JPH06503069A - 置換５−アミノピラゾール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置換５−アミノピラゾール 本発明は以下の一般式Ｉ で表わされ、式中 ＲがＣ−Ｃアルキル基、Ｃ１−Ｃ８ヒドロキシアルキル基を持っていてもよく、 さらになお１から３個のハロゲン、ニトロ、Ｃ−Ｃ４アルキル、部分的もしくは 全体的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃｌ−０４アルコキシ、部分的 もしくは全体的にハロゲン化されたＣ　−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−０４アルキル チすあるいは−ＮＲ６Ｒ７を持っていてもよいフェニルを意味し、このＲ、Ｒが 水素あるいはＣ−Ｃ４アルキ■ ル基を意味し、上記フェニル基が追加的にさらに総数が４もしくは５個となる数 のハロゲン原子を持っていてもよく、 Ｒ２が水素あるいは非置換または部分的もしくは全体的にハロゲン置換されても よいＣ−Ｃ４アルキル基を意味し、 Ｒがシアノ基あるいは基Ｃｏ−Ｒ８もしくはＣ８−Ｒを意味し、このＲがヒドロ キシル、Ｃ−Ｃ４アルコキシ、アミノ、Ｃ−０４アルキルアミノあるいはジー（ Ｃ−Ｃ４）アルキルアミノを意味し、Ｒ４、Ｒがそれぞれ水素、Ｃ−Ｃ４アルキ ル、基−ＣＹ−Ｒ９あるいはＣＸ−ＮＨ−５ｏ　−Ｒ”を意味し、 このＸ、Ｙが酸素あるいは硫黄を意味し、上記Ｒ９がＲ１と同じものを意味し、 上記ＲがＣ−Ｃアルキル、Ｃ−Ｃ４アルコキシ、ｌから３個の以下の基、すなわ ちハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化 されたＣ　−Ｃアルキル、Ｃ−０４アルコキシ、部分的もしくは全体的にハロゲ ン化されたＣ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ−Ｃ４アルキルチオあるいは基Ｎ−ＲＲ７ を持っていてもよく、追加的にさらに総数が５となるような数のハロゲン原子、 置換されていなくてもよ（、あるいはＣ−０４アルキル、シクロアルキルあるい はフェニルで置換されていてもよいアミノを持っていてもよいフェニル基を意味 し、上記アミノの置換基であるフェニル基が１から３個のハロゲン、Ｃ−Ｃ４ア ルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１−０４アルキル、Ｃ−Ｃ ４アルコキシ、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ　−Ｃ４アルコキシ あるいはＣ１−Ｃ４アルキルチオ、総数が４もしくは５となるような個数のハロ ケンを持っていてもよいフェニルを意味し、（Ｃ−Ｃ４）−アルキルアミハピロ リジニル、ピペリジニル、モルホリニルを意味し、 式中のＲ、Ｒ５が合体して基＝　ＯＲ１２Ｒ１３あるいは−ｃ　ｏ−ｗ−ｃ　ｏ −を意味し、 このＲが水素、アミノ、Ｃ−Ｃ４アルキルアミノあるいはＣ−０８ンクロアルキ ルアミノを意味し、（Ｃ−Ｃ）−アルキルアミノ、Ｃ−Ｃ８シクロアルキルアミ ノ、ピロリジニル−１１ピペリジニル−１、モルホリニル−４、フェニルあるい はピリジルを意味するが、この最後の２置換基は１から３個のハロゲン、ニトロ 、Ｃ−Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的にノ＼０ケン化されたＣ　−Ｃアル キル、Ｃ−Ｃ４アルコキシ、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ アルコキン、Ｃ−０４アルキルチオを意味し、上記Ｗがエチレンブリッジもしく はエチレンブリッジ、５もしくは６員の１．２−Ｃ結合の芳香族もしくは窒素、 酸素あるいは硫黄をヘテロ原子として有するヘテロ芳香族ブリッジを意味するが 、これらブリッジ構成員はそれぞれの置換可能Ｃ原子にさらに２個までのハロケ ン、Ｃｌ−０４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ　−Ｃア ルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１ −Ｃ４アルコキシ、Ｃ−０４アルキルチオ、部分的もしくは全体的にハロゲン化 されたＣ　−Ｃ４アルキルチオを持ってていもよ（、さらに置換可能Ｃ原子のよ うな個数のハロゲン原子を追加的に持っていてもよく、Ｗがさらにｌから４個の ハロゲンあるいはＣ−Ｃ４アルキルを持っていてもよい５員もしくは６員の１． 　２−Ｃ結合シクロアルキレンブリッジもしくはシクロアルケニレンブリッジを 意味する場合の新規な５−アミノピラゾール、ならびにＲ３がヒドロキシカルボ ニルあるいはヒドロキシチオカルボニルを意味する化合物Ｉの塩基性塩、塩基性 窒素原子を有する化合物Ｉの酸性塩に関するものである。

ただし、これらから１−フェニル−ないしｌ−メチル−４−シアノ−５−（アシ ルアミノピラゾール）、■＝メチルー４−シアノー５−（フェニルカルボニルア ミノ）−ピラゾール、■−メチルー４−シアノー５−（ｐ−クロロフェニルカル ボニルアミノ）−ピラゾールは除外され、また化合物Ｉにおいて、Ｒ１がメチル 、フェニル、４−クロロフェニルあるいは４−ニトロフェニルを意味し、Ｒ２が 水素、メチルあるいはトリフルオロメチルを意味し、Ｒがシアノを意味し、Ｒ， Ｒ”が共に水素を意味する場合の化合物Ｉは除外される。

本発明はさらに化合物■を製造する方法ならびに（Ａ）以下の一般式Ｘ で表わされ、式中 Ｒが２個までのハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的 にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルキルおよび／あるいは部分的もしくは全体的 にハロゲン化されたＣ　−Ｃ４アルコキシを持っていてもよい、フェニル、ピリ ジル、ベンズオキサジル、ペンズチアンル、ベンズピラジニルを意味し、Ｒが水 素、ｃ　−ｃ　アルキル、Ｃ３−０５アルキリデンイミノ、Ｃ３−Ｃ５アルキリ デンイミノオキシ−Ｃ２−０３アルキルあるいは植物認容性の陽イオン当量を意 味し、 Ｒｏが水素あるいはメチルを意味する場合の２−（４−ヘテロアリールオキシ） −もしくは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸誘導体および（Ｂ）以 下の一般式Ｍ で表わされ、式中 Ｒがｃｌ−Ｃ４アルキルを意味し、 Ｒが０ｌ−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ４アルケニル、Ｃ−Ｃ４アルキニル、部分的 もしくは全体的にハロゲン化されたＣ　−Ｃ４アルケニルを意味し、Ｒがさらに Ｉから３個のＣ１−Ｃ５アルキルおよび／あるいはハロゲンを持っていてもよい Ｃ，−Ｃ４アルキレン鎖もしくはＣ２−Ｃ４アルケニル鎖、オキシムエーテル部 分に直接隣接し得ない酸素もしくは硫黄原子を連鎖構成員として有する、場合に よりＣ１−Ｃ５アルキルで置換されている３から６員のアルキレン鎖もしくは４ から６員のアルケニレン鎖を意味し、上述したすべての連鎖は、１から３個のベ ンジルオキシカルボニルもしくはフェニルで、■から３個までのニトロ、シアノ 、ハロゲン、ｃ　−ｃ　アルキル、Ｃ１−０４アルコキシ、Ｃ１一０４アルキル チオ、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ　−Ｃ４アルキル、部分的も しくは全体的にハロゲン化されたＣｌ−Ｃ４アルコキシ、カルボニル、Ｃ−Ｃ４ アルキルカルボニルにより置換されていてもよいフェニル環を末端基として持っ ており、さらにフェニル環が４または５の総数になるようにハロゲン原子を追加 的に有していてもよ（、Ｒがさらにハロゲンを持っていてもよいチェニルメチル を意味し、 ＲがＣｌ−０４アルキルチオあるいはＣ１−Ｃ４アルコキ／で置換されていても よいＣ−０４アルキルチオを意味し、 Ｒｆが炭素環員のほかに酸素、硫黄原子あるいはスルホキシドもしくはスルホン を持っていることができ、３個までのヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ−Ｃ４アルキル 、、部分的もしくは全体的にハロゲン化されているＣ　−Ｃ４アルキル、Ｃ−Ｃ ４アルコキシおよび／あるいはＣ１一０４アルキルチオを持っていてもよい５員 もしくは６員の、飽和もしくはモノ不飽和環状基を意味し、Ｒｆがさらに２個の 酸素もしくは硫黄原子を有し、かつ３個までのＣ−０４アルキルおよび／あるい はメトキンで置換されていてもよいＩＯ員の飽和もしくはモノ不飽和へテロ環式 基を意味し、 Ｒｆがさらに３個までのＣ−Ｃアルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化さ れているＣ　−Ｃ４アル−Ｃジアルコキシー〇　−Ｃ３アルキル、ホルミル、ハ ロゲンおよび／あるいはベンゾイルアミノを持っていでもよいフェニルもしくは ピリジルを意味し、ＲｆがさらにそれぞれＣ−Ｃアルキルを持っていでもよいピ ロリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソオキサシリルを意味し、 Ｒｇが水素、ヒドロキシあるいはＲｆがＣ−Ｃ６アルキシを意味する場合になさ れたＣ　−Ｃ６アルキルを意味し、 Ｒが水素、シアノ、ハロゲン、Ｃ−Ｃ４アルコキシカルボニルあるいは基 −Ｃ＝ＮＯＣＨ３ Ｈ３ を意味し、 Ｒ１が水素あるいは環境的に認容され得る陽イオン当量を意味する場合のシクロ ヘキセノン誘導体の少なくとも１種類と、式Ｉ′の拮抗有効物貫である置換５− アミノピラゾール（化合物１′はＩにおける除外条件がない）、あるいはＲ３が ヒドロキシカルボニルあるいはヒドロキシチオカルボニルを意味する場合の化合 物Ｉ′の塩基性塩もしくは塩基性窒素を存する化合物Ｉ′の酸性塩の少な（とも １種とを含有する除草剤組成物に関する。本発明はさらにこの除草剤組成物によ り好ましからざる植物の生長を選択的に防除する方法に関する。

