HU218497B - Ojtott kopolimert tartalmazó mosószer és eljárás előállítására - Google Patents
Ojtott kopolimert tartalmazó mosószer és eljárás előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU218497B HU218497B HU9602274A HU9602274A HU218497B HU 218497 B HU218497 B HU 218497B HU 9602274 A HU9602274 A HU 9602274A HU 9602274 A HU9602274 A HU 9602274A HU 218497 B HU218497 B HU 218497B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- detergent
- weight
- poly
- nonionic surfactant
- graft copolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3788—Graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
- C11D1/146—Sulfuric acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
A találmány szerinti szemcsés mosószer szerves felületaktív rendszert,detergensalkotó rendszert és adott esetben egyéb detergensalkotórészeket tartalmaz, ahol a) a szerves felületaktív rendszer amosószer össztömegére vonatkoztatva legalább 10 tömeg% mobilisetoxilezett nemionos felületaktív anyagot tartalmaz, b) a mosószer i)poli(etilén-oxid)-nak, poli(propilén-oxid)-nak vagy poli(butilén-oxid)-nak ii) (adott esetben részlegesen elszappanosított) vinil-acetáttal képezett ojtott kopolimerét is tartalmazza, ahol i) és ii)tömegaránya (1:0,2)–(1:10). A fenti mosószer sűrűsége ömlesztettállapotban legalább 650 g/l. A találmány tárgyköréhez tartozik továbbáa fenti mosószer előállítására szolgáló eljárás. Az eljárás soránkeverés és granulálás útján lényegileg homogén granulált alapportkapnak, majd adott esetben további alkotórészeket utánadagolnak. Agranulálás során a b) szerinti ojtott kopolimer vizes oldatát viszikbe. ŕ
Description
A találmány szemcsés mosószerre vonatkozik, amely meghatározott, szennytaszítás szempontjából kedvező polimert, így poli(etilén-oxid)-vázhoz kapcsolódó vinil-acetát egységekből álló ojtott kopolimert tartalmaz. A találmány szerinti mosószer viszonylag nagy mennyiségű mobilis nemionos felületaktív anyagot tartalmaz, továbbá sűrűsége ömlesztett állapotban nagy.
Az EP 219 048A szintetikus textíliák mosása és mosást követő kezelése során szürkülést gátló anyagként poli(alkilén-oxid) vinil-acetáttal képezett ojtott kopolimerének használatát ismerteti.
Az EP 358 474A azt tárja fel, hogy a fenti típusú ojtott kopolimert tartalmazó mosószerek alacsony HLB (hidrofil/liofil egyensúly) értéket mutató nemionos felületaktív rendszerrel együtt meglepő módon megnövekedett szennyszuszpendálási (újraleválást gátló) tulajdonságokat mutattak poliészter/gyapjú anyagú textíliák esetén.
Az EP 358 473A és EP 358 472A is javított újraleválást gátló tulajdonságokról számol be alumíniumszilikát detergensalkotóval, illetve akrilát típusú polimer vagy dipikolinsav detergensalkotóval együtt használt ojtott kopolimer esetében.
Meglepő módon azt ismertük fel, hogy ezen ojtott kopolimerek bevitele bizonyos szemcsés mosószerekbe ezenkívül egy másik, egészen különböző, a szennyeződés újraleválásától vagy szuszpendáltatásától független előnyhöz vezet: a nemionos felületaktív anyag „kivérzése” jelentős mértékben csökkenthető, ha ömlesztett állapotban nagy sűrűségű porokban nagy mennyiségű mobilis nemionos felületaktív anyag van jelen. Javítható a mosólúgba történő továbbítás is.
Az előzőekben említett EP358 474A etoxilezett nemionos felületaktív anyagokat tartalmazó készítményeket ismertet. A tárgyalt előny (az újraleválás fokozott mértékű gátlása) azonban csak olyan nemionos felületaktív anyagokkal érhető el, amelyeknek zavarosodási hőmérséklete és HLB-értéke alacsony. Nem figyeltek meg előnyös hatást többek között 1 mól alkoholra vonatkoztatva átlagosan legalább 7 mól etilén-oxiddal etoxilezett 12-15 szénatomos alkohol esetén. Ezenkívül a kinyilvánítás szerint a nemionos felületaktív anyag előnyös mennyisége a készítmény össztömegére vonatkoztatva 3-10 tömeg%, a példákban ismertetett sajátos készítmények azonban csak 4 tömeg% nemionos felületaktív anyagot tartalmaznak. A dokumentum nem utal ömlesztett állapotban nagy sűrűségű termékre. Hasonló érvényes az EP 358 473A és EP 358 472A kinyilvánítására is.
A WO 92/06152 és WO 93/19145 ojtott kopolimert tartalmazó szennytaszító polimerek használatát ismerteti olyan készítményekben, ahol a felületaktív anyag polihidroxi-zsirsav-amidot tartalmaz. A WO 92/06152 ismertet ömlesztett állapotban nagy sűrűségű porokra vonatkozó példát, ezek azonban csak kis (< 2,5 tömeg%) mennyiségű etoxilezett nemionos felületaktív anyagot tartalmaznak.
Az EP 455 468A új, protein típusú szennytaszító anyagot ismertet, és azt összehasonlítja az előzőkben tárgyalt típusú ojtott kopolimerekkel. A leírásban ismertetett por alakú készítmények 5 tömeg% nemionos felületaktív anyagot (9 EO, 12-15 szénatomos alkoholt) tartalmaznak.
A fentiek alapján a találmány szemcsés mosószer, amely szerves felületaktív rendszert, detergensalkotó rendszert és adott esetben egyéb detergens alkotórészeket tartalmaz, ahol
a) a szerves felületaktív rendszer a mosószer össztömegére vonatkoztatva legalább 10 tömeg% mobilis etoxilezett nemionos felületaktív anyagot tartalmaz,
b) a mosószer
i) poli(etilén-oxid)-nak, poli(propilén-oxid)-nak vagy poli(butilén-oxid)-nak ii) (adott esetben részlegesen elszappanosított) vinil-acetáttal képezett ojtott kopolimerét is tartalmazza, ahol i) és ii) tömegaránya (1:0,2)-(1:10), és
c) a mosószer sűrűsége ömlesztett állapotban legalább 650 g/1.
A találmány továbbá eljárás a fenti szemcsés mosószer előállítására, amelynek során keverés és granulálás útján lényegileg homogén granulált alapport kapunk, majd adott esetben további alkotórészeket utánadagolunk. A granulálás során a fentiek szerinti b) ojtott kopolimer vizes oldatát visszük be.
A találmány értelmében használt kopolimer tehát a fentiek értelmében csökkenti vagy megszünteti a nemionos felületaktív anyag kivérzését olyan szemcsés mosószerből, amelynek sűrűsége ömlesztett állapotban legalább 650 g/1, és amely legalább 10 tömeg% mobilis etoxilezett nemionos felületaktív anyagot tartalmaz.
A találmány szerinti szemcsés mosószer az EP 219 048A dokumentumban ismertetett és igényelt típusú ojtott kopolimert tartalmaz.
A mosóporok viszonylag nagy mennyiségű mobilis etoxilezett nemionos felületaktív anyagot is tartalmaznak. Ezek a felületaktív anyagok az alkalmasság szempontjából alapvető előnyökkel járnak, azonban ilyen mosószerekben az egyik fő nehézséggé válhat a nemionos felületaktív anyag „kivérzése” gyanánt ismert jelenség. A mobilis nemionos felületaktív anyag migráció útján átjuthat a poron, egyenetlen eloszlásúvá válik, ami csökkenti a por folyási képességét és alkalmasságát, valamint összecsomósodáshoz vezet. Pórusos (így kartondoboz) csomagolás alkalmazása esetén a nemionos felületaktív anyag hajlamos arra, hogy átjusson a csomagolóanyag szűk kapillárisain, ennek következtében behatol abba, és a csomagolóanyag külsején elszíneződést okoz. A kivérzés ömlesztett állapotban nagy sűrűségű, és ennek következtében kis porozitású porok esetén fellépő sajátos nehézség.
A találmány értelmében az előzőkben meghatározott és a következőkben részletesebben tárgyalt ojtott kopolimer jelenléte csökkentheti vagy megszüntetheti nemionos felületaktív anyag kivérzését. Ez a hatás fokozódik vízoldható citromsavsó, előnyösen nátrium-citrát jelenlétében.
Az ojtott kopolimer
A találmány szerinti mosószerekben használt ojtott kopolimereket az EP 219 048A ismerteti és igényli. Eze2
HU 218 497 Β két a kopolimereket előállíthatjuk 2000-100 000 (szám szerinti) átlagos molekulatömegű poli(alkilén-oxid) adott esetben részlegesen elszappanosított vinil-acetáttal (1:0,2)-(1:10) tömegarányban történő ojtásával. A vinil-acetát elszappanositásának mértéke elérheti a 15%-ot.
A poli(alkilén-oxid) tartalmazhat etilén-oxid, propilén-oxid és/vagy butilén-oxid egységeket, előnyös a poli(etilén-oxid).
A poli(alkilén-oxid) szám szerinti átlagos molekulatömege előnyösen 4000-50 000, és a poli(alkilén-oxid) vinil-acetáthoz viszonyított tömegaránya (1:0,5)-(1:6). Különösen előnyösek a 2000-50 000 szám szerinti molekulatömegű, poli(etilén-oxid)-ból származtatott polimerek, amelyekben a poli(etilén-oxid) vinil-acetáthoz viszonyított tömegaránya (1:0,5)-(1:6)
Ezen meghatározás körébe eső (136 etilén-oxid egységgel egyenértékű), 6000 molekulatömegű poli(etilénoxid)-alapú, 1 tömegrész poli(etilén-oxid)-ra vonatkoztatva névlegesen 3 tömegrész vinil-acetát egységet tartalmazó 24 000 molekulatömegű anyag kapható kereskedelmi forgalomban Sokalan kereskedelmi nevű HP22 típusú termékként (gyártó cég: BASF).
A találmány szerinti mosószerekben a polimerek alkalmasan 0,1-10 tömeg%, előnyösen 0,2-5 tömeg%, még előnyösebben 0,3-2 tömeg% mennyiségben vannak jelen.
Az ojtott kopolimer vizes oldat alakjában szerezhető be, amely a találmány értelmében az alábbiakban részletesen ismertetett módon alkalmas mosószerek előállításához.
A felületaktív rendszer
A találmány szerinti mosószerekben legalább 10 tömeg% mobilis etoxilezett nemionos felületaktív anyag van jelen. Az előnyös készítmények legalább 12 tömeg% mobilis etoxilezett nemionos felületaktív anyagot tartalmaznak.
Etoxilezett alkohol nemionos felületaktív anyagban az alkillánc átlagos lánchosszúsága előnyösen 8-18, még előnyösebben 12-16 szénatomos. Különösen előnyösek az 1 mól alkoholra vonatkoztatva 2,5-8,0 mól etilén-oxiddal etoxilezett 12-15 szénatomos alifás alkoholok. A találmánnyal járó előny különösen 6,5-8,0 átlagos etoxilezési fokú 12-15 szénatomos alkoholok esetén tapasztalható.
A találmány szerinti készítményekben való használatra előnyös felületaktív rendszer etoxilezett nemionos felületaktív anyagot primer alkohol-szulfáttal (PÁS) együtt tartalmaz.
Az ilyen kiviteli alakban az etoxilezett nemionos felületaktív anyag a felületaktív rendszernek előnyösen 30-90 tömeg%-át, még előnyösebben 40-70 tömeg%-át, míg a PÁS a felületaktív rendszernek előnyösen 10-70 tömeg%-át, még előnyösebben 30-60 tömeg%-át teszi ki. A teljes készítményre vonatkoztatva előnyösen legalább 5 tömeg% PÁS van jelen.
A találmány szerinti mosószerek előnyösen zsírsavszappant is tartalmazhatnak, ennek mennyisége alkalmasan 1-5 tömeg%. Szappan jelenléte kedvező, minthogy por esetén szerkezetképezőként hat, és elősegíti nem bolyhos felületű, szabadon folyó por képezését. Szappanjelenléte azonban nem alapvető a találmány szerinti készítményekben.
Vizoldható sók
A találmány előnyös kiviteli alakjának megfelelően a készítmények legalább egy vízoldható sót tartalmaznak. A vízoldható só jelenléte nagyon kedvezőnek látszik a nemionos felületaktív anyag „kivérzése” csökkentésének tekintetében, és a készítményben egyidejűleg egyéb feladatokat is elláthat.
A készítmények így tartalmazhatnak nátrium-karbonátot, amely minden esetben hasznos a tisztítóképesség növelése szempontjából, és megkönnyítheti a gyártást. A nátrium-karbonát általában 1-60 tömeg%, előnyösen 2-40 tömeg%, legelőnyösebben 2-13 tömeg% mennyiségben lehet jelen. Azonban alkálifém-karbonáttól mentes készítmények is a találmány oltalmi körébe esnek.
A találmány különösen előnyös kiviteli alakjának megfelelően a készítmények vízoldható citromsavsót, előnyösen nátrium-citrátot tartalmaznak. A citrát természetesen hasznos mind detergensalkotóként, mind pedig a találmánynak megfelelő „kivérzést” gátló hatás fokozása tekintetében.
Citrát (a készítmény össztömegére vonatkoztatva nátrium-citrát-dihidrátként számítva) alkalmasan 0,5-40 tömeg% mennyiségben van jelen.
Különösen előnyös a - Rosin-Rammler típusú berendezéssel meghatározva - legfeljebb 800 pm, előnyösebben 100-500 pm szemcseméretű citrát, amelyet az utánadagoláshoz képest kedvezőbben a homogén granulált alapporba viszünk be.
Egyéb alkotórészek
A találmány szerinti mosószerkészítmények alkálifém-, előnyösen nátrium-alumínium-szilikát-hordozót tartalmaznak. A nátrium-alumínium-szilikátok (vízmentes anyagra számítva) alkalmasan 10-60 tömeg% mennyiségben használhatók.
Az alkálifém-alumínium-szilikát lehet kristályos vagy amorf, vagy azok elegye, összetétele az (I) általános képlettel jellemezhető:
(0,8-1,5) Na2O-Al2O3(0,8-6)SiO2 (I)
Ezek az anyagok bizonyos mennyiségű kötött vizet tartalmaznak, a kalciumionokra vonatkoztatott ioncserélő képességük elvárt értéke legalább 50 mg CaO/g. Az előnyös nátrium-alumínium-szilikátok [az (I) általános képletben] 1,5-3,5 SiO2 egységet tartalmaznak. Nátrium-szilikát és nátrium-aluminát között lejátszódó reakció útján mind amorf, mind kristályos anyagokat előállíthatunk a szakirodalomban részletesen ismertetett módon.
Alkalmas kristályos, ioncserélő tulajdonságú nátrium-alumínium-szilikát-hordozókat ismertet többek között a GB 1 429 143. Az ilyen típusú előnyös nátriumalumínium-szilikátok a kereskedelmi forgalomban A és X típusú zeolitként és azok elegyeiként kaphatók.
A használt zeolit lehet a mosodai mosóporokban elterjedten használt, a kereskedelmi forgalomban 4A típusú zeolit néven kapható termék. A találmány előnyös kiviteli alakjának megfelelően azonban a találmány sze3
HU 218 497 Β rinti készítményekben az EP 384 070A szerinti, maximális mennyiségű alumíniumot tartalmazó P típusú zeolitot (MAP típusú zeolitot) használjuk. A definíció szerint a MAP típusú zeolit olyan P típusú alkálifémalumínium-szilikát, amelyben a szilícium: alumínium arány legfeljebb 1,33, előnyösen 0,90-1,33, még előnyösebben 0,90-1,20.
Különösen előnyös az a MAP típusú zeolit, amelyben a szilícium:alumínium arány legfeljebb 1,07, még előnyösebben az arány névleges értéke 1. A MAP típusú zeolit kalciummegkötő képessége általában legalább 150 mg CaO/g vízmentes anyag.
A találmány szerinti készítmények szükség esetén vagy kívánt esetben további hordozókat is tartalmazhatnak. A fentiek értelmében cifrátok különösen előnyösek.
A hordozók egy másik osztályába tartozó anyagokként polikarboxilát polimereket, különösen poliakrilátokat és akril/malein kopolimereket alkalmasan 0,5-15 tömeg%, előnyösen 1-10 tömeg% mennyiségben alkalmazhatunk.
A találmány szerinti készítményekben egyéb alkotórészek is jelen lehetnek, ezek többek között fluoreszkáló anyagok, nátrium-szilikát, fehérítőszerek, így nátrium-perborát vagy -perkarbonát, fehérítőszer-aktivátorok és fehérítőszer-stabilizátorok; fehérje- és zsírbontó enzimek, színezékek, habzást szabályozó granulátumok; színezett alkotórészek; illatosítóanyagok és textíliát lágyító vegyületek. Ez a felsorolás nem kizárólagos jellegű.
Ömlesztett állapotban mért sűrűség és a por tulajdonságai
A találmány szerinti szemcsés mosószerek sűrűsége ömlesztett állapotban legalább 650 g/1, előnyösen legalább 700 g/1, még előnyösebben legalább 800 g/1. A találmány szerinti előnyös készítmények hézagtérfogata legfeljebb 10%, előnyösebben legfeljebb 5%. A hézagtérfogat mérhető a higanybehatoláson alapuló ismert porozitásmérési eljárással.
A „finom” por, azaz a 180 pm-nél kisebb méretű szemcsék mennyisége előnyösen legfeljebb 10 tömeg%, még előnyösebben legfeljebb 5 tömeg%.
A mosószerek előállítása
Azok az ömlesztett állapotban nagy sűrűségű porok, amelyekhez a találmány alkalmazható, általában nem porlasztásos szárítás közvetlen termékei, bár előállíthatók porlasztással szárított alappor tömörítése útján is.
Az előállítás előnyös módja azonban tömör, lényegileg homogén granulált alappor előállítása tornyot nem alkalmazó (porlasztásos szárítástól eltérő) eljárással, amelyben folyékony és szilárd alkotórészeket keverünk össze és granulálunk. Egyéb alkotórészeket kívánt esetben bevihetünk utánadagolással.
A fentiekben felsorolt alkotórészek közül a felületaktív anyagokat, alumínium-szilíkátot, fluoreszkáló anyagot, nátrium-karbonátot, nátrium-szilikátot és egyéb sókat alkalmasan bevihetjük az alapporba, míg a fehérítőszereket, enzimeket, illatosítóanyagokat, színezékeket, habzást szabályozó anyagokat és a textíliát lágyító vegyületeket általában utánadagoljuk.
Az előnyös eljárásnak megfelelően a keverést és granulálási nagy sebességű keverő/granuláló berendezéssel folytatjuk le, amely mind keverő-, mind pedig vágóhatást kifejt. A nagy sebességű keverő/tömörítő berendezésként is ismert nagy sebességű keverő/granuláló berendezés lehet szakaszosan működő berendezés, mint az FS típusú berendezés (gyártó cég: Fukae) vagy folyamatos üzemben működő berendezés, így a Recycler CB30 típusú berendezés (gyártó cég: Lödige). Alkalmas eljárásokat ismertet többek között az EP 544 492A, EP 420 317A és EP 506 184A.
Nátrium-citrát bevitele
A fentiek szerint a találmány előnyös kiviteli alakjának megfelelően a nátrium-citrátot (vagy egyéb alkálifém-citrátot) a granulált alapporba visszük be a WO 95/14767 dokumentumban ismertetett módon.
A cifrát mennyisége az alapporban a készítmény össztömegére vonatkoztatva kívánatosán legalább 0,5 tömeg%, előnyösen 0,5-40 tömeg%, előnyösebben legalább 3 tömeg%, még előnyösebben legalább 5 tömeg%, legelőnyösebben 3-15 tömeg%.
Az alapporba bevitt nátrium-citrát előnyösen finom eloszlású, amelynek Rosin-Rammler típusú berendezéssel meghatározott szemcsemérete legfeljebb 800 pm, előnyösen legfeljebb 500 pm, legelőnyösebben 100-500 pm.
A szervetlen detergensalkotókat és egyéb szervetlen anyagokat (így a zeolitot és a nátrium-karbonátot) általában a felületaktív anyagokkal együtt granuláljuk, amelyek kötőanyagként és granuláló- vagy agglomerálószerként hatnak. A finom eloszlású citrátot alkalmasan ebben a szakaszban vihetjük be. Zsírsavszappant előállíthatunk in situ a keverési és granulálási eljárás során nátrium-hidroxid-oldattal lefolytatott semlegesítés útján.
A citromsavsót bevihetjük felületaktív anyaggal, előnyösebben nemionos felületaktív anyaggal alkotott keverék alakjában. Az eljárás másik változataként a citromsavsót szilárd alakban is bevihetjük. Zsírsavat bevihetünk felületaktív anyaggal - ez esetben is előnyösen nemionos felületaktív anyaggal - alkotott előkeverék formájában is.
Az előzőkben említettek szerint bármilyen választható alkotórészt bevihetünk az eljárás bármelyik alkalmas szakaszában.
Ezekben az eljárásokban bármely PÁS jelen lehet már semlegesített alakban, azaz só formájában, amikor a nagy sebességű keverő/granuláló berendezésbe beadagoljuk, vagy egy másik lehetőségként beadagolhatok sav alakjában, és in situ semlegesíthetők. Kívánt esetben a PÁS és a nemionos felületaktív anyag beadagolható homogén folyékony elegy alakjában, amint azt az EP 265 203A és EP 507 402A ismerteti. Az EP 420 317A és EP 506 184A egy további eljárást ismertet, ahol a folyékony PÁS savat folyamatosan működő, nagy sebességű keverőben lúgos kémhatású, szilárd szervetlen anyaggal, így nátrium-karbonáttal reagáltatják. A kapott granulátumot vagy „segédanyagot” ezután egy másik nagy sebességű keverőbe viszik be a nemionos felületaktív anyagokkal és szilárd alkotórészekkel együtt.
HU 218 497 Β
Valamennyi ilyen eljárás alkalmas a találmány szerinti készítmények előállítására.
A hagyományos mosóporok gyártási gyakorlatának megfelelően fehérítő alkotórészek (fehérítőszerek, fehérítőszer-prekurzorok és fehérítőszer-stabilizátorok), fehérje- és zsírbontó enzimek, színezett alkotórészek, illatosítóanyagok és habzást szabályozó granulátumok legalkalmasabban az alapporhoz utánadagolhatók, miután a termék elhagyta a nagy sebességű keverő/granuláló berendezést.
A pótlólagosan bevitt citrát alkalmasan az utánadagolt alkotórészek között lehet. Ezzel a citráttal szemben nem előírás a finom szemcseméret, előnyösen összehasonlítható szemcseméretű a készítmény többi részével.
Az ojtott kopolimer bevitele
A fentiekben vázolt általános eljárásban az ojtott kopolimer bevitelének előnyös módja az ojtott kopolimer (előnyösen vizes) oldatának hozzáadása az alappor előállításakor a keverő- és granulálóeljáráshoz használt folyékony alkotórészekhez.
A találmány szerinti előnyös eljárás így lényegileg homogén granulált alappor keverés és granulálás útján történő előállításából, majd adott esetben további alkotórészek utánadagolásából áll, ahol az ojtott kopolimert vizes oldat alakjában a keverési és granulálási eljárásban visszük be.
A Sokalan HP22 kereskedelmi nevű tennék kereskedelmi forgalomban 20 tömeg%-os vizes oldat alakjában szerezhető be, amely az ismertetett eljáráshoz teljes mértékben alkalmas.
A következőkben a találmányt nem korlátozó jellegű példákkal szemléltetjük. Egyéb utalás hiányában a részekként vagy %-ban megadott adatok tömegre vonatkoznak. A példákban használt alkotórészeket a következő rövidítésekkel adjuk meg:
- CocoPAS: kókuszdió-eredetű alkohol-szulfát,
- nemionos 3EO: 1 mól alkoholra vonatkoztatva 3 mól etilén-oxiddal etoxilezett kókuszdió-alkohol,
- nemionos 7EO: 1 mól alkoholra vonatkoztatva 7 mól etilén-oxiddal etoxilezett kókuszdió-alkohol,
- MAP típusú zeolit: az EP 384 070A szerinti, 1,00 szilícium : alumínium arányú P típusú zeolit,
- perkarbonát: a GB 2 123 044B szerinti, nátrium-metaborátból és nátrium-metaszilikátból álló, védőbevonattal ellátott nátrium-perkarbonát (gyártó cég: Interox),
- TAED: tetraacetil-etilén-diamin (granulátum),
- EDTMP: etilén-diamin-tetrametilén-foszfonsav-kalciumsó, Dequest 2047 kereskedelmi nevű termék (gyártó cég: Monsanto),
- SCMC: nátrium-karboxi-metil-cellulóz,
- Μη-katalizátor: a PCT/GB 94/01904 nemzetközi szabadalmi bejelentés szerinti fehérítőszer-katalizátor,
- PVP: poli(vinil-pirrolidon).
A következő vizsgálati módszereket használtuk a nemionos felületaktív anyag kivérzésének és a továbbítási jellemzőknek az összehasonlítására.
Nemionos felületaktív anyag kivérzésének vizsgálata
A vizsgált porból kialakított oszlop tetejének és aljának közelében elhelyezett, előzőleg megmért tömegű szűrőpapír által abszorbeált nemionos felületaktív anyag mennyiségének mérése útján az alkalmazott vizsgálat tájékoztatást ad 37 °C hőmérsékleten 3 hét időtartamú tárolási periódus alatt bekövetkező kivérzés mértékére.
Mindegyik porból 800 g tömegű mintát vettünk. Egy 15 cm átmérőjű hengeres tartály aljára 1 cm vastagságban port töltöttünk, és egy pontosan meghatározott tömegű (Schleicher és Schull No. 589 típusú) szűrőpapírt helyeztünk a por tetejére. A szűrőpapírra 5 cm vastagságban port töltöttünk, majd egy második, pontosan meghatározott tömegű szűrőpapírt helyeztünk rá. A porminta maradékát ezután a második szűrőpapírra öntöttük. A tartályt légmentesen lezártuk és 3 héten át 37 °C hőmérsékletű száraz légtérben tároltuk. A tárolási időszak után a szűrőpapírokat kivettük és megmértük, meghatároztuk a tömeg növekedését, és a két értékből átlagot képeztünk.
1. vizsgálat: szitakosaras vizsgálat
A porok továbbítási jellemzőit hasonlítottuk össze olyan modellrendszer alkalmazásával, amely hátrányosabb körülmények (alacsony hőmérséklet, minimális keverés) között szimulálja a por automata mosógépben történő továbbítását, mint ami valóságos mosási körülmények között szokásosan fellép.
Ehhez a vizsgálathoz 600 pm pórusméretű, rozsdamentes acélhálóból készített, 4 cm átmérőjű és 7 cm magas hengeres tartályt használtunk, amelynek felső nyílása teflondugóval, alsó nyílása pedig az előzőkben ismertetett hálóval volt lezárva. A felső nyílást lezáró dugóba 30 cm hosszúságú fémpálcát csatlakoztattunk, amely fogantyúként működött. Ezt a fogantyút nyitott tartályban lévő, 11 térfogatú, 20 °C hőmérsékletű víz fölött elhelyezett keverőkarhoz rögzítettük. Ezen keverőberendezés segítségével a 45°-os dőlésszögben elhelyezett hengeres tartályt 2 s időtartam alatt 10 cm sugarú körben forgattuk, ezután 2 s nyugalmi periódus következett, mielőtt a következő forgás/nyugalmi periódus ciklust elindítottuk.
A hengeres tartályba 50 g pormintát vittünk be, majd lezártuk. A tartályt a keverőkarhoz csatlakoztattuk, amelyet olyan helyzetbe süllyesztettünk le, hogy a hengeres tartály teteje éppen a vízfelszín alatt legyen. 10 s késleltetési idő után a berendezést 15 cikluson keresztül működtettük.
A hengeres tartályt és a fogantyút eltávolítottuk a vízből, majd a tartályt levettük a fogantyúról. A felületen lévő vizet óvatosan eltávolítottuk, majd a por maradványait előzetesen meghatározott tömegű tartályba vittük át, és 24 órán át 100 °C hőmérsékleten szárítottuk. Ezután a száraz maradvány tömegét a por kezdeti (50 g) tömegének %-ában számítottuk ki.
2. vizsgálat: továbbítóberendezéses vizsgálat
A porok továbbítási jellemzőit is összehasonlítottuk olyan modellrendszert használva, amely a por továbbítását automata mosógépben az Egyesült Királyságban a Lever’s Persil kereskedelmi nevű porral együtt szállított rugalmas továbbítóberendezésből való továbbítást szimulálja. A rugalmas műanyagból készített gömb alakú tartály átmérője 4 cm, felül 3 cm átmérőjű nyílással van ellátva.
HU 218 497 Β
Ebben a vizsgálatban a továbbítóberendezést álló helyzetben (a nyílással legfelül) az 5 1 20 °C hőmérsékletű víz fölött elhelyezett keverőkarhoz csatlakoztattuk.
Ily módon a berendezést függőleges irányban 30 cm távolságban tudtuk mozgatni, amelynek legalsó 5 cm-e a vízszint alatt volt. A felfelé és lefelé irányuló mozgás időtartama 2 s volt, a berendezés a legalsó helyzetben 4 s-ig volt a vízszint alatt 5 cm-re, a legmagasabb helyzetben pedig 100°-os forgatást végeztünk, ezt követően a berendezés 2 s-ot töltött a lesüllyesztés előtt döntött 10 helyzetben.
A berendezésbe - annak legmagasabb helyzetében - előzetesen meghatározott tömegű pormintát vittünk be, és a berendezést 6 cikluson keresztül működtettük, majd amikor a berendezés ismét a legmagasabb 15 helyzetbe került, megállítottuk. A felülethez tapadó vizet gondosan leöntöttük, majd a por maradékát előzőleg meghatározott tömegű tartályba vittük át. A tartályt ezután 100 °C hőmérsékleten 24 órán keresztül szárítottuk, és a száraz maradék tömegét a kiindulási por törne- 20 gének %-ában határoztuk meg.
1. és 2. példa, A-C összehasonlító példák
Az I. táblázatban bemutatott formulálásoknak megfelelően ömlesztett állapotban nagy sűrűségű fehérítő mosóporokat állítottunk elő. Az 1. és 2. példa talál- 25 mány szerinti készítményre vonatkozik, míg az A-C példák összehasonlító készítményre vonatkoznak.
Az alapporokat folyamatos működésű, nagy sebességű keverő/granuláló berendezést használva készítet5 tűk, a feltüntetett egyéb alkotórészeket utánadagoltuk. A Sokalan HP22 kereskedelmi nevű terméket 20 tömeg%-os vizes oldat alakjában vittük be, a feltüntetett mennyiség azonban 100 tömeg%-os anyagra vonatkozik. Az alapporba bevitt nátrium-citrát-dihidrát Rosin-Rammler típusú berendezéssel meghatározott szemcseátmérője 415 pm volt.
AII. táblázat az alappor kivérzését és továbbítási jellemzőit mutatja be az I. táblázat alsó részében feltüntetett alkotórészek utánadagolása előtt.
Valamennyi mosópor (teljesen készítmény) tisztítóhatása nagyon hasonló volt, azonban a Sokalan HP22 kereskedelmi nevű termék észrevehető mértékben megnövelte poliészter és poliészter/gyapot textíliákból az olajos szennyeződések eltávolítását.
3- 8. példák
A III. táblázat találmány szerinti, nem fehérítő jellegű készítményekre mutat be példákat.
Ezek a formulálások az alapporokba bevitt nátriumcitrát-dihidrát szemcseméreténél nagyobb méretű utánadagolt nátrium-citrát-dihidrátot is tartalmaztak.
1. és 2. példa, A-C összehasonlító példák I. táblázat Formulálások
| Alap | Példák | ||||
| A | B | 1. | C | 2. | |
| CocoPAS | 5,82 | 5,98 | 5,55 | 5,82 | 6,04 |
| Nemionos 3EO | 5,27 | 5,65 | 5,25 | - | - |
| Nemionos 7EO | 7,91 | 8,38 | 7,78 | 13,18 | 14,16 |
| Sokalan HP22 | - | - | 0,74 | - | 0,79 |
| Szappan | 2,05 | 1,40 | 1,30 | 2,05 | - |
| MAP típusú zeolit | 36,65 | 39,17 | 38,85 | 36,65 | 38,98 |
| Nátrium-citrát | - | 4,25 | 4,18 | - | 4,85 |
| Nátrium-karbonát | 1,16 | 1,20 | 1,11 | 1,16 | 1,20 |
| SCMC | 0,90 | - | - | 0,90 | - |
| Víz/sók | 5,49 | 0,47 | 0,43 | 5,49 | 0,47 |
| Összesen: | 62,25 | 66,49 | 65,18 | 65,25 | 66,48 |
| Utánadagolt alkotórészek | |||||
| Nátrium-karbonát | 2,23 | - | 2,30 | 2,23 | - |
| Habzásgátló/fluoreszkáló adalék | 3,00 | 4,00 | 3,00 | 3,00 | 4,00 |
| TAED granulátum | 4,75 | 4,75 | 4,75 | 4,75 | 4,75 |
| Mn-katalizátor | 1,70 | 1,70 | 1,70 | 1,70 | 1,70 |
| Perkarbonát | 20,50 | 20,50 | 20,50 | 20,50 | 20,50 |
| EDTMP | 0,37 | 0,37 | 0,37 | 0,37 | 0,37 |
| Enzimek | 1,75 | 1,75 | 1,75 | 1,75 | 1,75 |
| Illatosítóadalék | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 |
HU 218 497 Β
1. és 2. példa, A-C összehasonlító példák II. táblázat
Tulajdonságok és eredmények
| Alap | Példák | ||||
| A | B | 1. | c | 2. | |
| Citrát az alapporban | / | / | / | ||
| Sokalan HP22-oldat az alapporban | / | / | |||
| Nemionos 3EO/7EO | / | / | / | ||
| Csak nemionos 7EO | / | / | |||
| Kivérzés | 36,0 | 35,0 | 0 | 45,0 | 11,0 |
| Szitakosaras vizsgálat | 47,2 | 24,8 | 23,7 | 70,0 | 26,1 |
| Továbbítóberendezéses vizsgálat | 62,3 | 0 | 0 | 50,0 | 0 |
3-8. példák III. táblázat
Nem fehérítő jellegű formulálások
| Alap | Példák | |||||
| 3. | 4. | 5. | 6. | 7. | 8. | |
| CocoPAS | 6,16 | 5,84 | 10,66 | 9,44 | 6,46 | 6,46 |
| Nemionos 3EO | 5,78 | - | 4,24 | 3,83 | 5,86 | - |
| Nemionos 7EO | 5,78 | 13,74 | 6,37 | 5,76 | 8,78 | 14,64 |
| Sokalan HP22 | 0,68 | 0,65 | 0,62 | 0,65 | 0,51 | 0,51 |
| Szappan | 1,84 | 2,03 | 1,85 | 1,64 | 2,25 | 2,25 |
| MAP típusú zeolit | 38,66 | 38,49 | 30,91 | 31,52 | 40,15 | 40,15 |
| Nátrium-citrát | 4,95 | 4,71 | - | 4,30 | - | - |
| Nátrium-karbonát | 1,31 | 1,31 | 2,18 | 1,83 | 1,26 | 1,26 |
| SCMC | - | - | - | - | 0,72 | 0,72 |
| Víz/sók | 4,72 | 6,03 | 5,32 | 5,92 | 6,22 | 6,22 |
| Összesen: | 72,80 | 72,80 | 62,15 | 64,89 | 72,22 | 72,22 |
| Utánadagolt alkotórészek | ||||||
| Nátrium-karbonát | 20,62 | 20,62 | 30,47 | 27,73 | 21,53 | 21,53 |
| Habzásgátló/PVP | 3,20 | 3,20 | 4,00 | 4,00 | 3,15 | 3,15 |
| EDTMP | 1,43 | 1,43 | 1,43 | 1,43 | 1,43 | 1,43 |
| Enzimek | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 |
| Illatosítóadalék | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 | 0,45 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 50
Claims (10)
1. Szemcsés mosószer, amely szerves felületaktív rendszert, detergensalkotó rendszert és adott esetben egyéb detergens alkotórészeket tartalmaz, azzal jellemezve, hogy 55
a) a szerves felületaktív rendszer a mosószer össztömegére vonatkoztatva legalább 10 tömeg% mobilis etoxilezett nemionos felületaktív anyagot tartalmaz,
b) a mosószer 60
i) poli(etilén-oxid)-nak, poli(propilén-oxid)-nak vagy poli(butilén-oxid)-nak ii) (adott esetben részlegesen elszappanosított) vinil-acetáttal képezett ojtott kopolimerét is tartalmazza, ahol i) és ii) tömegaránya (1:0,2)-(1:10) és
c) a mosószer sűrűsége ömlesztett állapotban legalább
650 g/1.
2. Az 1. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy legalább 12 tömeg% mobilis nemionos felületaktív anyagot tartalmaz.
HU 218 497 Β
3. Az 1. igénypont szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy a nemionos felületaktív anyag 2,5-8,0 mól etilén-oxiddal etoxilezett egy vagy több 12-15 szénatomos alifás alkoholt tartalmaz.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy 2000-100 000, előnyösen 2000-50 000 (szám szerinti) átlagos molekulatömegű poli(alkilén-oxid) (adott esetben részlegesen elszappanositott) vinil-acetáttal (1:0,2)-(1:10), előnyösen (1:0,5)-(1:6) tömegarányban történő ojtásával kapott ojtott kopolimert tartalmaz.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy 0,1-10 tömeg% ojtott kopolimert tartalmaz.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy 0,5-40 tömeg% vízoldható citromsavsót, előnyösen nátrium-citrátot is tartalmaz.
7. A 6. igénypont szerinti, vízoldható citromsavsóként 0,5-40 tömeg% nátrium-citrátot tartalmazó mosószer, amely homogén granulált alapport és adott esetben utánadagolt alkotórészeket tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a granulált alappor a mosószer össztömegére vonatkoztatva legalább 0,5 tömeg%, előnyösen 3-15 tömeg% nátrium-citrátot tartalmaz.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy a detergensalkotó rendszer a mosószer össztömegére vonatkoztatva 10-60 tömeg% kristályos vagy amorf alkálifém-alumínium-szilikátot, előnyösen legfeljebb 1,33 szilícium: alumínium arányú P típusú zeolitot (MAP típusú zeolitot) tartalmaz.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti mosószer, azzal jellemezve, hogy a hézagtérfogat legfeljebb 10%, előnyösen legfeljebb 5%.
10. Eljárás az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti szemcsés mosószer előállítására, amelynek során keverés és granulálás útján lényegileg homogén granulált alapport kapunk, majd adott esetben további alkotórészeket utánadagolunk, azzal jellemezve, hogy a granulálás során az 1. igénypont szerinti b) ojtott kopolimer vizes oldatát visszük be.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9403155A GB9403155D0 (en) | 1994-02-18 | 1994-02-18 | Detergent compositions |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9602274D0 HU9602274D0 (en) | 1996-10-28 |
| HUT75198A HUT75198A (en) | 1997-04-28 |
| HU218497B true HU218497B (hu) | 2000-09-28 |
Family
ID=10750575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9602274A HU218497B (hu) | 1994-02-18 | 1995-01-28 | Ojtott kopolimert tartalmazó mosószer és eljárás előállítására |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0745117B1 (hu) |
| JP (1) | JPH09509203A (hu) |
| AU (1) | AU1577295A (hu) |
| CA (1) | CA2177057A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ239796A3 (hu) |
| DE (1) | DE69501208T2 (hu) |
| ES (1) | ES2110314T3 (hu) |
| GB (1) | GB9403155D0 (hu) |
| HU (1) | HU218497B (hu) |
| PL (1) | PL177812B1 (hu) |
| SK (1) | SK281380B6 (hu) |
| WO (1) | WO1995022593A1 (hu) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL185641B1 (pl) * | 1995-09-04 | 2003-06-30 | Unilever Nv | Sposób wytwarzania nierozpyłowo suszonej, rozdrobnionej detergentowej kompozycji lub jej składnika |
| US5750483A (en) * | 1995-12-06 | 1998-05-12 | Basf Corporation | Non-phosphate machine dishwashing compositions containing polycarboxylate polymers and nonionic graft copolymers of vinyl acetate and polyalkylene oxide |
| EP1085080B1 (en) * | 1998-06-04 | 2006-04-05 | Kao Corporation | Surfactant composition |
| CA2590434A1 (en) | 2004-12-17 | 2006-06-22 | The Procter & Gamble Company | Hydrophobically modified polyols for improved hydrophobic soil cleaning |
| EP1838825A1 (en) | 2004-12-17 | 2007-10-03 | The Procter and Gamble Company | Hydrophilically modified polyols for improved hydrophobic soil cleaning |
| JP2009538946A (ja) † | 2006-05-31 | 2009-11-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリアルキレンオキシドとビニルエステルとを基礎とする両親媒性グラフトポリマー |
| US20090023625A1 (en) † | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Ming Tang | Detergent composition containing suds boosting co-surfactant and suds stabilizing surface active polymer |
| EP2823029A1 (en) * | 2012-03-09 | 2015-01-14 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions comprising graft polymers having broad polarity distributions |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8821035D0 (en) * | 1988-09-07 | 1988-10-05 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| US5049302A (en) * | 1988-10-06 | 1991-09-17 | Basf Corporation | Stable liquid detergent compositions with enchanced clay soil detergency and anti-redeposition properties |
-
1994
- 1994-02-18 GB GB9403155A patent/GB9403155D0/en active Pending
-
1995
- 1995-01-28 WO PCT/EP1995/000318 patent/WO1995022593A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-01-28 DE DE69501208T patent/DE69501208T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-28 HU HU9602274A patent/HU218497B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-01-28 SK SK1059-96A patent/SK281380B6/sk unknown
- 1995-01-28 AU AU15772/95A patent/AU1577295A/en not_active Abandoned
- 1995-01-28 EP EP95907629A patent/EP0745117B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-28 PL PL95316075A patent/PL177812B1/pl unknown
- 1995-01-28 CA CA 2177057 patent/CA2177057A1/en not_active Abandoned
- 1995-01-28 JP JP7521533A patent/JPH09509203A/ja active Pending
- 1995-01-28 ES ES95907629T patent/ES2110314T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-28 CZ CZ962397A patent/CZ239796A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9403155D0 (en) | 1994-04-06 |
| SK105996A3 (en) | 1997-07-09 |
| HU9602274D0 (en) | 1996-10-28 |
| SK281380B6 (sk) | 2001-03-12 |
| CZ239796A3 (en) | 1996-12-11 |
| CA2177057A1 (en) | 1995-08-24 |
| PL177812B1 (pl) | 2000-01-31 |
| WO1995022593A1 (en) | 1995-08-24 |
| HUT75198A (en) | 1997-04-28 |
| AU1577295A (en) | 1995-09-04 |
| PL316075A1 (en) | 1996-12-23 |
| JPH09509203A (ja) | 1997-09-16 |
| ES2110314T3 (es) | 1998-02-01 |
| EP0745117A1 (en) | 1996-12-04 |
| DE69501208T2 (de) | 1998-04-02 |
| DE69501208D1 (de) | 1998-01-22 |
| EP0745117B1 (en) | 1997-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5990068A (en) | Powder detergent composition having improved solubility | |
| US5139693A (en) | Granular adsorbent having improved flushing properties | |
| HUT64388A (en) | Preparatives of washing agents | |
| AU769438B2 (en) | Detergent | |
| JPH05202398A (ja) | 洗剤粉末及びその製造方法 | |
| WO1997033961A1 (en) | Powder detergent composition and method of making | |
| EP0730638B1 (en) | Detergent compositions | |
| HU218497B (hu) | Ojtott kopolimert tartalmazó mosószer és eljárás előállítására | |
| CA2153312C (en) | Detergent composition and process for producing it | |
| HUT77855A (hu) | Szemcsés mosószer, valamint eljárás annak előállítására | |
| JPH09502468A (ja) | 界面活性剤と消泡成分とを含む粒状洗剤組成物 | |
| CA2248994C (en) | Free-flowing agglomerated nonionic surfactant detergent composition and process for making same | |
| JP2002502457A (ja) | 粒状洗剤 | |
| EP0700427B1 (en) | Detergent compositions | |
| HUT74020A (en) | Detergent compositions | |
| HU217238B (hu) | Szemcsés detergenskészítmény | |
| JPH0668120B2 (ja) | 粒状洗濯用洗剤組成物 | |
| JP4889870B2 (ja) | 衣料用粉末洗剤組成物 | |
| JPH06509128A (ja) | 遅延溶解挙動を示す洗浄活性製剤及びその製法 | |
| JP3384956B2 (ja) | 高密度粒状洗剤組成物 | |
| JP2002510342A (ja) | 清浄性能を向上した洗浄または清浄剤 | |
| DE4325308A1 (de) | Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten | |
| CA2329243A1 (en) | Water-dispersible non-particulate detergent product from low-density particulate detergent particles | |
| JP2000063887A (ja) | 洗剤用消泡剤粒子および低泡性高嵩密度洗剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |