CZ17193A3

CZ17193A3 - Process for preparing multistage polymer

Info

Publication number: CZ17193A3
Application number: CZ93171A
Authority: CZ
Inventors: John George Brodnyan; Grandpre Mark Peter De; Shang-Jaw Chiou
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1993-08-11
Also published as: US5328952A; IL104490A0; HU9300331D0; SK7493A3; FI930636A; FI930636A0; NO930421D0; KR930017922A; PL297714A1; AU659266B2; CN1075323A; BR9300473A; MX9300737A; CA2088956A1; EP0555959A1; NO930421L; ZA93982B; HUT64090A; JPH061811A; AU3201893A

Description

1 iíd70

Způsob výroby vícestupňového po Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby vícestupňového poTyni3ru. Předkládaný vynález. 3e zvláště, týká vícestupňových polymerů/ které sa vyrábějí postupem dvoustupňové vodné emulzni polymerace..

Dosavadní stav techniky .* .. ' .íí . ..

Je známo, že vícestupňové: emulzni polymery představují, význačné zlepšení oproti, předchozím směsím, jak se popisuje v U.Spatentu č. 4. 916. 171.., Polymerováním jedné složky v přítomnosti druhé, aby se získal vícestupňový polymer, byla. uskutečněna zlepšení, pokud se jedná o stálost, reologii a. odolnost proti, vodě.

Je. dále. rovněž: známo, že se přidáním akrylového polymeru do cementových: směsí dosahuje zlepšení vlastností malty, jako pevnosti a přilnavosti malty na rozmanitá podklady, jako je cement, dřevo a polystyrénová pěna.

Avšak i přes to, že se přidáváním, vícestupňových emulzních polymerů dosahuje jistých zlepšení vlastností, pokud jde. o. pevnost, a přilnavost, je zapotřebí dalších zlepšení.

Hlavní fyzikální vlastnosti, jako pevnost a. přilnavost malty nebo modifikovaných cementových materiálů souvisí obvykle s tuhostí polymeru, teplotou přechodu do skalného stavu (Tg) a minimální teplotou vytváření filmu (MFFT). Obvykla čím vyšší jsou Tg a MFFT polymeru používaného v cementových směsích, tím větší je pevnost, a přilnavost modifikovaných směsí. (Ohama et al., AGI Materials Journal, av.- áa, str. 56-51 (1991)).. MFFT je teplota, při které latexový polymer vytváří souvislý film. Avšak, nevýhodou použití polymeru s. vysokou teplotou zaskslnění Tg jakožto modifikátoru je potřeba.použití vyšších vytvr2ovacích - 2 - - 2 -

teplot. Výše vytvrzovaný polymer není předmětem zájmu, ledy jsou povětšinou přijatelné zvýšené teploty. Avšak potřeba vyšších vytvrzovacích teplot značně omezuje použití yOx^tLierU S vyssi .LCf JSÁO uiOu.iiZ.iwtGZU jjOiiSiu pOuZxiuu a' období časné zimy v roce. Nižší okolní teploty během těchto údobí značně omezují použití polymeru 3 vyšší.

Tg. Na druhé straně se může latexovým polymerům .3 nižší Tg jinak dávat přednost, protože kratší vytvrzovací doby a nižší, vytvrzovací teploty činí jejich používáni praktickým během zimy a podzimu, kdy jsou teploty okolí nižší.

Jiným- proi3?Siilem zde JeÝpoužití polymeru s nižší Tg to, že. nastává ztráta, pevnosti a přilnavosti, materiálu modifikovaného polymerem.. Je zapotřebí tudíž latexového polymeru, který by mohl být použitelný jako moaifikátor pro cementové materiály stejně dobře napodzim a v časné . ziměfc.kdy. okolní teploty bývají obvykle·..nižší.. Při. .používání, polymerů s,nižší Tg při nižších teplotách nesmí nastávat nepříznivé ovlivňování pevnosti a přilnavosti modifikovaného máteriálu. ------------Je- známo,- žs~dvoustupňové-emulzní* polymery.- existují , ... v mnoha aorřoiogickýeh formách, které jsou určované mnoha činiteli zahrnujícími relativní vlhkost, misitelnost a molekulové hmotnosti polymerů, prvního a druhého stupně. B i i

Tak zvaná. "jádrovnicové (core-shell)" polymery vznikají, když polymery druhého stupně tvoří '•skořápku” nebo povlak kolem oddálených oblastí nebo “jádro" polymeru prvního stupně. Příklady takovýchto jadrovnicových polymerů se uvádějí v U.S. patentu č. 4 915 171. Rovněž v 0.5. patentu 5. 4 87G 313 se popisuje použití polyfunkčních sloučenin . k chemickému roubování, nebo vázání iádra ke. skořápce, aby se zlepšily výsledná vlastnosti filmů, jako je stálost, odolnost proti vodě a reologie (tečení).

Jsou rovněž známá "inverzní jádrovnicové" emulzni polymery, jak jsou popisované v U.S. patentu č. 4 37-5 313. Inverzní jádrovnicové polymery jsou takové, u nichž se druhostupňový polymer stává, a-kořepkou^aar>':Í1 a je obklopen 3 skořápkou# která. se. vytvoří jako prvcstupňový polymer..

Tyto inverzní sloučeniny se mokou tvořit tehdy, když' prvostupňový polymer je hydroíilnějsi než druhcstupňový monomer (Lee a; Isíiikawa “The Formation of- Invarteď Cora--Schell Lattices.1’, J. Polymer Science, 3v. 21, str. 147-154. (1983)).. I přes to, že se: u vícestupňových, polymerů dosáhlo význačných, zlepšení, pokud se týká takových, vlastností polymerů,· jako je odolnost, proti chemickým účinkům a proti, vodě, stálost a reclcgia, je zapotřebí ještě dalších zlepšení. Aby se. Vícestupňové, polymery mohly používat zejména v cementových, (betonových) směsích, musí být kompatibilní (spojitelné) s cementem, musí. mít schopnost vytvrzovat se· v bloku malty, aniž. by se značněji prodlužovalo vytvrzování, a musí .vykazovat výbornou pevnost a. přilnavost k rozmanitým podkladům a být schopné· vytvrzování při nižších, teplotách okolí.

Snahou, tohoto vynálezu je překonat shora uváděné problémy..

Postata vynálezu

Jedním z úkolů tohoto vynálezu je získat způsob výroby vícestupňového polymeru zahrnující» a) v -prvním: * stupni vypěňování směsi monomerů, která obsahuje asi 90 až asi. 100 procent alkylakrylátu nebo methakrylátu a asi 0 as 10 procent karboxylové kyseliny, b) polymerizaci směsi za vzniku nerozpustného polymeru, c) v druhém stupni, vytvořeni směsi monomerů, obsahující asi 40 až 80 procent alkylakrylátu nebo methakrylátu a asi 5 až 80 procent karboxylové kyseliny a asi 5 až 60 procent hydroxyalkylověno esteru karboxylové kyseliny, d) přidáni směsi monomerů z druháho stupnšjk polymerovaným monomerům prvního stupně a a) polymeraci monomerů, druhého stupně na rozpustný .POiyiasr·., :·..... v.*- ·

Druhým úkolem tohoto vynálezu je získat způsob úpravy-(modifikace) cementových materiálů spočívající ve smíchání účinného množství vícestupňového polymeru připraveného _« - 4 - Vícestupňové polymery podle tohoto vynálezu jsou obzvlásř užitečné jako modifikátory pro cementové materiály. Vícestupňové polymery podle tohoto vynálezu mají vynikající fyzikální vlastnosti a používájí-li se jako modifikátory cementu# dodávají různým podkladům pevnost, a přilnavost při zachování jiných vlastností# jako je tažnost# ohebnost... . a pevnost, v tlaku modifikovaného cementu. Výhodný hmotnostní poměr nerozpustného polymeru k rozpustnému polymeru je asi 90:10 aš asi 99:1, s výhodou asi 94:6 až asi 96:4.

Je. výhodné# má-li nerozpustný polymer průměrnou molekulovou hmotnost větší, než asi 100 000 a. rozpustný polymer průměrnou molekulovou hmotnost asi 2 500 až asi 12 000# stanoveno gelovou permeační chromatografií. Výhodná teplota přechodu, do sklovitého stavu (teplota zeskelnění) Tg rozpustného polymeru je větší'nes 30" °Č a Tg nerozpustného polymeru je asi -45 °C až asi 30. °C. -a-geho-minimál-n-í—f-i-lmotvo-má—^teplota—je-asi— 0—e-ař-~as±- 30 °C. ^ S'výhodou'"‘obsahuje 3měs monomerů rozpustný a nerozpustný polymer vybraný ze skupiny zahrnující methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát# 2-ethylhexylakrylát, decylakrylát methylmethakrylát# ethyimethakrylát# hydroxyathylaethakrylát, hydrcxypropylakrylát# hydroxypropylmethakrylát# butylakrylát, akrylonitril# akrylovou kyselinu, methakryiovou kyselinu, itakonovou kyselinu, malainovou kyselinu, fumarovou kyselinu# akrylový anhydxid# mathakrylový anhydrid# methylolovaný akrylamid a methylolovaný methakrylamid, methakrylamid# akrylamid# divinylbenzen# poloastary malainového anhydridu, itakonového anhydridu# fumaróvého'anhydridu#styren,' substituo váný styren# vinylacetát a jiné C *=C. -akrylakryláty a aethakryláty. 5 výhodou se směsi monomerů, obsahující rozpustný polymer, skládají z asi 50 až asi 90 procent alkylakrylátu nebo metiiakrylátu a z asi 5 až 25 procent karboxylové - 5 - kyseliny a z asi. 5 až 25 procent hydroxyalkyiového esteru karboxylové kyseliny, vztaženo na hmotnost rozpustného polymeru. S výhodou obsahuje směs monomeru, vytvářejících rozpustný polymer, rasthylnethakrylát, methakryiovou kyselinu a hydroxyethylmathakryiát.. 3- výhodou je.· směs monomerů., vytvářejících nerozpustný polymer, tvořená, asi 50 až 100 procenty alkylakrylátu nebo methakrylátu a- asi 0 až 10 procenty karboxylové kyseliny. S- výhodou tvoří směs monomerů, vytvářejících nerozpustný polymer, butylakrylát a. methylmethakrylát a methakrylová kyselina.. S výhodou obsahuje vyráběný vícestupňový polymer alkalickónerozpustný emulzní polymer a alkalickorozpustný polymer, při čemž se nerozpustné a rozpustné polymery připravují posloupně emulzním polymeračním postupem. Při vyhodnocování vícestupňových polymerů, jako modiřiká-torů.. pro cementové materiály bylo zjištěno, že kompoziční modifikací, iontově rozpustného polymeru a způsobem jeho přípravy se získává emulzní. modifikátor pro cementová materiály, která se vytvrzuji při nízkých teplotách, přičemž, pevnost a přilnavost modifikovaného materiálu je nekompromisní. Nižší vytvrzovací. teploty se také dosahuje bez využití jiných vlastností polymerem modifikovaného materiálu, jimiž, by mohla být nepříznivě ovlivněna nauč. pevnost v tahu. V předkládaném- vynálezu, se proto popisuje nový vícestupňový polymer vyráběný posloupným pcstupen emulzní polymerizace, který oři. použití jako modifikátor cementu zlepšuje fyzikální vlastnosti, jako je pevnost a přilnavost, přičemž se zachovávají ostatní vlastnosti cementu, jako je pevnost, v tahu, ohybu a, tlaku. Předmětem tohoto vynálezu, jsou nové vícestupňová emulzní polymery a způsob jejich výroby, které. oři. použiti ♦ · * za chladnějšího počasí, jsou kompatibilní (slučitelné) - 6' - s cementovými. materiály, umožňují vytvrzování malty v bloku, a mají vynikající, pevnost a houževnatost při současné přilnavosti k různým podkladům. \7 -^Λητ da -f- λ?* M ^4* M*nevi N flíisfle.^a 5 a e*s 1 V ' j^W ^ ^ W ?V W ^ VVA*'4 JT Mi 11 / 6*3 SÚ .....V- týká polymeru vzniklého během jednotlivých úseků polymerizace Každý stupeň je taká definovaný jako odlišný od bezprostředně předcházejícího a/nebo bezprostředně následujícího stupně rozdílem, alespoň Q,1 í hmotnostního v monomem! směsi. Vícestupňové polymery se mohou připravovat různými, postupy, jako je suspenzní, emulzní a disperzní polymerace. S výhodou se vícestupňové polymery podle tohoto vynálezu připravují emulzní polymerací. Předkládaný vynález proto poskytuje směs mající alkalickonerozpustný emulzní. polymerni stupeň a alkalickorozpust ný emulzní polymernl stupeň. Vícestupňové polymery podle tohoto vynálezu se_připravují.postupem,dvoustupňové ppsioupné______ . emulzní polymerizace tak, že 3e v prvním stupni vytvoří směs monomerů,'která se polymeruje za vzniku nerozpustného amulzního polymeru, v druhém stupni se vytvoří, směs monomerů .....s:.. kyselou..a _.hydroxylovou_f.unkčností.,^směs monomerů.druhého____r stupně se pnds k polymerovaným monomerům prvního stupně a monomery druhého stupně sa polymerují za vzniku alkalicko-rozpustného emulzního polymeru.. Vícestupňové polymery podle tohoto vynálezu jsou vhodné zejména pro zlepšování fyzikálních vlastností cementových materiálů.

Tento vynález se týká vícestupňových polymerů vyráběných dvoustupňovým postupem vodné emulzní polymerace a jejich následného použití jako nodifikátorů pro cementové materiály. ^ Použitím způsobu _podle_ tohoto vynálezu se vyrábí, vícestupňový polymerní produkt, v němž vícestupňové polymery obsahují vodonerozpustný polymer a alkalickorozpustný polymer.

Je to spojení nebo asociace mezi alkalickonerozpustným polymerem a alkalickorozpu3tným polymerem po rozpuštění alkalickorozpustného polymeru, u. něhož se předpokládá, že dodává, stálost vícestupňovému polymeru a fyzikální 7

I vlastnosti polymerem modifikovaným cementovým materiáKun smísím, kterých sa doposavad namohlo získávat.

Typicky zde existují dvě techniky přípravy vícestupňových polymerů podle tohoto vynálezu. Postup (I) se skládá: s. vytvořeni prvostupňové směsi monomerů,, •obsahující alkyiakry-lát nebo. mathakrylát,. styren, nebo substituovaný styren a hydroxyalkylový ester karboxylové kyseliny nebo akrylamid nebo methakrylamid, methylolovaný akrylamid nebo mathylolovaný methakrylamid, směs se polymerizuje za vzniku alkalickoneroz-pustného amulzního polymeru, vytvoří Se druhostupňová, směs. mohomeru,. obsahující karboxylovou kyselinu nebo anhydrid v alkylakrylátu, nebo alkylmethakrylát nebo. styren, nebo substituovaný styren, akrylamid nebo mathakrylát. nebo· hydroxyalkylestar karboxylové kyseliny, druhostupňové monomerní směsi se. přidají k polymerovaným· prvostupňovým. monomerům, a druhostupňové· monomery se polyraerizují na alkalickorozpustný emulzní. polymer. V obměněné varianta tohoto vynálezu sa postup (II) uskutečňuje amulzní polymarací. prvostupňové. směsi monomerů, obsahující karboxylovou. kyselinu nebo anhydrid a alkylakrylát, nebo alkylmethakrylát nebo styren nebo substituovaný styren,· akrylamid nebo methakrylát nebo hyaroxyaikyiový estar karboxylové kyseliny, prvostpňová monomerní směs se. polymerizuje. na. alkalickorozpustný amulzní polymer, vytvoří se· druhostupňové směs monomerů, obsahující alkylakrylát. nebo mathakrylát, styren nebo substituovaný styren a hyaroxyaikyiový ester karboxylové kyseliny nebo alkylanhydrid nebo methakrylamid, methylolovaný akrylamid: nabo methakrylamid, druhostupňové monomerní směs se přidá k polymerovaným prvostupňovým monomerům a druhostupňové monomery sa polymerizu-jí. za. vzniku alkalickonarozpustného vícestupňového polymeru. Postup II představuje invarzni polymerizační procss. L-Ia vícastupňové polymery podle tohoto vynálezu, se může pohlížet s. dvou následujících obecných hledisek.

