HUT64090A - Process for producing multipart polymers and for modifying cementing materials - Google Patents
Process for producing multipart polymers and for modifying cementing materials Download PDFInfo
- Publication number
- HUT64090A HUT64090A HU9300331A HU9300331A HUT64090A HU T64090 A HUT64090 A HU T64090A HU 9300331 A HU9300331 A HU 9300331A HU 9300331 A HU9300331 A HU 9300331A HU T64090 A HUT64090 A HU T64090A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polymer
- stage
- weight
- mixture
- polymers
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás több szakaszú polimerek előállítására. A találmány tárgya még közelebbről két szakaszú vizes emulziós polimerizációs eljárás több szakaszú polimerek előállítására.
Ismert, hogy a több szakaszú emulziós polimerek tulajdonságaikban a korábban ismert polimer elegyekkel és blendekkel összehasonlítva jelentős javulást mutatnak. Ilyen polimereket ismertetnek például az US 4 916 171 számú szabadalmi leírásban. Az ismert eljárásban komponenst egy másik komponens jelenlétében polimerizálva több szakaszú polimer képződik, amelynek stabilitásában, reológiai tulajdonságaiban és vízzel szembeni ellenállásában javulást észleltek.
Ismert továbbá az is, hogy cement elegyekbe akril—polimereket adagolva a habarcs tulajdonságok, mint például a habarcs szilárdsága és adhéziója különböző anyagokhoz, mint például a cementhez, fához vagy polisztirol—habhoz javul. Bár a több szakaszú emulziós polimerek adagolásával a kötőerőben és az adhéziós tulajdonságokban némi javulás észlelhető, a tulajdonságok további javítására van szükség.
A habarcsok vagy a módosított cementáló anyagok általános fizikai tulajdonságai, mint például a szilárdság és adhézió általában egybeesik a polimer merevséggel, üvegesedési hőmérséklettel (Tg) és a minimális film-képző hőmérséklettel (minimum film forming temperature, MFFT). Általában minél magasabb a cement elegyben alkalmazott polimer Tg-je és MFFT-je, annál nagyobb a módosított keverék kötőereje (szilárdsága és adhéziója [Ohama és társai, ACI Materials Journal, 88. köter, 56-61. oldal (1991)]. Az MFFT az a hőmérséklet, amelynél a ·· ···* ·« · · ·· • · *······ * ·« · · * · · • · · · · · · •··· · ·· ·· ··
- 3 latex polimer folyamatos filmet képez. Magas Tg-jü polimerek módosító anyagként való alkalmazásának az a hátránya, hogy magasabb kikeményítési hőmérsékletek szükségesek. Magasabb hőmérsékleten keményedő polimerek alkalmazása ott lehetséges, ahol az emeltebb keményedési hőmérséklet a legtöbb részen elérhető. Mindazonáltal a magasabb keményedési hőmérsékletek szükségessége jelentősen behatárolja a magas Tg-jü polimerek, mint módosító anyagok alkalmazását ősszel vagy a korai téli időperiódusokban. Az alacsonyabb környezeti hőmérsékletek ezen időperiódusok alatt jelentősen behatárolják a magas Tg-jü polimerek alkalmazását. Másrészről az alacsonyabb Tg-jü latex polimerek azért is előnyösebbek, mivel a kikeményedési idejük rövidebb és alacsonyabb hőmérsékleteken keményednek ki, ami a gyakorlatban alkalmazhatóbbá teszi őket a téli és az őszi időperiódus alatt, amikor a környezeti hőmérséklet alacsonyabb.
Az alacsonyabb Tg-jü polimerek azonban a polimerrel módosított anyagnak kisebb szilárdságot és adhéziós erőt kölcsönöznek. Ezért szükség van olyan latex polimerekre, amelyek a cementáló anyagok módosító anyagaként alkalmazhatók lennének ősszel és a korai tél folyamán is, amikor a környezeti hőmérsékletek sokkal alacsonyabbak. További követelmény, hogy az alacsonyabb Tg-jü polimerek alkalmazása alacsonyabb hőmérsékleteken úgy történhessen, hogy a módosított anyag szilárdságát és adhéziós tulajdonságait ne befolyásolja károsan.
Ismeretes, hogy a két szakaszú polimerek többféle morfológiai formában léteznek, amelyeket számos tényező, beleértve az első és második szakasz polimerek relatív hidrofilitását, elegyíthetőségét és molekulatömegét is határoz meg.
• · ······· • · · «· · · · • · · · · · «
- 4 Az u.n. mag-héj polimerek akkor képződnek, amikor a második szakasz polimer egy héj-at vagy egy bevonatot képez az első szakasz polimer diszkrét részén, vagy mag-ján. Ilyen mag-héj polimereket ismertetnek például az US 4 916 171 számú szabadalmi leírásban. Az US 4 876 313 számú szabadalmi leírásban polifunkciős vegyületek alkalmazását írják le arra a célra, hogy a héjat a maghoz kémiailag ojtsák vagy kössék és ily módon a kapott film tulajdonságait, mint például stabilitását, vízzel szembeni ellenállását és reológiai tulajdonságait javítsák.
Fordított mag-héj emulziós polimerek is ismertek, mint például az US 4 876 313 számú szabadalmi leírásból. Az inverz mag-héj polimerek olyan polimerek, amelyekben a második szakasz polimer válik maggá és első szakasz polimerrel, mint héjjal vagy körülvéve. Ilyen inverz készítmények keletkezhetnek abban az esetben, amikor az első szakasz polimer sokkal hidrofilabb mint a második szakasz monomer [Lee és Ishikawa, The Formation of Inverted Core-Shell Lattices, J. Polymer Science, 21. kötet, 147-154. oldal (1983)].
Bár a több szakaszú polimerek jelentős mértékben kedvezőbb polimer tulajdonságokkal, mint például kémiai anyagokkal vagy vízzel szembeni ellenállás, stabilitás és reológiai tulajdonságokkal rendelkeznek, azonban a tulajdonságok további javulására van szükség. így például abból a célból, hogy a több szakaszú polimerek alkalmasak lehessenek cementáló készítményekben történő alkalmazásra szükséges, hogy a cementtel összeférhetőek legyenek és szükséges, hogy rendelkezzenek tömbi habarcskötő képességgel anélkül, hogy jelentősen lelas• *
- 5 sítanák a kötési vagy keményedési folyamatot. Ezenkívül szükséges, hogy jó szilárdságúak legyenek és jó legyen az adhéziójuk a különböző anyagokhoz, mialatt alacsonyabb kötési vagy kikeményedési hőmérsékleteken is alkalmazhatók.
Célul tűztük ki a fent említett problémák megoldását.
A találmány tárgya eljárás több szakaszú polimerek előállítására, amely eljárás során
a) egy első szakaszban egy monomerekből álló elegyet állítunk elő, amely elegy 90-100 tömeg%-ban alkil-akrilátból vagy -metakrilátból és 0-10 tömeg%-ban egy karbonsavból áll,
b) a monomer elegyet polimerizáljuk oldhatatlan polimer előállítására,
c) a második szakaszban egy monomerekből állő elegyet állítunk elő, amely monomer elegy 40-80 tömeg%-ban egy alkil— —akrilátból vagy -metakrilátból, 5-60 tömeg%-ban egy karbonsavból és 5-60 tömeg%-ban egy karbonsav-(hidroxi-alkil)-észterből áll,
d) a második szakaszban előállított monomer elegyet a polimerizált első szakaszú monomerekhez adjuk, és
e) a második szakaszban kialakított monomer elegyet polimerizáljuk egy oldható polimer előállítására.
