil-, etil- vagy -NMe₂ csoport.

Különösen fontos (I) általános képletű vegyületek az alábbiak:

1. 4-[2-klór-4-(metil-szulfonil-oxi)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

2. 5-ciklopropil-4-[2-(metil-szulfonil-oxi)-benzoil]-izoxazol,

3. 4-[4-klór-2-(metil-szulfonil-oxi) -benzoil]-5-ciklopro pil-izoxazol,

4. 5-ciklopropil-4-[2-(etil-szulfonil-oxi)-benzoil]-izoxazol,

5. 5-ciklopropi1-4-[2-(N,N-dimetil-amino-szulfonil-oxi)-benzoil]-izoxazol,

6· 5-etil-4-[2-(metil-szulfonil-oxi)-benzoil]-izoxazol,

7. 4—[5-klór-2-(metil-szulfonil-oxi) -benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol.

Az 1 - 7. számokkal jelöljük a megfelelő vegyületeket a továbbiakban is.

Az (I) általános képletű vegyületeket ismert módszerek módosításával, azaz az eddig használt, vagy az irodalomban leírt módszerekkel állíthatjuk elő az alábbiakban részletezett módon.

A leírás során az eljárásokban a sorrend felcserélhető, és a megfelelő védőcsoportok is alkalmazhatók a kívánt vegyületek előállítására.

Az (I) általános képletű vegyületeket, ahol R jelentése hidrogénatom, előállíthatjuk úgy, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - ahol L jelentése kilépő csoport, R¹, R², R³, n és X jelentése a fenti - hidroxilaminnal vagy hidroxilamin sójával reagáltatunk. Általában hidroxil-amin-hidrokloridot használunk előnyösen. Általában L jelentése alkoxi-, például etoxi-, vagy N,Ν-dialkil-amino-, például dimetil-amino-csoport. A reakciót általában szerves oldószerben, például etanolban vagy acetonitrilben, vagy egy vízzel elegyedő szerves oldószer és víz elegyében hajtjuk végre, előnyösen úgy, hogy • * ···.

’··« ..

·’ ···.··..·

- 9 a szerves oldószer és a víz aránya 1:99 - 99:1 legyen, adott esetben bázis vagy savmegkötőszer, például trietil-amin vagy nátrium-acetát jelenlétében, 0 - 100 °C közötti hőmérsékleten.

A találmány szerint az R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy egy (III) általános képletű vegyületet, ahol R¹ jelentése a fenti és Y jelentése karboxil-csoport vagy annak reakcióképes származéka, például karbonsav-klorid vagy karbonsav-észter, továbbá cianocsoport, egy megfelelő fémorganikus reagenssel, például Grignard-reagenssel vagy fém-lítium reagenssel reagáltatunk. A reakciót általában inért oldószerben, például éterben vagy tetrahidrofuránban végezhetjük 0 °C és az elegy reflux hőmérséklete közötti tartományban.

A találmány szerinti továbbá R helyén -CO₂R⁴ csoportot és R² helyén R²¹ csoportot tartalmazó vegyületek előállításánál, ahol R²¹ jelentése a fenti, vagy R², azzal a megkötéssel, hogy p értéke 0 vagy 2, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (IV) általános képletű vegyületet, ahol R¹, R²¹, R³ , X és n jelentése a fenti, és P jelentése kilépő csoport, például N,N-dialkil-amino-csoport, egy R⁴O₂CC(Z)=NOH általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R⁴ jelentése a fenti, és Z jelentése halogénatom. Z előnyösen klór- vagy brómatom. A reakciót általában inért oldószerben, például toluolban vagy diklór-metánban, bázis, például trietil-amin, vagy katalizátor, például 4 Angströmös molekulaszita vagy fluorid-ion jelenlétében hajtjuk végre.

A találmány további megoldása szerint az R helyén -CO₂R⁴csoportot, és R² helyén R²¹ csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy egy (V) általános képletű vegyületet, ahol R¹, R²¹, R³ , X és n jelentése a fenti, R⁴O₂CC(Z)=N0H képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol Z és R⁴jelentése a fenti. A reakciót általában inért oldószerben, például toluolban vagy diklór-metánban hajtjuk végre adott esetben bázis, például trietil-amin, vagy katalizátor, például 4 Angströmös molekulaszita vagy fluorid-ion jelenlétében. A reakciót szobahőmérséklet és az elegy reflux hőmérséklete között hajtjuk végre.

A találmány további változata szerint az R helyén -CO₂R⁴és R² helyén R²¹ csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy is, hogy egy (VI) általános képletű vegyület sóját - ahol R¹, R²¹, R³, X és n jelentése a fenti - R⁴O₂CC(Z)=NOH általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R⁴ és Z jelentése a fenti. Előnyös sók a nátriumvagy magnéziumsók. A reakciót inért oldószerben, például diklór-metánban vagy acetonitrilben végezhetjük, szobahőmérséklet és az elegy reflux hőmérséklete közötti tartományban.

Az (I) általános képletű vegyületekhez szükséges intermediereket ismert módon állíthatjuk elő. A (II) általános képletű vegyületek előállíthatok úgy, hogy egy (VI) általános képletű vegyületet vagy orto-hangyasav-trialkil-éterrel, például orto-hangyasav-trietil-észterrel vagy dimetil-formamid-dialkil-acetállal, például dimetil-formamid-dimetil-acetáttal reagáltatunk.

A reakciót az orto-hangyasav-trietil-észterrel ecetsavanhidrid jelenlétében az elegy reflux hőmérsékletén hajthatjuk végre, és a dimetil-formamid-dialkil-acetállal végzett reakciót adott esetben inért oldószer jelenlétében hajtjuk végre szobahőmérséklettől az elegy reflux hőmérsékletéig terjedő tartományban .

A (IV) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (VII) általános képletű vegyületet (VIII) általános képletű benzoil-kloriddal reagáltatunk, ahol R¹, R²¹, R³ , X, n és P jelentése a fenti. A reakciót általában szerves bázis, például trietil-amin jelenlétében inért oldószerben, például toluolban vagy diklór-metánban végezzük -20 °C és szobahőmérséklet között.

A (V) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy a megfelelő (IX) általános képletű acetilént fémmel reagáltatjuk, majd az így kapott fémsót (VIII) általános képletű benzoil-kloriddal reagáltatjuk. A fémmel történő reagáltatás történhet n-butil-lítiummal inért oldószerben, például éterben vagy tetrahidrofuránban, -78 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten. Az ezt követő benzoil-kloridos reakciót ugyanebben az oldószerben hajtjuk végre -78 °C-tól szobahőmérsékletig.