本発明化合物Ｉのタイプの１−メチル−およびｌ−フェニル置換５−アミノ−４ −シアノピラゾールは、Ａｕ５ｔ。

Ｊ　、　Ｃｈｅｍ、　４２．７４７　（１９８９）から、また１−アルキルおよ び１−アリール置換５−アミノ−４−ピラゾールカルボキシアミドは、Ｊ、Ｏｒ ｇ、Ｃｈｅｍ、２１．１２４０　（１９５６）からそれぞれ公知である。

化合物Ｉのタイプの５−アミノ−４−ピラゾールカルボキシアミドであって、ｌ −位および／あるいは３−位で各種の基で置換されている化合物は、Ｊ、　ｌ１ ｅｔｅｒｏｃｙｃｌ。

Ｃｈｅｍ、１２．１１９９　（１９７５）に記載されている。

これら文献公知の化合物は、本発明による新規化合物製造のための中間生成物と して使用される。

さらにＢｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、６０．４４８０、（１９８ ７）から、５−アミノ−４−シアノ−フェニル−３−トリフルオロメチルピラゾ ールおよび５−アミノ−４−シアノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−３−）リフ ルオロメチルピラゾールは、副生成物として知られている。

ヨーロッパ特許出願公開２０１８５２号、２３５６２８号および３９２２４１号 公報によれば４−位にアルキルチす、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニ ルを有する５−アミノ−１−アリールピラゾールは、昆虫、ダニ、ネマトーデに 対する防除作用、広義の殺虫作用を有する。

しかしながら、除草有効物質と組合わせて５−アミノピラゾールを使用した場合 のその拮抗作用ないし解毒作用については、上述した諸文献のいずれにも記載さ れていない。

そこで本発明の目的とするところは、上述した式ＸおよびＭの除草剤を使用する ことによりもたらされる欠点、すなわち栽培植物収穫量の減少を皆無としあるい は著しく低減させる、解毒剤ないし拮抗剤としての新化合物を見出し、提供する ことである。

しかるに冒頭に定義した新規の置換５−アミノピラゾールＩが見出され、これに より上記目的を達成し得ることが判明した。

なお当然のことながら、上記化合物の製造方法、この解毒作用化合物工ないしＩ ’　（化合物Ｉから除外条件を除いた範囲の化合物）と、除草剤Ｘおよび／ある いは刀とを合併して調剤し、施用するか、あるいは順序を問わず相前後して施用 する栽培植物の処理方法も本発明の対象となる。

酸性末端基ないし塩基性窒素原子を有する誘導体重ないしＩ′は、その農業上認 容され得る塩としても使用され得る。

酸付加塩としては、解毒作用化合物Ｉの効果に悪影響を与えない塩、例えば塩素 酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、蓚酸塩あるいはドデシルベンゾスル ホン酸塩が適当である。

また塩基性塩としては、解毒作用化合物Ｉの効果に悪影響を与えない塩、例えば アルカリ金属塩、ことにナトリウム、カリウム塩、アルカリ土類金属塩、ことに カルシウム、マグシウム、バリウム塩、遷移金属塩ことにマンガン、銅、亜鉛、 鉄塩が適当である。さらに１から３個のＣ−〇　アルキルもしくはヒドロキシ− Ｃ１−Ｃ４アルキルで置換されたアンモニウム塩および／あるいはフェニル置換 基もしくはベンンル置換基を持っていてもよいアンモニウム塩、例えばジイソプ ロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、 トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチル−（２−ヒドロキシエチル）−ア ンモニウムの各基、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ことにトリー（Ｃ１−０ ４）−アルキルスルホニウム塩、スルホオキソニウム塩、ことにトリー（Ｃ−Ｃ ４）−アルキルスルホニウム塩ラム塩も適当である。

本発明化合物Ｉにおける置換基を以下においてさらに具体的に列挙する。

Ｒ１は以下のものを意味する。

分枝もしくは非分枝のＣＣｓアルキル、ことに０１一０４アルキル、例えばメチ ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ ル、ことにメチル、 Ｃ−Ｃ８ヒドロキシアルキル、ことにＣｌ−Ｃ４ヒ■ ドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒド ロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、 １から３個の以下の基を持っていてもよいフェニル、すなわち 弗素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲン、ことに弗素、塩素、 ニトロ、 Ｃ−Ｃアルキノペ例えば上述したようなＣ１−、Ｃ４アルキル、部分的もしくは 全体的にハロゲン化されたＣ１−０４アルキル、例えばフルオロメチル、ジフル オロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメ チル、ペンタフルオロエチル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロメチル、 Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロ ポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、 部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ　−Ｃ４アルコキシ、例えばフルオ ロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロメトキシ、ジ クロロメトキシ、トリクロロメトキシ、 Ｃ，−Ｃ４アルキルチオ、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、 イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ことにメチルチオ、エチ ルチオ、 −ＮＲ，Ｒ（このＲ，Ｒ７は水素あるいは上述したようなＣ−Ｃ４アルキルを意 味する）で置換されでいてもよいフェニルを意味する。

フェニルは追加的にさらに総数が４もしくは５個となるような個数のハロゲンを 持っていてもよい。フェニルとしてことに好ましいのはフェニル、４−クロロフ ェニルである。

Ｒ１は上述した中でもことにメチル、フェニルを意味するのが好ましい。

Ｒ２は以下のものを意味する。すなわち、水素、 上述したようなｃ　−Ｃ４アルキル、 上述したような部分的もしくは全体的にハロゲン化されたｃｌ−Ｃ４アルキルで ある。

Ｒ２としてことに好ましいのは水素である。

Ｒ３は以下のものを意味する。すなわち、シアバ ーＣｏ−Ｒあるいは−Ｃ５−Ｒ８（Ｒ８はヒドロキシ、上述したようなＣ−Ｃ４ アルキル、ことにメトキ■ シ、エトキン、Ｃ−０４アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、 ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミ ノ、ことにメチルアミノ、エチルアミノ、ジー（ＣＩ−Ｃ４アルキルアミノ、例 えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、メチル−ｎ−ブチ ルアミノである。

Ｒ３としてことに好ましいのはシアノである。

Ｒ４、Ｒ５は以下のものを意味する。すなわち、水素、 このＸ、Ｙは酸素もしくは硫黄を意味する。

このＲ９はＲ１と同じ意味を有する。

Ｒは分枝もしくは非分枝のＣ−Ｃ２ｏアルキル、好■ ましくはＣ−Ｃアルキル、ことに上述したようなＣＩ一０４アルキル、フェニル を意味する。

このフェニルは１から３個の以下の置換基を持っていてもよい。すなわち、 上述したようなハロゲン、ことに弗素、塩素、上述したようなＣ−Ｃ４アルキル 、ことにメチル、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ　−Ｃ４アルキシ 、ことにトリフルオロメチル、Ｃ−Ｃ４アルコ■ キシ、ことにメトキシ、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ　−Ｃ４ア ルコキシ、ことにメトキシ、エトキシ、Ｃ−０４アルキルチオ、ことにメチルチ オ、上述したような−ＮＲ６Ｒ７、 非置換アミノ、あるいは上述したようなＣ−Ｃ４アルキシ、ことにメチル、エチ ル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ ペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチル、シクロオクチル、ことにシクロプ ロピル、シクロペンチル、敷（ろへきしるあるいはフェニルで置換されたアミノ で置換されていてもよい。このアミノ置換基であるフェニル自体かさらに１から ３個の以下の基、すなわち上述したようなハロゲン、ことに弗素、塩素、Ｃ１− Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ　−Ｃ４アルキシ、 ことにトリフルオロメチル、トリクロロメチル、Ｃｌ−０４アルコキン、ことに メトキシ、エトキシ、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ　−Ｃ４アル ■ コキシ、ことにトリフルオロメトキシ、トノクロロメトキノ、Ｃ−Ｃ４アルキル チオ、ことにメチルチオ、エチルチオを持っていてもよい。このアミノの置換基 であるフェニルはさらに総数が４もしくは５となるような数のハロゲン、ことに 弗素、塩素を追加的に持っていても上述したようなＣ−Ｃ４アルキルアミノ、こ とにメチルアミノ、エチルアミノ、 上述したようなジー（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアミノことにジメチルアミノ、ジ エチルアミノ、上述したようなＣ１−Ｃ４アルキルを持っていてもよいピロリジ ニル−１、ピペリジニル−１、ピペラジニル−１，モルホリニル−４を意味する 。

なお式中のＲ，Ｒ”は合体して＝＝　ＣＲ１２Ｒ１３あるいは−ｃ　ｏ−ｗ−ｃ 　ｏ−を形成してもよい。

このＲ１２は水素、 アミハ 上述したようなＣ−Ｃ４アルキルアミノ、ことにメチルアミノ、エチルアミノ、 Ｃ−Ｃシクロアルキルアミノ、例えばシクロプロピルアミノ、シクロブチルアミ ノ、シクロペンチルアミノ、シクロへキシルアミノ、シクロへブチルアミノ、シ クロオクチルアミノ、ことにシクロプロピルアミノ、シクロペンチルアミノ、シ クロへキシルアミノを意味し、上述したようなＣ−Ｃ４アルキルアミノ、ことに メチルアミノ、エチルアミノ、 上述したようなジー（Ｃ−Ｃ４）−アルキルアミノ、ことにジメチルアミノ、ジ エチルアミノ、上述したようなＣＣａシクロアルキルアミノ、ことにシクロプロ ピルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、 ピロリジニル−１１ピペリジニル、モルホリニル、フェニル、ピリジルを意味す る。

この最後の２置換基は、それ自体が１から３個の以下の基、すなわち上述したよ うなハロゲン、ことに弗素、塩素、ニトロ、上述したようなＣ１−０４アルキル 、ことにメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、上述したような部分的も しくは全体的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルキル、ことにトリフルオロメチ ル、上述したようなＣ−Ｃ４アルコキシ、ことにメトキシ、ニドキン、上述した ような部分的もしくは全体的にハロゲン化されたｃ　−Ｃ４アルコキシ、ことに メトキシ、エトキシ、上述したような部分的もしくは全体的にハロゲン化された Ｃｌ−０４アルコキシ、ことにトリフルオロメトキシ、上述したようなＣ−Ｃ４ アルキルチオ、ことにメチルチオを意味する。

ことにフェニル、ピリジル−２を意味するのが好ましい。

上述ののＷはエチレンブリッジ、エチレンブリッジ、５員もしくは６員の１．２ −Ｃ結合芳香族ブリッジあるいはへテロ原子として窒素、酸素あるいは硫黄を有 するヘテロ芳香族ブリッジを意味する。このブリッジ構成員は各置換可能炭素原 子にさらに２個までの以下の基、すなわち上述したようなハロゲン、ことに弗素 、塩素、上述したようなＣｌ−Ｃ４アルキル、ことにメチル、１−ブチル、上述 したような部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣｌ−Ｃ４アルキル、こと にトリフルオロメチル、上述したようなＣ−０４アルコキシ、ことにメトキシ、 上述したような部分的もしくは全体的にハロケン化されたＣ　−Ｃ４アルコキシ 、ことにトリフルオロメトキシ、上述したようなＣ−Ｃ４アルキルチオ、ことに メチルチオ、上述したような部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ　−Ｃ ４アルキルチオ、例えばフエ ルオロメチルチオ、クロロメチルチオ、ブロモエチルチオ、トリクロロメチルチ オ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエタルチオ、ことにトリフルオロ メチルチオを持っていてもよい。ブリッジ構成員はさらに上述したようなハロゲ ン原子、ことに弗素、塩素を持っていてもよい。ことに を意味するのが好ましい。

Ｗはさらにｌから４個の上述したようなハロゲン、ことに弗素、塩素、上述した ようなＣ１−０４アルキル、ことにメチルを持っていてもよい５員もしくは６員 の１゜２−Ｃ結合をシクロアルキルブリッジもしくはシクロアルケニレンブリッ ジ、例えばシクロペンチリデン、シクロへキシリデン、シクロペンチリデン、シ クロへキセニリデン、ことに を意味するのが好ましい。

式Ｉの置換５−アミノピラゾールは、種々の方法で得られるが、ことに以下の方 法で製造されるのが好ましい。

（ａ）アルコキンシアノアルケン■とヒドラジン■の反応による５−アミノピラ ゾールＩａ（式中のＲ４、Ｒ５が共に水素を意味する）の製造ＩＩ　１１１　１ ａ　（Ｒ４，Ｒ５−ＭＩＬはＣ，−Ｃ，−アルコキ／を意味する。

この反応は、不活性溶媒ないし希釈剤、例えばメタノール、エタノール、イソプ ロパツールのようなアルカノール、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエ ーテル、あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチル ピロリドンのような極性の中性溶媒中において、あるいは水および四塩化炭素か ら成る２相系における相転移触媒の存在下に、それ自体公知の態様（ＪＯｒｇ、 Ｃｈｅｍ、２１．　ｌ　２４０　（１９５６）におけるロビンスらの論稿参照） により行われる。

比較的反応性が低い化合物の場合、有機もしくは無機の強塩基の存在下に反応さ せるのが好ましい。

この塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属水 酸化物、水酸化カリウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメタル −ト、ナトリウム、カリウムのエタルレート、カリウム−ｔ−ブチレートのよう なアルカリ金属アルコレート、カルシウムアルコレートのようなアルカリ土類金 属アルコレート、ナトリウム、カリラムノ１イドライドのようなアルカリ土類金 属水素化物、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジ メチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジンのような脂肪族アミン、 ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンのようなヘテロ芳香族アミンが適当であ る。

塩基としてアミンが使用される場合、溶媒を使用することな（過剰量のアミン中 において反応が行われ得る。

相転移触媒としては、例えばトリオクチルプロピルアンモニウムクロライド、セ チルトリメチルアンモニウムクロライドを使用するのが適当である（Ｓｙｎｔｈ ｅｓｉｓ　８６７（１９７４）参照）。

すべての反応干与体は、化学量論的量で使用されるが、いずれか一方を他方に対 し約１０モル％過剰量で使用することもできる。塩基が溶媒として使用される場 合、これは著しく過剰量で使用され得る。

反応は一般的に０から１５０°Ｃ１好ましくは２０から１００°Ｃ１ことにそれ ぞれの場合の溶媒の沸点温度で、常圧下もしくは使用される溶媒の固有圧力下に 行われる。

さらに本発明化合物製造方法として、 アクリロニトリル誘導体とアリールヒドラジンとを反応させ、これにより得られ た開鎖生成物を空気もしくは次亜塩素酸塩により酸化させ、塩基の存在下に閉環 させること（ヨーロッパ特許出願公開２４５６４６号参照）、アセトニトリル誘 導体およびオルト蟻酸エステルをヒドラジン■と反応させること（Ａｕ５ｔ、Ｊ 、Ｃｈｅｍ、４２．７４７（１９８９）におけるドゥリイーの論稿参照）。

アセトニトリル誘導体をヒドラゾノイルブロマイドと反応させること（Ｂｕｌｌ 、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、６０．４４８０（１９８７）におけるタナ力らの 論稿参照）が考えられる。

（ｂ）Ｉ！置換−アミノピラゾールＩａと以下の化合物■から■との反応 Ｈａｌは塩素または臭素を意味する。

反応は不活性溶媒ないし希釈剤中、塩基の存在下においてそれ自体公知の態様で 行われる。すなわち化合物Ｉａをカルボン酸ハロゲン化物および無水物と反応さ せてアミドないしイミドに転化する（ホウベン／ワイル、「メトーデン、デル、 オルガニッシェン、ヘミ−」８巻６５３−７１３頁におけるヘネッカの論稿参照 ）。

化合物Ｉａをスルホン酸クロライドと反応させてスルホンアミドに転化する（同 上９巻５９９−６５８頁におけるムッツの論稿参照）。

化合物Ｉａをイソ（チオ）シアネートと反応させて、チオ尿素に転化する（同上 ８巻１２９−１３６頁におけるビータセンの論稿参照）。

化合物Ｉａを芳香族アルデヒドと反応させてシッフ塩基に転化する（同上１１／ ２巻７３−９８頁におけるフライターフの論稿参照）。

この場合の溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ベンジン、石油エーテルのような脂肪 族炭化水素、ベンゼン、トルエン、０−１ｍ−１ｐ−キシレンのような芳香族炭 化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、１．２−ジクロ ロエタン、クロロベンゼンのような塩素化炭化水素、ピリジン、キノリンのよう な窒素含有へテロ芳香族化合物、ヘテトヒドロフラン、ジオキサンのような環式 エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル、ならびにジメ チルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドンあるいはこ れらの混合溶媒が使用される。相転移触媒を使用する場合には、反応は水および テトラクロロ炭化水素から成る２成分系中においても行われる。

使用されるべき塩基、相転移触媒、使用量割合、圧力に関しては、前記（ａ）方 法について述べたところが適用される。

反応は一般的に０から２００°Ｃ１好ましくは２０から１４００Ｃ，ことにそれ ぞれの場合の使用溶媒沸点が行われる。

求電子化合物、すなわちカチオノイド化合物■から■は公知であるか、あるいは 公知方法により製造され得る（上記文献Ｒ５巻、５９０から６０８頁および６３ ４から６５２頁）。出発化合物■ａおよび■ｂは、／）ロゲンスルホニルイソシ アネートと反応性化合物Ｒ’　−Ｈから直ちに得られ、化合物■ａおよび■ｂは 同様にアンモニウムイソシアネートおよび化合物Ｈａｌ−ＣＹ−Ｒ９から得られ る。

本発明による置換５−アミノピラゾールＩおよびＩ′は、栽培植物としてのきび 、稲、とうもろこし、小麦、大麦、ライ麦、からす麦、綿花、砂糖大根、砂糖き び、大豆などのための除草有効物質の認容性をもたらすための解毒剤として適当 である。これらはトリアジン、フェニル尿素誘導体、カルノ＼メート、チオカル ノくメート、／）ロゲンアセトアニリド、安息香酸誘導体、ことにノ１０ケンフ ェノキシ醋酸エステル、チカンフエノキシフエノキシ醋酸エステル、フェノキシ フェノキシプロピオン酸エステル、シクロヘキセノン誘導体のような種々の構造 の除草剤に対して拮抗作用を示す。

以下の式Ｘ で表わされ、式中 Ｒ８が２個までのハロゲン、ニトロ、Ｃ−Ｃ４アルキル、Ｃ−Ｃハロゲンアルキ ル、Ｃ−Ｃ／＼ロゲ１　４　ｌ　４ ジアルコキシを持っていてもよいフェニル、ピリジル、ベンズオキサジル、ベン ズチアジル、ベンズピラジニルを意味し、 Ｒｂが水素、Ｃ−Ｃアルキル、植物認容性陽イ第ン当鳳を意味し、 Ｒｏが水素、メチルを意味する場合の２−（４−へテロアリールオキシ）−もし くは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸誘導体は、文献、例えば西独 特許出願公開２２２３８９４号、２４３３０６７号、２５７６２５１号、３００ ４７７０号、ベルギー国特許出願公開８６８８７５号、８５８６１８号各公報か ６公知である。