A találmány tárgya továbbá eljárás cementáló anyagok módosítására, amely eljárás során a cementáló anyagokhoz hatásos mennyiségben egy, a találmány szerinti eljárással előállított több szakaszú polimert keverünk.
A találmány szerinti eljárással előállított több szakaszú polimerek különösen előnyösen alkalmazhatók cementáló anyagok módosító szereként. A találmány szerinti eljárással * · • ·· ·· ··· • · · · · · φ ···· · · · · · ··
- 6 előállított több szakaszú polimerek kitűnő fizikai tulajdonságokkal rendelkeznek, és cement módosító szerként alkalmazva a különböző anyagokhoz jó kötést és adhéziót biztosítanak, miközben az egyéb tulajdonságok is, mint például a húzó-, hajlító- és nyomószilárdság is megmaradnak.
A találmány szerinti eljárással előállított több szakaszú polimerben az oldhatatlan polimer oldható polimerre vonatkoztatott tömegaránya előnyösen 90:10 és 99:1 közötti, még előnyösebben 94:6 és 96:4 közötti.
A találmány szerinti eljárással előállított több szakaszú polimerben a molekulatömeget gélpermeációs kromatográfiával meghatározva az oldhatatlan polimer átlagos molekulatömege 100000-nél nagyobb és az oldható polimer átlagos molekulatömege 2500 és 12000 közötti.
A találmány szerinti eljárással előállított több szakaszú polimerben az oldható polimer Tg-je nagyobb mint 30 °C és az oldhatatlan polimer Tg-je -45 - 30 °C és minimális film-képző hőmérséklete 0 - 30 °C.
A találmány szerinti eljárásban az oldható és az oldhatatlan polimerek előállításához alkalmazható monomer elegyek a következő monomereket tartalmazhatják: metil-akrilát, etil—akrilát, butil-akrilát, (2-etil-hexil)-akrilát, decil-akrilát, metil-metakrilát, etil-metakrilát, (hidroxi-etil)-metakrilát, (hidroxi-propil)-akrilát, (hidroxi-propil)-metakrilát, butil-akrilát, akrilnitril, akrilsav, metakrilsav, itakonsav, maleinsav, fumársav, akrilsavanhidrid, metakrilsavanhidrid, metilolált akrilsavamid és metilolált metakrilsavamid, metakrilsavamid, akrilsavamid, divinil-benzol, maleinsav • « · · · • · * · · • · · · · · · • · · · · ·· «· ··
- 7 félészterek, itakonsavanhidrid, fumársavanhidrid, sztirol, szubsztituált sztirol, vinil-acetát és egyéb (1-12 szénatomos alkil)-akrilátok és -metakrilátok.
A találmány szerinti eljárásban az oldható polimer előállításához szükséges monomer elegy az oldható polimer össztömegére vonatkoztatva előnyösen 50-90 tömeg%-ban alkil—akrilátot vagy -metakrilátót, 5-25 tömeg%-ban egy karbonsavat és 5-25 tömeg%-ban egy karbonsav-(hidroxi-alkil)-észtert tartalmaz .
Az oldható polimer előállításához szükséges monomer elegy előnyösen metil-metakrilátot, metakrilsavat és (hidroxi—etil)-metakrilátot tartalmaz.
A találmány szerinti eljárásban az oldhatatlan polimer előállításához szükséges monomer elegy előnyösen 90-100 tömeg%-ban egy alkil-akrilátot vagy -metakrilátot és 0-10 tömeg%-ban egy karbonsavat tartalmaz.
Az oldhatatlan polimerek előállításához alkalmazható monomer elegy előnyösen butil-akrilátot, metil-metakrilátot és metakrilsavat tartalmaz.
A találmány szerinti eljárással előállított több szakaszú polimer előnyösen egy alkáli-oldhatatlan emulziós polimerből és egy alkáli-oldható polimerből áll, amely oldhatatlan és oldható polimereket egymást követő emulziós polimerizációs eljárással állítjuk elő.
A több szakaszú polimereket a cementáló anyagok módosító szereként vizsgálva úgy találtuk, hogy az ionosán oldható polimer összetételének módosítása és ennek előállítása olyan emulziós módosítószert eredményez, amely a cementáló anyagnak alacsonyabb hőmérsékleten történő keményedését biztosítja, miközben a módosító anyagnak a szilárdsága és adhéziós tulajdonságai megmaradnak. Vizsgálataink azt mutatják, hogy az alacsonyabb kikeményedési hőmérsékletet anélkül kapjuk, hogy a polimerrel módosított anyag egyéb tulajdonságai, mint például a húzószilárdsága kedvezőtlenül megváltozna.
A találmány szerinti egymást követő emulziós polimerizációs eljárással előállított új, több szakaszú emulziós polimereket cement módosító szerként használva javítják annak fizikai tulajdonságait, mint például szilárdságát és adhézióját, mialatt a cement egyéb tulajdonságai, mint például húzó-, hajlító- és nyomószilárdsága megmarad.
A találmány szerinti eljárással előállított új, több szakaszú emulziós polimerek hidegebb környezeti hőmérsékleten alkalmazva a cementáló anyagokkal összeférnek, lehetővé teszik a tömbi habarcskötést és különböző anyagokhoz kötődve kitűnő szilárdsággal és szívóssággal rendelkeznek.
Leírásunkban szakasz jelöli az egymást követő, minden egyes polimerizáció folyamán képződött polimert. Minden egyes szakasz különbözik az őt közvetlenül megelőző és/vagy közvetlenül követő szakasztól abban, hogy a monomer összetételük legalább 0,1 tömeg%-kal különbözik. A több szakaszú polimereket különböző eljárásokkal, mint például szuszpenziós, emulziós vagy diszperziós polimerizációs eljárással állíthatjuk elő. A találmány szerinti több szakaszú polimerek előállítási eljárásában előnyösen emulziós polimerizációt alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárással előállított polimer egy alkáli-oldhatatlan emulziós polimer szakaszt, és egy alkáli-oldható emulziós polimer szakaszt tartalmaz. A találmány szerinti eljárás egy két szakaszú, egymást követő emulziós polimerizációs eljárás, amelynek során az első szakaszban egy monomer elegyet alakítunk ki, amit oldhatatlan emulziós polimerré polimerizálunk, a második szakaszban sav- és hidroxi—funkcionalitással rendelkező monomerekből alakítunk ki egy elegyet, amit az előző lépésben polimerizált monomerekhez adunk, majd a második lépésben kialakított monomer elegyet polimerizáljuk alkáli-oldható emulziós polimer kialakítására.
A találmány szerinti eljárással előállított több szakaszú polimerek különösen alkalmasak cementáló anyagok fizikai tulajdonságainak a javítására.
A találmány vonatkozik két-szakaszú vizes emulziós polimerizációs eljárásra és az eljárással előállított több szakaszú polimerek alkalmazására cementáló anyagok módosító szereként. A találmány szerinti eljárás alkalmazásával a több szakaszú polimer termék egy olyan polimer, amely egy vizes—oldhatatlan polimert és egy alkáli-oldható polimert tartalmaz. Mindezideig nem volt ismert, hogy az alkáli-oldható polimert, melyről úgy vélik, hogy a több szakaszú polimer stabilitását és a polimerrel módosított cementáló elegyek fizikai tulajdonságait biztosítja a feloldás után, hogyan lehet az alkáli-oldhatatlan polimerrel egyesíteni vagy összekapcsolni.
A találmány szerinti eljárást kétféle technikával valósíthatjuk meg. A I. technika során egy alkil-akrilátból vagy -metakrilátból, sztirolból vagy szubsztituált sztirolból és egy karbonsav-(hidroxi-alkil)-észterből vagy akrilsav• ·
- 10 amidből vagy metakrilsavamidból, metilolált akrilsavamidból vagy metilolált metakrilsavamidból egy első szakaszú monomer elegyet alakítunk ki, az elegyet polimerizáljuk alkáli-oldhatatlan emulziós polimer előállítására, egy karbonsavból vagy karbonsavanhidridből, és egy alkil-akrilátból vagy alkil-metakrilátból vagy sztirolból vagy szubsztituált sztirolból, akrilsavamidból vagy metakrilátból vagy egy karbonsav-(hidroxi-alkil) -észterből egy második szakasz monomer elegyet alakítunk ki, amit az első szakasz monomerjeiből polimerizációval előállított polimerhez adunk, és a második szakaszban kialakított monomer elegyet polimerizáljuk egy alkáli-oldható emulziós polimer előállítására.
Egy alternatív megoldás szerint a II. technikával az emulziós polimerizáció során egy karbonsavból vagy karbonsavanhidridből és egy alkil-akrilátból vagy alkil-metakrilátból vagy sztirolból vagy szubsztituált sztirolból, akrilsavamidból vagy metakrilátból vagy egy karbonsav-(hidroxi-alkil)-észterből egy első szakasz monomer elegyet állítunk elő, amit polimerizálunk alkáli-oldható emulziós polimer előállítására egy alkil-akrilátból vagy -metakrilátból, sztirolból vagy szubsztituált sztirol és egy karbonsav-(hidroxi-alkil)-észterből vagy alkil-anhidridből vagy metakrilsavamidból, metilolált akrilsavamidból vagy metilolált metakrilsavamidból egy második szakasz monomer elegyet alakítunk ki, amit a polimerizált első szakasz monomer elegyhez adunk, majd a második szakasz monomer elegyet polimerizáljuk alkáli-oldhatatlan több szakaszú polimer előállítására. A II. technika a fordított polimerizációs eljárás.
• 4
- 11 A találmány szerinti eljárással előállított több szakaszú polimerek előnyös tulajdonságai a polimerizációs eljárásnak, valamint az ionosan-oldható emulziós polimer összetételének módosításának következményei. Meglepő módon úgy találtuk, hogy ha az oldható emulziós polimert összetételében módosítjuk egy alacsony Tg-jű polimer alkalmazásával és egy két szakaszú egymást követő emulziós polimerizációval polimerizáljuk, majd végül, mint cementáló módosítószert alkalmazzuk, a módosított anyag alacsonyabb hőmérsékleten köt vagy keményedik ki anélkül, hogy a polimerrel módosított anyag szilárdsága és adhéziója károsan romlott volna. Még közelebbről úgy találtuk, hogy ha az ionosan-oldható polimer módosítására (hidroxi—etil)—metakrilátot (HEMA) alkalmazunk, akkor alacsonyabb hőmérsékleteken kötő/keményedő módosított anyagot kapunk. Ha a HEMA-t az ionosan-oldható polimerben legalább 5 tömeg% minimális koncentrációban alkalmazzuk, akkor a polimerrel módosított anyag szilárdsága és adhéziója nem romlik még akkor sem, ha a módosított anyagot alacsonyabb környezeti hőmérsékleteken keményítjük.
Úgy találtuk továbbá, hogy ha az összetételében módosított oldható polimert alkalmazunk egy két szakaszú egymást követő emulziós polimerizációs eljárásban, a kapott több szakaszú polimer cement módosító szerként alkalmazva a cementáló anyagnak húzószilárdság megtartása mellett nyomószilárdságot és adhéziót biztosít. A találmány szerinti eljárással előállított több szakaszú polimerek előnyösen alkalmazhatók cement készítményekben mint emulziós polimer részecskék.
A találmány szerinti eljárásban az oldhatatlan és old• · · · · · · ···· · ·· ·· »«
- 12 ható polimerek előállításában alkalmazható megfelelő monofunkcionális monomerek a következők lehetnek: metil-akrilát, etil—akrilát, butil-akrilát, (2-etil-hexil)-akrilát, decilakrilát, metil-metakrilát, etil-metakrilát, (hidroxi-etil)-metakrilát, (hidroxi-propil)-akrilát, (hidroxi-propil)-metakrilát, akrilnitril, akrilsav, metakrilsav, itakonsav, maleinsav, fumársav, akrilsavanhidrid, metakrilsavanhidrid, metilolált akrilsavamid és metilolált metakrilsavamid, metakrilsavamid, akrilsavamid, divinil-benzol, maleinsav-félészterek, itakonsav, fumársav, sztirol, szubsztituált sztirol, vinil—acetát és egyéb (1-12 szénatomos alkil)-akrilátok és metakrilátok.
Az oldhatatlan polimer oldható polimerre vonatkoztatott tömegaránya előnyösen 90:10 és 99:1 közötti, előnyösebben 92:8 és 98:2 közötti, és még előnyösebben 94:6 és 96:4 közötti. Az oldhatatlan polimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege, hidrolizált mintán vizes gél permeációs kromatográfiával meghatározva, nagyobb mint 100000 és az oldható polimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege 2500-12000 közötti. Az oldhatatlan polimer üvegesedési hőmérséklete (Tg) Fox Egyenlet -bői meghatározva körülbelül -45 és 30 °C közötti, míg az oldható polimer Tg-je nagyobb mint 30 °C.
Az oldhatatlan polimer - amit a következőkben első szakaszú polimernek jelölünk - olyan monomerek elegyéből képződik, amely 90-100 tömeg%-ban alkil-akrilátokat vagy -metakrilátokat és 0-10 tömeg%-ban egy karbonsavat tartalmaz. A monomer elegy előnyösen 97-100 tömeg%-ban tartalmazza az alkil—akrilátokat vagy -metakriIátokat és 0-3 tömeg%-ban a kart • ······· • · · « · · « ···· · ·· ·· ·β
- 13 bonsavakat. Megjegyezzük, hogy az oldhatatlan polimer 10 tömeg%-nál kisebb mennyiségben tartalmazhat alkáli-oldható monomereket, és ily módon alkáli-oldhatatlan.