Jedním, ja .polymerizační postup- používaný k výrobě vícestupňových polymerů, zatímco druhé hledisko zahrnuje kompoziční modifikaci iontově rozpustného emulzaiho. polymeru. Bylo 3 k neočekávání zjištěno, že. v případě, kdy je rozpustný emulzní polymer kompozičně modifikovaný použitím polymeru s nízkou Tg a polymerizovaný dvoustupňovým postupem posloupné emulzní polymerizaca a nakonec použitý jako cementový modifikátor, vytvrzuje se modifikovaný materiál při nižších -teplotách,- aniž—by -se-snižovala pevnost -a-přilnavost— ------- materiálu modifikovaného polymerem. Především bylo zjištěno, že při modifikování iontově rozpustného, polymeru za použití hydroxyethylmethakryláfcu (HEl-iA) se dosáhne nižších vytvrzovacích teplot u. modifikovaného materiálu. Použije-li se HEMA u iontově rozpustného polymeru v minimální koncentrační hladině asi alespoň 5 procent, nezhoršuje se pevnost a přilnavost polymerem modifikovaného materiálu,- když sé modifikovaný materiál, vytvrzuje při nižších okolních teplotách- • Rovněž se"'zjistilo, žé.še'dvoustupňovým'postupem posloupné emulzní polymerace za použití kompozičně modifikova-ného-rozpustného-po-l-ymeru—z-í-skává—v-í-csstupňový-polymerT- který při použití jako cementový modifikátor. projevuje tlakovou pěvnóšt ~á~ádhez i(př i1navost), při čemž se. zachovává pevnost v tahu modifikovaného cementového materiálu. Vícestupňové polymery podle tohoto vynálezu se s výhodou používají v cementových směsích jako emulzní polymerní částice.

Vhodné monofukční monomery pro přípravu nerozpustných .a rozpustných polymerů podlá tohoto vynálezu sa volí ze skupiny zahrnující methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, 2-ethylhaxylakrylát, decylakrylát, metnýlaethakrylát, ethylmethakrylát, hydroxyethylmethakzylát, hydroxypropylakrylát, "hydroxypropyiinsthakrylát, akry loni trii, akrylovou kyselinu, metha^ry.lovou^kyselinu, itakonovou kyselinu, malainovou kyselinu, fumarovou kyselinu, akrylový anhydrid., methakrylový anhydrid, methylolovaný akrylamid a metnýlolovaný methakrylamid, methakrylamid, akrylamid, divinylbenzen, poloestary maieiuové kyseliny, itakonovou. kyselinu, fumarovou kyselinu, styren, substituovaný styren, vinylacatát a ostatní C^-C^-alkylakryláty

a methakryláty apod..

Hmotnostní poměr nerozpustného.·, polymeru k rozpustnému polymeru bývá s výhodou 30:10 až. asi 39:.1, výhodněji asi 92:3 až asi 38:2 a. nej výhodně ji. asi 94:6 až asi 96:4. S. výhodoumá nerozpustný polymer průměrnou molekulovou hmotnost větší, než asi 100 000 a. merozpustný polymer má molekulovou hmotnost asi 2 500 až: asi 12- 000, stanoveno vodnou gelovou. permeační chromatografií na hydrolyzovaném vzorku. £ výhodou je., teplota, přechodu, do sklovitého stavu (Tg), vypočtená, a stanovená Foxovou rovnicí, u. nerozpustného polymeru asi. 45 až. asi 30 °C a·. Tg rozpustného polymeru větší, než asi 30 °C.. V popise uváděný nerozpustný polymer jako "prvo stupňový." je tvořen, směsi monomerů, obsahující, asi. 90 až asi 100.. procent, alkylakrylátů nebo methakrylátů. a asi. 0 až. 1.0 procent, karboxylové kyseliny.. Výhodné; hladiny jsou asi 97 procent- až asi. 100 procent alkylakrylátů nebo- methakrylátů. a asi, 10 až. asi. 3 procenta karboxylové kyseliny , vztaženo na hmotnost, nerozpustného polymeru. Je třeba, poznamenat, » že. nerozpustný polymer; musí mít méně: než 10 procent hmotnostních monomerů majících, nepatrnou rozpustnost v alkaliích, takže, jsou v alkaliích prakticky nerozpustná.

Mezi. vhodné, monomery pro použití k výrobě rozpustného polymeru podle tohoto vynálezu patři shora uvedené monomery pro výrobu v prvním stupni. Avšak při přípravě vícestupňových polymerů podle tohoto vynálezu je kritické, že se. v rozpustném polymeru používá vyšších hladin kyselinu, obsahujících monomerů než v prvostupňovém polymeru, aby se vyvolala, alkalická rozpustnost. Rozpustný polymer, uváděný zde v popise jakožto "druhostupnový" se skládá ze směsi monomerů obsahujících asi 40. až asi 30 procent, alkylakrylátu^nabo methakrylátů a. asi 5 až asi 60 procent karboxylové kyseliny a asi 5 až. asi 60 procent hydroxyestaru karboxylové kyseliny*. Výhodné hladiny hydroxyestaru. karboxylové kyseliny jsou asi 3 as asi 30 procent hmotnostních skořápky. Hajvýhodnější hladina, nydroxyesteru karboxylové kyseliny je 15 procent. 10 Výhodné hladiny kyselinu obsahujících monomerů pro rozpustný polymer, sa pohybují v rozsahu asi 5 až asi 30 procent hmotnostních rozpustného polymeru, Kyselinu obsahujícím monomerem pro použití k výrobě druhbstúpňbvehb polymeru, kterému se dává nejvíce přednost', je mathakrylová kyselina (MAA). Sejvýhodnějším hydroxyesterem karbonylově kyseliny_____ je hydroxyethylmethakrylát. Anhydridy, jako msthakrylový anhydrid, maleinový anhydrid, itakonový anhydrid apodobně, se mohou, používat místo kyselinu obsahujících monomerů v rozpustném polymeru, S výhodou mívá druhostupnový polymer asi 40. až asi 80 procent hmotnostních methylmethakrylátu. Rozpustný polymer s výhodou obsahuje částice s průměrnou molekulovou hmotností asi 2 500 až asi. 12 000, jak. se. definuje- a stanoví permeační chromatografií,

Polyfunkční sloučeniny, která mají dvě nebo více míst .nenasycených,..dva. nebo více extrahovateln-ých. -atomů - -nebo jedno nebo více nenasycených míst. a jeden nebo více odlučitelných atomů, jak se popisuje v O.S, patentu č._ 4 876 313, se mohou rovněž používat, při postupu podle -tohoto-vynález u -k-chemi ckému—r oubc vání~ nerozpustných—“ polymerů na rozpustné polymery podle tohoto vynálezu, což je touto zmínkou zahrnuto do vynálezu. Sloučeniny, jako jsou glycidyl obsahující vinylové monomery a vinylisokya náty a podobně, popisované v U.S. patentu 4 565 839, sa nehodí jako polyfunkční sloučeniny podle tohoto vynálezu, protože nevyvolávají chemická roubování nerozpustného polymeru na rozpustný polymer při vodná amulzní polymerizaci.

Kyselinu obsahující aruhostupňové polymery podle tohoto vynálezu se mohou neutralizovat jakýmkoliv druhem zásady. Zásady, -jež jsou svíášt-vhodné pro -neutralizaci druhostupňováho polymeru, se volí ze skupiny zahrnující amoniak, triathylamin, raoncethanolamin, dimethylaminoathanol, hydroxid sodný a hydroxid vápenatý a všechny ostatní hydroxidy skupiny IA a IIA a podobně. Vztaženo na ekvivalent kyseliny v rozpustném polymeru, přidává se do druhého·, polymeru 0,3 až asi 1,5 ekvivalentů zásady, výhodněji 11 pak asi. 0,9 až asi 1,1 ekvivalentů, zásady, aby ser rozpustný polymer znautralizoval a částečná rozpustil a. vznikl tak. neutralizovaný, ale nerozpustný polymer a vodný roztok neutralizovaného rozpustného polymeru. Může se taká. používat vícestupňových polymerů podle, tohoto vynálezu, bez neutralizování,· ja-li cementový materiál, vysoce alkalický.

Druhostupňový polymer může obsahovat nijaké činidlo pro přenos- řetězců, nebo- jejich, smis,· aby se. kontrolovala, molekulová hmotnost druhostupňového· polymeru. Ke kontrole molekulové hmotnosti. 3e používá obvyklých přenosových činidel nebo jejich směsi, jsou v daném, oboru r" t * známé, jako. např. merkaptány, především C^-Cgalkyl·* a. alkoxymerkaptany a- podobně, v množstvích asi 0,L až: asi 10- procent' hmotnostně.

Pomocné látky, používané, při výrobě vícestupňového polymerního pojivá a/nebo- při jejich, následném použití, které se- mohou,, přidávat během: polymer!začni, reakce nebo * po nír. zahrnují pomocná povrchově aktivní činidla? odpěnovadla, jako například. SURFYROL 104Ξ a. Nopco NXZ používaná, v množství asó 0,001 až asi 0,1 % hmotnostně vztaženo na hmotnost, monomem! směsi; agalizační. prostředky, jako je- například^ Sag® Silicone, Antiřoam 47, používané v množství asi 0,001. až: asi 0,1 % hmotnostního vztaženo na hmotnost monomerní. směsi; antioxidanty,. jako například diethylhydroxyl— amin a. IRGANOK, 1010, používaná v množství asi 0,001 až asi. 5 % hmotnostních vztaženo na hmotnost monomerní směsi; zmškČQvadla,' jako například FlEXOL®'plasticizer ; a ochranné látky, jako například KATHOlP a PROKEl^ GXL, v množství 5 až. 250 ppm. Vícestupňové polymery podle tohoto vynálezu jsou obzvlášu vhodné, jako modifikátcry pro cementové, malty. Smícháním vícestupňových polymerů, vyráběných způsobem pcdle tohoto vynálezu, s. cementovými sinésami. 3a dosahuje vynikajících fyzikálních vlastností a aplikačních charakteris-w A % ·· » I BII I-- ----- -.....— Předkládaný vynález iude nyní blíže, popisován toliko na příkladech. 12 - 12 - všechna množství udávají, činí cdvolávky na V následujících příkladech se v gramech, není-li uvedeno jinak. V následujících příkladech .se tyto testovací postupy: 1., Pevnost v tlaku .. ........ Při měření pevnosti v tlaku se odlijí krychlové vzorky o rozměru 5,08 cm, které se kondicionujl za specifikovaných podmínek, např. 7 dní při konstantní teplotě 23,9 °C, stálé 50% vlhkosti místnosti (7D) nebo saj^podoíaek ponoření do. vody na· 7 dní v konvi (7D a 7N). Po kondicionování se vzorek umístí do testovacího zařízení Tiniu3-01sen Super L Tester v tlakovém provedení podle ASTM 0109-73 specifikací a použije se zatížení při. jednotné rychlosti, až. nastane poškození. 2. Pevnost ve smyku K maření přilnavosti cementových malt_se-oouž-i-4e—-— testu vyvinutého v laboratoři přihlašovatele.· Na odlitý nemodifikovaný_betonový-základní kus o rozměrech 15,24 cm x 10.16 cm x 2,54 cm se odlijí dvě polymerem modifikované maltové záplaty o rozměrech 5,03 cm x 5,03 cm x 1,27. Po vytvrse-ní v místností se stálou teplotou a stálou vlhkostí», se vzorky namontují na testovací, stroj a přiloží se zatížení ve smyku na povrch 5,08 cm x 1,27 cm při stálé rychlosti, až se objeví poškození. Smyková pevnost přilnutí sa vypočítá dělením zatíže- 2 ní oři poškození mazipovrchovou plochou záolaty (10,15 cm ). 3. Pevnost v tahu

Brigetové vzorky (tvářené dogbone) se odlijí do-mosazných forem a kondicionují v místnosti sa stálou teplotou a stálou vlhkostí. Po kondicionování se měří pevnost v tahu na testovacím stroji Tinius-Olssn podle popisů ASTM 0150-72 4. Minimální teplota tvorby filmu (MFFT)

Minimální teplota tvorby filmu je teplota, nad níž pclymerní latex vytváří souvislý film. MFFT se měří na 12 zařízení popsaném autory Protzman a Brown (Ji &ρρ1· 5oíynve Sci., 4,,21 (1960)). Přístroj tvoří v podstatě hliníková deska, u níž se udržuje stálý jednotný teplotní gradient. Měřený latex se nastříká jednotně do jednoho z několika vzorkových kanálů. Jako MFFT se zaznamená teplota, ‘při která se film stává právě nesouvislým při. susaní. Příklady provedeni, vynálezu Příklad 1 Dvoustupňový posloupný vícestupňový postup ,. polymerace Připraví, sé prvostupňová monomem! emulze, která obsahuje, následující látky:

Dl (deionizovaná) voda 503.,<4 SLS 10,1

Triton X-405 118,5 butylakrylát 945,7 methylmethakrylát. 638,6 methakrylová kyselina 24,9 proplachovací Dl voda 40,3

Do Slitrové čtyřhrdlá baňky s kulatým dnem, která je vybavená míchadlem, teploměrem a zpětným chladičem, se- vloží 1006,4. Dl vody, která se potom zahřeje na 33 až 86 ™ °C v atmosféře dusíku. Souběžně se připraví současně přiváděný roztok. 1,66 psrsíranu amonného va 83,0 Dl vody.

Do kotlíku s vodou zahřátou na 33 aš 36 °C se vnesou následující látky: persíran amonný/DI voda 5,3/13,9 akrylový polymer 57,5 (akrylový latě:: s 41 % tuhých látek) proplachovací DX voda 20

Bezprostředně po těchto vsázkách sa v průběhu 13U ^ i» fc .M. 'minut ea přidá prvostupáová monomem! emulze a současna - 14 přiváděný roztok katalyzátoru. Teplota kotlíku se udržuje při 81 až 34 °C podle potřeby chlazením.

JaJímiie se přivádění monomerní emulze (obsahující 40,3 g proplachovací vody) a souběžně přidávaného katalyzátoru ukončí,, udržuje se dávka oři teplotě asi 30. minut a potom , - 3a-nechá.-pomalu vychladnout na--55-°eir - - - ------------- - ‘------*--—.i"

Potom se přidají následující roztoky: 1,0 g 70¾ vodného troutylhydroperoxidu v 10,1 g. Dl vody, 1,3 g 1¾ roztoku FeS04.7H20 a 0,7 g SSP v 15,1 g Dl vody.

Po 15 minutách asi, ještě při. teplota vyšší než 60 °C, se* přidá 1,0 g 70% vodného t-butylhydr.operoxidu. v 10,1 g.: Dl vody a 0,7 g SSE v 15,1 g Dl vody..

Druhostupňová monomerní emulze (ΜΕ φ 2) se připraví z těchto složek:.

Dl voca CO-436

Triton X-405 methylmethakry lát 51,1

_jnethakrylov.á_ky3.eiina,_____________________ .1.3,1______ .______„__________ hydroxyethylmethakrylát 13,1 3-merkaptopropionová. kyselina 1,7 proplachovací voda 13,1 Při. 50 °C se druhostupňová. monomerní 'emulze vsadí, do kotlíku, který obsahuje prvostupňcvý latex, a nechá #se míchat po dobu 15 až 20 minut. I\ táto směsi se přidá 1,73 g t-3EP v 10,Q^bl vody a 1,18 g S3F ve 25,2 gjpi vody. Během pěti minut nastává aiíothermni reakce, čímž se teplota zvyšuje o 1 až 2 °C v průběhu 5 až 10 minut. Patnáct minut. ΐ-ν*. —; jí i ni --aun -- ...

<tj,/ 6,0 6,2 uucaúwi&k. v x, w:iui<jv ^ oc j* / / -» ^ v 10,0 g Dl vody a 1,13 g 5SF ve 26,2 g Dl vody. Latex se potom ochladí pod 50 °C a přidá se 5,2 g citrátu sodného ve 25,6 g Dl. vody a 17,5 g ethylenglykolu.. Potom se přidá 135,7 g Dl vody.. Dokončený latex 3e nechá ochladit na okolní teplotu a.zfiltruje se, čímž se získá produkt se. 47,0 % tuhých látek, pH 2,9, BI.-30 velikost částic 15 259 ňm a viskozitou podlá Brookfialda 17 cps. Přiklad 2 Postup modifikace rozpustného polymeru z příkladu 1 V tomto, příkladu se· druhostupňová monomarní emulze, udržuje· stejná jako v příkladu 1 s výjimkou, změn poměru msthylaethakrylátu ,· methakrylové. kysaliny a hydroxyathylmathakry latu, čímž, se získá, druhý stupeň složek:

(A) 60 MMA/15 MMA/25" HELIA

(B) 60 MMA/25 MAA/ 15 HEMA

Kromě toho se v jiném příkladu, nahradí mathylmethakryláť částečně, butyiakrylátam, čímž se získá druhý stupeň o složenír (Cj 35 BA/35. MMA/15 MMA/15. HEMA - ' Příklad 3 Použití dvoustupňového polymeru, při. modifikaci portlandského cementu t

Do směsi portlandského cementu typu 1, obsahující 3 díly písku na 1 díl portlandského cementu, se přidá, dostatečné množství latexů z příkladů 1 a 2, aby se zÍ3kal poměr- suchého polymeru, k cementu jako 0,10. Přidá se voda a odpěňovač (Wopco ϊΖίΖ) , aby se dosáhlo poměru vody k cementu, v hodnotě 0,40 a. poměr odpěňovače k cementu v hodnotě 0,005. Použitím Hobartcvy míchačky se připraví vlhká malta o hustotě 2,0 a z céto malty sa odliji: 5,0Scenti-metrové maltové, krychle pro tastování pevnosti v tlaku podlá ASTM C-1Q9-73, dvě 2 cm x 5,03 cm x 5,0tícantimetrové záplaty na beton pro tastování pevnosti adhaze ve smyku, a briketové vzorky pro testování pevnosti v tahu podle Α3ΪΜ C-130-72.. Výborné vlastnosti, sa získaly u. latexů z příkladů, i a 2 (viz tabulk^Tí. Pro účely srovnáni je do tabulky . 1 zahrnutý komerční, celoakrylový kcpolymerní. latex, který - Ιδ - neobsahuj3 druhostupňový polymer.

Tabulka 1 Účinek' Tg rozpustného'polymeru a"hladiny funkčního monomeru na přeměnu malty pevnost v tlaku- Příklady X 0, (psi) 000145 Km"2 7D ry 7D 1.4D 7w 7D Příklad 2A1 3600 5200 3900 580 * Příklad. 2B13300 5400 4200 , 340 Příklad 1^ 3700 5100 3800 ^ Λ OSU Příklad 2C1 3700 5100 3400 470

Srovnávací---——-- akrylový kopolymer 30 00 4400 300. 52 0...

Pevnost ve smyku Pevnost v tahu (?SÍ) -2 (psi) Á. 0 t 000145 ιίΠΧ X 0 /000145 Km 7Dry 7Drv 14D Til 7D 14D TA 390- 440' 590 720 360 420. 250 670 940 500 740 490„ 710..... :..8.00, . ____5.80—-— 570. 360 530 830 61Q * .67.0______260-.....500 - - -7-70---- 450- -

Poznámka:. (1) směs 5 % rozpustného polymeru (všechny mají 95 % jádra z 57BA41,5 MMA/1,5 MAA); -Příklad 2A1 - 60 HMA/15 MAA/25 HEMA; Příklad 231 - 50 HMA/ 25 MMA/15, HEMA; -Příklad l1 - 70 MMA/15 MHA/15 HEMA; Příklad 2CX - 35 3A/ 35 MMA/15 HEMA/15 MAA. .

Teploty ME?T tachco latexů měřené zařízením popsaným Protzmanem a Srovnám (J. Appl. Polymer Sci. 4, 31. (1360) jsou uvedené v následuji tabulca 2. ’

Tabulka 2

Teploty MF?T latexů.použitých v tabulce 1

Latex

Wr* i*Li; £± / w 12 10 Příklad 2(A) Příklad 2. (B) - 17 - Příklad 1 9 Příklad 2 (C) 2.

Srovnávací akrylový kopaiymer 15 Ačkoliv polymer podle příkladu 1. má nižší ΐ·ΙΡΡ·ϊ než srovnávaný komerční akrylový kopolymerní. cementový módi fiká tor: (9 oproti 15 °C,. tabulka 2), cos umožňuje použiti při nižší cd vytvrsovacíjzh. teplotách, poskytuje· polymer podle příkladu 1 lepší přilnavost k. starému cementu (pevnost ve. smyku# tabulka 1) a pevnost (pevnost v tahu, tabulka 1) jakož' i lepší pevnost, v tlaku než. komerční latex-

Aby se prokázala přeměna vícestupňových polymerů podle: tohoto. vynálezu při. nižších okolních, teplotách, vytvrdí se vzorky 7 dní. v chladnici. při. jBff. *£. 4,4 °C, tjv dosti pod MFFT' komerčního akrylového- kopolymaru a slabě pod teplotou MFFT. podle příkladu 1.. Získané výsledky jsou: uvedené v tabulce 3- tabulka 3 Závislost, vlastnosti cementové malty na vytvrzovací teplotě; 1 Pevnost, ve smyku Pevnost v tahu (psi) (psi) X 0,000145 Um*2 :c 0,000145 £Jm-2 Příklady 70 °F 4C °F o o 40 °F Příklad 1 560 270 700 560 Srovnávaný akry lový kopolymer 52.5 185 620 485 (40 °F - 4,44 °C a- 70 °? = 21,1 °c> 3nxží-ii se vytvrzovací teplota, zhoršuje; se přilnavos a pevnost komerčního, akrylového polymeru více, než. je * tomu vpřikiadu i. ία .- Příklad 4 e 4-

Postup podlá příkladu 1 se opakuje s výjimkou, oje PIE 4 1 obsahuje SQ,7% butylokrylatu, 37,3 % methylmethakrylátu a 1,5 % methaJcrylové kyseliny.-Tento počáteční kopolymar -je označen- jako- jádro -a—je- -pč-ík-l-adem -4A*··-K- tomuto -latexu --------- se přidá alkalickorozpustná pryskyřice stejného složení jako PÍE # 2 v příkladu. 1, tj. 70 MMA/15 I-iAA/13. HEi-iA a to je příklad 43· Příklad 4G je vícestupňový rozpustný a. nerozpustný polymer vyrobený postupem podle příkladu 1., . Příklad 40 představuje kopolymerizovanou jednotnou směs 57,7 BA/39,4 MMA/2,3 MAA/0,75 HEMA. Výsledky bylj získané, kdys se, cementová, malta připravuje za, použití shora uvedených příkladů A* jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4 __Účinek způsobu polymerizacs na přeměnu malty_ Přiklad

Způsob polyraerace .Pevnost, v tlaku

Pevnost......_ Psynost ve smyku v tahu (psi, 24 h) (?si, 7 dní) (psi, 7 dni)

X. 0,000145 Ifcn X 0,000145 ftn X 0,000145 íM

4A nerozpustný -2 -2 polymer 1365 470 a 0.0 43 nerozpustný + ASR (směs) 1315 490 630 j V 4C nerozpustný-rozpustný póly 2150 : 595 740 4D kcpolymerováno 1545 455 ’ 550 Ve všech, případech poskytuje způsob polymerace použitý v přikladu i, tj. 4G, zla osení pevnosti vfcl aku, přilnavosti pokud jde o pevnost ve JTl smysu a pevnosti, v tahu ve srovnáni se snesenu, připravovaným jiným zoůscbem. - 19 f tabulka 5 vliv nepřítomnosti HEí-íA v- rozpustném polymeru ňa vlastnosti malty

vv ‘' Pevnost ve smyku, (psi, 14. dní) 3A.. nerozpustný11 žádný 5B~ nerozpustný-rozpustný polymer 75 &ÍMA/25· í.vIAA.