これら化合物は、禾本科と属する雑草の防除効果を示す。栽培植物によるその認 容性は置換基および使用量に応じて経済的に使用可能であること、非認容性との 間において区々である。

以下の弐℃ で表わされ、式中 ＲがＣｌ−０４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル 、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ことにエチル、ｐ−プロピルを表わし、ＲがＣ−０ ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｃ３−Ｃ４アルケニノペこ とにプロペニル、Ｃ３−Ｃ４アルキニルあるいはＣ３−０４ハロゲンアルケニル 、ことに３−クロロ−２−プロペニル−１を意味し、あるいは Ｒが１から３個のＣ−０３アルキル、ハロゲン原■ 子を持っていてもよいＣ−Ｃ４アルキレン鎖もしくはＣ２−Ｃ４アルケニレン鎖 、場合によりＣｌ−０３アルキルで置換されており、かつオキシムエーテル部分 と直接隣接し得ない酸素もしくは硫黄原子を有する４がら６員のアルケニレン鎖 を意味するが、これら連鎖はすべて、ｌから３個のベンジルオキシカルボニルあ るいはフェニル、■から３個のニトロ、シアハハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、 Ｃｌ−０４アルコキシ、Ｃ１−０４アルキル千オ、部分的もしくは全体的にハロ ゲン化されているＣ１−０４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化され ているＣ　−Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ，−Ｃ４アルコキシカルボニルを持 っていてもよいフェニル環を末端に有し、またこのフェニル環はさらに総数が４ もしくは５となるような数のハロゲンを追加的に持っていてもよく、あるいは Ｅ　がハロゲンを持っていてもよいＲｄにつき述べたチェニルを意味し、 Ｒが０１−０４アルキルチオもしくはＣ１−０４アルコキシでモノないし置換さ れていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルを意味し、あるいは Ｒｆが炭素環員のほかに酸素もしくは硫黄原子あるいはスルホキサイド、もしく はスルホン基、ことにテトラヒドロピラニル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロ ピラニルを持っており、さらにｌから３個のヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ−Ｃ４ア ルキル、Ｃ１−０４ハロゲンアルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃｌ−０４アル キルチオを持っていてもよい５員もしくは６員の飽和もしくはモノ不飽和環式基 を意味し、あるいは Ｒが２個の隣接し得ない酸素もしくは硫黄原子を有し、３個までのＣ１−Ｃ４ア ルキル、メトキシで置換されていてもよい１０員の飽和もしくはモノ不飽和へテ ロ環を意味し、あるいは Ｒが１から３個の、ことにｌもしくは２個のＣＩ−Ｃアルキル、Ｃ−Ｃハロゲン アルキノペＣ１−０４アルコキシ、Ｃ−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ−Ｃアルケニルオ キシ、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ−Ｃ−Ｃ３アルキル 、Ｃ１−０４シアルコキン−Ｃ−Ｃ３アルキル、ホルミル、ハロゲン、ペン■ シイルアミノをそれぞれ持っていてもよいフェニル、ピリジル、チアゾリル、ピ ラゾリル、ピロリル、イソオキサシリルを意味し、 Ｒｇが水素、ヒドロキシルあるいはＲｆがＣ−Ｃアルキルを意味する場合にはこ とに水素を意味し、Ｒがシアノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、 Ｃ−０４アルキルケトオキシム、ことに水素を意味し、 Ｒ１が水素、農業上使用可能の陽イオン当量を意味する場合のシクロヘキセノン 誘導体も上記化合物Ｘと同様である。

この化合物も同様に文献（例えばヨーロッパ特許出願公開２２８５９８号、２３ ０２３５号、２３８０２１号、３６８２２７号各公報、米国特許４４３２７８６ 号、西独特許出願公開２４３９１０４号、４０１４９８６号、４０３３４２３０ ３３４２３号各公報として記載されており、双子葉栽培植物および禾本科に興し ない牧草に対する雑草を防除する。上記化合物の置換基構造および使用量に応じ て、小麦、稲のような禾本科栽培植物に対する雑草選択的防除に使用される。

式ＭのＲが置換もしくは非置換アルキルないしアルケニル、例えばブチルもしく はブチルフェニルを意味する場合のシクロヘキセノン誘導体は、すでに公知の式 ■の誘導体（ヨーロッパ特許出願公開８０３０１号、１２５０９４号、１４２７ ４１号、１３７１７４号、１７７９１３号各公報、米国特許４２４９９３７号明 細書）および式■の対応するヒドロキシルアミン（ホウベン／ワイル１０／１巻 、１１８１頁以降）から、それ自体公知の方法（ヨーロッパ特許出願公開１６９ ５２１号公報）により製造され得る。

この反応は約８０°Ｃ以下のできるだけ高い温度で、塩基の存在下に、アンモニ ウム塩の形態におけるヒドロキシルアミン■から不均質相反応により得られる。

この塩基としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素 塩、アセテート、アルコレート、酸化物、ことにナトリウム、カリウム、マグネ シウム、カルシウムの酸化物を使用するのが好ましい。さらにピリジン、３級ア ミンのような有機塩基も使用され得る。その使用型は例えば使用されるアンモニ ウム化合物に対して０．５から２モル当量である。

溶媒としては、例えばジメチルスルホキサイド、メタノール、エタノール、イソ プロパツールのようなアルコ・−ル、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水 素、クロロホルム、ジクロロエタンのような塩素化炭化水素、ヘキサン、シクロ ヘキサンのような脂肪族炭化水素、醋酸エチルエステルのようなエステル、ジエ チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテルが適当である 。反応はことにメタノール中において塩基としてナトリウム水素炭酸塩を使用し て行われるのがことに好ましい。

反応は数時間で終結し、目的化合物は、例えば反応混合物の濃縮、残渣のメチレ ンクロライド／水への分配、溶媒の減圧蒸留により単離され得る。

しかしながら、この反応は遊離ヒドロキシアミン塩基の、例えば水溶液を使用し て直接的に行うこともでき、化合物■のために使用される溶媒に応じて単−相も しくは２相反応混合物が得られる。

この変形法に適する溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパツール、シク ロヘキサノールのようなアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、メチレンクロ ライド、トルエン、ジクロロエタンのような脂肪族、芳香族、場合により塩素化 された炭化水素、醋酸エチルエステルのようなエステル、アセトニトリルのよう なニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフランのような環式エーテルである。

化合物■のアルカリ金属塩は、３−ヒドロキシ化合物をメタノール、エタノール 、アセトン、トルエンのような有機溶媒中においであるいは水溶液中においてナ トリウムもしくはアリウムの水酸化物もしくはアルコレート処理することにより 得られる。

マンガン、銅、亜鉛、鉄、カルシウム、マグネシウム、バリウム塩のような他の 金属塩は、ナトリウム塩から慣用の方法により得られ、アンモニウム塩、ホスホ ニウム塩も同様にアンモニア、アンモニウム、ホスホニウム、スルホキソニウム の水酸化物により得られる。

式■の化合物は、例えば弐Ｗ で表わされ、式中、Ｚが水素あるいはメトキシカルボニルを意味し、Ｒｇが水素 を意味する場合の対応するシクロヘキサ：／−１，３−ジオンから、公知の方法 （ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、、２４９１　（１９７５）参照）により製 造され得る。

化合物■は、また塩基の存在下に式Ｗの化合物を酸塩化物と反応させ、次いで特 定のイミダゾール誘導体もしくはピリジン誘導体により転位される２段階法によ っても得られる（日本国特許出願公開昭５４−６３０５２号公報）。

式Ｗの化合物は、公知の前駆化合物から出発し、一連の方法段階を経て得られる 。

式■におけるＲ　が場合により置換されていてもよいフェニルブチルを意味する 場合の化合物は、例えば以下の反応式により得られる。

（ａ）環式ヒドロキシイミド■を適当なフェニルブチルハロゲン化物でアルキル 化し、次いで保護基を、ヨーロッパ特許出願公開２４４７８６号ないしホウベン ／ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシエン、ヘミ−」Ｘ／１巻１１５２ 頁以降に記載されている方法と同様にして、ヒドラジンもしくはエタノールアミ ンで分裂させる。

（ｂ）西独特許出願公開３８３８３１０号公報に記載されている方法で得られた Ｎ−フェニルブテニルオキシフタルイミドを、適当な不活性溶媒、例えばメタノ ール、テトラヒドロフラン、ジオキサン中において、適当な触媒、例えば活性炭 上パラジウムを使用して水素添加し、次いで上述したようにして保護基を分裂さ せる。

水素添加約２０°Ｃから使用溶媒の沸点までの温度、ことに室温において大気圧 下、加圧あるいは減圧下、常法により行われる。圧力範囲は１からｌＯバール、 ことに１から２バールが好ましい。

反応式 ｐＨ−１場合により置換されていてもよいフェニル基環式ヒドロキシイミドＷと しては、例えば以下のような置換基が挙げられる。

弐■のＲ８が非置換もしくは置換ブテニルフェニルを意味する場合のヒドロキシ ルアミンの合成は、後掲の反応式（式中ｐｈは非置換もしくは置換フェニルを意 味する）により、アニリン誘導体から出発し、ジアゾ化し、次いでジアゾニウム 塩を対応する置換ブタジェンＸＶＩでカップリングすることにより行われる。こ のようにして得られるＸＶ　Ｉ　［ａおよびＸＶＩＩｂの混合物は、環式ヒドロ キシイミドＷと結合され、得られるヒドロキシルアミン誘導体ＸＶ　ＩＩＩは２ −アミノエタノールで分解され、遊離ヒドロキシルアミン■になされる。