Az oldható polimerek előállításához alkalmas monomerek magukban foglalják azokat a monomereket is, amelyeket a fentiekben az első szakaszú polimereknél felsoroltunk. Mindazonáltal a találmány szerinti több szakaszú polimerek előállítási eljárásában kritikus, hogy az oldható polimer előállításánál - abból a célból, hogy alkáli-oldhatóságát biztosítsuk - a sav-tartalmú monomereket nagyobb mennyiségben alkalmazzuk, mint azt az első szakaszban tettük. Az oldható polimert (a továbbiakban: második szakaszú polimer) olyan monomerek elegyéből állítjuk elő, amelyek körülbelül 40-80 tömeg%-ban egy alkil-akrilátot vagy -metakrilátót, körülbelül 5-60 tömeg%-ban egy karbonsavat és körülbelül 5-60 tömeg%-ban egy karbonsav-(hidroxi-tartalmú) észtert tartalmaz. A karbonsav(hidroxi-tartalmú) észter előnyös mennyisége a héj körülbelül
5-30 tömeg%-a, még előnyösebben ez a mennyiség 15 tömeg%. Az oldható polimerben a sav-tartalmú monomerek előnyös mennyisége körülbelül 5-30 tömeg%. A második szakaszú polimer előállításánál sav—tartalmú monomerként legelőnyösebben metakrilsavat (MAA) alkalmazunk. Karbonsav-(hidroxi-tartalmú) észterként legelőnyösebben (hidroxi—etil)-metakrilátot alkalmazunk. Az oldható polimer előállításában sav-tartalmú monomer helyében alkalmazhatunk savanhidrideket, mint például metakrilsavanhidridet, maleinsavanhidridet, itakonsavanhidridet. A második szakaszú polimer előnyösen 40-80 tömeg%-ban metilmetakrilátot tartalmaz. Az oldható polimer tömeg szerinti • · t · « · . « .
• · · · · . · .
• · · « · · « ···· · · « ·· · ·
- 14 átlagos molekulatömege, gél permeációs kromatográfiával meghatározva, körülbelül 2500-12000.
Polifunkciós vegyületeket, amelyek két vagy több helyen telítetlenséget, két vagy több kivonható atomot vagy egy vagy több helyen telítetlenséget és egy vagy több elvonható atomot tartalmaznak, alkalmazhatunk a találmány szerinti eljárásban az oldható polimerekre az oldhatatlan polimerek kémiai ráojtására. Ilyen polifunkciós vegyületeket ismertetnek például az US 4 876 313 számú szabadalmi leírásban. Az US 4 565 839 számú szabadalmi leírásban ismertetett vegyületek, mint például glicidil-tartalmú vinilmonomerek és vinil-izocianátok nem alkalmasak polifunkciós vegyületként történő felhasználásra a találmányunk szerinti eljárásban, mivel ezek a vegyületek vizes emulziós polimerizációban nem ojtják rá az oldhatatlan polimert az oldható polimerre.
A sav-tartalmú második szakasz polimerek semlegesítését a találmány szerinti eljárásban bármilyen bázissal végezhetjük. A találmány szerinti eljárásban a második szakasz polimer semlegesítésére bázisként alkalmazhatunk ammóniát, trietil-amint, monoetanol-amint, dimetil-amino-etanolt, nátrium-hidroxidot, kalcium-hidroxidot és a többi IA és IIA csoportba tartozó fémek hidroxidjait. Az oldható polimerben lévő sav ekvivalensre vonatkoztatva 0,8-1,5 ekvivalens bázist adunk a második szakaszú polimerhez, előnyösen 0,9-1,1 ekvivalens bázist adunk a semlegesítéshez és a második szakaszú polimer részleges feloldásához, hogy ily módon egy semlegesített, de oldhatatlan polimert és egy semlegesített oldható polimer vizes oldatát képezzük. Az is lehetséges, hogy a találmány t
Λ ·
- 15 szerinti eljárással előállított több szakaszú polimereket semlegesítés nélkül alkalmazzuk abban az esetben, ha a cementáló anyag nagyon nagymértékben alkalikus.
A második szakasz polimer molekulatömegének szabályozása érdekében tartalmazhat bármilyen láncátvívőszert vagy ezek elegyét. A molekulatömeg szabályozására közismert láncátvívőszerek vagy ezek elegye a technika állásából ismert alkil-merkaptánok, előnyösen az 1-6 szénatomos alkil- és alkil-oxi-merkaptánok, amelyek 0,1-10 tömeg% mennyiségben lehetnek jelen.
A több szakaszú polimer kötőanyagok előállításában és/vagy ezt követő alkalmazásánál hatásosan alkalmazható segédanyagokat adhatunk a polimerizáció reakció folyamán vagy ezt követően a polimerhez. Ilyen segédanyagok lehetnek például felületaktív anyagok; habzásgátlók, mint például SURFYNOL 104E (Air Products and Chemicals Inc.) és Nopco NXZ (Diamond Shamrock Chemical Co.) a monomer elegy tömegére vonatkoztatva 0,001-0,1 tömeg%-ban; kiegyenlítőszerek, mint például Ság Silicone Antifoam 47 (Unión Carbide) a monomer elegy tömegére vonatkoztatva 0,001-0,1 tömeg%-ban; antioxidánsok, mint például dietil-hidroxi-amin és IRGANOX 1010 (Ciba Geigy) a monomer elegy tömegére vonatkoztatva 0,001-5 tömeg%-ban; lágyítószerek, mint például FLEXOL (Unión Carbide) lágyítószer; tartósítószerek, mint például KATHON (Rohm and Haas Company) és PROXEL GXL (ICI) 5-250 ppm mennyiségben.
A találmány szerinti eljárással előállított több szakaszú polimerek előnyösen alkalmazhatók módosító szerként cement habarcsokhoz. A találmány szerinti eljárással előállí• *
- 16 tott több szakaszú polimereket cementáló készítményekbe bekeverve azoknak kitűnő fizikai és alkalmazástechnikai tulajdonságokat biztosít.
A találmány szerinti eljárást és előállított készítményt a következő példákban részletesen bemutatjuk. A példákban hivatkozott vizsgálati módszerek leírása a következő:
1. Nvomószilárdsáq
5,08 cm élhosszúságú kocka alakú mintákat öntünk ki, amit meghatározott körülmények között, mint például 7 napig állandó 23,9 °C hőmérsékleten és állandó 50%-os relatív légnedvességű helyiségben (7D) vagy ezt követően egy vödörben víz alatt 7 napon át (7D és 7W) tartunk. Kondicionálás után a mintadarabokat az ASTM C-109-73 szabvány előírásainak megfelelően nyomó vizsgálati módba állított Tinius-Olsen Super L vizsgáló berendezésre helyezzük, és a terhelést egyenletes sebességgel addig alkalmazzuk, amíg a mintadarab el nem törik.
2♦ Nvíró-kötés
A cementhabarcsok adhéziós tulajdonságainak a vizsgálatát a laboratóriumunkban kifejlesztett vizsgálati módszerrel végezzük. Két 5,08 cm x 5,08 cm x 1,27 cm méretű polimerrel módosított habarcsfoltot öntöttünk egy 15,24 cm x 10,16 cm x x 2,54 cm kemény, nem módosított cement alapra. A mintákat állandó hőmérsékleten és állandó légnedvesség tartalmú helyiségben kikeményítjük, majd ezután a vizsgálati berendezésbe helyezzük. A vizsgálati minták 5,08 cm x 1,27 cm-es felületére nyíró terhelést helyezünk állandó sebességgel addig, amíg a vizsgálati minta el nem törik. A nyíró-kötés adhéziós erejét oly módon számítjuk ki, hogy a töréskor mért terhelést osztjuk ·««« «
a habarcsfolt érintkezési felületével (10,16 cm2).
3. Húzószilárdsáq
Piskóta alakú próbatesteket öntünk ki réz öntőforma alkalmazásával, majd állandó szobahőmérsékleten és állandó relatív légnedvesség-tartalmú térben kondicionáljuk őket. A kondicionálás után a húzószilárdságot Tinius-Olsen vizsgáló berendezéssel mérjük az ASTM C-190-72 szabvány előírásai szerint.
4. Minimális film-képző hőmérséklet (MFFT)
A minimális film-képző hőmérséklet az a hőmérséklet amely fölött a polimer latex folyamatos filmet képez. Az MFFT-t Protzman és Brown J. Appl. Polymer Sci., 4 81 (1960) irodalmi helyen leírt műszerrel mérjük. A berendezés alapvetően egy alumínium lemez, amelyben állandó hőmérséklet gradienst tartunk fenn. A mérendő latex mintát a számos mintacsatornák egyikében egyenletesen szétoszlatjuk. Azt a hőmérsékletet, amelynél a film éppen megszakad, amikor szárad, regisztráljuk és MFFT-nek fogadjuk el.
1. példa
Egymást követő két szakaszú polimer előállítási eljárás
Első szakaszú monomer emulziót készítünk a következő komponensekből:
ionmentes víz
503,4 g
SLS
10,1 g
Triton X-405 (Unión Carbide) 118,5 g butil-akrilát
945,7 g met i1-metakr iIát
688,6 g metakrilsav
24,9 g öblítő ionmentes víz
40,3 g.
····
Keverővei, hőmérővel és visszafolyató kondenzátorral ellátott négy-nyakú, 5 liter térfogatú gömblombikba bemérünk
1006,4 g ionmentes vizet, amit nitrogéngáz atmoszférában 83-86 °C hőmérsékletre melegítünk. Ezzel egyidejűleg 1,66 g ammónium-perszulfátból és 83,0 g ionmentes vízből egy tápoldatot készítünk.
A lombikban lévő 83-86 °C hőmérsékletű vízhez a következő anyagokat mérjük be:
ammónium-perszulfát/ionmentes Η20 5,8/19,9 g akril-polimer
67,6 (41 tömeg% szilárd anyag tartalmú akril latex) öblítő ionmentes víz
Közvetlenül ezután a fenti reakcióelegybe 180 perc alatt az első szakaszú monomer emulziót és a katalizátor oldatot mérjük be. A reakcióelegy hőmérsékletét hűtéssel 81-84 °C-on tartjuk.
Miután a monomer emulziót (amely magában foglalja a
40,3 g öblítő vizet) és az ezzel együtt betáplált katalizátor oldat beadagolását befejeztük, a reakcióelegy hőmérsékletét 30 percen át ugyanezen a hőmérsékleten tartjuk, majd lassan 65 °C-ra hűtjük.
A reakcióelegybe ezután a következő komponenseket tartalmazó oldatokat adjuk: 1,0 g 70 tömeg%-os vizes terc-butil—hidroperoxidot és 10,1 g ionmentes vizet tartalmazó oldat;
1,3 g 1 tömeg%-os FeSO4.7H2O és 0,7 g SSF 15,1 g ionmentes vízben.
Körülbelül 15 perccel később, a még mindig 60 °C hőmérsékletű reakcióelegyhez 1,0 g 70 tömeg%-os vizes terc-butil—hidroperoxidot és 10,1 g ionmentes vizet tartalmazó oldatot, valamint 0,7 g SSF-et és 15,1 g ionmentes vizet tartalmazó oldatot adunk.
Második szakaszú monomer emulziót készítünk a következő komponensekből:
ionmentes víz 43,7 g CO-436 6,0 g Triton X-405 (Unión Carbide) 6,2 g metil-metakrilát 61,1 g metakrilsav 13,1 g (hidroxi-etil)-metakrilát 13,1 g
3-merkapto-propionsav 1,7 g öblítő víz 13,1 g.
Az első szakaszú latexet tartalmazó gömblombikba °C hőmérsékleten bemérjük a második szakaszú monomer emulziót, majd az így kapott reakcióelegyet 15-20 percen át kevertetjük. A reakcióelegybe ezután 1,73 g t-BHP-t és 10,0 g ionmentes vizet tartalmazó oldatot, valamint 1,18 g SSF-et és
26,2 g ionmentes vizet tartalmazó oldatot adunk. Exoterm reakció indul be 5 percen belül, amit jelez, hogy a hőmérséklet
5-10 perc alatt 1-2 °C-al emelkedik. 15 perc múlva, amikor a hőmérséklet maximumát eléri, a reakcióelegyhez 1,73 g t-BHP-t és 10,0 g ionmentes vizet tartalmazó oldatot, valamint 1,18 g SSF-et és 26,2 g ionmentes vizet tartalmazó oldatot adunk. A latexet ezután 50 °C hőmérséklet alá hűtjük, majd 5,2 g nát- • · ···· * · ·· ·· • · ······· • ·· «· · · · • · · · · · · ···· · ·· ·· · ·
- 20 rium-citrátot és 26,6 g ionmentes vizet tartalmazó oldatot, valamint 17,5 g etilén-glikolt adunk hozzá. A reakcióelegybe ezután 139,7 g ionmentes vizet adunk. A latexet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni, majd szűrjük. 47,0 tömeg% szilárd anyagot tartalmazó terméket kapunk, aminek pH-értéke 2,9, BI-90 részecskemérete 259 nm és Brookfiled viszkozitása
1,7 Pa.s.
2. példa
Az 1. példa szerinti eljárásban az oldható polimer módosítása
Az eljárásban a második szakaszú monomer emulzió összetétele az 1. példában ismertetett összetételnek megfelelő, azzal az eltéréssel, hogy metil-metakrilát, metakrilsav és (hidroxi-etil)-metakrilát aránya a második lépésben a következő:
(A) 60 MMA/15 MAA/25 HEMA (B) 60 MMA/25 MAA/15 HEMA
Továbbá egy másik példában a metil-metakrilátot részben butil-akriláttal helyettesítjük a következő összetételű második szakaszú polimer emulzió előállítására:
(C) 35 BA/35 MMA/15 MAA/15 HEMA
3. példa
Két szakaszú polimer alkalmazása Portland cement módosítására rész homokot és 1 rész Portland cement 1 típusú keverékhez az 1. és 2. példa szerint előállított latexeket adunk olyan mennyiségben, hogy a száraz polimer cement aránya 0,1 legyen. Az elegybe ezután vizet és habzásgátlót (márkanév:
Nopco NXZ; gyártó cég: Diamond Shamrock Chemical Co.) adunk olyan mennyiségben, hogy a víz cement aránya 0,40 és a habzásgátló cement aránya 0,005 legyen. Hobart keverő alkalmazásával 2,0 sűrűségű nedves habarcsot készítünk, amiből 5,08 cm élhosszúságú habarcs kockát öntünk ki a nyomószilárdság ASTM C-109-73 szabvány szerinti meghatározásához. A habarcsból kétszer 2 cm x 5,08 cm x 5,08 cm-es foltot helyezünk betonra a nyíró-kötés adhézió meghatározásához és piskóta alakú próbatestet készítünk a húzószilárdság ASTM C-190-72 szabvány szerinti meghatározásához.
Az 1. és 2. példa szerinti eljárással előállított latexekkel módosított habarcs kitűnő tulajdonságait az 1. táblázatban foglaljuk össze. Az összehasonlítás céljára, a kereskedelemben hozzáférhető második szakaszú polimert nem tartalmazó, teljes akril-kopolimer-latexet alkalmazunk. Az ezzel kapott eredményeket is az 1. táblázatban tüntetjük fel.
1. Táblázat
Az oldható polimer Tg-je és a funkcionális monomer mennyiségének a hatása a habarcs tulajdonságaira
| Példák | Nyomószilárdság (x10-6 Nm-2) | Nyíró-kötés (x10-6 Nm-2j | Húzószilárdság (x10-6 Nm-2) |
| 7 száraz és | 7 száraz és | 7 száraz és | |
| 7D 14D 7W | 7D 14D 7W | 7D 14D 7W |
| 2A^ példa | 24,83 | 35,86 | 26,90 | 4,00 | 2,69 | 3,03 | 4,07 | 5,00 | 2,43 |
| 2B1 példa | 26,20 | 37,24 | 28,97 | 2,35 | 2,90 | 1,72 | 4,62 | 6,48 | 3,45 |
| l1 példa | 25,52 | 35,17 | 26,20 | 4,34 | 5,10 | 3,38 | 4,90 | 5,52 | 4,00 |
| 2C1 példa | 25,52 | 35,17 | 23,45 | 3,24 | 3,93 | 2,43 | 4,34 | 6,07 | 4,21 |
| akr.-köp.2 | 20,69 | 30,34 | 20,69 | 3,59 | 4,62 | 1,79 | 4,14 | 5,31 | 3,10 |
- 22 ·· ···· · · ·· · · • · · ·· ··· • · · · · · ···· · ·· ·· · · (1) 5 tömeg% oldható polimer összetétele (mindegyik 95 tö meg% 57BA 41,5 MMA/1,5 MAA összetételű magot tartalmaz).
2A1 példa - 60 MMA/15 MAA/25 HEMA;
2B1 példa - 60 MMA/25 MAA/15 HEMA; l1 példa - 70 MMA/15 MAA/15 HEMA;
2C1 példa - 35 BA/35 MMA/15 HEMA/15 MAA;
(2) akr.-kop. = összehasonlító akril-kopolimer.
Ezeknek a latexeknek a minimális film-képző hőmérsékletét (MFFT) a fentiekben ismertetett Protzman- és Brown-féle készülékkel mérve a 2. táblázatban adjuk meg.
2. Táblázat
Az 1. táblázatban alkalmazott latexek MFFT-értékei
Latex MFFT (°C)
2(A) példa12
2(B) példa10
1. példa9
2(C) példa2 összehasonlító akril-kopolimer 15
Bár az 1. példa szerinti habarcs MFFT-értéke alacsonyabb mint az összehasonlító kereskedelmi forgalomban hozzáférhető akril-kopolimer cement módosító anyaggal kapott értékek (lásd 2. táblázat 9 °C és 15 °C), amivel alacsonyabb kikeményedési hőmérsékletek lehetségesek, de az 1. példa szerinti eljárással előállított polimerrel készített habarcs adhéziója a régi cementhez jobb (lásd 1. táblázat nyíró-kötés adhézió érték) és húzószilárdsága csakúgy mint a nyomószilárdsága is jobb, mint a kereskedelmi latex-szel kapott habarcs megfelelő értékei.
·· ···· ·· ·· • · · · · · • · · · · • · · · · · · ···· · ·· · · ··
- 23 A találmány szerinti eljárással előállított több szakaszú polimerek tulajdonságait alacsonyabb környezeti hőmérsékleteken is meghatároztuk, oly módon, hogy a mintákat 7 napon át 4,4 °C hőmérsékleten, azaz jóval a kereskedelmi akril-kopolimer MFFT-értéke és valamivel az 1. példa szerinti polimer MFFT-értéke alatti hőmérsékleten keményítettük. Az eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.
3. Táblázat
A cement habarcs tulajdonságainak függése a kikeményítési hőmérséklettől
| Példák | Nyíró-kötés (x10-6 Nm-2) | Húzószilárdság (X10-6 Nm“2) 21,1 °C 4,44 °C | |
| 21,1 | °C 4,44 °C | ||
| 1. példa | 3,86 | 1,86 | 4,83 3,86 |
| összehasonlító | |||
| akr i1-kopo1imer | 3,62 | 1,28 | 4,28 3,34 |
A táblázatban összefoglalt adatokból látható, hogy a kikeményítési hőmérséklet csökkentésével a kereskedelmi akril—kopolimerrel kapott habarcs adhéziója és szilárdsága nagyobb mértékben romlik, mint az 1. példa szerinti eljárással előállított polimerrel módosított habarcsé.
4. példa
Az 1. példában ismertetett eljárás szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az első szakaszú monomer elegy • · ·· ·· · · · • ·· ·· · · · • · · · · · · ···· · ·· ·· · ·
- 24 összetétele 60,7 tömeg% butil-akrilát, 37,8 tömeg% metil-metakrilát és 1,5 tömeg% metakrilsav. Ezt a kezdeti kopolimert magként használjuk, ez a 4A példa. Ehhez a latexhez egy, az 1. példa második szakaszú monomer emulzió összetételének megfelelő, azaz 70 MMA/15 MAA/15 HEMA összetételű alkáli-oldható gyantát adunk, és ez a 4B példa.
4C példa Az 1. példa szerinti eljárással készített több szakaszú oldható és oldhatatlan polimer.
4D példa 57,7 BA/39,4 MMA/2,8 MAA/0,75 HEMA összetételű kopolimer.
A fenti polimereket cement habarcsban alkalmazzuk. A vizsgálat eredményeit a 4. táblázatán foglaljuk össze.
4. Táblázat
A polimerizációs eljárás hatása a habarcs tulajdonságaira
| Példa Polimerizáció módja | Nyomószilárdság iÁ26 Órai 10-6 Nm-2) | Nyírószilárdság p nap) (XÍO 6 | Húzószilárdság P nap) (x10 6 2j | |
| (X | ||||
| 4A | oldhatatlan | |||
| polimer | 9,41 | 3,24 | 4,14 | |
| 4B | oldhatatlan és | |||
| ASR (Blend) | 9,41 | 3,38 | 4,34 | |
| 4C | oldhatatlan - old- | |||
| ható polimer | 14,82 | 4,10 | 5,10 | |
| 4D | kopolimerizált | 10,66 | 3,14 | 3,79 |
·· ···· ·· ·· ·· • « ♦ ···♦·· • · · · · · · ···· · · · · · ··
Az eredményekből látható, hogy az 1. példában alkalmazott polimerizációs eljárás, azaz a 4C példa javított tulajdonságokat biztosít a nyomószilárdságban, a nyíró-kötés adhézióban és a húzószilárdságban az egyéb módszerekkel előállított hasonló összetételekkel összehasonlításban.
5. Táblázat
HEMA nélküli oldható polimer hatása a habarcs tulaj donságaira
| Példa | Polimerizáció módja | Oldható polimer összetétele** | Nyíró-kötés (14 nap) (x10-6 Nm“2) |
| 5A | oldhatatlan* | nincs | 2,00 |
| 5B | oldhatatlan - | Old- 75 MMA/25 MAA | 1,59 |
| ható polimer |
Lábjegyzet:
* Az oldhatatlan polimer összetétel:
56,9 BA/39,7 MMA/1,9 VT/1,5 MAA ** Az oldható polimer tömeg%-a: 5 tömeg% a magra vonatkoztatva (az 5. táblázatban alkalmazott mindkét polimer semlegesítését nátrium-hidroxiddal végeztük)
A táblázatban összefoglalt eredményekből látható, hogy abban az esetben, ha HEMA nélküli több szakaszú polimert alkalmazunk cementáló módosító anyagként, akkor a nyíró-kötés adhézió jelentősen kisebb, mint a HEMA-t tartalmazó hasonló összetételű, ionosán oldható polimer készítmény esetében. A *· ···· ·· ·· · · • · ······· • ·· * · · · · • · · · · · · ···· · · ·· · ·
- 26 táblázat adataiból látható, hogy abban az esetben, ha az oldhatatlan polimert hidrofil monomerként csak MAA-t tartalmazó oldható polimerrel módosítottuk, akkor a tulajdonság nem javult.
Claims (10)
1. Eljárás több szakaszú polimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) az első szakaszban 90-100 tömeg%-ban egy alkil—akrilátot vagy -metakrilátot és 0-10 tömeg%-ban egy karbonsavat tartalmazó monomer elegyet alakítunk ki;
b) az elegyet polimerizáljuk oldhatatlan polimer előállítására;
c) a második szakaszban 40-80 tömeg%-ban egy alkil- —akrilátot vagy -metakrilátot, 5-60 tömeg%-ban egy karbonsavat és 5-60 tömeg%-ban egy karbonsav-(hidroxi-alkil)-észtert tartalmazó monomer elegyet alakítunk ki;
d) a második szakaszban kialakított monomer elegyet a polimerizált első szakaszú monomerekhez adjuk; és
e) a második szakaszban kialakított monomer elegyet polimerizáljuk oldható polimer előállítására.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldhatatlan polimert az oldható polimerre vonatkoztatva 90:10 és 99:1 közötti, előnyösen 94:6 és 96:4 közötti tömegarányban alkalmazzuk.
3. Az 1. vagy 2. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a molekulatömeget gélpermeációs kromatográfiával meghatározva, 100 000-nél nagyobb tömeg szerinti átlagos molekulatömegű oldhatatlan polimert és 2500-12 000 tömeg szerinti átlagos molekulatömegű oldható polimert állítunk elő.
• « « « • · · · · · · ·«·« · «· ·· ··
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldható polimerként 30 °C-nál nagyobb Tg-jű polimert és oldhatatlan polimerként
-45 °C - 30 °C Tg-jű polimert tartalmazó és 0 - 30 °C közötti minimális film—képző hőmérséklettel rendelkező polimert állítunk elő.
5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldható polimer előállításához monomer elegyként az oldható polimer össztömegére vonatkoztatva 50-90 tömeg%-ban egy alkil—akrilátot vagy -metakrilátot, 5-25 tömeg%-ban egy karbonsavat és 5-25 tömeg%-ban egy karbonsav-(hidroxi-alkil)-észtert tartalmazó elegyet alkalmazunk.
6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldható polimer előállításához monomer elegyként metil-metakrilátot, metakrilsavat és (hidroxi-etil)-metakrilátot tartalmazó elegyet alkalmazunk.
7. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldhatatlan polimer előállításához monomer elegyként 90-100 tömeg%-ban egy alkil—akrilátot vagy -metakrilátot és 0-10 tömeg%-ban egy karbonsavat tartalmazó elegyet alkalmazunk.
8. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldhatatlan polimer előállításához monomer elegyként butil-akrilátot, metil-metakrilátot és metakrilsavat tartalmazó elegyet alkalmazunk.
9. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy alkáli-oldhatatlan emulziós • · ζ · · · * · · · · • · · · 9 • · · « · · ·
- 29 polimerből és egy alkáli-oldható polimerből álló több szakaszú polimert állítunk elő, az oldhatatlan és az oldható polimereket eredményező, egymást követő, emulziós polimerizációs eljárásokkal .
10. Eljárás cementáló anyagok módosítására, azzal jellemezve, hogy a cementáló anyagokhoz hatásos mennyiségben egy az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított több szakaszú polimert keverünk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/837,196 US5328952A (en) | 1992-02-14 | 1992-02-14 | Multi-stage polymer latex cement modifier and process of making |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9300331D0 HU9300331D0 (en) | 1993-05-28 |
| HUT64090A true HUT64090A (en) | 1993-11-29 |
Family
ID=25273791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9300331A HUT64090A (en) | 1992-02-14 | 1993-02-10 | Process for producing multipart polymers and for modifying cementing materials |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5328952A (hu) |
| EP (1) | EP0555959A1 (hu) |
| JP (1) | JPH061811A (hu) |
| KR (1) | KR930017922A (hu) |
| CN (1) | CN1075323A (hu) |
| AU (1) | AU659266B2 (hu) |
| BR (1) | BR9300473A (hu) |
| CA (1) | CA2088956A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ17193A3 (hu) |
| FI (1) | FI930636A (hu) |
| HU (1) | HUT64090A (hu) |
| IL (1) | IL104490A0 (hu) |
| MX (1) | MX9300737A (hu) |
| NO (1) | NO930421L (hu) |
| PL (1) | PL297714A1 (hu) |
| SK (1) | SK7493A3 (hu) |
| TW (1) | TW216433B (hu) |
| ZA (1) | ZA93982B (hu) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5306744A (en) * | 1992-12-18 | 1994-04-26 | Rohm And Haas Company | Functionalized multistage polymers |
| DE69403984T2 (de) * | 1993-04-07 | 1997-11-27 | Mitsubishi Chemical Basf Co Lt | In Wasser dispergierte Harzzusammensetzung |
| JP3100792B2 (ja) * | 1993-04-07 | 2000-10-23 | 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 | 水性架橋性樹脂組成物 |
| EP0654454A1 (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-24 | Rohm And Haas Company | A core-shell polymer powder |
| US5981642A (en) | 1994-12-21 | 1999-11-09 | Zeneca Limited | Method of grafting |
| DE19506331A1 (de) * | 1995-02-23 | 1996-08-29 | Chemie Linz Deutschland Gmbh I | Redispergierbare, pulverförmige Kern-Mantel-Polymere, deren Herstellung und Verwendung |
| US5782972A (en) * | 1997-03-21 | 1998-07-21 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Additive for production of highly workable mortar cement |
| EP1194482B1 (en) | 1998-11-23 | 2011-04-20 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Improved workability and board life in masonry mortar and method for obtaining same |
| US6376579B1 (en) | 2000-07-18 | 2002-04-23 | Illnois Tool Works | Low temperature curing, sag-resistant epoxy primer |
| US6391973B1 (en) * | 2000-07-24 | 2002-05-21 | Basf Corporation | Curable coating composition with improved stability |
| JP3640921B2 (ja) | 2001-12-28 | 2005-04-20 | クラリアントポリマー株式会社 | 合成樹脂エマルジョン、それを含んでなる易水膨潤性粘着剤組成物、および合成樹脂エマルジョンの製造方法 |
| JP4433145B2 (ja) | 2003-02-12 | 2010-03-17 | 日東電工株式会社 | 光学部材用粘着剤組成物、光学部材用粘着剤層、粘着型光学部材および画像表示装置 |
| JP3916638B2 (ja) | 2004-12-02 | 2007-05-16 | 日東電工株式会社 | 粘着型光学フィルムおよび画像表示装置 |
| US7598303B2 (en) * | 2005-02-17 | 2009-10-06 | Rohm And Haas Company | Process for making an aqueous dispersion |
| DE102006008969A1 (de) * | 2006-02-23 | 2007-08-30 | Röhm Gmbh | Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln mit sehr dünnen Schalen |
| DE102006009842A1 (de) * | 2006-03-01 | 2007-09-06 | Röhm Gmbh | Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln die in der Mischung quellen |
| DE102006009840A1 (de) * | 2006-03-01 | 2007-09-06 | Röhm Gmbh | Additive Baustoffmischungen mit Mikrovollpartikeln |
| US20080058473A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Yakov Freidzon | Latex for low VOC paint having improved block resistance, open time and water-softening resistance |
| EP2147910A1 (en) * | 2008-07-15 | 2010-01-27 | Pronova BioPharma Norge AS | Novel lipid compounds |
| AU2012251125B2 (en) * | 2011-05-04 | 2016-03-10 | Uniseal Solutions Inc. | Improved polymeric composition for cement based substructures |
| EP2688965B1 (en) | 2011-06-03 | 2014-12-24 | Rohm and Haas Company | Aqueous coating compositions |
| EP2945994B1 (en) | 2013-01-18 | 2018-07-11 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
| TWI705114B (zh) * | 2015-08-31 | 2020-09-21 | 美商羅門哈斯公司 | 用於皮革面塗層的水性多段共聚物組合物 |
| US20240217876A2 (en) * | 2019-03-26 | 2024-07-04 | Dow Global Technologies Llc | Cement modifier compositions |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4325856A (en) * | 1980-01-02 | 1982-04-20 | The Dow Chemical Company | Sequential emulsion polymerization process |
| US4916171A (en) * | 1984-07-25 | 1990-04-10 | Rohm And Haas Company | Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and copositions thereof |
| US4876313A (en) * | 1986-08-29 | 1989-10-24 | Rohm And Haas Company | Grafted core-shell polymer compositions using polyfunctional compounds |
| US4942201A (en) * | 1988-08-29 | 1990-07-17 | Illinois Tool Works, Inc. | Adhesive for low temperature applications |
| US5112691A (en) * | 1988-08-29 | 1992-05-12 | Illinois Tool Works, Inc. | Adhesive for low temperature applications |
| US4948822A (en) * | 1989-02-27 | 1990-08-14 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Laminating adhesives |
| US5149729A (en) * | 1990-05-01 | 1992-09-22 | Ppg Industries, Inc. | Waterborne acrylic stain composition containing core-shell grafted polymers |
| US5212251A (en) * | 1990-09-24 | 1993-05-18 | Rohm And Haas Company | Alkali-resistant core-shell polymers |
| US5403894A (en) * | 1991-07-11 | 1995-04-04 | Rohm And Haas Company | A redispersible core-shell polymer powder |
| JPH06145262A (ja) * | 1992-09-03 | 1994-05-24 | Rohm & Haas Co | 多段階ポリマーを含有する耐水性組成物 |
-
1992
- 1992-02-14 US US07/837,196 patent/US5328952A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-01-19 EP EP93300318A patent/EP0555959A1/en not_active Withdrawn
- 1993-01-22 IL IL104490A patent/IL104490A0/xx unknown
- 1993-01-27 AU AU32018/93A patent/AU659266B2/en not_active Ceased
- 1993-02-03 BR BR9300473A patent/BR9300473A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-02-05 CA CA002088956A patent/CA2088956A1/en not_active Abandoned
- 1993-02-08 NO NO93930421A patent/NO930421L/no unknown
- 1993-02-09 SK SK7493A patent/SK7493A3/sk unknown
- 1993-02-10 CZ CZ93171A patent/CZ17193A3/cs unknown
- 1993-02-10 HU HU9300331A patent/HUT64090A/hu unknown
- 1993-02-11 MX MX9300737A patent/MX9300737A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-02-12 PL PL29771493A patent/PL297714A1/xx unknown
- 1993-02-12 ZA ZA93982A patent/ZA93982B/xx unknown
- 1993-02-12 JP JP5024420A patent/JPH061811A/ja not_active Withdrawn
- 1993-02-12 FI FI930636A patent/FI930636A/fi not_active Application Discontinuation
- 1993-02-13 CN CN93101478A patent/CN1075323A/zh active Pending
- 1993-02-13 KR KR1019930001994A patent/KR930017922A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-03-10 TW TW082101759A patent/TW216433B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5328952A (en) | 1994-07-12 |
| IL104490A0 (en) | 1993-05-13 |
| HU9300331D0 (en) | 1993-05-28 |
| SK7493A3 (en) | 1993-09-09 |
| FI930636A (fi) | 1993-08-15 |
| FI930636A0 (fi) | 1993-02-12 |
| NO930421D0 (no) | 1993-02-08 |
| KR930017922A (ko) | 1993-09-20 |
| PL297714A1 (en) | 1993-11-02 |
| AU659266B2 (en) | 1995-05-11 |
| CZ17193A3 (en) | 1993-08-11 |
| CN1075323A (zh) | 1993-08-18 |
| BR9300473A (pt) | 1993-08-17 |
| MX9300737A (es) | 1993-09-01 |
| CA2088956A1 (en) | 1993-08-15 |
| EP0555959A1 (en) | 1993-08-18 |
| NO930421L (no) | 1993-08-16 |
| ZA93982B (en) | 1993-09-29 |
| JPH061811A (ja) | 1994-01-11 |
| AU3201893A (en) | 1993-08-19 |
| TW216433B (hu) | 1993-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT64090A (en) | Process for producing multipart polymers and for modifying cementing materials | |
| KR0149877B1 (ko) | 재분산 가능한 코어-셸 폴리머 분말의 제조방법 | |
| DE60207627T2 (de) | Überzug und Überzugszusammensetzung | |
| EP0742802B1 (en) | Star polymers made from macromonomers made by cobalt chain transfer process | |
| CZ42594A3 (en) | Mixture of latexes prepared by emulsion polymerization | |
| JP6983163B2 (ja) | 多段ポリマーを含む液体組成物、その調製の方法及びその使用 | |
| JPH1171417A (ja) | フッ素化ポリマーの製造方法 | |
| JP2005506436A5 (hu) | ||
| WO2005108519A1 (ja) | 接着剤用水性樹脂分散体及びその組成物 | |
| EP0654454A1 (en) | A core-shell polymer powder | |
| US10920062B2 (en) | Composition comprising a multistage polymer and two different (meth)acrylic polymers, its method of preparation and article comprising it | |
| CN102286127B (zh) | 含微区域的乳液聚合物 | |
| JP2022537815A (ja) | ２つの重合性基を有する化合物と、多段ポリマーと、熱可塑性ポリマーとを含む組成物、その調製方法、その使用およびそれを含む物品 | |
| JPH03174483A (ja) | 水性弾性塗料の使用方法 | |
| JPH01203451A (ja) | ゴム状熱可塑性ポリマー混合物 | |
| CN1613932A (zh) | 非粘着性水型保形涂料 | |
| JPH08188738A (ja) | 塗料用アクリル樹脂組成物 | |
| EP0241132A2 (en) | Compositions suitable in or as film, coating, mastic, adhesive, caulk compositions, and a method of making them | |
| JP2002194177A (ja) | 水性エマルジョン及びこれを用いたセメント用バインダー | |
| JP2000044866A (ja) | 塗料用ポリマー組成物 | |
| JPH01118501A (ja) | 乳化重合体及びこれを含有してなる無機多孔質基材用シーラー | |
| JPS5845447B2 (ja) | スイセイブンサンジユシソセイブツノセイゾウホウ | |
| JPH0967800A (ja) | 紙含浸用樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC4 | Cancellation of temporary protection due to refusal |