HUT63603A - Process for transvinylation combined with azeotrope distillation - Google Patents

Process for transvinylation combined with azeotrope distillation Download PDF

Info

Publication number
HUT63603A
HUT63603A HU922264A HU226492A HUT63603A HU T63603 A HUT63603 A HU T63603A HU 922264 A HU922264 A HU 922264A HU 226492 A HU226492 A HU 226492A HU T63603 A HUT63603 A HU T63603A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acid
vinyl
derivative
azeotropic
bronsted acid
Prior art date
Application number
HU922264A
Other languages
English (en)
Inventor
Morteza Mokhtarzadeth
Rex Eugene Murray
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of HUT63603A publication Critical patent/HUT63603A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/04—Formic acid esters
    • C07C69/10—Formic acid esters of trihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás Bronsted-sav alkenilszármazékának előállítására egy első Bronsted-sav alkenilszármazékának egy második Bronsted-sawal való transzvinilezése útján. A találmány közelebbről azeotrop desztillációval kombinált transzvinilezési eljárásra vonatkozik, amelynek segítségével a transzvinilezés kívánt alkenilszármazék terméke gazdaságosan és hatékonyan választható el a transzvinilezés reakcióelegyéből.
A transzvinilezés vagy vinilkicserélődés technológiája jól ismert. A reakciót szemléltethetjük vinilcsoportot tartalmazó (R’CH = CH3) vegyületnek aktív hidrogént tartalmazó (RX) vegyülettel lejátszódó következő reakciója útján:
rx + r'ch=ch2 katalizátor, RCh = ch2 + r'x, ahol
R jelentése karboxicsoport, amidocsoport, aril-oxi-csoport, alkoxicsoport és hasonló,
X jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, alkilcsoport, arilcsoport és hasonló, és
R' jelentése karboxilcsoport, amidocsoport, alkilcsoport, helyettesített alkilcsoport, arilcsoport vagy helyettesített arilcsoport.
Adelman a transzvinilezést vinilkicserélődési reakciónak nevezte annak érdekében, hogy megkülönböztesse az észterkicserélődés vagy észter-sav-kicserélődés szokásos reakcióitól [Journal Organic Chemistry, 14. 1057-1077 (1949)]. Adelman vinilmonomerek transzvinilezéssel történő előállításának számos előnyét sorolja fel, így a nagyon enyhe reakciókörülményeket, a melléktermékek nagyon csekély hozamát és az acetilénnek savakkal lejátszódó reakciója útján készített monomerekhez képest nagyobb tisztaságú és aktivitású monomerek viszonylag nagy kitermelését.
Adelman azt is közölte, hogy kétbázisú savak vinil-észtereit sokkal könnyebben lehetett előállítani vinilkicserélődés útján, mint acetilénből kiindulva, szemléltette továbbá azt, hogy a vinil-acetát higanysókkal katalizált reakciója nem korlátozódik karbonsavakra, hanem aktív hidrogént tartalmazó egyéb vegyületekkel, így acetoacetil-észterrel és glikolészterekkel is lejátszódik.
Más kutatók különböző katalizátorok széles választékát használva bemutatták a transzvinilezés rugalmasságát, valamint Bronsted-savak és azok származékai széles választékára való alkalmazhatóságát. Ismeretes többek között vinil-éter és alkohol között palládiumkatalizátor jelenlétében lejátszódó vinilkicserélődési reakció [McKeon és munkatársai: Tetrahedron, 28., 227-232 (1972)]. Más források beszámolnak a vinil-klorid és karbonsav között lejátszódó transzvinilezésről.
A szakirodalom azt sugallja, hogy a transzvinilezés előnyös katalizátorai higany- és palládiumalapú vegyületek. Beszámoltak azonban arról is, hogy Pt(II)- és Rh(III)-vegyületek is katalizálják a reakciót [A. Sabel, J. Smidt, R. Jira és H. Prigge, Chem., Bér., 102, 2939-2950 (1969)]. Ezenkívül a 3 755 387 számú USA-beli szabadalmi leírás gőzfázisú transzvinilezés katalizátoraiként hordozóra felvitt higany-, palládium-, platina-, idirium-, ródium-, ruténium vagy ozmiumsók alkalmazását ismerteti. A leírás kísérleti része csak szénre felvitt palládium, szénre felvitt réz, szénre felvitt vas, szénre felvitt palládium/réz, szilikagélre felvitt palládium/réz/vas, szénre felvitt higany-acetát és szénre felvitt higany-klorid alkalmazását tárja fel. Előnyös fémként higanyt és palládiumot említenek, lásd az 1. oszlop 67. sorát.
Az utóbbi időben ismertük fel, hogy ruténiumvegyületek számos Bronsted-sav és származékaik számára hasznos transzvinilezési katalizátorok, amint azt az 1988. június 30-án benyújtott 213 697 számú USA-beli bejelentésben feltártuk. Az idézett leírás szerinti megoldás egy első Bronsted-sav vinilszármazékának egy második Bronsted-sawal történő transzvinilezési eljárására vonatkozik, amelyben az első Bronsted-sav vinilszármazékát és a második Bronsted -savat ruténiumvegyület jelenlétében tartalmazó cseppfolyós elegyet biztosítunk olyan hőmérsékleten, amelyen a transzvinilezés lejátszódik, és a transzvinilezés termékeként a második Bronsted-sav vinilszármazékát nyerjük ki. A ruténiumtartalmú vegyületek transzvinilezési katalizátorokként történő kedvező alkalmazása a transzvinilezéshez korábban alkalmazott egyéb katalizátorok számos hiányosságát küszöböli ki.
Különböző eljárásokat javasoltak a második Bronsted-sav kívánt vinilszármazékának (a vinilszármazék terméknek) a transzvinilezés reakcióelegye egyéb komponenseitől, így a kiindulási anyagoktól, az első Bronsted-sav vinilszármazéka konjugált savjától és a reakcióban keletkező egyéb mellék• · • · · · · • ·· ·« ··· ····
- 5 termékektől történő elválasztására. Használtak erre a célra lepárlást, szakaszos lepárlást, vákuumlepárlást és rotációs bepárlást. A vinilszármazék termék kinyerésére szolgáló különböző lepárlási módszerek közül a 3 188 319 számú USA-beli szabadalmi leírás a vákuumlepárlást (1-3. példák), a szakaszos lepárlást (4. és 7. példa) és a lepárlást (13. példa) szemlélteti. Az 1 486 443 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás magas forráspontú vinil-észterek előállítására szolgáló eljárást ismertet, amelyeket a reakció előrehaladtával szakaszos lepárlással választanak el. A vinilszármazék termék elválasztására és kinyerésére oldószeres extrakciós eljárást is használtak.
A vinilszármazék terméknek, különösen karbonsavak vinil-észtereinek a kiindulási anyagoktól és a reakció melléktermékeitől történő elválasztásra irányuló eljárás nagy nehézségei évek óta ismertek. Ilyen nehézségeket már 1967-ben tárgyalt Bearden a 3 337 611 számú USA-beli szabadalmi leírásban (lásd az 1. oszlop 55-70. sorait). Az idézett szabadalmi leírás ismerteti azt a felismerést, hogy a vinilszármazék termék reagensektől és a transzvinilezés melléktermékeitől történő elválasztására használt hagyományos eljárások, így a lepárlás a vinilszármazék termék nagy veszteségeit eredményezi polimerizáció következtében, különösen akkor, ha higanykatalizátort alkalmaznak, fellép továbbá a kiindulási anyagok vesztesége is. Azt is felismerték, hogy a vinilszármazék termék, különösen magas forráspontú észterek veszteségei egymáshoz közeli forráspontú anyagok keverékeinek lepárlását magában foglaló elválasztá si eljárásokban növekszenek. Felismerték tehát az egymáshoz közeli forráspontú anyagok elválasztásának nehézségét. Az elválasztási nehézségek megoldására a 3 337 611 számú USA-beli szabadalmi leírásban adott kitanítás magában foglalja a vinil-észter reagens moláris koncentrációjához viszonyított moláris feleslegben alkalmazott karbonsavat a transzvinilezés során. Az összes észter kinyerésére szolgáló eljárásként a vinilszármazék termék lepárlása maradt. Lásd 2. oszlop 48-51., a 4. oszlop 50-59. sorait és az előző példát .
A transzvinilezés ezért a Bronsted-savak vinilszármazékai transzvinilezés útján történő előállítása előnyeinek felismerésének ellenére nem jutott széleskörű ipari jelentőséghez, a kis hatékonyságú és gazdasági szempontból előnytelen eljárások miatt, amelyeket hagyományosan alkalmaztak a vinilszármazék termék transzvinilezés reakcióelegyéből történő elválasztására és kinyerésére. Minthogy a vinilszármazék termék kinyerésére általában a szakaszos lepárlást alkalmazták, a vinilszármazék termék elválasztása és kinyerése különösen nehéznek bizonyult, amikor a vinilszármazék termék forráspontja nagyon közel volt a konjugált savéhoz, azaz a transzvinilezés kiindulási anyagaként használt Bronsted-sav vinilszármazékából képződött savéhoz és/vagy a transzvinilezés reakcióelegye egyéb komponenseinek forráspontjához. Ilyen esetekben szakaszos lepárlás útján csak nagyon nagy, bonyolult és költséges lepárlóoszlopok használatával vagy egyáltalán nem végezhető elválasztás. Az ilyen oszlopok és működtetésük költségei ezért a
transzvinilezést számos monomer termelése szempontjából iparilag érdektelenné teszik.
Igény mutatkozik ezért olyan transzvinilezési eljárásra, amelyben az alkenilszármazék termék, különösen a vinilszármazék termék könnyen, egyszerűen és gazdaságosan elválasztható a transzvinilezés reakcióelegyének egyéb komponenseitől és különösen az első Bronsted-sav alkenilszármazéka konjugált savjától. Ilyen eljárás iránti igény különösen sürgető olyan esetekben, ahol a konjugált sav és az alkenilszármazék termék forráspontja egymáshoz közel van, azaz azok forráspontja 15°-on belül, különösen 5°-on belül van. Olyan transzvinilezési eljárásra is igény van, amely lehetőséget nyújt a transzvinilezés kívánt monomer és monomerelegy reakciótermékeinek gazdaságos elválasztására, és így lehetővé teszi számos olyan monomer és monomerelegy ipari termelését, amelyeket egyébként nem vagy csak jelentősen nagyobb költségekkel lehetne előállítani. Még sajátosabb igény mutatkozik olyan transzvinilezési eljárásra, amely lehetővé teszi azoknak az alkenilszármazék termékeknek gazdaságos előállítását, amelyeknek forráspontja közel van az első Bronsted-sav alkenilszármazéka konjugált sávjának forráspontjához.
A találmány javított transzvinilezési eljárást biztosít Bronsted-sav alkenilszármazékának előállítására. A találmány szerinti javított transzvinilezési eljárás magában foglalja az azeotrop desztilláció alkalmazását a transzvinilezési eljárás segítésére abból a célból, hogy az alkenilszármazék terméket elválasszuk a transzvinilezés reakcióelegye egyéb komponenseitől, közöttük a kiindulási reagensektől és különösen az egyik kiindulási anyagként alkalmazott Bronsted-sav alkenilszármazéka konjugált savjától, továbbá elősegítsük az alkenilszármazék termék kinyerését. Találmányunkat megelőzően nem ismerték fel az azeotróp desztilláció alkalmazását a transzvinilezési eljárás segítésére. Ezenkívül az azeotrop desztilláció alkalmazása útján az alkenilszármazék termékek elválasztása és kinyerése terén elérhető előnyöket sem érzékelték.
A találmány elsődleges feladata alkenilszármazék termék előállítására transzvinilezési eljárás biztosítása, amely eljárás azeotrop desztillációval van kombinálva az alkenilszármazék terméknek a transzvinilezés reakcióelegye egyéb komponenseitől való hatékony és gazdaságos elválasztása céljából.
A találmány feladata még olyan javított termelékenységű transzvinilezési eljárás biztosítása, amelynek berendezései kisebb beruházási és üzemeltetési költségeket igényelnek.
A találmánynak olyan transzvinilezési eljárást kell biztosítania, amelynek megnövekedett kapacitása van az alkenilszármazék termék egyszerűsített elválasztása és viszszanyerése folytán.
A találmánnyal biztosítandó alkenilszármazék termék előállítására szolgáló olyan transzvinilezési eljárás, ahol az alkenilszármazék termék és a kiindulási anyagként használt Bronsted-sav alkenilszármazékának konjugált savja egymáshoz közeli forráspontúak. Ezzel kapcsolatosan a talál4 « • ·· · · • * ♦ · 4 • ♦ · · ♦ ··· ····
- 9 mánynak olyan transzvinilezési eljárást kell biztosítania, amelyben egyfokozatú reaktorban állíthatunk elő alkenilszármazék terméket, ahol a konjugált sav és az alkenilszármazék termék egymáshoz közeli forráspontúak.
A találmánynak karbonsavak vinil-észterei előállítására folyamatos eljárást kell biztosítania, amely lehetővé teszi a karbonsav vinil-észterének elválasztott alakban történő folyamatos eltávolítását.
A találmány további feladata olyan transzvinilezési eljárás biztosítása, amellyel lehetséges nagy tisztaságú, csekély maradó savtartalmú alkenilszármazék termék előállítása. Közelebbről a találmánynak biztosítania kell olyan transzvinilezési eljárást, amely lehetővé teszi nagy tisztaságú, csekély savtartalmú vinilszármazék termék előállítását.
A találmány útján biztosítandó transzvinilezési eljárásnak rugalmasnak és alkenilszármazékok elegyének előállítására is alkalmasnak kell lennie.
A találmánynak ezen és további feladatai, valamint előnyei a leírásból nyilvánvalóvá válnak.
Az alkenilszármazék termék kifejezésen a leírásban egy első Bronsted-sav alkenilszármazékának és egy második Bronsted-savnak transzvinilezéséből kapott, alkenilcsoportot tartalmazó, R(CH2)nCR2 = CR°r1 képletű vegyületet értünk, ahol
R jelentése karboxicsoport, amidocsoport, aril-oxi-csoport, vagy hasonló, n értéke 0 vagy 1, és
R°, R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, cikloalkilcsoport, arilcsoport, alkil-éter és hasonlók. A transzvinilezés kifejezés a leírásban magában foglalja mind a vinilkicserélődés, mind az allilkicserélődés reakcióit. A találmány szerinti eljárás egyaránt alkalmazza a kicserélődési reakciót mindkét típusát.
A találmány lényege eljárás Bronsted-sav alkenilszármazékának előállítására egy első Bronsted-sav alkenilszármazékának egy második Bronsted-savval való transzvinilezése útján. A találmány során úgy járunk el, hogy az első Bronsted-sav alkelnilszármazékát a második Bronsted-savval reagáltatjuk a transzvinilezés katalizálására alkalmas katalizátor jelenlétében, a kapott második Bronsted-sav alkenilszármazékát és az első Bronsted-sav alkenilszármazékának konjugált sávját tartalmazó reakcióelegyhez olyan azeotropképző anyagot adunk, amely legalább a második Bronsted-sav alkenilszármazékával azeotrop elegyet képez, és a transzvinilezés termékeként a második Bronsted-sav alkenilszármazékát azeotrop desztilláció útján kinyerjük. Az azeotropképző anyag és az alkenilszármazék termék olyan azeotrop elegyet képez, amelynek forráspontja kellő mértékben különbözik legalább az első Bronsted-sav alkenilszármazéka konjugált sávjának forráspontjától ahhoz, hogy az azeotropot és a konjugált savat lepárlás útján elválasszuk.
A találmánynak megfelelően az azeotrop desztillációval kombinált transzvinilezés rugalmas eljárás. Az eljárást alkalmazhatjuk egyetlen, viszonylag nagy tisztaságú monomer előállítására, azonban alkalmazhatjuk monomerek elegyének előállítására is. A termékkel szemben támasztott követelményeket az azeotropképző anyag megfelelő kiválasztása és a transzvinilezés reakcióelegyével az azeotrop desztillációt megelőzően végzett elválasztási műveletekkel érhetjük el.
Az 1. ábra a találmány szerinti transzvinilezési eljárás sematikus szemléltetése, amely magában foglalja az alkenilszármazék termék azeotrop desztilláció útján történő kinyerését és a Bronsted-sav visszaforgatását.
A találmány eljárást biztosít egy [R'(CH2)nCR2 = = CR°r1] Bronsted-sav alkenilszármazékának és egy második (RX) Bronsted-savnak transzvinilezése útján keletkező Bronsted-sav számos alkenilszármazékának egyszerű előállítására és elválasztására, ahol a transzvinilezést azeotrop desztillációval kombináljuk a második Bronsted-sav [R(CH2)nCR2 = CR°r1] alkenilszármazékának az első Bronsted-sav alkenilszármazéka legalább egy (R'X) konjugált savjától történő elválasztására. Az eljárást, amely lehet folyamatos, félfolyamatos, szakaszos vagy fél-szakaszos, alkenilszármazék esetén általánosan a következő módon szemléltethetjük:
RX + R'(CH2)nCR2 = CR°r1 _katal_izátor_ RCR2 = crOr1 + R’X ahol R jelentése karboxicsoport, amidocsoport, aril-oxi-csoport, alkoxicsoport vagy hasonló,
X jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, alkilcsoport, arilcsoport vagy hasonló, n értéke 0 vagy 1,
R' jelentése karboxilcsoport, amidocsoport, alkilcso12 port, helyettesített alkilcsoport, arilcsoport vagy helyettesített arilcsoport, és
R°, RÍ és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, cikloalkilcsoport, arilcsoport, alkil-éterek és hasonlók.
A transzvinilezési reakció egyensúlyi kicserélődési reakció, amelynek egyensúlyi állandója 1.
Ennek megfelelően ha az első Bronsted-sav alkenilszármazékának [R'(CH2)nCR2 = CR°RÍ] és a második Bronsted-savnak (RX) ekvimoláris mennyiségeit reagáltatjuk egyensúly eléréséig, akkor a reakció végén a kiindulási anyagok, azaz az első Bronsted-sav alkenilszármazéka [R(CH2)nCR2 = CR°RÍ] és a második Bronsted-sav (R’X) és a transzvinilezés termékei, azaz a második Bronsted-sav alkenilszármazék terméke [R(CH2)nCR2 = CR°RÍ] és az első Bronsted-sav alkenilszármazékának konjugált savja (R'X) megközelítőleg ekvimoláris elegyben vannak jelen. Minthogy a reakcióelegyben valamennyi négy komponens jelen van, az elegyet a továbbiakban a transzvinilezés reakcióelegye kifejezéssel jelöljük. Amint az ismert, az egyensúlyi reakciót a kiindulási anyagok megfelelő megválasztásával és/vagy egy vagy mindkét reakciótermék eltávolításával a reakciótermékek egyikének termelése javára eltolhatjuk. Ennek megfelelően a tervezési paraméterek és a kívánt termék fogják meghatározni, hogy az egyensúlyt el kell-e tolni, és milyen értelemben. Ezenkívül az várható, hogy a transzvinilezés reakcióelegye tartalmazni fogja mind az alkenilszármazék terméket [R(CH2)nCR2 = CR°RÍ] és a konjugált savat • ·
- 13 (R'X). Amint az ismert, az alkalmazott kiindulási anyagoktól függően a reakciónak egyéb melléktermékei is lehetségesek.
A találmány értelmében azeotrop desztillációt alkalmazunk a transzvinilezéssel kombinálva, és ezáltal viszonylag egyszerű, könnyen lefolytatható és gazdaságos eljárást biztosítunk a transzvinilezéssel előállított alkenilszármazék termék [R(CH2)n CR2 = CR°R1] kinyerésére. Az azeotrop desztilláció elsődleges feladata az alkenilszármazék terméknek vagy az alkenilszármazék termék és az első Bronsted-sav alkenilszármazéka elegyének kinyerése. Más módon megfogalmazva vagy az alkenilszármazék terméket vagy az alkenilszármazék termék és az első Bronsted-sav alkenilszármazékának elegyét kell visszanyerni tekintet nélkül arra, hogy a transzvinilezés reakcióelegyével az azeotrop desztillációt megelőzően milyen típusú kezelést végzünk, ha alkalmazunk egyáltalán ilyen kezelést. Ennek megfelelően a transzvinilezés reakcióelegyéhez azeotropképző anyagot adunk az alkenilszármazék termékkel azeotrop elegy képzése céljából, hogy az azeotrop desztilláció során legalább az alkenilszármazék terméket kinyerhessük. Ebből a célból az azeotrop elegy forráspontja kellő mértékben különbözik legalább a konjugált sav (R'X) forráspontjától, ami lehetővé teszi, hogy az azeotrop elegyet azeotrop desztilláció útján elválasszuk a transzvinilezés reakcióelegyétől.
Amikor az alkenilszármazék termék és az első Bronsted-sav alkenilszármazéka elegyének kinyerése kívánatos, szükségessé válhat, hogy az első Bronsted-sav alkenil-14származékával is azeotrop elegyet képezzünk ezen alkenilszármazék, az alkenilszármazék termék azeotrop elegyének és a transzvinilezés reakcióelegyében lévő egyéb komponenseknek egymáshoz viszonyított forráspontjától függően. Ha az első Bronsted-sav alkenilszármazékának forráspontja kellő mértékben különbözik a konjugált sav vagy a reakcióelegyben lévő egyéb elválasztandó komponensek (vagy mind a konjugált sav, mind a reakcióelegyben lévő egyéb komponensek) forráspontjától, nem szükséges azeotrop elegy képzése az első Bronsted-sav alkenilszármazékával. Lehetséges, sőt kívánatos lehet, hogy az első Bronsted-sav alkenilszármazékát az azeotrop eleggyel együtt válasszuk el. Ha azonban az első Bronsted-sav alkenilszármazékának és a transzvinilezés reakcióelegye attól elválasztandó komponensének forráspontja túl közel van egymáshoz, kívánatos lehet, hogy olyan azeotrópképző anyagot vagy azeotropképző anyagok olyan kombinációját válasszuk, amely azeotrop elegyet képez vagy az első Bronsted-sav alkenilszármazékával vagy pedig ezenkívül az alkenilszármazék termékkel is, és ezáltal lehetővé teszi azok elegyének elválasztását és kinyerését.
