CZ21994A3

CZ21994A3 - Novel 4-benzoylisoxazole derivatives, process of their preparation and compositions in which they are comprised

Info

Publication number: CZ21994A3
Application number: CZ94219A
Authority: CZ
Inventors: Susan Mary Cramp; Simon Neil Pettit; Philip Henry Gaunt Smith; Tibor Musil
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-02-01
Publication date: 1994-08-17
Also published as: YU5394A; FI940483A0; RO112726B1; TR27449A; AU5479894A; NZ250807A; ZA94741B; CA2114897A1; AP9400616A0; IL108502A0; ZW994A1; EP0609797A1; BR9400233A; GB9302072D0; MA23101A1; AP436A; KR940019698A; HRP940053A2; AU671330B2; HUT66521A

Description

Nové 4-benzoylisoxazolové deriváty, xpů&ab. “jejich přípravy a kompozice tyto deriváty obsahující

Oblast techniky

Vynález se týká nových 4-benzovlisoxazolových derivátů, kompozic, které tyto deriváty obsahují, způsobů jejich přípravy a jejich použití jako herbicidů.

Dosavadní stav techniky

Eerbicidne účinné 4-benzoylisoxazoly jsou popsané ve zveřejněné evropské patentové přihlášce 0418175.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou 4-benzoylisoxazolové deriváty obecného vzorce I

R.

(I)

ve kterem

R znamená atom vodáku nebo skupenu -CO^R , r¹ znamená cřímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 5 uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jednou nebo několika skupinami P nebo jedním nebo několika halogen o vými a t omy,

R'

Η C tu c, i C C G _f přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomu, která je příoadně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR^, nebo nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující nitro-skupinu, kyano-skupinu, skupinu -CO-,R^, skupinu -S(0) R^, skupi5 ^z5 ς P nu —O(CH_) OR , skumnu -COR , skuDinu -OR a skuoinu s ² h *

-N(R°)SO-R , ^z 7 znamená skupinu -SC^R , znamená atom kyslíku znamená nulu nebo celé číslo od 1 do 4, přičemž v pří. 2 páde, ze n je vetší nez 1, skupiny R mohou byt stejné nebo odlišné, znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, a r6, které mohou být stejné nebo odlišné, každý znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, fenylovou skupinu, která je případně substituována jednou _ _ 2 až oeti skuDÍnami R , které mohou bvt stejné nebo odlišné,

R ‘ znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomu, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, fenylovou skupinu, která je případně substituována jed2 nou až pěti skupinami R , které mohou být stejné nebo odlišné, nebo skupinu -Nr5r⁶,

R znamená atom vodíku, přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující nejvýše é uhlíkových anomú, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až δ uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, která je případně substituována ječnou az pě skupinami , které mohou být stejné nebo odlišné a které jsou zvolené z množiny zahrnující atom halogenu, nitroskuoinu, kvano-skupinu, R^, skupinu S(0) R^ a skupinu z. * ρ

-OR·⁵, nebo

skupinu	zvolenou z	množ	iny	zahrnující skupinu

skupinu	-OR ,
znamená	nulu, 1 nebo 2	a
znamená	celé číslo	od I	do	3 ,

které mají využitelné herbicidní vlastnosti.

_ 12 Kromě toho v některých případech mohou skupiny R, R , R ,

R⁴, R~>, R^, R⁷ a r8 poskytovat optické isomery. Všechny takové formy spadiají rovněž do rozsahu vynálezu.

Je třeba uvést, že ve výše uvedené definici obecný substituent R^ nezahrnuje -substituenty obsahující dva nebo několik fenylových kruhů spojených můstkovou skupinou.

Sloučeniny podle vynálezu jsou v některých aspektech jejich účinnosti, například pokud jde o jejich účinnost při kontrole výrazně se uplatňujících plevelů rostoucích v užitkových plodinách, jakými jsou napříklady plevele Galium aparine, Amaranthus retroflexus, Setaria faberii a Xanthium strumarium, výhodnější než dosud známé herbicidní sloučeniny.

Výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém

R znamena azom vodíku, přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou nebo alkinvlovcu skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, kzerá je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy· r.ebo

Další výhodnou skupinou sloučenin podle vynálezu tvoří sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 3 uhlíkové atomy, cyklopropylovou skupinu nebo 1-methylcvklooroovlovou skuoinu, _2

R znamer.a atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je substituována jednou nebo několika skupinami -0R°, nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující nitro-skupinu, kvano-skuoinu, skupinu -CO_R⁵, skuoinu -S(0) R⁶, skuoinu “ 5 5 o P 7 —O(CH-) OH , skuoinu -0R a skuoinu -N(R )SO_R , m * 2

R^ znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomu, r5 a r6, které mohou být stejné nebo odlišné, každý znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případně substituováI na jedním nebo několika halogenovými atomy, r⁷ znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, které je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy,

R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 3 uhlíkové atomy, n znamená nulu, 1 nebe 2 a m znamená 2 nebo 3.

Další výhodnou skupinu sloučenin podle vynálezu tvoří sloučeninv obecného vzorce I, ve kterém znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 3 uhlíkové atomy, cyklopropylovou skupinu ,1 nebe 1-methvlcyklopropvlovců skupinu,

R zněměna atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, oříznou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR³, nebo skuoinu zvolenou z množiny zahrnující skuoinu -S(0) R⁵,

5 ?

skuoinu -O(CH-) OR a skupinu -OR , í m

R‘ znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů,

R_ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 nebo 2 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, £

R znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu,

R^z znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy,

R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 3 uhlíkové atomy, n znamená nulu, 1 nebo 2 a m znamená 2 nebo 3.

(

Další výhodnou skupinu sloučenin podle vynalezu tvoří sloučeniny obecného vzorce 1, ve kterém

R znamená atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 nebo 2 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, skuoinu -S(0) r6 nebo skuoinu -OR⁵, u &

R' znamena methylovou skupenu nebo ethylovou skupenu,

R³ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 nebe 2 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebe někc lika halogenovými atomy,

R° znamená methylovou skupinu nebo eohyiovou skupinu,

R^z znamená methylovou skupinu nebo eohyiovou skupenu,

R znamená přímou bující nejvýše n znamená nulu, m znamená 2.

Další výhodnou skupinu sloučeniny obecného vzorce I, nebo rozvětvenou alk 3 uhlíkové atomy, nebo 2 a

1o vo u skupinu o b s a-

R	znamená	atom vodíku,
R¹	znamená	ethylovou skupí
R²	znamená	atom halogenu,
R³	znamená	skupinu -SC^R ,
X	znamená	atom kyslíku,
n	znamená	nulu nebo 1 a
R?	znamená	methylovou skup

sloučenin ve kterém podle vynalezu tvoří rcpylovcu skupinu, ethylovou skupinu nebo -NMe2Obzvláště důležitými sloučeninami obecného vzorce I jsou:

1. 4-/2-chlor-4-(methvlsulfonyloxy)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol 2 - 5-cyklcpropyl-4-/2-(methylsulfonyloxy)benzoyl/isoxazcl,

3. 4-/4-chlor-2-(methvlsulfonyloxy)benzoyl/-5-cvklopropylisoxazol

4. 5-cvklopropyl-4-/2-(ethylsulfonyloxy)benzoyl/isoxazcl,

5. 5-cvklopropyl-4-/2-(Ν,Ν-dimethylaminosulfonyloxy)benzoyi/isoxazol,

6. 5-ethy1-4-/2-(methylsulfonyloxy)benzoyl/isoxazol nebo

7. 4-/5-chlor-*2-(methvlsulfonyloxy)ber.zpyl/-5-cykloprcpylisoxazol.

Čísla 1 až 7, která byla přiřazena výše uvedeným sloučeninám, slouží k identifikaci těchto sloučenin v následující -.části popisu.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být připraveny použitím známých metod nebo upravených verzí známých metod (tj. metod, které byly až dosud použité nebo popsané v příslušné odborné literatuře), například dále popsaných metod.

Jesliže se v následující části popisu objeví ve vzorcích obecné symboly, které nebudou specificky definovány, potom takové obecné symboly mají výše uvedený význam,který je v souladu s první definicí daného symbolu v popisné části.

Je třeba uvést, že v popisu následujících způsobů mohou být sekvence jednotlivých reakčních stupňů provedeny v různých pořadích a že k získání požadovaných sloučenin může být nezbytné použití vhodných ochranných skupin.

Podle jednoho z význaků vynálezu mohou být sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku, připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce II

ve kterém L znamená odštěpitelnou skupinu a R , R , R , n a X mají výše uvedené významy, s hydroxylamínem nebo se solí hydroxylaminu. Obvykle je výhodné použít pro tuto reakci hydroxylamin hydrochlorid. Obvykle L znamená alkoxy-skupinu, například ethoxy skupinu, nebo Ν,Ν-dialkylamino-skupinu, například dimethy1aminoskupinu. Tato reakce se obvykle provádí v organickém rozpouštědle, jakým je například ethanol nebo acetonitril, nebo směs s vodou mísitelného organického rozpouštědla a vody, výhodně v poměru organické rozpouštědlo/voda rovném 1:99 až 99:1, případně v přítomnosti báze nebo akceptoru kyseliny, jakým je například triethylamin nebo octan sodný, při teplotě 0 až 100 °C.

Podle dalšího z význaků vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená atom vodíku, připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce III

Y

(III ) ve kterém R má výše uvedený význam a Y znamená karboxylovou skupinu nebo její reaktivní derivát (jakým je skupina chloridu nebo esteru karboxylové kyseliny) nebo kyano-skupinu, s příslušným organokovovým činidlem, jakým je Grignardovo činidlo nebo organolithné činidlo. Tato reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštědle, jakým je například ether nebo tetrahydrofuran, při teplotě 0 °C až teplotě varu reakčni směsi pod zpětným chladičem.

Podle dalšího znaku vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R znamená skupinu -C0_R⁴ a R² znamená . . ,_ . * ² 2 skupinu R , která má výše uvedený význam pro R s výhradou, že p znamená 0 nebo 2, připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce IV

/IV) , 1 21 ve kterem R , R ná odštěpítelnou , R , X a n mají výše uvedené významy a P znameskupinu, jakou je například N,N-dialkylaminc9 , .

skupina, se sloučeninou obecného vzorce R C^CCÍZ^NOH, ve ktere má výše uvedený význam a Z znamená atom halogenu. Obvykle Z znamená atom chloru nebo atom bromu. Tato reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštědle, jakým je toluen nebo dichlormethan, buč v přítomnosti báze, jakou je například triethylamin, nebo katalyzátoru, jakým je například molekulární síto 4A nebe fluoridový ion ..

Podle dalšího vvznaku vynálezu mohou být sloučeniny obec ’ ' * - * 4 2 něho vzorce I, ve kterem R znamena skupinu -CO_?R a R znamena skupinu R^z , která má výše uvedený význam, připraveny reakcí sloučeniny obecného vzorce V

1213 ve kterém R , R , R , X a n mají výše uvedený význam, se slouceninou obecného vzorce R C^CCU Z )=NOB, ve kterem Z a R* mají vý še uvedené významy. Tato reakce se obvykle provádí v inertním rozpouštědle, jakým je toluen nebo dichlormethan, případně v přítomnosti báze, jakou je triethylamin, nebo katalyzátoru, jakým je molekulární síto 4A nebo fluoridový ion. Tato reakce muže být provedena při teplotě mezi okolní teplotou a teplozou varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Podle dálšího z význakú vynálezu mohou být sloučeniny 4 2 obecněno vzorce I, ve kterem R znamena skupinu -CO-R a R zna21 , , ' _ mená skupinu R , která má výše uvedený význam, připraveny reakcí soli sloučeniny obecného vzorce VI

(VI)

1213 ve kterém R , R , R , X a n mají výše uvedené významy, se slou 4 , 4 ceninou obecného vzorce R ‘C^CCÍ Z )=NOH, ve kterém R a Z mají vý še uvedené významy. Výhodnými solemi jsou sodná nebo hořečnatá sůl. Tato reakce může být provedena v inertním rozpouštědle, ja kým je dicnlormethan nebo acetonitril, při teplotě mezi okolní teplotou a teplotou varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Meziprodukty pro přípravu sloučenin obecného vzorce I mo hou být připraveny použitím známých metod nebo upravených verzí těchto metod.

Sloučeniny obecného vzorce II mohou být připraveny reakcí sloučenin obecného vzorce VI buS s trialkylorthoformiátem, jakým je například triethylorthoformiát,nebo dimethylformamiddialkylacetálemjakým je například dimethylformamiddimethylacetal.

Reakce s triethylorthoformiátem může být provedena v pří tomnosti anhydridu kyseliny octové při teplotě varu reakční směsi pod zpětným chladičem, zatímco reakce s dimethylformamiddialkylacetalem se provádí případně v přítomnosti inertního rozpouštědla při teplotě od okolní teploty do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce IV mohou být připraveny re1 1 akcí sloučeniny obecného vzorce VII s benzoylchlor ideo obecného vzorce VIII

(VII) (VIII) , 1 21 ve kterých R , R , to reakce se obvykl je triethvlamin, v dichlormethan, při

R , X, n a ? mají výše uvedené významy. Tae provádí v přítomnosti organické báze, jakou inertním rozpouštědle, jakým je toluen nebo teplota mezi -20 C a okolnu. -zapletou.

Sloučeniny obecného vzorce V mohou být připraveny metalací příslušného acetylenu obecného vzorce IX

R^CsCS

IX) a následnou reakci takto získané soli kovu s benzoylchloridem obecného vzorce VIII. Tato metalace se obvykle provádí za použití n-butyllithia v inertním rozpouštědle, jakým je ether nebo tetrahydrofuran, při teplotě od -78 do 0 °C. Následná reakce s benzoylchloridem se provádí ve stejném rozpouštědle při teplotě mezi -78 °C a okolní teplotou.

Sloučeniny obecného vzorce VI mohou být připraveny reakcí chloridu kyseliny obecného vzorce VIII se solí kovu obecného vzorce X

0i3u (X)

2 ve kterém R má výše uvedený význam, za vzniku sloučeniny obecného vzorce XI

ve kterém r', R^\ R^, X a n mají výše uvedené významy, která se následně dekarboxyluje za vzniku sloučeniny obecného vzorce VI. Uvedená reakce vedoucí k soli kovu sloučeniny obecného vzorce X se obvykle provádí v rozpouštědle, jakým je nižší alkohol, výhodně methanol. Kovem je výhodně hořčík. Sůl kovu sloučeniny obecného vzorce X se následně uvede v reakci s chloridem kyseliny obecného vzorce VIII v inertním rozpouštědle, jakým je například toluen nebo acetonitril. Tato dekarboxylace se obvykle provádí zahříváním sloučeniny obecného vzorce XI v přítomnosti katalyzátoru, jakým je například kyselina paratoluensulfonová,

I v inertním rozpouštědle, jakým je napřík-l-ad toluen.

Chloridy kyseliny obecného vzorce VIII mohou být připraveny reakcí kyseliny benzoové obecného vzorce XII

(XII)

213 , z , ve kterém R , R , X a n mají výše uvedeme vyznamy, s chloracním činidlem, jakým je například thionylcnlorid, při teplotě varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Meziprodukty obecných vzorců III, Vil, IX, X a XII jsou známými sloučeninami nebo mohou být připraveny použitím známých metod nebo upravených verzí těchto metod.

Pro odborníka v daném oboru je zřejmé, že některé sloučeniny obecného vzorce I mohou být připraveny interkonverzí jiných sloučenin obecného vzorce I a tyto interkonverze tvoří další znaky vynálezu. Příklady takových interkonverzí jsou popsány v následující části popisu.

Podle dalšího znaku vynálezu mohou být sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém p znamená 1 nebo 2, připraveny oxidací atomu síry odpovídajících sloučenin, ve kterých p znamená 0 nebo 1. Tato oxidace atomu síry se obvykle provádí za použití například kyseliny 3-chlorperoxybenzoové v inertním rozpouštědle, jakým je .-například dichlormethan, při teplotě od -40 °C do okolní teploty nebo peroxidu vodíku v kyselině octové v přítomnos ti anhydridu kyseliny octové nebo koncentrované kyseliny sírové.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, které však mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků. V příkladech je ilustrována příprava sloučenin obecného vzorce I, zatímco v referenčních příkladech je ilustrována příprava meziproduktů potřebných pro přípravu sloučenin obecého vzorce I. Zkratka cPr použitá v těchto příkladech znamená cyklopropylovou skupinu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

4

K míchané směsi 1-/2-chlor-4-(methylsulfonyloxy)fenyl/3-cyklopropyl-2-ethoxymethylenpropan-1,3-dionu (5,6 g) a hydroxylamin-hydrochloridu (1,3 g) v ethanolu se přidá octan sodný (1,52 g). Získaná směs se míchá po dobu 0,75 hodiny. Ke směsi se přidá voda a směs se extrahuje dichlormethanem. Organická vrstva se promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se přečistí chromatograficky, přičemž se jako eluční soustava použije směs ethylacetátu a dichlormethanu. Z odpovídajících frakcí eluátu se izoluje 4-/2-chlor-4-(methylsulfonyloxy)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol (sloučenina 1, 4,60 g) ve formě hnědého oleje.

Nukleární magnetickorezonanční spektrum (NMR) (CDCl^):

1,25-1,35(m,2H), i,4-1,5(m,2B), 2,6-2,7(m,1H), 3,2(s,1H),

7,3(d,1E), 7,4(s,1E), 7,45(d,1H), 8,15(s,1E).

Obdobným způsobem se z příslušně substituovaných výchozích látek připraví následující sloučeniny obecného vzorce I.

Slouč č.	-R	R¹	CR²)n	XR³	T.t-/NMR
2	H	cPr	-	2-OSOgMe --	a
- 3	H	cPr	4-C1	2-OSOgMe	71-73°C
	H	cPr	-	2-OSOgEi	b
5	H	cPr	-	2-OSO2NMeg	c
6	H	Er	-	2-OSOgMe	57-61°C
7	H	cPr	5-C1	2-OSOgMe	110-113°C

a NMR (CDCI3) l.l-12(m,2H), 125-155(m2H), 2_5-2.6(m,lH), 3.1(s,3H), 75-7.6(m,4H), 8.2(s,lH).

b NMR (CDCI3) 1.15-1.3(m,2H) 13-1.4(m,2H), 1.45(t,3H), 2552.7(m,lH), 35(q7H), 755-7.7(m,4H), 8.25(s,lH).

c NMR (CDCI3) 1.15-1.25(m,2H), 125-155(m,2H), 2552.7(m,lH), 2.35(s,6H), 755-7.6(m,4H), 825(s,lH).

5

Referenční příklad 1

Směs 1-/2-chlor-4-(methylsulfonyloxy)fenyl/-3-cyklopropylpropan-1,3-dionu (4,75 g) a triethylorthoformiátu (4,5 g) v anhydridu kyseliny octové se za míchání zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin. Směs se ochladí a odpaří k suchu. Ke zbytku se přidá toluen a směs se opětovně odpaří, přičemž se získá l-/2-chlor-4-(methylsulfonyloxy)fenyl/-3-cyklopropyl-2-ethoxymethylenpropan-1,3-dion (5,7 g) ve formě hnědého oleje, který se již dále nečistí.

Odbobným způsobem se z příslušně substituovaných výchozích látek připraví následující sloučeniny.

R¹	(*²)n	XR³
cPr	-	2-OSOgMe
cPr	4-C1	2-OSO?Me
cPr	-	2-OSCbE:
cPr	-	2-OSOgNMe?
Et	-	2-OSCbMe
cPr	5-C1	2-OSCbMe

Referenční příklad 2

Suspenze hořčíku (0,47 g) v methanolu se za míchání zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 0,5 hodiny Přidá se terc-butyl-3-cyklopropvl-3-oxopropionát a získaná směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 0,5 hodiny. Směs se potom ochladí a odpaří. Ke zbytku se přidá

6 »

·' toluen a směs se opětovně odpaří. Zbytek se opětovně rozpustí v toluenu, načež se k získanému roztoku přidá 2-chlor-4-(methylsulfonyloxy)benzoylchlorid (5,1 g) v toluenu. Reakčni směs se potom míchá přes noc při okolní teplotě. Přidá se 2M kyselina chlorovodíková a směs se míchá po dobu 30 minut. Vrstvy se oddělí a organická vrstva se promyje vodou a azeotropně vysuší. Přidá se kyselina p-toluensulfonová a směs se zahřívá na teplotu varu po dobu 2,5 hodiny. Reakčni směs se potom ochladí, promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá 1-/2-chlor-4-(methylsulfonyloxy)fenyl/-3-cyklopropvlpropan-1,3-dion (6,05 g) ve formě hnědého pevného produktu.

Teplota tání: 74-77 °C.

Obdobným způsobem se z příslušně substituovaných výchozích látek připraví následující sloučeniny obecného vzorce VI.

R¹	(R²)n	XR³	T.t/NMR
cPr	-	2-OSOoMe	a
' cPr	4-C1	2-OSOoMe	b
cPr	-	2-OSO?Et	c
cPr	-	2-OSCbNMe_?	57-59°C
Et	-	2-OSO₂Me	d
cPr	5-C1	2-OSO₂Me	e

a NMR(CDC1₃) 0.9-1.05(nr2H), 1.1-12(hl2H), 1.7-1.8(m,lH), 3.1(s5H), 6.l5(s,lH),725-75(nt3H),7.65(d,lH), 15.8516J(bs.lH).

b NMR(CDC1₃) 0.8-0.9(nt2H), 1.0-1.15(m,2H), 1.6-1.7(m,lH), 3.05(s,3H), 6.1(s,lH), 725(d,lH), 7J5(s,lH), 755(d,lH).

c NMR(CDC1₃) 0.9-l.l(nr2H), 1.2-lJ(nt2H), L5(tfří), 1.71.85(m,lH), 3.3(q,2H), 62(s,lH), 75-7J5(nr3H), 7.75(dJH), 15.9-l62(bs,lH).

d NMR(CDC1₃) L25(q3H), 2.45(q^H), 3.15(s.lH), 6.1(s,lH), 7_3-7.65(m,3H), 7.75(d,lH), 15.6-15.95(bs,lH).

e NMR(CDC1₃) 0.9-1.15(nt2H), 12-U(m.2H), 1.7-1.85(m,lH), S.l5(s.3rí), 6.2(s.lH), 73-735(m.2H), 7.75(s.lH), 15.85ló25(bs.lH).

7

Benzoylchloridy byly připraveny zahříváním příslušné kyseliny benzoové v thionylchloridu na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Po ochlazení se přebytek thionyl chloridu odstraní odpařením. Přidá se toluen a směs se opětovně odpaří, přičemž se získají surové benzoylchloridy, které se použijí jako takové bez jakéhokoliv následujícího čistění.

Referenční příklad 3

Směs methyl-2-(methylsulfonyloxy)benzoátu (6,9 g) v 6M kyselině chlorovodíkové se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 0,75 hodiny. Ochlazená směs se zředí etherem a extrahuje ethylacetátem. Organická vrstva se promyje vodným roztokem chloridu sodného, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá 2-(methylsulfonyloxy)benzoová kyselina (6,1 g) ve formě bílého pevného produktu.

Teplota tání: 125-126 °C.

Obdobným způsobem se z příslušně substituovaných výchozích látek připraví následující sloučeniny:

kyselina 4-chj.or-2-(methylsulfonyloxy)benzoová, teplota tání: 167-170 °C, kyselina 2-(ethylsulfonyloxy)benzoová, teplota tání: 101,7-103,2 °C, kyselina 2-(N,N-dimethylaminosulfonyloxy)benzoová, teplota tání: 108,5-111,5 °C a kyselina 5-chlor-2-(methylsulfonyloxy)benzoová, teplota tání: 148-156 °C.

Referenční příklad 4

K míchané a chlazené směsi methyl-4-chlorsalicylátu (10,0 g) a triethylaminu (8,0 g) v dichlormethanu se za udržování teploty 0 °C přidá methansulfonvlchlorid (7,0 g). Získaná směs se potom míchá po dobu půl hodiny při okolní teplotě, načež se ponechá přes noc v klidu. Směs se promyje 2M kyselinou chlorovodíkovou, nasyceným vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a vodou, načež se vysuší nad síranem sodným a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu, přičemž se získá methyl4-chlor-2-(methylsulfonyloxy)benzoát (11,7 g) ve formě oranžového pevného produktu.

Teplota tání: 82,5-84,5 °C.

methyl-2-(ethylsulfonyloxy)benzoát,

NMR(CDC1₃): l,5(t,3E), 3,4(σ,2Ε), 3,85(s,3E), 7,25-7,4(m,2H), 7,5(m,lE), 7,9(d,lE)-.a methyl-5-chlor-2-(methylsulfonyloxy)benzoát,

NMR(CDC1₃): 3,3(s,3E), 3,95(s,3E), 7,35(d,1E), 7,55(d,1E), 7,95(s,1E).

Referenční příklad 5

Ke směsi methylsalicylátu (15,2 g) a uhličitanu draselného (27,6 g) ,v acetonitrilu se přidá dimethylami nosníf nnylchlorid (17,2 g). Získaná směs se míchá při okolní teplotě po dobu jedné hodiny. Přidá se TDA-1 (2,0 g) a směs se míchá při okolní teplotě po dobu 24 hodin. Směs se zfiltruje a filtrát se odpaří k suchu. Zbytek se rozpustí v dichlormethanu, promyje vodou, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se odpaří k suchu a zbytek se rozetře s etherem. Pevný podíl se odfiltruje a přečistí chromatograficky za použití dichlormethanu jako elučního činidla, přičemž se z odpovídajících frakcí eluátu izoluje methyl-2-(dimethylaminosulfonyloxy)benzoát (17,4 g) ve formě bílého pevného produktu.

Teplota tání 75,5-76,5 °C.

elů (tj. nežádoucí a spočívá v tem, ž dně účinné zzzcžstv zu je rovněž způsob kontroly růstu vegezace) v daná lokalitě, jeho pedse dc uvedené lokality aplikuje heraleszcž jednoho iscxazolcváho derivátu obecného vzorce I. iscxazolcvé deriváty normál komoozic (tj. v kombinaci s či a/.rebc povrchově aktivní v herbicidních kompozicích)

Pro tento účel jso

'.ě použity ve formě kcmoatibilními řed r.i činidly vhodnými tyto herbicidníoh cly nebo ncsipro použití

Sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I vykazují herbicidní účinnost vůči dvoudéložným (tj.širokolistým) a jed.ocdělcžným (tj. travincvitým) plevelům při pre- a/nebo postemercentní aplikaci .

Pod pojmem preemergentní aplikace” se zde rozumí aplikace do půdy, ve které jsou přítomna semena nebo semenaře plevele, před vzejitím plevele nad úroveň půdy. Pod pojmem pcstemeroentní aplikace se zde rozumí aplikace na vzdušné nebo obnažené části plevele, které vzešly nad povrch půdy. Sloučeniny obecného vzorce I mohou být například použity pro kontrolu .růstu

- širokolistych plevelů, mezi které patří například Abutiion theophrasti, Amaranthus rstroflexus, Siden.s pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipcmcea spp., Ipcmoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arve.n.sis, Sclanum nigrům a Xanthium strumarium,

- travincvitých plevelů, mezi které například patří Alopecurus mvosuroides, Avena fatua, Digitaria sancuinális, Zchinochloa crus-galii, Sorghum bicolor,Zleusine a Setaria spp., například Setaria faberii nebe Setaria viridis, a '

Γ.Ι v na < účin z led

- šáchcrovitých plevelů, mezi které patří například Cyperus esculentus.

Aplikované množství sloučenin, obecného vzorce Z se nezávislosti na .charakteru plevele, jehož růst je kontrolován, na použité kompozici, na době aplikace a na klimatických a půdních podmínkách, jakož i na povaze užitková plodiny v případě, že se kontrola růstu plevele provádí na pleše, :eré reste užitková plodina. V případě, že se herbicidně -.á látka aplikuje na pozemek, na kterém rcsze užitková Lna, perem by aplikační dávka měla být cestatečr.á k účin: tlevele, aniž bv tato dávka zolsobila ccdstatná žerkontrole ma~5r.οί poškození užitkové plodiny. Sercu-li se v úvaho tvzo okolnosti, potom obecně poskytují dobré výsledky aplikační dávky 0,01 až 5 ' kg účinné látky na hektar ošetřené plochy.

Je však samozřejmé, že mohou být použity vyšší r.ebc nižší aplikační dávky a to v závislosti na každém konkrétním řešeném případu kontroly rustu rostlin.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být použity pro selektivní kontrolu růstu plevelů, například pro kontrolu růstu těch druhů plevelů, které již byly zmíněny výše, pre- nebo postemergentní aplikací směrovaným nebo nesměřovaným způsobem, například směrovaným nebo nesměřovaným postřikem, na lokalitu zamořenou plevelem, kterou je plocha, která je použita nebo má být použita pro kultivaci užitkových plodin, například obilovin, zejména pšenice, ječmene , ovsa, kukřice a rýže, sóji, polních a zakrslých fazolí, hrachu, vojtešky, bavlny, pcdzemnice olejně, lnu, cibule, mrkve, zelí, olejnatého semene, řepky, slunečnice, cukrové řepy, nebo permanentní nebo setá pastvina, před r.ebc pc zasetí užitkové plodiny r.ebc po vzejití užitkové plodiny. Pro selektivní kontrolu růstu plevele v lokalitě zamořené plevelem, kterou je plocha, která je použita nebo která má být použita pro kultivaci užitkových plodin, například výše uvedených kulturních plodin, jsou obzvláště vhodné aplikační dávky 0,01 až 4,0 kg, výhodně 0,01 až 2 kc, účinné látky na hektar ošetřené plochy.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž použity

I pro kontrolu růstu plevelů, zejména výše uvedených plevelů, pre- nebo postemergentní aplikací ve zbudovaných sadech nebo na jiných plochách s porostem stromů, například v lesích, lesících a parcích, a na plantážích, například na plantážích cukrové třtiny, plantážích palmy olejné a na kaučukových plantážích. ?ro tento účel může být použita směrovaná nebo nesměřovaná aplikace {například směrovaný nebo nesměřovaný postřik) na plevel nebo na půdu, ve které se předpokládá růst plevele, a to před nebo po zasazení stromů nebe rostlin v aplikačních dávkách 0,25 až 5 kg, výhodně 0,5 až 4 kg, účinné látky na hektar ošetřené plochy.

Sloučeniny obecného vtcrce I mohou být rovněž použity pro kontrolu růstu plevelů, zejména těch plevelů, které již byly uvedeny výše, v lokalitách, které nejsou plochami s růstem užitkovvch olcdin

r.ezacouci.

•příklady takových lokalit, které nejsou plochami s růstem užitkových plodin, jsou letištní plochy, tovární pozemky, železniční náspy, říční břehy, závlahové nebo jiné vodní kanály, křoví, ladem ležící a nekultivovaná půda, a to zejména v případe, kdy se kontrola růstu plevelů provádí za účelem zmenšení nebezpečí vzniku a šíření požárů. V případě, že se účinné látky použijí pro tyto účely, kdy je mnohdy žádán spíše totální herbicidní účinek, potom se tyto účinné sloučeniny normálně aplikují v dávkách, které jsou vyšší než dávky, použité na plochách, na kterých rostou užitkové plodiny. Přesná aplikační dávka bude v těchto případech záviset na povaze vegetace, jejíž růst má být kontrolován a na požadovaném stuoni herbicidního účinku.

tyto účely je zejména vhodná pre- nebo pcstenergentní aplikace, výhodně preemergentní aplikace, provedena směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaný nebe nesměřovaný postřik) v aplikačních dávkách 1 až 20 kg, výhodně 5 až 10 kg, účinné látky na hektar ošetřené plochy.

V případě použití pro kontrolu růstu plevelů preemergentní aplikací, mohou být sloučeniny obecného vzorce I inkerporovány do půdy, ve které se očekává růst plevele. Je třeba uvést, že v případě, kdy se sloučeniny obecného vzorce I použijí pro kontrolu růstu plevele postemercentní aplikací, tj. aplikací na vzdušné nebo obnažené části vzešlého plevele, potom sloučeniny obecného vzorce I rovněž přichází do styku s půdou a mohou -takto rovněž provádět preemergentní kontrolu v půdě později klíčících plevelů.

V případě, že je žádoucí dlouhodobá kontrola růstu plevele, potom může být aplikace sloučenin obecného vzorce I případně opakována.

Předmětem vynálezu je rovněž kompozice vhodná pro herbicidní použití, jejíž podstata spočívá v tem, že obsahuje jeden nebo více isoxazolových derivátů obecného vzorce I v kombinaci s jedním nebo více kompatibilními, herbicidně přijatelnvmi řecidiv nebo nosiči a/nebo povrchově aktivními činidly, přičemž 2-kyar.o1,3-dionový derivát nebo jeho sůl je výhodně v uvedených ředidlech nebo nosičích homogenně dispergován /uvedenvmi kcnoati bilními, herbicidně přijatelnými ředidly nebo nosiče jsou zde míněny ředidla a nosiče typu, který je akceptován jako vhodný pro přípravu herbicidních kompozic a který je kompatibilní se sloučeninami obecného vzorce I; to samá platí o povrchově aktivních činidlech/. Výraz homogenně dispergován zde zahrnuje kompozice, ve kterých jsou sloučeniny obecného vzorce I rozpuštěny v ostatních složkách. Výraz herbicidní kompozice je zde použit v širším smyslu a zahrnuje nejen kompozice, které jsou již připraveny k použití jako herbicidy, ale také koncentráty, které musí být před použitím zředěny. S výhodou tyto kompozice obsahují 0,05 až 30 % hmotnostních jedné nebe více sloučenin obecného vzorce Ξ.

Herbicidní kompozice mohou obsahovat jak ředidlo nebe nosič, tak i povrchově aktivní činidlo (například smáčecí činidlo, dispergační činidlo nebo emulgační činidlo). Povrchově aktivní činidla, která mohou být přítomna v herbicidních kompozicích podle vynálezu moheu být činidlv icncgenního nebo ne— ionogenníno typu, jakými jsou například sulfcricinoleátv, kvartérní amoniové (deriváty, produkty na bázi kondenzácú ethvlenoxidu s alky 1-a polyarvlfenoly, například ncnvl- nebo oktylfenoly, nebo estery karboxylových kyselin odvezené cd anhvdrosorbitolů, které byly učiněny rozpustnými etherifikací volných hvdroxylových skupin kondenzací s ethvlenoxidem, seli alkalických kovů a kovů alkalických zemin esterů kyseliny sírové a sulfonových kyselin, například dinonvl- a dioktylnatriumsulfosukcinatv a soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin vysokomolekulárních derivátů sulfonových kyselin, například lignosulfonat sodný a draselný a alkylbenzensulfonat sodný a vápenatý.

Vhodně mohou herbicidní kompozice podle vynálezu obsahovat až 10 % hmotnostních, například 0,05 až 10 % hmotnostních, povrchově aktivního činidla, i když herbicidní kompozice ccčle vynálezu nohou obsahovat i vyšší množství povrchově aktivního činidla, například až 15 % hmotnostních v případě kapalných emulgovatelných suspensních koncentrátů a až 25 s hmotnostních v případě kapalných ve vodě rozpustných koncentra

Příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů jsou křemičitá- hlinitý, talek, kalcinovaná magnesie, křemelina, fosforečnan vápenatý, práškový korek, absorpční saze a hlinky, například kaolin nebo bentonit. Pevné kompozice (které mohou mít formu popráší, granulí nebo smáčitelných prášků) se výhodně připraví rozemletím sloučenin obecného vzorce I s pevnými ředidly nebo impregnováním pevných ředidel nebo nosičů roztoky sloučenin obecného vzorce I v těkavých rozpouštědlech, odpařením rozpouštědel a případně rozemletím produktu s cílem získání prášku. Granulované formulace mohou být připraveny absorpcí sloučenin obecného vzorce I (rozpuštěných ve vhodných rozpouštědlech, která mohou být případně těkavá) na pevná ředidla nebo nosiče v granulované formě a případně odpařením rozpouštědel, nebo granulováním kompozic v práškové formě, získané výše popsaným způsobem. Pevné herbicidní' kompozice, zejména smáčítelné prášky a granulované kompozice, mohou obsahovat smáčecí nebo dispergační činidlo (například výše popsaného typu), které v případě, že je pevné, může rovněž sloužit jako ředidlo nebo nosič-.

Kapalné kompozice podle vynálezu mohou mít formu vodných, organických nebo vodně-organických roztoků, suspensí a emulsí, které mohou obsahovat povrchově aktivní činidlo. Vhodnými kapalnými ředidly pro zabudování do uvedených kapalných kompozic jsou voda, glykoly, tetrahydrofurfuryialkohol, acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen, minerální, živočišné a rostlinné oleje a lehké aromatické a naftenické frakce ropy (a směsi těchto ředidel). Povrchově aktivními činidly, které mohou být přítomné v uvedených kapalných kompozicích, mchou být iontové nebo neionogenní povrchově aktivní činidla (například výše popsaného typu), přičemž v případě, že jsou kapalná, mohou rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče

Prášky, dispergovatelné granuláty a kapalné kompozice ve formě koncentrátů mohou být zředěny vodou nebo jinými vhodnými ředidly, například minerálními nebo rostlinnými oleji, zejména v případě kapalných koncentrátů, ve kterých je olej ředidlem nebo nosičem, přičemž se tímto zředěním získají kompozice připravené k bezprostřednímu použití.

Je-li to žádoucí, mohou být kapalné kompozice obsahující sloučeninu obecného vzorce I použity ve formě samoemulgujících koncentrátů obsahujících účinné látky rozpuštěné v emulgačních činidlech nebo rozpouštědlech obsahujících emulgační činidla, která jsou kompatibilní s účinnými látkami, přičemž se pouhým přidáním vody k takovým koncentrátům získají kompozice připravené k. použití.

Kapalné koncentráty, ve kterých je řed čem olej, mohou být použity bez dalšího ředěn elektrostatické rozprašovací techniky.

clem nebo nosiza použití

Herbicidní kompozice podle vynálezu mohou rovně? obsahovat v případě, že je to žádoucí, konvenční přísady, jakými jsou adhesiva, ochranné koloidv, zahuštovadla, penetrační činidla, .stabilizátory, sekvestrační činidla, antisedimentační činidla, kclorační činidla a inhibitory koroze. Tyto ořísadv mohou rovněž sloužit jako nosiče nebo ředidla.

Pokud není výslovně uvedeno jinak,jsou všechny procentické obsahy uvedené v následující části popisu hmotnostními procentickými obsahy.

Výhodnými herbicidními kompozicemi podle vynálezu jsou

- vodné suspensní koncentráty, které obsahují 10 až 70 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, až 10 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahuštovadla a 15 až 87,9 % vody,

- smáčitelné prášky, které obsahují 10 až 90 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce 1, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla a 8 až 83 % pevného ředidla nebo nosiče,

- rozpustné prášky, které obsahují 10 až 90 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 2 až 40 š uhličitanu sočného a 0 až 88 % pevného ředidla,

- kapalné ve vodě rozpustné koncentráty, které obsahuj 5 až 50 %, například 10 až 30 %, jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 5 až 25 % povrchově aktivního činidla a 25 až 90 %, například 45 až 85 % s vodou mísitelného rozpouštědla, například dimethyl zormamidu, nebo směsi s vodou mísitelného rozpouštědla a vody,

- kapalné emulgovatelné suspensní koncentráty, které obsahují 10 až 70 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 5 až 15 % povrchově aktivního činidla 0,1 až 5 % zahuštovadla a 10 až 84,9 S organického rozpouštědla,

- granulované kompozice, které obsahují 1 až 90 %, například 2 až 10 % jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 0,5 až 7 %, například 0,5 až 2 % povrchově aktivního činidla a 3 až 98,5 %, například 88 až

97,5 % granulovaného nosiče, a

- emulgovatelné koncentráty, které obsahují 0,05 až 90 %, výhodně 1 až 60 %, jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I, 0,01 až 10 %, výhodně 1 až 10 povrchově aktivního činidla a 9,99 až 99,94 %, výhod ně 39 až 98,99 %, organického rozpouštědla.

Herbicidní' kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat sloučeniny obecného vzorce Z v kombinaci, výhodně v homogenně dispergované formě, s jednou nebo více pesticidně účinnými sloučeninami a případně s jedním nebo více kompatibilními pesticidně přijatelnými ředidly nebo nosiči, povrchově aktivmími činidly a konvenčními přísadami, které již byly popsány výše.

Příklady dalších pesticidně účinných sloučenin, které mohou být zahrnuty (nebo použity společně) do herbicidních kompozic podle vynálezu, zahrnují herbicidy, například za účelem zvětšení spektra plevelových druhů, jejichž růst může být takto kontrolován, například:

alachlor, tj. 2-chlor-2,6 -diethyl-N-(methoxymethyl )acetanilid, atrazin, tj. 2-chlor~4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin, bromoxynil, tj. 3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitril, chlortoluron, tj. N(3-cnlor-4-methylfenyl)-N,N-dimethylmočovir.a, cvanazin, tj. 2-chlor-4-(1-kyano-1-msthylethylamino)-6-ethylamino-1, 3,5-triazin,

2,4-D, tj. kyselina 2,4-dichlorfenoxyoctová, dicamba, tj. kyselina 3,6-dichlor-2-methoxybenzoová, difenzocuat, tj. 1,2-dimethvl-3,5-cifenylpyrazoliové soli, flamprcpmethyl, tj. methvl-N-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)prcpionat, flucmeturcn, tj . N'-(3-trifluormethylfenyl)-M,N-dimethyimočovina, isoproturon, tj. N(4-isopropylfenyl)-N,N-dimethylmočovina, moyl) -N, N-dimethylnikotinamid, insekticidy, například svnte· cké pyrethroidv, například perme thrin a cypermethrin, a f

fungicidy, například karbamátv, například methyl-N-(1-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát, a triazolv, například 1-(4-chlorfenoxv)-3,3-dimethyl-l- (1,2,4-triazol-1 -yl) -2-butanon.

Pesticidně účinné sloučeniny a další biologicky účinné látky, které mohou být zahrnuty (nebo použity společně) do herbicidních kompozic podle vynálezu , jejichž příklady bvlv uvedeny výše a které jsou kyselinami, mohou být případně ooužitv ve formě konvenčních derivátů, jakými jsou například soli alkalických kovů, soli odvozené od aminů a estery.

Předmětem vynálezu je rovněž výrobek obsahující alespoň jeden z isoxazolových derivátů obecného vzorce I nebo výhodně herbicidní kompozici, jak byla popsána výše, a výhodně herbicidní končen zrát, který musí být před použitím zředěn, obsahující alespoň jeden z isoxazclových derivátu obecného vzorce I v zásobníku pro výše uvedený derivát nebo deriváty obecného vzorce I nebo uvedenou herbicidní kompozici a instrukce, fysicky spojené s výše uvedeným zásobníkem a uvádějící způsob jakým má být výše uvedený derivát nebo deriváty obecného vzor ce I nebo herbicidní kompozice, obsažené v zásobníku, použity pro kontrolu růstu plevelů. Uvedený zásobník bude normálním zásobníkem, který se konvenčně používá pro skladování chemických látek, které jsou při okolní teplotě pevné, a herbicidních kompozic, zejména ve formě koncentrátů, a bude tvořen například konzervou z kovového plechu, která může být uvnitř pokryta vrstvou laku, nebo z plastických hmot, nebo lahví ze skla nebe z plastických hmot, nebo v případě, kdy obsah zásob niku je v pevném stavu a je například tvořen granulovanou herbicidní kompozicí, krabicí například z lepenky, umělé hmoty nebo kovového plechu, nebo pytlem.

Zásobníky budou mít dostatečný obsah k tomu, aby pojmu ly množství isoxazcloveho derivátu nebo herbicidní kompozice postačující k ošetření alespoň, asi 40 arů pozemku, provedeného za účelem kontroly růstu plevele na tomto pozemku, přičemž obsah zásobníku nebude přesahovat velikost, která je ještě vhodná pro přijatelnou manipulaci s uvedeným zásobníkem. Uvedené instrukce budou fysicky spojeny se zásobníkem, přičemž mohou být přímo natištěny na zásobníku nebo na etiketě anebo mohou být uvedeny na štítku, který je připevněn k zásobníku. Instrukce budou podávat informace o obsahu zásobníku a o tom, že obsah zásobníku má být po případném zředění použit pro kontrolu růstu plevele v aplikačních dávkách 0,01 až 20 kc účinné látky na hektar plochy určené k ošetření výše popsaným způsobem.

Následující příklady ilustrují herbicidní kompozice ccdle vvnáletu.

Přiklad Cl

Z následujících složek:

účinná látka (sloučenina 1)

33% (hm./obj.) roztok hydroxidu tetrahydrofurfůrylalkohol voda draselného

20	%	hm./obj.
10	%	hm./hm.
1 0	%	hm./hm.
do 100	%	obj . ,

se vytvoří rozpustný koncentrát, přičemž se do míchané směsi tetrahydrofurfurylalkoholu, účinné látky (sloučenina 1) a 90 % obj. celkového množství vody pomalu přidává roztok hydroxidu draselného až do okamžiku, kdy se dosáhne stabilní pH v rozmezí 7 až 8, načež se objem koncentrátu doplní zbývajícím množstvím vody.

Obdobné rozpustné koncentráty mohou být připraveny nahrazením uvedeného isoxazolu (sloučenina 1) jinými sloučeninami obecného vzorce I.

Příklad C2

Z následujících složek:

účinná látka (sloučenina 1) dodecylbenzensulfonát sodný lignosulfonát sodný formaldehydalkylnaftalensulfonát sodný mikrojemný oxid křemičitý kaolin % hm./hm 3 % hm. /hm. 5 % hm./hm.

% hm./hm.

% hm. /h., se připraví smáčitelný prášek společným smíšením všech uvedených složek a semletím získané s měsi ve vzduchovém tryskovém mlýnu.

Obdobné smáčitelné prášky mohou být připraveny nahrazením uvedeného isoxazolu (sloučenina 1) jinými sloučeninami obecného vzorce I

Příklad C3

Z následujících složek:

účinná látka (sloučenina 1) dodecylbenzensulfonán sodný mikrojemný oxid křemičitý hyarogenuhličitan sodný % hm./hm.

% hm./hm.

% hm./hm. 47 % hm./hm., se připraví ve vodě rozpustný prášek smíšením uvedených složek a jejich společným semletím v kladivovém mlýnu.

Obdobné ve vodě rozpustné prášky mohou být připraveny nahrazením uvedeného isoxazolu (sloučenina 1) jinými sloučeninami obecného vzorce I.

Při dále uvedených herbicidních aplikacích byly použity reprezentativní sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu.

Zoůsob Doužití herbicidních sloučenin

a) Obecná metodika

Příslušná množství sloučenin použitých k ošetření rostlin byla rozpuštěna v acetonu za vzniku roztoků ekvivalentních aplikačním dávkám až 4000 g testované sloučeniny na hektar (g/ha). Tyto roztoky byly aplikovány pomocí standarního laboratorního rozstřikovače Uvolňujícího 290 litrů postřikové kapaliny na hektar.

b) Kontrola růstu plevele oreemergentní aplikací

Semena byla zaseta do čtvercových plastikových kořenáčů o délce strany 70 mm a hloubce 75 mm do nesterilní půdy. Přitom bylo použito následujících množství semen na jeden kořenáč:

Plevelový druh Přibližný počet semen/kořenáč

1) širokoiisé plevele

Abutilon theophrasti Amaranthus retroflexus

Galium aparine	1 0
Ipomoea purpurea	10
Sinapis arvensis	15
Xanthium strumarium	2
2) travnaté plevele
Alopecurus myosuroides	15
avena fatua	10
Echinochloa crus-galli	1 5
Setaria viridis	20
3) šáchorovité plevele
Cyperus esculentus	3
Užitkové Dlodinv

1) širokolisté užitkové plodiny bavlna 3 sója 3

2) travnaté užitkové plodiny kukuřice 2 rýže 6 pšenice 6.

Sloučenina podle vynálezu se aplikuje na povrch púdv obsahující uvedená semena způsobem popsaným ve výše uvedeném odstavci a). U každé užitkové plodiny a každého plevele je vyčleněn vždy jeden kořenáč, který se vůbec nepodrobí postřiku a jeden kořenáč, který je vystaven postřiku pouze samotného acetonu.

Po uvedeném postřiku se kořenáče umístí do skleníku na kapilární matraci, kde jsou ošetřovány horní závlahou. 20 až 24 dnů po postřiku se provede vizuální ohodnocení poškození kulturních plodin. Výsledky se vyjádří jako procentické ome zení růstu nebo poškození kulturních plodin nebo plevelů a to ve srovnaní se stavem rostlin v kontrolních kořenáčích.

c) Kontrola růstu plevele postemercentní aplikací

Plevele a užitkové plodiny se zasejí přímo do kořenáčového kompostu (John Innes) naplněného do čtvercových kořenáčů s délkou strany 70 mm a hloubkou 75 mm s výjimkou druhu Amaran thus, který se vysadí ve stádiu semenáče a přenese do kořenáčů teprve týden před provedením postřiku. Rostliny se potom nechá jí růst ve skleníku až do stádia, kdy jsou připraveny k postři ku sloučeninami určenými pro ošetření rostlin. Při této aplika ci se použijí následující počty rostlin v kořenáčích.

Rostinný druh Počet rostlin/kořenáč Růstové stadium

1) širokolisté plevele

Ahutilon theophrasti	3	1 .	až 2.	listu
Amaranthus retroflexus	4	1 .	až 2.	listu
Galium aparine	3	1 .	přesl	enu
Ipomoea purpurea	3	1 .	až 2.	listu
Sinapis arvensis	4	2.	listu
Xanthium strumarium	1	2.	až 3.	listu
travnaté plevele
A-lopercurus mvosuroides	8—12	1 .	až 2.	listu
Avena fatua	12-18	1 .	až 2.	listu
Echinochloa crus-galli	4	2.	až 3.	listu
Setaria viridis	15-25	1 .	až 2.	listu
šáchorovité plevele
Cvperus esculentus	3	3.	listu

4) širokolisté užitkové plodiny

bavlna	2	1 .	listu
sója	2	2 .	listu
travnaté užitkové plodiny
kukuřice	2	2.	až 3.	listu
rýže	4	2.	až 3 .	listu
pšenice	5	2 .	až 3.	listu

Sloučenina použitá pro ošetření rostlin se aplikují na rostliny způsobem popsaným ve výše uvedeném odstavci a). U každé užitkové plodiny a každého plevele je vyčleněn vždy jeden kořenáč, který se vůbec nepotrobí postřiku a jeden kořenáč, který je vystaven postřiku pouze samotného acetonu.

Po provedeném postřiku se kořenáče umístí do skleníku na kapilární matraci, kde se jednou po 24 hodinách vystaví horní závlaze, načež se dále zvlhčují regulovanou spodní závlahou. 20 až 24 dnů po postřiku se provede vizuální ohodnocení poškození užitkových plodin a kontroly plevelů. Získané výsledky se vyjádří jako procentické omezení růstu nebo poškození užitkových plodin nebo plevelů a to ve srovnání se stavem rostlin v kontrolních kořenáčích.

Sloučeniny podle vynálezu, použité v množství 4 kg/ha nebo v menším množství, vykazovaly znamenitou úroveň he'rbicidní účinnosti vůči plevelům použitým při výše uvedených testech a současně se ukázaly být dobře snášeny užitkovými plodinami.

Jestliže se sloučeniny 1 až 7 aplikují pre- nebo postemergentně v dávce 1000 g/ha, potom se jimi dosahuje 90% redukce růstu jednoho nebo více plevelových druhů.

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

4-Benzoylisoxazolový derivát obecného vzorce I

X-R³ (I) (R²)n ve kterem

R znamená atom vodíku nebo skupinu -CO^R , znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substit tuována jedním nebo několika halogenovými atomy, nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jednou nebo několika skupinami R⁵ nebo jedním nebo několika halogenovými atomy,

R znamena atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR³, nebo

II

R^v nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující nitro-skupinu, kyano-skupinu, skupinu -CO-R⁵, skupinu -S(0) R⁶, skupi5 ^5 5 P nu -OÍCH^) OR , skupinu -COR , skupinu -OR a skupinu

-N(R⁸)SO-R\ znamená skupinu -SC^R , znamená atom kyslíku znamená nulu nebo celé číslo od 1 do 4, přičemž v přípáde, ze n je vetší nez 1, skupiny R mohou být stejné nebo odlišné, znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy,

R^, které mohou být stejné nebo odlišné, každý znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, fenylovou skupinu, která je případně substituována jednou az pěti skupinami R , které mohou být stejné nebo odlišné, znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy,

I fenylovou skupinu, která je případně substituována jednou az pěti skupinami R , které mohou být stejné nebo odlišné, nebo skupinu -NR^R⁸, znamená atom vodíku, přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, která je případně substituována 1 až 5 skupinami , které mohou být stejné nebo odlišné a které

III jsou zvolené z množiny zahrnující atom halogenu, nitroskupinu, kyano-skupinu, R^, skupinu S(0) R a skupinu

5 ^P

-CR , nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující skupinu -SO-R^a

5 ^z skupinu -0R , znamená nulu, 1 nebo 2 a znamená celé číslo od 1 do 3.
2. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém

R znamena atom vodíku, přímou nebo rozvětvenou alkylovou, alkenylovou nebo alki nylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy nebo skupinu -SO„r6, ve které R má vvznam uvedený v nároku 1 z
3. Sloučenina podle nároku 1 nebo 2 obecného vzorce I, ve kterém

B? znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující

I nejvýše 3 uhlíkové atomy, cýklopropylovou skupinu nebo 1-methvlcykloprooylovou skupinu, „2 >

R znamena atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR^ _t nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující nitro-skupinu, kyano-skupinu, skupinu -CO^R^, skupinu -S(0) R , skupinu

-O(CE_n) 0r5, skupinu -OR^ a skupinu -N(R$)SO„R⁷, z m - z

IV

R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, r5 a r6, které mohou být stejné nebo odlišné, každý znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, θ

R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 3 uhlíkové atomy, n znamená nulu, 1 nebo 2 a m znamená 2 nebo 3.
4.

ve „1

Sloučenina podle nároku 1, 2 nebo 3 obecného vzorce I, kterém znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 3 uhlíkové atomy, cyklopropylovou skupinu nebo 1-methylcyklopropylovou skupinu, znamená atom halogenu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy, která je substituována jednou nebo několika skupinami -OR , nebo skupinu zvolenou z množiny zahrnující skupinu —SfOj^R^, skupinu -O(CH2)_mOR⁵ a skupinu -OR^, znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 6 uhlíkových atomů, znamená alkylovou skupinu obsahující 1 nebo 2 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy, znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu,

R⁷ znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 4 uhlíkové atomy,

R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující nejvýše 3 uhlíkové atomy, n znamená nulu, 1 nebo 2 a m znamená 2 nebo 3.
5. Sloučenina podle některého z předcházejících nároků obecného vzorce I, ve kterém 2

R znamena atom halogenu, alkylovou skupinu obsahující 1 nebo 2 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo několika halogenovými atomy,
6 5 skupinu -S(0) R nebo skupinu -OR ,

R⁴ znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu,

R⁵ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 nebo 2 uhlíkové atomy, která je případně substituována jedním nebo něko lika halogenovými atomy,

R° znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu,

R^{6 7} znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu,

Q

R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující¹ nejvýše 3 uhlíkové atomy,' n znamená nulu, 1 nebo 2 a m znamená 2.

6. Sloučenina podle nároku 1 nebo 2 obecného vzorce I, ve kterém

R

R

R

R

X n

R7 znamená atom vodíku, znamená ethylovou skupinu nebo cyklopropylovou skupinu, znamená atom halogenu, znamená skupinu -SC^r? , znamená atom kyslíku, znamená nulu nebo 1 a znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo -NMe

VI
7. Sloučenina podle nároku 1 nebo 2, kterou je

4- /2-chlor-4-(methylsulfonyloxy)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,

5- cyklopropy1-4-/2-(methylsulfonyloxy)benzoyl/isoxazol,

4- /4-chlor-2-(methylsulfonyloxy)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol,

5- cyklopropy1-4-/2-(ethylsulfonyloxy)benzovl/isoxazol,

5-cyklopropyl-4-/2-(N,N-dimethylaminosulfonyloxy)benzoyl/isoxazol,

5-ethyl-4-/2-(methylsulfonyloxy)benzoyl/isoxazol nebo

4-/5-chlor-2-(methylsulfonyloxy)benzoyl/-5-cyklopropylisoxazol.
8. Způsob přípravy sloučeniny obecného vzorce I definovaného v nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se

a) v případě, že R znamená atom vodíku, uvede v reakci sloučenina obecného vzorce II , - - 12 3 ve kterem L znamena odsteprtelnou skuprnu a R , R , R , n a X mají významy uvedené v nároku 1 nebo 2, s hydroxylaminem nebo jeho solí,

b) nebo se v případě, že R znamená atom vodíku, uvede v reakci sloučenina obecného vzorce III

VII

Y (III) ve kterém R¹ má význam uvedený v nároku 1 nebo 2 a Y znamená karboxylovou skupinu nebo její reaktivní derivát nebo kyanoskupinu, s příslušným organokovovým činidlem,

4 2

c) nebo se v případě, že R znamená skupinu -CO-R a R zna mená skupinu R , která má význam definovaný v nároku 1 nebo 2

2 * pro R s výhradou, ze p znamena 0 nebo 2, uvede v reakci sloučenina obecného vzorce IV ma vyse uvedeny vyznám, 4 ve kterém R¹ , R , X a n mají významy uvedené v nároku 1 nebo 2 21

P znamená odštěpitelnou skupinu a R ,4 se sloučeninou obecného vzorce R C^CC (Z )=NOE, ve kterénjR má význam definovaný v nároku 1 nebo 2 a Z znamená atom halogenu,

4 2

d) nebo se v případě, že R znamená skupinu -CO^R a R zna

VIII

2 1 mená skupinu R , která má výše uvedený význam, uvede v reakci sloučenina obecného vzorce V ve kterém R¹ , R³, X a n mají významy uvedené v nároku 1 nebo 2 21 , a R má výše uvedeny význam, se sloučeninou obecného vzorce

4 4

R ‘O^CC(Z)=NOE, ve kterém R' má význam uvedený v nároku 1 nebo 2 a Z znamená atom halogenu, „ , , 4 2

e) nebo se v případe, ze R znamena skupinu -CO_R a R zna21 měna skupinu R , která má výše uvedený význam, uvede v reakci sul sloučeniny obecného vzorce VI (VI) ve kterém R¹, R , Xanmají významy uvedené v nároku 1 nebo 21

2 a R má výše uvedený vyznám, se sloučeninou obecného vzor4 . 4 , ce R'CýCC ( Z ) =NOH, ve kterem R ma vyznám uvedený v nároku 1 nebo 2 a Z znamená atom halogenu,

IX

f) nebo se v případě, že p znamená 1 nebo 2, oxiduje atom síry odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém p znamená 0 nebo 1.
9. Herbicidní kompozice, vyznačená tím, že obsahuje účinnou složku tvořenou herbicidně účinným množstvím 4-benzoylisoxazolového derivátu obecného vzorce I definovaného v některém z předcházejících nároků 1 až 7 společně se zeměděls ky přijatelným ředidlem nebo nosičem nebo/a povrchově aktivním činidlem.
10. Herbicidní kompozice podle nároku 9, vyznačená tím, že má formu vodného suspenzního koncentrátu, sméčitelného prášku, ve vodě rozpustného nebo ve vodě dispergovatelného prásku, kapalného ve vodě rozpustného koncentrátu, kapalného emulgovatelného suspenzního koncentrátu, granulátu nebo emulgovatelného koncentrátu.
11. Způsob kontroly růstu plevelů v dané lokalitě, vyzná č e n ý t i m , že se do dané lokality aplikuje herbicidně účinné množství 4-benzoylisoxazolového.-derivátu obecného vzorce I definovaného v některém z nároků 1 až 7.
12. Způsob podle nároku 11,vyznačený tím, že lokalitou je plocha, která se používá nebo která má být použita pro růst užitkových plodin, přičemž se účinná sloučenina aplikuje v aplikační dávce 0,01 až 4,0 kg/ha.