方法Ｃ） ＸＶＩＩＩ　＋　Ｈ２ｈ□−Ｈ２Ｎ−ｏ−ｃＨＲ’−ＣＲｋＩＣＲｊ−Ｐｈ上記 Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒ’は相互に無関係にそれぞれ水素、Ｃ１−０３アルキル、ハロゲ ンを意味し、Ｈａｌはハロゲン、ことに塩素、臭素を意味する。

上記ヒドロキシルアミン■の合成に必要なハロゲン化物ＸＶ　Ｉ　Ｔ　ａは、そ れ自体文献公知の方法により、例えば芳香族、ヘテロ芳香族アニリンのジアゾニ ウム塩とジエンの反応によりＸＶＩＩＩ　ｂとの混合物として得られる。反応に おける使用量範囲は「オーガニック、リアクションズ」１１　（１９６０）１８ ９ないし２４　（１９７６）２２５に示されている。

異性体ハロゲン化物ＸＶＩａおよびＸＶＩｌｂの環式ヒドロキシイミドＷとの結 合により、もっばら環式イミドエーテルＸＶ　ＩＩＩのみが得られ、これは窒素 における保護基の分裂によりヒドロキシルアミン■に転化される。

ヒドロキシイミド■との反応（Ｃ方法およびＣ方法）は、酸結合剤および溶媒の 存在下に行われる。コストの点からヒドロキシルイミドＷとしては、ヒドロキシ フタルイミドを使用するのが好ましい。

酸結合剤としてはカリウム、ナトリウムカーボネートのようなアルカリ金属炭酸 塩、カリウム、ナトリウム水素炭酸塩のようなアルカリ金属水素炭酸塩、トリメ チル、トリエチルアミンのような３級塩、ピリジンのような塩基性へテロ環式化 合物を使用するのが好ましい。コストの点からカリウム、ナトリウムカーボネー トの使用がことに有利である。

溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、スルホンのよう な中性の双極性有機溶媒が適当である。

さらに相転移条件下におけるアルキル化も可能である。

この場合の有機溶媒としては、水と混合され得ない炭化水素もしくは塩素化炭化 水素が使用される。相転移触媒としては４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩が 適当である。

環式イミドエーテルＸＶ　ＩＩＩの分解は、ヨーロッパ特許出願公開２４４７８ ６号公報におけると同様にアルカノールアミンで行われる。この方法によりヒド ロキシルアミンＷは、遊離塩基としであるいは酸による沈澱後に塩として単離さ れ得る。塩基とオ革すル酸の反応により良好な結合性塩が得られる。

式Ｘの除草剤（ヘテロアリールオキシ）−ないしくアリールオキシ）−フェノキ シ醋酸誘導体の栽培植物による認容性が、置換５−アミノピラゾールＩないし１ ′によりどの程度改善され得るかを示す例が下表１に示される。

表１ Ｎｏ、　ｔｒ＆　＋＋ｔｌ　ＲＣ文献 １．０２　＋Ｆ３　ｎべ４８９　ＣＨＩ　ベルギー国特許第８６８８７５号１、 ｏ３　づ！１Ｃ２Ｈ５ＣＨ３ベルギー国特許第８５８６１８号１．０５　０疋Ｑ １Ｃ２Ｈ５ＣＨ３独国特許公開第３００４７７０号置換５−アミノエタノールエ 又は■′によって栽培植物相容性を改良できる、式ＸＩの除草性シクロヘキセノ ンの特定例を次の表２〜１３に示す。

ロ　ＯＷ　唖 の　υ　へ　Ｎ 膿　Ｉ！′）の　唖　の　唖　○　■ ｃＬ−Ｊｗｉｃ；１ｃｃｉｅ；ｗ−ｃ；−；ｃｊ−ｊｃｃｉｔ−：ｗｊｔ−：Ｔ ｈ１４尋品４尋品尋品妄６あ尋ｔあ尋−あ→さ１ト　ト　１ト　１ト　＋ト＋ト ＋ト　１トｗｔ−ｑｒｔ−あ−あｔ−ｑｔｈｗｓｗ−尋一一　−己　−−−品　 品 王。　苗。　苗　宙　田。　田へ　苗囚囚　（至）　へ　の　へ　へ　へ　の　 囚　ｎ　Ｇ　円Φ　０　−　へ　の　寸　Ｏ■ ｔｏ　ｃｏ　ｃｏ　ロ　ω　ロ　■　Ｃトドｔ’−トｔ−トｔ−ト 曽ト　のト　４ｇ　でト豐ト円トート ε　ｄ　ｉ　Ｅ″　−ε　ε　目　ε　ε　ε除草有効物質と本発明による新規 の解毒作用化合物とは、混合しであるいは別個に事後法により栽培植物および雑 草の葉面および幼芽に施される。解毒有効物質は除草有効物質と同時に施用され るのが有のであるが、別個に施用することもできる。この場合まず解毒剤が、次 いで除草剤が施されるのが好ましい。除草、解毒剤は、懸濁、乳濁あるいは溶解 し得る形態で合併もしくは個別の噴霧剤に調製される。

解毒効果は、また栽培植物の種子または苗を播種前または移植前に処理すること によっても達成される。除草有効物質はその後に単独で常法通り施用される。

種子処理の場合、一般的に種子１　ｋｇ当たり０．１から１０ｇ、ことに１から ２ｇの量で使用される。

解毒剤を種子膨潤よりあるいは苗処理により施用する場合、溶液形態で使用する のが好ましく、この拮抗作用物質の濃度は１から１００００　ｐｐｍ　、ことに １００から１００００　ｐｐｍになされる。

除草作用（ヘテロアリールオキシ）−もしくは（アリールオキシ）−フェノキシ 醋酸誘導体Ｘに対して、拮抗作用化合物は種々の量割合で使用され得る。この量 割合は、（ヘテロアリールオキシ）−ないしくアリールオキシ）−フェノキン醋 酸誘導体の構造および栽培植物の種類にも依存して相違する。除草有効物質対解 毒有効物質の量割合は、一般的に１＋１０から１・０．０１、ことに１４から１ ：Ｏ，１重量部である。

シクロヘキセノン誘導体■の場合も、これに対して拮抗作用化合物がどの程度の 量で使用されるべきかは種々に変化する。量割合は、シクロヘキセノン誘導体お −よび置換５−アミノピラゾール■ないしＩ′の構造およびそれぞれの栽培植物 の種類に応じて広い範囲で変わり得るが、一般的に１：１０から１：０．０１、 ことに１：４から１：０．２５重量部である。

本発明による薬剤または別々に散布する際の除草性有効物質もしくは解毒剤は例 えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、更にまた高濃度の水性、油性又は その他の懸濁液又は分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、 散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適 用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。

直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するために、中位乃 至高位の沸点の鉱油留分例えば燈油又はディーゼル油、更導コールタール油等、 並びに植物性又は動物性産出源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素例えばペ ンゾール、ドルオール、キジロール、パラフィン、テトラヒドロナフタリン、ア ルキル置換ナフタリン又はその誘導体、メタノール、エタノール、プロパツール 、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノール、シクロヘキサ ノン、クロルベンゾール、イソフォロン等、強極性溶剤例えばジメチルフォルム アミド、ジメチルスルフオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、水が使用される。

水性使用形は乳濁液濃縮物、ペースト、又は湿潤可能の粉末（噴射粉末）油分散 液より水の添加により製造することができる。乳濁液、ペースト又は油分散液を 製造するためには、除草性有効物質及び／又は解毒剤はそのまま又は油又は溶剤 中に溶解して、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合され ることができる。しかも除草性有効物質及び／又は解毒剤、湿潤剤、接着剤、分 散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は油よりなる濃縮物を製造するこ・ともで き、これは水にて希釈するのに適する。

表面活性物質としては次のものが挙げられる：リグニンスルフォン酸、ナフタリ ンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、ア ンモニウム塩、アルキルアリールスルフォナート、アルキルスルフアート、アル キルスルフア−ト、ジブチルナフタリンスルフォン酸のアルカリ塩及びアルカリ 土類塩、ラウリルエーテルスルフアート、脂肪アルコールスルフアート、脂肪酸 のアルカリ塩及びアルカリ土類塩並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノ ール及びオクタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテ ルの塩、スルフォン化ナフタリン及びナフタリン誘導体とフォルムアルデヒドと の縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルフォン酸とフェノール及びフォル ムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテ ル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノ ール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグ リコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシル アルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油 、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はエトキシル化ポリオキシプロピレ ン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビットエステ ル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチル繊維素。

粉末、散布剤及び振りかけ剤は除草性有効物質及び／又は解毒剤と固状担体物質 とを混合又は−緒に磨砕することにより製造することができる。

粒状体例えば被覆−１浸透−及び均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結合 することにより製造することができる。固状担体物質は例えば鉱物上例えばシリ カゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、アタクレー、石灰石、石灰 、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、 硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニ ウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物 粉、樹皮、木材及びクルミ殻粉、繊維素粉末及び他の固状担体物質である。

使用形は除草性有効物質及び解毒剤０．０１乃至９５重量％殊に０．５乃至９０ 重量％を含有する。除草性有効物質の使用量は活性物質（ａ、ｓ）０．２〜５ｋ ｇ／ヘクタールである。

本発明による新規の除草剤組成物は、解毒剤としての置換５−アミノピラゾール ＩもしくはＩ′と除草剤としての（ヘテロヒドロアリールオキシ）−もしくは（ アリールオキシ）−フェノキシ醋酸Ｘあるいはシクロヘキセノン℃ほかに、拮抗 作用が保持したまま、さらに他の除草剤、生長制御作用物質を含有し得る。

支１五ユ １−フェニル−４−シアノ−５−（ｎ−プロピルカルボニルアミノ）−ピラゾー ル ７０ミリリツトルのピリジン中、５．５２ｇ（３０ミリモル）の１−フェニル− ４−シアノ−５−アミノピラゾール（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅａ＋、　２１．１２４ ０　（１９５６）から公知）の溶液に、６．８ミリリツトル（６６ミリモル）の 酪酸塩化物を添加した。５０°Ｃに１５時間加熱した後、これを塩酸の５重量％ 水溶液５００ミリリツトル中に注下し、水性相から目的生成物をメチレンクロラ イドで抽出し、次いで常法により目的生成物を単離した。収率５０％。

実］Ｌ外」− １−フェニル−４−シアノ−５−（フェニルウレイド）−ピラゾール １００ミリリツトルのトルエン中、５．５２ｇ　（３０ミリモル）の１−フェニ ル−４−シアノ−５−アミノピラゾールの溶液に、９．０ｇ　（８０ミリモル） のカリウム−ｔ−ブチレートおよび８．７ミリリツトル（８０ミリモル）のフェ ニルイソシアネートを添加した。８０℃に１５時間加熱した後、この混合物を冷 却し、不溶性分を分離し、得られた溶液を醋酸により酸性化し、生成物を晶出さ せた。収率９６％。

支五五ユ ｌ−フェニル−４−シアノ−５−（ジシクロヘキシルアミノスルホニルウレイド ）−ピラゾール１００ミリリツトルのメチレンクロライド中、９．２ｇ（５０ミ リモル）の１−フェニル−４−シアノ−５−アミノピラゾールの溶液に、４．４ ミリリツトル（５０ミリモル）のスルホニルイソシアネートを添加し、約２００ Ｃにおいて３０分撹拌した後、７５ミリリツトル（６０ミリモル）のトリエチル アミンおよびｌＯミリリットル（５０ミリモル）のジシクロヘキシルアミンを５ ０ミリリツトルのメチレンクロライドに溶解させた溶液を滴下添加した。添加終 了後、さらに１時間撹拌し、２００ミリリツトルの水で加水分解した後、有機相 を分離し、常法で処理して生成物を得た。収率８７％。

実」Ｌ皿」。

４−シアノ−１−フェニル−５−（Ｎ−フタルイミド）−ピラゾール ９．２ｇ　（０，０５モル）の１−フェニル−４−シアノ−５−アミノピラゾー ル、１４．８ｇ　（０，１モル）のフタル酸無水物および１００ミリリツトルの 氷醋酸から成る混合物を、４時間還流加熱し、２５°Ｃに冷却してから２００ミ リリツトルの水で希釈した。３００ミリリツトルの２５％苛性ソーダ水溶液でｐ Ｈ値を１０に調整し、次いで固体状生成物を分離した。収率６２％。

及ｉ五五 ４−シアノ−１−メチル−５−（ｐ−クロロベンジルチオウレイド−ピラゾール １００ミリリツトルのアセトン中、４．２ｇ　（５５ミリモル）のアンモニウム イソチオシアネートの溶液に、約２０℃において６．４ミリリツトル（５０ミリ モル）のｐ−クロロベンゾイルクロライドを添加し、３０分撹拌後、１００ミリ リツトルのアセトン中、６．１ｇ（５０ミリモル）の５−アミノ−４−シアノ− １−メチルピラゾールの溶液を５０°Ｃにおいて滴下添加した。この混合物を沸 騰温度に４時間加熱し、約２５°Ｃに冷却した後、１０００ミリリツトルの水で 希釈し、醋酸で生成物を抽出した。収率６５％。

目的生成物Ｉの物性を下表１４に掲記する。上記以外の化合物■が列記されてい るが、これらは上述したところと同様にして製造されたものであり、あるいは製 造され得るものである。

下表１５において化合物Ｉ′が列記されているが、これらも化合物■と同様にし て解毒効果を示す。

表１４ １４．００１ １４．００２　ｃ＠Ｈ５Ｃｏ−ＣＨ２−ＣＨ３Ｎ１４．００３　ｃ６ｓ５　Ｃｏ −Ｃ８２−ＣＨ２−ＣＨ３Ｈ８２−８３１４，００４Ｃ６８５Ｃｏ−（ＣＨｌ） ＠−ＣＨ３Ｎ１４．００５　ＣＨ８５Ｃｏ−ｆｃＨ２１１４−ＣＨ３Ｈ７２−７ ６１４，００６ｃ＠Ｈ５Ｃｏ−Ｃ（ＣＨ３）３　Ｈ１６３−１６８１４，００７ Ｃ−５Ｃｏ−ＣＨ２＜（ＣＨ３１３Ｈ１４，００８Ｃ６Ｈ５Ｃｏ−ＣＨ５−ＣＩ 　Ｈ１４，００９ｃ６ｓ５　ｃｏ−ｃ町−Ｃ町−ＣＩ　Ｈ１２４−１３０１４， ０１０ＣＨ８５Ｃｏ−ＣＨｌ−ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＩ　Ｈ１０２−１０６１４， ０１１Ｃ６８５Ｃｏ−ＣＣ１，１４１４，０１２ＣＨ１４５Ｃｏ−ＣＦ３　Ｈ１ ２９−１３２１４，０１３ＣＨ８５α’ｌ−Ｃ＠Ｈ５Ｈ１４，０１４Ｃ５Ｈ５α ）−（４−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４）　Ｈ１４，０１５ＣａＨ２α）−（２−ＣＩ−Ｃ Ｈ８４）　Ｈ１４，０１６Ｃ，８５Ｃｏ−（４−ＣＩ−ＣＨ８４）　Ｈ１４，０ １７Ｃ５Ｈ５Ｃ１−（２，４−Ｃ１２−Ｃ１５Ｈ３）　ＨＩ３．０１８　Ｃ３Ｈ ５Ｃｏ−（２−ＮＯ２−ＣＨ８４）　Ｈ１４，０１９ＣＨ１４５Ｃｏ−（３−Ｎ Ｏ２−ＣＨ８４）　Ｈ１４，０２０Ｃ−５Ｃｏ−（４−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ４）　Ｈ ２０５−２０９１４，０２１ＣＨ８５５０２−ＣＨ）　Ｈ１３２−１３６１４， ０２４ＣｌｌＮ５　Ｃｏ−ＮＨ−ＣＨ３Ｈ１４，０２５ＣＨ８５Ｃｏ−ＮＨ−（ ＣＨ２）３−ＣＨ３１４１４，０２６ｃ４ｓ５　Ｃｏ−ＮＨ−Ｃ５Ｍ５　Ｈ１５ ６−１５７１４，０２７ｃ＠ｓ５　Ｃｏ−ＮＨ−（３，４−Ｃ１ｊ−Ｃｌ８３Ｎ １４．０２８　Ｃ６Ｈ５Ｃ３−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５Ｈ１１０−１１１１４，０２９Ｃ Ｈ８５Ｃｏ−ＮＨ−５０２−ＮＨ−ＣＨ８１１Ｈ１１５（分解）１に、０３０　 Ｃ６Ｈ５Ｃｏ−Ｎ１４−５０２−Ｎ（Ｃ５Ｈ１２）２　Ｈ１１５（分解）１４． ０３Ｉ　Ｃ４８５ＣＯ−僧←５０２−ＮＨ−Ｃ＠Ｈ＠　Ｈ１１０（分解）１４． ０３２　Ｃ，Ｈラ　Ｃｏ−ＣＨ３Ｇｏ−ＣＨ３１１２−１１３１４．０３３　Ｃ ６Ｈ５Ｃｏ−ＣＨ２−ＣＨ３Ｃｏ−ＣＨ２−ＣＨ３７８−８４１４，０３４Ｃ６ Ｈ５Ｃｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３　Ｃｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３　８９−９ ２１４．０３５　Ｃ６Ｈ５Ｃｏ−（２，４−Ｃ１２−Ｃ６Ｈ３）　Ｃｏ−（２， ４−Ｃ１２−Ｃ６Ｈ３）　１４６−１４８１４．０３６　Ｃ６Ｈ５Ｃｏ−（２− ＦＫ１２−ＣＨ８４）　Ｃｏ−（２−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ４１１８４−１９４１４， ０３８Ｃ１１Ｈ５５０２−ｔ！−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４）　５０２−（４−ＣＨ３− Ｃ６Ｈ４１１５５−１５６１４，０３９Ｃｌ８５　５０２−（４−ＣＩ−ＣｓＨ Ｊ　５０２−（４−ＣＩ−ＣＨ８４）　１９０−１９３１４．０４０　Ｃｌ８５ 　Ｃｏ−シクロブロピル　ｓ　１４３−１４５１４．０４Ｉ　Ｃ６Ｈ５Ｃｏ−Ｃ Ｈ２−Ｃｌ１４５　１４　１４２−１４４１４．０４２　Ｃｌ８５　Ｃｏ−ＣＨ ２−ＣＨ３−Ｃ８１４５１４１２Ｂ−１３０１４，０４３Ｃ６Ｍ、　諺ＣＭ−Ｃ ＠８５　８７−９３１４．０４４　ｃ＠ｓ５　−ＣＭ−（４−Ｃ１−Ｃ８１４４ １１２６−１２９１４，０４５Ｃｌ８５　−ＣＨ−（２−ＣＩ−ＣＨ８４）　１ ２８−１３０１４．０４９　ＣＨ３Ｃｏ−（ＣＨ２１１４−ＣＨ３Ｈ９２−９４ １４，０５０ＣＨ３Ｃｏ−Ｃ（ＣＨ３１３Ｈ１２９−１３１１４，０５１ＣＨ３ Ｃｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３　Ｈ１０３−１０４１４，０５２ＣＨ３Ｃｏ＜Ｈ ２−ＣＨ２−ＣＩ　Ｎ１４．０５３　ＣＨ３Ｃｏ−ＣＨ２−ＣＪ−ＣＪ−ＣＩ　 Ｈ油１４．０５４　ＣＨ３Ｃｏ−ＣＣｌ５Ｈ１４，０５５ＣＨ３Ｃｏ−ＣＦ３　 Ｎ １４．０５６　ＣＨ３Ｃｏ−（４−ＣＨ３−Ｃ４Ｈ６）　Ｎ１４．０５９　ＣＨ ３Ｃｏ−（２−ＮＯ２−Ｃ６Ｎ４）　Ｈ２２２−２２６１４，０６４ＣＨ３５０ ７−（４−Ｃ１−Ｃ６Ｈ４１Ｈ２０９−２１０１４，０６５ＣＨ３Ｃｏ−ＮＨ− ＣＨ３Ｎ１４．０６６　Ｃ１４３Ｃｏ−ＮＨ−（Ｃ町）３−ＣＨ３Ｎ１４．０６ ７　ＣＨ３Ｃｏ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５Ｎ１４．０６８　ＣＨ３Ｃｏ−ＮＨ−（３，４ −ＣＩＪ−Ｃｌ８３）　Ｎ１４．０６９　ＣＨ３Ｃ３−ＮＨ−Ｃ４Ｈ５Ｎ１４． ０７０　ＣＨ３Ｃｏ−ＮＨ−５０２−ＮＨ−Ｃ＠Ｈ１ｌ　Ｎ１４．０７１　Ｃ８ ３Ｃｏ−ＮＨ−５０２−Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）２　Ｈ１００（分解）１４．０７２　 ＣＨ３Ｃ５−８８−Ｃｏ−Ｃ６１４５Ｈ１４０１４，０７３ＣＨ３Ｃ５−關−Ｇ ｏ−（２−ＣＩ−ＣＢ＋４４）　Ｈ１６８１４，０７４ＣＨ３Ｃ３−Ｆ４Ｈ−Ｃ ｏ−（４−ＣＩ−Ｃ３８４）　Ｈ２１５−２１７１４，０７５ＣＨ３Ｃ３−ＮＨ −Ｃｏ−（２−ＮＯ２−Ｃ６Ｈ４）　Ｈ１４１（分解１１４．０７６　ＣＨ３Ｃ ３−ＮＨ−ｃｏ−（３−ＮＯ２−Ｃ６１４４）　Ｈ１４４−１４８１４，０７７ ＣＨ３Ｃ５−聞−Ｃｏ−（４−闇ｒｃｓＨ４）　Ｈ＞　２４０１４．０７８　Ｃ Ｈ３Ｃｏ−Ｃ（ＣＨ３）３　Ｃｏ−Ｃ（ＣＨ３）３　１１１−１１３１４．０７ ９　Ｃｌ４３　５０２−（４−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４）　５０２−（４−ＣＨ３−Ｃ ８Ｈ４）　１７６−１８０１４．０８０　ＣＨ３５ｏｌ−Ｃ８Ｈ５５０２−Ｃ６ １４５１９０−１９７１４，０８１ＣＨ３ｃｏ−シクｏブｏヒｔＬｒ　Ｈ１７０ −１７３１４，０８２ＣＨ３Ｃｏ＜Ｊ−Ｃｌ８５　Ｈ１２２−１２５１４，０８ ３ＣＨ３Ｃｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃｌ１４５　Ｈ１１４−１１６１４，０８４Ｃ Ｈ３奪ＣＭ−Ｃ＠８５　１１３−１１５１４．０８５　Ｃ町　ｍｃｉ４−（４− ＣＩ−Ｃ６１４４１１１０−１ｌ１１４．０８６　ＣＭ３ｓＩｃＨ−（ｚ−ａｔ −ｃ６Ｈ４）　１４５−１４７表１５　公知の５−アミノピラゾールＩ′文献一 覧表 １゜ 本発明による除草剤および解毒剤から成る除草剤組成物の好ましい植物および好 ましからざる植物の生長に対する影響力を、除草剤単独の場合の影響力と対比し 、て温室実験により以下の作用実施例に示す。

この温室実験において、栽培容器として、約３．０％の腐葉土を培養基として含 有するローム砂土を収納した、内容積３００　ｃ＋ｏ３のプラスチック製植木鉢 を使用した。

これら多数の容器にそれぞれ被験植物の種子を種類ごとに浅く播種し、軽く潅水 した。次い種子が一斉に発芽し、植物が成長するまで透明のプラスチックシート で各容器を被覆した。

試験植物のリスト プラチアリア　プラトフィルラ　（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ　ｐｌａｔｐｈｙｌｌ ａ）コムギ　（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ　ａｅｓｔｉｖｕｍ）トウモロコシ　（Ｚｅａ 　ｎ＋ａｙｓ）事後処理法により処理するため、草丈が３から２０ｃｍになるま で生育させ、その後に始めて除草剤処理した。

除草剤混合物の水に懸濁もしくは乳濁させ、噴霧ノズルにより施用した。

で示されるシクロヘキセノン誘導体を除草剤例として使用した。

除草剤として以下の式■のシクロヘキセノン誘導体を使用した。

同様にして本発明による新規の解毒作用化合物を、溶媒として８０重量％のシク ロヘキセノン、２０重量％の界面活性剤（Ｅｍｕｒｐｈｏｒ　ＥＬ’）から成る 混合物に１０重量％の解毒作用化合物を添加して、事後処理調剤として施用した 。

対比するため、上記除草有効物質１２．４２をＩＯから２０重量％濃度の乳濁液 に調剤し、これにそれぞれの量の溶媒を添加した。さらに後掲の表に示されるそ れぞれの量の解毒作用化合物を添加した。溶液の調製は、９３重量％のキシレン および７重量％の界面活性剤（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（商標登録）ＡＰ−８”）から 成る溶液に有効物質を添加することにより行われた。

有効物質混合物で処理した後、各被験植物はそれぞれの種類に応じて温室内の１ ８から３０°Ｃ帯域と１０から２５°Ｃ帯域とに分けて配置され、管理された。

実験期間は３から５週間に限定され、その間被験植物は育成され、各処理に対す る反応が観察された。

表１６は本発明による実施例化合物番号１４，０２８．１４．０５８．１４．０ ５９．１５゜１８の拮抗作用ないし解毒作用が掲記されている。

＊　エトキシ化ひまし油 ＊＊　アルキルフェノへルポリエチレングリコールエーテルを主体とする非イオ ン性界面活性剤表二１６− 解毒性置換５−アミノピラゾールの混用による、事後処理法における除草剤１２ ．４２のとうもろこしに対する認容性の改善 解毒剤　使用量（ｋｇ／ｈａ）　被験植物、　傷害率（％）実施例　除草剤解毒 剤　栽培植物　雑　草トウモロコン０　ブラチ了りア１ラトフイラル０．０６　 ４０　９０ ５．１８　０．０６＋０．０６　１０　８０４．０５８　０．０６＋０１０６　 ２０　１００４．０５９　０．０６＋　０．０６　１５　８０４．０２８　０． ０６＋　０．０６　２０　・　７５上記表から、置換５−アミノピラゾールが、 禾本科に属する栽培植物による除草剤１２．４２の認容性を高めることが認識さ れ得る。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成０５年０６月１４日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ で表わされ、式中 Ｒ１がＣ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ１−Ｃ８ヒドロキシアルキル基を持っていても よく、さらになお１から３個のハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、部分的 もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ 、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４ アルキルチオあるいは−ＮＲ６Ｒ７を持っていてもよいフェニルを意味し、この Ｒ６、Ｒ７が水素あるいはＣ１−Ｃ４アルキル基を意味し、上記フェニル基が追 加的にさらに総数が４もしくは５個となる数のハロゲン原子を持っていてもよく 、 Ｒ２が水素あるいは非置換または部分的もしくは全体的にハロゲン置換されても よいＣ１−Ｃ４アルキル基を意味し、 Ｒ３がシアノ基あるいは基ＣＯ−Ｒ８もしくはＣＳ−Ｒ８を意味し、このＲ８が ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノある いはジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノを意味し、Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ水素、 Ｃ１−Ｃ４アルキル、基ＰＸ（ＯＲ９）２、ＳＯ２−Ｒ９、ＣＸ−１０、ＣＸ− ＮＨ−ＣＹ−Ｒ９あるいはＣＸ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ１１を意味し、 このＸ、Ｙが酸素あるいは硫黄を意味し、上記Ｒ９がＲ１と同じものを意味し、 上記Ｒ１０がＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、１から３個の以下 の基、すなわちハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的 にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、部分的もしく は全体的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオあ るいは基Ｎ−Ｒ６Ｒ７を持っていてもよく、追加的にさらに総数が５となるよう な数のハロゲン原子、置換されていなくてもよく、あるいはＣ１−Ｃ４アルキル 、シクロアルキルあるいはフェニルで置換されていてもよいアミノを持っていて もよいフェニル基を意味し、上記アミノの置換基であるフェニル基が１から３個 のハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ １−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、部分的もしくは全体的にハロゲン化 されたＣ１−Ｃ４アルコキシあるいはＣ１−Ｃ４アルキルチオ、総数が４もしく は５となるような個数のハロゲンを持っていてもよいフェニルを意味し、上記Ｒ １１がアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアミ ノ、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニルを意味し、 式中のＲ４、Ｒ５が合体して基＝ＯＲ１２Ｒ１３あるいは−ＣＯ−Ｗ−ＣＯ−を 意味し、 このＲ１２が水素、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノあるいはＣ３−Ｃ８シク ロアルキルアミノを意味し、このＲ１３がアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、 ジ−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアミノ、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルアミノ、ピロ リジニル−１、ピペリジニル−１、モルホリニル−４、フェニルあるいはピリジ ルを意味するが、この最後の２置換基は１から３個のハロゲン、ニトロ、Ｃ１− Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルキル、 Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４ア ルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオを意味し、上記Ｗがエチレンブリッジもしく はエテニレンブリッジ、５もしくは６員の１，２−Ｃ結合の芳香族もしくは窒素 、酸素あるいは硫黄をヘテロ原子として有するヘテロ芳香族ブリッジを意味する が、これらブリッジ構成員はそれぞれの置換可能Ｃ原子にさらに２個までのハロ ゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、部分的もしくは全体的にハロゲン化された Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、部分的もしくは全体的にハロ ゲン化されたＣ１−Ｃ４アルキルチオを持ってていもよく、さらに置換可能Ｃ原 子のような個数のハロゲン原子を追加的に持っていてもよく、Ｗがさらに１から ４個のハロゲンあるいはＣ１−Ｃ４アルキルを持っていてもよい５員もしくは６ 員の１，２−Ｃ結合シクロアルキレンブリッジもしくはシクロアルケニレンブリ ッジを意味するが、１−フェニル−および１−メチル−４−シアノ−５−（アシ ルアミノ）−ピラゾール、１−メチル−４−シアノ−５−（クロロメチルカルボ ニルアミノ）−ピラゾール、１−メチル−４−シアノ−５−（フェニルカルボニ ルアミノ）−ピラゾール、１−メチル−４−シアノ−５−（ｐ−クロロフェニル カルボニルアミノ）−ピラゾールならびにＲ１がメチル−、フェニル−、４−ク ロロフェニル−あるいは４−ニトロフェニルを意味し、Ｒ２が水素、メチルある いはトリフルオロメチルを意味し、Ｒ３がシアノ、Ｒ４、Ｒ５が同時に水素を意 味する場合を除くことを特徴とする、新規な５−アミノピラゾールＩ、ならびに Ｒ３がヒドロキシカルボニルあるいはヒドロキシチオカルボニルを意味する場合 の化合物Ｉの塩基性塩および塩基性窒素原子を有する化合物Ｉの酸性塩。
2. ２．Ｒ３がシアノを意味することを特徴とする請求項１による置換５−アミノピ ラゾールＩ。
3. ３．以下の一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩで表わされ、ＬがＣ１−Ｃ４アルキルを 意味する場合のシアノアルケンを塩基の存在下に、式ＩＩＩ▲数式、化学式、表 等があります▼（ＩＩＩ）で表わされるヒドラジンと縮合させることを特徴とす る、Ｒ４、Ｒ５が水素を意味する場合の請求項１による置換５−アミノピラゾー ルＩの製造方法。
4. ４．式Ｉａ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉａで表わされる５−アミノピラゾールを、 式ＩＶからＩＸＨａｌ−ＰＸ（ＯＲ９）２ＩＶ Ｈａｌ−ＣＸ−Ｒ１０Ｖ Ｈａｌ−ＳＯ２−Ｒ９ＶＩ Ｓ＝Ｃ＝Ｎ−ＳＯ２Ｒ１ＶＩＩａ Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＳＯ２−Ｒ１ＶＩＩｂ Ｓ＝Ｃ＝Ｎ−ＣＹ−Ｒ９ＶＩＩＩａ Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＣＹ−Ｒ９ＶＩＩＩｂ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＸで表わされる求電子化合物（Ｈａｌは塩 素あるいは臭素を意味する）と反応させることを特徴とする、請求項１による置 換５−アミノピラゾールＩの製造方法。
5. ５．請求項１における化合物Ｉの定義中の除外条件を持たない置換５−アミノピ ラゾールＩ′の少なくとも１種類と、 （Ａ）一般式Ｘ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ で表わされ式中 Ｒａが２個までのハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体 的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルキルおよび／あるいは部分的もしくは全体 的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルコキシを持っていてもよい、フェニル、ピ リジル、ベンズオキサジル、ベンズチアジル、ベンズピラジニルを意味し、Ｒｂ が水素、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ３−Ｃ５アルキリデンイミノ、Ｃ３−Ｃ５アル キリデンイミノオキシ−Ｃ２−Ｃ３アルキルあるいは植物認容性の陽イオン当量 を意味し、 Ｒｃが水素あるいはメチルを意味する場合の２−（４−ヘテロアリールオキシ） −もしくは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸誘導体および（Ｂ）以 下の一般式ＸＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＸＩで表わされ、式中 ＲｄがＣ１−Ｃ４アルキルを意味し、 ＲｅがＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ４アルケニル、Ｃ３−Ｃ４アルキニル、部 分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ３−Ｃ４アルケニルを意味し、Ｒｅが さらに１から３個のＣ１−Ｃ３アルキルおよび／あるいはハロゲンを持っていて もよいＣ１−Ｃ４アルキレン鎖もしくはＣ２−Ｃ４アルケニル鎖、オキシムエー テル部分に直接隣接し得ない酸素もしくは硫黄原子を連鎖構成員として有する、 場合によりＣ１−Ｃ３アルキルで置換されている３から６員のアルキレン鎖もし くは４から６員のアルケニレン鎖を意味し、上述したすべての連鎖は、１から３ 個のベンジルオキシカルボニルもしくはフェニルで、１から３個までのニトロ、 シアノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４ア ルキルチオ、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルキル、部 分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルコキシ、カルボニル、Ｃ １−Ｃ４アルキルカルボニルにより置換されていてもよいフェニル環を末端基と して持っており、さらにフェニル環が４または５の総数になるようにハロゲン原 子を追加的に有していてもよく、Ｒｅがさらにハロゲンを持っていてもよいチエ ニルメチルを意味し、 ＲｆがＣ１−Ｃ４アルキルチオあるいはＣ１−Ｃ４アルコキシで置換されていて もよいＣ１−Ｃ４アルキルチオを意味し、 Ｒｆが炭素環員のほかに酸素、硫黄原子あるいはスルホキシドもしくはスルホン を持っていることができ、３個までのヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキ ル、部分的もしくは全体的にハロゲン化されているＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１− Ｃ４アルコキシおよび／あるいはＣ１−Ｃ４アルキルチオを持っていてもよい５ 員もしくは６員の、飽和もしくはモノ不飽和環状基を意味し、Ｒｆがさらに２個 の酸素もしくは硫黄原子を有し、かつ３個までのＣ１−Ｃ４アルキルおよび／あ るいはメトキシで置換されていてもよい１０員の飽和もしくはモノ不飽和ヘテロ 環式基を意味し、 Ｒｆがさらに３個までのＣ１−Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン 化されているＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル チオ、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４ アルコキシ−Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ４ジアルコキシ−Ｃ１−Ｃ３アルキ ル、ホルミル、ハロゲンおよびベンゾイルアミノを持っていてもよいフェニルも しくはピリジルを意味し、 ＲｆがさらにそれぞれＣ１−Ｃ４アルキルを持っていてもよいピロリル、ピラゾ リル、チアゾリル、イソオキサゾリルを意味し、 Ｒｇが水素、ヒドロキシあるいはＲｆがＣ１−Ｃ６アルキルを意味する場合にな されたＣ１−Ｃ６アルキルを意味し、 Ｒｈが水素、シアノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニルあるいは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し、 Ｒｉが水素あるいは環境的に認容され得る陽イオン当量を意味する場合のシクロ ヘキセノン誘導体の少なくとも１種類とを含有する除草剤複合物。
6. ６．置換５−アミノピラゾールＩ′と、除草剤Ｘあるいは除草剤ＸＩとを０．０ １：１から１０：１の重量割合で含有する、請求項５による除草剤組成物。
7. ７．置換５−アミノピラゾールＩ′と、請求項５による（Ａ）２−（４−ヘテロ アリールオキシ）−もしくは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸誘導 体Ｘあるいは（Ｂ）シクロヘキセノン誘導体ＸＩとを、栽培植物の種子を播種す る最もしくはその後に、栽培植物の苗を移植する前もしくはその間に、同時にも しくは相前後して施用することを特徴とする、好ましからざる植物の成長を選択 的に抑止する方法。
8. ８．置換５−アミノピラゾールＩ′と、請求項５による（Ａ）２−（４−ヘテロ アリールオキシ）−もしくは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸誘導 体Ｘあるいは（Ｂ）シクロヘキセノン誘導体ＸＩとにより、栽培植物および好ま しからざる植物の葉面を事後処理法により、同時にもしくは相前後して処理する ことを特徴とする、好ましからざる植物の成長を選択的に抑止する方法。
9. ９．栽培植物の種子を請求項１における化合物Ｉの定義中の除外条件を持たない 置換５−アミノピラゾールＩ′の拮抗作用有効量で栽培植物の種子を処理するこ とを特徴とする、請求項５による、（Ａ）除草剤、２−（４−ヘテロアリールオ キシ）−もしくは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸誘導体Ｘあるい は（Ｂ）除草剤、シクロヘキセノン誘導体ＸＩによる栽培植物の傷害を阻止する 方法。
10. １０．栽培植物が大麦、小麦、とうもろこし、もろこし、稲であることを特徴と する、請求項７による方法。
11. １１．栽培植物が大麦、小麦、とうもろこし、もろこし、稲であることを特徴と する、請求項８による方法。
12. １２．栽培植物が大麦、小麦、とうもろこし、もろこし、稲であることを特徴と する、請求項９による方法。