A (VI) általános képletű vegyületeket egy (VIII) általános képletű sav-klorid és egy (X) általános képletű fémsó reagáltatásával végezzük, ahol R¹ jelentése a fenti, és (XI) általános képletű vegyületet kapunk, ahol R¹, R²¹, R³, X és n jelentése a fenti, melyet ezt követően dekarboxilezve a (VI) általános képletű vegyület keletkezik. A (X) általános képletű vegyület fémsójának előállításához a reakciót rendszerint oldószerben, például rövid szénláncú alkoholban, előnyösen metanolban hajtjuk végre. A fém előnyösen magnézium. A (X) általános képletű vegyület fémsóját ezt követően (VIII) általános képletű savkloriddal reagáltatjuk inért oldószerben, például toluolban vagy acetonitrilben. A dekarboxilezést általában úgy végezzük, hogy a (XI) általános képletű vegyületet katalizátor, például para-toluol-szulfonsav jelenlétében, inért oldószerben, például toluolban melegítjük visszafolyató hűtő alatt.

A (VIII) általános képletű savkloridokat előállíthatjuk ügy, hogy egy (XII) általános képletű benzoesavat, ahol R²¹, R³, X és n jelentése a fenti, klórozószerrel, például tionil-kloriddal reagáltatjuk az elegy reflux hőmérsékletén.

A (III), (VII), (IX), (X) és (XII) általános képletű intermedierek ismertek, vagy ismert módon állíthatók elő.

A szakemberek számára nyilvánvaló, hogy az (I) általános képletű vegyületek közül néhányat előállíthatunk úgy, hogy az egyik (I) általános képletű vegyületet másik (I) általános képletű vegyületté alakítjuk, és ezek az átalakítások is a találmány tárgyához tartoznak, és ilyen átalakításokat az alábbiakban részletezünk.

A találmány további változata szerint azokat az (I) általános képletű vegyületeket, ahol p értéke 1 vagy 2, a megfelelő vegyületek kénatomjának oxidációjával állíthatjuk elő, ahol p értéke 0 vagy 1. A kénatom oxidálását általában például 3-klór-peroxi-benzoesav alkalmazásával végezzük inért oldószerben, például diklór-metánban, -40 °C és szobahőmérséklet között, vagy hidrogén-peroxiddal ecetsavban, ecetsavanhidrid

- 13 vagy koncentrált kénsav jelenlétében.

Az alábbi példákkal az (I) általános képletű vegyületek előállítását, és a következő referencia példákkal pedig az intermedierek előállítását illusztráljuk.

1. Példa

1,52 g nátrium-acetátot hozzáadunk 55,6 g l-[2-klór-4-(metil-szulfoniloxi)-fenil]-3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion és 1,3 g hidroxil-amin-hidroklorid etanolos kevert elegyéhez. Az elegyet 0,75 óra hosszat keverjük, majd hozzáadunk vizet, és az elegyet diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és a maradékot kromatografálással tisztítjuk. Etil-acetát és diklór-metán elegyével eluálva 4,60 g 4-[2-klór-4-(metil-szulfoniloxi)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazolt kapunk 1. számú vegyületként barna olaj formájában.

¹H-NMR (CDC1₃): 1,25-1,35 (m, 2H), 1,4-1,5 (m, 2H), 2,62,7 (m, 1H), 3,2 (s, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,4 (s, 1H), 7,45 (d, 1H), 8,15 (s, 1H).

Hasonló módon eljráva az alábbi (I) általános képletű vegyületeket kapjuk a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból.

Vegyület	R	R¹	(R²)n	XR³	op./NMR
száma
2.	H	cPr	-	2-OSO₂Me	a
3 .	H	cPr	4-C1	2-OSO₂Me	71-73 °C

Vegyület száma	R	R¹	(R²)n	XR³	op./NMR
4.	H	cPr	-	2-OSO₂Et	b
5.	H	cPr	-	2-OSO₂NMe2	c
6.	H	Et	-	2-OSO₂Me	57-61 °C
7 .	H	cPr	5-C1	2-OSO₂Me	110-113 °C
Lábjegyzet:
a NMR (CDCI3)	: 1,1-1,2	(m, 2H),	1,25-1,35 (m	, 2H) ,
2,5-2,6	(m,	1H), 3,1	(s, 3H),1	7,3—7,6 (m,	4H) , 8,2
(s, 1H)
b NMR (CDCI3)	: 1,15-1,3	(m, 2H),	1,3-1,4 (m,	2H), 1,45
(t, 3H),	2,	55-2,7 (m,	1H), 3,3	(q, 2H), 7,	35-7,7

(m, 4H), 8,25 (s, ΙΗ).

c NMR (CDC1₃): 1,15-1,25 (m, 2H), 1,25-1,35 (m, 2H),

2,55-2,7 (m, 1H), 2,35 (s, 6H), 7,35-7,6 (m, 4H),

8,25 (s, 1H).

1. Referencia példa

4,75 g 1-[2-klór-4-(metil-szulfoniloxi)-fenil]-3-ciklopropil-propán-1,3-dion és 4,5 g orto-hangyasav-trietil-észter ecetsavanhidriddel készült elegyét 3 óra hosszat keverjük és melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Az elegyet lehűtjük és szárazra pároljuk. Toluolt adunk hozzá, és az elegyet újra bepárolva 5,7 g 1-[2-klór-4-(metil-szulfoniloxi)-fenil]-3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-l,3-diont kapunk barna olaj

• · formájában, melyet tovább nem tisztítunk.

Hasonló módon eljárva a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból a következő vegyületeket állítjuk elő.

(IIA) általános képletű vegyületek

R¹ (R²)_n ^xr3

cPr		2-OSO₂Me
cPr	4-C1	2-OSO₂Me
cPr	-	2-OSO₂Et
cPr	-	2-OSO₂NMe2
Et	-	2-OSO₂Me

cPr 5-C1

2-OSO₂Me

2. Referencia példa

0,47 g magnézium metanolos szuszpenzióját fél óra hosszat keverjük és melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Hozzáadunk 3-ciklopropil-3-oxo-propionsav-t-butil-észtert, és az elegyet fél óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Az elegyet lehűtjük, bepároljuk. Hozzáadunk toluolt, majd az elegyet ismét bepároljuk. A maradékot toluolban újra feloldjuk, és 5,1 g 2klór-4-(metil-szulfoniloxi)-benzoil-klorid toluolos oldatát adjuk hozzá. Az elegyet egész éjjel melegítjük szobahőmérsékleten, majd hozzáadunk 2 mól sósavat, és az elegyet fél óra hosszat keverjük. A fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist » · · ·

- 16 vízzel mossuk és azeotróp szárítjuk. 0,5 g para-toluol-szulfonsavat adunk hozzá, és az elegyet visszafolyató hűtő alatt 2,5 óra hosszat melegítjük. Lehűtjük, vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és leszűrjük. A szűrletet szárazra párolva 6,05 g 1-[2-klór-4-(metil-szulfoniloxi)-fenil]-3-ciklopropil-propán-1,3-diont kapunk barna szilárd anyag formájában, amely 74-77 °C hőmérsékleten olvad.

Hasonló módon eljárva az alábbi (VI) általános képletű vegyületeket állítjuk elő megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból.

R¹	(R²)n	XR³	op./NMR
cPr	-	2-OSO₂Me	a
cPr	4-C1	2-OSO₂Me	b
cPr	-	2-OSO₂Et	c
cPr	-	2-OSO₂NMe2	57-59 °C
Et	-	2-OSO₂Me	d
cPr	5-C1	2-OSO₂Me	e

Lábjegyzet:

a: NMR (CDC1₃): 0,9-1,05 (m, 2H), 1,1-1,2 (m, 2H), 1,7-1,8 (m, 1H) , 3,1 (s, 3H), 6,15 (s, 1H) , 7,25-7,5 (m, 3H),

7,65 (d, 1H), 15,85-16,3 (széles s, 1H).

b: NMR (CDCI3): 0,8-0,9 (m, 2H), 1,0-1,15 (m, 2H), 1,6-1,7 (m, 1H), 3,05 (s, 3H), 6,1 (s, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,35 • · · ·

- 17 (s, ΙΗ) , 7,55 (d, 1H).

c: NMR (CDC1₃): 0,9-1,1 (m, 2H), 1,2-1,3 (m, 2H), 1,5 (t,

3H), 1,7-1,85 (m, 1H), 3,3 (q, 2H), 6,2 (s, 1H), 7,3-7,55 (m, 3H), 7,75 (d, 1H), 15,9-16,2 (széles s, 1H) .

d: NMR (CDCI3): 1,25 (t,

6,1 (s, 1H), 7,3-7,65 (széles s, 1H).

e: NMR (CDCI3): 0,9-1,15 (m, 1H), 3,15 (s, 3H)

15,85-16,25 (széles s

3H) , 2,45 (q, 2H) , 3,15 (s, 1H) , (m, 3H), 7,75 (d, 1H), 15,6-15,95 (m, 2H) , 1,2-1,3 (m, 2H), 1,7-1,85

6,2 (s, 1H) , 7,3-7,55 (m, 2H) ,

1H) .

A benzoil-kloridokat úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő benzoesavat tionil-kloridban 2 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Hűtés után a tionil-klorid feleslegét lepároljuk. Hozzáadunk toluolt, és az elegyet újra bepároljuk, és a kapott nyers benzoil-kloridokat további tisztítás nélkül használjuk fel.

3. Referencia példa

6,9 g 2—(metil-szulfoniloxi)—benzoesav—metil-észter 6 mól sósavval készített elegyet visszafolyató hűtő alatt 3/4 óra hosszat melegítjük. A lehűtött elegyet éterrel hígítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és 6,1 g 2-(metil-szulfoniloxi)-benzoesavat kapunk fehér szilárd anyag formájában, amely 125-126 °C hőmérsékleten olvad.

• · ·

- 18 Hasonló módon eljárva, az alábbi vegyületeket állítjuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból.

4- klór-2-(metil-szulfoniloxi)-benzoesav, olvadáspont: 167-170 ’C.

2—(etil-szulfoniloxi)-benzoesav, olvadáspont: 101,7-103,2 ’C.

2-(Ν,Ν-dimetil-amino-szulfoniloxi)-benzoesav, olvadáspont: 108,5-111,5 ’C.

5- klór-2-(metil-szulfoniloxi)-benzosav, olvadáspont: 148-156 ’C.

4. Referencia példa

7,0 g metánszulfonil-kloridot hozzáadunk 10 g 4-klór-szalicilsav-metil-észter és 8 g trietil-amin diklór-metános hűtött kevert elegyéhez, miközben a hőmérsékletet 0 °C-on tartjuk. Az elegyet ezután szobahőmérsékleten fél óra hosszat keverjük, majd egész éjjel állni hagyjuk. Az elegyet 2 n sósavval, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, így 11,7 g 4-klór-2-(metil-szulfoniloxi)-benzoesav-metil-észtert kapunk narancsszínű szilárd anyag formájában, olvadáspont: 82,5-84,5 °C.

Hasonló módon eljárva, az alábbi vegyületeket állítjuk elő megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból.

2—(etil-szulfoniloxi)-benzoesav-metil-észter: NMR (CDCI3): 1,5 (t, 3H), 3,4 (q, 2H), 3,85 (s, 3H), 7,25-7,4 (m, 2H), 7,5 (m, 1H) , 7,9 (d, 1H) .

5-klór-2-(metil-szulfoniloxi)-benzoesav-metil-észter: NMR (CDCI3): 3,3 (S, 3H), 3,95 (s, 3H), 7,35 (d, 1H), 7,55 (d, 1H),

7,95 (s, ΙΗ).

5. Referencia példa

17,2 g dimetil-amino-szulfonil-kloridot hozzáadunk 15,2 g metil-szalicilát és 27,6 g kálium-karbonát acetonitriles elegyéhez. Az elegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd hozzáadunk 2 g TDA-l-et, és az elegyet 24 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten. Az elegyet leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot diklór-metánban feloldjuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk, és a maradékot éterrel eldörzsöljük. A szilárd anyagot leszűrjük, kromatografálással tisztítjuk, diklór-metánnal eluáljuk. 17,4 g 2-(dimetil-amino-szulfonil-oxi)-benzoesav-metil-észtert kapunk fehér szilárd anyag formájában.

Olvadáspont: 75,5-76,5 °C.

A találmány szerint gyomokat irthatunk oly módon, hogy legalább egy (I) általános képletű izoxazol-származékot tartalmazó hatásos mennyiséget alkalmazunk, és ebből a célból az izoxazol-származékokat rendszerint herbicid készítmények formájában használjuk, azaz kompatibilis hígító- vagy hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív anyagokkal összekeverjük, és az (I) általános képletű vegyületek kétszikű, azaz széleslevelű, és egyszikű, azaz fű típusú gyomok ellen alkalmazhatók preés/vagy posztemergens alkalmazással. A preemergens alkalmazás az az alkalmazási forma, melynek révén a gyomokat vagy palán20 • · ···· · · ·· · · • · ·· ···· * · · · · ·· ·· • · ·· ·· ·· · ···· ·· ·· ·· ·· tákat tartalmazó talajba a gyomok kikelése előtt visszük ki a herbicid készítményt a talaj felületére. Posztemergens alkalmazás esetében a levegőn vagy a kikelt föld feletti gyom részeket kezeljük a talaj felszíne felett. Az (I) általános képletű vegyületeket a következő gyomok irtására használhatjuk: széleslevelű gyomok, például selyemmalyva (Abutilon theophrasti), szőrös disznóparéj (Amaranthus retroflexus), Bidens pilosa, fehér libaparéj (Chenopodium album), ragadós galaj (Galium aparine), hajnalka (Ipomoea spp., például Ipomoa purpurea), kender (Sesbania exaltata), vadrepce (Sinapis arvensis), fekete ebszőlő (Solanum nigrum) és olasz szerbtövis (Xanthium strumarium), és fűszerű gyomok, így például parlagi ecsetpázsit (Alopecurus myosuroides), hélazab (Avena fatua), irók ujjasmuhar (Digitaria sanguinalis), közönséges kakaslábfű (Echinochloa crus-galli), Sorghum bicolor, Eleusine indica és muhar (Setaria spp., például Setaria faberi) vagy zöld muhar (Setaria viridis), és sás-félék, például Cyperus esculentus.

Az (I) általános képletű vegyületek alkalmazott mennyisége függ a gyomok természetétől, az alkalmazott készítményektől, az alkalmazás idejétől, a klimatikus és edafikus körülményektől, és ha haszonnövényekben használjuk gyomirtásra, akkor a haszonnövények természetétől is. A haszonnövény területén történő alkalmazáskor az alkalmazás mennyisége elegendő kell legyen a gyomok irtásához anélkül, hogy tartós haszonnövény károsodást okoznánk a gyomirtó alkalmazásával.

Általában ezen tényezők figyelembevételével az alkalmazott mennyiség 0,01 kg és 5 kg hatóanyag/ha. Ezzel a mennyiséggel jó eredményt lehet elérni. Azonban ennél alacsonyabb vagy magasabb alkalmazási mennyiség is használható a gyomirtás speciális problémájától függően.

Az (I) általános képletű vegyületekkel a gyomokat szelektíven lehet irtani, például a fent felsorolt gyomok irtásánál pre- és posztemergens alkalmazási mód mellett, közvetlen vagy nem közvetlen módon, például közvetlenül vagy nem közvetlenül permetezhetjük a haszonnövények termesztési területét, amely gyomfertőzött, ilyen haszonnövények például a gabonafélék, például búza, árpa, zab, kukorica, rizs, szójabab, mezei vagy törpebab, borsó, lucerna, gyapot, mogyoró, len, hagyma, sárgarépa, káposzta, repceolajmag, napraforgó, cukorrépa, és állandó vegy vetett füves terület. Az alkalmazás a gabona vetése előtt vagy után, vagy a gabona kikelése előtt vagy után történik. A szelektív gyomirtáshoz a gyommal fertőzött területet, amelyet gabona termesztéshez használunk, vagy fogunk használni, 0,01 kg és 4 kg, előnyösen 0,01 és 2 kg hatóanyaggal kezeljük hektáronként.

Az (I) általános képletű vegyületeket használhatjuk gyomirtásra a fentieken kívül pre- és posztemergens alkalmazással gyümölcsösökben és más fával beültetett területeken, például erdőkben, parkokban, ültetvényeken, például cukornád, olajpálma és gumiültetvényeken. Erre a célra alkalmazható közvetlenül vagy közvetve permetezéssel a gyomokra, vagy a talajba a fák vagy ültetvények ültetése előtt vagy után 0,25 kg ·· .... .. ,. ,, . : · · · « · ... ..

.· · · · · · · • ··· ·· · · ·· · · és 5 kg, előnyösen 0,5 kg és 4 kg hatóanyag/ha mennyiségben.

Az (I) általános képletű vegyületeket gyomirtásra használhatjuk olyan helyen is, amely nem haszonnövény termesztő terület, azonban mégis szükséges a gyomok irtása.

Ilyen nem haszonnövény termesztő területek az ipari helyszínek, vasutak, útmenti felületek, folyó széle, öntözéses terület vagy más viziutak, cserjések és parlagföldek vagy nem megművelt föld, különösen ahol a tűzveszély csökkentésére szükséges a gyomirtás. Olyan esetben, ha totális herbicid hatás elérése kívánatos, a hatóanyagokat rendszerint nagyobb dózisban alkalmazzuk, mint a haszonnövénnyel beültetett fent említett területeken. A pontos dózis a kezelt növényzet természetének függvénye, és függ a kívánt hatástól is.

A pre- és posztemergens, előnyösen pre-emergens közvetlen vagy közvetett alkalmazási mód, azaz például közvetett vagy közvetlen permetezés esetében különösen előnyös az 1,0 - 20,0 kg, különösen 5,0 - 10,0 kg hatóanyag/ha dózis. Ha preemergens alkalmazással irtjuk a gyomoka, az (I) általános képletű vegyületeket bedolgozhatjuk abba a talajba, amelyben a gyomok növekedése várható. Az (I) általános képletű vegyületek posztemergens alkalmazásánál, azaz ahol a kikelt gyomok felületét kell kezelni, az (I) általános képletű vegyületek rendszerint a talajjal kerülnek érintkezésbe, és a későn csírázó gyomokra a talajban preemergensen is hatnak.

Abban az esetben, ha hosszabb gyomirtó hatásra van szükség, az (I) általános képletű vegyületek alkalmazását kívánt esetben meg lehet ismételni.

·· ·· ·« • ·

- 23 A találmány szerinti herbicid készítmények egy vagy több (I) általános képletű izoxazol-származékot tartalmaznak előnyösen homogén diszpergált, egy vagy több mezőgazdaságilag elfogadható hígítóval vagy hordozóval és/vagy felületaktív anyaggal, azaz hígítóval vagy hordozóval és/vagy a herbicid készítményekben elfogadott felületaktív anyagokkal összekeverve, mely utóbbi anyagok kompatibilisek az (I) általános képletű vegyületekkel. A homogén diszpergált anyagok olyan készítményekre vonatkoznak, ahol az (I) általános képletű vegyületek más komponensekben oldott állapotban fordulnak elő. A herbicid készítményeket széles értelemben használjuk, és így nemcsak a herbicidként alkalmazásra kész készítményeket értjük ide, hanem olyan koncentrátumokat is, melyeket alkalmazás előtt hígítani kell. A készítmények előnyösen 0,05 - 90 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.

A herbicid készítmények tartalmazhatnak hígítót vagy hordozót és felületaktív anyagot, például nedvesítő, diszpergáló vagy emulgeálószert. A felületaktív anyagok a herbicid készítményekben lehetnek ionos vagy nemionos típusúak, például szulfo-ricionelátok, kvaterner ammónium-szármázékok, etilén-oxid és alkil- és poliaril-fenolok, például nonil- vagy oktil-fenolok kondenzált termékei vagy anhidroszorbitok karbonsavészterei, melyeket a szabad hidroxil-csoport éterezésével, azaz etilén-oxiddal történő kondenzálással tettünk oldékonnyá, továbbá ide tartoznak a kénsav-észterek alkáli- és alkáliföldfém sói, valamint szulfonsavak, például dinonil- és dioktil-nátrium-szulfono-szukcinátok és nagy molekulasúlyú »· ·· ·« a·

- 24 szulfonsav-származékok alkáli- és alkáliföldfém-sói, például nátrium- és kalcium-lignoszulfonát és nátrium- és kalcium alkil-benzol-szulfonátok.

A herbicid készítmények a találmány szerint legfeljebb 10 tömeg %, például 0,05 - 10 tömeg % felületaktív anyagot tartalamznak kívánt esetben, és a herbicid készítmények tartalmazhatnak még nagyobb arányban felületaktív anyagot is, például maximum 15 % felületaktív anyagot folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátumban, és legfeljebb 25 tömeg % felületaktív szert folyékony vízoldékony koncentrátumban.

Szilárd hígító vagy hordozó példaképen lehet alumínium-szilikát, talkum, kalcinált magnézium, Kieselguhr, trikalciumfoszfát, porított parafa, abszorbens szénfekete, agyagok, például kaolin és bentonit. A szilárd készítmények lehetnek por, granulátum vagy nedvesíthető por formájúak, és előnyösen úgy állíthatók elő, hogy az (I) általános képletű vegyületeket szilárd hordozókkal megőrölünk, vagy pedig a szilárd hígítókat vagy hordozókat az (I) általános képletű vegyületek illékony oldószeres oldatával impregnáljuk, az oldószert lepároljuk, szükség esetén a terméket megőröljük, és így port kapunk. A granulátumokat előállíthatjuk úgy, hogy a megfelelő oldószerekben, kívánt esetben illékony oldószerben feloldott (I) általános képletű vegyületeket szilárd hígítóra vagy hordozóra abszorbeáljuk granulátum formájában, és kívánt esetben az oldószert lepároljuk vagy a granulált készítményt por formájában állítjuk elő a fent leírt módon. A szilárd herbicid készítmények, például nedvesíthető porok és granulátumok ttartalmaz* ·»·« ·«

- 25 hatnak nedvesítő- vagy diszpergálószert, például a fent leírt típusúakat, melyek abban az esetben, ha szilárdok, hígítóként vagy hordozóként is szolgálhatnak.

A folyékony készítmények lehetnek vizes, szerves vagy vizes-szerves oldatok, szuszpenziók és emulziók, melyek tartalmazhatnak felületaktív anyagot. Megfelelő folyékony hígítók a folyékony készítményekben lehetnek víz, glikolok, tetrahidro-furfuril alkoholok, acetofenon, ciklohexanon, izoforon, toluol, xilol, ásványi, állati és növényi olajok, aromás és naftén kőolajfrakciók és ezen oldószerek elegyei. A felületaktív anyagok, melyek a folyékony készítményekben lehetnek, lehetnek ionosak vagy nemionosak, például a fenti típusúak, és ha folyékonyak, akkor hordozóként vagy hígítóként szolgálhatnak.

A porok, a diszpergálható granulátumok és a folyékony készítmények, melyek koncentrátum formájúak, hígíthatok vízzel vagy más megfelelő hígítószerrel, például ásványi vagy növényi olajjal, különösen folyékony koncentrátumok esetén, amelyekben a hígító vagy hordozó olaj, és ilyenkor használatra kész készítményt kapunk.

Kívánt esetben az (I) általános képletű folyékony készítményeket önemulgeáló koncentrátum formájában alkalmazhatjuk, melyek a hatóanyagot az emulgeálószerben vagy emulgeáló szert tartalmazó oldószerben feloldva tartalmazzák, ahol az emulgeálószer a hatóanyaggal kompatibilis, és az ilyen készítményekkel egyszerű víz hozzáadásával használatra kész készítményeket kapunk.

Az olyan folyékony koncentrátumokat, amelyekben a hordozó vagy a hígítószer olaj, további hígítás nélkül elektrosztatikus permetezési technikával alkalmazhatjuk.

A találmány szerinti herbicid készítmények kívánt esetben a szokásos segédanyagokat, például tapadást elősegítő szert, védő kolloidot, sűrítőszert, penetrálószert, stabilizálószert, szekvesztálószert, összesülést gátló szert, színezőanyagot és korróziógátló szert tartalmazhatnak. Ezek a segédanyagok hordozóként vagy hígítóként is szolgálhatnak.

Az alábbiakban tömeg %-ot használunk. Az előnyös herbicid készítmények a találmány szerint:

vizes szuszpenzió koncentrátumok, melyek 10-70 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-10 tömeg % felületaktív anyagot, 0,1-5 tömeg % sűrítőt és 15- 87,9 tömeg % vizet tartalmaznak;

a nedvesíthető porok 10-90 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-10 tömeg % felületaktív anyagot és 8 - 88 tömeg % szilárd hígítót vagy hordozót tartalmaznak;

a vízoldékony vagy vízben diszpergálható porok 10 - 90 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2 - 4ú tömeg % nátrium-kabonátot és 0 - 88 tömeg % szilárd hígítót tartalmaznak;

a folyékony vízoldékony koncentrátumok 5-50 tömeg %, például 10-30 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5-25 tömeg % felületaktív anyagot és 25 - 90 tömeg %, például 45 - 85 % vízzel elegyedő oldószert, például dimetil-formamidot vagy vízzel elegyedő oldószer és víz elegyét tartalmazzák;

a folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátumok 10 70 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5 15 tömeg % felületaktív anyagot, 0,1-5 tömeg % sűrítőszert, 10 - 84,9 tömeg % szerves oldószert tartalmaznak;

granulátum, amely 1- 90 %, például 2-10 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 0,5-7 tömeg %, például 0,5-2 tömeg % felületaktív szert és 3 - 98,5 %, például 88 - 97,5 % granulátum hordozót tartalmaz, és emulgeálható koncentrátum, amely 0,05 - 90 %, és előnyösen 1-60 egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 0,01 10 %, és előnyösen 1 - 10 % felületaktív szert és 9,99 - 99,94 %, előnyösen 39 - 98,99 tömeg % szerves oldószert tartalmaz.

A találmány szerinti herbicid készítmények az (I) általános képletű vegyületek mellett tartalmazhatnak előnyösen homogén diszperzióban egy vagy több más peszticid hatóanyagot is, kívánt esetben egy vagy több kompatibilis peszticidként elfogadható hordozóval vagy hígítóval, felületaktív szerrel és más szokásos segédanyaggal együtt.

Az egyéb peszticid hatású hatóanyagok, melyeket a találmány szerinti herbicid készítményekben alkalmazhatunk, növelhetik a gyomirtó hatásspektrumot, például a következők lehetnek: alachlor [2-klór-2,6'-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid], atrazin [2-klór-4-etil-amino-6-izopropil-amino-l,3,5-triazin], bromoxynil [3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril], chlortoluron [N'-(3-klór-4-metil-fenil)-N,N-dimetil-karbamid], cianazin [2• · · ·

- 28 -klór-4-(1-ciano-l-metil-etil-amino)-6-etil-amino-l,3,5-triazin], 2,4-D [2,4-diklór-fenoxi-ecetsav], dicamba [3,6-diklór-2-metoxi-benzoesav], difenzoquat [1,2-dimetil-3,5-difenil-pirazolium-só], flampropmetil [metil-N-2-(N-benzoil-3-klór-4-fluor-anilino)-propionát], fluometuron [N'-(3-trifluor-metil-fenil)-Ν,Ν-dimetil-karbamid], izoproturon [N'-(4-izopropil-fenil)-Ν,Ν-dimetil-karbamid], inszekticidek, például szintetikus piretroidok, például permetrin és cipermetrin, és fungicidek, például karbamátok, például N-(1-butil-karbamoil-benzimidazol-2-il)-metil-karbarnát, triazolok, például l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(1,2,4-triazol-l-il)-bután-2-on.

A találmány szerinti herbicid készítményekkel együtt használható peszticid hatóanyagok és más biológiailag aktív anyagok lehetnek a fent felsoroltak, amely savak kívánt esetben származékok, például alkálifém és aminsók és észterek formájában is alkalmazhatók.

A találmány kiterjed a legalább egy (I) általános képletű izoxazol-származékot vagy előnyösen a fent leírt herbicid készítményt és előnyösen a felhasználás előtt hígítandó herbicid koncentrátumot tartalmazó konténerre is, amely a fenti (I) általános képletű vegyület vagy származékának tárolására alkalmas, és amely tartalmazza az (I) általános képletű vegyületek származékának vagy a benne lévő herbicid készítménynek az alkalmazási módját is. Konténerek rendszerint a kémiai anyagok tárolására használatos típusúak, melyek szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotúak, továbbá alkalmasak különösen a koncentrátumok formájában lévő herbicid készítmények tárolására.

• · ·« · ···· ·· · ·

Ilyenek a kannák, fémdobok, melyeket belülről lakkozunk, vagy műanyagok, üvegek vagy palackok és ha a konténer tartalma szilárd, például granulátum, akkor alkalmazhatók dobozok, kartondobozok, műanyag, fém dobozok vagy zsákok. A konténerek rendszerint olyan kapacitásúak, hogy legalább 1 hektár földet kezelhetünk ezzel az izoxazol-származék mennyiséggel vagy a herbicid készítmény mennyiségével, azonban annál nem nagyobbak mint amennyi kényelmes a kezeléshez. Az instrukciók fizikailag kapcsolatban vannak a tartállyal, például vagy közvetlenül nyomtatva tartalmazzák az instrukciót, vagy pedig egy címkén, amelyet rögzítünk a konténerre. A használati utasítás rendszerint tartalmazza a tartály tartalmát, és szükség esetén történő hígítás után azt a mennyiséget, melyet a gyomirtáshoz használni kell. Ez a mennyiség 0,01 kg és 20 kg hatóanyag/ha között változik.

Az alábbi példákkal a herbicid készítményeket illusztrál juk.

Cl. Példa

Oldható koncentrátum hatóanyag (1. sz. vegyület) kálium-hidroxid-oldat (33 t/térf.%) tetrahidrofurfuril-alkohol (THFA) t/térf. % t/térf. % t/térf. % víz

100 térfogatig.

Tetrahidrofurfuril-alkoholt, 1.

számú vegyületet és 90 térfogat% vizet keverünk és lassan hozzáadjuk a kálium-hidroxid-oldatot, amíg a pH 7-8 értékre nem állandósul, majd a térfogatot vízzel kiegészítjük.

Hasonló oldható koncentrátumokat állíthatunk elő úgy, hogy

- 30 az 1. számú izoxazol-származékot más (I) általános képletű vegyületekkel helyettesítjük.

C2. Példa

Nedvesíthető por hatóanyag (1. sz. vegyület) t/tömeg

Nátrium-dodecil-benzol-szulfonát t/tömeg

Nátrium-lignoszulfát t/tömeg

Nátrium-formaldehid-alkil-naftalin-szulfonát t/tömeg

Mikrofinomságú szilicium-dioxid t/tömeg

Porcellán agyag t/tömeg

%.

Összekeverjük a fenti komponenseket. Az elegyet egy légfúvókás malomban megőröljük.

Hasonló nedvesíthető porokat állítunk elő a fenti úgy, hogy az 1. számú vegyület helyett más (I) képletű módon vegyületeket használunk.

C3. Példa

Vízoldékony por hatóanyag (1. sz. vegyület) t/tömeg

Nátrium-dodecil-benzol-szulfonát t/tömeg

Mikrofinomságú szilicium-dioxid t/tömeg nátrium-bikarbonát t/tömeg

A fenti komponenseket összekeverjük és kalapácsos malomban megőröljük.

Hasonló vízoldékony porokat állíthatunk elő úgy, hogy az

1. számú izoxazol-származékot más ((I) általános képletű vegyü• · letekkel helyettesítjük.

Az alábbi módon alkalmazzuk a vegyületeket.

Herbicid vegyületek alkalmazási módja

a) általános leírás

Legfeljebb 4000 g teszt vegyület/ha adagban alkalmazható acetonos oldatot állítottunk elő, és standard laboratóriumi herbicid permetezővel alkalmaztuk úgy, hogy hektáronként 290 liter permetfolyadékot juttattunk ki.

b) Gyomirtás: pre-emergens alkalmazás

A magvakat 70 mm²-re vetettük el, nem steril talajba, 75 mm mélységű műanyag cserepekbe. A magvak mennyisége cserepenként a következő volt:

Gyomnövény Magvak mennyisége/cserép

1) Széleslevelű gyomok

Abutilon theophrasti10

Amaranthus retroflexus20

Galium aparine10

Ipomoea purpurea10

Sinapis arvensis15

Xanthium strumarium2

2) Fűszerű gyomok

Alopcurus myosuroides 15

Avena fatua 10

Echinocloa crus-galli 15

Setaria viridis 20

3) Sásfélék

Cyperus esculentus3

Gabona

1) Széleslevelű

Gyapot3

Szója3

2) Fű

Kukorica2

Rizs6

Búza6

A vegyületeket a talaj felületére szórtuk ki, mely talaj a magvakat az a) pont szerint tartalmazza. A kezeléshez egy-egy cserepet alkalmaztunk, melyek egyrészt haszonövényt, másrészt gyomot tartalmaznak kezeletlen kontrollal és egymagában acetonnal kezelt kontrollal.

A kezelés után a cserepeket kapilláris lemezre helyeztük, melyet üvegházban tartunk, és meglocsoljuk. A haszonnövény károsodását vizuálisan kiértékeljük a permetezés után 20-24 nappal. Az eredményeket a növekedés csökkenésének százalékában fejeztük ki, vagy a haszonnövény vagy gyomok károsodásának százalékában a kontroll cserepekben lévő növényekhez viszonyítva.

c) Gyomirtás posztemergens módon

A gyomokat és a haszonnövényeket John Innes-féle komposzt • · • ·

- 33 talajba vetettük 75 mm mélyre, 70 mm²-es cserepekbe, kivéve az Amaranthus-t, melyet a palánta állapotban kivetünk, és áthelyeztük a cserepekbe a permetezés előtt 1 héttel. A növényeket ezután melegházban növesztettük, majd bepermeteztük a növények kezelésére szolgáló vegyületekkel. A növények száma cserepenként a következő volt:

1) Széleslevelű gyomok

Gyom fajták	Növények száma cserepenként	Növekedési stádium
Abutilon theophrasti	3	1-2 levél
Amaranthus retroflexus	4	1-2 levél
Galium aparine		1. kacs
Ipomoea purpurea	3	1-2 levél
Sinapis arvensis	4	2 levél
Xanthium strumarium	1	2-3 levél
2) Fűgyomok
Gyom fajták	Növények száma cserepenként	Növekedési stádium
Alopecurus myosuroides	8-12	1-2 levél
Avena fatua	12-18	1-2 levél
Echinochloa crus-galli	4	2-3 levél
Setaria viridis	15-25	1-2 levél

• ♦ ··

3) Sásfélék

Gyom fajták	Növények száma cserepenként	Növekedési stádium
Cyperus esculentus	3	3 levél.
1) Széleslevelű
Has z onnövények	Növények száma cserepenként	Növekedési stádium
Gyapot	2	1 levél
Szója	2	2 levél.
2) Fű
Hasz onnövények	Növények száma cserepenként	Növekedési stádium
Kukorica	2	2-3 levél
Rizs	4	2-3 levél
Búza	5	2-3 levél.

A vegyületeket az a) pont szerint alkalmazzuk a növényeken. Minden kezeléshez egy-egy gabona és gyomnövény fajtát használtunk, és permetezés nélküli kontrollt és csak acetonnal kezelt kontrollt használunk.

A kezelés után a cserepeket kapilláris lemezre helyeztük üvegházban. 24 óra múlva egyszer jól meglocsoltuk, majd szuböntözéssel ellenőriztük a haszonnövény károsodását, és a gyomirtást vizuálisan 20-24 nappal a permetezés után értékeltük ki.

Az eredményeket a haszonnövény vagy gyomnövények növekedésének csökkenésében vagy károsodásában százalékosan fejeztük ki a kontroll cserepek növényeivel összevetve.

Pre- és posztemergens alkalmazással 1000 g/ha hatóanyag az 1-7. vegyületek esetében legalább 90 %-kal csökkentette egy vagy több gyomnövény növekedését.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származék, jelentése hidrogénatom vagy -CO₂R⁴ csoport, jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy

3-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több R⁵ csoporttal vagy egy vagy több halogénatommal szubsztituált cikloalkilcsoport, jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy legfeljebb 6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely egy vagy több -OR⁵ csoporttal szubsztituált, vagy nitro-, ciano- vagy -CO₂R⁵, -S(O)pR⁶, -O(CH2)_mOR⁵, -COR⁵, -OR⁵ vagy -N(R⁸)SO₂R⁷ képletű csoport, jelentése -SO₂R⁷;

jelentése oxigénatom, értéke 0 vagy 1-4 közötti egész szám; ha n értéke nagyobb mint 1, akkor az R² csoportok azonosak vagy különbözőek lehetnek;

jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal • ·

- 37 szubsztituált alkilcsoport,

R⁵ és R⁶ jelentése azonos vagy különböző, és jelentésük egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy adott esetben egy vagy több R² csoporttal szubsztituált fenilcsoport, és az R² csoportok lehetnek azonosak vagy különbözőek,

R⁷ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport , adott esetben egy vagy több, azonos vagy különböző R² csoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy

-NR⁵R⁶ képletű csoport,

R⁸ jelentése hidrogénatom, vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinil-csoport, vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző halogénatommal, nitrocsoporttal, cianocsoprottal, R⁵ csoporttal, S(O)pR⁵ csoporttal vagy -OR⁵ csoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy -SO₂R⁶ vagy -OR⁵ csoport, p értéke 0, 1 vagy 2,

- 38 r m értéke 1-3 közötti egész szám.
2. Az 1. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy

R⁸ jelentése hidrogénatom, vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinil-csoport, vagy

-SO₂R⁶, ahol R⁶ jelentése a fenti.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy

R¹ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos alkilcsoport, ciklopropil- vagy 1-metil-ciklopropil-csoport,

R² jelentése halogénatom, vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, egy vagy több -OR⁵ csoporttal szubsztituált alkilcsoport, vagy nitro-, ciano- vagy -CO2R⁵, -S(O)pR⁶, -0(0¾)_mOR⁵,

-OR⁵ vagy -N(R⁸)SO₂R⁷ képletű csoport,

R⁷ jelentése ···· ·« ·« · · ··

egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott * esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, R⁸ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos, alkilcsoport, η értéke 0, 1 vagy 2, és m értéke 2 vagy 3. 4. Az 1., 2. vagy 3. igénypont szerinti vegyület, ahol R¹ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos alkil- csoport, ciklopropil- vagy 1-metil-ciklopropil-csoport, R² jelentése halogénatom, vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, egy vagy több -0R⁵ csoporttal szubsztituált alkilcsoport, vagy -S(O)pR⁶, -O(CH2)_mOR⁵ és -0R⁵ képletű csoport, R⁴ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport, R⁵ jelentése egy vagy két szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, R⁶ jelentése metil- vagy etilcsoport, R⁷ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos alkil- csoport,

·· ··»· ·· ·· ·· • · · · · · · • · ··· · · ·· ···· ·· · · · · · ·

r R⁸ jelentése ► egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos alkilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2, és m értéke 2 vagy 3. 5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti vegyület,

azzal jellemezve, hogy

R² jelentése halogénatom, 1 vagy 2 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, vagy -S(O)pR⁶ vagy -0R⁵ képletű csoport, R⁴ jelentése metil- vagy etilcsoport, R5 jelentése egy vagy két szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, R⁶ jelentése metil- vagy etilcsoport, R⁷ jelentése metil- vagy etilcsoport, R⁸ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos alkil- csoport, n értéke 0, 1 vagy 2, és m értéke 2. 6. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, ahol R jelentése hidrogénatom, R¹ jelentése etil- vagy ciklopropil-csoport, R² jelentése halogénatom, R³ jelentése -SO₂R⁷, X jelentése oxigénatom,

• 4 ·*·· ·· ···· » n értéke Ο vagy 1, és

R⁷ jelentése metil-, etil- vagy -NMe₂ csoport.

7. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, amely lehet

4- [2-klór-4-(metil-szulfonil-oxi)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,
5- ciklopropi1-4-[2-(metil-szulfonil-oxi)-benzoil]-izoxazol,

4- [4-klór-2-(metil-szulfonil-oxi)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,

5- ciklopropil-4-[2-(etil-szulfonil-oxi)-benzoil]-izoxazol,

5-ciklopropil-4-[2-(Ν,Ν-dimetil-amino-szulfonil-oxi)-benzoil]-izoxazol,

5-etil-4-[2-(metil-szulfonil-oxi)-benzoil]-izoxazol,

4-[5-klór-2-(metil-szulfonil-oxi)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol.
8. Eljárás az 1. vagy 2. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy (a) egy R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására egy (II) általános képletű vegyületet - ahol L jelentése kilépő csoport, Rl, R², R³ , n és X jelentése a fenti - hidroxil-aminnal vagy sójával reagáltatunk, vagy (b) R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására egy (III) általános képletű vegyületet - ahol R¹ jelentése a fenti és Y jelentése karboxilcsoport vagy reakcióképes származéka, vagy cianocsoport, meg* ·

- 42 r felelő fémorganikus reagenssel reagáltatunk, ' (c) R helyén -CO2R⁴ és R² helyén R²¹ csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására, ahol R²¹ jelentése a fenti R²-nek felel meg, azzal a megkötéssel, hogy p értéke

0 vagy 2, egy (IV) általános képletű vegyületet, ahol

R¹, R³, X és n jelentése a fenti, P jelentése kilépő csoport, R²¹ jelentése a fenti, egy R⁴O2CC(Z)=NOH általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R⁴ jelentése a fenti és Z jelentése halogénatom, vagy (d) R helyén -CO2R⁴ és R² helyén R²¹ csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására egy (V) általános képletű vegyületet, ahol R¹, R³, X és n jelentése a fenti, és r21 jelentése a fenti, egy R⁴Ű2CC(Z)=NOH általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R⁴ jelentése a fenti, és Z jelentése halogénatom, vagy (e) R helyén -CO₂R⁴ és R² helyén R²¹ csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (VI) általános képletű vegyület sóját, ahol R¹, R³, X és n jelentése a fenti, R²¹ jelentése a fenti, R⁴O2CC(Z)=NOH általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R⁴ jelentése a fenti és Z jelentése halogénatom, vagy (f) ha p értéke 1 vagy 2, a megfelelő (I) általános képletű vegyületet, ahol p értéke 0 vagy 1, kénatomján oxidálunk.
9. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként egy (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékot - ahol a szubsztituensek jelentése az 1-7. igénypontban • · megadottal azonos, mezőgazdaságilag elfogadható hordozóval vagy hígítóval összekeverve és/vagy felületaktív anyaggal együtt tartalmaz.
10. A 9. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény vizes szuszpenzió koncentrátum, nedvesíthető por, vízoldékony vagy vízben diszpergálható por, folyékony vízben oldódó koncentrátum, folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátum, granulált vagy emulgeálható koncentrátum formájú.
11. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy a gyomok helyén herbicid hatású mennyiségű 1-7. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékot alkalmazunk.
12. A 11. igénypont szerint eljárás, amelyben felületként a haszonnövények termesztési felülete szolgál, és a vegyületet 0,01 - 4 kg/ha adagban alkalmazzuk.