P i -%ř modif ikátorů. cementu, klasa značně pevnost, adheze ve smyku, ve srovnání s podobnou směsí, která, obsahuje iontově, rozpustný polymer s HEMA* Z tabulky 5 je zřejmé, že v případě, kdy se nerozpustný polymer modifikuje rozpustným polymerem obsahujícím toliko MAA jako hydrofilní monomer, nezlepší se vlastnosti..· v

Poznámka:· Λ směs nerozpustného polymeru: 56,9 BA/39,7 MMA/1 , 9 VT/1,5 1ΊΑΑ

Hmotnostní % rozpustného polymerur 5 %. vztaženo na jádro (Oba, polymery použité v tabulce 5 byly neutralizované hydroxidem sodným) V tomto popise se používá těchto obchodních označení: SURFYHOL (Air Products and Chemicals lne.), líGPCO (Diamond. Shamrock Chemical Co *), SAG (Union Carbide), IRGANOX (Ciba Geigy), FLEXCL (Union Carbide), KATIíOH (Rohm and Haas Company), PRCXEL (ÍCI), 'IRI-CN (Union Carbide).

Claims

- 20 , JfUJ----- ! q^a t ε 6 ,u ‘o i PATE ti T. O V t. N A ROKY ^ 01S0C1 \ .... o * 9 s o o iU i. Způsob výroby ví c estůpňového pbTýméřů, vy z h '^~c ύ·{-*3 j í c í s e t í m , že se - __________a)_ vytvoří.. v_ prvním otupni _ směs jnpnpmerů:. obsahující _ _ asi. 90 až asi 100 procent alkylakrylátu nsbo methakrylátu a asi 0 až 10 procent karboxylové kyseliny, b) směs se polymerizuje na nerozpustný polymer, c) v druhém stupni, se vytvoří směs. monomerů obsahující· asi. 4(3 až 80 procent alkylakryíátu nebo methakrylátu a asi 5 až; 60 procent karboxylové kyseliny a asi 5 až 60 procent hydroxyalkylového esteru karboxylové kyseliny, d) směs monomérů z. druhého stupně se přidá k polymerizo-vaným monomerům prvního stupně a • e ) monomery druhého; stupně se-polymeri-zuj-í- na-rozpustný *-polymer.
— 2~Zpúsob_podi“e-n'ároku_ir7—v_y_2_n_a—č^u-j-’í—o"-! “ s e t í m t že se používá hmotnostního poměru, nerozpustného polymeru k rozpustnému polymerů asi 90:10 až asi 99:1, s výhodou asi 94:6 až. asi 96:4.
3. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 2, vyznačující se tím, že se používá nerozpustný polymer s průměrnou molekulovou hmotností větší než asi 100 0C0 a rozpustný polymer s průměrnou molekulovou hmotností asi 2 500 až asi 12 000, stanoveno gsiovou permeační chromatcgrafií.
4. · Způsob podlá některého z nároků 1 až 3, vyznaču- j í ctC 3' e t”í m , ž"c používá· rozpustný - polymer s teplotou přechodu do sklovitého 3tavu (Tg) vyšší než 30 °C a nerozpustný polymer 3 Tg asi -45 až asi 30 °C a s minimální, teplotou tvorby filmu asi 0 °Z až asi 30 ^C.
5. Způsob podle některého z předchá2ejích nároků, vyznačující se tím, ža se používá směs - 2L - monomerů obsahující rozpustný polymer, která obsahuje asi 50 až asi 90 procent, alkylakrylátu. nebo methakrylátu. a asi 5 až. asi 25 procent karboxylové kyseliny a asi 5 až asi 25 procent hydroxyálkylového esteru karboxylové kyseliny, vztaženo na hmotnost rozpustného, polymeru- i.
Způsob podle některého, z předcházejících nároku, v y z n, a č u. ] í c í se t i· m , že se používá směs monomerů obsahující rozpustný polymer, 3ložená z methyimethakry latu, methakrylové kyseliny a riydroxyethylmethakrylátu.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků,: v y z. n a. č: u j-”£Tc í * s e ť. í m , že se používá směs monomeru obsahující, nerozpustný (lolymer, složená z asi 90 až asi. 100. procent alkylakrylátu nebo methakrylátu· a z 0 až asi 10 procent karboxylové kyseliny*
8* Způsob, podle některého z předcházejících.nároků, v y z: n a č: u. j, í c. x se t i. m , že se- používá směs monomerů, obsahující nerozpustný' polymer, složená., z. butylakrylá· tu, methyimethakrylatu a mathakrylove”kyšeřiny*
9. Způsob podle některého z předcházejících nároků,· v y z n a. č u j. i c í se tím, že, ša. vyrábí vícestupňový polymer obsahující alkalickonarozpustný amulzní. polymer a alkalickorozpustný polymer a nerozpustný polymer a. rozpustný polymer· se vyrábějí, posloupně postupem amulzní polymerizaca.
10. Způsob modifikování cementových materiálů, vyznačující s e t. í m , že se přimíchá účinné množství vícestupňového polymeru připraveného postupem podle některého z nároků. 1 až 3. Zastupuje: