HUT65435A - Herbicides containing substitued 5-aminopyrazols as antidotes and process for producing the compounds - Google Patents

Herbicides containing substitued 5-aminopyrazols as antidotes and process for producing the compounds Download PDF

Info

Publication number
HUT65435A
HUT65435A HU9301720A HU172093A HUT65435A HU T65435 A HUT65435 A HU T65435A HU 9301720 A HU9301720 A HU 9301720A HU 172093 A HU172093 A HU 172093A HU T65435 A HUT65435 A HU T65435A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
lake
substituted
alkoxy
formula
Prior art date
Application number
HU9301720A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9301720D0 (en
Inventor
Helmut Hagen
Gerhard Nilz
Andreas Landes
Helmut Walter
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU9301720D0 publication Critical patent/HU9301720D0/hu
Publication of HUT65435A publication Critical patent/HUT65435A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

KÖZZÉTÉTELI
PÉLDÁNY
; Π n G. & K.
NeííiaetKon . t.o s Ír oda , ..., ! iaU'/.hi·'*3 *’ ’K&Á*'0·*'
Βν'’
57.345/BE
Aií/sj k(U
Aoí/ό
AJ '! í l > β ív. ·. ’ szubsztituált 5-amino-pirazolokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a '>« »előállítására
ÍJ
BASF Aktiengesellschaft, LUDWIGSHAFEN,
NÉMET SZÖVETSÉGI KÖZTÁRSASÁG
Feltalálók:
HAGEN Helmut, FRANKENTHAL,
NILZ Gerhard, DANNSTADT-SCHAUERNHEIM,
WALTER Helmut, OBRIGHEIM,
LANDES Andreas, LIMBURGERHOF,
NÉMET SZÖVETSÉGI KÖZTÁRSASÁG
A bejelentés napja: 1991. 12. 03.
Elsőbbsége: 1990. 12. 13. (P 40 39 733^5()
NÉMET SZÖVETSÉGI KÖZTÁRSASÁG
A nemzetközi bejelentés száma: PCT/EP91/02286
A nemzetközi közzététel száma: WO 92/10480
A találmány tárgya az (I) általános képletű új 5-amino-pirazolszármazékok, az ezeket a vegyületeket antidotumként tartalmazó gyomirtó készítmények, valamint eljárás az antidotikus hatóanyagok előállítására és ezekkel a gyomirtó készítményekkel a gyomok szelektív irtására.
Az (I) általános képletben r! 1 - 3 szénatomos alkil-, 1-3 szénatomos hidroxi-alkilvagy olyan fenilcsoportot jelent, amelyet az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituálhat: halogénatom, nitro-, 1-4 szénatomos alkilcsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy általános képletű csoport, a képletben R^, R^ hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent; és amely fenilcsoportot még annyi halogénatom szabsz tituálhat, hogy az összes szubsztituens száma 4 vagy 5 lehet;
R hidrogénatomot vagy olyan 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, amely részben vagy teljesen halogénezett lehet;
8 8 z
RJ jelentése cianocsoport, -CO-R vagy -CS-R általános képz 3 letü csoport, a képletekben R hidroxi-, 1-4 szenatomos alkoxi-, amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino- vagy alkilrészenként 1-4 szénatomos dialkil-aminocsoportot jelent; A 5
R^, RJ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, -PX(0R9)2, -SO2-R9, -CX-R10, -CX-NH-CY-R9 és -CX-NH-SC^-R11 általános képletű csoport, a képletekben
X, Y oxigén- vagy kénatomot jelent,
R9 az R1 csoportok egyikét jelenti;
- 3 rIO 1-20 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxivagy olyan fenilcsoportot jelent, amelyet az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituálhat: halogénatom, nitro-, 1-4 szénatomos alkilcsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport, < *Ύ
1-4 szénatomos alkil-tio- vagy -NR°R' általános képletü csoport; és amely fenilcsoportot még annyi halogénatom szubsztituálhat, hogy az összes szubsztituens száma 5 lehet; aminocsoportot jelent, amelyet egy 1-4 szénatomos alkil-, cikloalkil- vagy olyan fenilcsoport szubsztituálhat, amely fenilcsoportot magát is az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituálhat: halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport, és amely fenilcsoportot még annyi halogénatom szubsztituálhat, hogy az összes szubsztituens száma 4 vagy 5 lehet;
R^1 amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino-, alkilrészenként 1-4 szénatomos dialkil-amino-, pirrolidinil-, piperidil- vagy morfolinilcsoportot jelent; vagy
R^ és együtt =Cr12r^3 vagy _QO-W-CO- általános képletü csoportot jelent, a képletekben
R jelentése hidrogénatom, amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino- vagy 3-8 szénatomos cikloalkil-aminocso• · • · · · • φ • ··· ·· ·
- 4 port;
R jelentése amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino-, alkilrészenként 1-4 szénatomos dialkil-amino-, 3-3 szénatomos cikloalkil-amino-, 1-pirrolidinil-, piperidino-, morfolinocsoport, olyan fenil- vagy piridilcsoport, amelyeket az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituálhat: halogénatom, nitro-, 1-4 szénatomos alkilcsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport;
W jelentése etilén-, eteniléncsoport, 5 vagy 6 tagú aromás vagy heteroatómként egy nitrogén-, oxigén- vagy kénatomot tartalmazó heteroaromás gyűrű 1-es és 2-es helyzetű szénatomján át kapcsolódó olyan kétértékű csoport, amelyben mindegyik szubsztituálható szénatomot az alábbi csoportok közül egy vagy kettő szubsztituálhat: halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkcxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport vagy részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport, és amelyben a gyűrűtagokat még annyi halogénatom is szubsztituálhat ja, mint ahány további szubsztituálható szénatom van még jelen; vagy 5 vagy 6 tagú 1,2-cikloalkilén- vagy 1,2-cikloalkeniléncsoport, amelyet egy-négy halogénatom vagy 1-4 szén·· »««« ·« «« • · · » · · « β· ·»· ···· ···· ··, · *«,·
- 5 atomos alkilcsoport szubsztituálhat;
valamint azoknak az (I) általános képletű vegyületeknek házisokkal képzett sói, amelyek képletében fr hidroxi-karbonilvagy hidroxi-tiokarbonilcsoportot jelent, és azoknak az (I) általános képletű vegyületeknek savakkal képzett sói, amelyek bázikus nitrogénatomot tartalmaznak, azzal a megszorítással, hogy az (I) általános képletű vegyület jelentése az 1-fenil- és az l-metil-4-ciano-5-(acil-amino)-pirazoltól, az l-metil-4-ciano-5-(klór-metil-karbonil-amino)-pirazoltól, az l-metil-4-ciano-5-(fenil-karbonil-amino)-pirazoltól, az l-metil-4-ciano-5-(p-klór-fenil-karbonil-amino )-pirazol tói eltérő, valamint azzal a megszorítással, hogy az (I) általános képletű vegyület jelentése az olyan (I) általános képletű vegyületéktől eltérő, amelynek képletében R^ metil-, fenil-, p-klór-fenilvagy p-nitro-fenilcsoportot, R hidrogénatomot, metil- vagy trifluor-metilcsoportot, ϊΡ cianocsoportót, R^ hidrogénatomot és R^ hidrogénatomot jelent.
A találmány tárgya további eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására, valamint olyan gyomirtó készítmények, amelyek
A) a (X) általános képletű 2-/4-( he téroaril-oxi)- vagy 2-/4-(aril-oxi)-fenoxi/-ecetsavszármazékok - a képletben
R jelentése olyan fenil-, piridil-, benzoxazolil-, benztiazolil- vagy benzpirazinilcsoport, amelyet az alábbi csoportok közül legfeljebb kettő szubsztituálhat: halogénatom, nitro-, 1-4 szénatomos alkil-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil- és/vagy • · · ♦ • · ·· • ♦ · • · · · ·«· *,
részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxi cs oport;
Rd jelentése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkil-, 3-5 szénatomos alkilidén-imino-, az alkilidénrészben 3-5 és az alkilrészben 2-3 szénatomos alkilidén-imino-oxi-alkilcsoport vagy ekvivalensnyi növényélettanilag elfogadható kation; és
R hidrogénatomot vagy metilosoportót jelent csoportjából és
B) a (XI) általános képletű ciklohexenonszármazékok - a képle tben
Ra 1 - 4 szénatomos alkilcsopoítot jelent;
θ
R jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 3-4 szénatomos alkenil-, 3-4 szénatomos alkinil- vagy részben vagy teljesen halogénezett 3-4 szénatomos alkenilcsoport; 1-4 szénatomos alkilén- vagy 2-4 szénatomos alkenilénlánc, amelyeket egy-három 1-3 szénatomos alkilcsoport és/vagy halogénatom szubsztituálhat, vagy adott esetben 1-3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált
3-6 tagú alkilén- vagy 4-6 tagú alkenilénlánc, amelyek lánctagként egy az oximéterrésszel nem közvetlenül szomszédos oxigén- vagy kénatomot tartalmaznak, és a fent megnevezett valamennyi lánc az oximéterrésszel ellentétes végén olyan fenilcsoporthoz kapcsolódik, amely fenilcsoportot egy-három benzil-oxi-karbonilvagy fenilcsoport szubsztituálhatja és az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituálja: halogénatom, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alk oxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, részben vagy teljesen. halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxi-, karboxi-, az alkoxirészben 1-4 szénatomos alkoxi-karbonilcsoport, és a fenilgyűrűt még annyi halogénatom is szubsztituálhatja, hogy az összes szubsztituens száma vagy 5 lehet;
olyan tienil-metilcsoport, amelyet egy halogénatom szubsztitu álhat;
f
R jelentese adott esetben egy 1-4 szenatomos alkil-tiovagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttál szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport;
vagy 6 tagú telített vagy egy telítetlen kötést tartalmazó olyan gyűrű, amely a szénatomokon kívül gyűrűtagként egy oxigén-, kénatomot, szulfoxid- vagy szulfoncsoportot tartalmazhat, és amely gyűrűt az alábbi csoportok közül legfeljebb három szabsztituálhat: halogénatom, hidroxi-, 1-4 szénatomos alkil-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- és/vagy 1-4 szénatomos alkil-tiocs oport;
tagú telített vagy egy telítetlen kötést tartalmazó heterociklusos csoport, amely heteroatomként két oxigén- vagy kénatomot tartalmaz és amelyet legfeljebb három 1-4 szénatomos alkilcsoport és/vagy metoxicsoport s zub sz t i tu álha t;
olyan fenil- vagy piridilcsoport, amelyet az alábbi csoportok közül legfeljebb három szubsztituálhat: haló génatom, 1-4 szénatomos alkil-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-, 3-6 szénatomos alkinil-oxi-, az alkoxirészben 1 - 4 és az alkilrészben 1-3 szénatomos alkoxi-alkil-, alkoxirészenként 1-4 szénatomos és az alkilrészben 1-3 szénatomos diaikoxi-alkil-, formilés/vagy benzoil-aminocsoport;
olyan pirrolil-, pirazolil-, tiazolil- vagy izoxazolilcsoport, amelyet egy 1-4 szénatomos alkilcsoport szubs ztitu álhat;
Λ
Rg jelentése hidrogénatom, hidroxicsoport vagy ha R1 1 - 6 szénatomos alkilcsoportot jelent, úgy 1-6 szénatomos alkilcs oport;
h
R hidrogén-, halogénatomot, cián öcsoportot, az alkoxirészben 1-4 szénatomos alkoxi-karbonilcsoportot vagy l-(metoxi-imino)-etilcsoportot jelent; és
R1 hidrogénatomot vagy ekvivalensnyi környezetvédelmileg elfogadható kationt jelent csoportjából legalább egy herbicid hatóanyagot valamint legalább egy antagonisztikus hatású. (I’) általános képletű 5-amino-pirazolszármazékot - az (I’) általános képletű vegyületek jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületek jelentésével a megszorításokat kivéve - vagy olyan (I’) általános képletű vegyületnek bázissal képzett sóját tartalmázzák, amelynek a képletében R hidroxi-karbonil- vagy hidroxi- tiokarbonilcsoportot jelent vagy pedig olyan (I*) általános képletű vegyületnek davval képzett sóját tartalmazzák, « ·· Λ
- 9 amelynek bázikus nitrogénatomja van.
A találmány tárgyát képezi továbbá az ezekkel a gyomirtó készítményekkel való szelktiv gyomirtás is.
Ismertek az (I) általános képletű, az 1-es helyzetben metil- és fenilcsoporttal szubsztituált 5-amino-4-ciano-pirazolszármazékok (lásd. Aust. J. Chem. 42, 747(1939)) és az 1-es helyzetben alkil- és arilcsoporttal szubsztituált 5-amino-4-ciano-pirazolszármazékok valamint az 1-es helyzetben alkilés arilcsoporttal szubsztituált 5-amino-4-pirazolkarboxamidszármazékok (lásd. J. Org. Chem. 21, 1240(1956)).
A J. Heterocycl. Chem. 12, 1199(1975) az 1-es és/vagy 3-as helyzetben különböző csoportokkal szubsztituált (I) általános képletű 5-amino-4-pirazolkarboxamid.származékokat ismertet .
A szakirodalomból ismert vegyületek köztitermékekként szolgálnak.
Továbbá melléktermékként ismert az 5-amino-4-ciano-l-fenil-3-trifluor-metil-pirazol és az 5-amino-4-ciano-l-(p-nitro-fenil)-3-trifluor-metil-pirazol (lásd Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 4480(1937)).
Az EP-A 201 852, EP-A 235 628 és az EP-A 392 241 szerint azok az 5-amino-l-aril-pirazolok, amelyeket a 4-es helyzetben egy alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonilcsoport szubsztituál, rovar-, atka- és fonálféreg ölő hatásúak.
Végül az EP-A 418 845 szerint gyógyászatilag hatásos vegyületek az l-(hetero)aril-pirazolszármazékok, amelyeket definíciószerűen többek között egy alkil-aminocsoport szubsztituálhat.
9
- 10 Az ismert 5-amino-pirazolszármazékok antidotikus hatását a herbicid hatóanyagokkal való kombinációkban a fenti szakirodalmi források sehol sem említik.
A találmány célja az volt, hogy olyan vegyületeket találjunk, amelyek a fent megnevezett (X) és (XI) általános képletű herbicid hatóanyagok használatánál fellépő hátrányokat legalább annyira kiküszöbölik, hogy a haszonnövények terméshozama egyáltalán ne vagy említésre méltó mértékben ne csökkenjen.
Azt találtuk, hogy a találmány szerinti (I) általános képletű 5-amino-pirazolszármazékok ennek a feladatnak megfelelnek .
Továbbá eljárást találtunk az (I) általános képletű vegyületek előállítására valamint a haszonnövények kombinált kezelésére egyfelől az (I) vagy (I*) általános képletű antidotikus hatású vegyületekkel - az (I*) általános képletű vegyületek jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületek jelentésével a megszorításokat kivéve - másfelől a (X) és/vagy (XI) általános képletű herbicid hatóanyagokkal, és amely kezelési eljárásnál közömbös, hogy a herbicid hatóanyagod ®s az antidotumot együtt vagy külön-külön készítjük és juttatjuk ki, illetve hogy külön-külön való kijuttatás esetén a herbicid hatóanyagot és az antidotumot milyen sorrendben alkalmazzuk.
A savas karakterű szubsztituenst vagy bázikus nitrogénatomot tartalmazó (I) és (I*) általános képletű vegyületeket a mezőgazdaságban használható sóikként is alkalmazhatjuk.
Erre a célra alkalmas savaddíciós sók az olyan sa11 vakkal, így például a sósavval, hidrogén-bromiddal, kénsavval, salétromsavval, foszforsavval, oxálsavval vagy a dodecil-benzolszulf onsawal képzett sók, amelyek az (I) általános képletű vegyületek antidotikus hatását nem befolyásolják.
Bázisokkal képzett sókként alkalmasak az olyan bázisokkal képzett sók, amelyek az (I) általános képletű vegyületek antidotikus hatását nem befolyásolják. Ilyen sók például az alkálifém sók, főleg a nátrium és kálium sók, az alkáliföldfém sók, főleg a kálcium, magnézium és a bárium sók, az átmenetifém sók, főleg a mangán, réz, cink és vas sók, ammónium sók, amelyeket egy-három 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos hidroxi-alkil- és/vagy egy fenil- vagy benzilcsoport szubsztituálhat, főleg a diizopropil-ammónium, tetrametil-ammónium, tetrabutil-ammónium, trimetil-benzil-ammónium és a trimetil-(2-hidroxi-etil)-ammónium sók, a foszfónium sók, a szulfónium sók, főleg az alkilrészenként 1-4 szénatomos trialkil-szulfónium sók valamint a szulfoxónium sók, főleg az alkilrészenként 1-4 szénatomos trialkil-szulfoxónium sók.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek szubsztituensei például a következő jelentésnek lehetnek: R1 jelenthet egyenes vagy elágazó szénláncu 1-3, főleg 1-4 szénatomos alkilcsoportot, így metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil- vagy terc-butilcsoportot, különösen előnyösen raetilcsoportot;
1-3, főleg 1-4 szénatomos hidroxi-alkilcsoportot, így hidroxi-metil-, 2-hidroxi-etil-, 3-hidroxi-propil- és 4-hidroxi-butilcsoportot;
fenilcsoportot, amelyet az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituálhat:
halogénatom, így fluor-, klór-, bróm- és jódatom, főleg fluor- és klóratom, nitrocsoport,
1-4 szénatomos alkilcsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, így fluor-metil-, difluor-metil-, trifluor-metil-, klór-metil-, triklór-metil-, bróm-metil-, pentafluor-etil- és 2-klór-l,1,2-trifluor-etilcsoport,
1-4 szénatomos alkoxicsoport, így metoxi-, etoxi-, η-propoxi-, izopropoxi-, n-butoxi- és terc-butoxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxi cs opo±t, így fluor-metoxi-, difluor-metoxi-, trifluor-metoxi-, klór-ipetoxi-, diklór-metoxi- és triklór-metoxicsoport,
1-4 szénatomos alkil-tiocsoport, így metil-tio-, etil-tio-, n-propil-tio-, izopropil-tio-, n-butil-tio- és terc-butil-tiocsoport, előnyösen metil-tioés etil-tiocsoport, vagy
-Nr6r? általános képletű csoport, a képletben R^, R^ hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot, így a fentiekben megnevezett csoportot jelent, és a fenilcsoportot még annyi halogénatom szubsztitulálhatja, hogy az összes szubsztituens száma 4 vagy 5 lehet;
- 13 így előnyösen fenil- vagy 4-klór-fenilcsoportot;
R·^ különösen előnyösen, metil- vagy fenilcsoportot jelent;
R jelenthet hidrogénatomot;
1-4 szénatomos alkilcsoportot, így a fentiekben megnevezett csoportot;
részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot, így a fentiekben megnevezett csoportot;
R különösen előnyösen hidrogénatomot jelent;
R jelenthet cianocsoportot;
O Q
-CO-R° vagy -CS-R általános képletű csoportot, a képleQ tekben R jelentése hidroxics oport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metoxi- és etoxicsoport, aminocsoport, 1-4 szénatomos alkil-aminocsoport, így metil-amino-, etil-amino-, n-propil-amino-, izopropil-amino-, n-butil-amino- és terc-butil-aminocsoport, főleg metil-amino- és etil-aminocsoport vagy alkilrészenként 1-4 szénatomos dialkil-aminocsoport, így dimetil-amino-, dietil-amino-, metil-etil-amino- és me til-n-butil-aminocs oport;
R különösen előnyösen cianocsoportot jelent;
r\ R9 jelenthetnek hidrogénatomot;
1-4 szénatomos alkilcsoportot, így a fentiekben megnevezett csoportot;
-px(or9)2, -so2-r9, -cx-r10, -cx-nh-oy-r9 és -cx-im-so2-R11 általános képletű csoportot, a képletekben
X, Y jellentése oxigén- vagy kénatom;
1
R^ az R csoportok egyiket jelenti;
rIQ jelentése egyenes vagy elágazó szénláncu 1 - 20, fő- 14 lég 1-6 szénatomos alkilcsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, fenilcsoport, amelyet az alább felsorolt csoportok közül egy-három csoport szubsztituálhat:
halogénatom, így a fentiekben megnevezett atom, főleg fluor- és klóratom, nitrocs oport,
1-4 szénatomos alkilcsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metilcsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg trifluor-metilcsoport,
1-4 szénatomos alkoxicsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metoxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metoxi- és etoxicsoport,
1-4 szénatomos alkil-tiocsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metil-tiocsoport vagy
7
-NR°R általános képletü csoport, így a fentiekben megnevezett csoport, és a fenilcsoportót még annyi halogénatom, így a fentiekben megnevezett atom, főleg fluor- és klóratom szubsztituálhat, hogy az összes szubsztituens száma 4 vagy 5 lehet, aminocsoport, amelyet egy 1-4 szénatomos alkilcso15 R11 port, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metil- és etilcsoport, egy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, így ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil-, cikloheptil- és ciklooktilcsoport, főleg ciklopropil-, ciklopentil- és ciklohexilcsoport vagy egy olyan fenilcsoport szabsztituálhat, amelyet magát is az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituálhat: halogénatom, így a fentiekben megnevezett atom, főleg fluor- és klóratom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg trifluor-metil- és triklór-metilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metoxi- és etoxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg trifluor-metoxi- és triklór-metoxicsoport vagy 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metil-tio- és etil-tiocsoport, és amely fenilcsoportót még annyi halogénatom, így a fentiekben megnevezett atom, főleg fluor- és klóratom szubsztituálhat, hogy az összes szubsztituens száma 4 vagy 5 lehet;
jelentése aminocsoport,
1-4 szénatomos alkil-aminocsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metil-amino- és etil-ami- 16 * · · · · · · • ··· «··· • · · · · nocsoport, alkilrészenként 1-4 szénatomos dialkil-aminocsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg dimetil-amino- és dietil-aminocsoport,
1-pirrolidinil-, piperidino-, 1-piperazinil- vagy morfolinocsoport, amely heterociklusos csoportokat egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoport, így a fentiekben megnevezett csoport szubsztituálhat; vagy és ggyü^-t- egy -^gy _co-W-CO- általános képletíi csoportot képezhet, a képletekben
R jelentése hidrogénatom, aminocsoport,
1-4 szénatomos alkil-aminocsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metil-arnino- és etil-aminocs oport,
3-3 szénatomos cikloalkil-aminocsoport, így ciklopropil-amino-, ciklobutil-amino-, ciklopentil-amino-, ciklohexil-amino-, cikloheptil-amino- és ciklooktil-aminocsoport, főleg ciklopropil-amino-, ciklopentil-amino- és ciklohexil-aminocsoport;
R jelentése hidrogénatom, aminocs oport,
1-4 szénatomos alkil-aminocsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metil-arnino- és etil-aminocs oport, alkilrészenként 1-4 szénatomos dialkil-aminocsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg dimetil-amino- és dietil-aminocsoport, ·· ·· ·· ·· ·« • · · · · · · • ··· ··· · • · · · · ······· 4· ·.
- 17 3-8 szénatomos cikloalkil-aminocsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg ciklopropil-amino-, ciklopentil-amino- és ciklohexil-aminocsoport, 1-pirrolidinil-, piperidino-, morfolinocsoport, olyan fenil- vagy piridilcsoport, amelyeket az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituálhat: halogénatom, így a fenziekben megnevezett atom, főleg fluor- és klóratom, nitrocsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metil-, etil-, izopropil- és térc-butilcsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg trifluor-metilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metoxi- és etoxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg trifluor-metoxi- és/vagy 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metil-tiocsoport, különösen előnyösen fenil- és 2-piridilcs oport;
W jelentése etilén-, etenilencsoport, 5 vagy 6 tagú aromás vagy heteroatómként egy nitrogén-, oxigén- vagy kénatomot tartalmazó heteroaromás gyűrű 1-es és 2-es helyzetű szénatomján át kapcsolódó olyan kétértékű csoport, amelyben mindegyik szubsztituálható szénatomot az alábbi csoportok közül egy vagy kettő szubsztituálhat; halogénatom, így a fentiekben megnevezett atom, főleg fluor- és klóratom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, így a fentiek- • 4 ·* · · ·· ·« • · ♦ · · · « • · · · «>«·· • · « · · ······« ·4 ··
- 13 ben megnevezett csoport, főleg metil- és terc-butilcsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, így §c fentiekben megnevezett csoport, főleg trifluor-metilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metoxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg trifluor-metoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil- tiocsoport , így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metil-tiocsoport és/vagy részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport, így fluor-metil-tio-, klór-metil-tio-, bróm-metil-tio-, triklór-rnetil-tio-, trifluor-metil-ti o- és pentafluor-etil-tiocsoport, főleg trifluor-metil-tiocsoport, és amelyben a gyűrűtagokat még annyi halogénatom, így a fentiekben megnevezett atom, főleg fluor- és klóratom is szubsztituálhatja, mint ahány további szubsztituálható szénatom van még az eromás gyűrűben jelen,
W jelentése előnyösen 2,3-pirroldiil- és o-feniléncsoport, vagy jelentése 5 vagy 6 tagú 1,2-cikloalkilén- vagy 1,2-cikloalkeniléncsoport, így ciklopentilén-, ciklohexilén-, cikiopentenilén- és ciklohexeniléncsoport, amelyeket egy-négy halogénatom, így a fentiekben megnevezett atom, főleg fluor- és klóratom és/vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, így a fentiekben megnevezett csoport, főleg metilcsoport szubsztituálhat,
W jelentése előnyösen 1-ciklohexén-l,2-ilén- és 1-ciklo• « ««·» * · · « « « · • · · · ·«·· • « · · · ·····«· ·· ··
-19pentén-1,2-iléncsoport.
Az (I) általános képletű 5-amino-pirazolszármazékokat különböző módon állíthatjuk elő, és pedig előnyösen a következő eljárások egyikével:
a./
Az /A/ reakcióvázlat szerint (II) általános képletű alkoxi-ciano-alkénszármazékokat (III) általános képletű hidrazinszármazékokkal reagáltatva nyerjük az (la) általános képletű 5-amino-pirazolszármazékokat, azaz az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében. R és R hidrogénatomot jelent. A (II) általános képletben az L 1 - 4 szénatomos alkoxicsoportót jelent.
A reakciót szokásosan önmagában ismert módon hajtjuk végre (lásd Robinson és társai, J. Org. Ghem. 21, 1240(1956)) közömbös oldó- vagy higítószerben, például alkoholban, így metanolban, etanolban, n-propanolban és izopropanolban, éterben, így dioxánban és tétrahidiofuránban vagy poláros, aprotikus oldószerben, így dimetil-formamidban, dimetil-szulfoxidban és N-metil-pirrolidonban vagy vízből és szénhidrogénből, például széntetrakloridból álló kétfázisú rendszerben, a reakcióhoz fázistranszferkatalizátort alkalmazva.
Passzívabb vegyületeknél ajánlatos a reakciót erős szerves vagy szervetlen bázis jelenlétében végrehajtani.
A reakcióhoz alkalmas bázisok például az alkálifém-hidroxidok, így a nátrium- és kálium-hidroxid, az alkáliföldfém-hidroxidok, így a kálcium-hidroxid, az alkálifém-alkoholátok, így a nátrium-metilát, nátrium- és kálium-etilát és a kálium-terc-butilát, az alkáliföldfém-alkoholátok, így ·♦ ···· ·· • · * · * · · • ··« ·«·· • · · · · ««·· ·«· .,
- 20 a kálcium-alkoholátok, az alkálifém-hidridek, így a nátriumés kálium-hidrid, az alkáliföldfém-hidridek, így a kálcium-hidrid, az alifás aminok, így a dimetil-amin, trietil-amin, triizopropil-amin, dimetil-anilin, dimetil-benzil-amin és a piperidin, valamint a heteroaromás aminok, így a piridin és a
4-dimetil-amino-piridin.
Bázisként aminokat használva a reakciót oldószer nélkül is végrehajthatjuk, a bázis feleslegében.
A reakcióhoz alkalmas fázis transzferkatalizátor például a trioktil-propil-ammónium-klorid és a cetil-trimetil-ammónium-klorid (lásd Synthesis, 367(1974)).
A reakciópartnereket célszerűen sztöchiometrikus mennyiségben reagálta tjük, azonban az egyik vagy másik komponenst legfeljebb 10 mólszázalékos feleslegben is alkalmazhatjuk.
Ha a bázis oldószerként is szerepel, úgy a bázist nagyobb feleslegben is alkalmazzuk.
A reakció hőmérséklete általában 0 °C és 150 °C, előnyösen 20 °C és 100 °C közötti érték, főleg az alkalmazott oldószer forráspontja.
Általában a reakciót légköri nyomáson vagy az alkalmazott oldószer saját nyomásán hajtjuk végre.
További szintézislehetőségek a következők:
- akrilnitrilszármazékoknak aril-hidrazinszármazékokkal való reakciója, amelynél a nyíltláncu reakcióterméket végül levegővel vagy nátirum-hipoklorittal oxidálják majd bázis jelenlétében gyűrűvé zárják (lásd EP-A 245 646);
- acetonitrilszármazékoknak és ortohangyasavésztereknek (III) ··· • · t · « · « • 4·· ··· t • · * ««··«·· · .
általános képletű hidrazinszármáz ékokkal való reakciója (lásd Dooley, Aust. J. Chem. 42, 747(1939)) és
- az acetonitrilszármazékoknak hidrazonoil-bromidokkal való reakciója (lásd Tanaka és társai, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 4480(1987)).
b./
A /37 reakcióvázlat szerint (la) általános képletű
5-amino-pirazolszármazékokat (IV) - (IX) általános képletű elektrofil vegyületekkel reagáltatva nyerjük az (I) általános képletű vegyületeket, a képletekben Hal klór- vagy brómatomot jelent.
A reakciókat szokásosan önmagában ismert eljárások segítségével hajtjuk végre, közömbös oldó- vagy higítószerben, bázis jelenlétében:
- (la) általános képletű vegyületeknek karbonsav-halogenidekkel és -anhidridekkel való reakciója amidok illetve imidek előállítására (lásd Henecka, Houben-tfeyl: Liethoden dér organischen Chemie 8. kötet, 653.-713. oldal);
- (la) általános képletű vegyületeknek szülionsav-kloridokkal való reakciója szulfonamidok előállítására (lásd liutz, Houben-Weyl: Hethoden dér organischen Chemie 9. kötet, 599.-653. oldal);
- (la) általános képletű vegyületeknek izo(tio)cianátokkal való reakciója (tio)karbamidszármazékok előállítására (lásd Petersen, Houben-Weyl: hethoden dér organischen Chemie,
3. kötet, 129.-136. oldal);
- (la) általános képletű vegyületeknek aromás aldehidekkel való reakciója Öchiff-bázisok előállítására (lásd Breytag, *··« ·· «· • · · « · · 4 • *»· 4 · « · • · * · · ♦··· ··· ·· «·
Houben-Weyl: Methoden dér organischen Chemie, 11/2 kötet, 73.-98. oldal).
A reakciókban oldószerként szerepelhetnek például az alifás szénhidrogének, így az n-hexán, benzin és a petroléter, az aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol, az ο-, m-, p-xilol, a klórozott szénhidrogének, így a metilén-diklorid, kloroform, széntetraklorid, 1,2-diklór-etán és a klór-benzol, nitrogéntartalmú heteroaromás vegyületek, így a piridin és a kinolin, gyűrűs éterek, így a tetrahidrofurán és a dioxán, a nitrilek, így az acetonitril és a propionitril valamint a dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid és az N-metil-pirrolidon vagy a fenti oldószerek elegyei. Fázistranszfer katalizátor jelenlétében a reakciót vízből és szénhidrogénből például szentetrakloridból álló kétfázisú rendszerben is végrehajtha tjük.
Az alkalmazható bázisokat, fázistranszfer katalizátorokat, a mennyiségi arányokat és a nyomást illetően az a./ eljárásnál megadottak az érvényesek.
A reakció hőmérséklete általában 0 °C és 200 °C, előnyösen 20 °C és 140 °C közötti érték, főleg az alkalmazott oldószer forráspontja.
A (IV) - (IX) általános képletű elektrofil vegyületek ismertek vagy ismert eljárások segítségével előállíthatok (lásd dustman, Houben-Weyl: Methoden dér organischen Chemie, Ξ5 kötet, 509.-608. és 634.-652. oldal). A (Vlla) és (Vllb) általános képletű kiindulási vegyületeket célszerűen in situ állítjuk elő halogén-szulfonil-izocianátokból és reakcióképes R^-H általános képletű vegyületekből; analóg módon nyerjük a
- 23 W*·· »4 44 • · · » 4 · • ··· «·· · • · · 4 « ···*··« 44 «4 (Villa) ás (VlIIb) általános képletü vegyületeket izocianát sók, így ammónium-izocianát és a Hal-CY-R·^ általános képletü vegyületek reakciójával.
Az (I) és (I’) általános képletü 5-arnino-pirazolszárr mazékok, mint antidotumok alkalmasak arra, hogy a herbicid hatóanyagokat a haszonnövények, így a köles, rizs, kukorica, a gabona félék (a búza, rozs, árpa és a zab), a gyapot, cukorrépa, cukornád és a szója számára elviselhetőbbé tegyék. Ezek a vegyületek antagonisztikusan hatnak a különböző vegyületcsoportba tartozó herbicid hatóanyagokra, így a triazinokra, fenil-karbamidszármazékokra, karbamátokra, tiolkarbamátokra, halogén-acetanilidekre, benzoesavszármazékokra valamint főleg a halogén-fenoxi-ecetsavészterekre, szubsztituált fenoxi-fenoxi-ecetsavészterekre, a fenoxi-fenoxi-ptopionsavészterekre és a ciklohexenonszármazékokra.
A (X) általános képletü 2-/4-(heteroaril-oxi)- vagy
2-/4-(aril-oxi)-fenoxi/-ecetsavszármazékok csoportjába tartozó herbicid hatóanyagok a szakirodalomból ismertek (lásd például DE-A 22 23 894, DE-A 24 33 067, DE-A 25 76 251, DE-A 30 04 770, BE-A 868 875 és BE-A 858 618). A (X) általános képletben a szubsztituensek a következő jelentésüek:
o
R jelentése olyan fenil-, piridil-, benzoxazolil-, benztiazolil- vagy benzpirazinilcsoport, amelyet az alábbi csoportok közül legfeljebb kettő szubsztituálhat: halogénatom, nitro-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- és/vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxicsoport ,
Rd jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy
- 24 ekvivalensnyi növényélettanilag elfogadható kation, és
R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.
Ezek a hatóanyagok a Gramineae családba tartozó gyomnövények leküzdésére szolgálnak. A haszonnövényeknek ezekkel a vegyületekkel szembeni tűrőképessége a szubsztituensektől és a felhasznált mennyiségtől függően a szokásosan elfogadható és az el nem fogadható között változik.
Ugyanez a helyzet a (XI) általános képletű ciklohexenonszármazékoknál, amelyek képletében a szubsztituensek a következő jelentésüek:
λ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, így metil·-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil- és terc-butilcsoport, előnyösen etil- és n-propilcsoport;
Λ
R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, n-butil- és terc-butilcsoport, előnyösen etil- és n-propilcsoport, 3-4 szénatomos alkenilcsoport, előnyösen allilcsoport, 3-4 szénatomos alkinilvagy 3-4 szénatomos halogén-alkenilcsoport, előnyösen
3-klór-2-propenilcs oport,
1-4 szénatomos alkilén- vagy 2-4 szénatomos alkenilénlánc, amelyeket egy-három 1-3 szénatomos alkilcsoport és/vagy halogénatom szubsztituálhat, vagy adott esetben 1-3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 tagú alkilén- vagy 4-6 tagú alkenilénlánc, amelyek lánctagként egy az oximéterrésszel nem közvetlenül szomszédos oxigén- vagy kénatomot tartalmaznak, és a fent megnevezett valamennyi lánc az oximéterrésszel ellentétes végén olyan fenilcsoporthoz kapcsolódik, amely fenilcsoportot egy-három • · • · · ·
- 25 benzil-oxi-karbonil- vagy fenilcsoport szubsztituálhat, és az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituál: halogénatom, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxi-, karboxi-, az alkoxirészben 1-4 szénatomos alkoxi-karbonilcsoport, és a fenilgyárűt még annyi halogénatom is szubsztituálhatja, hogy az összes szubsztituens száma 4 vagy 5 lehet; különösen előnyösen 4-(p-fluor-fenil)-3-butenil-, 4-(p-klór-fenil)-3-butenil- és 2-(p-klór-fenoxi)-propilcsoport; olyan tienil-metilcsoport, amelyet egy halogénatom szubsztituálhat;
f
R jelentése adott esetben egy vagy két 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport;
vagy 6 tagú telített vagy egy telítetlen kötést tartalmazó olyan gyűrű, amely a szénatomokon kívül gyűrűtagként egy oxigén-, kénatomot, szulfoxid- vagy szulfoncsoportot tartalmazhat, előnyösen tetrahidropiranil-, dihidropiranil- és tetrahidrotiopiranilcsoport, és amely gyűrűt az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituálhat: halogénatom, hidroxi-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- és 1 - 4 szénatomos alkil-tiocsoport;
tagú telített vagy egy telítetlen kötést tartalmazó heterociklusos csoport, amely két nem szomszédos oxigénvagy kénatomot tartalmaz, és amelyet legfeljebb három • «
- 26 1-4 szénatomos alkilcsoport és/vagy metoxics oport szubsztituálhat;
fenil-, pirid.il-, tiazolil-, pirazolil-, pirrolil- vagy izoxazolilcsoport, amelyeket egy-három, előnyösen egy-két halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-, 3-6 szénatomos alkinil-oxi-, az alkoxirészben 1 - 4 és az alkilrészben 1-3 szénatomos alkoxi-alkil-, alkoxirészenként 1-4 és az alkilrészben 1-3 szénatomos dialkoxi-alkil-, forrni!- és benzoil-aminocsoport szabsztituálhat;
0* í
R^ jelentése hidrogénatom, hidroxicsoport vagy ha R 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, úgy 1-6 szénatomos alkilcsoport, előnyösen hidrogénatom;
R^ jelentése hidrogén-, halogénatom, ciano-, az alkoxirészben
1-4 szénatomos alkoxi-karbonil- vagy az alkilrészben 1-4 szénatomos alkil-ketoximcsoport, előnyösen hidrogénatom;
R1 hidrogénatomot vagy ekvivalensnyi, a mezőgazdaságban alkalmazható kationt jelent.
Ezeket a vegyületeket a szakirodalom (lásd például EP-A 228 598, EP-A 230 235, EP-A 238 021, EP-A 368 227, US-A 4 432 786, DE-A 24 39 104, DE-A 40 14 986 és ΏΞ-Α 40 33 423) szintén herbicid ha tóanyagokként ismerteti, és ezek főleg a gyomok leküzdésére szolgálnak a kétszikű haszonnövények és olyan fűféle növények között, amelyek nem tartoznak a Gramineae családhoz. A szubsztituensek kémiai szerkezetétől és az alkalmazott mennyiségtől függően az ebbe a csoportba tartozó
- 27 vegyületeket felhasználhatjuk a gyomnövények szelektív leküzdésére a Gramineae családhoz tartozó haszonnövények, így a búza és a rizs között is.
Olyan (XI) általános képletű ciklohexenonszármazékokát, amelyek képletében R adott esetben szubsztituált alkilvagy alkenilcsoportot, például fenil-butil- vagy fenil-butenilcsoportot jelent, önmagában ismert módon állíthatunk elő (lásd EP-A 169 521) a már ismert (XII) általános képletű vegyületekből (EP-A 80 301, EP-A 125 094, EP-A 142 741, US-A 4 249 937, EP-A 137 174 és EP-A 177 913) és (XIII) általános képletű hidroxilaminszármazékokból (Houben-.Veyl, 10/1 kötet 1181. oldaltól).
A reakciót célszerűen oldószerben, heterogén fázisban, 80 °C alatti, de kielégítően magas hőmérsékleten, bázis jelenlétében hajtjuk végre, a reakcióhoz a (XIII) általános képletü vegyületet ammónium sójaként alkalmazva.
A reakcióhoz alkalmas bázisok például az aálkálifémek és az alkáliföldfémek karbonátjai, hidrogén-karbonátjai, acetátjai, alkoholétjai és oxidjai, főleg a nátrium-hiiroxid, kálium-hidroxid, magnézium-oxid és a kálcium-oxid. A reakcióhoz ezenkívül még szerves bázisokat, így piridint vagy tercier aminokat is alkalmazhatunk. A reakcióelegyhez a bázist az ammóniumvegyületre vonatkoztatva például 0,5 - 2,0 mólekvivalensnyi mennyiségben adjuk hozzá.
A reakcióhoz alkalmas oldószer például a dimetil-szulfoxid, az alkoholok, így a metanol, etanol és izopropanol, az aromás szénhidrogének, így a benzol és a toluol, a klórozott szénhidrogének, így a kloroform és a diklór-etán, az alifás szénhidrogének, így a hexán és a ciklohexán, az észterek, így az etil-acetát valamint az éterek, így dietil-éter, dioxán és a tetrahidrofurán. Előnyös a reakciót metanolban, nátrium-hidrogén-karbonátnak, mint bázisnak a jelenlétében végrehajtani.
A reakció néhány óra alatt befejeződik. A kapott terméket a reakcióelegyből például úgy különíthetjük el, hogy a reakcióelegyet bepároljuk, a bepárlási maradékot raetilén-diklorid/víz kétfázisú eleggyel felvesszük, és a szerves fázisból az oldószert vákuumban lehajtjuk.
A reakcióhoz azonban közvetlenül a szabad hidroxilamin bázist is felhasználhatjuk, például vizes oldata formájában; és a (XII) általános képletű vegyülethez felhasznált oldószertől függően egy- vagy kétfázisú reakcióelegyet nyerünk.
A reakciónak ehhez a változatához alkalmas oldószerek például az alkoholok, így a metanol, etanol, izopropanol és a ciklohexanol; az adott esetben klórozott alifás és aromás szénhidrogének, így a hexán, ciklohexán, metilén-diklorid, toluol és a dik^or-etán; az észterek, így az etil-acetát; a nitrilek, így az acetonitril és a gyűrűs éterek, így a dioxán és a te trahidrofurán.
A (XI) általános képletű vegyületek alkálifém sóit úgy állíthatjuk elő, hogy a 3-hidroxivegyületet vizes oldatban vagy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban, acetonban vagy toluolban nátrium- vagy kálium-hidroxiddal illetve -alkoholáttal kezeljük.
fítás fém sókat, így a mangán, réz, cink, vas, kálcium, magnézium és bárium sókat a nátrium sóból a szokásos módon nyerhetünk, és ugyanígy állíthatjuk elő az ammónium és foszfónium sókat, ammónia, ammónium-, foszfónium-, szulfóniumvagy szulfoxónium-hidroxidok segítségével.
Ismert eljárásokkal (lásd Tetrahedron Letters 2491 (1975)) állíthatunk elő (XII) általános képletü vegyületeket például a (XIV) általános képletü ciklohexán-1,3-dionszármazékokból, a képletben Z hidrogénatomot vagy metoxi-karbonilcsoportot jelent, és R® jelentése hidrogénatom.
Úgy is eljárhatunk az olyan (XII) általános képletü vegyületek előállítására, amelyek képletében R1 hidrogénatomot jelent, hogy (XIV) általános képletü vegyületet bázis jelenlétében savkloridokkal reagáltatva nyerjük az enolészter köztiterméket, ami aztán bizonyos imidazol- vagy piridinszármazékok hatására (XII) általános képletü vegyületté rendeződik át, a /0/ reakcióvázlatnak megfelelően (lásd JP-O3 79/063 052).
(XIV) általános képletü vegyületekhez jutunk egy sor ismert reakciólépésen keresztül, ismert vegyületekből kiindulva.
A reakcióvázlat mutatja azoknak a (XIII) általános képletü hidroxilaminszármazékoknak az előállítását, amelyek képletében R adott esetben szubsztituált fenil-butilcsoportot jelent, így például az a./ szintézisút szerint:
(XV) általános képletü gyűrűs hidroxi-imidet a megfelelő fenil-butil-halogeniddel alkilezzük, és a kapott termékről a védőcsoportot például hidrazinnal vagy etanol-aminnal leha sí tjük az BP-A 244 736 példáival analóg módon illetve Houben-Weyl: Methoden dér organischen Chemie, X/l kötet, 1152. oldaltól szerint, vagy a b./ szintézisút szerint:
N-/( 4-fenil-butenil)-oxi/-ftálimideket - amelyek előállítását a DE-A 38 38 310 ismerteti - alkalmas katalizátorokkal, így például Pd/C katalizátorral, alkalmas közömbös oldószerben, így például metanolban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban hidrogénezzük, és a kapott termékről az a./ szintézisút sze rint hasítjuk le a védőcsoportot.
A hidrogénezést előnyösen 20 °C-tól az oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten főleg szobahőmérsékleten hajtjuk végre, az erre a célra szokásos technikával, légköri nyomáson, csökkentett vagy túlnyomáson. Előnyös a redukciót 1-10, főleg 1-2 bar hidrogénnyomáson végrehajtani.
A /l)/ reakcióvázlat képleteiben Ph adott esetben szubsztituált fenilcsoportot jelent, és a (XIII) általános θ képletben a 4-fenil-butilcsopori? az R csoportnak felel meg. (XV) általános képletű gyűrűs hidroxi-imidekként például az alábbi vegyületek szerepelhetnek:
N-hidroxi-f tálimid, N-hidroxi-maieinimid,
N-hidroxi-kinolinimid, N-hidroxi-1,2-ciklohex-l-éndikarboximid, N-hidroxi
-szukcinimid, N-hidroxi-1,2-cikiohex-4-éndikarboximid., N
-hidroxi-glutárimid.
Az ZÉ7 reakcióvázlat szerint hajtjuk végre azoknak a (XIII) általános képletű hidroxilaminszármazékoknak a szintéz z θ ziset, amelyek képletében R adott esetben szubsztituált olyan fenil-butenilcsoportot jelent, amelyben az /s7 reakció vázlat képleteiben Ph-val rövidített fenilcsoport maga is szubsztituált lehet. Az Ze7 reakcióvázlat szerint a szintézis anilinszármazékból indul ki, amit diazotálunk, és a kapott diazónium sót (XVI) általános képletű megfelelően szubsztituált butadiénnel rea&áltatva (XVIIa) és (XVIIb) általános képletü vegyületek elegyét nyerjük. Az így kapott elegyet (XV) általános képletű gyűrűs hidroxi-imiddel reagáltatva nyerjük a (XVIII) általános képletű védett hidroxilaminszármazékot, amiből a (XIII) általános giépletü szabad hidroxilaminszármazékot 2-amino-etanollal hasítjuk le.
Az /X7 reakcióvázlat képleteiben R^, R^ és egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkilcsoportot és/vagy halogénatomot jelent, ás Hal jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom.
A (XIII) általános képletű hidroxilarninszármazékok fenti szintéziséhez szükséges (XVIIa) általános képletű halogenideket a szakirodalomból ismert eljárások segítségével nyárjuk, mint a (XVIIa) és (XVIIb) általános képletű vegyületek elegyét, például úgy, hogy aromás és heteroaromás anilinszármazékok diazónium sóját diénekkel reagáltatjuk. A reakció alkalmazási körét az alábbi szakirodalmi forrás tárgyalja: Organic Reactions 11(1960) 139 illetve 24(1976) 225.
A (XVIIa) és (XVIIb) általános képletű izomer halogenideket (XV) általános képletű gyűrűs hidroxi-imiddel reagáltatva kizárólag a (XVIII) általános képletű gyűrűs imidéter keletkezik, amiből a (XIII) általános képletű hidroxilaminszármazékot nyerjük, a nitrogénatom védőcsoportjának lehasítása után.
- 32 A (XV) általános képletű gyűrűs hidroxi-imidek reakcióját oldószerben és davmegkötőszer jelenlétében hajtjuk végre. Olcsósága miatt a reakcióhoz (XV) általános képletű gyűrűs hidroxi-imidként előnyösen N-hidroxi-ftálimidet használunk.
A reakcióban alkalmas savmegkötőszerek az alkálifém-karbonátok, így a kálium- és nátrium-karbonát, az alkálifém-hidrogén-karbonátok, így a kálium- és nátrium-hidrogén-karbonát, a tercier aminok, így a trimetil-amin és a trietil-amin és a bázikus hetericiklusos vegyületek, így a piridin. Olcsóságuk miatt a reakcióhoz savmegkötőszerként előnyösen káliumvagy nátrium-karbonátot használunk.
A reakcióban alkalmas oldószerek az aprotikus, dipoláros szerves oldószerek, így például a dimétil-formamid, dimetil-szulfoxid és/vagy a szulfolán.
Az alkilezési reakciót továbbá fázistranszfer katalizált kétfázisú rendszerben is végrehajthatjuk. Ennél a változatnál szerves oldószerként vízzel nem elegyedő szerves oldószereket, így szénhidrogéneket vagy klórozott szénhidrogéneket használunk. Fázis transzfer katalizátorokként kvaterner amrnónium- és foszfónium sókat használhatunk.
A (XVIII) általános képletű gyűrűs imidéterek hasítását az 3P-A 244 736 által ismertetett eljárásokkal analóg módon alkanol-arninokkal végezzük el. Euután az eljárás után a (XIII) általános képletű hidroxilaminszármazékokat, mint szabad bázisokat vagy savakkal való lecsapásuk után mint sókat különítjük el a reakcióelegyből. Jól kristályosodó sókat nyerünk a szabad bázisoknak az oxálsavval való reakciójával.
• · · 4 · ·· • ··»··4 · * · · 4« «···*·· »4·>
- 33 A következő 1. táblázatban speciális példákként olyan (X) általános képletű heteroaril-oxi- illetve aril-oxi-fenoxi-ecetsavszármazékokat sorolunk fel, mint herbicid hatóanyagokat, amelyekkel szemben a haszonnövények tűrőképességét az (I) vagy (I’) általános képletű 5-amino-pirazolszármazékok fokozhatják.
- 34 1. táblázat (X) általános képletű vegyületek
S'zám Ra Rb Rc S zákitóódalom
1.01 Cl ch3 CH3 DE-A 22 23 894
1.02 Π-C^Hg ch3 BE-A 868 875
1.03 c2h5 ch3 BE-A 858 618
1.04 N—\ Cl ch3 ch3 BE-A 868 875
1.05 ΌΧ c2h5 ch3 DE-A 30 04 770
A következő 2. - 13. táblázatban speciális példákként olyan (XI) általános képletű ciklohexenonszármazékokat sorolunk fel, mint herbicid hatóanyagokat, amelyekkel szemben a haszonnövények tűrőképességét az (I) vagy (I*) általános képletü 5-amino-pirazolszármazékok fokozhatják.
• 4 ♦ · ««V*·4
4· • 4 4··· • · » 44444
Olyan (XI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Rg, Rh és R1 hidrogénatomok θ és R jelentése a fenilcsoporton adott esetben szubsztituált 2-fenoxi-etilcsoport.
X
CM
É-
P fi o Pi o
cö •H
0)
CD Cl
Φ
P •rí
P , ÍS) ' OT ,Q
N
CD o
-4·'
O E~ —
<r ren
m X Γ*** cn m 00
<N <n o r* m r**
*4
1 -P | 1 1 ΓΜ 1
CM >*-«*· r* VO <N σ> ud
O in r**
o
CM
X
-4* <n
r* in r* 10 m 00 X
r* CM o co co CM
4—4
1 1 | 1 1 1 -P
CM r-4 fO esi CM
r* CM O 00 00 LD
9-^ o
esi
6'
X X
CM o CM
o
S s
r· • —
O I O o
σ> 00 o
0»
co <0 cO
luLuU-U-U-U-ll.ll. I I I I I I I I CMCMCMCMCMCMcncc)
r~1 •rl r4 •rl r—1 •rí | rH •H
H I—1 |—1 H l CP 1 CP ι—1 ι—1 1—1 i—1 1 CP r~l r4
•H •rl •H Ή 1 1 •rl •rl •rl •H 1 | •rl •rl
t 1 t 1 d 1 1 1 1 d ö 1 1
fP cp é· '3 CP cp < •=1 '“CD '3 ΓΆ fP
1 1 1 1 Cl Ci | 1 1 1 fi 1 1
£ 3 á •H •H d d tí 3 •H •rl d d
'3 'cö '3 Pl Pl scö 'CÖ '3 'cö PH Pl 'Cö 'cö
Cl Cl Cl fi Q. o Ci fi Cl fi o o fi fi
•H •H Ή Ή •H •H •H •H •rl •fi •H •H •rl •H
Pi Pi Pi Pi P P Pl Pi Pl Pl -P P Pl Pi
O o O O o o O o O O O o o O
fi Cl ' Cl Cl Cl fi fi fi fi fi P fi fi fi
CÖ cd cd Cd cd cd cd cd cd cd cd cd cö
•fi •H •H •fi •H •H •H •fi Ή •rl •rl •H Ή •H
Λ Λ Λ4 Λ Λ JP .3 .3 .3 Λ .P ,3 Λ Λ
CÖ CÖ cö CÖ cö cö CÖ cö cö cö cö CÖ CÖ cö
fi Cl Cl Ci fi fi fi fi fi P fi fi fi
-P P P P P P P P P P 4-> P P P
Φ Φ φ CD φ Φ φ Φ Φ Φ o Φ Φ φ
P P P P P P P P P P 4-> P P P
rd ι—1 1—1 rH ι—1 r—1 1—1
Ή -fi •H •rl •rl •H
r—1 Pl r—1 Pl 1—1 Pl ι—1 P< <—l Pi ι—1 Pl ι—1 Pl
Ή O •rí o Ή o Ή O Ή o •rl O •H o
P Cl P Cl P fi P fi P fi -P fi P fi
Φ .P. Φ Pl Φ Pl Φ Pl Φ Pl CD Pl Φ Pl
r—4 esi '“cn <r m 10 r~- 00 Ch O ^4 CM CO -4-
o O o o o o o o O •g ^“4
CM cm esi esi esi esi esi esi esi esi ΓΜ CM CM CM
I 6,70 (m,3H), 7,25 (m,lH),
2.15 etil tetrahidropirán-4-il j 3-F 103-109 >
- 36 X rsi jf • · ♦ · · 4 ··· · • · · · 4· • ······· •· · · • · · » ·«· ···« tó
Ν
S Φ ι—I ί—ι φ
•ra tó ο
S tó tó
σ» X X r* esi <Ό σ>
r* CM «—· 10 r* o o
^4 T—4
| ε ε t 1 | 1
cn <r o r*·
r* 10 r* o o
o m r-4
CM
<fr
00 o T“4 X X (N 00
o 00 00 r*. cm »—« r* r·* 00
r—
1 1 1 1 «Μ Ό 1 1 1
m rsj r- *—* 00 *4· esi
o 00 10 10 r*·
Γ-* r**
CM m
r*·*
Ή rf tó •Η
Ν •Η tó tó §
I tó r—I +> ·Η fi Φ Ο OT tó rf Ο Φ σ> £ Ο tó ι—I ·Η •Η tó £ Ν φ ω tó 3 cö ts) m
tó
N ’Q
X X cm m 4?
O O esi r— «4** <0*
*
X X
e>l
ε -p
o o
o cm
r*
Lu LU I I m m
u. u. u. u. Li_ ü.u.
I I I I I tI σ') <f <t <t <f^4* ω ι
CM ω ι cm
CJ I
CM ω ι co
G>
I CQ
rd rd r—1 ι—1 rd tó
•rd •rd •rd •rd •rd •rd
1 1 1 1 1 1
rd ΓΛ Crf rd rd ι—1 rd (tó ctó ι—1 rH rd tó CY rd ι—1 rd rd
•rd 1 1 •rd «rd •rd •rd 1 t tó •rd •rd •rd 1 1 •rd •rd •rd •rd
1 *^F rf 'CÖ 1 1 frf ΠΛ 1 1 'S A 1 (tó 1 1 ’d -S-S 1 tó 1 tó 1 1
1 fi fi 1 1 1 | fi fi 1 1 1 1 fi P 1 1 1 1
rf •rd •rd rf rf rf rf •rd •H rf d rf ö •rd •rd rf rf rf rf
'rf tó tó 'ttí 'cö 'CÖ 'CÖ tó tó 'CÖ 'CD 'rf 'Cu tó tó 'rf 'rf 'rf 'rf
Γη o o fi fi fi fi o O fi fi fi fi o o P P P fi
♦rd •rd •rd •rd ·Η •rd •rd •rd •rd »rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd
tó -P -P tó tó tó tó -P -P tó tó tó tó tó -P tó tó tó
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi P P P P fi fi
tJ Ti Ti tó tó Ti Ti Ti tó tó nj Ti Ti Ti TÍ 'Ö Ti
♦H •rd •rd •rd ‘rd •rd •rd •rd •rd *rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd
tói tói tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó
CÖ d cö cö cö cö rf ol cö cö cö cö cö ni rö rf ni (Ti rf
fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi P P P P fi fi
-P -P ~P tó -P -P -P tó tó -P -P tó tó -P tó -P tó 4J
φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ φ Φ Cl) (D Φ Φ CD Φ Φ Φ (D
tó -P tó tó tó tó -P -P -P -P -P -P -P -P tó -P -P tó tó
rd rd rd Η rd rd rd tó i—1 f—1
•rd •rd •rd •rd •rd tó •rd •rd •rd •rd
tó ι—1 tó rd Λ f—1 tó rd tó l-l tó t—1 tó rd tó ι—1 tó rd tó
o •rd o •Η o •rd o •rd ο ’rd o •rd o •rd o •rd o •rd o
fi tó fi tó fi tó fi -P fi -P fi tó fi -P P tó P tó fi
Pi. Φ tó Φ tó Φ Pi Φ tó Φ tó Φ ___tó- -Φ- tó- φ -tó- <l) -tó.
<£> co σ» o CM m <r m 10 r* oo o o CM n •4*
e-4 —4 r-· CM esi CM CM CM CM CN eq ΓΜ CM cn cn cn cn CO
esi cm esi CM CN CM cm esi CM CM CM esi CM CM CM CM CM CM CM
i
tó tó
*
tq ε o
Φ «·»
r-1
r—1 ε
Φ ρ.
•n tó tó
cd tó
tó tó §
tsl 1
tó tó
tó i—1
tó tó
fi Φ
o 01
Pl íd
o Φ
co p
o tó
r4 tó
tó tó
Fd te
φ 01
q-i tó p
cd N 01
«Η tó tó tó
X X
X CM X CM co 10 r* 00
CM «, CM O r- co
«» E E ·—»
•M »*—* •M | 1 1 t
10 «4· C0
m m O Γ- 00
O CM O CM F-*
CM CM
r** >·
-4 •4
*
9—1 X <*-s X
X CM X CM
CM CM
x
E E E E
** *-*
m O m O
σ> σ» σ* σ*
«,
m m 10
<*> cA <*·» cn m <*) <*» m m m
1— R— —* R— r— R* u. U. Lu U. U. U. U. u. U. lL· U.
G) i g> i G) i g> 1 g> | g> 1 G) G) G) < G> G> G> I G> < G) G) G) G) 1 O O
ΟΊ co 1 *4 f *4 1 <r 1 <r <r <r 1 CM CM 1 ej 1 CM 1 Cs| 1 CM t cn 1 co 1 cn 1 co 1 co
i—1 |—1 rd tó rd rd rd
•rd •rí tó •rd •rí •rí •rí
1 ΟΛ 1 t—1 rd r-1 tó 1 cn r-q ι—I t—1 t—1 Γ*Ί 1 rd rd rd rd
1 1 •rd •rí •rd •rí 1 1 •rd •rd •rd *rí 1 1 •rd •rd •rd •rd |
sd tí 1 1 1 1 sd 1 1 1 1 a 1 1 1 1 sd
'cd KQJ Ctó rx 'cd tó tó *4 'cd 'cd M- *4* 'cd
fi fi 1 1 1 1 fi Fq 1 1 1 1 fq Fq 1 1 1 1 fi
•rí •rí ά Sd fi a •H ♦rí d fd d ö •rd •rd tí ö tí •rd
tó tó 'cd 'cd 'cd 'cd tó tó 'CD '<d 'cd 'cd tó tó 'cd 'cd 'cd 'cd tó
o o fi fi Fq Fq o o Fq fq Fq P o o fq Fq fq Fq o
♦H •rí •rd •rd •rí •rd •rd •rd •rí •rd •rd *rd •rd •rd •rd •íq •rí •rd •rd
tó -P tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó -P tó tó tó tó tó tó
o o o o o o o o o o o o o o o o o o o
fi fi fi fi Fq Fq Fq fq fq fq fq fq fq fq fq fq fq fq fi
tó tó ’tJ t5 Tj tó tó tó
•rd •rí •rí •rd •rd •rí •rí •rd •rd •rd •H tó •rd •H •rd •rí ♦rd •rí ♦rd
tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó
cd cd cd cd cd cd cd cd cd cd cd cd 0 cd cd cd cd 0 cd
fi fi fi fi Fq Fq Fq Fq fq Fq Fq Fi fq fq Fq fq fq fi fi
-P -P -P tó P -P P tó P P -P -P tó -P tó -P -P -P 4->
Φ CD Φ ω Φ Φ O Φ Φ Φ φ Φ Φ Cl Φ Φ Φ Φ Φ
tó -P tó tó tó tó tó P P P tó tó -P tó tó -P -P tó -P
rd r-1 1—1 r—I f—1 rd rd 1—1 rd
♦rí •rí •rí •rí ; •rí •rí •rd •rd •rd
i—1 tó rd tó rd tó rd tó tó tó rd Ph rd tó (—1 tó rd tó i—1
•rd o •rd o •rd o TÍ o •rí υ tó o •rd o •rd o •rd o •rd
tó fi tó Fq -P fq tó Fq tó Fq tó Fq tó fq tó Fq tó fq tó
Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ
in <0 Γ-* 00 σι o CM co <r in i0 r* co cn o ej cn
m cn cn fO co <r -4* *4 <í- *4 *4 *4 •4 -4 *4 in in in in
CM CM CM CM ej CM ej CM CM ej ej cm CM ej eu CM CM ej CM
(¾
Ο
- 38 ι—I <—I φ •ro ε Ρη ρ<
•Η aJ
Ad S •Η § « I Η Μ fa rH
^E Ό* «Ρ Ό 4J 0 Ό o
Γ-* o n r* n r- Γ- r*
o <r cn *4* cn 00 co
* a, ,.
-4“ Γ-» <r r* ιο ID
·*
r* X X *4 cn X X X X X X X X X
r- cm CN σ» CN CM CM CN <M
* *
1 4-> Ό | 1 E •M Ό 4-> TJ 4J Ό +J Ό
<N '** ο cn «Μ* «μ»
r*· cn r* in cn
Γ*· in r·* r-* r* m r* in r* in r*· in r*
CN in <r CN CN .-4 -t m cn
1 |
r* <r <n σ» <r r* J· r* r- -4· r*
r^· ID
*
*>^· *—% » _% S
X X X X X X X X X X X X
CN CN CN CN <N CN f—< CN «—4 CN ^-4
«. x
E •σ 4J T5 E Ό E Ό 4-> T3 -P 0
**—* e<· »*—<» *»·* S«* *w* 0*^
o o r-* in o r* O Γ** in r^· in r*
σ> o CN to o 00 O co CN CN
cn r* r** *4· tO to r- <r r*
4-> ·Η fi Φ Ο CQ Ρπ £ Ο Φ ro pj ο -ρ ι—I ·Η •Η -Ρ £ Ν Φ OT <Η Χ5 £ Gj Ν ro
M M CM M M <M
<*> m *n m n o o o <_> O o
lu Lu U. II. U. u. U. 1 1 1 1 1 1
CJ ω CJ Q ω ω o -4· «4· -4* -4-
1 1 1 1 1 I 1 > κ ..
cn -4- <r <r CN CN CN CN CN CN
«ρ ε 'CÖ tq
CO
r-1 rd r—1 fi fi
•H •rí •rl •rí •rí
1 1 1 1 1
ΓΛ t—1 ι—1 ι—1 ι—1 cn rd rd ι—1 r~1 cn
1 •r4 •H •»4 •rí 1 1 •rí rl •rí •rí 1 1
£ 1 1 1 1 £ £ 1 1 1 1 £ £
xtí ΟΛ ΓΛ •e *4* 'CÖ 'ttf ΓΛ m •4 'CÖ 'CÖ
1 I 1 1 fi 1 1 1 1 fi fi
•H £ £ £ £ •H •rl £ £ £ £ •rí •rí
P, 'cö '£ 'S '£ Pn Ph 'ttí 'CÖ 'CÖ Oh Ph
o P H ÍH O O fi fi fi fi O O
•H •H •H •3 ♦rí •H •rí •rí •rí •rí •rí •rí •rí
-P P4 P< pH Pn -P -P Ph Pn PH Ph -P -P
o o o o o o o O O o O o o
p P Fh £ p fi fi fi fi fi fi fi fi
nj TÍ Ti •TÍ Ti TÍ Ti
•H •r4 •H •H •H •H •P •rí •rl •rí •rl ♦rí •rl
Λ4 r£ Λ r£ X! Λ ,£ X! Λ Xh xi
cö G) tö cő 0 cö tű £ rd cö CÖ CÖ cö
£ P £ £ fi fi H fi fi fi fi fi fi
-P -P -P -P -P -P -P -P -P •P P -P -P
Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ
-p· -P -P 4_> -P -P -P -P -P -P P -P • -P
r—1 1—1 ι—1 i—1 rH H fi
•ri •H •rí •rí •rl •rl •rí
Pl ι—1 P< rH Ph rH PH r--I P. rH PH f—1 P.
o •H o •H o •rí o •rl o •H Ο' •rí o
£ -p P -P fi -P fi P fi -P fi -P fi
P< Φ pH Φ Ph Φ Ph Φ Ph Φ PH Φ Ph
-4· in to r** 00 σ> O (N cn in to
in in in in in in to to <o t£> CO to <£>
• • • • • • • • • • • • •
<N CN CN CN CN <N CN CN CN cN CN CN CN
2.67 etil tetrahid.ropirán.-3-il 2,4,6-ci 3 90- 93
2.68 propil tetrahid.ropirán.-3-il 2,4,6-013 83- 87
- 39 • ··« • ♦ 4 · · · « λ:
e φ I—I ι—ι φ •π
Ρη
Ο e ρ Ρη •Η tó cd -Μ g •rd g
Ν I •Η Μ 'Ρ ι—I
Ρ “Η Ρ Φ Ο φ Ρη 8 Ο Φ υι ρ Ο Ρ ι—I ·Η •Η -Ρ 8 Ν Φ Φ «Η Γθ tó Ν ω
nj
CQ
χ X X X χ
Ο| OJ 04 οι 04
%
Ξ <Λ Ε Ό
*“* *“* *—*
ιη ΟΙ Ο ο Ο
<τ 00 ιη m Ο
οι M 00 e' Ξ X? e' xT o ε e“
00 o '•R' **R* *—* O| *4· <—*
f“4 f—4
1 Γ** 1 in OJ o 04 o 1 1 o o
θ' O| in •4· cn Ol cn Ol <40 00 in in
Γ- o * * OJ cn *
-4- 00 <r CO r-4 R^ <r <r
«.%
X X X X X X X X X X X
Ol 04 Ol 04 Ol Ol Ol OJ OJ 04 04
X a.
E (Λ +> E Ό E Ό £ •o E •c
*** *“* ** *—* ’ *“* *—* *—*
o 04 Γ*· o o o O 04 o 04 o
o cn Ol σ> o o o cn OJ cn Ol
<*
r- -4 <n o- cn o- co -4· CO
η m m m
R-* R— p—
ω ω ω CJ
<0 <0 <0 VO <N 04 Oí O| 04 OJ
* «· o o o o o o
*4 z z z z z z
<» 1 | 1 t 1 1
04 Ol Ol 04 <r *4· <r
l—1 rd Γ-Ι 1—1
•rd 1 •rd 1 cp rd •r4 1 OP •rd
ι—1 i—1 1 CP 1—í ι—1 t—1 1 cp
•H •rd 1 1 “H •H •H •rd 1 1
1 | P 1 1 1 1 P P
“+ Ά 'tó 'tó OP OP sd- vh 'ro 'tó
1 1 Fd Fd 1 | 1 1 P p
£ Pl •rd •Η P P P P •H •rd
'tó 'tó Ph Ph 'tó 'tó 'tó 'Φ Ph Pt
5-1 p o O P P P P o o
•H •rd •rd •rd -rd •H •td •rd •H •rd
Ph Pl P p Ph Pt Ph Ph 4J P
o o o o o o O O O ö
p p Fd P P P P P fd P
•tó <P <Ρ <tó tJ tó rd
•H •rd •rd ♦rl »r4 •rd •rd •rd •H •rd
X! x! Xl x! χί x: XÍ x! Xí
tó tó tó tó <s tó tó tó cö tó
P Fd Fd P P P P P ÍH P
P P -P -P P P P P 4-> P
Φ Φ Φ Φ φ Φ Φ Φ (D Φ
P P -P -P P P P rP -P P
ι—1 ι—1 <—1 H I—1
•rd Ή •rd “rd •rd
ι—1 Pl ι—1 Ph 1—1 P< rd ’Pt rH Ph
•rd o •rd O -rd o •rd O ♦H O
P P P P p P P p -P P
Φ P< Φ Pn Φ pH Φ pH ω Ph
cn O R-4 04 cn in <o co
10 r* r*. r* o* r*· r* r* r*.
• • • • • • » • • ♦
04 04 04 04 04 OJ OJ 04 oi 04
- 40 CD '0)
ΛΙ
o
S
o
4->
CÖ
tí •
'Φ 4-»
bű P
O o
P tó
τ5 o
•rl co
tó o
ι—1 o
*r-| •rl o
tt! tó --z
o
CD P •
'Φ tó tó tó
1 •
tó •rl N o
tó K
o φ • •s
·» ö ι—1 z-^
bű CD ι—1 s
tó Φ tó
1 •r-3 tó
tói
Φ •rl
tó 4-> CÖ tó
Ό) r4 tó
4-3 'cö •H i
Φ 1
r~1 -P •H tó
tó •rl FP ι—1
'Φ •P
tó tSJ
ω
tó tó
Φ 8 tó Φ
r^> N P CD
r4 co O Ö
Φ tó Φ
S tí o
CÖ CD CD -p
tó o •r-l
·» -P ι—1 tó
tó CD •r-l N
Φ CO tí CD
4-> Φ Φ £>
CD tó 8
r—1 -P N
tó -P CÖ CO
ha o
bű tó
CD cö
í> tí
tó o
+-> tó
CD P
ι—1 o
tó tó
'Φ o
tó ω
o
ω r—1
o H
tí £
'CÖ Φ
1—1 tó
CÖ tó
-l-> CÖ ftó
1—1
'Cö Φ
-P CD
CÖ z—' 'Φ
H tó
'cö tó P
ι—1 Φ I
ι—1 1 tó
Kcö Ö Φ
-P CÖ •ra
>5 'cd
• rH Φ N
o Ph tó
X
CM
X *4·
o o cn -4 <t r* ι ι in o o co <t iD
1 1 1 1 l 1 U_ 4-F U. U- Lu 1 Lu 1 <r 4-C 4-C G) 1 <T
-4- -d-
rd r—1 rd rd
•rd ♦rl ♦rd •rl
1 1 1 1
1—1 rd rd rd C°l Ctó 1—1 ι—1 rd rd cp Ctó ι—1 ' ι—1 rd
•H •rd •rd •rd 1 1 •H •rí •rl •rl 1 1 •rd. ♦H •rd
1 1 1 1 <d 1 1 1 1 p 8 1 1 1
tó cn m cn *xf” ”4 '01 Kctí cp cn
1 1 1 1 P P 1 | 1 1 P P 1 1 1
tí tí tí •rd •rl rt •r| •rd Cj p
'CÖ 'cö sS 'Cö tó tó 'cd 'cd 'cd v3 tó Pd v3 'cd 'cö
ÍH P P P o o P P P P o o P P P
•H ♦rd •rd •rd •rl •rd •rl •H •rd •rl •rl •rd •rd •rd •rd
tó tó tó tó -P tó tó tó tó tó -P -P tó tó tó
o o o o o o o o o o o o o o o
ÍH P P P P P P P P P P P P P P
tó tó TJ nj ηςί rd nd Ti •d
•rd •H •H •td •rd •cd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd
tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó
cö 01 cö $ ctl cö ni cö cö cö crt 01 cö írt 0}
p P P P P P P P P- • P P P P P P
-P -P -P -P -P -p -P -P -P -P _p -P -P -P -P
Φ Φ Φ Φ Φ φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ
-P tó tó -P -P -p tó -P tó -P •P -P -P 4-3 4->
rd ι—1 rd ι—1 ι—1 rd rd
•rd •rl •rd •rd •rd •rd •rí
f—1 tó ι—1 tó rd Ph rd Ph rd tó ι—1 tó t—1 Pr rd
•rl o •rd o •H o •rd o •rd o •rd o •rd o •rl
-P Fh tó p tó P -P P -P P -P P -P p 4-3
Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ
CM cn <r in cű r* co σ> o cm cn •4* in
o o o o o o o o o r-4 r··*
cn cn cn cn cn cn cn cn m cn cn cn m cn cn
- 41 z—s
o _«· _“·
o X X X X X X
CN *4 CN •4 CN «4*
• ε E E E E E
'’ *-* *“*
<o • o o in o O o
o CQ «4 CN *4 m *4
s CD ··» <r Γ-* <fr r* •4- r*
r-d in O in o in o
i—1 £ o co o oo o 00
(D cu * * <>
•ro tó <r <0 *4 Ό *4 10
4·^ ^-0»
CÖ tó X X X X X X
•rd § < cn E E σ> E £ cn E T* E
ti 1
•rd tó
I—1 in o in o in o
cn vo cn o cn 10
•-^ »—< »-M •4
-P Φ
μ o
o ö
P< CD
o f*
ra -P o ω
o •rd 1
rd -P <r «4
•rd N
S4 ra
<d £> t—1 i—1
'H 3 •rd •rd
N 1 1
cö ω 1—1 O>
•rd 1 1
1 c! £
M* 'cö 'cö
1 Fd Fd
tí •rd •rd
'CÖ tó tó
Fd o o
•rd •rd ♦rd
tó -P -P
o o o
Fd Ή Fd
t5
•rd •rd •rd
Λ
CÖ σΐ cd
Fd Fd
-P -P -P
9H CD ω CD
tó -P -P -P
rd rd
•rd •rd
tó i—1 tó
o •rd r>
T5 El 4J Fd
• -H tó CD tó
<x> 00
ε r*4
'CÖ • • •
cn cn cn
1 ;
tó
Ο
S
Ο •
tó tó 1
ί CÖ P
á o ·—» —»
'Φ tó X in X m X m
o
Ο ra e' E E
Ρ o **-* '*—* *—·» —<. k k k.
,—| X X X X X X
co co co CM CM CM CM CM CM
•Η •rd -4 <4
tó 4-5 .» kk «k E E e' e' E E*
Φ r*· r* Γ**
•Η 1 o Q r*. r^* o o o o O o
r·^ <«—* o Q o o <4 *4
o k X X k »k
Μ •rd r* r- m in r* r* r·* r** r* r*
'Φ 4-5 • <k X
| tó * E E
rM rd X X X X X X X X X
tó •rd N o CM cm CM cn cn CM CM CM CM CM CM
d G m *4 <4 * «k
Φ Φ ··* •P CO -P tó ·. k tó 4-> 4-J 4-> E E
bŰ tó 1—1 *“* *-** r* *—*
tó rd s CO co co r* r- r* r- Γ r* o o
1 Φ tó CM CM CM «»4 «-Μ o o
£í OJ •ra tó «» «» k k.
Φ <4 <4 -4- r* r* <4 *4* <4 <4 r·
30 tó
'Φ rd CÖ tó P-C ,—7
tó 'cd tó X X X X X X X X X X X X X X X
Φ •rd CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
rd -P N tó E E E 4-> «Ρ E E E E E E E E •4J 4J
P4 •rd •rd -_- k^^
'CD tó l—1
Λ4 Cs3 o r*. r** CO CO o o o o o o o o r*
ra σ> σι σι CN CM σι -4 σι <4 o -41 o -4* *-·
tó tó co* co co -4 co r* CO r* <4 Γ** -4 <4 -4“
Φ d
>5 N
1—1 ra tó •rd
Φ P Φ
s d o co
CÖ φ tó d
tó o Φ
tó ra d
tó Φ o 4-5 1 1 1 u. ü_ u. L·. U. U.
Φ ra 1
tó φ •rd 4-5 *4 <4 <4 <r <4
Φ d N i—1 tó i—1 i—1
rd p> φ ra •rd •rd •rd •rd
tó tó tó 30 1 1 1 τ 1
o d t—1 rd i—1 i—í ΠΛ tó rd i—1 rd r—1 CA ΙπΛ
bű CÖ N •rd •rd *rd ♦rd 1 1 ♦rd •rd •rd •rd 1 1
Φ CÖ ra 1 1 1 I d d | 1 1 ri d
ί> Ctó ΠΛ < '05 '01 tó tó 'CÖ 'oi
£ 1 t 1 1 P P | 1 | 1 P P
tó o d d d d •rd •rd d d d d ♦rd •rd
4-> 4-5 'cd 'CÖ 'CÖ 'CÖ tó tó 'cö 'CÖ 'CÖ 'CÖ tó tó
Φ p P P P P o o P P p P o o
t—1 o ♦rd •rd *rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd
tó pH tó tó tó tó 4-5 tó tó tó tó tó tó tó
Ό o o o o o o o o o o o o o
>4 ro P P P P P P P P P P P P
o tó tó ád tJ Td tó
ra 1—1 •rd •rd *rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd
o •rd tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó
£ d CÖ CÖ CÖ CÖ CÖ cö cd CD cö cd cd dl
'<Ű Φ P P P P P P P P P P P P
í—1 tó 4-5 4-5 4-5 tó 4-5 tó 4-5 tó 4-> tó 4-5 4-5
CÖ tói Φ φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ
4-5 CÖ tó 4-5 tó tó -P tó 4-5 tó tó 4-> tó 4-5 4-5
rd
'CÖ Φ
tó ra rd rd rd 1—l rd rd
CÖ Ό •rd •rd •rd | •rd •rd •rd
(S3 H 4-5 rd rd tó 1—1 tó rd tó rd tó i—1 tó
'05 tó d ♦rd O tó o •rd o •rd o •rd o •rd o
rd Φ tó tó P -P P 4-> p tó P tó p tó P
30 rd tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó
X4
co •ra CM CO <r in CD r— co σι o CM
• rd Φ SCÖ o o o o o O o o o r—
o tó N <T <r <r <4 *4 *4 -4 <4 <r <4 *4
.13 etil tetrah.idropirán-3-il 4-Cl 71- 75 • >
- 43 »··· ·· ·· • ·* * Λ *·« ··· · · ·· ♦·» «·4»
Λ4 »Ο
Ν S φ ι—I ι-Ι aj •Γ-3
Ρη « ο
S ΡΡη •Η
CÖ •Η
Ν •Η Ι^η
4-> Ρ Ο Ρπ Ο φ ο ι—ι •rH £ φ
Ή <ΰ •Η
Φ
Φ
Ρ φ 2 -ρ •Η -ρ
Ν Φ ,ο Ρ
Ν
Φ 'Η
CÚ
Ti
Qd s 'Ρ ta Ό
X X
<r <r X X
H
E E
-P +j
o o
m co o o
^^ rq rq
r* r*· X X
in <r *4* r* r*· <r
10 **** —<0 hM» —0, £ ε 10
X X X X X X X X .Mk ^ΜΟ,.
t rq rq <r *4· rq rq rq rq X X 1
<n Ok Ok Ok O o rq rq
<o -P •P E E P -P •P P in in .k 10
··—* •P P
o o o o in m in in 1 1
CNI rq co cn rq rq «*-·» rq rq o o o o
* X X . X X rq rq
-4· -4- Γ** r* •4- -4* -4 *4 <r *4* ,k »k
* r** r*
0, Ok E Ok E ·. £ 0» E
^·ι»* «o^o
X X X X X X X X X X X X X X
rq rq rq rq rq o rq o rq o rq o rq rq rq rq rq rq
0. k. in in % in in kk
E E M 4J E E Ok E ~ E Ok <P P E •σ E
*** r* r* *—’ r* *** *-* *—*
o o o o o o o o o o o o m tn o o o o
o o rq rq σι o ·“* o ~ o rq rq σ> <fr σ> *4*
-4- -3· *4 <n r* cn r- <t r~- <r -4· m r* CO Γ·
rq eq <q
r—· F—*
CJ CJ CJ
f-^ F^ F-* r·* F-* 1 1 1
o <J o ω ω ω ω 10 10 10
<r -4- <r rq rq rq rq rq rq rq rq* rq
1—1 ι—1 rH rH
•rd •rd •rd •rH
1 1 1 1
rH rd rH ΓΛ cp rH ι—1 ι—1 ι—1 cp c-Λ rH rH rd
•rí •rd •rd 1 1 •H •rd •rd •rd 1 | •rd •rd •rd
1 1 | $3 P | 1 | 1 P P . 1 1 1
CP •st sCü 'd CP CP T± ^4- 'CÖ 'CÖ CP cp
1 1 1 P P 1 « 1 1 P P 1 1 1
P £ p •rd •rd P cl tí ö •rd •rd P P P
'3 xcÖ 'CÖ pH Pn 'Φ 'Cö xcü 'Ctí Ph Ph 'CÖ 'CÖ 'CÖ
P P P o O P P P p o o P P P
•rd •rd •rd •rd •rd •rd ♦rd •rd •rd •rd •rd •rl •rd •rd
Ph PH PH 44 -P Ph Ph Ph PH -P 4-3 Ph Ph Ph
o o o o o O O O o o o o O o
P P P P P P P P P P P P P P
TÖ T5 Φ3 ’P T5
•H •rd •rd •rd •rd •rd ♦rd •rd •rd •rl •H •rd •rd •rd
Λ Λη ,p Λ 'S Λ Λ4 Λ Λ Λ rP rP rP
cö cö cö crt CÖ Φ σΐ tö cö CÖ CÖ rö cö cö
P P P P P P Ρ P P P P P P P
4-Í -p 4-3 4-3 4J 4-3 4-3 -P 4-3 4-> 4-3 4-3 4-3 -P
Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ
4-> 4-3 4-3 -P -P -P 4-» 4-3 4-> •P 4-3 4-3 -P 4-3
rH rH rH rH rH rH r-1
•rd •rd •rd •rd •rd ! •rd •rd
Ph 1—1 Ph 1—1 PH 1—1 Ph rH Ph rd Ph rd Ph rH
o ♦rd p •rd o •rd O •rd O •rd o ♦rd O •rd
P -P P 4-> P -P p P P P P 4-> P -P
Ph Φ P. Φ pH Φ Ph Φ Ph Φ Ph Φ Ph Φ
m <£> Γ* 00 σι O rq cn <fr in <D r*
«-Η r-4 ·—· «—1 rq rq rq rq rq rq rq rq
• • • • • • • • • • • • • •
•4· 4· -4· -4- -4- •4· -4· -4· <r «4*
- 44 • · ···· • · · ··« • 4 ···· ···
X X X
r—t CN <SJ
O *.
«Ρ Ό *O
— o O o
• CS| <r
tó tó r* r*
*o •
o s
s
Q X X X
1—1 esi esi CM
rH ε 4-> 4J 4J
Φ tó *—* *—* *—*
•ra pl
o O o
•H <S| esi <SJ
cö- tó r*.* r**
•td g
tSJ 1 X X X X
esi fSÍ CM (SJ
•H tó *
tó rH G Ό 4-> M
*—* *“* **
o o o o
o *3· esi <N
%
r*
-tó •H
§ Φ
CQ <N Oí ΓΜ
tó o £ Φ ω 1 CJ I
CQ \o V£> Ό
o -P
rH •H esj esi <N
•r4 -P
fi N
Φ CQ
'H tó rH rH
•H •H
aj N 1 I
CQ rH Ctó <tó
•H 1 1
| fi fi
-cö '3
1 fi fi
fi •H •H
'CCi tó tó
fi o o
♦H •H •H
tó -P -P
o o o
fi fi fi
*τ3 t5 t5
♦H -rH •H
tó tó tó
cö cd cö
fi fi fi
tó -p -P
Tj Φ Φ Φ
-P -P -tó
rH f—1
•H •H
tó rH tó ;
o ♦H o
fi tó fi
tó tó Φ tó
p CÖ cn o
'§ esi CSJ en
<r <r
r.o ra 'Φ
AJ Ο S ο
-Ρ (Ö
ö •
Ό) -P
bű rf
O o tó
rf tó
tó o
Ή m
tó o ö
1—1 o
•Μ •H
tó tó
o •
ro rf tó tó
'Φ tó •
1 N o
tó tó S
tó Φ ··*
o i—1
£ rd e
60 Φ Φ tó
tó 9H Ό Pl
1
sí Ctó •rd
Φ 05 tó
-P
'Φ i—1 •H §
4-> 'rf 1
Φ 3 •rí tó
r—1 4-> tó rH
1¾ ·Η '05 4->
tó! Ν ω
tói rQ
Φ £ >2 to
rd CQ tó Φ
Φ rf ra
S Sí O rf
rf Φ tó φ
tó o rf
tó ra tó
AJ Φ o •H
Φ KJ r—1 tó
-P Φ •H to
Φ rf w
i—1 tó Φ tó
tó tó rf
O ta
bű tó tő ra
Φ rf
> α
tó o
-P tó
Φ rf
í—I o
tó tó
'Φ o
tó ra
o
ω i—1
o Ή
sí rf
'rf Φ
i—1 tó
rf 1 tó
-P rf
1
'rf Φ
4-> Φ
rf Z—X 'Φ
H tó
'rf x rf tó
tó Φ tó
tó Γ—1
'rf tí Φ
-P rf •ro e
>5 'rf
• i—1 Φ N
LTi o tó tó
* <k o, H
X X X X X X
CM CM ΓΜ esi cn en
*· s w ·> ,,
P •P -p •P s £
'***
m cn m cn o o
CM CM CM CM σ> σ>
W
•4* <r •4· LO LD
Φ, Φ,
.»
X X X X X X X X X X
CM CM (Sl CM CM CM CSI esi esi CN
«.
P ε -P E 4-> E -P E +j -P
*“* *—* *—*
tó cn r* cn tó r*· tó tó
o CM o CSI o CM o esi CN CM
«.
r* r* r* <r r-
«» ·.
^K«k
X X X X X X X X X X X
CM en CM cn ΓΜ cn CSI cn CSI CM (N
E E E E E E E E -P E -P
*—* *“* *—*
a o o o o Γ-. o tó r> tó
σ> σ> σ> σ> σ> σ> o σ> o <N o
m ΙΟ cn o m ΙΟ co <x> r* •4-
1)111
rd •rí rd •rd
rd r—1 rd rd tót 1 ΓΊ
♦rd •H ♦rd •rd 1 1
1 | 1 1 sí sí
tó\ Crf 'rf
1 1 1 1 rf rf
irf Ö tí tí •H •H
'3 'rf vctí tó tó
rf rf rf rf o o
•rd •rd •rd •rd •rd •rd
P< tó tó tó -P 4->
o o o o o o
rf rf rf rf rf· rf
τ5 Ti t3
•H •H •rd •rd •rd •H
tó tó tó tó tó tó
<ő cö <ő rf Cö cö
rf rf rf rf rf rf
+-> -P 4J -P -P -P
Φ Φ Φ Φ Φ 0)
+-> -P -P -P -P -P
i—1 i—1 rd
•H X. •H •rd
rd tó rd i tó i—1 tó
•H o •rd o > •rd o
-P rf -P rf ( -P rf
Φ tó Φ tó? 1 Φ tó
·—< CM cn -4· m lO
o o o o o o
in m in m in in
5.07 etil te trahidropirán-3-il 2-F 3,90 (m, 2H), 4,10 (t,2H), 4,27 (t,2H),
6,80-7,15 (m,4H)
5.08 propil tetrahidropirán-3-il 2-F 3,90 (m,2H), 4,10 (t,2H), 4,27 (t,2H),
6,80-7,15 (m,4H) • ·
X eq X •Μ in m r*** X eq •P X eq -P X rn X X cn e X eq -P X eq •P
r* ο o r* r* X r* r* r* r>
eq 00 00 eq eq. i* X i£> IO eq eq
X % X x X X X X
ο <£> U> -4 rq eq <O iD 4* «4
00 x x
x x X X X •P -P
>—>» 1 Xz <*X
X ίθ X X X X X X X X X X X X X X
eq Γ** eq eq eq r*H eq r-» f—d r—· eq eq eq eq rq eq
«, eq eq
Ρ -Ρ 4-» -P E •P E x E x E •P P +j E E
*“* *-* -4· *“·* ' *4 *—* *-*
ο r* r* in <n in cn X cn cn r* cn O m O
χ eq eq o eq o eq z—X eq eq cq eq o o o o
«, X x x X x X x X X X
<ί <r <r <r r*· •4> Γ*· •4· r* <r r* <r <fr <r r* r*·
x x
X ε E E
·** χ.^ <*^x >^x X.^ «*·χ
X X X X X X X X X X X X X X X X X
eq ιη eq cq eq cn eq o cn o cn eq eq eq eq eq eq
r-^
Ε χ -P -p E E E E X E E <P E -P E E E E E
*“* r* *-* *—* *—* *-* **-* *—* *—*
ο ο o o o r* o r>. o o r* n cn in cn o o o o
ο 00 r“4 cn <ű σ> x> σι lű σ> io o eq o eq σι σ> σ» cn
«ο *4· co cű cn <x> cn ω co co r* cn LD m LO
lu U. u. u. u. u. u. u. u. u. u. u_
eq eq eq eq <n fO cn cn <n m <r
ι—1 ι—1 rd rd
•rd •rd •rd •rd
1 1 1 1
ι—1 ι—1 m c*“x ι—1 ι—1 ι—1 ι—1 cn rd ι—1
•Η Ή 1 1 •rl •rd •rd •rd 1 1 •rd •rd
4- 4- 4a A 1 ΠΊ 1 1 Pl 'CÖ fi 'CÖ 1 rp A
I I íd íd 1 1 1 1 fi fi 1 1
fi •rl •rd Pl fi fi fi •rd •rd ej fi
VCÖ 'cö Pb Pb 'CÖ 'CÖ 'CÖ 'CÖ Pl Pb scB 'CÖ
fi μι o o fi fi fi fi o o Pl fi
♦rd •rd ♦rd •rd •rd •rd •rd ♦rd •rd •rd •rd •rd
Pb Ά -P -P PR Pb PL Pb -P -P Pb Pb
ο Ο O O O o o o o o o o
ÍH Ρι fi fi Pl fi fi fi Pl fi Pl fi
τ5 nd. t5 nd fid •rl d tJ
•Η •Η •rl •H •rd •rd •rd •rd •rl •rd •rd •rd
X X X XI X Xl Xl Xl Λ Xl X X
CÖ crt crt crt crt <ö crt crt CÖ CÖ 0Ϊ crt
Ρι Fi fi fi fi Pl fi fi fi Fd Pi Pi
4-> -Ρ -P -P -P -P -P -P -P -P -P -P
Φ φ CD Φ ω Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ
-Ρ •Ρ -P 4-5 -P -P -P -P -P -P -P -P
γ4 (—1 rd x rd rd r—1
·γ4 •rd •rd ΐ •rd •rd •rd
1—1 Pb rd Pb t—1 Pb ι—1 ! PR r4 Pb ι—1 Pb
•Η ο •rd o •rd o •rd O •rd o •rd o
4-> Ρι +-> fi -P fi -P fi -P fi -P Pl
φ Pb Φ Pb Φ PR Φ PR Φ Pb Φ Pb
σ> ο eq cn -4· m AO r* 00 σι o
ο •-Μ •-M «-Μ r—« r—« r-M eq
• • • • • • • • • • • •
m m m m m in in in in in m m
tó tS3 tó o
I—I i—I CD •rs
S tó tó •rd
CÖ tó tó . S •H tó tsa I •H tó tó rd
4-> <D Ed ra o á tó CD ° 3 ra -μ Ο -H rd d-> •rí N s3 ra CD & 'H 2 tsl aj ra tH tó
Szám R
X X cm
X CM
o o r* r· r*·
—» o σ' ΓΜ CM
X X
<N CM <O Ό Γ-*
%
«Ρ 4J
X X X X X X X
co CM co CM CM CM CM CM CM
CM CM X
E E P P P E P
4· -4 * *—* *** —*
o o r* P*· CD o LO
o o CM CM o σ> o
X X «.
r* r< <r CO
E «. E ·.
X X X X X X X X X
CO <N <ű CM CM CM Ol <N ΓΜ CM
o o
·> E E -P E P E E E E
4* '*** *4* *“* *—* *—* *—*
o o O o co o co o o r** o
σ> σ> θ' o o o o σ> Γ-* σ>
«,
co (D co CO r* <r Γ* 00 CO co
u. I u. 1 U. u. ( ω 1 O <J I 1 G) | G> I ω 1 ^9 G> G> |
1 1 *4· 1 1 CM 1 1 CN CM 1 CM l CM 1 CM CO 1 co
r—1 fH rd rd
•rí 1 (tó •rí •rí 1 ΓΛ •rí
i—1 i—1 r~1 r4 rd i—1 Cd i—1 i—1
•rl •r4 1 | •rí ·Η •H •rí | 1 •rí •rí
4 4 £í 'cö 'CÖ 1 I Ctó (tó 1 •<h 'S 1 cd
1 1 El- Fd 1 1 1 1 Ed Fd 1 1
El ♦rí •rí ö tí •rí •rí d
'CÖ 'cö tó tó 'CÖ 'co 'CÖ SCD tó tó 'CÖ 'cd
Ed Ed o o Ed Ei Fd Fi o o Fd Ed
•rí •rí •H •H •rí ·Η •rí •rí •rí •rí •rí •rí
tó tó -P -P tó tó tó tó -P -P tó tó
o o o o o o o o o o o o
Ed El El El Fd El El Fd Fd Ed Fd Ed
tó t5 tó tó nj
•rí •rí •<d •rd •rí *rí •rí •rí •rí •rí •rí •rd
tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó
cö cö cö CÖ CÖ Cö dl cö cö cö cö (S
Ed Fd Fd El Fd Fd El Fd Fd El Fd
-P -P d-> -P d-> d-> -P -P -P P -P -P
<D CD (D CD CD CD CD CD CD <D CD CD
d-> -P 4-> -P d-> d-> -P d-> -P 4-> -P -P
r-1 rH f—I rd i—1
•rí •H •H τί •rí •rí
t—l tó t—1 tó rí Qd i—1 tó <—1 tó 1—1 tó
•rd o •H o •rd O •rí o •rí o •rí o
+> Fd dd> Fd tó El 4-> Fd 4-> El 4d Fd
<D tó CD tó CD tó CD tó CD tó CD tó
CM co *4* in <x> r* co σ> o rq
<N rí CM CM CM fSI CM CM CM co <n CO
in in in m in in m tn m in in in
6,77 (m, 1H), 6,90 (m,2H), 7,17 (m, 1H)
5.33 etil tetrahid.ropirán-4-il 3-C1 3,90-4,10 (m,4H), 4,27 (t, 2h), i 6,77 (m, 1H), 6,90 (m, 2H), 7,17 (m, 1H)
··*»
X X X X X X X X
οι 04 ΟΙ οι Ο|
Ο ε' ε' Η ε 4J* 4J ε' ε' 4J
'*—* *—* ·>—* *—* *—* ««ΜΙ.
χ_Ζ
«. r* r* Γ* <η cn ο ο ΟΟ
Γ· Γ* 04 οι —« οο ΟΟ 04
Λ4 Ρ. X ΟΙ *» Ο- Η <Ό ·» <Ο <Τ X οι X οι ίο* U? -4·
•
ο 4-> * «> «· % 4-> 4-» η «,
♦wz
Ξ X X X X X X X X X X X X X X
CD r* 04 ΟΙ *-Μ οι <~4 04 οι 04 ΟΙ cn οι (Π 04 04 οι οι X
ι—I Ζ—S ΟΙ 04 04
S % ε 4-> ε -Μ ε 4-> ε 4J ε ε ε 4-» 4-> 4-» •ο
φ Ρ< -d· *“* *** *-* *-* *-* *4· •4· **-* *** *—* *—*
’Γ-3 Ρ. ο Γ** Ο* Ο* ο* m ο <η ο ο ο m m Ο ο
σ> ΟΙ 04 r·* ο οι ο οι οι οι 04 04 04 04
X «, Η X «, X «,
CÖ tó ςο Γ** <1“ Ο* «4- r* •4* ο* <r Γ> ο* *4* 00
tó Η ε ε' Ε
Ή Μ »
Ν | X X X X X X X X X X X X X X X X X
•rí tó ο Ο| οι 04 04 04 οι ΟΙ 04 σ' ο <Ν σ' ο 04 04 04 ΟΙ 04 οι 04
Ρη rH ε' 4-> ε' 4-» ε ε' ε' ε' ε“ ε ε 4-> ε 4-» ε' ε' σ'
*4- *—* **** ''·*' <fr *·** *—* *“* *—* **** *—*
Ο Γ* <Χ5 ο ΙΟ ο ο ο ο ο ο ο ο ο cn ο η ο ο cn
σ> Γ* Ο σ> Ο σ> ο 00 σ> 00 σ> 00 σ> 00 ο Ο| ο οι ο σ'
CH Ό -d Ο <τ ΙΟ <η Ό cn ΙΟ cn Ό CO Ό <τ Ο* 4· m <ο
-Ρ φ
ρ co
ο ρ
Ρ· φ CN
»—* Ο
ρ Ο ω ω CJ ω υ υ CJ ο ζ
CQ 4-> 1 ι ι ι ι 1 1
Ο •Η cn CO CH •4 •4* •4
γ—1 4->
•Η Ν
ρ 03
φ tó ί—1 ι—1 ι—1 ι—1
'Η Ρ •Η •Η •Η .♦Η
tS3 I I 1 I
CÖ ra ι—1 ΩΛ ΩΛ γΡ ι—1 rH Μ CP ΩΛ ι—1
•Η 1 1 •Η •Ρ •Η ♦Η 1 1 •Ρ
I ρ Cj I I I I ρ Ρ I
•Η 'S '•flj ΩΛ ωλ =4· 'φ 'Φ ΩΛ
| Ρ Ρ 1 1 I 1 Ρ Ρ 1
ρ •Η •Η ρ Ρ ρ •Η •Ρ Ρ
'Φ Ρ< Ρ. 'φ 'CÖ 'φ 'φ Ρ4 Ρ. 'φ
Ρ ο ο Ρ Ρ Ρ Ρ Ο ο \ Ρ
•Η •Η •Η •Η •Ρ Ή •Η ♦Η •Ρ •Ρ
Ρ. -Ρ -Ρ Ρ< Ρ. Ρ. Ρ< -Ρ -Ρ Ρι
ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο
Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ
Η τ5 Ή Η Ή Η Η Ή Ή
•Η •Η •Ρ •Η •Η ♦Η •Η •Η •Ρ •Ρ
tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó
cö ρ CÖ CÖ φ φ φ φ c$ CÖ
Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ
-Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ
<Ρ <υ φ φ, (D <υ φ φ φ φ φ
tó -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ •Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ
.ι—1 ι—1 1-----1 ι—1 γΗ
•Η •Η •Ρ ·( •Η •Ρ
Ρη γΗ Ρ< ί—1 Ρ. r~1 Ρ( rH Ρ. γΡ
ο •Η ο •Η ο •Η ο •Η ο •Ρ
πζί Ρ •Ρ Ρ -Ρ Ρ -Ρ Ρ -Ρ Ρ -Ρ
i—H Ρ. Φ Ρ. φ Ρ< φ Ρ< φ Ρ. φ
s «4- ιη <ο ο· 00 σ> ο «44 04 cn
'01 <η cn <η <η <η <η <τ •4· •4·
• « • • • • • • • •
’Q m ιη ΙΛ ιη ιη m m «η ιη ιη
I /
- 49 Ad *ο Ν S ω ι—I ι—I
Φ ·<□ « tó
Ο
•Η
Cö tó Ad S •Η tó Ν | •Η tó tó rd
tH tó
te te te te te te te
«—» «—* «<-^* «1—te ««—* X X
X X X X X X X 04 OJ
04 04 04 04 04 04 O|
* te te te te te te Ό T?
P P •P x> x> «Ρ •P te—*
*—* *«—» te·* te—* *—· te—*
te te o o
00 OO co m co o· r·* «—* —te CO 00
04 04 04 σ» σ> OJ 04 X X
te % te * te 04 04 CD ID
~4 ~4 <r CO IO •4- <r te te
•P P «*
te. te te te te te ·. te—* te—» «—* «—>*
**^ «— «*—te «—^ «—> «—te «•^ «^ — — X X
X X X X X X X X X X X T r* X r*. X 04 Ol
O| O| O| 04 04 04 04 04 O| 04 OJ 04 04 04 04 OJ te te
P P
•P Ό •P Ό P TJ 4-* «Ρ -P o •P Ό *4- •o «ο te—* te—*
·—*» *<—* ^-* ί—» *—· 'te-* *—* te—* ^-* te—* te—·
o· o.
o o o o o o 00 OO o r* o r· «»* r* «—* r>. 04 OJ
OJ 04 O| 04 04 04 04 04 o co o co X co X co <* te
te te ·. te te te ·» te te «4* ** -4* te
aj ted- 00 <i- 00 -4* <1* r- r> te r* te o·
E Ξ K *.
te te te te te te te te te te te te ^—* te te «—te ·—>»
**^ «—te ,«—* «—te ««^ «—* «—* «.—» «<--s «—te «—. <—* «Mte* X «—te X «—*
X X X X X X X X X X X X X X X X OJ X 04 X
04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 04 o 04 o 04 «. 04 *. 04
- «. te te te te te te te te «. te te te * r-M te «•4 *, P te -P te
E •o E Ό E Ό -P Ό •P E T5 E Ό te Ό te—* •o te—· Ό
**“* *“* *“* '*’* *“* **·” *“* *—* ** *— *-*
o cn o <n o <n o o o o o o o o 1 o o 1 o o o Ote o r*
σ> σ> o & o σ> 04 04 04 04 σ» 00 σ> 00 σι 00 σ> oo o co o co
co <o lO <fr <o 00 -4· aj <n 10 <n io co co co tO ted· r* -4·
CM O z 1 CM O z CM o Z CM O z CM o z | u co I L. CO f (. CO U CO U CO u CQ 1
1 *4· 1 -4· 1 1 1 *4* 1 *4 1 -4- 1 ted· 1 <r
r-4 •r4 r-í •rí rH •rí ι—1 •rí
<—1 |—1 i—1 m 1 m- r~í r4 f—í ι—1 1
tó •H •H 1 1 •rí •H •rl •rí 1 1
A 1 4- a scö 1 1 Ctó 1 4 'tÜ
1 1 1 54 54 1 1 | 1 Fd Fd
sí P •H ♦rí £ P e! tí •rí ♦r|
'CÖ 'ctí 'ctí tó tó 'CÖ 'CÖ 'cö '3 tó tó
^1 54 54 o o 54 54 54 54 o o
•H •H •H •H •rí •rí •rí •rí •rí •rí •rí
tó tó tó -P -P tó tó tó tó tó -P
o o o o o o o o o o o
ÍH Í4 54 54 fd 54 54 54 Fd Fd Fd
t5 nd
•H •H •rí •rí •rí •rí •rí •rl •rí •rd •rí
tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó
cö cö cö cö aj cö aj cö CÖ cö
Sh h fH 54 s 54 P Fd Fd Fd
4? 4-> 4-> -P tó -P -P tó -P tó tó
Φ Φ Φ <D Φ Φ Φ <D <D ω Φ
4-> -P -p -P -P tó -P -P tó tó tó
rH <H rH r4 rH t~1
•H •rí •rí i •rí •rí •rí
tó (—1 tó f—1 tó ι—1 tó nH tó rí tó
P •H o •rí o •H o •rí o •rí o
H tó p tó 54 tó p tó Fd -P 54
tó Φ tó <D tó Φ tó <D tó Φ tó
m 10 r* 00 σ» o 04 co *4*
<r <r <r <r <r in in tn in in
m tn in m in tn in m in in m
- 50 G. táblázat ......
Olyan (XI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében H®, R*1 és Rx hidrogénatomok és Re jelentése a fenilcsoportón adott esetben szubsztituált 3-(fenil-tio)-propilcsoport.
tó tó Fi CD o ro tó d O CD m $ O tó r~1 ·γ4 tó tó d « cd ro tó tó d cö n ra tó tó tó
N ca
ZX 4^
X X X X
m m in in
x X
E E E E
*** *—* *—· *—* —X —— 4_
X X X X x X X
o o o o CM CM CM CM CM CM <r
-4· X
X X X •P -P P P E E v>
r* r* r*· r^· *—* *—* *—*
o o o o o o o O cn cn rx
^4 r-4 ·*·* o o o o cn m <M
* x X X X z X
r*· r*· Γ** in in rx rx r* r* rx r*
x S. χ x E E
««^x X X^ >·χ
X X X X X X X X z X z
CM CM CM CM o o CM CM CM CM CM CM <M
x x x X <r <· X X
4-> 4-> P P X X •P P tó P P P P
*“** *** ·** r* r- *—* **-* *-* *—· '—r
r* r* r* r* o o r* Γ** r** r* O o r^
^4 9—4 r“4 ^4 ^4 1^4 f-4 o o
X X X X X X X χ w
-4· -4· -4- r** r** -4· -4- *4· r*· r*'
X x X X X X X X
··“* «X -»—x r—x 4»^ «Μχ .«x
X X X X z z z z X X X X X X X X X
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
E E E E -P -P E E E Ξ E E E E P P E
* *—* *“* *** **-* *“* *-* *-** **-* X^*
o o o o r* r- o cn o cn O m O cn r* o
σ» σι o o p—4 σ> cn σ> cn o cn o cn *— f“4 σι
m cn <r <r <r cn r* cn r*- <r r- <r r* -4· *4 cn
u. | u. I u. u_ U_ Lu ω
<r 1 <r 1 1 *4- <r
r*4 rH
•H I •H 1
r—l r4 rd ctó tói rd tó t—1
•H •H •H •H 1 1 •rd •rd tó
A 1 ΓΛ 4-A s3 ctí A A tó
1 I I 1 fi fi 1 1 1
ή q Sh •cd •fd d d d
Xö 'ctí '3 'CÖ tó tó '3 'CÖ k3
r. Fi íh fi o o fi fi fi
•H •H •H Ή •cd tó •η tó •η
tó tó tó tó P> -P tó tó tó
O O O O o o o o o
lH fi fi fc fi fi fi fi
rí tó tó tó t5 tó tó tó tó
•H Ή •H tó •r4 tó tó tó tó
tó tó tó tó Λ tó • tó Λ Λ
cö aj gj cö aj Cö cö cö cö
fi fi fi fc fi fi fi fi
4-> -P P -P 4-> -P -P -P -P
Φ <D Φ 0) (D <D Φ CD
P> -P -P P P> -P tó -P -P
tó tó tó tó
•H tó tó tó
r4 tó tó tó rd tó tó tó i—1
•H p •H o •r-l O tó o *tó
-P fi -P fi -P fi -P fi 4->
ω tó <D tó CD tó CD tó <D
CM cn in <D r* 00 σι
o O o o o O o O o
• • • • • « • • •
<ű co CD Cű C0 u> <£>
rd rd rd •rd *rd
A 1 ΟΛ rd
•H 1 1 •H
f d 'CÖ A
1 fi fi 1
d •rd •H d
'cö tó tó 'CÖ
fi o o fi
•rd •rd •rd •rd
tó -P tó tó
o o o o
fi fi fi fi
♦rd •rd •H •H
Λ rd rd Λ
CÖ aj CÖ aj
fi fi fi fi
-P -P -P -P
Φ (D CD CD
-P -P -P tó
rd i—1
•H •rd
tó 1—1 tó rd
o •rd o •rd
fi tó fi tó
tó <D tó (D
o r-4 CM m
r-4 9-4
CO cO ώ 10
_____ ]
X X X X
tót <r •4 <r
•k %
E E E E
*“·» <*·* >—* *—* «-k k u
X X X X X X X X X
-4 o o o o cn co co co
o * *4 <r
ω ω in <k ·. E E E e' E E
o ·*“· r* r* r* •ΧΜ»
r* r* r* 1 r- 1 r** r* 1 r* r*- r*· r* r*« o o
cm CM CM o o o o CO CO
Al ·. * », * X X
Pd r- r* r* Γ·*· r- r* •4 *4 r*· r*· r^ r* r*· r-·
• 1
N o * Ξ e ·» ..
X<k ^«<k
s X X X X X X X X X X X X X X X
CD CM CM CM •4· CM CM <N CM o o CM CM CM CM co co
rd s—k * % * * «» tót <r «k k.
rd e +» P P V) ω P P *P •P P P P P E E
Φ tó *—* *—* *—* *—* *“* *** *·-* r* r* *-* *-* *—*
•ra tó r* r* r* r* r* o o o o r> r* o o o o r· r*
^4 r“* CM CM CM CM CM CM o o CM CM CM CM
•rd «k K κ k <k κ κ •k »k k. k.
tó «4 *4 «4- r* r*· tót tót -4 *4 r- *4 •4 •4 r*
•t-í 1 ~—u __u ___ ___ ___ ___ ___ ___
X X X X X X X X X X I X X T X X X X X X X
•rd tó CM CM CM CM CM CM CM cm CM CM CM CN CM r-< CM ·-· CM r-^ CM CM
Pd rd E E E P P E E E E +> P E E E E E E E E P P
’’-* **“* *—* * *—* *** ·*-* *-*
o o o r* r* o o o o o o o o o o o o o o o o
σ> o o ·”· 1—4 Q) a> o G5 CM CM σ> co σι co o co o co CM CM
cn >4· •4- <t <r n cn *4 *4 tót cn r* cn r* 4 r* <r «4 4
4-5 •H
fi Φ
o m
tó fi
o <u P-« F— f— r-« 1-9 F-«
ra CJ u ω o ω CJ o ω CJ CJ ω o CJ CJ CJ
o -P *4 •4 *4 *4 •4 CM CM CM CM CM CM co 00 co co CO CO
rd •rd
•rd 4-5
fi tsa
Φ ra
'H tó rd rd rd rd rd rd
3 •rd •rd •rd •rd •H •rd
cö N 1 1 1 1 1 1
ra rd rd i—1 ctó <tó rd i—1 rd rd CA rd rd rd rd ca Ctó
•rd •H •rd 1 1 •td •rd •rd •rd | 1 •rd •rd •rd •rd 1 1
1 m 4 1 cl 'CÖ 1 <tó A I 1 *4* fi 'CÖ 'S 1 ΠΛ 1 1 1 fi 'CÖ fi 'CÖ
1 | 1 fi fi 1 1 1 1 fi fi 1 1 1 1 fi fi
fi fi fi •rd •rd fi fi fi fi •«d •rd fi fi fi •H •rd
'CÖ 'cö 'Cö tó tó 'CÖ 'CÖ 'CÖ 'CÖ tó tó 'CÖ 'CÖ HÖ tó tó
fi fi fi o o fi fi fi fi o o fi fi fi fi o o
•rd •rl •H •rd •rd •rd •rd •rd •rd ♦rd •rd •rd •rd •rd ♦rd •H ♦rd
tó tó tó -P -P tó tó tó tó -P -P tó tó tó tó -P -P
o o o o o o o o o o o o o o o o o
fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi
Tj tó •xJ áj aj tó aj Ti nj nj nj aj tó áj
•rd •rd •rd •rd •rd •id •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd
tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó
cö 05 cö cö cö cö cö cö cö cö cö cö cö aj cö cö
, fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi
i 4-5 -P -P -P -P -P -P -P -P -P -P -P -P -P -P -P -P
'H Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ
ító -P +5 4-5 -P -P 4-5 -P 4-5 4-5 -p -P 4-5 -P -P -P -P -P
rd rd rd rd rd rd rd rd rd
•rd •rd •rd •rd •rd Ή ♦rd •rd •rd
tó rd tó rd tó rd tó rd tó rd tó rd tó rd . tó rd tó
tó o •rl o H o •rd o •cd P •rd o •rd o •rd o •rl o
fi 4-5 fi 4-5 fi 4-5 fi 4-5 fi 4-> fi -P fi -P fi -P fi
tó tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó
-4 tn to r* co σι o r CM <n *4 m <£> r** 00 σι o
e< r“4 CM CM CM C4 CM CM CM CN CM CM co ·
ts) <0 <0 CO <0 10 <o o C0 <0 <0 C0 ID ID <£> i£> <0 iD
CO
ϊ........ x • · «
- 52 V · *« ·
ΛΙ
Ν
Γ~I <—I
Φ •η £ Ρ< Ρ<
•Η . Φ cd •Η §
Ν I •Η Μ
ΡΡ γ-Ι
Ρ ·Η Ρ Φ Ο Φ ρ< α ο Φ φ ρ Ο -Ρ γ-I ·Η •Η Ρ Ρ tSJ Φ Φ 9Η -Q 3 Φ Ν φ
Ή cd tJ cd
X X X X X X
X X X X X χ:
κ % ·. * ίΜ οι 04
Ό ο Ό Ό τ? Ό >
Ό Τ5 Ό Ό ’*-* >** •Ρ Ρ <Ρ •Ρ ό' XJ
'** ο ο *-*
Ο* Γ** r* Γ*· οι οι ο ο ο ο ο ο
Ο ο ο ο «» ,, οι 04 οι 04 <τ <r
«» * % Γ** ο·
Ο· ο* ΓΜ ο» ο* Γ*· ο- Ο* ο- ο.
% Z—J
X X «Μ»
X X X —* X r“4 X X X X X X
οι X 04 X 04 X 04 X 04 οι οι Ο|
r—4 * 1—4 r-4 •—4 •σ σ % Η % *
«Ρ «» •Ρ «» •Ρ •Ρ •Ό •σ •Ρ «Ρ Ρ 4J 4J 4->
•σ σ •σ «*—* >^ζ <μ>
%Μ>
ο ο ο ο Ο* ο· Ο ο ο Ο ο ο.
04 ο οι ο 04 ο οι ο ο ο ΟΙ <Ν 04 04 04 oJ
σι m CO CQ «,
<fr «, -4* «» ο* Γ* <fr Γ** ο*
Γ*· r* Γ* Γ**
j— —?
X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X
ΟΙ οι ·* οι Τ—4 ΟΙ *-· οι 04 οι 04 οι οι οι 04 04 04 ΟΙ
Ε •σ ε Ό Ε Ό Ε σ -Ρ •σ -Ρ σ Ε Ό Ε •υ Ε •σ Ε σ -Ρ Ρ'
**** *—* *“* *“* *-* *-* *“* *—* *·* *—* *—* **-* —· *-*
ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο
σ> 04 σ> οι ο 04 ο οι 04 cn οι CO σ» σ> ο ο 04 οΙ
> ·» «»
ΓΟ Γ* CO ο* <fr r* ο» Ο* Γ* cn r* <η <1- ο* ο·
Ο| οι οι οι οι οι Ο| οι Ο| οι οι «Μ
Ι-* F—· Ι-* f·* I—»
υ Ο CJ CJ Ο Ο Ο Ο ω Ο ω ο
ιή ιη m ιη ιή ιη 10 10 10 10 <0 ιο
κ κ Η
οι 04 04 04 οι ΟΙ οι 04 04 οι 04 ο!
γΗ r4 γ—1 rH
·γ4 •Η •Η ·γ4
I I 1 I
r4 γ4 γΗ γΗ cp <~Ρ ι—1 γ—1 I—I ι—1 (Λ ΓΛ
•Η •Η •Η •Η | | •Η •Η •Η •Η 1 I
σΛ Α 1 I CP I CP 1 1 -=± Ö ΚΦ
1 I I I Ρ Ρ 1 1 | 1 Ρ ρ
Ö Ρ Ρ φ •Η •Η Ö Ö tí φ •Η •Η
'Φ xtí 'ctí ’-φ Ρ, & 'φ 'Φ 'φ 'φ & Ρ4
Ρ Ρ Ρ Ρ ο ο Ρ Ρ Ρ Ρ ο ο
•Η •Η •Η •Η •Η •Η •Η •Η •Η •Η •Η •Η
ο. Ρ, Ρη & 4-» 4-> Ρ, PU Ρ< Λ +4 Ρ
ο ο ο ο Ο ο ο ο ο ο Ο ο
Ρ Ρ Γη Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ
τ5 τ5 τ5 τί
•Η Ή •Η •Η •Η ·γ4 •Η •Η •Η •Η •Η •Η
Λ 3d 35 35 35 ρ1 Λ Λί Λ Λΐ Λ Λ
φ Φ φ φ CÖ φ φ CÖ φ Φ φ crt
ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ R Ρ Ρ Ρ
Ρ -Ρ •Ρ •Ρ Ρ •Ρ -Ρ -Ρ •Ρ -Ρ -Ρ Ρ
φ φ φ φ Ο) φ φ φ φ φ φ Φ
-Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ ί-ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ Ρ Ρ
ι~Η rH 'χ Η γ4 1—1 γ4
•Η •Η •Η •Η •Η •Η
ι—1 & γ~4 Ρ< ι—1 Ρ< r4 Ρ< γΗ Ρ< γΗ &
•Η ο •Η ο •Η ο •Η ο •Η ο •Η ο
-Ρ Ρ -Ρ Ρ -Ρ Ρ 4-> Ρ -Ρ ρ -Ρ Ρ
Φ Pl φ Ρ. φ Ρ< Φ Ρι φ Ρ< φ &
οι (Η <τ ιη ΙΟ ο* 00 σ> ο Ζ“4 ο)
m cn cn cn m m CO <η cn <τ <Γ
<ο <0 ιο 10 <θ 10 10 <0 10 10 ΙΟ Ό
V · «
• - 53 - « .jj..·· *· ' 4
03
'Φ
Λί
Ο
, Ε
Ο 1
: 4-3
1 <d •
d 4->
I 'Φ P x X
1 bö O -*“X -*X Z—X rf—X rf—X
ο p. x z z X X X X
Ρ o CM esi <» esi esi in m esi
τ5 ro z—x in in ω ΙΛ (Λ ω ΙΛ
o ö x^ *—* *·—* *—· X—’ ·*—» Xm*
Λ rd - ,o 00 00 o o in m r*
•rd in m 10 CO cn m IO
•rd 4-3 x X X X
tó Φ . 9 4· •4* <r r*. r* <r
1 >1 Pi
CD X—X *o * * χ * X X
'φ •H N o r z X X X X X
E esi esi esi esi esi esi esi
o Φ ··* x x x X X X X
tó 1 rd X*S 4J 4-> s. E ΙΛ in E,
rd rd E
·* •H Φ Pi m in cn cn r** r*· r*
bű Ό Pc CM esi cn cn in in esi rf—X
tó d φ X-X X <1- % •4 *4 ** X •4· X 4*
d tó a5 tó X x x X X E
Φ X—** tó «-X z—k Z—«» rf—*. z—X z—x rf—x z—X
η | z z z z X X X X X X X
'Φ OJ ISI 1 CM m esi m esi in csj in esi esi esi o tn
4-> •rd m ε' <Λ S (Λ ε ω E (Λ ε ε E X
Φ 4-5 tó rd **** * X—· *-* X—* *“* r-
rd r—1 o 00 o 00 cn o cn o r* cn 1 en
'Φ o <n σ» cn o *4- o <r esi esi σ* Oi
Λ4 4-5 cn r* cn r* <fr Γ' <t r** 4· <r cn 10
•H
ΛΙ 4J
Φ CS3
!>> ra
Γ—1 & •P Φ
φ P P 03
Ε N O P
CŐ ro Pi Φ
o P 1 1 | u.
d ra 4-3 1
Λ4 φ o •rd esi
Φ tó rd 4-5
4-3 -P •rd (SÍ
φ Φ d CO rd 1—1
rd CO Φ tó •rd •rd
φ 2 1 1
tq rd t—1 1—1 rd ΠΛ m i—1
Ö0 -P cd 03 •H •rd •rd •rd 1 1 •rd
φ -P 1 1 1 1 d
> o ΓΛ ΓΊ ^t· 'S C*>
nj 1 1 1 1 p P 1
tó cd d d d •A •rd d
4-> 'cd 'cd 'cd vq] Pl Pl 'cd
Φ tí P P P P o o P
1—1 Vp •rd •H •rd •rd •rd •rd •rd
Ρη H Pl Pl Pi Pl 4-5 4-3 Pl
'φ tó o o o o O o o
tó P P P P P P P
5o tó nj t5 Tj
03 1—1 •rd •rd •rd •rd •H •rd •rd
Ο •H tó tó tó tó Λ Λ
6 d cd cd cd ίύ cd CÖ cd
'Φ Φ P P P P P P P
γ”1 <H j 4-» 4-5 4-5 4-5 4-5 4-3 4-3
CÖ «Η Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ
4-> cd tó 4-» 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5
rd
'cd Φ
4-> ra rd r-d' rd
cd 'Φ •H •H -. •rd
Ν H 4-3 1—1 Pl rd Pl rd Pl i—1
'Ctí X P •rd o •rd O •rd o •rd
rH Φ 4-5 P 4-5 P 4-5 P 4-5
γΟ rd tó Φ Pi Φ Pl Φ Pl Φ
'CÖ d Φ
4-3 CÖ rn •ro E o eN o cn O •4· o in o ID o r* o
• r~ i—1 o Φ tó '<tí N r* r* r-x r* r·
CQ | « t
tó
Ο •Η <—1 Φ •ΓΟ
cö tó
Ν | •Η Κ tó Η
*» X X X X X
x
X X X X X X X
<N CN CN CN CN CN CN
X X χ X X ««X
ω (Λ ω 10 X (Λ X in X <Λ
f-4 ·*-* Χμ»
χ X
r* cn cn r- ε r· E o E Ο
cO <x> 10 10 in 10 10
X X X X X X χ
-4 *4 -4 o -4 O -4 o *4
-4 *4 •4
X X X X X X X X x χ X χ
«*'X X « r* l'-X r* r* ^.χ
X X X X X X 1 X 1 X 1 X
CN CN CN CN CN CN cn CN cn CN 10 CN
x X X X X X CN X CN CN
ε ε ε (Λ </) ε X ε x ε x E
'*** **** r>· r* r-
r* r* r* r- r*· X r- in 10
CN ^-x CN Z—X CN 10 X 10 >~X CN CN CN >«X CN
x X X X X X χ X X X X X X X X X X
•4· -4 -4 -4- *4 «4 •4· -4 -4 <fr cn -4· cn -4· cn -4
x X X X X X X X
X ε X ε X ε X ε X ε X ε X ε χ E χ
X 1 z X Z ^X ^x
X X X X X X X X X
<N o CN o CN o CN o CN o CN in CN in CN co CN
x m x in X in X in X in X X ·“<
ε x ε X ε X ε X ε x ε χ ε χ ε χ ε
r* *—* r·* *** r·*· r* **** r·» r* r*· *“* r*
cn cn cn r- cn r* r* r* r* r* cn o cn o cn o cn
σ> σι o σι o 01 CN 01 CN o 01 01 01 01 o <Tt o
cn <0 10 -4 10 -4 10 -4- 10 cn 10 cn 10 <£> •4·
-Ρ φ Ει ra ο α tó ©
O 3 u. u. U. u. LU u. u. u. u_
Ü2 o 4-» Λ Λ CN Λ Λ cn A A A
rd -P
•rl iSJ
s4 OT ί—1 r4
Φ 32 •rd •rd
'P 3 1
N rd r—1 r—1 0Λ 0Λ rd H f—1 r~d
cö CD •rd •rd •rd 1 1 •rd •H •rl •H
1 1 1 1 1 | 1
m ^4 ro
1 1 1 μ El 1 1 1 1
J4 Σ4 ♦rd •rd ή ö f4 £4
'cö 'CÖ tó tó 'CD 'CD 'CÖ 'cd
El El El o o Fd Fd fd El
•rd •rd •rd •rd •rd •rd ♦rd •rd ♦rd
tó tó tó -P -P tó tó tó tó
o o o o o o o o o
El El Fd Fd Fd El Fd Fd Fd
Aí t4 x3 TÍ nj
•rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd
34 34 34 34 34 34 34 34 34
cö cö cö g3 cö cö Cö cö ro
El Fd Fd Fd Fd fd Fd El El
4-> -P -P -P -P -P •P +1 -P
«Η !® φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ
tó \ -P -P 4-1 4-> -P 4-> 4-> -P -P
rd rd i—1 rH rH
•rd •rd •H '1 •rd *rd
tó 1—1 tó rH tó i—1 | tó rd tó
o •rd o •rd O •rd ' o ♦rd o
Fd -P El -P El 4-1 Fd -P El
tó tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó
00 o o CN cn -4 m 10
o o *-* ·—· ·—· ·—« r—4
• • • • • • • • •
N Γ** r* r- r* r* r* r* Γ*·
cn
6.90- 7,18 (m, 3Η), 7,26-7,40 (m, 1Η)
7.17 etil tetrahid.rotiopirán-3-il 3_F 27 (m,2H), 4,60 (s,2h),
6.90- 7,15 (m,3H), 7,23-7,40 (m, 1H)
__ rb -1
X X X X X
CN cn CN <N <N -
s X X
X V) V) </) ε ε
o ε cn cn cn cn <n
o X·* tn in in o o
o X <r X *a·
<r
tó • X x X X X x X
tó r* «•X **X «KXk «**·χ
X X X X X X X X X
N <N m CN CN CN CN CN CN CN CN
Q * <N X X X X X X X X
S V) X ε ε ε ε ε ε </) ω
Q *·* χ-* r** X—* X—* *—* Xtó *—* X—· χ—· χ—*
o cn o cn o CN m o cn cn
Φ C co *—* esi cn cn cn σ» CN cn m in
* X X X X X X X X x
•r-3 tó cn r* <r r» -d d- <r
x
X E X X X X X X x X
cö tó ^^x -^x ^x
X X X X X X X XXX X
rM CN tn CN <N CN <N CN CN CN CN CN CN
x x X
N I ε χ ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε
•rl K r* X—* x-> X— xz x^ **·*
rH r* o cn o cn o o cn r* o r* o
CN σ» σ» o σ> o o o cn cn CN cn
x x X X x x X x XXX X
<r co cn r* cn -d· r* -d jx
-tó Φ
fi KJ
o fi
tó Φ »-·
o fi u. u. u. u. u. u. u. CJ u ω ω
co o -P •H cn -d- <t· -d- <r -d- -d- CN <N CN (N
rH -P
•rH N
cl KJ
© tó i—1 rH rH
fi •H •Η Ή
cö ESI KJ 1 Ctó rH rH rH rH A A Η rH rH rH
1 •rl •rl •rí •H 1 1 •rí •rl •rl •H
1 Ctó 1 ctó 1 d- tó 'S A 1 (tó 1 4-
fi 1 1 1 fi fi 1 1 | 1
•r| & fi 'cö fi 'CÖ 'S •rl ·Η tó tó 'S
o fi fi fi fi o o fi fi fi fi
♦r4 •H •H •rl •H •rl ·Η •»H •rl •H •rl
-P tó tó tó tó tó -tó tó tó tó tó
o o o O o o o o o o o
fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi
nj tó tó •tó tó tó tó
•rH •H •r| •rH •H •rl ·Η •rí •rl
tó tó tó tó tó tó . tó tó tó tó tó
CÖ g5 55 cö cö cö cö CÖ OT ffl CÖ
fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi-
'H -tó •tó . -tó -P -tó -tó -tó -tó -tó -P
! Φ Φ Φ ' Φ Φ φ Φ Φ (D OT Φ
tó tó -P -tó -P -P -P -P ’i -P -P -P -P
rH rH rH 'X rH rH rH
•r| •H •H Í ♦rl •H
tó i—1 tó rH tó r-l I tó rH 'tó tó tó
o •H o •rl o •Η O tH o *rl o
- 1 fi -P fi -tó fi -tó fi -tó fi tó fi
tó tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó
G 00 O o r—4 CN <n -d- m lO Γ-* 00
'S —· CN CN CN <N CN cN CN CN CN
tq r* r* r* r* r* r*. r* r* r* Γ*· Γ**
7.29 etil tetrahidrotiopirán-3-il 2-C1
7.30 propil tetrahidrotiopirán-3-il · 2-C1
7.31 etil tetrahidropirán-3-il 3-ci
7.32 propil tetrah.idropirán.-3-il 3-cl
CQ • · i
44 Ph
•
N o
ε
φ ·*
rd
rd ε
tó Ph
•Γ3 Ph
•rd tó tó
H
N I •rd M pH rd
X X X X X X X
Ol Ol 04 Ol 04
* w %
ω ω (Λ E E ω ω
·* *—* *—* *—*
cn cn m co co r* r*
in m in 04 04 in in
*4* *4 *4· O* -4- *4·
*
t IS
X X O| X X X X X
04 Ol r** 04 04 Ol Ol 04
*
Ξ ε 1 o· E V) </) E E
·-“
o
r-* r* cn cn cn cn cn
04 04 04 m in OJ OJ
X «a X
<i· -4 -4· -4* *4· -4·
e'
X X X X X X X X X X
Ol *4· Ol <r Ol *4· Ol 04 04 cn 04
* * * * cn
ε ε ε E E E E E E E
'*** ’** Γ-* ****
cn 03 m 03 o 03 r* o· cn ! cn
σι 04 cn Ol o 04 04 04 σ» o cn
cn r* cn o* «4* r* <r <4 cn r· cn
P Fd O Ph O tó o rd •rd P tó <Ρ tó tó tó P tó p •rd P tSJ tó
XI tó m cn
CJ a <0 I CJ | r-« CJ 1 CJ 1 cj rR O 1 ω cj ω z CJ Z CJ
1 <n 1 cn cn 1 cn 1 *4 1 <r *4· <r 1 O| 1 04
rd rd rd rd
•fd •rd •rd -rd
1 1 1 1
rd rd rn <P rd rd rd rd cp cp rd ι—1
•rl •rd 1 1 •rl •rd •rd *rd 1 1 fd •rd
4- 4-'§ 'S A 1 CP 44- á 'S A 1 cp
1 1 Fi P | 1 1 1 Ρ P 1 1
tí P -rd •rl tí d Ρ P , •rd ‘rd P
'tó 'tó Ph Ph 'tó '2 'tó 'tó Ph PH 'tó 'c3
Fd Fd O O P P o o p p
•H •Η ·Η •rd •rd •rd •rd -rd •rd ’ •rd
P< Pl +> P PH Ph Ph Ph P P P. Ph
o o o o o O o o O O Ό o
Fd Fd P P P P P P P P P P
Ti •tó tí t! Ti Ti Ti tí t3 Ti
•rd •rd ‘rd •rd •rd •rd •rd Ή •rd -rd •rd •rd
XI Xl Xl Xl XI Xl Xl Xl Xl Xl Xl Xl
tó tó tó tó tó tó tó cö CÖ tó tó tó
Fd P P P P P P P P P P
P P P P P P P P P P P P
tó tó tó tó ’ tó tó tó tó tó φ tó tó
P P P P P P P P. P P P P
rd ι—i ι—1 rP. rd H—1
•rl •rd •rd •rd ι •rd •rd
ι—1 Q< rd Ph rd pH rd Ph 1 i—1 Pd rd PH
•rd Ο ·Η O •rd O •rd O •rd O •rd o
P Fd -p P P P P P -P P P P
tó Pd Φ Ph tó Ph tó Ph tó Ph tó Ph
cn in 10 r* co σ o 04 cn *4*
cn cn cn cn cn cn m <r
• • « « • • • • • • • •
r- r*· r- r* Γ·* r* r* o* r* r* r*·
7,09-7,33 (m, 4H)
7.45 etil tétrahid.ropirán-4-il 2-CH3 4,00 (m,2H), 4,23 (m,2H), 4,57 (s,2h),
7,09-7, 33 (m, 4H)
7.46 propil tetrahicLropirán-4-il 2-CH3 4,00 (m, 2h), 4,23 (m, 2H), 4,57 (s,2h),
7,09-7,33 (m, 4H) • ·
Λ4
Ν1 ε φ I—I I—I φ •Γ-3
Ρι
Ο ε Ρι Ρ.
•Η
CÖ tó tó S •Η Η Ν I •Η Μ tó γΗ
r*· r*.
m m m in
*
<r «4 <r
*
X X X X X X X X
CM CM CM CM· CM CM cm CM
V) ω E E E E (Λ ω
*—* *-* ·“* *—* *-* *—*
r* r* in in f**· r* o o
in m CM CM CM ><* CM CO «» CO »
X X X X X X X X
*4- <r <r *4 *4 *4 «4- *4 *4 *4 «4 *4 *4 *4
E E E E E * E E E
X X X X X X X X
CM <n CM <n CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
co co co co CO CO co <n
E E E E ·. E E E E
r* r·* r— r* r* ** r* r*· *“* r*
<n σ» m σ> cn o en o o o o O r* 1 o r* 1 O
CM o CM o σ> o σ> o o o o o CM o CM o
•4· r* r* co r* co r* <4 r*· *4 r* •4 C* -4 r*
P Φ
fi CD
o 3
Oh Φ <n <*» **>
o 3 X o X o X ω
CD -P 1 1
o •rl CM CM co
r4 -P
•H CSJ
3 CD
Φ ' tó
3 —1 rH
N •r| •H
CÖ CD | 1
CP CP rH
1 1 •rl
fi 'cö Λ
fi fi 1
•H •r| d
P. Pl '3
o o ρ
♦rl •rl •rl
-P P Pl
o o o
fi fi fi
r^j t5
•H •rl •rl
tó tó tó
cö cö cö
. fi fi fi
1 P P P,
tó φ Φ Φ
tó P P P
r4
•rl
r4 Pl ι—1
•rl o t4
tó P fi P
tó Φ Pi Φ
r* 00 σ>
g •4 <r
\3 • « •
N r*· r*· r>
Ώ
m m <*> <*> m
X X X X X
o o o o o
co cn co co co
ι—1 ι—1
•rl •H 1 CP
r~1 <—1 r~l A
•rl •rl •rl 1 1
1 cp 4- 4- 'S fi
| 1 1 ρ fi
ά d fi •rl •rl
s3 'ttí Pl Pl
fi fi fi o o
•H •rl •rl •rl •H
Pl Pl Pl -P -p
o o o Q o
fi fi fi fi fi
Ή
•rl Ή •rl •rl •rl
tó tó tó tó tó
rrt cö cö cö cö
fi fi fi fi fi
-P -P -P -P P
Φ Φ Φ Φ Φ
P P -P P P
/
rH rH r-1
•rl •r| •rl
Pl r—1 Pl r4 .. Pl
O •H o •H o
fi P fi P fi
Pl Φ Pl Φ Pl
O CM co -4
in in m m m
• • • • •
r* r* r* r*
7.55 etil tetrahidropirán-3-il 4-CH3 3,93 (m,2H), 4,20 (m, 2η), 4,53 (s,2h),
7,07-7,30 (m,4H)
7.56 propil tetrahidropirán-3-il 4-CH3 3,93 (m,2H), 4,20 (m,2H), 4,53 (s,2H),
7,07-7,30 (m,4H) ΐ
- 53 i
* x x X
X X X X
ej ej ej CM
χ x
ω ΙΛ in m
*—*
CO 00 co co
in in in in
x X
•4 *4 *4 *4
tó Φ
fi ra
o sd
tó φ
o d
m tó
o •H
1—1 tó
•H tsl
sd CD
Φ tó
tó d N
(Ö CD
X X X X X X X X X X
CM CN CM CM ej CM ej CM ej ej
X X X X X x
£ E ΙΛ V) E E E £ ω (Λ
eo co r*· e* cn co cn CO cn cn
CM ·*» CM —* m —X» in <|»X CM CM ^X CM CM in m
X X «» X - X X X - X X X X
•4· «4* *4 *4 ”4 *4 -4 *4 -4- •4 <fr *4 <r <r *4 *4 *4 -4·'
E E - E • E E « E E E E
«* ’X·* *“x X»^ «•x Xrf* ^x.
X X X X X X X X X X
CM CM r* ej o CM o CM O CM o CM O CM o CM o ei
X CM X CM x co X m *4 * -4· 4- «4
E X E - E ·» E X E - E E X E E E
'^ r- * r* *-* *—* r*» *** r* r>T r* Γ-* r*·*
o cn o cn co r** 00 r*· <n o cn o O o O o cn o cn
o o o O CM o ej o o esi σ> CM o CM o el CM CM ej
& *4 rJ <f r* *4 r* CO e· cn r*. -4· r* «4 r* -4 4
σ> σι σ> σι σι σ>
X X X X X X
4* 4* 4 4· 4* 4·
ω g> ω G> G> CJ
m m <*) <*> I i I | |
X X X X
o <_> ω <J ο o ο o o o
1 1 1 1 L. G G G G G
-4 *4 4- *4 Φ Φ Φ Φ Φ Φ
P P U P P P
•4 •4 *4 *4 *4 *4
rd rd i—1 rd
•rd •rd •rl •H
rd tó 1 1 ΓΊ rd rd ι—1 rd 1 tó 1
•rd •rd 1 1 •rí •rd •Η 1 1
1 | d Fd 1 1 1 1 Fd
<4 '3 'cd (tó (tó ^4 'Φ
I 1 fi fi 1 1 • 1 1 fi fi
Sd Fd •rí •rd Ö d sd sd •rd •rd
'cd 'cd tó tó K3 '3 'cd '3 tó tó
fi fi o o fi fi fi fi o o
•rl •rd •rd •rd •rd •rd •rd •H •rd •rd
tó tó P P tó tó tó tó P tó
o o o o o o o o o o
fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi
tó
•Η •rd •rd •rd •rd tó •rí •rí
tó tó tó tó tó . tó tó tó tó tó
d cd 0 cö cd 0 cd cd cd
fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi
tó tó ; _μ> P P P tó P tó P
CD (D Φ Φ Φ Φ φ Φ φ CD
tó tó P tó P P 1 tó P tó P
* tó rd nd rd rd
tó •rí •H •rd •rd
rd tó rd tó tó tó 1—1 tó rd tó
•cd o •H o •rd o •H o •rí o
tó fi tó fi tó fi tó fi tó fi
CD tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó
r* oo σ> o <N cn <r m co
in in in <0 10 CO 10 10 10 10
r* r*· r* r* r* r*· r* e* r*
tó tó
*ο •
Ν ο
S
Φ ·«*
π4 ζ—*»
ι—1 Ε
Φ tó
•Γ-3 tó
•Η
CÖ tó
tó F—4
•Η §
Μ 1
•Η Μ
ίΡ r-1
* *. «. «»
^1»
X ζ X ζ X X X
04 <Ν οι οι ιη m 04
> »» χ κ
«Ρ Ρ +J Ρ ΙΛ ω -Ρ
*-* *—* -*-* *—*
ο* Ο* cn m CO 00 m
·—· r-H οι ΟΙ
*
*4· Ο* Ο* <τ
*
X ζ ζ ζ X X X X
Ο| 04 04 ΟΙ οι 04 04 οι
Η % χ Η
Ε Ε Ε Ε Ρ «Ρ Ε ε
**** *—*
ο ο ο ο cn cn ο Ο
σ» ο ο ο r·^ cn cn
Η Η w % u
cn cn <1· <t -ί <fr cn r*
κ
«**» ««>· ·—«
ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ ζ
04 ιη οι ιη οι ιη οι tn 04 04 04 οι
ΙΛ V) ιη (Λ <Λ <η ω ω <Λ ιη ιη Ε
'**' *·* ··* ,'*·*’ * '*—* *—·
cn 00 cn 00 Ο* 00 ο* 00 ο ο οι Ο
Ο* οι 0* οι ο» οι ο* ΟΙ οο CO ο* ο
<η ο* cn r* cn ο· cn ο* cn cn cn Ο-
ω ι—1 •rl •H •rl
ο •rd tó tó tó
α £ cö cö cö
'cö φ J , P P P
1—1 CH I -P -P -P
cö M Φ Φ Φ
-Ρ CÖ tó -P -P -P
ι—1
'ctí Φ
-Ρ ra rd
α) 'Φ •H
H +3 rd tó rd
'CÖ X £1 •H o •rd
rd Φ tó -P p -P
tó tó Φ tó Φ
'Ctf ö Ű)
-Ρ cö •r-3 O| cn
. >1 E o o o
• rd Φ 'Cu
co o tó N 00 co cö
f • ··♦ 4*4 · • ♦ · < · • ·Φ 44 · · « 4 ·
% *
*—» 4·^ «4^ 4«*»
X X X X X X X X X X
CM CM CM CM CM CM CM CM *4- <r
X w x
P 4J E E +J +J P P in in
•«^
o
o cn cn o o CO cn r* Γ** o O
·“* o o r_ t“4 t—< cn m
-* 4· r* r* •4· r**· r*
Λ4 tó
4^ 4^^
X X in X X X X X X X X X X
CM CM co CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
Ε
φ ·* E E E E P 4-» E E E E E E
rd X— cn *4^ * *·* *—*
rH g o o o o o cn cn n <n o o cn cn
φ Λ 0> cn o cn »“4 ·—< σ» σι o o r—·
•Γ-3 tó ·. *
CQ r*· *4* r* •4* 4* cn m *4· -4· •4* •4
Ή írf
CÖ 4—^ 4-4* 4*»» 4·«» 4M4 4—·. —«. 4-4» 444» 44^ —>»
X X X X X X X X XXX X X X X X X X
•Η CM CM CM CM CM CM CM OJ CM <f ΓΜ 4- CM •4· CM •4* CM CM
Ν 1 M cn E (Λ E V) E <0 E <n cn <n (Λ in in tn in <n cn
•rd
γΗ 1—1 CM o m o m o m O o r* o cn o cn o cn cn
r* o r* o r* cn r** cn r- cn r* cn r** cn r** cn r*· r-
cn r*· cn r* <n cn r* cn r** cn r* cn r* cn r** cn cn
tó Φ
fi CQ
ο M
tó Φ
ο rf r- F^
ra P u. u. u. u. u. υ o CJ ω o
ο •rd 1 1 1 l 1
tó 4* <r 4* •41
•rd tSJ
£ί ro
φ tó «—1 rd rd rd
tó rf ♦rd ♦rd •rd •rd
N 1 1 1 1
rf. m 1—I ι—1 rd ΠΛ cn rd rd rd rd CY C°l
•rd •rd •rd 1 1 •rd · · *rd •rd •rd I 1
1 (tó 1 4 4g rf 'rf 1 1 (tó (tó 1 ’xt* A 'S
1 I 1 fi fi 1 1 1 I fi fi
rf rf rf •rd •rd rf rf ή ri •rd •rd
'<tí 'ctí 'rf tó tó 'rf 'cu '•CD 'rf tó tó
fi fi fi o o fi fi rf rf o o
•rd •rd •rd •rd •rd •rd Ή •rd •η •rd •rd
tó tó tó -P -P tó tó tó tó tó -P
o o o o o o o o o o o
fi fi fi fi fi rf rf rf fi fi fi
Ti TÍ tJ TÍ tó tó tó Ti tí tí Ti
•H •rd •H •rd •rd •rd *rd •rd* •rd •H
tó tó tó tó tó Áh · Áh Λ tó tó tó
£ rf rö rf cd rf rf rf cd a5 a?
fi fi fi fi rf fi rf fi fi fi
tó itt -P tó -P -P tó tó P -P tó -P
1 Φ Φ φ Φ Φ φ Φ Φ Φ Φ Φ
tó tó tó tó tó tó p ; -p 1 tó tó tó tó
rfi rd rd rd rd rd
•rd •rí •rd •H •rd •rd
tó tó tó ι—1 tó i—1 tó rd tó rd PH
tó o •rd o •rd o •fi o •rd. o •rd o
fi -P fi tó fi tó rf tó fi tó fi
tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó
00 σ> o CM <T) 4 in CD oo
S o o 1-H f-H f“4 rM f“H f-H »—4 rH
'ctf • •
N 00 00 00 00 00 oó có 00 00 co 00
tó
- 61 φ Ό tó ο
Π ι
'φ X X
60 co <η
Ο ,,
Ρ • Ε ε'
tó -Ρ
•Η Ρ ο ο
tó ο ο σ>
Ρη ο * ·» ,,
•Η tó Ο φ ο • Η**·» X <η r cn χ CH X <η <ο (Ο X *4 *χ *4
m . !—1 tó Ρπ ε Ε ε' ε' χ’ X ε' ε'
'φ *ο • ’*** *** *-* rq rq
-Ρ Ν ο ο ο ο ο νϊ (Λ ο ο rq Γ*».
A-} Ρ Ε σι σι σι σι η Λ rq rq
tó tó Ά. Φ ··» «» 0. «k X 1
1 ι—1 ιΟ ΙΟ ΙΟ Ό <fr 00
·* •Η Ε CO <η ΙΟ
bű, ' tó δ φ το ΡΡ: 2 χ” X* ι -4 ο ο χ Ο Ο χ
Ρ '—Η«* <0 10 10 10 <4 •4* *4
Ρ φ φ Μ 1 •Η Ρ tó tó ^Ε ^Ε X X ε'
g , X X X X rq X rq X χ χ
'φ •Η ο rq ο rq «η rq <η rq ,k rq rq rq ιη rq ιη
4-5 Ν 1 CM «k rq rq rq ω (Λ rM
φ tó Η * Ε Ε ·. Ε Ε η Ε ο Ε Ε ». ε'
tó *4 *4· *4* «Μ» *4 * ** Γ**
Ρη 'Ρ ο ο ο ο Α Ο σι ο ο ο ο ο co ο co ο
'Φ Γ* m Γ* m 00 CO 00 (Π ο cn ο m σ> 00 σ» 00
tó -Ρ m Γ*-* <η Γ- <η Γ* <η Γ** *4 r* η- tn 10 CO <ο
tó -Ρ
Φ ISI
>> φ
γΗ ,ρ
φ· Ρ tó •Η
Ε Ν Ρ φ
03 Φ Ο Ή U. U. U.
·» ρ Ρπ Ο Ρ φ ι 1 ι rq rq 1 rq
tó φ Φ Ρ
Φ tó Ο -Ρ
4-> -Ρ ι—1 •Η
Φ φ •Η 4-> rH rH
ι—d φ Ρ Ν •rd
:£ φ φ 'H φ & 1—1 γΗ tó rd I cp I cp tó r~d rH
bfl -Ρ Ρ •Ρ •Η •rd •Η 1 1 •Η
. φ > -Ρ ο Ρ tSJ φ Α I cp 1 Λ I cp Α 1
tó t 1 1 I Ρ Ρ 1 » I
Ρ ej £} Ρ •rd •rd ρ Ρ
4-3 κ<0 sco xCü 'Ρ Ρη Ρη 'Ρ 'Ρ
φ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ο Ο ρ Ρ • Ρ
ι—1 •Η •rd •rd •Η •Η •rd •rd •Η •rd
Ρη Ρπ Ρη Ρη Ρη tó tó Ρπ Ρη Ρπ
'φ· tó ο Ο Ο Ο Ο ο ο Ο ο
. tó >3 Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ
60 tó tó τί πΗ τΗ
Φ 1— •rd •rd •Η •rd •rd •rd
Ο •Η tó tó tó tó tó tó tó tó
Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ crt P Ρ πΐ φ Ρ
'Ρ φ ! Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ
rH <tó ’<Η 4-3 4-3 -Ρ 4-3 4-3 4-3 4-3 4-3 4-3
CÖ Ρ φ φ Φ Φ φ φ φ φ φ
-Ρ tó tó 4-3 -Ρ -ρ -Ρ 4-3 4-3 4-3 tó
ι—1
'Ρ φ
tó φ rH , •4 Γ“Η γΗ
Ρ Ό •rd •Η •rd •rd
Ν Η 4-3 ι—1 Ρη ι—1 Ρπ rH Ρη rH Ρη tó
'Ρ X Ρ •rd Ο •rd ο •rd Ο •rd Ο •Η
γ~1 φ 4-3 Pd tó Ρ tó Ρ tó Ρ 4-3
tó 'Ρ ρ -Ρ ρ rH Φ . •ΓΊ3 tó Φ Ρη φ Ρη φ Ρη φ Ρη φ
, rq co *4 ιη 10 r* 00 σ»
>3 § ο ο ο ο ο ο ο ο ο
φ 'Ρ • • • • • • • •
CP ο tó Ν σι σι σι σι σι σι σι σι σ>
- 62 ···· ·· ·· • · ♦ * ♦ · · « ··· ··· ♦ • · · · ·
x—> ^x, ^X
X *4· ε X E X -4ε' X *4 E X <r E X *4 E X <4 E X •>4 £ X *4 E
'**
m m m • m m in m in in ZE rí
•-M r“4 o o o o o o X
X X x E
r* r* r· Γ* r- r* r* r* r*
o o o in m in in in in o
03 00 co r* r* r* r- r* r* oo
K
lű CO CO co CO CO CO CO co co
X χ X X X X X
^x x«^ X— x«^ XX, x^^ ^x. x>x X··^
X X X X X X X X X X
10 •4* <r 10 to 10 10 *4 <4 10
ε ε ε E E E E E E E
»x* X 10
o o o o o o o o o o X rí
(N CM CM rí CM CM rí CM rí rí X
x x x x x x x x X E
-4- *4* *4 <r *4 <r -4· *4
o o o o o o o o O o O
σι o o 00 00 σ> σ» σι σι 00 rí
X X X X X X X X X X X
co -4 m co co co cn co <n r*
u. u. u. Lu u. u_ u. ÜL u. u. ü. u. lu u. u_ ω
cm CM CM co co co co 00 co -4 *4 •4 <r 4* *4 •4-
rd rd rd rd rd rd
•rí •H 1 cn •rí I •rí 1 •rí •H 1
rd πλ rd rd rd rd 1 rd rd rd i—1 1 ΓΛ ι—1
•rí 1 1 •rí. •rd •rí ♦rí 1 1 •rí •rd •rí TÍ | 1 •rd
4 m 1 ΠΛ 1 4'3 d 'CÖ 4 4 1 4 'S 1. ΓΊ
| Fd Fd 1 1 | 1 El Fd 1 1 1 1 Ed Fd 1
£Í •rd •rí tí d £< rt •rí •rí d d a •rí •rí d
ν<υ tó tó sc3 'cö 'í3 <3 tó tó 'CÖ '3 'í3 'CÖ tó tó 'CÖ
Fd o o Fd Ed El Fd o o Ki Ed Ed El o o Fd'
•rd •rd •rí •rí •rd •rí •rí •rí •rí •rí •rí •rí •rí •rí •rí •rí
tó -P -P tó tó tó tó -P -P tó tó tó tó -P P tó
o o o o o o o o o o o o o a o o
Fd Fd Fd El Fd Fd Fd Ed Ed Ed Ed Fd . Fd Ei El Fd
tí t5 TÍ tí TÍ tó TÍ tJ tó tí TÍ TÍ TÍ TÍ
•H •rd •rd •rí •rí •rí •rí •rí •rí •rí •rd •rí •rd •rí •rí •rí
tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó
cö ért cö cö aj sí cö aj cö cö cö cö cö aj cö cö
Fd Ed Ei Fd Fd El Fd El Fd Ei Fi Fd Fd El Ed Ed
d-> -P -P 4-> 4? -P d-> -P d-> p 4-» -P 4-> d-> 44 •P
Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ
-P -P -P 4-» -P -P -P -P -P -P -P -P -P -P 4-» -P
rd rd rd rd rd rd rd rd.
•rd •rí •rí •rd •rd •H •rí •rd
tó rd tó rd tó H tó rd tó rd tó rd rd tó rd
o •rd o •rí o •rí o •rí o •rí o •rí o •rí o •H
Fd d-> Fd d-> Fi -P Fd 4-> Ed 4-> El 4J Fd P Fd d->
tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ tó Φ. tó Φ tó Φ tó Φ
o r“^ cm co -4- m CO r* co σι o CM co *4 in
·-· rw CM 0M CM CM CM CM
o σι σι σι σι σ» σι σι σι σι σι σι σι σι σι σι
9.26 propil tétrahidröpirán-3-il 4-cl 3,80-4,20 (m,6H), 6,80 (m,2H), | 7,20 (m,2H)
9.27 etil tetrahidropirán-4-il 4-C1 3,90-4,20 (m, 6h), 6,80 (m, 2h),
7,20 (m, 2H) ΐ
!
i - 63 ·« <··· ·· • · · α * ·4 ♦ ····4· · <9 « 9 ·· ···· ··« 9999
-—X ___
Ad • X X X X X X X X X
rq rq rq 4 4 r* rH r“H
%ο 9 X X X X X X
Ν o E E E E E •P •P -P <P
tí x·^ x 1» X
0) ··* o o o m X rq in X rq o o o o
rH co 00 00 rq X rq X o o o o
rd g X X X X σ x σ
φ PL lO 10 10 4 *·* 4 *“* Γ** r*
·Γ“3 PL O o O o X
•x-Z o co o co *~x .νχ
•Η X X X X X X X X
CŐ 04 co •4* •4 r- 4 r* CO 10 •4 4
Λί •Η e' X E e X X e“ e' e' e'
F < ^^x
63 1 X X X X X X X X X X X
•Η x o rq o cq o rq cq cq r< m cq in cq o rq o rq
rq x rq X rq X X X X rq X rq cq rq
X E X E X E E •P E «Ρ X 0 X •σ X •0
4 *-* <r *** *-*· **-* *-** 4 *-* 4 4
o o o o o o co o co o o o o o o o O o
σι rq 01 rq σι rq σι o σι o 01 co 01 co o co o co
co r* CO r* CO r* co r* co r* co r* co r* 4 r* 4 r*
Ρ •rd
fi Φ rq «q rq rq rq cq
R-* RR
PL fi O ω ω ω ω o
ο a) F·» RR 1 1 1 1
CD fi <j u <o CO ΙΟ co CD cO
Ο rd -P •i-l 1 *4 4 4 X cq X rq rq X rq cq rq
•rd -P
fi N 1
Φ OT
«Η X rd rd rH rH
fi •rd •rd tH •H
CÖ « 1 1 1 1
ra rd (X x rd rd rH rH (X c*>
•rd 1 1 •rd •rd •rd •rd 1 1
1 fi d 1 _l 1 1 tí tí
^4 '3 sCn X (A •4 •4 s® k3
1 fi •fi 1 1 1 | fi fi
fi •rd •rd fi tí fi Pl •rd •rd
'3 PL PL 'CÖ 'CÖ 'CÖ Pb PL
fi O o fi fi fi fi o O
•rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •rd •H
PL •P P PL PL PL Pb -P P
O o o O O O o o O
fi fi fi fi fi fi fi fi fi
X nd i3 X nj X HCJ
•H •rd •rd •rd •rd •rH •rd •rd •rd
X X X X X X X X X
cö crt cö crt crt a3 cö cö CÖ
fi fi fi fi fi fi -fi fi
J» -P -P •P -P -P P -P P
Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ
Π4 P P P -P P -P P -P P
rd rd r—1 '·. .. rd rH
•rd *rd •rd •rd •H
PL t—I PL rH PL rH PL rH PL
o •rd O •rd O •rd o •rd o
nd fi -P fi P fi P fi P fi
04 PL Φ PL Φ PL Φ PL Φ PL
s 00 σ» O rq co m lO
Kcű rq rq CO co co co co co CO
ts) • • • • • • • • •
CQ. ΟΊ 01 01 Oi 01 01 σι 01 σι
i
- 64 i ΐ
. α 'Φ
tó ο
S
Ο
-Ρ •
ί CÖ tó
1 Ö rf
1 'φ o
bű tó
Ο Q
rf ra
tó o
tó tó
tó •H
tó
tó Φ
tó 1
ra •H
'Φ K o
tó 1
tó tó tó
tó
bű Φ
tó tó Φ
tó «Η
Φ
tó 1
'Φ tó tói
Φ tó
tó tó
n,. 'cd
'Φ tó
tó tó •H
tó tó
φ N
>2 M
tó rQ
Φ tó
s N
CÖ ra
r» tó
tó φ
Φ
tó tó
Φ φ
rd ra
φ
bű tó
Φ tó
> o
tó
tó CÖ
tó
φ tó
1—1 tó £
'05 *tó
tó t>s bű
to i—1
o •H
tó tó
'3 Φ.
i—1 tó
CÖ
tó i—1 CÖ
tó 'CÖ Φ
ο3 ro
Ν 'Φ
'CÖ tó tó
ι—1 X tó
tó '__> φ
'cö tó
tó tó φ
CÖ
• í>5
ο i—1 φ
tó O Pl
* _L
z z X X
in m CM CM
*
E E E E
*“*
m in m cn
CM CM σ> 05
r* r*· co co
<·^» z% z-k
X X XXX X
esi CM in in cm CSI
* * * *
E E E E E E
*—* ·*-* *“*
o o in in r-* r*
CM CSI (N ΓΜ
* *
-4 -* r** r* <t
k. ·»«>«» k.
^1» z*·
X X XXX z X X
esi rq CM CM CM CM CM CM
E E E E E E E E
**** *—* ·*—· *—* *-*
o o o o o <n o cn
Ch o> CM CM 0) 9-4 o>
cn cn <t <t cn r- <n r*
x X X
CSI CM «4·
E E E
**-*
cn m cn
r—<
»»
r^·
k.
X—k
z X X
CM CSI CM
k. k. k,
E S E
cn m r*.
σ\ cn «-4
iO <o
k.
z—k x_k
z X z
CSI esi CSI
E E E
—* *“·
r*· r* O
«—« O
H * *.
*4 *4 on
tó Φ
rf ra
o tó
Ph φ
O tó
co -P 1 1 lu ü.
o tó •4·
r—1 -P
•H N
tó ra . rd rd
Φ rO •rd ♦rl
tó tó 1
t<J rd rd rd rd C) ΓΛ rrf rd
03 «1 tó •rd •rd ♦H 1 1 •rd •H
1 1 tót 4 I ö Kctí tó 'cd 1 C*A A
| 1 1 1 rf rf 1 1
tó ö tó tó •H •H tó tó
'CÖ ''rá '3 'cd P< Pt 'cö '3 .
rf rf rf rf o o rf rf
•rd •rl •H •H •H ♦rd •H •rd
Pn Pl Pt Pl tó tó P< P,
o o o o o o o o
rf rf rf rf rf rf rf =rf
nJ nj t5 Ti Td nj
tó •rd •rd •H Ή •H
34 Λ Λ rtó Λ Λ 34 31
CÖ CÖ Gj CÖ CÖ aj cö CÖ
rf rf rf rf rf rf rf rf
tó tó -P tó -P tó 4J tó
~Pi Φ Φ Cl). Φ Φ φ Φ 0)
tó tó tó tó tó tó tó tó
rd rd rd rd
•rd •H •rd X. •rl
rd Ph rd P< rd Pl rd i Pt
•rd o •rd o •H O •rl ! o
J tó tó rf -P rf -P rf tó rf
Φ Pí Φ P< Φ Pt Φ Pl
CM cn -4· in co r- CO
S o o o O o o o O
'CÖ o o o o o o o o
tSJ «F·* rM r-* V“* rM
CQ í
u. u_ u. u. CJ
•4* 1 *4 -4- <r
rd rd
•rd •rd
rd rd A A rrf
•H •rd 1 1 •rd
1 1 tí d |
vc3 c~\
1 1 rf rf 1
tó •rd •H tó
'CÖ vCü PH Ph '3
rf rf o O rf
•r| •rd •rd •H •H
pt P< tó tó Pl
o o o o o
rf rf· rf rf rf
Ti t3 Ti Ti Ti
•H •rl •rl •H •rd
31 31 rtó 34 rtó
0 0 •<rt cö aJ
rf rf rf rf rf
tó -P p tó -P
Φ Φ φ φ Φ
tó tó p •4-> tó
rd rd
•rd •rl
H PH rd Ph rd
•H O •H O rd
-P rf tó rf -P
Φ Pt Φ Ph Φ
σ> o esi cn
o T“4 ·“·
o o o ^4 O r—* o
1/
tó «Ο tQ ε φ r-1 Η φ •r-j ζ—k
Pl Ρι τΐ aj tó •rd •rd
X <r co r*-*
X X •4* -4 k w E G
tó P o Pl o m Φ ra ti φ 3 tó r·* o CJ CJ cj *-* CJ
o •rd <4
rd 4->
•rd N
d ra rd H
φ tó •rd •H
tó 3 1 1 ;
r4 1—1 i—1 cp '
cö ra ♦rd •H •rd 1 1
1 » 1 d tí i
CP 'Of 'cd
1 1 1 P Ρ !
d 'cd •rd P •Η í P 1
P P P o O !
•rd •rd •rd •rd ♦rd
Pl Pl Pl tó tó
o o o o o
P P P P P
xf *rJ t5
•rd •rd •rd •rd •rd
tó tó tó tó tó
* cö 01 aj cö cö
P P P P P
4-5 4-5 4-5 -P tó
«Η ί Φ a) Φ Φ Φ |
« 1 tó 4-5 tó tó tó
r~d rd H !
•H •rd •rd
Pl <—d Pl r—1 P .
O •rd o Ή O
P 4-> p 4-> P
tó Pl Φ P. Φ P
<r in <O r* 00
'CÖ • • • •
t3 o o o o o
9—4 ·“* ^4
co
Ad
o
S
! o
tó
i 1 cö
I £ •
1 'Φ tó
hO fi
o o Z—X
fi tó o
tó o o
•H ro χ^Ζ
tó o
r~i ' ·
•fi Ή Ad Pí
tó tó *O •
£ tq ö
tn Φ G
'Φ tó Φ • •k
1 1—1
tó •H ι—1 ε
tó Φ P<
o ro P«
•k £ ,
bű φ tó
tó «Η aJ tó
£ 1 m Ad tó k=tó %
Φ N 1
. tó tó tó tó
• 'Φ r—1 fa tó
tó. '£
Φ
rd -P
tó tó
'Φ tó
Ad N
CO
Ad tó
Φ £
>5 tSJ
r—1 ro tó Φ
Φ fi ro
e £ O £’
aj Φ tó Φ
tó o £
•k tó ra tó
Ad φ o tó
Φ ro i—1 tó
tó φ tó tq
Φ £ ro
r—1 tó φ tó
:£ tó tó £
>5 o cq
tó cö ro
Φ cö
> £
tó o
tó -p
Φ fi
ι—1 o
tó tó
'Φ o
Ad ro
o
ro <—1
o tó
£ £
'cö Φ
1—1 tó ! tó
CÖ tó
-P tö
1—1
-P 'CÖ Φ
0 ro
N 'Φ
H tó
r—1 X £ tó
rO Φ tó
Kcö 1—1
-P £ φ
aJ •ro S
• fa 'CÖ
rd 1—1 Φ N
r~1 o tó rz>
i
«—X z—X *—X X 1 ^X
X X X X X X Z—X X X
CN <N CN CN <r «4· X X CN CN
x x x X X x *4* *4*
E E E E X X E E
X * *—* xz E* £ — - -—-
X X
r* r*· r*· cn cn cn cn O O
CN CN CN CN X X o o z»^ cn cn CN CN
x x X X E E X X o o X X
r* r- r* r- '—*· Γ-* •4 4- X X Γ**
1 1 X X r*. r*
X o o o o ε ε 1 1 X X
z—·» z~» σ» σ* r* r* X—* o o X X
X X X X X X X X r*. r* X X
cn cn cn cn co co CO CO cn cn X X CN <N
X x x x o o CO X X
E E E E X X X ,X X X Ό 0
*x^ ζ·χ X r* r** .—X, >·χ
X X X X 1 t X X
o o o o CN CN <N CN o o CN CN o o
σ> σ> σ» ac X X X X r* r* X X 00 00
% * * X tó P •P tó X X -P P X X
CO CO CO CO *“* *-* *—* co CO *“* CO CO
X X r* r* cn cn X X cn cn
z—X z—X z^ zx o o o o X o o <. tó-X
X X X X x X X X X X X X X X
lO ID co CO ~d- •4· •4 <r CO ΙΏ d- <£> CO
X x X X x x x
E E ε ε X X x X ε ε X X ε ε
X ζ·χ .1.^ X^ x·^
X X X X X X X X
r- r*. r* CN CN CN CN •4 4 cn cn CN CM o o
T-X ^4 X X »—X
X X X X 4-» E 4J ε E ε X X •P <P X X
** 4 d· *“* -d· •4 *—* d·
o o O O r* r* r* O o cn cn o o o o
00 00 σι σ> cn CN σ> CN o> σ> 00 00 σ> σ> 00 00
cn cn cn cn cn Γ*· cn Γ cn cn cn cn cn cn <n cn
u. j u_ | u. | U. I ü_ u. ω CJ 1
1 *4* 1 -4* 1 <fr 1 *4· <r <r *4· 1 *4*
rd •rí rd •rí rd •rí ι—1 •rí
r~1 r~1 rd rd 1 1 rd 1—1 rd rd 1 ΠΆ 1 rd rd
τί •rí *rí •rí 1 1 •rí •rd •rí •rd 1 1 -H •rí
1 ΓΛ 1 ΠΛ 1 *4“ £ 'cö A 1 ΠΛ 1 *4” 1 *4“ £ 'CÖ £ 'CÖ A l <tó
1 1 1 1 fi fi 1 1 1 1 fi fi 1 1
£ £ £ £ •rd •H £ £ 0 £ •rd •H £ £
^ctí Kcrf '£ Ph Ph Kcö Kcd vco 'cö Ph PH 'CÖ 'S
fi fi fi fi o o fi fi fi fi o o fi fi
•H •rí •rd •rí •rd ♦rd •rd •rd •rí •rd •rl •rd ♦rd •rí
Ph Ph Ph Pl -P -P PH Ph Ph Ph tó tó Ph Ph
O O O o o o o o O O o o O O
fi fi fi fi fii fi fi fi fi fi fi fi fi fi
tí tí tJ tJ Ti TÍ Ti TÍ TÍ tó TÍ tJ TÍ
•rí •rí •rí •rí ♦rd •rí •rd •rd •rí ♦rd •rl •rí •rí •H
tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó tó
£ cö al cö Cö • 0 0 cö 0 cö cö cö cö CÖ
fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi fi
-P -P -P 4-> -P tó -P tó -P tó . -P tó tó
Φ (D Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ
tó tó tó tó tó tó •P tó tó tó tó tó tó tó
1—i rd rd 1—1 rd rd rd
♦rí •rí ' -rl •rd •rí •rl •rí
ι—l Pi rd Ph ι—1 Pn !—1 Pn rd Ph ι—l Pn rd Ph
•rí o •rí O ♦rd O •rd O •rí O •rí O •rd o
-P fi -P fi tó fi -P fi tó fi -P fi tó fi
Φ Pn Φ Pn Φ Pn Φ Ph Φ Ph Φ Pn Φ Ph
CN cn <r m CO r* 00 <T> O CN cn •4·
o o o o o o o o o •-4
·—X
^4 «-Μ ^4 9-4 ^-4 ·“*
«—s z—»
X X
04 04
Ό
*«-*>
X
o o 04
O| Ol
o o O·* Ό
o
.m ·» 00
• X X
tó P. 04 04 CD
• σ' Ό
N o
s X
Q ··» o O 04
rH z—s. 00 co *
í—l s io* CO i— 4-»
<D tó
•F7> Pl «» ι r*
«4 O
X X in
•H cö tó CO \D -d
tó E E
·*·*
N rt 1 í o o X 04
•rí tó r-4 *
Γπ rH w +>
«4 *“*
o· r* o
00 00 σ>
cn cn cn
-P Φ
P ra
o P F-*
tó φ CD cd CD CD
o 1 1 1
ra -P *4 -d -d <d
o •rí
j—1 -P - - . -- ..
♦rí tSJ r~i rH
P ra •rí ·Η
φ tó 1 1
CH P ι—1 í—1 Ctó Ctó
N •rí •rí 1 1
05 ra 1 1 P P
'cö 'cö
1 1 P P
P P •Η -H
'cö 'cö tó tó
P P o o
•rí •H •Η ·Η
tó tó -P 4_J.
o O o o
P P P P
'd d tó tó
j •rí •rí -rí
tó tó tó
! cü cö cö tö
; . p P P P
i 1 +3 -P P +
! φ Φ φ Φ
tó 1 4-1 -P -P -P
<—1 rH
•rí •rí
ι—1 tó rH ‘ Ph
•H o •Η O
-P p -P p
tó (1) Or cn n.
in <o r* oo
g r“4 r4 rM
xcö • • • ·
r“-4 ^4 •“4 F“4
CQ
• ·
- 68 s o I—I tó tó o fi Ή Aí .tó N tQ
-ί- to UD
ο O o <0
••4 m in in
r-* r* Γ-» r*
σ> CM o o o o o o
cn CM <r <· r* r* r* r-*
00 -a-
rM r-M
<M CM -a· <r r*
< 1 < 1 < < • < | < < <
UJ 1 UJ ω t ω 1 Q. 1 o. 1 o. 1 Q.
Q Q Z) o UJ UJ UJ UJ
•H tó <0 z x x
XXX tó tó
X u
CM
XXX
XXX (XI) általános' képletű vegyületek tó tó ó tó tó tó
m m
X X X
ω cj
ÍN CM CM
X X X
CJ cj CJ
ω </» v>
<n m <n m
X X X X
ω o CJ
•x^ Ίμ>
X X X
u ω ω
CM <M <M
X X X
o o a
CM cj o
X X X
<-> <n o <->
± X Z
ω CJ cj CJ
<M CM CM CM
X X X X
CJ CJ <j ej
in X
CM
CJ
CM cn * -4- in <0 • r— • co
CM CM CM CM CM CM CM CM
«-Η r4 r“4 ·—·
12.9 C2H5 CH2CH=CHCl —ς ° Η Η Η EP-A 142 741
I
<υ tó
m m
X X X X
<J O α- G> G> g>
X X χ X X X
0 O <_> G) O 0
II II II II II II
X X X X X X
tn in G> in G) 0 0 G?
X X CM X CM CM CM CM CM
CM CM X CM X X X X X
G) G) G) G> CD a G> 0 G>
Ν CQ
rx in m in 1 rx rx tn rx in
X X X X !X X X X X
CM CM CM * m <n CM m CM
O O O G) G> G> G) G>
0 O| <n <r in 10 r* 00
r“4 r—*
• • • • • ·' • • •
Oí OJ Ol oj OJ OJ OJ OJ OJ
12.19 C3H7 C2H5 —e y-CH2OC2H5 Η Η H EP-A 2 137 200
- 70 I
Szám R R R Rg Rn Rx Szakirodalom
m 4* σ>
m tn •4-
cn cn o σ» o cn r-χ o
CN CN CO lO cn uo
00 00 <N CO
o o o Γ**
cn cn CO -4 lO 00 cn kO
<N CN •4- in <r 00 *-· χ4·
<c I < < < < | < < <
0. CL <x CL 1 a. a. 1 CL CL
Ul UJ UJ <-> UJ UI UJ UJ
X X z z z z X
X X z z X z X X
X X z z z z X X
X
- 71 ε ο γΗ α3 tó ο Ει •Η 34 cö Ν CQ •Η tó tó tó σ> ο <Ν <
Ο.
ΙχΙ
οο αο
σ> σ> σ» ιη
ο σ» m m σ»
ΓΜ
m οο 00
<Ν 00 CM <Ν 10
οο «Ν 10
< < | < <
α. ο. 1 0. 1 α. α.
UI LxJ LU LU UJ
12.34 C3H7 CH2CH=CHC1 Η Π Η Η Η ΕΡ-Α 66195 r
- 72 Szám R R R Rxx Rx Szakirodalom
P ·— c o o o
<t o CO co «—* u o > m
σι UD O o m CQ—
o OI CO 00 in P in 00
ül o 00 m
in O in m C*M σι<υ <υσ»
CM co CP 00
rH CM ·- o C 00 m
Ό U <u ind
< < < < < φ a. UTJ I <
1 1 l 1 1 Φ 1 a> ajcn 1
0- 0. Q. a. 0. <j ολ- <υσ> Q.
UJ LU UJ UJ UJ o o C X UJ
u u o 0.00 1
12.42 C2H5 CH2CH2-CH=CH^ V-Cl < )- Η Η Η EP-A 38 38 309
• ·
- 73 s ο ι—I cö o
•H ω
•rl tó
σ»
o cn 0>
cn o o
00 cn cn
cn 00 00
00 cn cn
cn 00 oo
< cn cn
I < <
a. 1
LM a. Q.
LM LM
cn σ> r* r* < ι
a. ÜJ
cn •—4 σ>
r* r<
ι
a.
ÜJ
·· . ♦·
- 74 • ♦ · · * · · • · · · ···· • · · · · *··«·«« ·· · 4
Ε Ο rH
CÖ tó
Ο Ρ •Η α5 ν ω
<o co co
f—4
o σ» <7>
r* r*.
r*· r-
·—»
< i < * <
1 Q. I ö. o.
UJ UJ LU
Ή tó tó tó bű tó
«Η tó
Φ tó
tó tó r>
X
(Π
ω <*> X
1 X CM
c u ω
o »—· CM
m m in
• • •
CM CM CM
r“4 r-H
• Π3 '03
1 tó o E o tó a? El
'03 bű o 54 tó •rl tó •rl tó 03 '03 tó tó •
•k tó 54
bű O
tó tó
El o 03
a> o
tó 1—1
'03 •rl
tó tó
0) 3
ι—1 tó
tó 1
'03 rd
tó •rl
tó El a>
03 tó
>> 1
r—1 tó-
a> E tó
cö r4
*1 'CÖ
tó tó
0) •rd
tó tó
03 tq
1—1 03
tó tó
E
bű tq
03 03
i> tó El O
tó tó
0) fd
rd o
tó tó
'03 o
tó 03
03 o rd
o •rl
El El
'CÖ a>
ι—1 tó
CÖ tó cö
tó 1—1 'CÖ a>
aj 03
tq '03
'CÖ Hl tó
1—1 X El
tó (D
'CÖ ι—1
tó Ej CD
CÖ •ro
• >>
Ctó rd 03
1—1 o tó
>1 *ο Ν Ξ φ I—I Η
Ό tó 54 O tó o 03 o r4 •r| El <D tó
CÖ
Ε tó tó •rl •Η tq •rl
R tó •rl tó
N tó
ES tq ra
X
üT rtt «—o «.—te
X X X X X
H CM *k 04 ·* CM 03 *ol •a
tó CQ CQ· p 03 o>
Φ Ad rd rd
• Vi ι—1 '03 '03 '03
tq 'Φ tq tq tq
tó tó jn tó
tó
n m in in in
·* o o o o o
**x • • • • •
X <fr <r tó
CM
oT ~ ~L
03 X X X
ι—I 04 O| 04
Ό3
J 4J* 4J* 4J
*—* *—* . *—*
cn θ' Οϊ cn
04 04 O| 04
q ς? 9 q q ς?
r> X
in m in
X CD X
CM 1 CM
cd c cd
rx rx
X X
cn in m
CD X CD
1 CM |
c . cd C
cn in 10
o o o O
« • • •
m m
9·^
13.07 C2H5 -< > 4-C1 2.9 (t, 2Η) ; 4.05 (szé^es2H) • ··· ·«· • ♦ < ** «« tó tó
N S Φ tó i—I
CD •ra e tó tó
tó ,g
I •H tn tó tó
4->
P o tó o CD o I—I tó Ö <D tó . CÖ tó tó
X
CN CO Φ
X z —_1 z z
CN ·* <N •k lí K<1) ‘M ‘X
Φ CD bi CD CD
(D Φ .to CD <D
f—1 tó *** tó tó
X<D tó in tó tó
£ o £
in in •4 in in
o o ·* o o
• « • ♦
<r «4 z <r
z esi X 4-» • X X* CN 4-> «Ν. c? Φ tó tó J
σ» σ> cn <N esi <N
<_> a CO 1 CO o ω I
1 <r 1 *4 •4· 1 *4 1 -4-
ςτ q ςτ g p1
Γχ rx rx
X X X
<*» un m un m
ω X ω X Q
I <N | <N 1
c G> c <_) c l
X
00 cn o r-t <N
o o
• • • • •
cn cn cn cn cn
r—4 r-M
tó a> r—I aj •r-3
4-> 4-> k ;o ,4J . tSJ CD
CÖ tó 'CÖ í> tó tó *
- 77 A herbicid hatóanyagokat és az antidotumot együtt vagy külön-külön juttathatjuk ki a növények kikelése után, a haszonnövények és a gyomnövények leveleire és hajtásaira. Előnyös az antidotumot a herbicid hatóanyagokkal együtt kijuttatni. Külön-külön való kijuttatás esetén úgy is eljárhatunk, hogy a müveit területre előbb az antidotumot majd a herbicid hatóanyagot juttatjuk ki. Ezekben az esetekben a herbicid hatóanyagot és az antidotumot permetezőszerként, szuszpendálható, emuigeálható vagy oldható formában együtt vagy külön-külön készítjük ki.
Az antidotikus hatást úgy is elérhetjük, hogy a haszonnövények magvait a vetés előtt illetve, hogy a haszonnövények palántáit a kiültetés előtt az antidotummal kezeljük. Ebben az esetben a herbicid hatóanyagokat a szokásos módon, magukban alkalmazzuk.
A vetőmagvak kezeléséhez általában a 0,1 - 10, előnyösen azonban az 1 - 2 g hatóanyag/kg vetőmag mennyiség elegendő.
Az antidotumot a vetőmagvak vagy a palánták kezelésére előnyösen olyan oldatokként alkalmazzuk, amelyek az antidotumot 1 - 10000, főleg azonban 100 - 10000 ppm koncentrációban tartalmazzák.
A (X) általános képletű herbicid hatóanyagokhoz különböző mennyiségű antidotum szükséges, ha a herbicid hatóanyagot különböző haszonnövényeknél alkalmazzuk. A mennyiségük aránya széles határok között változtatható. Ez függ a (X) általános képletű herbicid hatóanyag kémiai szerkezetétől és a haszonnövény fajtájától is. A herbicid hatóanyag és
- 73 * ·· ··<··.
• ··· ·4« · * * · · r ·»·· ·** ·· 4» az antidotum mennyiségének alkalmas aránya általában 1 : 10 - 1 : 0,01, előnyösen azonban 1:4-1: 0,1 tömegrész közötti érték.
A (XI) általános képletű herbicid hatóanyagokhoz különböző mennyiségű antidotum szükséges, ha a herbicid hatóanyagot különböző haszonnövényeknél alkalmazzuk. A mennyiségük aránya széles határok között változtatható. Ez függ a (XI) általános képletű herbicid hatóanyag, az (I) vagy (I*) általános képletű antidotum kémiai szerkezetétől és a haszonnövény fajtájától is. A herbicid hatóanyag és az antidotum mennyiségének alkalmas aránya általában 1 : 10 - 1 : 0,01, előnyösen azonban 1:4-1: 0,25 tömegrész közötti érték.
A találmány szerinti gyomirtó készítményeket illetve külön-külön való kijuttatásuk esetén a herbicid hatóanyagokat vagy az antidotumot például közvetlenül permetezhető oldatok, porok, szuszpenziók, magas százalékos tartalmú vizes, olajos vagy más szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozó-, szórószerek vagy granulátumok alakjában használhatjuk fel permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással vagy locsolással. Az alkalmazás formája teljes mértékben a felhasználás céljához igazodik.
Közvetlenül permezethető oldatok, emulziók, paszták és olajdiszperziók előállítására közepes-magas forráspontu ásványolaj frakciókat, így kerozint vagy dízelolajat, szénkátrány olaj okát, növényi vagy állati eredetű olajokat, alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogéneket, például benzolt, toluolt, xilolt, paraffint, tetrahidronaftalint, alkilezett naftalinokat vagy ezek származékait, például metanolt, etanolt, propanolt, butanolt, kloroformot, szántétrakloridot, ciklohexanolt, ciklohexanont, klór-benzolt, izoforont, erősen poláros oldószereket, így például dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont vagy vizet használhatunk fel.
Vizes készítményeket emulziókoncentrátumokból, pasztákból, nedvesíthető porokból (permetporokból) vagy olajdiszperziókból víz hozzáadásával készíthetünk. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására a herbicid hatóanyagot és/vagy az antidotumot magában vagy olajban vagy oldószerben oldva nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószer segítségével vízben homogenizálhatjuk. Előállíthatunk azonban a herbicid hatóanyagból és/vagy az antidotumból, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerből és adott esetben oldószerből vagy olajból álló, vízzel hígítható koncétrátűmokát is.
Pelületaktiv anyagokként szerepelhetnek a lignin-, naftalin- és fenolszulfonsav, az alkil-aril-szulfonátok, az alkil-szulfátok és az alkil-szulfonátok alkálifém, alkáliföldfém és ammónium sói, a dibutil-naftalinszulfonsav, a lauriléterszulfát, a zsíralkoholszulfátok és a zsírsavak alkálifém és alkáliföldfém sói, a szulfátozott hexadekanolok, heptadekanolok és oktadekanolok sói, a szulfátozott zsíralkoholglikoléterek sói, a szulfonált naftalinnak és naftalinszármazékoknak formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, a naftalinnak illetve a naftalinszulfonsavaknak fenollal és formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, polioxi-etilén-oktil-fenoléterek, etoxilezett izooktil-, oktil-, nonil-fenol, • · ·
-80alkil-fenol-poliglikoléterek, tributil-fenil-poliglikoléterek, alkil-aril-poliéter-alkoholok, izotridecil-alkohol, a zsíralkoholoknak etilénoxiddal képzett kondenzációs termékei, etoxilezett ricinusolaj, polioxi-etilén-alkil-éterek, etoxilezett polioxi-propilén, laurilalkohol-poliglikoléter-acetál, szorbitészter, lignin-szuliitszennylúgok vagy a metil-cellulóz.
Porokat, szóró- és porozószereket a herbicid hatóanyagnak és/vagy az antidotumnak szilárd hordozó anyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével állíthatunk elő.
Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogéngranulátumokat a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyagokon való megkötésével állíthatunk elő. Szilárd hordozóanyagok például az ásványi termékek, így a szilkagél, kovasavak, kovasavgél, szilikátok, talkum, kaolin, áttapulgit, mészkő, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatomaföld, a kálcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így például az ammónium-szüliát, -foszfát és -nitrát, a karbamid és a növényi termékek, így a gabonaliszt, fahéj-, fa- és csonthéj őrlemények, a cellulózpor és egyéb szilárd hordozóanyagok.
A készítmények 0,01 - 95, előnyösen 0,5 - 90 tömegszázalékos mennyiségben tartalmazzák a herbicid hatóanyagot és az antidotumot. A herbicid hatóanyagot 0,2 - 5 kg hatóanyag/ha mennyiségben alkalmazzuk.
Az új gyomirtó készítmények az (I) vagy (I’) általános képletű 5-amino-pirazolszármazékon, mint antidotumon és a (X) illetve (XI) általános képletű vegyületen, mint herbicid • · € ·
- 81 hatóanyagokon kívül további más kémiai szerkezetű olyan herbiciü vagy növényi fejlődést szabályzó hatóanyagokat is tartalmazhatnak, amelyek hatására az antidotum antagonisztikus hatása nem változik rneg.
Szintézispéldák:
1. p é 1 d a l-Penil-4-ciano-5-(n-propil-ka rbonil-amino)-pirazol
5,52 g (30 mmól) 1-fenil-4-ciano-5-amino-pirazolnak (lásd J. Org. Chem. 21, 1240 (1956)) 70 ml piridinnel készült oldatához hozzáadunk 6,8 ml (66 mmól) vajsavkloridot. A reakcióelegy hőmérsékletét 15 órán át 50 °C-on tartjuk, majd a reakcióelegyet 500 ml 5 tömegszázalékos vizes sósavba öntjük. A vizes közegből a terméket metilén-dikloriddal kiextraháljuk, és a szerves fázisból a terméket a szokásos módon nyerjük ki.
Kitermelés: 50 %
2. p é 1 d a l-Fenil-4-ciano-5-(N,-fenil-ureido)-pirazol
5,52 g (30 mmól) 1-fenil-4-ciano-5-amino-pirazolnak 100 ml toluollal készült oldatához hozzáadunk 9,0 g (80 mmól) kálium-terc-buti látót és 8,7 ml (80 mmól) fenil-izocianátot. A reakcióelegy hőmérsékletét 15 órán át 80 °C-on tartjuk, majd a reakcióelegyet hagyjuk lehűlni, az oldhatatlan részt leválasztjuk, és a kapott oldatot ecetsavval megsavanyítjuk, mire a termék kikristályosodik.
Kitermelés: 96 %
3. p é 1 d a
1-Fenil-4-ciano-5-/N’-(diciklohexil-amino-szulfonil)-ureido/- 82 -pirazol
9,2 g ( 50 mmól) l-fenil-4-ciano-5-amino-pirazolnak
100 ml metilén-dikloriddal készült oldatához hozzáadunk 4,4 ml (50 mmól) klór-szulfonil-izocianátot. A reakcióelegyet 20 °C-on fél óráig keverjük, majd a reakcióelegybe lassan becsepegtetjük 7,5 ml (60 mmól) trietil-aminnak és 10 ml (50 mmól) diciklohexil-aminnak 50 ml metilén-dikloriddal készült oldatát. A becsepegtetés befejeződése után a reakcióelegyet még egy óráig keverjük, majd 200 ml vízzel hidrolizáljuk. A szerves fázist leválasztjuk, és a terméket a szokásos módon feldolgozzuk.
Kitermelés: 87 %
4. p é 1 d a l-Fenil-4-ciano-5-(N-f tálimido)-pirazol
9.2 g (0,05 mól) 1-fenil-4-ciano-5-amino-pirazol,
14,8 g (0,1 mól) ftálsavanhidrid és 100 ml jégecet elegyét 4 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 25 °C-ra való lehűlése után 200 ml vízzel meghigítjuk. Azután a reakcióelegy pH-ját 300 ml 25 tömegszázalékos vizes nátrium-hidroxid oldattal 10-re állítjuk be, és végül a kapott szilárd terméket a reakcióelegyből elkülönítjük.
Kitermelés: 62 %
5. p é 1 d a l-Metil-4-ciano-5-/N*-(p-klór-benzoil)-tioureido/-pirazol
4.2 g (55 mmól) ammónium-izotiocianátnak 100 ml acetonnal készült oldatához kb. 20 °C-on hozzáadunk 6,4 ml (50 mmól) p-klór-benzoil-kloridot. A reakcióelegyet fél órán át keverjük, majd a reakcióelegybe 50 °C-on lassan becsepegtet jük 6,1 g (50 mmól) 5-amino-4-ciano-l-metil-pirazolnak 100 ml acetonnal készült oldatát. Ezt a reakcióelegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 25 °C-ra való lehűlése után 1000 ml '/ízzel meghigítjuk. A reakcióéi egyből a terméket etil-acetáttal extraháljuk ki.
Kitermelés: 65 %
Az (I) általános képletű vegyületek fizikai jellemzőit a 14. táblázat tartalmazza, amelyben további (I) általános képletű vegyületeket sorolunk fel, amelyeket hasonló módon állítottunk vagy állíthatunk elő.
A 15. táblázat olyan (I’) általános képletű ismert vegyületeket sorol fel, amelyek az (I) általános képletű vegyületeken kívül előnyös antidotumok.
- 84 /
14. táblázat.
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
3
R hidrogénatomot és R cianocsoportot jelent.
Szám R1 R4 R5 o.p. (°C)
14.001
14.002 c6h5 CO-CH2-CH3 H
14.003 C6H5 CO-CH2-CH2-CH3 H 82-83
14.004 CeH5 CO-(CH2)6-CH3 H
14.005 c6h5 C0-(CH2)14-CH3 H 72-76
14.006 c6h5 CO-C(CH3) 3 H 163-168
14.007 c6h5 CO-CH2-C(CH3)3 H
14.008 C6H5 CO-CH2-CI H
14.009 c6h5 CO-CH2-CH2-CI H 124-130
14.010 c5h5 CO-CH2-CH2-CH2-CI H 102-106
14.011 c6h5 CO-CCI3 H
14.012 C6H5 CO-CF3 H 129-132
14.013 CgHs CO-C6H5 H
14.014 c6h5 CO-(4-CH3-C5H4) H
14.015 c6h5 C0-(2-Cl-C6H4) H
14.016 c6h5 CO-(4-Cl-C5H4) H
14.017 c6h5 C0-(2,4-C12-C6H3) H
14.018 c6h5 CO-(2-NO2-C6H4) H
14.019 c6h5 CO-(3-NO2-C6H4) H •
14.020 c6h5 CO-(4-NO2-C6H4) H 205-209
14.021 c6h5 SO2-CH3 H 132-136
14.022 c6h5 SO2-C6H5 H 118-126
14.023 C6Hs so2-(4-Cl-C6H4) H 190-193
14.024 c6h5 CO-NH-CH3 H
14.025 c5h5 CO-NH-(CH2)3-CH3 H
14.026 c6h5 CO-NH-C6H5 H 156-157
14.027 c6h5 CO-NH-(3,4-Cl2-C6H3 H
14.028 C6h5 CS-NH-C6H5 H 110-111
14.029 c6h5 CO-NH-SO2-NH-C6Hi1 H 115 (bomlik)
14.030 c6h5 CO-NH-SO2-N(C6Hii)2 H 115 (bomlik)
14.031 C6H5 CO-NH-SO2-NH-C6H5 H 110 (bomlik)
14.032 c6h5 CO-CH3 CO-CH3 112-113
• r·.·· ·· · * * ’ * j
Szám j R1 / ·<. · R5 o.p. (°C)
14.033 c6h5 co-ch2-ch3 co-ch2-ch3 78-84
14.034 c6h5 co-ch2-c(ch3)3 CO-CH2-C(CH3)3 89-92
14.035 C6H5 CO-(2,4-C12-C6H3) CO-(2,4-C12-C6H3) 146-148
14.036 C6K5 CO-(2-N02-C6H4) co-(2-no2-c6h4) 184-194
-co co-
14.037 ö 183-190
14.038 c6h5 SO2-(4-CH3-C6H4) SO2-(4-CH3-C6H4) 155-156
14.039 C6H5 SO2-(4-Cl-C6H4) SO2-(4-Cl-C6H4) 190-193
14.040 c6h5 CO-ciklopropil H 143-145
14.041 C6H5 co-ch2-c6h5 H 142-144
14.042 C6H5 co-ch2-ch2-c6h5 H 128-130
14.043 C6H5 =ch-c6h5 87-93
14.044 C6Hs =CH-(4-Cl -c6h4) 126-129
14.045 c6h5 =CH-(2-Cl -c6h4) 128-130
14.046 CH3 C0-CH2-CH3 H
14.047 CH3 co-ch2-ch2-ch3 H 86-90
14.048 ch3 co-(ch2)6-ch3 H
14.049 ch3 CO-(CH2)i4-CK3 H 92-94
14.050 ch3 CO-C(CH3)3 H 129-131
14.051 ch3 C0-CH2-C(CH3)3 '11 103-104
14.052 ch3 CO-CH2-CH2-C1 H
14.053 ch3 co-ch2-ch2-ch2-ci H olaj
14.054 ch3 C0-CC13 H
14.055 ch3 co-cf3 H
14.056 ch3 CO-(4-CH3-C6H4) H
14.057 ch3 CO-(2-Cl-C5H4j H
14.058 ch3 CO-(2,4-C12-C6H3) H 193-194
14.059 ch3 C0-(2-N02-C6H4) H 222-226
14.060 ch3 CO-(3-NO2-C6H4) H
14.061 ch3 C0-(4-NO2-C5H4) H 181-182
14.062 ch3 so2-ch3 H 120-123
14.063 ch3 SO2-CgH5 H 190-197
• · ·
Szám R1 R4 '-! Ξ X. ,5 o.p. (°C)
14.064 ch3 SO2-(4-Cl-C6H4) H 1 209-210
14.065 ch3 co-nh-ch3 H
14.066 ch3 co-nh-(ch2)3-ch3 H
14.067 ch3 co-nh-c6h5 H
14.068 ch3 CO-NH-(3,4-C12-C6H3) H
14.069 ch3 cs-nh-c6h5 H
14.070 ch3 CO-NH-SO2-NH-C6Hi 1 H
14.071 ch3 CO-NH-SO2-N(CSHn) 2 H 100 (bomlik)
14.072 ch3 CS-NH-CO-C6H5 H 140
14.073 ch3 cs-nh-co-(2-ci-c6h4) H 168
14.074 ch3 CS-NH-CO-(4-Cl-C6H4) H 215-217
14.075 ch3 CS-NH-CO-(2-NO2-C6H4) H 141 (bomlik)
14.076 ch3 CS-NH-CO-(3-ΝΟ2-0βΗ4) H 144-148
14.077 ch3 CS-NH-CO-(4-NO2-C6H4) H > 240
14.078 ch3 co-c(ch3)3 CO-C(CH3)3 111-113
14.079 ch3 SO2-(4-CH3-C6H4) SO2-(4-CH3- -C6H4) 176-180
14.080 ch3 so2-c6h5 so2-c6h5 190-197
14.081 ch3 CO- ciklopropil Η 170-173
14.082 ch3 CO-CH2-C6H5 H 122-125
14.083 ch3 co-ch2-ch2-c6h5 H 114-116
14.084 ch3 =CH-C6H5 113-115
14.085 ch3 =CH-(4-Cl· -c6h4) 110-111
14.086 ch3 =CH-(2-Cl-C6H4) 145-147
• ·
- 37 1-5. táblázat
Olyan ismert (I*) általános képletű-vegyületek, amelyek képletében hidrogénatomot és R^ cigcnocsoportot jelent.
Szám R1
R2 R^ o.p.(°C) Szakirodalom
15.01 ch3 Η H 222-223 1/3
15.02 C6H5 Η H 158-160 1/3
15.03 4-Cl-C6H4 Η H 167-167, .5 1/3
15.04 4-NO2-C6H4 Η H 224-225 1
15.05 ch3 ch3 h 194 1
15.06 C6H5 ch3 h 132-133 1
15.07 C6H5 cf3 h 115-116 2
15.08 4-NO2-C6H5 cf3 h 213-214 2
15.09 H ch3 h 163 1
15.10 2,4-Cl2-C6H3 Η H 141-142 4
15.11 ch2-ch2oh Η H 158-160 1
15.12 4-Br-C6H4 Η H 168-170 1
15.13 2-Cl-C6H4 Η H 124 1
15.14 2-CH3-C6H4 Η H 158-159 1
15.15 c6h5 H CO-CH3 95-97
15.16 ch3 H CO-CH3 120-130
15.17 ch3 H CO-CH2C1
15.18 ch3 H CO-C6H5 173-174
15.19 ch3 H CO-(4-Cl-C6H4)
15.20 ch3 H CO-ciklohexil 154-156
Szakirodalmi források:
[I] K. Robins, tsai J. Org. Chem. 21, 1240 (1956)
[2] K. Tanaka, tsai Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 4480 (1987)
[3] R. J. Quinn, tsai Aust. J. Chem. Soc. 42, 747 (1989)
[4] P. L. Southwick, tsai J. Heterocycl. Chem. 12, 1199 (1975)
·· « · 4 · · · · • ··· «·· · • · · · · »····»· ·♦ ··
- 88 Hatástani vizsgálatok:
A találmány szerinti gyomirtó készítményeknek illetve a herbicid hatóanyagból és az antidotumból álló kombinációknak a haszonnövények és a gyomnövények fejlődésére kifejtett hatását a herbicid hatóanyagoknak magokban kifejtett hatásával összehasonlítva a következő üvegházi kísérletek igazolják:
Az üvegházi kísérletekben a növények tenyészedényeként kereken 300 cm -es műanyag virágcserepek szolgáltak, amelyekben egyagos homok volt, 3 % humusztartalommal. A vizsgált növények magvait fajtánként elválasztva sekélyen elvetettük, és a talajt megnedvesítettük. Ezután a tenyészedényeket átlátszó műanyag burával fedtük be, mig a magvak egyenletesen ki nem csíráztak és a növények fel nem nőttek.
Az üvegházi kísérletekhez a következő növényfajokat használtuk:
Triticum aestivum (búza), Zea mays (kukorica) és Erachiaria platphylla.
A kikelés utáni kezeléseknél a vizsgált növényeket fajuktól függően előbb 3-20 cm-es magasságig hegytuk megnőni, és csak utána kezeltük őket. A kísérletek során a gyomirtó készítményeket vízben, mint diszperziós közegben, szuszpendáltuk vagy emulgeáltuk, és finoman porlasztó permetezőkészülékkel juttattuk ki.
A kísérletekhez herbicid hatóanyagként a 12.42 számú (XI) általános képletű vegyületet, azaz az 5-(tetrahidrotiopirán-3-il)-3-hidroxi-2-{l-/4-(p-klór-fenil)-but-3-enil-oxi-imino/-propil} -ciklohex-2-enont használtuk.
- 89 • · ^·^* ·· ·· • · é » » · · • · · · «··· • · · · · ······· · · ·♦
A kikelés utáni kezeléshez az összes antidotikus hatású vegyületet olyan eleggyé dolgoztuk fel, amely 80 tömegszázalék ciklohexanonból, mint oldószerből és 20 tömegszázalék tenzidből (Emulphor ELS) állt, és amely elegyben a hatóanyagtartalom 10 tömegszázalékos volt.
Az összehasonlító vizsgálatokhoz a 12.42 számú herbicid hatóanyagból 10 - 20 tömegszázalékos emulziókoncentrátumot állítottunk elő, és amelyhez a permetezőkészülékben olyan mennyiségű oldószerrendszert adtunk hozzá, mint amellyel a táblázatban megadott mennyiségű antidotumot juttattunk ki. Az oldat előállítása úgy történt, hogy a 93 tömegszázalék xilolból és 7 tömegszázalék Lutensol^ AP-S^-ból álló oldatba a hatóanyagot bekevertük.
A hatóanyageleggyel való kezelés után a vizsgált növényeket üvegházban termesztettük, amelyben a meleget kedvelő fajoknak 18-30 °C, a mérsékelt klimájuaknak pedig 10 - 25 °C hőmérsékletet biztosítottunk.
A kísérlet 3-5 hétig tartott. Ezalatt az idő alatt a növényeket gondoztuk és gz egyedi kezelésekre adott reakcióikat kiértékeltük.
A vegyszer okozta károsodás mértékének kiértékelése 0 - 100 % beosztású skála alapján történt, a kezeletlen kontrollnövényekkel összehasonlítva. A skálában a 0 % azt jelenti, hogy a vizsgált növény egyáltalán nem károsodott, a 100 % pedig azt, hogy a vizsgált növények teljesen elpusztultak.
A 16. táblázat a találmány szerinti, példaszerűen kiválasztott 14.028, 14.058, 14.059 és 15.18 számú vegyületek antagonisztikus hatását dokumentálja.
16. táblázat
A 12.42 számú herbicid hatóanyaggal szemben a kukorica tűrőképességének javulása az 5-amino-pirazolszármazékoknak, mint antidotumnak a herbicid hatóanyaghoz való hozzákeverésének hatására, a kezelest a növény kikelése után alkalmazva.
Üvegházi kísérlet
Antidotum Felhasznált
szám mennyiség
(kg/ha)
Vizsgált növények és károsodásuk (%)
- 0,06
5.18 0,06 + 0,06
4.058 0,06 + 0,06
4.059 0,06 + 0,06
4.028 0,06 + 0,06
Lixis” faj táju
Herbicid + antidotum
Haszonnövény Gyomnövény
Zea mays^ Brachiaria platphylla
40 90
10 80
20 100
15 80
20 75
A 16. táblázat adataiból látható, hogy a Gramineae családba tartozó haszonnövényeknek a 12.42 számú hatóanyaggal szembeni tűrőképességét az
5-amino-pirazolszármázékok fokoz zák.
etoxilezett ricinusolaj (caster-oil) ssalkil-fenol-polietilénglikoléter bázisú nem ionos felületaktív anyag

Claims (12)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Az (I) általános képletü 5-amino-pirazolszármazékok - a képletben
    R^ 1 - 8 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos hidroxi-alkilvagy olyan fenilcsoportot jelent, amelyet az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituálhat: halogénatom, nitio-, 1-4 szénatomos alkilcsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy -NRdR‘ általános képletü csoport, a képletben R , R hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent; és amely fenilcsoportót még annyi halogénatom szubsztituálhat, hogy az összes szubsztituens száma 4 vagy 5 lehet;
    R hidrogénatomot vagy olyan 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, amely részben vagy teljesen halogénezett lehet;
    R^ jelentése cianocsoport, -CO-R vagy -CS-R általános képletü csoport, a képletekben Κθ hidroxi-, 1-4 szénatomos alkoxi-, amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino- vagy alkilrészenként 1-4 szénatomos dialkil-aminocsoportot jelent; r\ r^ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, -PX(OR9)2, -SO2-R9, -GX-R10, -CX-NH-CY-R9 és -CX-NH-SO^R11 általános képletü csoport, a képletekben
    X, Y oxigén- vagy kénatomot jelent,
    9 1
    R az R csoportok egyiket jelenti;
    R-^-θ 1-20 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxivagy olyan fenilcsoportot jelent, amelyet az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituálhat: halogén
    92 atom, nitro-, 1-4 szénatomos alkilcsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
    6 7
    1-4 szénatomos alkil-tio- vagy -NR R általános képle tü csoport; és amely fenilcsoportot még annyi halogénatom szubsztituálhat, hogy az összes szubsztituens száma 5 lehet; aminocsoportot jelent, amelyet egy 1-4 szénatomos alkil-, cikloalkil- vagy olyan fenilcsoport szubsztituálhat, amely fenilcsoportot magát is az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituálhat: halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport, és amely fenilcsoportot még annyi halogénatom szubsztituálhat, hogy az összes szubsztituens száma 4 vagy 5 lehet;
    R'*'·'' amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino-, alkilrészenként 1-4 szénatomos dialkil-amino-, pirrolidinil-, piperidil- vagy morfolinilcsoportot jelent; vagy R^ és R^ együtt =CR12R1^ vagy -CO-W-CO- általános képletű csoportot jelent, a képletekben
    R jelentése hidrogénatom, amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino- vagy 3-8 szénatomos cikloalkil-aminocsoport;
    jelentése amino-, 1-4 szénatomos alkil-amino-, al• · »·· • · i • ♦·· ···« «·«
    - 93 kilrészenként 1-4 szénatomos dialkil-amino-, 3-8 szénatomos cikloalkil-amino-, 1-pirrolidinil-, piperidino-, morfolinocsoport, olyan fenil- vagy piridilcsoport, amelyeket az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituálhat: halogénatom, nitro-, 1-4 szénatornos alkilcsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos alkil-tiocs oport;
    W jelentése etilén-, eteniléncsoport, 5 vagy 6 tagú aromás vagy he téroatómként egy nitrogén-, oxigén- vagy kénatomot tartalmazó heteroaromás gyűrű 1-es és 2-es helyzetű szénatomján át kapcsolódó olyan kétértékű csoport, amelyben mindegyik szubsztituálható szénatomot az alábbi csoportok közül egy vagy kettő szubsztituálhat: halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport vagy részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport, és amelyben a gyűrűtagokat még annyi halogénatom is szubsztituálhatja, mint ahány további szubsztituálható szénatom van még jelen; vagy 5 vagy 6 tagú 1,2-cikloalkilén- vagy 1,2-cikloalkeniléncsoport, amelyet egv-négy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport szubsztituálhat;
    azzal a megszorítással, hogy az (I) általános képletű vegyület ·· jelentése az 1-fenil- és az l-metil-4-ciano-5~(acil-amino)-pirazoltól, az l-metil-4-ciano-5-(klór-metil-karbonil-amino)-pirazoltól, az l-metil-4-ciano-5-(fenil-karbonil-amino^pipázóitól, az l-metil-4-ciano-5-(p-klór-fenil-karbonil-araino)-pirazoltól eltérő, valamint azzal a megszorítással, hogy az (I) általános képletű vegyület jelentése az olyan (I) általános képletű vegyületektől eltérő, amelyek képletében R^ metil-, fenil-, p-klór-fenilo vagy p-nitro-fenilcsoportot, R hidrogénatomot, metil- vagy trifluor-metilcsoportot, R^ cianocsoportot, R^ hidrogénatomot és R^ hidrogénatomot jelent valamint azoknak az (I) általános képletű vegyületeknek házisokkal képzett sói, amelyek képletében hidroxi-karbonilvagy hidroxi-tiokarbonilcsoportot jelent, és azoknak az (I) általános képletű vegyületeknek savakkal képzett sói, amelyek bázikus nitrogénatomot tartalmaznak.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű olyan 5-amino-pirazolszármazékok, amelyek képletében R ciano csoportot jelent.
  3. 3. Kijárás az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű olyan 5-amino-pirazolszármazékok előállítására, ame-
  4. 4 5 lyek képletében R és R hidrogénatomot jelentenek, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű ciano-alkénszármazékot - a képletben L 1 - 4 szénatomos alkilcsoportot jelent - kai reagálta tünk.
    4. Kijárás az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű 5-amino-pirazolszármazékok előállítására, azzal jelle95 • 4 ·»*· ·♦ «* * ' * * · · · » · * * · ««»« <<· ·· *· mezve, hogy (la) általános képletű 5-amino-pirazolszármazékot a (IV) - (IX) általános képletű elektrofil vegyületek egyikével reagáltatunk, a képletekben Hal klór- vagy brómatomot jelent.
  5. 5. Gyomirtó készítmény, azzal jellemezve, hogy közömbös adalékanyagokat és hatóanyagként 0,01 - 95 tömegszázalékos mennyiségben legalább egy (I’) általános képletű 5-amino-pirazolszármazékot - az (I’) általános képletű vegyületek jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületek jelentésével a megszorításokat kivéve - és legalább egy (X) általános képletű 2-/4-( heteroaril-oxi)- vagy 2-/4-(aril-oxi)-fenoxi/-ecetsavszármazékot - a képletben
    Q
    R jelentése olyan fenil-, piridil-, benzoxazolil-, benztiazolil- vagy benzpirazinilcsoport, amelyet az alábbi csoportok közül legfeljebb kettő szubsztituálhat: halogénatom, nitro-, 1-4 szénatomos alkil-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil- és/vagy részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport;
    R^ jelentése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkil-, 3-5 szénatomos alkilidén-imino-, az alkilidénrészben 3 - 5 és az alkilrészben 2-3 szénatomos alkilidén-imino-oxi-alkilcsoport vagy ekvivalensnyi növényélettanilag elfogadható kation; és
    Λ
    R hidrogénatomot vagy metilcsoportót jelent és/vagy legalább egy (XI) általános képletű ciklohexenonszármazékot tartalmaz, a képletben
    1 - 4 szénatomos alkilcsoportot jelent;
    Re jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 3-4 szénatomos alkeX •r« «
    - 96 nil-, 3-4 szénatomos alkinil- vagy részben vagy teljesen halogénezett 3-4 szénatomos alkenilcsoport;
    1-4 szénatomos alkilén- vagy 2-4 szénatomos alkenilénlánc, amelyeket egy-három 1-3 szénatomos alkilcsoport és/vagy halogénatom szubsztituálhat, vagy adott esetben 1-3 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-6 tagú alkilén- vagy 4-6 tagú alkenilénlánc, amelyek lánctagként egy az oximéterrésszel nem közvetlenül szomszédos oxigén- vagy kénatomot tartalmaznak, és a fent megnevezett valamennyi lánc az oximéterrésszel ellentétes végén olyan fenilcsoporthoz kapcsolódik, amely fenilcsoportot egy-három benzil-αχi-karbonil- vagy fenilcsoport szubsztituálhatja és az alábbi csoportok közül egy-három szubsztituálja: halogénatom, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkoxi-, karboxi-, az alkoxirészben 1-4 szénatomos alkoxi-karbonilcsoport, és a fenilgyűrűt még annyi halogénatom is szubsztituálhatja, hogy az összes szubsztituens száma
    4 vagy 5 lehet ;
    olyan tienil-metilcsoport, amelyet egy halogénatom szubsztituálhat;
    P
    R jelentése adott esetben egy 1-4 szénatomos alkil-tiovagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    5 vagy 6 tagú telített vagy egy telítetlen kötést tartalmazó olyan gyűrű, amely a szénatomokon kívül gyűrűtagként egy oxigén-, kénatomot, szulfoxid- vagy szulfoncsoportot tartalmazhat, és amely gyűrűt az alábbi csoportok közül legfeljebb három szubsztituálhat: halogénatom, hidroxi-, 1-4 szénatomos alkil-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxiés/vagy 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport;
    10 tagú telített vagy egy telítetlen kötést tartalmazó heterociklusos csoport, amely heteroatomként két oxigénvagy kénatomot tartalmaz és amelyet legfeljebb három 1-4 szénatomos alkilcsoport és/vagy metoxicsoport szubsztituálhat;
    olyan fenil- vagy piridilcsoport, amelyet az alábbi csoportok közül legfeljebb három szubsztituálhat: halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, részben vagy teljesen halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 3-6 szénatomos alkenil-oxi-, 3-6 szénatomos alkinil-oxi-, az alkoxirészben 1 - 4 és az alkilrészben 1-3 szénatomos alkoxi-alkil-, alkoxirészenként 1-4 szénatomos és az alkilrészben 1-3 szénatomos dialkoxi-alkil-, formil- és/vagy benzoil-aminocsoport;
    olyan pirrolil-, pirazolil-, tiazolil- vagy izoxazolilcsoport, amelyet egy 1-4 szénatomos alkilcsoport szubsztituálhat;
    r· -P
    Rö jelentése hidrogénatom, hidroxicsoport vagy ha R 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, úgy 1-6 szénatomos alkilcs oport;
    R11 hidrogén-, halogénatomot, cianocs oportot, az alkoxi rész98 ··· ·· *· • · · · · · 9 • «·· ··· · * * · · « «··* ··· ·· ·· ben 1-4 szénatomos alkoxi-karbonilcsoportot vagy l-(metoxi-imino)-etilcsoportot jelent; és
    R1 hidrogénatomot vagy ekvivalensnyi környezetvédelmileg elfogadható kationt jelent.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti gyomirtó készítmény, azzal jellemezve, hogy benne az (I’) általános képletű 5-amino-pirazolszármazék és a (X) vagy (XI) általános képletű herbicid hatóanyag tömegaránya 0,01 : 1 - 10 : 1 közötti érték.
  7. 7. Eljárás a gyomok szelektív irtására, azzal jellemezve, hogy a gyomoktól mentesíteni kívánt területre egy az
    5. igénypont szerinti (I’) általános képletű 5-amino-pirazolszármazékoí és egy az 5. igénypont szerinti (X) vagy (XI) általános képletű herbicid hatóanyagot, a haszonnövények vetésekor vagy vetése után illetve a haszonnövények kikelése előtt vagy alatt, egyidejűleg vagy egymásután kijuttatunk.
  8. 8. Eljárás a gyomok szeltiv irtására, azzal jellemezve, hogy kikelés utáni alkalmazásban a haszonnövények és a gyomok leveleit egy az 5. igénypont szerinti (I’) általános képletű 5-amino-pirazolszármazékkal és egy az 5. igénypont szerinti (X) vagy (XI) általános képletű herbicid hatóanyaggal egyidejűleg vagy egymásután kezeljük.
  9. 9. Eljárás a haszonnövényeknek az 5. igénypont szerinti (X) vagy (XI) általános képletű hatóanyagok okozta károsodásának mérsékelésére, azzal jellemezve, hogy a haszonnövények magvait egy az 5. igénypont szerinti (I’) általános képletű 5-arnino-pirazolszármazék hatásos mennyiségével kezeljük.
  10. 10. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,
    44 ···« ·· <· • · · · · · *
    4 ··· ··· ·
    4 4 · · · ···· ··· ·· ··
    99 hogy a haszonnövény árpa, búza, kukorica, köles vagy rizs.
  11. 11. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a haszonnövény árpa, búza, kukorica, köles vagy rizs.
  12. 12. A 9. igénypont szerinti dljárás, azzal jellemezve, hogy a haszonnövény árpa, búza, kukorica köles vagy rizs.
HU9301720A 1990-12-13 1991-12-03 Herbicides containing substitued 5-aminopyrazols as antidotes and process for producing the compounds HUT65435A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4039733A DE4039733A1 (de) 1990-12-13 1990-12-13 Substituierte 5-aminopyrazole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9301720D0 HU9301720D0 (en) 1993-09-28
HUT65435A true HUT65435A (en) 1994-06-28

Family

ID=6420182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9301720A HUT65435A (en) 1990-12-13 1991-12-03 Herbicides containing substitued 5-aminopyrazols as antidotes and process for producing the compounds

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5486618A (hu)
EP (1) EP0561836A1 (hu)
JP (1) JPH06503069A (hu)
KR (1) KR930703261A (hu)
CA (1) CA2097418A1 (hu)
DE (1) DE4039733A1 (hu)
HU (1) HUT65435A (hu)
WO (1) WO1992010480A1 (hu)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030068635A1 (en) * 1999-02-16 2003-04-10 Boehringer Mannheim Gmbh Determination of an analyte using two labels
AU6469401A (en) * 2000-05-19 2001-11-26 Serono Reproductive Biology In Pharmaceutically active compounds and methods of use
DE60222286T2 (de) * 2001-09-27 2008-06-19 Laboratoires Serono S.A., Coinsins Verfahren zur erhöhung des testosteronspiegels
US7335779B2 (en) * 2002-03-08 2008-02-26 Quonova, Llc Modulation of pathogenicity
AU2003289105A1 (en) * 2002-12-25 2004-07-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Phenylpyrazole compound and method of controlling plant disease with the same
PT1678182E (pt) * 2003-10-28 2007-04-30 Schering Corp Processo para preparar 5-amino-pirazolo-[4,3-e]-1,2,4-triazolo[1,5-c]pirimidinas
EP2486796A1 (de) * 2011-07-28 2012-08-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Saatgutbehandlungs-Wirkstoffen aus der Gruppe der Pyrazol-Insektizide als Safener bei Oxadiazolon-Herbiziden
CN103396367B (zh) * 2013-08-06 2015-09-09 贵州大学 含扁桃酸基团的吡唑双酰胺类化合物及制备方法和用途
US10538487B2 (en) 2015-02-16 2020-01-21 The University Of Queensland Sulfonylureas and related compounds and use of same
CN108290846B (zh) * 2015-09-28 2021-10-15 拜耳作物科学股份公司 酰化的n-(1,2,5-噁二唑-3-基)-、n-(1,3,4-噁二唑-2-基)-、n-(四唑-5-基)-和n-(三唑-5-基)-芳基羧酰胺及其作为除草剂的用途
BR112018016671A2 (pt) 2016-02-16 2018-12-26 The University Of Queensland sulfonilureias e compostos relacionados e uso do mesmo
HRP20220195T1 (hr) 2017-07-07 2022-04-15 Inflazome Limited Novi spojevi sulfonamid karboksamida
US11370776B2 (en) 2017-07-07 2022-06-28 Inflazome Limited Sulfonylureas and sulfonylthioureas as NLRP3 inhibitors
WO2019034692A1 (en) 2017-08-15 2019-02-21 Inflazome Limited SULFONYLURATES AND SULFONYLTHIOURES AS INHIBITORS OF NLRP3
US11926600B2 (en) 2017-08-15 2024-03-12 Inflazome Limited Sulfonylureas and sulfonylthioureas as NLRP3 inhibitors
RU2020110366A (ru) * 2017-08-15 2021-09-16 Инфлазоум Лимитед Новые соединения сульфонамидкарбоксамидов
JP2020531453A (ja) 2017-08-15 2020-11-05 インフレイゾーム リミテッド Ｎｌｒｐ３阻害剤としてのスルホニルウレアおよびスルホニルチオウレア
EP3707134A1 (en) 2017-11-09 2020-09-16 Inflazome Limited Novel sulfonamide carboxamide compounds
WO2019166619A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Inflazome Limited Novel compounds
CR20210139A (es) * 2018-08-15 2021-06-24 Inflazome Ltd Compuestos de sulfonamidaurea novedosos

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3423582A1 (de) * 1984-06-27 1986-01-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3606476A1 (de) * 1986-02-28 1987-09-03 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3706993A1 (de) * 1987-03-05 1988-09-15 Bayer Ag 5-amino-3-halogenalkyl-1-aryl-pyrazole
DE3911556A1 (de) * 1989-04-08 1990-10-11 Bayer Ag Substituierte 1-arylpyrazole
PH27357A (en) * 1989-09-22 1993-06-21 Fujisawa Pharmaceutical Co Pyrazole derivatives and pharmaceutical compositions comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
HU9301720D0 (en) 1993-09-28
US5486618A (en) 1996-01-23
WO1992010480A1 (de) 1992-06-25
DE4039733A1 (de) 1992-06-17
JPH06503069A (ja) 1994-04-07
CA2097418A1 (en) 1992-06-13
KR930703261A (ko) 1993-11-29
EP0561836A1 (de) 1993-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT65435A (en) Herbicides containing substitued 5-aminopyrazols as antidotes and process for producing the compounds
JP3728324B2 (ja) １−置換−４−カルバモイル−１，２，４−トリアゾール−５−オン誘導体及び除草剤
GB2101999A (en) N-phenylpyrazole derivatives useful as herbicides
HU191612B (en) Herbicides consisiting of chinoline derivatives and process for producing og agents
HU196111B (en) Herbicide compositions containing pyrazol derivatives as active components and process for producing the active components
EP0034945B1 (en) N-phenylpyrazole derivatives
US4496390A (en) N-Phenylpyrazole derivatives
TW306866B (hu)
JP2641518B2 (ja) ハロゲン化チアジアゾリル−オキシ酢酸アミド、その製造方法及び新規中間体並びに除草剤としてのその使用
CS207657B2 (en) Herbicide means and method of making the active substances
JPS62226979A (ja) ５−アシルアミノ−ピラゾ−ル誘導体
HU196773B (en) Herbicides containing as active substance 4,5-disubstituated 1,3-triasole-2-il-oxi-acetamid-derivatives and process for production of the active substances
HU189217B (en) Herbicide compositions containing 4,5-dimethoxy-pyridazone derivatives and process for producing the active agents
US4734122A (en) Substituted 5-acylamino-1-phenylpyrazoles composition containing them, and herbicidal method of using them
CA1228859A (en) N-phenylpyrazole derivatives
HU197496B (en) Herbicide compositions containing new 1-aryl-4-nitro-pyrazol derivatives as active components and process for producing the active components
HU197884B (en) Herbicide and growth-regulating compositions containing 5-/fluoro-acyl-amino/-4-nitro-1-aryl-pyrazol derivatives as active components and process for producing the active components
JPS6136267A (ja) 置換された５‐アミノ‐１‐フエニルピラゾール
JPH02268183A (ja) 置換１，８―ナフチリジン及びこれを含有する除草剤
JPH0449279A (ja) 除草性２，４，６―トリ置換芳香族ヘテロ環類
HU189221B (en) Herbicide compositions and process for producing heterocyclic compounds utilizable as active agents too
HU194023B (en) Herbicide compositions containing esters of phenoxy-thiopropionic acid derivatives as active components and process for producing esters of phenoxy-thio-propionic acid derivatives
AU622322B2 (en) Pyridazinone derivatives and compositions for controlling and/or preventing insect pests
JP3837242B2 (ja) トリアゾリノン誘導体および除草剤
KR100575463B1 (ko) 1-치환-4-카르바모일-1,2,4-트리아졸-5-온 유도체와 제초제

Legal Events

Date Code Title Description
DFA9 Temporary prot. cancelled due to abandonment