A kiválasztott azeotropképző anyagnak összeférhetőnek kell lennie az alkenilszármazék termékkel. Ezenkívül az azeotropképző anyag az alkenilszármazék termékkel olyan azeotrop elegyet képez, amelynek forráspontja kellő mértékben eltér a transzvinilezés reakcióelegye egyéb komponenseinek forráspontjától, hogy lehetővé tegye az azeotrop elegy elválasztását azon komponensektől megfelelő oszlopban végzett azeotrop desztilláció újtán. Ebből a szempontból
- 15 előnyös, ha az azeotrop elegy forráspontja és a transzvinilezés reakcióelegye egyéb komponenseinek - amelyektől az azeotrop elegyet el kell választani - forráspontja között a különbség néhány °C nagyságrendben van, legelőnyösebben 10 °C vagy azt meghaladja. Az azeotrop desztilláció útján történő elválasztás általában annál egyszerűbb és annál olcsóbb, minél nagyobb a forráspontok közötti különbség.
Az azeotropképző anyag és az alkenilszármazék termék nyilvánvalóan vagy minimális forráspontú vagy maximális forráspontú azeotrop elegyet képezhet. Az azeotropképző anyag vagy heterogén vagy homogén azeotrop elegyet alkothat az alkenilszármazék termékkel. Ha az azeotropképző anyag és az alkenilszármazék termék heterogén azeotrop elegyet alkotnak, az azeotropképző anyag és az alkenilszármazék termék kölcsönös oldhatósága minimális. Az azeotrop elegy desztillációt követő kondenzációja után az azeotropképző anyag és az alkenilszármazék termék két fázissá különülnek el, ami kedvező az azeotropképző anyagnak az alkenilszármazék terméktől történő elválasztása szempontjából. Az azeotrópképző anyag ezért előnyösen heterogén azeotrop elegyet képez az alkenilszármazék termékkel. Heterogén azeotrop elegyet képező azeotropképző anyag használata egyszerűsíti az alkenilszármazék termék elválasztását, kinyerését és tisztítását.
A találmány szerinti, azeotrop desztillációval kombinált transzvinilezési eljárás nagyon rugalmas olyan értelemben, hogy lehetővé teszi az alkenilszármazék termék, valamint az alkenilszármazék termék és az első Bronsted-sav • · ♦ · · · » • · · · «
- 16 alkenilszármazéka elegyének előállítását, elválasztását és kinyerését. Az előállítandó sajátos termék vagy termékelegy határozza meg azt a módot, ahogyan a transzvinilezés reakciótermékei az azeotrop desztilláció előtt kezelendők. A transzvinilezés reakciótermékeit kezelhetjük az azeotrop desztilláció előtt az első Bronsted-sav alkenilszármazékának teljes vagy részleges eltávolítása céljából. Ha az első Bronsted-sav összes alkenilszármazékát eltávolítjuk az azeotrop desztilláció előtt, az alkenilszármazék terméket azeotrop desztilláció útján elválasztjuk a transzvinilezés reakcióelegyétől, és ezt követően nyerjük ki az alkenilszármazék termék azeotropképző anyagtól történő elválasztása útján. Ha az azeotrop desztilláció előtt az első Bronsted-sav alkenilszármazékát csupán részben távolítjuk el, elválaszthatjuk és kinyerhetjük az alkenilszármazék termék és az első Bronsted-sav alkenilszármazéka elegyét.
Míg az azeotropképző anyag azeotrop elegyet képezhet az alkenilszármazék termékkel, nyilvánvalóan eredményesen alkalmazhatunk olyan azeotropképző anyagot, amely azeotrop elegyet képez mind az alkenilszármazék termékkel, mind az első Bronsted-sav alkenilszármazékával. Mind az alkenilszármazék termékkel, mind az első Bronsted-sav alkenilszármazékával azeotrop elegyet alkotó azeotropképző anyag kiválasztása esetén lehetőség nyílik arra, hogy ezen két származék elegyét válasszuk el, és nyerjük ki a transzvinilezés reakcióelegyéből. Természetesen az is lehetséges, hogy az első Bronsted-sav alkenilszármazékának és az alkenilszármazék terméknek az elegyét úgy válasszuk el és nyerjük ki, • · ·
- 17 hogy előzetesen az első Bronsted-sav alkenilszármazékának azeotrop elegyét képeznénk, amennyiben az első Bronsted-sav alkenilszármazékának és az alkenilszármazék terméknek a forráspontja egyaránt magasabb vagy alacsonyabb, mint a konjugált sav forráspontja.
A transzvinilezést előnyösen katalizátor jelenlétében folytatjuk le. Bármilyen ismert transzvinilezési katalizátort alkalmazhatunk, beleértve a higany- és rádium-alapú katalizátorokat. Különösen előnyös transzvinilezési katalizátorok a ruténium-alapú katalizátorok, amelyeket 1988. június 30-án benyújtott transzvinilezési reakció című, 213 697 számú USA-beli bejelentésünkben ismertettünk.
Az 1. ábrán sematikusan bemutatjuk a találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módját. A szemléltetett 10 eljárásban a kiindulási anyagokat, nevezetesen az első Bronsted-sav alkenilszármazékát és a második Bronsted-savat a 12, illetve 14 vezetéken keresztül tápláljuk be a 16 reaktorba. A vinilmonomer nemkívánatos polimerizációjának meggátlására jellemzően polimerizációs inhibitort alkalmazunk. A 16 reaktor transzvinilezési katalizátort tartalmaz. A 16 reaktort a transzvinilezés szempontjából megfelelő hőmérsékleten és nyomáson tartjuk. Miután a kiindulási anyagok reakcióba léptek, az első Bronsted-sav alkenilszármazékát, a második Bronsted-savat, az alkenilszármazék terméket és az első Bronsted-sav alkenilszármazéka konjugált sávját és lehetséges módon katalizátort tartalmazó, transzvinilezés reakcióelegyet viszünk át a 16 reaktorból a 17 vezetéken keresztül a 18 elválasztó zónába.
9 • · • · • ·
A 18 elválasztó zónában a transzvinilezés reakcióelegyével különböző elválasztási műveleteket végezhetünk el az azeotrop desztilláció előtt. A 18 elválasztó zónát többek között alkalmazhatjuk az alkenilszármazék termék és a konjugált sav elegyének a katalizátortól és esetleges reagálatlan második Bronsted-savtól történő elválasztására. A reakcióban képződő termék rendeltetése dönti el, hogy az első Bronsted-sav reagálatlan alkenilszármazékát teljesen vagy részben választjuk el a 18 elválasztó zónában az alkenilszármazék terméktől és a konjugált savtól. Tiszta alkenilszármazék termék előállítása esetén a 18 elválasztó zónát úgy tervezzük, hogy az első Bronsted-sav reagálatlan származékát válassza el, és adott esetben az alkenilszármazékot a 20 vezetéken keresztül visszaforgatjuk a reaktorba. Az alkenilszármazék termék és az első Bronsted-sav alkenilszármazéka keverékének előállítására a 18 elválasztó zónát úgy tervezzük, hogy az alkenilszármazéknak csupán egy részét válasszuk el az alkenilszármazék terméktől (vagy egyáltalán ne válasszunk el alkenilszármazékot) . A személtetett kiviteli módban az első Bronsted-sav alkenilszármazékát teljesen vagy legalább részben eltávolítjuk a 18 elválasztó zónában a transzvinilezés reakcióelegyéből, és a 20 vezetéken keresztül visszaforgatjuk a reaktorba. A második Bronsted-savat a katalizátorral együtt nyerjük ki a 18 elválasztó zónából és a 22 vezetéken keresztül forgatjuk vissza a 16 reaktorba.
A 18 elválasztó zóna nyilvánvalóan alkalmazható az azeotrop desztilláció után, amely esetben az elválasztó zó19 • · · · · · * · · · · · · • · · 4 · • · » · · • · · ·· ··· ··«· nát elsődlegesen katalizátor elválasztására és kinyerésére alkalmazzuk, miután az alkenilszármazék terméket már elválasztottuk a transzvinilezés reakcióelegyétől.
Az alkenilszármazék terméket, a konjugált savat és adott esetben az első Bronsted-sav reagálatlan alkenilszármazékát a 18 elválasztó zónából azeotrop desztilláció céljából a 23 vezetéken keresztül átvezetjük a 24 desztillációs oszlopba. Az azeotropképző anyag legalább az alkenilszármazék termékkel azeotrop elegyet alkot annak érdekében, hogy az alkenilszármazék terméket elválaszthassuk a konjugált savtól. Az azeotrop elegy forráspontja legalább 10 °C-kal különbözik a konjugált sav forráspontjától, bár a találmány szerinti, azeotrop desztillációval kombinált transzvinilezési eljárás hasznos olyan esetekben, amikor az azeotrop elegy és a konjugált sav (valamint a transzvinilezés reakcióelegyének egyéb komponensei, amelyektől az alkenilszármazék terméket el kell választani) forráspontja közötti különbség lényegesen kisebb. A találmány szerinti eljárás hasznos akár olyan esetekben is, amikor az azeotrop elegy és a konjugált sav (vagy komponens) forráspontjának különbsége 2 vagy 3 °C nagyságrendű, különösen akkor, ha a kinyerendő monomer ipari szempontból fontos.
Az első Bronsted-sav alkenilszármazéka, az alkenilszármazék termék és a konjugált sav egymáshoz viszonyított forráspontjától függően szükséges vagy szükségtelen lehet azeotropképző anyag alkalmazása azeotrop elegy képzésére az első Bronsted-sav alkenilszármazékával annak érdekében, hogy az első Bronsted-sav alkenilszármazékát elválasszuk a • · * · · · · * · · » · • · » · · ··· ·« ··* · ··· konjugált savtól. Abban az esetben, ha az első Bronsted-sav alkenilszármazékának forráspontja és a konjugált sav forráspontja viszonylag közel, azaz 15°-nál közelebb vannak egymáshoz, kívánatos lehet azeotrop elegy képzése az első Bronsted-sav alkenilszármazékával annak érdekében, hogy hatékonyan elválasszuk az első Bronsted-sav alkenilszármazékát a konjugált savtól. Ha azonban az első Bronsted-sav alkenilszármazékának és a konjugált savnak a forráspontja nincsenek közel egymáshoz, és az első Bronsted-sav alkenilszármazékának és az azeotropképző anyag, valamint az alkenilszármazék termék által alkotott azeotrop elegynek a forráspontja vagy egyaránt alacsonyabb vagy egyaránt magasabb, mint a konjugált sav forráspontja, akkor az első Bronsted-sav alkenilszármazékát az alkenilszármazék termékkel együtt elválaszthatjuk a konjugált savtól anélkül, hogy az első Bronsted-sav alkenilszármazékára nézve azeotropképző anyagot alkalmaznánk.
Az első Bronsted-sav alkenilszármazékával azeotrop elegy képzése kézenfekvőén kívánatos lehet még akkor is, ha az első Bronsted-sav alkenilszármazékának forráspontja elegendő mértékben különbözik a konjugált sav forráspontjától annak biztosítására, hogy az első Bronsted-sav alkenilszármazéka és az alkenilszármazék azeotrop elegye egyaránt magasabb vagy alacsonyabb forráspontú legyen, mint a konjugált sav, és ezáltal még inkább elősegítsük ezen komponenseknek a konjugált savtól történő elválasztását. Alkalmazhatunk olyan azeotropképző anyagot, amely egyaránt azeotrop elegyet képez az alkenilszármazék termékkel és az első
Bronsted-sav alkenilszármazékával. Alkalmazhatjuk azeotropképző anyagok elegyét is, az egyiket az alkenilszármazék termék, a másikat az első Bronsted-sav alkenilszármazéka számára.
Az ábrán feltüntetett eljárásban az azeotropképző anyag betáplálása a 25 tápvezetéken keresztül történik a 24 oszlop tetejéhez közel. Ezenkívül a 30 dekantálóból (az alábbiakban leírt módon) visszanyert azeotropképző anyagot visszaforgathatjuk az azeotrop desztillációra szolgáló 24 oszlopba, az eljárás előnyös változatában így járunk el. Az azeotropképző anyag eredetétől függetlenül az azeotropképző anyagot az azeotrop desztillációra szolgáló oszlop tetejéhez közel tápláljuk be nemkívánatos komponensek desztilláció során végbemenő elválasztásának elősegítésére. Minthogy a folyadék hőmérséklete az oszlop teteje közelében alacsonyabb, mint egyéb helyeken, az azeotropképző anyagnak az oszlop teteje közelében történő beadagolása lehetővé teszi, hogy az anyag hűtse és ezáltal lefelé kényszerítse az esetlegesen az oszlop teteje közelében lévő azon komponenseket, amelyek nem vesznek részt az azeotrop elegy képzésében. Ha az azeotropképző anyag víz, így kevesebb ideje és módja lesz a víznek arra, hogy érintkezzen az azeotrop elegy alkenilszármazék termékével és esetlegesen hidrolizálja azt. Szakember számára azonban nyilvánvaló, hogy az azeotropképző anyag a desztillációs 24 oszlopba az oszlop egyéb helyein is, így közepén vagy alja közelében is betáplálható. Az azeotropképző anyagot beadagolhatjuk a desztillációs 24 oszlop belépő anyagáramába is.
A találmány szerinti eljárás ábrázolt változatában az azeotropképző anyag és az alkenilszármazék termék minimális forráspontú heterogén azeotrop elegyet képez. Ennek eredményeképpen az azeotrop elegyet a 24 oszlop tetejéről a 28 vezetéken keresztül vezetjük el a 30 dekantálóba, ahol az azeotrop elegy két fázisra, az alkenilszármazék termékre és az azeotropképző anyagra különül el. Megjegyezzük, hogy ha a konjugált savtól az alkenilszármazék termék és az első Bronsted-sav alkenilszármazékának elegyét választjuk el, akkor az egyik fázis az alkenilszármazék termék és az első Bronsted-sav alkenilszármazéka elegyéből, és a másik fázis az azeotropképző anyagból áll. Az azeotropképző anyagot visszaforgatjuk az azeotrop desztilláció célját szolgáló 24 oszlopba (az ábra szerint a 32 vezetéken keresztül) . Az azeotropképző anyag egy részét hulladékként eltávolíthatjuk a 34 vezetéken keresztül. A rektifikálás elősegítésére kívánt esetben az alkenilszármazék terméket is visszavezethetjük (például a 33 vezetéken keresztül a desztillációs 24 oszlopba).
Az alkenilszármazék terméket a 38 vezetéken keresztül a 36 szárítóoszlopba vezetjük. A 36 szárítóoszlopban az alkenilszármazék terméket azeotropos szárítás útján szárítjuk, az azeotrop elegyet elvezetjük az oszlopból és/vagy az első 30 dekantálóba vezetjük, és az előzőek szerint dolgozzuk fel, vagy egy második 40 dekantálóba vezetjük, amelyben az alkenilszármazék termék és az azeotropképző anyag külön fázisokra válnak szét. Az alkenilszármazék terméket a második 40 dekantálóból a 42 vezetéken keresztül a 36 szárító• · · • · · · oszlopba vezetjük, míg az azeotropképző anyagot hulladékként kezeljük. Az azeotropképző anyagot a 40 dekantálóból szintén visszaforgathatjuk a desztilláló 24 oszlopban történő felhasználás céljából. A szárított alkenilszármazék terméket a 44 tisztítóoszlopba vezetjük, ahol kinyerjük az alkenilszármazék terméket. Kívánt esetben az alkenilszármazék terméket alkalmas bázissal, így nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesíthetjük a maradó sav eltávolítása céljából.
Az azeotrop desztillációra szolgáló 24 oszlophoz visszatérve az első Bronsted-sav vinil-észterének a transzvinilezés során képződött konjugált savja az oszlop alján marad. Az azeotrop desztilláció 24 oszlopából a konjugált savat a 25 vezetéken keresztül a savelválasztó 46 oszlopba vezetjük, ahol a konjugált savat elválasztjuk és kinyerjük. A konjugált savat a kinyerést követő felhasználás céljából nyerjük ki. Abban az esetben, ha a második Bronsted-savat nem választjuk el teljes mértékben a konjugált savtól és az alkenilszármazék terméktől a 18 elválasztó zónában, a második Bronsted-savat nyilvánvalóan az azeotrop elegyből választjuk el az azeotrop desztillációra szolgáló 24 oszlopban, és a konjugált savval együtt a savelválasztó 46 oszlopba továbbítjuk. A savelválasztó 46 oszlopban a második Bronsted-savat elválasztjuk a konjugált savtól, és a 48 vezetéken keresztül forgatjuk vissza a 16 reaktorba.
A találmány szerinti eljárás gyakorlata szempontjából az azeotrop desztillációs oszlop üzemeltetési hőmérséklete és nyomása nem különösen kritikus, azonban összefüggenek egymással, és jelentős mértékben függenek a lefolyta• ·
tandó elválasztás jellegétől. Azeotrop desztillációt lefolytathatunk atmoszférikus nyomáson vagy vákuumban vagy nyomás alatt. Az üzemeltetési nyomás alsó határértéke a hűtő hőmérsékletének gazdaságossági korlátáival kapcsolatos. A nyomás felső határértéke az oszlop fenékhőmérsékletének korlátjától függ, ami viszont a komponensek bomlási hőmérsékletétől függ. Az üzemeltetési hőmérséklet viszont az oszlopos hűtő kondenzálási hőmérsékletétől és a komponensek bomlási hőmérsékletétől függ. Az üzemeltetési hőmérséklet alsó határa előnyösen csak 10 °C-kal magasabb, mint a hűtőközeg hőmérséklete. Az üzemeltetési hőmérséklet felső határa másrészt előnyösen 10 °C-kal alacsonyabb, mint a rendszerben lévő leginkább bomlékony komponens bomlási hőmérséklete. Az üzemeltetési hőmérsékletet és nyomást előnyösen úgy választjuk meg, hogy a hűtőt könnyen hűthessük, és így egyetlen komponens sem bomlik el. Amikor az azeotrópképző anyag víz, és az alkenilszármazék termék hidrolízissel szemben érzékeny lehet (vagy amikor a konjugált sav telítetlen sav), az azeotrop desztillációt előnyösen vákuumban folytatjuk le úgy, hogy a desztillációs oszlopot alacsonyabb hőmérsékleten lehet működtetni.
Az azeotrop desztilláció lefolytatásához használt azeotrop desztillációs oszlop típusa nem kritikus. Az oszlop lehet tálcás vagy töltetes oszlop. Az oszlopon fellépő kisebb nyomásesés folytán előnyösebb a töltetes oszlop.
Az azeotropképző anyagnak az azeotrop desztillációs oszlopba történő betáplálás! sebessége függ mind az alkenilszármazék termék képződési sebességétől, mind pedig az
alkenilszármazék terméknek az azeotrop elegyben vett koncentrciójától. Adott alkenilszármazék termék és azeotropképző anyag esetére az azeotropképző anyag betáplálás! sebessége előnyösen elegendő ahhoz, hogy az oszlopba betáplált alkenilszármazék egész mennyisége azeotrop elegyet képezzen. Míg az azeotropképző anyagot alkalmazhatjuk csekély feleslegben, előnyösebb, ha az azeotropképző anyag betáplálási sebessége megfelel az alkenilszármazék termék képződési sebességének. A kezdeti betáplálást követően a desztillációs oszlopba betáplált azeotropképző anyagot előnyösen az alkenilszármazék terméknek és az azeotropképző anyagnak a dekantálóban lefolytatott kétfázisú elválasztása során nyerjük ki. A dekantálóból az azeotropképző anyagot egyszerűen visszaforgatjuk az azeotrop desztillációs oszlopba a desztillációs oszlop szükségletének kielégítésére, szükség esetén csak a rendszerből eltávolított azeotropképző anyag mennyiségének megfelelően kiegészítve.
A találmány szerinti, azeotrop desztillációval kombinált transzvinilezési eljárást az azeotropképző anyag megfelelő kiválasztása esetén számos, vinil-molekularészt nem tartalmazó alkenilszármazék termék előállítására használhatjuk. Megfelelő alkenilszármazékokat szemléltet a -(CH2)n-CR2 = CrOr1 képlet, ahol n jelentése 0 vagy 1, rO, r! és R^ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, cikloalkilcsoport, arilcsoport, alkil-észterek és hason- 26 lók.
Megfelelő alkenilszármazék terméket szemléltetnek a (cisz és transz) 1-propenil-benzoát, (cisz és transz) 1-propenil-pivalát, 2-propenil-benzoát és 2-propenil-pivalát, allil-pivalát, allil-benzoát, allil-propionát, metallil-benzoát, metallil-pivalát, metallil-propionát, allil-krotonát, allil-metakrilát, allil-akrilát és hasonlók.
Az azeotrop desztillációval kombinált transzvinilezést az azeotropképző anyag megfelelő kiválasztása esetén számos vinilszármazék termék előállítására is használhatjuk. A szemléltetés kedvéért az alkenilszármazék termék bármilyen vegyület lehet, amelyben vinilcsoport van Bronsted-savhoz kapcsolva. Az ilyen vegyületeket jelölhetjük vinilezett Bronsted-savakként. A vinil-kifejezés r0r1c = CR2képletű csoportokat foglal magában, ahol
R°, RÍ és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, cikloalkilcsoport, arilcsoport, alkil-éterek és hasonlók.
A Bronsted-sav bármilyen molekula, amely protonforrásként szolgálhat.
A találmány szerinti eljárás gyakorlata szempontjából Bronsted-sav alkalmas alkenilszármazékait szemléltetik a vinil-acetát, vinil-pivalát, vinil-benzoát, vinil-metakrilát, vinil-akrilát, vinil-propionát, vinil-cinnamát, vinil-ciklohexanoát, vinil-krotonát, vinil-butirát, vinil-2-metil-butirát, vinil-izobutirát, vinil-2-metil-valerát, • ·
- 27 vinil-2-etil-hexanoát, vinil-oktanoát, vinil-dekanoát, vinil-ciklohex-3-anoát, vinil-neodekanoát, vinil-neononanoát, vinil-2-propil-heptanoát és egyéb vinil-észterek vagy neo-észterek, N-vinil-pirrolidinon, N-vinil-szukcinimid, vinil-fenil-éter, vinil-metil-éter, vinil-etil-éter, 2-klór-etil-vinil-éter, etil-vinil-éter, 2-viniloxi-etanol, allil-vinil-éter, izopropil-vinil-éter, propil-vinil-éter, 1-viniloxi-2-propanol, 3-viniloxi-l-propanol, butil-vinil-éter, izobutil-vinil-éter, bisz(2-viniloxi-etil)-éter, 2-butil-tioetil-vinil-éter, 2-butoxi-etil-vinil-éter, 2-etoxi-etil-2-viniloxi-etil-éter, 2-etil-hexil-vinil-éter,
2-butoxi-etil-2-viniloxi-etil-éter, trimetil-nonil-vinil-éter, N-vinil-2-oxazolidinon, 2-viniloxi-etil-acetát, 2-viniloxi-etil-pivalát, 2-viniloxi-etil-akrilát, vinil-klorid, vinil-szulfonamidok és hasonlók.
Előnyös alkenilszármazékok a karbonsavak vinil-észterei és a vinil-alkil- vagy -aril-éterek főleg azért, mert a kereskedelemben kaphatók.
A találmány szerinti eljárás gyakorlata szempontjából hasznos Bronsted-savakat karbonsavak, így monokarbonsavak és polikarbonsavak szemléltetik; ecetsav, propionsav, vajsav, izovajsav, 2-metil-vajsav, krotonsav, pivalinsav és egyéb neo-savak, sztearinsav, benzoesav, tereftálsav, izoftálsav, ftálsav, adipinsav, borostyánkősav, almasav, maleinsav, poliakrilsavak, akrilsav, metakrilsav, fahéjsav, metil-hexánsav, ciklohexánsav és ciklohexénsavak; amidok, így
2-pirrolidinon, 2-pirrolidon, ε-kaprolaktám, 2-oxazolidinon és szukcinimid; alkoholok, így metanol, etanol, n-propanol,
izobutanol, fluorozott alkanolok, így 1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propanol, monoetanol-amin, dietanol-amin és trietanol-amin; fenolvegyületek, így fenol, rezorcinol és biszfenol A[2,2-bisz(4-hidroxi-fenil)-propanol]; elegendő mértékben savas aminovegyületek, így szekunder aromás aminok, azolok és hasonlók; hidroxi-észterek, így hidroxi-alkil-akrilátok (2-hidroxi-etil-akrilát, 2-hidroxi-etil-metakrilát) és hidroxi-alkil-alkanoátok (2-hidroxi-etil-acetát, 2-hidroxi-etil-pivalát); szilanolok, így dimetil-szilán-diol, trimetil-szilán-mono-ol és hasonlók.
Előnyös Bronsted-savak a karbonsavak, az alkoholok, az amidok, az imidek, a fenolvegyületek és hasonlók. A találmány szerinti eljárással lefolytatható transzvinilezés szemléltetésére szolgálnak a következő reakciók:
• ·4 4 ·♦ ·♦ · · ·· · • ·* · · • · · · · ·*· · · ·«· ····
Alkenilszármazék Bronsted-sav Termék
vinil-acetát + pivalinsav vinil-pivalát
vinil-benzoát + pivalinsav -> vinil-pivalát
vinil-acetát + metakrilsav -» vinil-metakrilát
vinil-acetát + akrilsav -» vinil-akrilát
vinil-acetát + benzoesav vinil-benzoát
vinil-acetát + propionsav -» vinil-propionát
vinil-acetát + szalicilsav + vinil-szalicilát
vinil-acetát + fahéjsav -> vinil-cinnamát
vinil-propionát + 2-etil-hexánsav -» vinil-2-etil-hexanoát
vinil-acetát + ciklohexánsav * vinil-ciklohexanoát
vinil-acetát + 2-pirrolidinon -♦ N-vinil-2-pirrolidinon
vinil-pivalát + 2-pirrolidinon -» N-vinil-2-pirrolidinon
vinil-pivalát + szukcinimid -» N-vinil-szukcinimid
vinil-metil-éter + fenol -» vinil-fenil-éter
vinil-klorid + metanol -» vinil-metil-éter
vinil-metil-éter + etanol -» vinil-etil-éter
vinil-acetát + 2-oxazolidinon -» N-vinil-2-oxazolidinon
vinil-acetát + N-acetil-eti- -» N-vinil-N-acetil-
lén-karbamid -étilén-karbamid
vinil-acetát + 2-hidroxi-etil- -» 2-viniloxi-etil-
-acetát -acetát
vinil-pivalát + 2-hidroxi-etil- -» 2-viniloxi-etil-
-pivalát -pivalát
vinil-pivalát + 2-hidroxi-etil- -* 2-vinilhidroxi-
-akrilát -etil-akrilát
Az előzőek értelmében az azeotropképző anyag lehet bármilyen anyag, amely azeotrop elegyet alkot a transzvinilezés alkenilszármazék reakciótermékével. Az azeotropképző anyag az alkenilszármazék termékkel képezhet biner azeotrop elegyet, vagy abban az esetben, ha észterek elegyének elválasztása kívánatos, azeotrop elegyet képezhet az alkenil♦ ·· ♦· • · ·> · ·· ·
99 t · • · 4 · * származék termékkel és az első Bronsted-sav alkenilszármazékával. Az azeotrop elegy és a konjugált sav (és az első Bronsted-sav alkenilszármazéka, ha az azeotrop desztilláció előtt nem választják el a reakcióelegytől, és ha elválasztásához azeotrop elegy szükséges) forráspontja közötti különbség elegendő a kívánt termék elválasztásához, és ez előnyösen legalább 10 °C. Nem korlátozó értelmű példaszerű felsorolásként alkalmas azeotropképző anyagok a víz, folyadék vagy gőz alakjában, ciklohexán, heptán, izopropanol, metanol és alkil-éter. Ha egy első karbonsav alkenilszármazékának és egy második karbonsavnak a reakciója útján a transzvinilezés reakcióterméke karbonsav vinil-észtere, a víz különösen előnyös, minthogy heterogén azeotrop elegyet alkot mind az alkenilszármazék termékkel, mind az első Bronsted-sav alkenilszármazékával. Az azeotrop elegy kondenzációját követően a víz és az alkenilszármazék termék (és az adott esetben jelen lévő első Bronsted-sav alkenilszármazéka) két fázisra különül el, amelyek dekantálóban elkülöníthetők.
1-12 szénatomos szerves sav és egy
II R - C - OCH1 = CH2 képletű első karbonsav, ahol
R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, arilcsoport, vagy cikloalkilcsoport, között lejátszódó transzvinilezés előnyös azeotropképző anyaga víz. Az alkenilszármazék termékkel - és ha jelen van, az első karbonsav alkenilszármazékával - minimális
- 31 forráspontú azeotrop elegyet alkot. A minimális forráspontú azeotrop elegy forráspontja legalább 10 °C-kal eltér a konjugált sav forráspontjától, az azeotrop elegy forráspontja alacsonyabb, mint a konjugált sav forráspontja.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös változatának megfelelően 1-12 szénatomos karbonsav alkenilszármazékát vinil-acetát és egy 1-7 szénatomos második karbonsav transzvinilezése útján állítjuk elő ruténiumkatalizátor jelenlétében, amint azt 213 697 számú függő bejelentésünkben ismertetjük. A transzvinilezés reakcióelegyéből hatékonyan és gazdaságosan választjuk el az alkenilszármazék terméket azeotrop desztilláció útján azeotropképző anyagként vizet használva. Az ismertetett transzvinilezés egyik reakcióterméke a 116-118 °C forráspontú ecetsav. Az alkenilszármazék termékkel minimális forráspontú heterogén azeotrop elegy képzésére vizet használunk. Az azeotrop elegy forráspontja alacsonyabb, mint az ecetsav forráspontja. Az alkenilszármazék terméket az egyéb komponensektől kedvező körülmények között választjuk el.
A találmány szerinti eljárás különösen hasznos vinil-pivalát, vinil-butirát, vinil-propionát és vinil-krotonát előállítására vinil-acetátnak pivalinsavval, vajsavval, propionsavval, illetve krotonsawal történő transzvinilezése útján. A transzvinilezés reakciótermékeinek, azaz az alkenilszármazék terméknek és az ecetsavnak a forráspontja közel van egymáshoz, és szakaszos lepárlás útján történő elválasztásuk jelentős nehézségeket okozna, amint az az alábbi I. táblázatból látható.
I. táblázat
Azeotrop elegy (tömeg%)
A száraz észter forráspontja (°C)
Vinil-észter *4
- 32 A vizes elegy forráspontja (°C) vinil-
-propionát 94,9 79 13
-butirát 116,7 87,2 20,4
-krotonát 133,9 92 31
-pivalát 112 86 17
Az azeotrop desztillációs berendezésben lévő alkenilszármazék termékhez megfelelő mennyiségű vizet adagolva az azeotrop elegyet képez a vinil-pivaláttal, vinil-butiráttal, vinil-propionáttal és vinil-krotonáttal. Megállapítottuk, hogy vinil-pivalát és víz 86 °C forráspontú azeotróp elegyet alkotnak, míg az ismert, hogy vinil-propionát, vinil-butirát és vinil-krotonát vízzel 94,9 °C, 87 °C, illetve 92 °C forráspontú azeotrop elegyet képez. Az azeotrop elegy forráspontja mindegyik esetben lényegesen alacsonyabb, mint az ecetsav forráspontja, ami lehetővé teszi a vinil-észter könnyű elválasztását az ecetsavtól.
Minthogy a víz heterogén azeotrop elegyet alkot a vinil-észterrel, az azeotrop elegy kondenzálását követően két fázisra, nevezetesen vízre és a vinil-észterre különül el, elősegítve ezáltal a vinil-észter egyszerű kinyerését. A leírásban ismertetett, azeotrop desztillációval kombinált transzvinilezési eljárás tehát alkalmazható vinil-pivalát, vinil-butirát, vinil-krotonát és vinil-propionát előállítá♦·· *··’ ··· «···
- 33 sára közvetlenül vinil-acetátból transzvinilezés útján. A vinil-észter ecetsavtól történő viszonylag könnyű elválaszthatósága folytán a találmány szerinti eljárás gazdaságosabb, mint az ismert transzvinilezési eljárások.
A következő, nem korlátozó értelmű példák a találmány szemléltetésére szolgálnak. Ezek a példák szemléltetik a vinil-észterek és karbonsavak elválaszthatóságát, és vinil-észter termék karbonsavakból történő előállítását írják le a találmány szerinti, azeotrop desztillációval kombinált transzvinilezési eljárás útján.
1. példa
Ez a példa vinil-acetát, vinil-propionát, ecetsav és propionsav elválasztásának megvalósíthatóságát szemlélteti. Ezt az elegyet jellemzőnek véljük a transzvinilezés reakcióelegyére a katalizátor eltávolítását követően; ilyen elegyet kapnánk vinil-propionátnak vinil-acetát és propionsav transzvinilezése útján történő előállítása során. Azeotropképző anyagként vizet használunk.
tömeg% vinil-acetátot, 30 tömeg% vinil-propionátot, 18 tömeg% ecetsavat és 24 tömeg% propionsavat tartalmazó elegyet töltünk be egy 2 liter térfogatú lombikba. A lombikot 15-tálcás Oldershaw típusú desztillációs oszloppal, a desztillációs oszlop kimenetéhez (tetejéhez) csatlakoztatott kondenzációs oszloppal és a kondenzációs oszlop kimenetéhez csatlakoztatott gyűjtőedénnyel szereljük fel.
Az elegyet melegítjük, és 10 értékű kezdeti reflux arányt létesítünk. Amint a reaktor hőmérsékletét növeljük, azt tapasztaljuk, hogy az alacsony forráspontú vinil-acetátot elkülönítjük az elegytől. Miután a vinil-acetátot elkülönítettük az elegytől, a desztillációs oszlop tetején cseppenként 15,4 g vizet adagolunk. Vinil-propionát vizes azeotrop elegye képződik, amelynek (megfigyelt) forráspontja 78-79 °C. Az azeotrop elegy a gázkromatográfiái végzett vizsgálatok szerint 98,11 % vinil-propionátot, 0,689 % ecetsavat és 0,326 % propionsavat tartalmaz.
2. példa
Ez a példa vinil-acetát és vinil-krotonát elválasztását szemlélteti vinil-acetát, ecetsav, vinil-krotonát és krotonsav elegyéből azeotrop desztilláció útján. Ez az elegy olyan transzvinilezési reakcióelegyet szimulál katalizátor elválasztása után, amelyet vinil-krotonát vinil-acetátnak krotonsavval lefolytatott transzvinilezéssel való előállítása során kapnánk.
Egyfokozatú desztillációs berendezés lombikjába (7,0 g) vinil-acetátból, (7,0 g) vinil-krotonátból, (4,0 g) ecetsavból és (2,0 g) krotonsavból készített (8,8 ml) oldatot töltünk be. Ezen oldat gázkromatográfiás elemzésének eredményeit az alábbi II. táblázat ismerteti:
II. táblázat
Vinil- Vinil- Ecetsav Krotonsav Acetaldehid
-krotonát -acetát terület % 46,14 31,22 10,23 10,28 0,074
A lombikot 75 °C-ra hevítjük, és 1 ml vizet adagolunk adagolótölcséren keresztül. Vinil-acetát/víz és vinil-krotonát/víz azeotrop elegyeket desztillálunk 67 °c-tól 94 °C-ig terjedő fejhőmérsékleten. A következő frakciókat gyűjtjük össze, amelyeknek gázkromatográfiás elemzése a
III. táblázatban megadott összetételt mutatja:
III. táblázat
Fejhőmér- Vinil- Vinil- Ecetsav Krotonsav Acetaldehid séklet -krotonát -acetát
67-71 °C 5,04 % 92,81 % — — 1,78 %
67 °C 7,50 % 92,81 % — — 0,58 %
69-73 °C 10,56 % 87,4 % 0,39 % 0,11 % 0,78 %
76-84 °C 16,38 % 82,3 % — — 0,58 %
84-90 °C 42,17 % 54,9 % 0,65 % 0,19 % 0,37 %
90-93 °C 95,9 % 1,33 % 0,60 % 0,13 % 0,37 %
Látható, hogy vinil-krotonát és vinil-acetát egyszerű azeotrop desztillációval és bonyolult frakcionáló oszlop nélkül szétválasztható és eltávolítható a transzvinilezés reakcióelegyéből.
3. példa
Ez a példa vinil-akrilát előállítását szemlélteti vinil-acetát és akrilsav azeotrop desztillációval kombinált transzvinilezése útján.
Három külön transzvinilezési kísérletet végzünk.
Mindegyik kísérletben 1500 g akrilsavat, 1,91 g [Ru (CO) 2OCOCH3 ]n képletű ruténium-katalizátort, 1500 g vinil-acetátot és 6,0 g fenotiazint töltünk be egy 3,8 1 térfogatú reaktorba. A reaktort 3 alkalommal szén-monoxiddal (34,7 kPa nyomásig) feltöltjük és kitisztítjuk, majd 34,7 kPa nyomásig megtöltjük. A reaktort 4 óra időtartamig 130-136 °C hőmérsékletre hevítjük. Ezt követően a reaktort lehűtjük, majd lefúvatjuk, és a transzvinilezés katalizátort, vinil-akrilátot, ecetsavat, akrilsavat és vinil-acetátot tartalmazó reakcióelegyét kiürítjük a reaktorból.
Az egyes transzvinilezési kísérletek 2848 g, 2938 g és 2778 g tömegű reakcióelegyét egyesítjük, majd a transzvinilezés reakcióelegyének (vinil-acetát, vinil-akrilát, ecetsav és kevés akrilsav) akrilsav/ruténium-katalizátor maradéktól történő eltávolítására vákuumban lökésszerű desztillációt végzünk. A desztillátumot visszanyerjük.
A transzvinilezés lökésszerű desztillációval kapott reakcióelegyét szakaszos lepárlóberendezésbe visszük be, amely 24-tálcás Oldershaw oszloppal és frakcionáló fejjel ellátott 12 liter térfogatú lombikot tartalmaz. A transzvinilezés lökésszerű desztillációval kapott reakcióelegyéből a vinil-acetátot az azeotrop desztilláció előtt eltávolítjuk. A vinil-acetát desztillációja közben (vinil-acetátban oldott) fenotiazin inhibitort adagolunk a lombikba, amit adagolótölcsér használatával az oszlopon keresztül táplálunk be. A transzvinilezés reakcióelegyétől a reagálatlan vinil-acetátot (forráspont: 72-73 °C) 10/1 reflux-arány mellett távolítjuk el szakaszos lepárlással. A maradó vinil-acetát nagyobbik részét nagy (10/1) reflux-aránynál ki• ·
hajtjuk az oszlopból, miközben a fejhőmérsékletet fokozatosan és rövid idő alatt 82 °C-ra növeljük. A kapott elegy gázkromatográfiás elemzésének eredményeit (terület %) a IV. táblázat tünteti fel:
XV. táblázat
Akrilsav
Vinil-akrilát
Vinil-acetát
Ecetsav
Acetaldehid
34,587
45,317
0,341 13,208
0,134
A lombikot hagyjuk lehűlni, ezáltal a gőzök visszajutnak az oszlopba. A desztillációs oszlop tetején lévő adagolótölcsérbe vizet töltünk, és minimális forráspontú víz/vinil-akrilát azeotrop elegyet képezünk, amelynek (megfigyelt) forráspontja 77-78 °C. A kondenzációt követően a víz/vinil-akrilát azeotrop elegy szerves (felső) és vizes (alsó) fázisra különül el. Az azeotrop frakció (a szerves felső fázisból vett pillanatnyi minták) gázkromatográfiás elemzési eredményei (terület %) az alábbi V. táblázatban láthatók:
V, táblázat
Felső minta Vinil- Vinil- Ecetsav Acetaldehid
hőmérséklet °C) -akrilát -acetát
1 (77°) 96,013 3,301 0,367 0,059
2 (78°) 98,360 1,168 nyomokban* 0,091
3 (78°) 98,541 1,012 nyomokban* 0,098
4 (78-94°)** 97,319 0,095 0,489 0,244
5 (94°) 97,148 1,072 0,489 0,254
* Az 2 és 3 felső mintákban az ecetsav-tartalom a gázkromatográf integrátorának küszöbértéke alatt van.
** Nem pontos érték.
A vinil-akrilát frakciókat egyesítjük, azeotropos eljárással szárítjuk (3,8 kPa, 78-79 °C), és egy rövid oszlopon keresztül két liter terméket desztillálunk le. A tisztított vinil-akrilát gázkromatográfiái kapott elemzési eredményei az alábbi VI. táblázatban láthatók:
VI. táblázat
Vinil- Vinil- Ecetsav Acetaldehid
-akrilát -acetát
98,427 1,247 0,024 0,035
A gázkromatográfiás elemzés azt mutatja, hogy az azeotrop desztillációval kombinált transzvinilezéssel nagy tisztaságú, kis savtartalmú terméket kapunk. Ez a példa ezért azt szemlélteti, hogy a találmány viszonylag egyszerű eljárást biztosít nagy tisztaságú, közvetlenül kis savtartalmú alkenilszármazék termék előállítására anélkül, hogy további műveletek lennének szükségesek a sav eltávolítására .
4. példa
Ez a példa vinil-krotonát előállítását szemlélteti vinil-acetátnak krotonsavval történő, azeotrop desztillációval kombinált transzvinilezése útján.
Egy 3,8 liter térfogatú reaktorba 1350 g krotonsa39 vat, 0,9 g [Ru(CO)2OCOCH3]n képletű ruténium-katalizátort, 1350 g vinil-acetátot és 2,7 g fenotiazint töltünk be. A reaktort 3 alkalommal nitrogénnel (34,7 kPa nyomásig) feltöltjük és kitisztítjuk, majd 17,3 kPa nyomásig megtöltjük. A reaktort 12 óra időtartamig 127-133 °C hőmérsékletre hevítjük. A reaktort lehűtjük, kinyitjuk és a transzvinilezés katalizátort, vinil-krotonátot, ecetsavat, krotonsavat és vinil-acetátot tartalmazó reakcióelegyét kiürítjük a reaktorból .
A transzvinilezés reakcióelegyét vákuum alatt lökésszerű desztillációval kezeljük a transzvinilezés (vinil-acetát, vinil-krotonát, ecetsav és csekély mennyiségű krotonsav) termékeinek a krotonsav/ruténium-katalizátor maradéktól történő eltávolítására.
A transzvinilezés lökésszerű desztillációval kapott reakcióelegyét szakaszos lepárlóberendezésbe töltjük, amely 25 tálcás Oldershaw oszloppal és frakcionáló fejjel felszerelt 3000 ml térfogatú lombikot tartalmaz. A vinil-acetát desztillálása alatt fenotiazin inhibitort adagolunk a lombikba, és azt (vinil-acetátban oldott fenotiazinként) az oszlopon keresztül tápláljuk be adagolótölcsér használatával. A reagálatlan (72-73 °C forráspontú) vinil-acetátot (a desztilláció végére) 10/1 értékre megnövelt reflux-aránynál távolítjuk el a transzvinilezés reakcióelegyéből szakaszos lepárlás útján. A vinil-acetát utolsó csekély mennyiségét nagy (10/1) reflux-aránynál tisztítjuk ki az oszlopból, miközben a fejhőmérsékletet fokozatosan és rövid idő alatt 93 °C-ra növeljük.
• ·
- 40 A lombikot rövid ideig hűlni hagyjuk, ezáltal a gőzök az oszlopban lesüllyednek. A desztillációs oszlop tetején lévő adagolótölcsérbe (fenotiazinnal telített) vizet töltünk ugyanazon szintig, mint az inhibitorbetáplálás esetén, és minimális forráspontú víz/vinil-krotonát azeotrop elegyet képezünk, amelynek (megfigyelt) forráspontja 92 °C. A víz/vinil-krotonát azeotrop elegy kondenzációját követően szerves (felső) fázisra és vizes (alsó) fázisra különül el. Gázkromatográfiái 6 azeotrop frakciót elemzünk meg. Az egyes frakciók összetételét (terület % egységben) az alábbi
VII. táblázatban adjuk meg:
VII. táblázat
Frakció száma Vini.1-krotonát Vinil-acetát Ecetsav Krotonsav Acetaldehid
1 98,473 % 0,067 % 0,452 % — 0,473 %
2 96,885 % 0,014 % 2,942 % — 0,037 %
3 95,145 % 0,990 % 3,581 % — 0,032 %
4 99,071 % 0,159 % 0,501 % — 0,157 %
5 98,410 % nem észlelt 0,734 % 0, 577 0,041 %
6 44,985 % nem észlelt 25,007 % 14,594 0,523 %
A 2 és 3 frakciók esetében az oszlop el volt árasztva, és úgy véljük, hogy a víz betáplálási sebessége túl csekély volt ahhoz, hogy a vinil-krotonáttal teljes mértékben azeotrop elegy alakuljon ki. A 3 frakció levételét követően az Oldershaw oszlopot Vigreux oszloppal helyettesítjük az elárasztás csökkentésére. Az oszlop kicserélése az elválasztás javítását eredményezi.
5. példa
Ez a példa vinil-pivalát előállítását szemlélteti vinil-acetátnak pivalinsavval történő, azeotrop desztillációval kombinált transzvinilezése útján.
Egy reaktort 2,3 kg vinil-acetáttal, 2,2 kg pivalinsavval és (530 g) ruténium-dikarbonil-acetát homopolimerrel töltünk meg. A reaktort 17,3 kPa nyomásig szén-monoxiddal töltjük meg (amely a hidrokinon inhibitor által megkívánt 500-1000 ppm mennyiségű oxigént tartalmaz), és 7 óra időtartamon keresztül 150 °C hőmérsékletre hevítjük. A reaktorból vett mintán végzett gázkromatográfiás elemzés azt mutatja, hogy a reakció egyensúlyba jutott. A reaktort 50 °C-ra hűtjük, és tartalmát vákuum alatt lökésszerű desztillációnak vetjük alá. A katalizátort és pivalinsavat tartalmazó desztillációs maradékot kiürítjük a reaktorból.
A desztillátumból ezt követően frakcionált lepárlással távolítjuk el a vinil-acetátot. A vinil-acetát eltávolítása után a vinil-pivalát elválasztására és kinyerésére a reakcióelegyet azeotrop desztillációnak vetjük alá.
A vinil-acetát eltávolítás! művetelének fenéktermékét azeotrop desztillációval kezeljük. Ehhez Koch-Seltzer típusú oszlopot használunk egy 113 liter térfogatú dekantálóval együtt. Az oszlop fenéktermékeit, amelyek (90 °c-ra előmelegített) nyers vinil-pivalátot tartalmaznak, az oszlop közepén, a vizet az oszlop tetején tápláljuk be reflux hűtőn keresztül. Szakaszos lepárlással (86 °C forráspontú, 17 tömeg% vizet tartalmazó) vinil-pivalát/víz azeotrop elegyet kapunk. A pivalinsavat, ecetsavat és a nehéz terméke42 két az oszlop alján távolítjuk el. Az azeotrop terméket a dekantálóban gyűjtjük össze, ahol az fázisokra különül el. Az alsó vízréteget visszavezetjük az azeotrop desztillációs oszlop tetejére, és a felső vinil-pivalát-réteget összegyűjtjük végső szárítás céljából. A művelet során a nyers anyagot tápláljuk be az oszlopba; 50 % desztillált fejterméket és 50 % fenékterméket távolítunk el az oszlopból. Az elválasztás során az oszlop tetején 89,6 °C - 94,5 °C hőmérsékletet tartunk fenn, és a fenékhőmérséklet 120,8 °C -
126,2 °C. Az azeotrop desztilláció kitermelése 97,3 %.
Az azeotrop desztillációból származó 9 frakció összetételét az alábbi Vili, táblázat tartalmazza:
VIII. táblázat
Frakció szánna Vinil-acetát Ecetsav Vinil-pivalát Pivalinsav
1 0,480 0,197 99,313
2 0,096 0,064 99,813 0,026
3 0,076 0,018 99,875 0,006
4 0,079 0,087 99,863 0,936
5 0,091 0,123 99,748 0,014
6 0,079 0,011 99,828 0,068
7 0,082 0,010 99,874 0,034
8 0,080 0,013 99,877 0,031
9 0,089 0,033 99,559 0,022
A 2, 3, 6, 7, 8 és 9 hogy az azeotrop desztilláció frakciók elem zéséből látható ékony nagy tisz
különösen hat
taságú, kis savtartalmú vinil-pivalát kinyerése szemponttá• ·
- 43 ból, és úgy véljük, hogy nincs szükség ezen frakciók további kezelésére a sav eltávolítása céljából. A 4 és 5 frakciók levétele során a víznek az azeotrop desztillációs oszlopba történő betáplálása nem kívánt mértékben gyors volt. A túl gyors vízbetáplálás a kívánatosnál nagyobb pivalinsav- és ecetsavtartalmú vinil-pivalát frakciókat eredményez .
Ez a példa szemlélteti a találmány szerinti, azeotróp desztillációval kombinált transzvinilezési eljárás jelentős előnyeit. A találmány szerinti eljárással az egymáshoz nagyon közeli (112 °C, illetve 116-118 °C) forráspontú vinil-pivalát és ecetsav elválasztása sokkal egyszerűbb és olcsóbb, valamint vinil-pivalátnak vinil-acetát és pivalinsav transzvinilezése útján történő előállítása gazdaságos és ipari szempontból kedvező.
A találmány ezért javított transzvinilezési eljárást biztosít, amelyben az alkenilszármazék termék elválasztása és kinyerése hatékony és gazdaságos. Az azeotrop desztillációval kombinált transzvinilezést javított termelékenység, kisebb beruházási költségek és kisebb üzemeltetési költségek jellemzik, mint a hagyományos szakaszos lepárlást vagy desztillációt legalább részben az alkenilszármazék termék hatásos és könnyű elválasztásának és kinyerésének következtében. Az eljárás alkalmas nagy tisztaságú, csekély savtartalmú alkenilszármazék termék közvetlen előállítására további műveletek szükségessége nélkül. Ezenkívül a találmány gazdaságossá teszi alkenilszármazék termék előállítását egyfokozatú reaktorban olyan esetben, amikor az alkenil.· ♦ · * ·· • · · · ·· · * ·» · · • · · · · ··· ·· *·· ··«·
- 44 származék termék és az első Bronsted-sav alkenilszármazékának konjugált savja egymáshoz közeli forráspontúak.
- 45 SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (19)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás Bronsted-sav alkenilszármazékának előállítására egy első Bronsted-sav alkenilszármazékának egy második Bronsted-savval való transzvinilezése útján, azzal jellemezve, hogy az első Bronsted-sav alkenilszármazékát a második Bronsted-savval reagáltatjuk a transzvinilezés katalizálására alkalmas katalizátor jelenlétében, második Bronsted-sav kapott alkenilszármazékát és az első Bronsted-sav alkenilszármazékának konjugált sávját tartalmazó reakcióelegyhez olyan azeotropképző anyagot adunk, amely legalább a második Bronsted-sav alkenilszármazékával azeotrop elegyet képez, és a transzvinilezés termékeként a második Bronsted-sav alkenilszármazékát azeotrop desztilláció útján kinyerjük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az azeotropképző anyaggal és a második Bronsted-sav alkenilszármazékával olyan azeotrop elegyet képezünk, amelynek forráspontja alacsonyabb, mint az első Bronsted-sav alkenilszármazéka konjugált savjáé, vagy az azeotropképző anyaggal és a második Bronsted-sav alkenilszármazékával olyan azeotrop elegyet képezünk, amelynek forráspontja magasabb, mint az első Bronsted-sav alkenilszármazéka konjugált savjáé, vagy az azeotropképző anyaggal és a második Bronsted-sav alkenilszármazékával olyan heterogén azeotrop elegyet képezünk, amelyet desztillációt követően az azeotrop elegy kondenzációja során az azeotropképző anyag és a második Bronsted-sav alkenilszár- mázéka külön fázisaira választhatunk szét, vagy az azeotropképző anyaggal és a második Bronsted-sav alkenilszármazékával, valamint az első Bronsted-sav alkenilszármazékával azeotrop elegyeket képezünk, majd ezen származékok elegyét elválasztjuk a transzvinilezés reakcióelegyétől, és a terméket kinyerjük.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a transzvinilezést követően és az azeotropképző anyag adagolása előtt a transzvinilezés reakcióelegyét egy elválasztó zónába tápláljuk be, majd a katalizátort és a második Bronsted-savat elválasztjuk a transzvinilezés reakcióelegyének egyéb komponenseitől.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal j ellemezve, hogy az első Bronsted-sav alkenilszármazékának a transzvinilezéssel előállított és a második Bronsted-sav alkenilszármazékának azeotrop desztillációja után maradó konjugált sávját kinyerjük.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkilszármazék termékként R(CH2)n“CR2=CR°R1 képletű vegyületet állítunk elő, ahol
    R jelentése karboxicsoport, amidocsoport, aril-oxi-csoport és alkoxicsoport, n értéke 0 vagy 1, és
    R°, r! és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogéncsoport, 1-12 szénatomos alkilcsoport, cikloalkilcsoport, arilcsoport és alkil-éter.
  6. 6. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal
    - 47 jellemezve, hogy alkenilszármazék termékként allil-pivalátot, allil-benzoátot, allil-propionátot, allil-krotonátot, allil-metakrilátot, allil-akrilátot, metallil-benzoátot, metallil-pivalátot, metallil-propionátot és/vagy ezek keverékeit állítjuk elő.
  7. 7. Eljárás Bronsted-sav vinilszármazékának előállítására egy első Bronsted-sav vinilszármazékának egy második Bronsted-savval való transzvinilezése útján, azzal jellemezve, hogy az első Bronsted-sav alkenilszármazékát a második Bronsted-savval reagáltatjuk a transzvinilezés katalizálására alkalmas katalizátor jelenlétében, a második Bronsted-sav kapott vinilszármazékát és az első Bronsted-sav vinilszármazékának konjugált sávját tartalmazó reakcióelegyhez olyan azeotropképző anyagot adunk, amely legalább a második Bronsted-sav vinilszármazékával azeotrop elegyet képez, és a transzvinilezés termékeként a második Bronsted-sav vinilszármazékát azeotrop desztilláció útján kinyerjük.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az azeotropképző anyaggal és a második Bronsted-sav vinilszármazékával olyan azeotrop elegyet képezünk, amelynek forráspontja alacsonyabb, mint az első Bronsted-sav vinilszármazéka konjugált savjáé, vagy az azeotropképző anyaggal és a második Bronsted-sav vinilszármazékával olyan azeotrop elegyet képezünk, amelynek forráspontja magasabb, mint az első Bronsted-sav vinilszármazéka konjugált savjáé, vagy az azeotropképző anyaggal és a második Bronsted-sav vinilszármazékával olyan heterogén • · · · · ··· ·· ··· ·«··
    - 48 azeotrop elegyet képezünk, amelyet desztillációt követően az azeotrop elegy kondenzációja során az azeotropképző anyag és a második Bronsted-sav vinilszármazéka külön fázisaira választhatunk szét, vagy az azeotropképző anyaggal és a második Bronsted-sav vinilszármazékával, valamint az első Bronsted-sav vinilszármazékával azeotrop elegyeket képezünk, majd ezen származékok elegyét elválasztjuk a transzvinilezés reakcióelegyétől, és a terméket kinyerjük.
  9. 9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a transzvinilezést követően és az azeotropképző anyag adagolása előtt a transzvinilezés reakcióelegyét egy elválasztó zónába tápláljuk be, majd a katalizátort és a második Bronsted-savat elválasztjuk a transzvinilezés reakcióelegyének egyéb komponenseitől.
  10. 10. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első Bronsted-sav vinilszármazékának a transzvinilezéssel előállított és a második Bronsted-sav vinilszármazékának azeotrop desztillációja után visszamaradó konjugált sávját kinyerjük.
  11. 11. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy első Bronsted-sav vinilszármazékaként 1-12 szénatomos karbonsav vinilszármazékát, míg második Bronsted-savként 1-7 szénatomos karbonsavat használunk.
  12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, a 2 z a 1 jellemezve, hogy első Bronsted-sav vinilszármazékaként vinil-acetátot, és második Bronsted-savként propionsavat, akrilsavat, metakrilsavat, vajsavat, izovajsavat, 2-49-
    -metil-vajsavat, valeriánsavat, benzoesavat, ciklohexánsavat, ciklohexénsavat, pivalinsavat vagy krotonsavat használunk.
  13. 13. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy azeotropképző anyagként vizet használunk.
  14. 14. Eljárás 1-12 szénatomos karbonsav vinil-észterének előállítására transzvinilezéssel, azzal jellemezve, hogy egy 1-12 szénatomos első karbonsav vinilszármazékát egy 1-7 szénatomos második karbonsavval reagáltatjuk a karbonilezés katalizására alkalmas katalizátor jelenlétében, a transzvinilezés reakcióelegyéhez elegendő vizet adva legalább a második karbonsav vinilszármazékával azeotrop elegyet képezünk, miközben a reakcióelegyet desztillálva azeotrop desztilláció útján a transzvinilezés termékeként kinyerjük a második karbonsav vinilszármazékát.
  15. 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1-7 szénatomos karbonsav vinilszármazékaként transzvinilezéssel vinil-pivalátot állítunk elő, és második karbonsavként pivalinsavat használunk.
  16. 16. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy első karbonsav vinilszármazékaként vinil-acetátot, katalizátorként ruténium alapú katalizátort és második karbonsavként propionsavat, akrilsavat, metakrilsavat, vajsavat, izovajsavat, 2-metil-vajsavat, valeriánsavat, benzoesavat, ciklohexánsavat, ciklohexénsavat, pivalinsavat vagy krotonsavat használunk.
    : .·· ; · • · · · · ·· ·» *·· ···«
  17. 17. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a transzvinilezést követően és az azeotropképző anyag adagolása előtt a transzvinilezés reakcióelegyét egy elválasztó zónába tápláljuk be, majd a katalizátort és a második Bronsted-savat elválasztjuk a transzvinilezés reakcióelegyének egyéb komponenseitől.
  18. 18. A 7. és 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkilszármazék termékként
    R-CR2 = CR°RX képletű vegyületet állítunk elő, ahol
    R jelentése karboxicsoport, amidocsoport, aril-oxi-csoport vagy alkoxicsoport, és
    R°, Rx és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogéncsoport, 1-12 szénatomos alkilcsoport, cikloalkilcsoport, arilcsoport vagy alkil-éter.
  19. 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vinilszármazék termékként vinil-pivalátot, vinil-metakrilátot, vinil-akrilátot, vinil-benzoátot, vinil-propionátot vagy vinil-krotonátot vagy azok keverékeit állítjuk elő.
    Unión Carbide Chemicals &
    Plastics Technology Corporation helyett a meghatalmazott:
HU922264A 1990-11-30 1991-11-27 Process for transvinylation combined with azeotrope distillation HUT63603A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62123890A 1990-11-30 1990-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HUT63603A true HUT63603A (en) 1993-09-28

Family

ID=24489338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU922264A HUT63603A (en) 1990-11-30 1991-11-27 Process for transvinylation combined with azeotrope distillation

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0513331A1 (hu)
JP (1) JPH05503948A (hu)
KR (1) KR920703503A (hu)
AU (1) AU9116891A (hu)
BG (1) BG96711A (hu)
BR (1) BR9106065A (hu)
CA (1) CA2075622A1 (hu)
EC (1) ECSP910793A (hu)
FI (1) FI923416A0 (hu)
HU (1) HUT63603A (hu)
MC (1) MC2241A1 (hu)
NO (1) NO922980L (hu)
WO (1) WO1992009554A1 (hu)
ZA (1) ZA919454B (hu)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2934264B1 (fr) * 2008-07-22 2012-07-20 Arkema France Fabrication d'esters de vinyle a partir de matieres renouvelables, esters de vinyle obtenus et utilisations
DE102012002274A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Koppelproduktion von Vinylestern und Essigsäurefolgeprodukten oder Propionsäurefolgeprodukten
DE102012002282A1 (de) * 2012-02-06 2013-08-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
DE102013224496A1 (de) 2013-11-29 2015-06-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren
DE102013224491A1 (de) 2013-11-29 2015-06-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren
DE102014206915A1 (de) 2014-04-10 2015-10-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Darstellung einer aktiven Ruthenium-Katalysatorlösung für die Umvinylierung von Carbonsäuren
DE102014206916A1 (de) 2014-04-10 2015-10-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Umvinylierung von Carbonsäuren
DE102014210835A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Trennung von hochsiedenden Carbonsäurevinylester/Carbonsäure-Gemischen
DE102015216373A1 (de) 2015-08-27 2017-03-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur katalytischen Umvinylierung von Carbonsäuren

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE912810C (de) * 1943-02-18 1954-06-03 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von monomeren Vinylestern
DE1282014C2 (de) * 1967-01-12 1969-07-17 Hoechst Ag Verfahren zur Gewinnung von Vinylestern und Carbonsaeuren
DE1668650A1 (de) * 1968-02-20 1971-09-23 Reichhold Albert Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Estern durch Umacylieren von Estern
US3755387A (en) * 1969-08-05 1973-08-28 Dow Chemical Co Vapor phase transvinylation process
GB1486443A (en) * 1975-05-19 1977-09-21 Ici Ltd Production of vinyl esters of organic carboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
FI923416A (fi) 1992-07-29
AU9116891A (en) 1992-06-25
JPH05503948A (ja) 1993-06-24
NO922980L (no) 1992-09-18
KR920703503A (ko) 1992-12-18
BR9106065A (pt) 1993-03-09
FI923416A0 (fi) 1992-07-29
MC2241A1 (fr) 1993-02-23
NO922980D0 (no) 1992-07-28
WO1992009554A1 (en) 1992-06-11
ZA919454B (en) 1992-09-30
CA2075622A1 (en) 1992-05-31
ECSP910793A (es) 1992-12-21
BG96711A (bg) 1993-12-24
EP0513331A1 (en) 1992-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100408144B1 (ko) 카보닐화공정동안형성된희석수성스트림으로부터아세트산을회수하는방법
US5210207A (en) Transvinylation process by reactive distillation
KR101652555B1 (ko) (메트)아크릴산 에스터의 제조방법
KR20060129427A (ko) 메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터 퍼망가네이트 환원화합물의 제거 방법
JP3830595B2 (ja) （メタ）アクリル酸のエステル化法
CN1084325C (zh) (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化
HUT63603A (en) Process for transvinylation combined with azeotrope distillation
JP2005506958A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造法
KR20170037630A (ko) 개선된 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법
CN1095826C (zh) (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法
JP4111254B2 (ja) アルキル（メタ）アクリレートの製造方法
US6646155B2 (en) Method for producing esters of α, β-unsaturated carboxylic acids
CN1244189A (zh) (甲基)丙烯酸与链烷醇的酯化方法
WO2004106278A1 (ja) （メタ）アクリル酸ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法
JP2003521478A (ja) 平衡律速反応を行う方法
CN1087013C (zh) (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化方法
KR20230144064A (ko) 고순도 알킬 아크릴레이트의 개선된 생산 공정
EP0455906B1 (en) Recovery of acrylic acid and/or ethyl acrylate from black acid
JP2005015398A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP3150909B2 (ja) グリオキシル酸エステル類の精製方法
KR20240050334A (ko) 고순도 부틸 아크릴레이트의 개선된 제조 방법
JPH061780A (ja) メタクリル酸グリシジルの製造方法
JPH10291962A (ja) 第３級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
MXPA99006488A (en) Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee