JPH06503309A

JPH06503309A - ２−アミノ−４−オキソ−４ｈ−ベンゾピラン、その製造方法およびこれを解毒剤として使用する方法

Info

Publication number: JPH06503309A
Application number: JP3518686A
Authority: JP
Inventors: ハーゲン，ヘルムート; ニルツ，ゲールハルト; ヴァルター，ヘルムート; ランデス，アンドレアス; フロイント，ヴォルフガング
Original assignee: ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1990-12-08
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1994-04-14
Also published as: EP0561830B1; KR930703285A; HUT64532A; DE4039281A1; EP0561830A1; HU9301668D0; US5420307A; WO1992010489A1; ATE151765T1; DE59108668D1; CA2097923A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】の基で置換されていてもよいフェニルを意味し、ｍが０、ｌあるいは２を意味し、ｍが２である場合には２個のＲ１は互いに異なるものを意味してもよく、Ｒ２が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルを意味し、Ｒ３が水素、ｃ　−ｃ　アルキル、基− ＣＯ−Ｒ９、−Ｃ３−Ｒ９あるいは−８０２−Ｒを意味し、このＲ９がＲにつき上述した基、Ｒ１０がＲ８につき上述した基を意味し、あるいは、Ｒ２とＲ３が合体してこれらが結合されている窒素原子と共に３から８員の飽和もしくは不飽和の、１から３個のＣ−０４アルキル置換基を持っていてもよい環式％式％基あるいは基＝ＣＲＲを形成し、このＲ１１が水素、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ３Ｃａシクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｒ１につき上述した１から３個の基で置換されているフェニル、基−０−ＣＯ−Ｒ、−０−Ｃ５−Ｒ１２を意味し、このＲ１２がＣ１−Ｃ２ｏアルキル、Ｃｌ−０６ハロゲンアルキル、Ｃ３Ｃｓシクロアルキル、フェニル、フェニル−Ｃ −０３アルキルを意味し、これらフェニルが置換されていなくてもあるいはＲ１につき上述した１から３個の基で置換されていてもよく、Ｒ４がシアノ、基−Ｃｏ−Ｒ１３、−ＣＳ　−Ｒ１３、−ＣＨ＝ＮＲを意味し、このＲ１３が水素、ｃｌ−ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアルキル、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、ジー０ｌ−Ｃ４アルキルアミノ、ヒドラジノ、Ｃｌ−Ｃ６アルキルヒドラジノ、フェニルヒドラジノを意味し、このフェニルがＲ１につき上述したｌから３個の基により置換されていてもよくあるいは置換されていてもよく、Ｒ１４がＲ１１と同じ意味を有し、Ｒ、Ｒが水素を、Ｒ１が同時に水素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、フェニル、ニトロ、ジメチルアミノを、ｍが１を意味する場合には、Ｒはシアへ基−ＣＯＮＨ２、ホルミルを意味せず、またＲ、Ｒ，Ｒ３が同時に水素を意味する場合には、Ｒ４は−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨを意味しないことを特徴とする、２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、ならびにその農業上使用し得る塩に関する。

本発明はさらに上記化合物Ｉの製造方法および（Ａ）２−　（４−ヘテロアリールオキシ）−あるいは−２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸あるいはプロピオン酸誘導体および／あるいは（Ｂ）除草有効物質としてのシクロヘキセノン誘導体および上記Ｉにつき述べた各基を有するが末尾の２除外条件を持たない２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン（Ｉ′）を解毒剤として含有する除草剤ならびにこの除草剤を使用する好ましくない植物の生長を抑止する方法に関する。

本発明化合物Ｉは種々の方法で得られる。すなわち２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランは、例えば置換されていてもよい０−ヒドロキシアセトフェノンをホスホールオキシトリクロライドおよびジメチルホルムアミドでホルミル化することにより（Ｌｉｅｂｉｇｓ、　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ。

稿）およびアルデヒドの反応によりオキシム生成およびそのアルカリ触媒転位により（Ｌｉｅｂｉｇｓ、Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ、＋　９７６．１６５９におけるＵ、ビータセンらの論稿）得られる。

さらに０−アセトキシ安息香酸クロライドとマロン酸ジニトリルの反応（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ、Ｉ　Ｓｌ　９８６．１６４３におけるＧ、Ｐ、エリスの論稿）によっても得られる。２−アミノ−４−オキソ −４Ｈ−ベンゾピランの植物保護効果については従来知られていない。

本発明の目的は（Ａ）および（Ｂ）において上述した除草剤を使用した場合の欠点を、少なくともイネ科栽培植物用除草剤と相容性をもたらすように軽減することである。

上述した目的は冒頭に述べた２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランＩにより達成されることが本発明者らにより見出された。さらにこの化合物Ｉを製造する方法ならびに（Ａ）、（Ｂ）において上述した除草剤と共にこの化合物を使用して好ましくない植物の生長に影響を及ぼす方法が本発明者により見出された。さらにまた化合物■′を含有する本発明による解毒剤は、これと除草剤とを合併してもまた分離しても調剤され、使用されることができ、このことは使用の順番についても該当することが見出された。

本発明化合物Ｉは前述したように種々の方法で得られる。すなわち２−アミノ− ４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランは、前述文献記載のように、２−ヒドロキシアセトフェノン■を不活性、中性の極性溶媒中において、ジメチルホルムアミド／ホスホールオキシトリクロライドによりホルミル化し、アルデヒドをオキシムに転化し、これをアルカリ触媒使用下に０−アミノアルデヒド■に転位して得られる。

一般に出発物質■とＰＯＣｌ３は理論量割合で使用されるが、場合により一方を他方に対し過剰量で使用するのが有利である。

反応はこのような反応に慣用の方法で常圧あるいは加圧、もしくは減圧下に連続的もしくは非連続的に行われる。反応温度は一般に（−１０）から１００℃、ことに０から４０’Ｃの範囲である。

溶媒としては例えば脂肪族、芳香族の弗素化炭化水素、ことにジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンあるいは過剰量のジメチルホルムアミドが使用される。

Ｒ４＝ＣＮの場合の化合物の製造は、例えばアルデヒド（Ｒ’＝ＣＨ０）を、蟻酸中においてヒドロキシルアンモニウムクロライドと反応させることにより製造される（ホウベン／ワイルの［メトーデン、デル、オルガニッシエン、ヘミ−」８巻、３２５−３３０頁におけるＰ。

クルゾの論稿、あるいは［シンセシスＪ　１９７９．１２２におけるオラーの論稿参照）。

トリカルボン酸（Ｒ４＝−Ｃ３−ＮＨ２）　は、溶媒としてのピリジン／トリエチルアミン中において硫化水素により対応するニトリル（Ｒ４＝ＣＮ）に転位することにより得られる。次いでＲ１３＝ＮＨ２が芳香族もしくは脂肪族アミンにより置換される（上述文献９巻７６２−７６９におけるＡ　シエーベルの論稿参照）。

カルボン酸誘導体（Ｒ４＝−Ｃｏ−Ｒ１３）は、ニトリル（Ｒ’　＝ＣＮ）を加水分解し、生起するカルボン酸をアルコールもしくはアミンと反応させて得られる。カルボン酸アミド（Ｒ４＝−Ｃｏ−ＮＨ２）は、ニトリル（Ｒ４＝ＣＮ）への水の付加により得られる（上記文献８巻、４２７−４３２および６６１−６６５におけるＩ］、ヘネッカの論稿参照）。

ノッフ塩基（Ｒ４＝−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ１４）は、例えば酸性触媒の存在下、芳香族炭化水素中において１級アミンとの反応により得られる（上記文献１１／２巻７３−９８におけるＨ１フライタークの論稿参照）。

アミノ基の誘導体化は、２−アミンニトリル（Ｒ２、Ｒ＝Ｈ，Ｒ４＝ＣＮ）あるいは２−アミノオキシム（Ｒ２、Ｒ３＝Ｈ，Ｒ４＝−ＣＨ−ＮＯＨ）をカルボン酸の無水物あるいは塩化物と反応させることにより得られる（上記文献８巻、６５５−６５８頁におけるＩ（、ヘネッカの論稿参照）。

化合物Ｉの植物保護剤としての特定の用途にかんがみて、式中の各符号は以下を意味する。

ｍはＯ，ｌあるいは２を意味し、２をを意味する場合２個のＲ１は互いに異なる意味を持っていてもよい。

Ｒ１は水素、ヒドロキシ、ニトロを、ハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素、沃素、ことに塩素、沃素、Ｃ１−０６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｌ−メチルエチル、ｎ−ブチル、ｌ−メチルプロピル、ｌ、１−ジメチルエチル、ことにメチル、エチル、Ｃ１− ０６アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｌ−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、■−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ、ヘキソキシ、ことにメトキシ、エトキシを意味し、Ｒ１はさらにＣ１−Ｃ６ハロゲンアルキル、ことにＣＩおよびＣ２ハロゲンアルキル、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、トリクロロメチル、■−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２．２ −ジフルオロエチル、２，２．２−１リフルオロメチル、２−クロロ−２，２− ジフルオロエチル、２．２′−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２．２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、ことにトリクロロメチルおよびトリフルオロメチルを、またＣ　−Ｃ４ハロゲンアルコキシ、ことにＣ１およびＣ２■ ハロゲンアルコキン、例えばジフルオロメトキシ、トノフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、■−フルオロエトキシ、２．２−ジフルオロエトキシ、ｌ、ｌ、２．２−テトラフルオロエトキシ、２，２．２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−１，ｌ、２−トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキン、ことに２．２．２−トリフルオロエトキシを意味する。

Ｒ１はまたＣ１−Ｃ４アルキルチオ、例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、■−メチルエチルチオ、ブチルチオ、ｌ−メチルプロピルチオ、２−メチルプロピルチオ、１．ｌ−ジメチルエチルチオ、ことにメチルチオを、さらに基ＮＲ”　Ｒ６を意味する。

このＲは水素あるいはＣ−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルを、Ｒ６は水素あるいはＣ−０４アルキル、例えばメチル、エチル、’ｒ　ソフロヒ＃、　ｔ　−フチｋ、基−Ｃｏ−Ｒ７、−Ｃ５−Ｒ、Ｓｏ□− Ｒ８を意味する。

このＲはＣｌ−０２ｏアルキル、Ｒ１につき上述したアルキル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、ことにメチル、エチルを、Ｒにつき上述した基を、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ことにシクロヘキシルを、フェニル−０１−Ｃ３アルキル、例えばベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ことにベンジルを、Ｒ１につき上述した１個もしくは２個の基、ことにメチルで置換されていてもよいアミノ、ことにメチルベンジルアミノ、Ｒ１につき上述したＩから３個の基で芳香族環が置換されていてもよいアミノフェニル　Ｒ１につき上述した１から３個の基で置換されていてもよいフェニルを意味する。

上記のＲはＲ１につき上述したＣ１−０４アルキル、ことにメチル、エチル、Ｒ１につき上述したｌから３個の基で置換されていてもよいフェニルを意味する。

式１中のＲは水素、Ｃ１−０４アルキル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ことにメチル、エチルを意味する。

またＲ３は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、を−ブチル、ことにメチル、エチルを、基−Ｃｏ− Ｒ９、−Ｃ５−Ｒ９、ことに−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ６アルキルを、１〇　− 基−５ｏ２−Ｒ、−とに一５Ｏ２−ＣＨ３、−５Ｏ２−Ｃ２Ｈｓ　、−３Ｏ２Ｃ６Ｒ５を意味する。

このＲはＲ１につき上述したＣ１−０２ｏアルキル、例えばオクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、ことにメチル、エチルを、Ｒ１につき上述したハロゲンアルキルを、Ｃ一０８シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチル、シクロオクチルことにシクロオクチルを、フェニル−Ｃ−Ｃ３アルキル、例えばフェニルメチル、２−フェニルメチル、３−フェニルメチル、ことにフェニルメチルを、Ｒ１につき上述した１個もしくは２個の基、ことにメチルで置換されていてもよいアミノ、ことにメチルベンジルアミノ　Ｒ１につき上述したＩから３個の基で芳香族環が置換されていてもよいアミノフェニル、Ｒ１につき上述したｌから３個の基で置換されていてもよいフェニルを意味する。

ＲｌＯはＲ１につき上述したＣ　−Ｃ４アルキル、ことにメチル、エチルを、Ｒ１につき上述したｌから３個の一基で置換されていてもよいフェニルを意味する。

式ＩのＲ４はシアハ基−ＣＯ−Ｒ１３、−ＣＳ　−Ｒ１３、−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ’を意味し、このＲ１３はＲ１に上述したアルキルあるいはハロゲンアルキル、ことにメチル、エチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、Ｒ１につき上述した１個もしくは２個のアルキル、ことにメチルで置換されていてもよいアミノ、ことにメチルベンジルアミノ、Ｒ２につき上述した基により置換されていてもよいヒドラジノ、Ｒ１につき上述したｌから３個の基により置換されていてもよいフェニルを意味する。

またＲ　とＲ３は合体して、結合されている窒素原子と共に、３から８員の、ことに５員あるいは６員の飽和もしくは不飽和の環を形成することができる。この環は置換されていなくても、あるいは１から３個のＣｌ−Ｃ４アルキル基、例えばメチルで置換されていてもよく、これは例えばピペリジルあるいは置換されていてもよいビ０リルであって、アミン（Ｒ、Ｒ３＝Ｈ）を場合により置換されている２、５−ジメトキシテトラヒドロフランあるいはｌ、４−ジケトン、例えばアセトニルアセトンと反応させて得られる（　Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ、±３（１９８５）２７９８におけるロバの論稿参照）。ＲとＲ３はまた基＝ＣＲ２Ｒ１１を形成する。

１】このＲは水素、ヒドロキシルを、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ことにシクロヘキシルを、Ｒ１につき上述した１から３個の基で置換されていてもよいフェニル、ベンジルを、Ｃ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ− プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ことにメチル、エチルを、Ｒ１につき上述したＣ、−Ｃ６アルコキシ、さらに基−０−Ｃｏ−Ｒ、−０−Ｃ５−Ｒ１２を意味する。

このＲ１２はＲ１につき上述したＣｌ−０２ｏアルキル、例えばｎ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタ■ デシル、好ましくはＲにつき上述したＣ１−Ｃ６アルキル、ことにメチル、エチル、Ｒ■につき上述したハロゲンアルキル、ことにクロロエチルを、Ｃ３−０８シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ことにシクロへキシルを、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、例えばベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルエチル、ことにベンジルを、Ｒ１につき上述したｌから３個の基で置換されていてもよいフェニルを意味する。

本発明による化合物Ｉの塩としては、農業上使用し得る塩、例えばアルカリ金属塩、ことにカリウム塩、ナトリウム塩、アルカリ土類金属塩、ことにカルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩ならびにアンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、トリアルキルスルホキソニウム塩などが挙げられる。

本発明による２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾビランＩおよびＩ′は、栽培植物、例えばきび、稲、とうもろこし、小麦、大麦、ライ麦、からす麦、綿花、砂糖大根、さとうきび、大豆などのための除草有効物質を認容性ならしめる解毒剤として適当である。この化合物は多様な種類の除草剤化合物、例えばトリアジン、フェニル尿素誘導体、カルバメート、チオカルバメート、ハロゲンアセトアニリド、安息香酸誘導体、ことにハロゲンフェノキシ醋酸エステル、置換フェノキシフェノキシ醋酸エステル、フェノキシフェノキシプロピオン酸エステル、シクロヘキセノン誘導体に対し拮括的に作用する。

一般式■ で表わされ、Ｒ８がフェニル環、ピリジル環、ベンズオキサジル、ベンズチアジル、ベンズピラジニルを意味し、これら芳香族環が２個までの以下の置換基、すなわちハロゲン、ニトロ、Ｃｌ−Ｃ４アルキル、Ｃ，−Ｃ４ハロゲンアルキルおよび／あるいはＣｌ−Ｃ４ハロゲンアルコキシを持っていてもよく、ＲｂがＣ１ −Ｃ４アルキルあるいは植物認容性当量カチオンを意味し、Ｒｏが水素あるいはメチルを意味する２−（４−へテロアリールオキシ）−もしくは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸誘導体は、各種文献、例えば西独特許出願公開２２２３８９４号、２４３３０６７号、２５７６２５１号、３００４７７０号およびベルギー特許出願公開８６８８７５号、８５８６１８号各公報か６公知である。

これら化合物はイネ科の好ましくない植物に対する防除作用を有するが、栽培植物による認容性が、物質の種類と使用量に応じて、経済的適正と認容性の間において区々に異なる問題がある。

また以下の一般式■ で表わされるシクロヘキセノン誘導体も同様である。

ＲｄはＣ−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ことにエチル、ｎ−プロピルを意味し、ＲｅはＣ− Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ことにエチル、ｎ−プロピル、Ｃ３−Ｃ４アルケニル、ことにプロペニル−２、Ｃ３−Ｃ４アルキニルもしくはＣ−Ｃハロゲンアルケニル、ことに３−クロロ−２一プロペニルー１を意味し、またそれぞれ３個までのＣ１− Ｃ５アルキルおよび／あるいはハロゲンで置換されていてもよいＣｌ−０４アルキレンもしくはＣ１−Ｃ４アルケニレン鎖、Ｃｌ−Ｃ５アルキルで置換されていてもよい３員から６員のアルキレンもしくは４員から６員のアルケニレン鎖を意味する。これらはオキシムエーテル部分に直接隣接しない酸素あるいは硫黄を連鎖具として持っており、かつフェニル環を上記鎖の末端基として有するものである。このフェニル環は１から３個の以下の基、すなわちベンジルオキシカルボニルあるいはフェニルを持っていてもよ（、これらはそれぞれｌから３個の以下の基、すなわちニトロ、シアノ、）１０ゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、ｃｌ−ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１−０４アルキル、部分的もしくは全体的に／％ロゲン化されたＣ１−０４アルコキシ、カルボキシル、Ｃｌ−Ｃ４アルコキシカルボニルで置換されていてもよい。上述のフェニル環はさらに全部で４もしくは５個のハロゲン原子を持っていてもよ（、ことに４−（ｐ−フルオロフェニル）−フチニル−３，４−（ｐ− クロロフェニル）−ブテニル−３，２−（ｐ−クロロフェノキシ）−プロピル、さらに１個のハロゲンを持っていてもよいチェニルであるのが好ましい。

ＲｆはＲｄにつき上述したＣ　−Ｃ４アルキルを意味■ し、これはＣ１−Ｃ４アルキルチオあるいはＣ１−０４アルコキシでモノもしくはジ置換されていてもよい。

Ｒｆはさらに炭素環員のほかに酸素、硫黄あるいはスルホキシド、スルホンを持っていてもよい５員もしくは６員の飽和もしくは不飽和環、ことにテトラヒドロフラニル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニルを意味する。この環はさらにｌから３個の以下の置換基、すなわちヒドロキシ、ハロゲン、Ｃｌ−Ｃ４アルキル、Ｃ−Ｃハロ”ゲンアルキル、Ｃ−０４アルコキシ、Ｃ−０４アルキルチオを持っていてもよい。

Ｒｆはまた隣接しない２個の酸素また硫黄を持っており、３個までのＣ１−０４アルキルおよび／あるいはメトキシで置換されていてもよいＩＯ員の飽和もしくはモノ不飽和へテロ環を、また３個までの以下の置換基、すなわちＣ−Ｃアルキル、Ｃ−Ｃ４ハロゲンアルキル、Ｃ１−０４アルコキシ、Ｃ１−０４アルキルチオ、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ１−０４アルコキシ−Ｃ１−０３アルキル、Ｃｌ−０４ジアルコキシ−ＣＩ−０３アルキル、ホルミル、ハロゲン、ベンゾイルアミノを持っていてもよいフェニル、ピリジル、チアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、イソオキサシリルを意味する。

Ｒｇは水素、ヒドロキシを、またＲｆがＣ１−Ｃ６アルキルを意味する場合にはＣ１−Ｃ６アルキルを、ことに水素を意味し、Ｒｈは水素、ンアハハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ−０４アルキルケトオキシム、ことに水素を意味し、Ｒ１は水素あるいは農業的に使用可能の当量カチオンを意味する。

上記化合物は各種文献（例えばヨーロッパ特許出願公開２２８５９８号、２３０２３５号、２３８０２１号、３６８２２７号、米国特許４４３２７８６号、西独特許出願公開２４３９１０４号、４０１４９８６号号、４０３３４２３号参照）から除草剤として公知であり、ことに双子葉類栽培植物および禾本科に属しないイネ科植物における雑草に対して有効である。これら化合物はその構造、置換基および使用量に応じて、麦、稲のようなイネ科栽培植物の雑草に対して選択的に防除作用を示す。

シクロヘキセノン誘導体■であって、Ｒｏが非置換もしくは置換アルキルもしくはアルケニル、例えばブチルもしくはブテニル、フェニルを意味する場合、これはそれ自体公知の方法で、公知化合物Ｘ（ヨーロッパ特許出願公開８０３０１号、１２５０９４号、１４２７４１号、１３７１７４号、１７７９１３号、米国特許４２４９９３７号参照）と対応するヒドロキシルアミン（ホウベン／ワイル１０／１巻、１１８１頁以降）から製造され得る（ヨーロッパ特許出願公開１６９５２１号公報）。

反応は溶媒中不均一相で、約８０°Ｃ以下の温度において、塩基の存在下に、アンモニウム塩の形態におけるヒドロキシルアミン■を使用して行うのが好ましい。

適当な塩基は、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属の炭酸塩、水素炭酸塩、アセテート、アルコレート、水酸化物、ことに水酸化ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムである。さらにピリジン、３級アミン化合物のような有機塩基も使用され得る。塩基はアンモニウム化合物に対して例えば０．５から２モル当量で使用される。

溶媒としては例えばジメチルスルホキサイド、メタノール、エタノール、イソプロパツールのようなアルコール、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロエタンのような塩素化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、醋酸エチルエーテルのようなエステル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテルが使用される。反応は塩基としてナトリウム水素炭酸塩を使用し、メタノール中で行うのがことに好ましい。

反応は数時間で終了し、反応生成物は、例えば混合物を濃縮し、残渣をメチレンクロライド／水に分配し、溶媒を減圧下に蒸留除去して得られる。

この反応のために、遊離ヒドロキシルアミン塩基を例えば水溶液の形態で使用し、化合物Ｘのために使用される溶媒に応じてｌ相もしくは２相の反応混合物を直接的に得ることもできる。

この変形方法のための溶媒は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール、シクロヘキサノールのようなアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、メチレンクロライド、トルエン、ジクロロエタンのような脂肪族、芳香族の、場合により塩素化された炭化水素、醋酸エチルエステルのようなエステル、アセトニトリルのようなニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフランのような環式エーテルである。

化合物■のアルカリ金属塩は、３−ヒドロキシ化合物を、水酸化ナトリウムもしくはカリウムあるいはこれらのアルコレートの水溶液で、あるいはメタノール、エタノール、アセトン、トルエンの有機溶媒中で処理することにより得られる。

マンガン、銅、亜鉛、鉄、カルシウム、マグネシウム、バリウムのような他の金属塩は、慣用の方法でナトリウム塩から得られ、アンモニウム塩、ホスホニウム塩も同様にアンモニア、水酸化アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、スルホキソニウムにより得られる。

式Ｘの化合物は、対応する式■ のシクロヘキサン−】、３−ジオンから、公知の方法により得られる（　Ｔｅｔｒａｈｅｄｉｏｎ　Ｌｅｔｔ　、　２４９１　（１９７５）参照）。ただしＺは水素またはメトキシカルボニル、Ｒｇは水素を意味する。

なお式Ｘの化合物は、式■の化合物を塩基の存在下に酸塩化物と反応させて得られるエノールエステル中間生成物を経て、これをイミダゾール誘導体あるいはピリジン誘導体で転移させることにより得られる（日本国特許出願公開７９１０６３０５２号）。

式■の一連の化合物は公知の方法により公知の前駆化合物から得られる。

Ｒｅが場合により置換されているフェニルブチルを意味する場合のヒドロキシルアミンＭの製造は、後掲の反応式により例えば（α）環式ヒドロキシルアミド■を適当なフェニルブチルハロゲン化物によりアルキル化し、次いで例えばヒドラジンまたはエタノールアミンで保護基を分解することにより（ヨーロッパ特許出願公開２４４７７８６号公報実施例、ホウベン／ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミーＪＸ／１巻１１５２頁以降参照）、（β）西独特許出願公開３８３８３１０号公報に記載の方法で製造されるＮ−４−フェニルブテニルオキシフタルイミドを、メタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような適当な不活性溶媒中において適当な触媒、例えば活性炭パラジウムの使用下に水素添加し、上述したように保護基を分解することにより、好ましくは２０℃から溶媒沸点までの温度、ことに室温において、慣用の方法により常圧あるいは加圧もしくは減圧、好ましくは１から１０バール、ことに１から２バールの圧力下に水素添加することにより行われる。

反応式環式ヒドロキシイミド■としては、例えば以下のものが挙げられる。

Ｒ８が置換もしくは非置換ブテニルフェニルを意味し、ｐｈで略記されるフェニルが置換されていてもよい場合のヒドロキシルアミンＭの製造は、後掲の反応式に示されるように、アニリン誘導体から出発してジアゾ化し、次いで対応して置換されているブタジェン項によりアゾニウム塩をカップリングすることにより行われる。このようにして得られるＸＶａとＸｖｂの混合物は環式水酸化イミドＸＶＩＩと結合され、この保護されたヒドロキシルアミン誘導体ＸＶＩを２−アミノエタノールで分解して遊離ヒドロキシルアミンＭとする。

ＸＩ　＋　８２Ｆ＄Ａ１０Ｎ−８２Ｎ−ｏ−ｃＨＲ’＜Ｒ’（Ｒｊ−ＰｈＩＲｊ　、ＲｋおよびＲ１は相互に無関係にそれぞれ水素、Ｃ−０３アルキル、ハロゲン原子を意味し、Ｈａｌはハロゲン原子、ことに塩素を意味する。

上述した式Ｍのヒドロキシルアミンを製造するために必要なハロゲン化物ＸＶａは、文献公知の方法で、例えば芳香族もしくはヘテロ芳香族アニリンのジアゾニウム塩とジエンの反応によりＸｖｂとの混合物として得られる。

反応の利用範囲は「オーガニック、リアクションズＪｌｌ（１９６０）１８９または２４、（１９７６）２２５に記載されている。

異性体ハロゲン化物ｘｖａおよびＷｂの環式ヒドロキシイミド■との結合により、環式イミドエーテル■のみが得られ、窒素における保護基の分解によりヒドロキシルアミンＭになされる。

ヒドロキシイミド■との反応（方法ａおよびＣ）は、酸結合剤および溶媒の存在下に行われるが、コストの観点からヒドロキシイミド■としてヒドロキシフタルイミドを使用するのが好ましい。

酸結合剤としては、炭酸カリウムもしくはナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素カリウムもしくはナトリウムのようなアルカリ金属水素炭酸塩、トリメチルもしくはトリエチルアミンのような３級アミン、ピリジンのような塩基性へテロ環式化合物が適当である。

溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドおよび／あるいはスルホランのような中性、双極性の有機溶媒が好ましい。

なお相転移下のアルキル化も可能である。この場合の有機溶媒としては、水と混合し得ない化合物、例えば炭化水素、塩素化炭化水素が使用される。また相転移触媒としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩が適当である。

環式イミドエーテルＸＶＩの分解は、ヨーロッパ特許出願公開２４４７８６号公報に記載されている方法と同様に、アルカノールアミンで行われる。塩基とオキサル酸の反応により良好に晶出する塩が得られる。

特定の除草剤（ヘテロアリールオキシ）−もしくはアリールオキシ−フェノキシ醋酸誘導体■の栽培植物による認容性が、式ＩもしくはＩ′の２−アミノ−４− オキソ−４Ｈ−ベンゾビランにより改善される実施例を下表１に掲記する。

１．０２　＋Ｆ３　ｎ−Ｃ４Ｈｇ　ＣＨ３ヘルキｒ；ｆＡ特許８６８８７５１．０３　尤ズ）。

Ｃ２Ｈ５ＣＭ　３　ベルギー国特許８５８６１８１．０５　１；：１＝ニジ、１ｃ２１４５　ＣＨ，独国持許公開３００４７７０栽培植物許容潰を２−アミノ− ４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランＩ及び１′により改良可能な式■のシクロヘキセノンの特別な例を次の表２〜１３に示す。

■　ｔ−ｃｏ　■　ロ　−　囚　の　寸　０　■−−−−　Ｇ　囚　ｃＩＪｃ％Ｓ　凶　へ　ベ■　ロΦ（Ｑ　ｗ　−〇　〇　〇　〇　〇６　品　示６　６　６　６ローーー示６あ−あ一渇一あ−あ−あ一６品品品あ品６品ｔｙ＋ａ＋ａ’ｒａ’ｚｔｙｒｆｉａｚａｒａｒｃｎ＝　＝除草有効物質と解毒有効化合物とは、同時にまたは別個に栽培植物および雑草の葉面および新芽に施される。

解毒作用剤は除草有効物質と同時に施すのが好ましい。

まず解毒剤を、次いで除草有効物質を個別的に土壌に施すこともできる。除草有効物質と解毒剤は、分散、乳化または溶解可能の形態の噴霧剤として同時にあるいは別個に施され得る。

解毒効果は、また栽培植物の種子ないし苗を播種前もしくは植付は前に解毒剤で処理することによっても達成される。除草有効物質はその後に常法により単独で施される。

種子消毒の場合、種子１　ｋｇに対して有効特質は０．　１から１０ｇ、ことに１から２ｇ使用される。

種子浸漬により、あるいは苗処理により解毒剤を使用する場合には、この剤を１から１００００　ｐｐｍ　、ことに１００から１００００　ｐｐｍ含有する溶液として使用するのが好ましい。

除草剤２−（４−へテロアリールオキシ）−ないし２−（４−アリールオキシ） −フェノキシ醋酸誘導体■の場合、これを各種各様の栽培植物に施すに当たり、解毒有効物質の使用量は著しく相違し得る。両者の量割合も広い範囲で相違し得る。除草剤対解毒剤の適当な一般的量割合は１：１０から１・０．０１重量部、ことに１＝４から１：Ｏ，１重量部である。

シクロヘキセノン誘導体■の場合も、これが各種各様の栽培植物に施されるに当たり、解毒剤の使用量は著しく相違する。シクロヘキセノン誘導体■対２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランＩあるいはＩ′の量割合は、これら化合物の構造および栽培植物の種類に応じて高い範囲にわたり変わり得るが、一般的に１＋１０から１：０．０１重量部、ことに１＝４からｌ：ｏ、２５重量部の割合で同時にあるいは別個に施される。

本発明による薬剤または別々に散布する際の除草性有効物質もしくは解毒剤は例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、更にまた高濃度の水性、油性又はその他の懸濁液又は分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。

直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するために、中位乃至高位の沸点の鉱油留分例えば溶油又はディーゼル油、更にコールタール油等、並びに植物性又は動物性産出源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素例えばペンゾール、ドルオール、キジロール、パラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタリン又はその誘導体、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、クロルベンゾール、イソフォロン等、強極性溶剤例えばジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、水が使用される。

水性使用形は乳濁液濃縮物、ペースト、又は湿潤可能の粉末（噴射粉末）油分散液より水の添加により製造することができる。乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するためには、除草性有効物質及び／又は解毒剤はそのまま又は油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合されることができる。しかも除草性有効物質及び／又は解毒剤、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。

表面活性物質としては次のものが挙げられる：リグニンスルフォン酸、ナフタリンスルフォン酸、フェノールスルフォン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、アルギルアリールスルフォナート、アルキルスルフアート、アルキルスルフア−ト、ジブチルナフタリンスルフォン酸のアルカリ塩及びアルカリ土類塩、ラウリルエーテルスルフアート、脂肪アルコールスルフアート、脂肪酸のアルカリ塩及びアルカリ土類塩並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルフォン化ナフタリン及びナフタリン誘導体とフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルフォン酸とフェノール及びフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はエトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液及びメチル繊維素。

粉末、散布剤及び振りかけ剤は除草性有効物質及び／又は解毒剤と固状担体物質とを混合又は−緒に磨砕することにより製造することができる。

粒状体例えば被覆−１浸透−及び均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結合することにより製造することができる。固状担体物質は例えば鉱物上例えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、アタクレー、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物粉、樹皮、木材及びクルミ殻粉、繊維素粉末及び他の固状担体物質である。

使用形は除草性有効物質及び解毒剤を０．０１乃至９５重量％殊に０．５乃至９０重量％含有する。除草性有効物質の使用量は活性物質（ａ、ｓ）０．０５〜５Ｋｇ／ヘクタールである。

本発明による新規除草剤は、解毒剤としての２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン■もしくはＩ′および除草剤、２−（４−へテロアリールオキシ）− もしくは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸■あるいはシクロヘキセノン■のほかに、他の異なる化学的構造のさらに他の除草効果もしくは生長制御効果を示す有効物質を含有することができ、この場合にもこれらに対する解毒ないし拮括作用は維持される。

１Ｌ亙１１実ＪＬ別」。

９．４５ｇ　（０，０５モル）の２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−クロム−３− カルボアルデヒドを、１５０ミリリツトルのトルエン中において０．５ｇのｐ− トルエンスルホン酸および４．７ミリリツトルの（０，０５モル）のアニリンと共に、脱水装置で６０分間加熱した。

冷却により堆積した沈澱物を濾別し、水で洗浄し、乾燥した。収量９．８ｇ　（７５％）、融点２１０−２１４℃。

９．５ｇ　（０，０５０モル）の２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−クロム−３− カルボアルデヒドを、５０ミリリツトルの蟻酸中において３．８ｇ　（０，０５５モル）のヒドロキシルアンモニウムクロライドと共に４５分間沸点まで加熱した。冷却したこの溶液に２００ミリリツトルの水を添加し、沈澱物を吸引濾別し、水で洗浄し、乾燥した。収量８．４ｇ（９０％）、融点２５０℃以上、実ＪＬ週」− ５，６ｇ　（０，０３モル）の実施例２生成物と６０ミリリツトルのピリジンに、５．６ミリリツトル（０，０４モル）の２．４−ジクロロベンゾイルクロライドを添加し、８０°Ｃで１５時間撹拌し、冷却したこの溶液に３００ミリリツトルの５％塩酸を添加し、これにより固体生成物を得た。収量６．５ｇ（６０％）、融点９６−９８℃。

これら実施例と同様に製造され得た有効物質を下表１４に掲記する。

・　に　る除草剤および解毒作用化合物とから成る本発明による除草剤ないし除草剤組成物の代表側の好ましい植物および好ましくない植物に対する影響を、除草有効物質単独使用の場合と対比して、以下の温室実験による生物学的作用に関する実施例において明らかにする。

栽培容器として、培養基腐葉土的３．０％を含有するローム土砂を収納する内容積３００ｃＩ１１３のプラスチック製植木鉢を使用した。被験植物の種子を種類ごとに分けて浅く播種し、潅水した。次いで容器を透視できるプラスチックシートで被覆し、種子が同時に発芽し、植物が生長するまでこのままにした。

事後処理法として、被験植物が草丈３から２０ｃｍまで生長した後に始めて処理した。すなわち、除草剤を水性分散液ないし乳濁液として、噴霧器により噴霧処理した。

熱帯植物実験容器は１８から３０℃、温帯植物実験容器はｌＯから２５°Ｃの温室内の別の領域に配置した。

実験期間は３から５週間に限定し、この間植物を管理し、各処理剤に対する反応を観察した。

被験植物の損傷度を、非処理植物の場合に対比して０から１００％のスケールで評価した。すなわちＯは植物に全く損傷なし、１００は植物が完全に損傷されたことを意味する。

温室試験で使用された植物種は次のとおりである。

エノコログサ　（Ｓｅｔａｒｉａ　ｖｉｒｉｄｉｓ）コムギ　（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ　ａｅｓｔｉｖｕｍ）トモロコシ　（Ｚｅａ　ｍａｙｓ）実験除草剤として式■の以下のシクロヘキセノン誘導体を使用した。

この除草有効物質１２．４２を、１リツトル当たり２００ｇの乳化剤濃縮物とし、解毒剤に必要な量の溶媒、８０重量％のシクロヘキセノンおよび２０重量％の表面活性剤（Ｅｎ＋ｕｌｐｈｏｒ　ＥＬ１エトキシル化されたひまし油）および１０重量％の有効物質を添加した。

また解毒有効物質を、事後処理用として、８０重量％のシクロヘキセノン、２０重量％の表面活性剤（Ｅｎ＋ｕｌｐｈｏｒＥＬ）と１０重量％の有効物質から成る混合物とした。

下表において本発明化合物１４．０１２の解毒作用が実証され、これがイネ科（禾本科）に属する栽培植物のよる除草有効物質１２．４２の認容性を著しく改善する。

表−１５− 温室内における、本発明化合物１４．０１２との合併による除草有効物質１２．４２の栽培植物による認容性の改善使用量（ヘクタール　被検植物および損傷度（％）当たりｋｇ）除草剤　解毒剤　栽培植物　雑草（１２，４２）　（１４，０１２）　コムギ（１）　トウモロコン（２）　エノコログサ０．２５　９８　９０　１０００．２５　０．５　’　１５　０　１００（１）”Ｕｒｂａｎ”種（２）　ＬｉｘｉｓＨ主表土ヱ温室内における、下記構造式の本発明化合物との合併による、除草有効物質１２．４２の栽培植物による認容性の改善使用量（ヘクタール　被検植物および損傷度（％）当たりｋｇ）除草剤　解毒剤　栽培植物　雑草（１２，４２）　（１４，０３）　コムｆｃ＋）　）つ（ロコン（２）　エノコログサ０、０６　５０　５０　９５０、０６　０．０６　３０　１０　８５（１）　”　Ｕｒｂａｎ”種（２）１．１ｘｉｓ″訊補正書の翻訳文提出書

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉで表わされ、Ｒ１が水素、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオあるいは基−ＮＲ５Ｒ６を意味し、このＲ５が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｒ６が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、基−ＣＯ−Ｒ７、−ＣＳ−Ｒ７、−ＳＯ２−Ｒ８を意味し、このＲ７がＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニル−Ｃ１− Ｃ３アルキル、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、フェニル、フェニルアミノを意味し、これらフェニルは置換されていなくてもあるいはＲ１につき上述した１から３個の基で置換されていてもよく、Ｒ８がＣ１−Ｃ４アルキルあるいはＲ１につき上述した１から３個の基で置換されていてもよいフェニルを意味し、ｍが０、１あるいは２を意味し、ｍが２である場合には２個のＲ１は互いに異なるものを意味してもよく、Ｒ２が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルを意味し、Ｒ３が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、基−ＣＯ−Ｒ９、−ＣＳ−Ｒ９あるいは−ＳＯ２−Ｒ１０を意味し、このＲ９がＲ７につき上述した基、Ｒ１０がＲ８につき上述した基を意味し、あるいは、Ｒ２とＲ３が合体してこれらが結合されている窒素原子と共に３から８員の飽和もしくは不飽和の、１から３個のＣ１−Ｃ４アルキル置換基を持っていてもよい環式基あるいは基＝ＣＲ２Ｒ１１を形成し、このＲ１１が水素、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｒ１につき上述した１から３個の基で置換されているフェニル、基−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１２、−Ｏ−ＣＳ−Ｒ１２を意味し、このＲ１２がＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルを意味し、これらフェニルが置換されていなくてもあるいはＲ１につき上述した１から３個の基で置換されていてもよく、Ｒ４がシアノ、基−ＣＯ−Ｒ１３、−ＣＳ−Ｒ１３、−ＣＨ＝ＮＲ１４を意味し、このＲ１３が水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアルキル、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、ヒドラジノ、Ｃ１−Ｃ６アルキルヒドラジノ、フェニルヒドラジノを意味し、このフェニルがＲ１につき上述した１から３個の基により置換されていてもよくあるいは置換されていてもよく、Ｒ１４がＲ１１と同じ意味を有し、Ｒ２、Ｒ３が水素を、Ｒ１が同時に水素、塩素、臭素、メチル、メトキシ、フェニル、ニトロ、ジメチルアミノを、ｍが１を意味する場合には、Ｒ４はシアノ、基−ＣＯＮＨ２、ホルミルを意味せず、またＲ１、Ｒ２、Ｒ３が同時に水素を意味する場合には、Ｒ４は−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨを意味しないことを特徴とする、２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、ならびにその農業上使用し得る塩。
２．Ｒ３が基−Ｃ（Ｏ）Ｒ９を、Ｒ４がシアノを意味することを特徴とする請求項１による２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランＩ。
３．Ｒ４が基−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ１４を意味することを特徴とする２−アミノ−４− オキソ−４Ｈ−ベンゾピランＩ。
４．一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩで表わされる２−アミノ−４−オキソ− ４Ｈ−ベンゾピラン−３−カルボアルデヒドを、それ自体公知の方法で一般式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩで表わされるｏ−アミノニトリルに転化し、これをアミノ基において、一般式ＩＶおよびＶＨａＩ−ＣＸ−Ｒ９ＩＶ　Ｏ＝ＣＲ２Ｒ１１Ｖのようなカチオノイドと反応させて誘導体とすることを特徴とする請求項１による化合物Ｉの製造方法。
５．一般式Ｉ′ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ′で表わされ、Ｒ１が水素、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオあるいは基−ＮＲ５Ｒ６を意味し、このＲ５が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｒ６が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、基−ＣＯ−Ｒ７、−ＣＳ−Ｒ７、−ＳＯ２−Ｒ８を意味し、このＲ７がＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアルキル、Ｃ３− Ｃ８シクロアルキル、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキル、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、フェニル、フェニルアミノを意味し、これらフェニルは置換されていなくてもあるいはＲ１につき上述した１から３個の基で置換されていてもよく、Ｒ８がＣ１−Ｃ４アルキルあるいはＲ１につき上述した１から３個の基で置換されていてもよいフェニルを意味し、ｍが０、１あるいは２を意味し、ｍが２である場合には２個のＲ１は互いに異なるものを意味してもよく、Ｒ２が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルを意味し、Ｒ３が水素、Ｃ１ −Ｃ４アルキル、基−ＣＯ−Ｒ９、−ＣＳ−Ｒ９あるいは−ＳＯ２−Ｒ１０を意味し、このＲ９がＲ７につき上述した基、Ｒ１０がＲ８につき上述した基を意味し、あるいは、Ｒ２とＲ３が合体してこれらが結合されている窒素原子と共に３から８員の飽和もしくは不飽和の、１から３個のＣ１−Ｃ４アルキル置換基を持っていてもよい環式基あるいは基＝ＣＲ２Ｒ１１を形成し、このＲ１１が水素、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｒ１につき上述した１から３個の基で置換されているフェニル、基−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１２、−Ｏ−ＣＳ−Ｒ１２を意味し、このＲ１２がＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ３アルキルを意味し、これらフェニルが置換されていなくてもあるいはＲ１につき上述した１から３個の基で置換されていてもよく、Ｒ４がシアノ、基−ＣＯ−Ｒ１３、−ＣＳ−Ｒ１３、−ＣＨ＝ＮＲ１４を意味し、このＲ１３が水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロゲンアルキル、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ、ヒドラジノ、Ｃ１−Ｃ６アルキルヒドラジノ、フェニルヒドラジノを意味し、このフェニルがＲ１につき上述した１から３個の基により置換されていてもよくあるいは置換されていてもよく、Ｒ１４がＲ１１と同じ意味を有することを特徴とする、２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピラン、ならびにその農業上使用し得る塩の少なくとも１種類と、（Ａ）一般式ＶＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩＩで表わされ、Ｒａがフェニル環、ピリジル環、ベンズオキサジル、ベンズチアジル、ベンズピラジニルを意味し、これら芳香族環が２個までの以下の置換基、すなわちハロゲン、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ハロゲンアルキルおよび／あるいはＣ１−Ｃ４ハロゲンアルコキシを持っていてもよく、Ｒｂが水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルあるいは植物認容性当量カチオンを意味し、Ｒｃが水素あるいはメチルを意味する２−（４−ヘテロアリールオキシ）−もしくは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸誘導体および（Ｂ）−般式ＩＸ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＸで表わされ、ＲｄがＣ１−Ｃ４アルキルを意味し、ＲｅがＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ４アルケニル、Ｃ３−Ｃ４アルキニルもしくは部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ３−Ｃ４アルケニルを意味し、またそれぞれＣ１−Ｃ３アルキルおよび／あるいはハロゲンで置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキレンもしくはＣ１−Ｃ４アルケニレン鎖、Ｃ１ −Ｃ３アルキルで置換されていてもよい３員から６員のアルキレンもしくは４員から６員のアルケニレン鎖（これら連鎖それぞれオキシムエーテル部分に直接隣接しない酸素あるいは硫黄原子を連鎖員として有しかつフェニル環を上記鎖の末端基として有し、このフェニル環が１から３個のベンジルオキシカルボニルもしくはフェニルで置換されていてもよく、これらがさらに１から３個のニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化されたＣ１−Ｃ４アルコキシ、カルボキシル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニルにより置換されていてもよく、上記のフェニル環がさらに全合計数で４もしくは５になる個数の追加的ハロゲン原子を持っていてもよい）を、さらにまたハロゲン原子を持っていてもよいチエニルを意味し、ＲｆがＣ１−Ｃ４アルキルチオあるいはＣ１−Ｃ４アルコキシにより置換されていてもよいＣ１−Ｃ４アルキルを、炭素環員のほかに酸素原子、硫黄原子、スルホオキサイド基あるいはスルホン基を持っていてもよく、また３個までのヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化されているＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１− Ｃ４アルコキシおよび／あるいはＣ１−Ｃ４アルキルチオを持っていてもよい５員もしくは６員の飽和もしくはモノ不飽和環を、２個の酸素原子あるいは硫黄原子を持っており、３個までのＣ１−Ｃ４アルキルおよび／あるいはメトキシで置換されていてもよい１０員の飽和もしくはモノ不飽和ヘテロ環を、３個までのＣ１−Ｃ４アルキル、部分的もしくは全体的にハロゲン化されているＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ、Ｃ３− Ｃ６アルケニルオキシ、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４ジアルコキシ −Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル、Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル、ホルミル、ハロゲン、ベンゾイルアミノを持っていてもよいフェニル、ピリジル、チアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、イソオキサゾリルを意味し、Ｒｇが水素、ヒドロキシを、あるいはＲｆがＣ１−Ｃ６アルキルを意味する場合にはＣ１−Ｃ６アルキルを意味し、Ｒｈが水素、シアノ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ４アルキルケトオキシムを意味し、Ｒｉが水素あるいは当量の農業上使用し得るカチオンを意味するシクロヘキセノンオキシムエーテルの中の少なくとも１種類の除草有効物質とを不活性添加剤と共に含有する除草剤。
６．２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランＩ′対除草有効物質（Ａ）あるいは（Ｂ）の重量割合が、１０：１から０．０１：１重量部であることを特徴とする請求項５による除草剤。
７．請求項５による２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランＩ′と、請求項５による（Ａ）２−（４−ヘテロアリールオキシ）−もしくは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸誘導体ＶＩＩＩあるいは（Ｂ）シクロヘキセノン誘導体ＩＸとを、栽培植物の播種剤、その際、あるいはその前後に、栽培植物の植付け前あるいはその間に、同時にあるいは別個に施すことを特徴とする好ましくない植物を選択的に防除する方法。
８．請求項５による２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランＩ′の拮抗有効作用量で栽培植物の種子を処理することを特徴とする、除草剤（Ａ）２−（４ −ヘテロアリールオキシ）−もしくは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸誘導体ＶＩＩＩあるいは（Ｂ）シクロヘキセノン誘導体ＩＸによる栽培植物の損傷を抑止する方法。
９．請求項５による２−アミノ−４−オキソ−４Ｈ−ベンゾピランＩ′と、請求項５による（Ａ）２−（４−ヘテロアリールオキシ）−もしくは２−（４−アリールオキシ）−フェノキシ醋酸誘導体ＶＩＩＩあるいは（Ｂ）シクロヘキセノン誘導体ＩＸとにより栽培植物および好ましくない植物の葉面を同時にあるいは別個に処理することを特徴とする、好ましくない植物の生長を選択的に抑止する方法。
１０．栽培植物が大麦、小麦、とうもろこし、栽培もろこし属植物あるいは稲であることを特徴とする請求項７による方法。
１１．栽培植物が大麦、小麦、とうもろこし、栽培もろこし属植物あるいは稲であることを特徴とする請求項８による方法。
１２．栽培植物が大麦、小麦、とうもろこし、栽培もろこし属植物あるいは稲であることを特徴とする請求項９による方法。