PL177812B1

PL177812B1 - Ziarnista kompozycja detergentowa

Info

Publication number: PL177812B1
Application number: PL95316075A
Authority: PL
Inventors: Mark P. Houghton; Lare Cornelis E.J. Van; Gilbert M. Verschelling
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1995-01-28
Publication date: 2000-01-31
Also published as: SK281380B6; HU218497B; EP0745117B1; AU1577295A; CZ239796A3; HUT75198A; ES2110314T3; GB9403155D0; SK105996A3; WO1995022593A1; HU9602274D0; PL316075A1; CA2177057A1; EP0745117A1; DE69501208T2; DE69501208D1; JPH09509203A

Abstract

1. Ziarnista kompozycja detergentowa, zawierajaca uklad organicznego srodka powierzchniowo czynnego, uklad detergentowego wypelniacza aktywnego i ewentualnie inne skladniki detergentowe, przy czym; - uklad organicznego srodka powierzchniowo czynnego zawiera ruchliwy, etoksylowany, niejonowy srodek powierzchniowo czynny w ilosci co najmniej 10% wagowych, liczone na cala kompozycje, - uklad detergentowego wypelniacza aktywnego zawiera od 10 do 60% wagowych, liczone na cala kompozycje, krystalicznego lub amorficznego glinokrzemianu metalu alkalicznego, - kompozycja ma gestosc nasypowa co najmniej 650 g/litr, znam ienna tym, ze zawiera od 0,1 do 10% wagowych kopolimeru szczepionego skladajacego sie z tlenku polietylenu, polipropylenu lub polibutylenu o srednim ciezarze czasteczkowym 2000 - 100000, z octanem winylu, ewentualnie czesciowo zmydlonym, w stosunku wagowym ukladu organicznego srodka powierzchniowo czynnego do ukladu detergentowego wypelniacza aktywnego od 1:0,2 do 1:10. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ziarnista kompozycja detergentowa, zawierająca określony polimer, dający korzyści związane z uwalnianiem brudu, na przykład, kopolimer szczepiony jednostkami octanu winylu na szkielecie tlenku polietylenu. Kompozycja według wynalazku zawiera stosunkowo duże ilości ruchliwych, niejonowych środków powierzchniowo czynnych i ma wysoką gęstość nasypową.

EP 219048A (BASF) ujawnia stosowanie kopolimerów tlenków polialkilenowych szczepionych octanem winylu jako inhibitorów szarzenia podczas prania i po praniu syntetycznych tkanin tekstylnych.

EP 358474A (Unilever) ujawnia, że kompozycje detergentowe, zawierające tego typu szczepiony kopolimer w połączeniu z układem niejonowego środka powierzchniowo czynnego o niskiej HLB (różnowadze hydrofilowo-lipofilowej) nieoczekiwanie wykazują zwiększone właściwości zawieszania brudu (przeciwdziałania ponownemu osadzaniu się) na tkaninach poliestrowo-bawełnianych.

EP 358473A i EP 358472A (Unilever) również dotyczą poprawionych właściwości przeciwdziałania ponownemu osadzaniu się brudu, jeśli szczepiony kopolimer stosuje się w połączeniu z, odpowiednio, wypełniaczem glinokrzemianowym i polimerem akrylowym, lub wypełniaczem w postaci kwasu dipikolinowego.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdziliśmy, że wprowadzenie takich szczepionych kopolimerów do pewnych ziarnistych kompozycji detergentowych powoduje inne, zupełnie innego rodzaju korzyści, nie związane z przeciwdziałaniem ponownemu osadzaniu się lub zawieszaniu brudu a mianowicie, jeśli ruchliwe, niejonowe środki powierzchniowo czynne obecne są w dużej ilości, zwłaszcza w proszkach o wysokiej gęstości objętościowej, to wymywanie niejonowego środka powierzchniowo czynnego może być zasadniczo zmniejszone. Poprawie ulega też dostępność środka w kąpieli piorącej.

Wspomniana wyżej publikacja EP 358474A (Unilever) ujawnia kompozycje, zawierające etoksylowane niejonowe środki powierzchniowo czynne. Jednak związaną z tym składem korzyść (zwiększone przeciwdziałanie ponownemu osadzaniu się) osiąga się jedynie z niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi o niskiej temperaturze zmętnienia i niskiej wartości HLB. Nie obserwuje się tych korzyści, na przykład, w przypadku alkoholu C12-15, etoksylowanego średnio 7 lub większą ilością moli tlenku etylenu na mol alkoholu. Ponadto, ujawniona korzystna ilość niejonowego środka powierzchniowo czynnego wynosi 3 do 10% wagowych, licząc na całą kompozycję, a poszczególne kompozycje opisane w przykładach zawierają jedynie 4% wagowych niejonowego środka powierzchniowo czynnego. Specyficzne ujawnienia EP 358473A i EP 358472A (Unilever) są podobne.

WO 92/06152A i WO 93/19145A (Procter & Gamble) ujawniają stosowanie uwalniających brud polimerów, obejmujących kopolimery szczepione, w kompozycjach, w których układ powierzchniowo czynny zawiera polihydroksy-amid kwasu tłuszczowego. Proszki o wysokiej gęstości objętościowej są wyszczególnione w WO 92/06152A, albo zawierają one jedynie niewielkie ilości etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego (mniej niż 2,5% wagowych).

EP 455 468A (Protein Technologies International) ujawnia nowy białkowy materiał uwalniający brud i porównuje go ze szczepionymi kopolimerami omówionego wyżej typu. Kompozycje proszkowe specyficznie ujawnione zawierają 5% wagowych niejonowego środka powierzchniowo czynnego (alkohol C₁₂-15,9EO).

Przedmiotem wynalazku jest ziarnista kompozycja detergentowa, zawierająca układ organicznego środka powierzchniowo czynnego, Układ detergentowego wypełniacza aktywnego i ewentualnie inne składniki detergentowe, przy czym;

- układ organicznego środka powierzchniowo czynnego zawiera ruchliwy, etoksylowany, niejonowy środek powierzchniowo czynny w ilości co najmniej 10% wagowych, liczone na całą kompozycję,

- układ detergentowego wypełniacza aktywnego zawiera od 10 do 60% wagowych, liczone na całą kompozycję, krystalicznego lub amorficznego glinokrzemianu metalu alkalicznego.

- kompozycja ma gęstość nasypową co najmniej 650 g/litr, charakteryzującą się tym, że zawiera od 0,1 do 10% wagowych kopolimeru szczepionego składającego się z tlenku polietylenu, polipropylenu lub polibutylenu o średnim ciężarze cząsteczkowym 2000 - 100000, z octanem winylu, ewentualnie częściowo zmydlonym, w stosunku wagowym układu organicznego środka powierzchniowo czynnego do układu detergentowego wypełnacza aktywnego od 1:0,2 do 1:10.

Korzystnie kompozycja zawiera co najmniej 12%o wagowych ruchliwego etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego. Korzystnie niejonowy środek powierzchniowo czynny stanowi jeden lub więcej niż jeden etoksylowany od 2,5 do 8,0 molami tlenku etylenu alifatyczny C₁₂._lsalkohol, a zwłaszcza etoksylowany 6,5 do 8,0 molami tlenku etylenu alifatyczny C₁₂.₁₅ alkohol.

Korzystnie układ organicznego środka powierzchniowo czynnego stanowi zasadniczo: etoksylowany, niejonowy środek powierzchniowo czynny w ilości 60-100% całego układu powierzchniowo czynnego, i ewentualnie siarczan pierwszorzędowego alkoholu w ilości do 40% całego układu powierzchniowo czynnego.

W innym korzystnym wykonaniu układ środka powierzchniowo czynnego składa się zasadniczo z 30 do 90% wagowych, liczone na cały układ powierzchniowo czynny, etoksylowanego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego i od 10 do 70% wagowych, liczone na cały układ powierzchniowo czynny, siarczanu pierwszorzędowego alkoholu.

W kompozycji według wynalazku korzystnie szczepiony kopolimer jest kopolimerem tlenku polietylenu o średnim ciężarze cząsteczkowym 2000 - 100000 szczepionym octanem winylu, ewentualnie częściowo zmydlonym, w stosunku wagowym tlenku polietylenu do octanu winylu 1:0,5 do 1:6.

W innym wykonaniu kompozycja dodatkowo zawiera od 0,5 do 40% wagowych cytrynianu sodu, a zwłaszcza zawiera zasadniczo homogeniczną, granulowaną bazę i ewentualnie dodozowane składniki przy czym granulowana baza zawiera co najmniej 0,5% wagowych, liczone na całą kompozycję, cytrynianu sodu.

W szczególnie korzystnym wykonaniu zasadniczo homogeniczna, granulowana baza zawiera od 3 do 15% wagowych, liczone na całą kompozycję, cytrynianu sodu.

Kompozycja według wynalazku korzystnie jako glinokrzemian metalu alkalicznego zawiera zeolit P o stosunku krzemu do glinu nie przekraczający 1,33 (zeolit MAP).

Sposób wytwarzania wyżej określonej ziarnistej kompozycji detergentowej polega na wytwarzaniu, w zasadzie homogenicznej, granulowanej bazy przez mieszanie i granulowanie, po czym ewentualne dodozowanie dalszych składników, przy czym szczepiony kopolimer wprowadza się w postaci wodnego roztworu podczas procesu mieszania i granulowania.

Zdefiniowany wyżej kopolimer jest stosowany w celu zmniejszania lub zapobiegania wymywaniu niejonowego środka powierzchniowo czynnego z ziarnistej kompozycji detergentowej o gęstości nasyconej co najmniej 650 g/l i zawierającej co najmniej 10% wagowych ruchliwego, etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego.

Ziarniste kompozycje detergentowe według wynalazku zawierają szczepiony kopolimer opisany i zastrzeżony w EP 219 048A (BASF).

Kompozycje zawierają również stosunkowo dużą ilość ruchliwego, etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego. Te środki powierzchniowo czynne mają pod177 812 stawową zaletę działania, ale w takich kompozycjach zjawisko znane jako „wymywanie” niejonowego środka powierzchniowo czynnego może być głównym problemem.

Ruchliwy, niejonowy środek powierzchniowo czynny może migrować w proszku, stając się nierównomiernie rozprowadzonym, co prowadzi do utraty działania, utraty sypkości proszku i skawalania się; tam gdzie stosuje się porowate (na przykład tekturowe) opakowanie, niejonowy środek powierzchniowo czynny ma tendencję do przemieszczania się do najbliższych kapilar materiału opakowania, powodując jego penetrację i wypływanie na zewnątrz. Wymywanie stanowi szczególny problem w proszkach o wysokiej gęstości objętościowej i korespondującej z nią niskiej porowatości cząstek.

Obecność zdefiniowanego uprzednio i omówionego niżej bardziej szczegółowo szczepionego kopolimeru, może zmniejszyć lub zapobiec wymaganiu niejonowego środka powierzchniowo czynnego. Skuteczność zwiększa się, jeśli obecna jest rozpuszczalna w wodzie sól kwasu cytrynowego, korzystnie cytrynian sodu.

Szczepiony kopolimer

Szczepione kopolimery stosowane w kompozycjach według wynalazku są opisane i zastrzeżone w EP 219 048A (BASF). Otrzymuje się je przez szczepienie tlenku polialkilenowego o ciężarze cząsteczkowym (wartość średnia) 2000 - 100 000, octanem winylu, który może być częściowo zmydlony, w stosunku wagowym tlenku alkilenu do octanu winylu jak 1:0,2 do 1:10. Octan winylu może być zmydlony, na przykład, w zakresie do 15%.

Tlenek polialkilenowy może zawierać jednostki tlenku etylenu, tlenku propylenu i/lub tlenku butylenu; korzystny jest tlenek etylenu.

Korzystnie, tlenek polialkilenowy ma średnią wartość ciężaru cząsteczkowego od 4000 do 50 000, a stosunek wagowy tlenku polialkilenowego do octanu winylu wynosi od 1:0,5 do 1:6. Szczególnie korzystne są polimery pochodzące z tlenku polietylenu o ciężarze cząsteczkowym 2000 - 50 000 i mające stosunek wagowy tlenku etylenu do octanu winylu od 1:0,5 do 1:6.

Materiałem mieszczącym się w tej definicji, opartym na tlenku polietylenu o ciężarze cząsteczkowym 6000 (równoważny 136 jednostkom tlenku etylenu), zawierającym w przybliżeniu 3 części wagowe octanu winylu na 1 część wagową tlenku polietylenu i mającym ciężar cząsteczkowy 24 000, jest Sokalan (Znak handlowy) HP22, dostępny w handlu z BASF.

W kompozycjach według wynalazku polimery obecne są odpowiednio w ilościach od 0,1 do 10% wagowych, korzystnie od 0,2 do 5% wagowych, a bardziej korzystnie od 0,3 do 2% wagowych.

Szczepiony kopolimer jest dostępny w postaci wodnego roztworu, odpowiedniego do stosowania przy wytwarzaniu ziarnistych kompozycji detergentowych według wynalazku, jak bardziej szczegółowo opisano niżej.

Układ powierzchniowo czynny

W kompozycjach według wynalazku obecny jest ruchliwy, etoksylowany, niejonowy środek powierzchniowo czynny w ilości co najmniej 10% wagowych. Korzystnie kompozycje zawierają co najmniej 12% wagowych ruchliwego, etoksylowanego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego.

Korzystnie etoksylowany, alkoholowy, niejonowy środek powierzchniowo czynny ma średnią długość łańcucha alkilowego C₈,1₈, kzrzysinie C₁₂. ₁₆. Szezególnie korzystae są alifatyczne alkohole C₁₂₄₅, eyokzalowaóe od 2,5 do 8,0 molami denku etylenu na mol alkoholu. Korzyść związana z niniejszym wynalazkiem jest szczególnie wyraźna przy alkoholach C12H, mających stopień etokzalacjl od 6,5 do 8,0.

Korzystny układ powierzchniowo czynny do stosowania w ziarnistych kompozycjach według wynalazku stanowi etoksylowany, niejonowy środek powierzchniowo czynny w połączeniu z siarczanem pierwszorzędowego alkoholu (PAS).

W tej odmianie wynalazku etoksylowany, niejonowy środek powierzchniowo czynny stanowi 30 do 90% wagowych układu powierzchniowo czynnego, bardziej korzystnie od 40 do 70% wagowych, a PAS korzystnie stanowi od 10 do 70% wagowych, bardziej korzystnie

177 812 od 30 do 60% wagowych układu powierzchniowo czynnego. Korzystnie cała kompozycja·· zawiera co najmniej 5% wagowych PAS.

Kompozycje według wynalazku mogą również korzystnie zawierać mydło kwasu tłuszczowego, odpowiednio w ilości od 1 do 5% wagowych. Obecność mydła jest pożyteczna ze względu na jego właściwość jako środka nadającego strukturę proszku, dającego sypki, wolno płynący proszek. Jednak obecność mydła w kompozycjach nie istotna.

Sole rozpuszczalne w wodzie

Według korzystnej odmiany wynalazku kompozycje zawierają co najmniej jedną rozpuszczalną w wodzie sól. Obecność rozpuszczalnej w wodzie soli wydaje się wysoce pożyteczna jeśli chodzi o zmniejszanie „wymywania” niejonowego środka powierzchniowo czynnego i może spełniać inne funkcje w kompozycji.

Na przykład, kompozycje mogą zawierać węglan sodu, który w każdym przypadku jest użyteczny dla zwiększenia detergencyjności i może ułatwiać działanie. Na ogół węglan sodu może być obecny w ilościach mieszczących się w zakresie od 1 do 60% wagowych, korzystnie od 2 do 40% wagowych, a najlepiej od 2 do 13% wagowych. Jednak przedmiot wynalazku obejmuje również kompozycje nie zawierające węglanu metalu alkalicznego.

Według bardzo korzystnej odmiany wynalazku, kompozycje zawierają rozpuszczalną w wodzie sól kwasu cytrynowego, bardziej korzystnie cytrynian sodu. Cytrynian jest oczywiście cenny jako wypełniacz detergentowy, jak również polepsza efekt zapobiegania „wymywaniu”, związany z niniejszym wynalazkiem.

Cytrynian sodu obecny jest odpowiednio w ilości od 0,5 do 40% wagowych (jako dwuwodzian cytrynianu sodu, w stosunku do całej kompozycji).

Szczególnie korzystny jest cytrynian o średnicy cząstek wg. Rosin-Rammlefa' mniejszej niż 800 pm, korzystnie od 100 do 500 -pm, oznaczanej sposobem opisanym w publikacjach T. Allen „Particie Size measurement” (3 wydanie, 1981) str. 139; P. Rosin i E. Rammler, J. Inst. Fuel, 7, 29 (1933), raczej wprowadzony do homogenicznych granulek bazy, niż dodozowany.

Inne składniki

Kompozycje według wynalazku zawierają detergentowy układ wypełniający, który korzystnie stanowi glinokrzemian metalu alkalicznego, korzystnie sodu. Glinokrzemiany sodu mogą być odpowiednio wprowadzane w ilościach od 10 do 60% wagowych (licząc na bezwodny).

Glinokrzemian metalu alkalicznego może być zarówno krystaliczny jak i amorficzny, albo może być ich mieszaniną, przedstawiony jest wzorem ogólnym,

0,8-1,5 Na2OAl₂O₃ · 0,8-6 S1O2

Materiały te zawierają pewną ilość związanej wody i wymaga się aby miały zdolność wymiany jonów wapnia co najmniej 50 mg CaO/g. Korzystne glinokrzemiany sodu zawierają 1,5-3,5 jednostek SiO₂ (według powyższego wzoru). Obydwa materiały, zarówno amorficzne jak i krystaliczne mogą być łatwo wytworzone w reakcji pomiędzy krzemianem sodu i glinianem sodu, sposobem obszernie opisanym w literaturze.

Odpowiednie krystaliczne, jonowymienne sodowe glinokrzemianowe wypełniacze detergentowe opisane są, one przykład, w GB 1 429 143 (Procter & Gamble). Korzystne glinokrzemiany sodowe tego typu są dobrze znanymi, dostępnymi w handlu zeolitami A i X, i ich mieszaninami.

Zeolit może być dostępnym w handlu zeolitem 4A, szeroko obecnie stosowanym w przemyśle proszków detergentowych. Jednak według korzystnej odmiany wynalazku, wypełniaczem zeolitowym, wprowadzonym do kompozycji według wynalazku jest zeolit P (zeolit MAP) o maksymalnej zawartości glinu, opisany i zastrzeżony w EP 384 070A (Unilever). Zeolit MAP jest określany jako glinokrzemian metalu alkalicznego typu zeolitu P, mający stosunek krzemu do glinu nie przekraczający 1,33, korzystnie w zakresie od 0,90 do 1,33, a bardziej korzystnie w zakresie od 0,90 do 1,20.

177 812

Szczególnie korzystny jest zeolit MAP, mający stosunek krzemu do glinu nie przekraczający 1,07, bardziej korzystnie około 1,00. Zdolność wiązania wapnia przez zeolit MAP na ogół wynosi co najmniej 150 mg CaO na g bezwodnego materiału.

W miarę konieczności lub potrzeby do kompozycji według wynalazku mogą być również włączone inne aktywne wypełniacze. Jak wspomniano wyżej, szczególnie korzystne są cytryniany.

Inną klasę aktywnych wypełniaczy, jaką można wprowadzić stanowią polimery polikarboksylanowe, a bardziej dokładnie poliakrylany i kopolimery akrylowo-maleinowe, które mogą być odpowiednio stosowane w ilościach od 0,5 do 15% wagowych, zwłaszcza od 1 do 10% wagowych.

Do innych składników, jakie mogą występować w kompozycji według wynalazku należą fluorescer; krzemian sodu; składniki bielące takie jak nadboran lub nadwęglan sodu; aktywatory bielenia i stabilizatory bielenia; enzymy proteolityczne i lipolityczne; barwniki; granule ograniczające pienienie; barwne cząstki; środki zapachowe i związki zmiękczające tkaniny. Lista ta nie jest pomyślana jako zamknięta.

Gęstość nasypowa i właściwości proszku

Wynalazek nadaje się do stosowania w proszkach detergentowych o wysokiej gęstości nasypowej, korzystnie co najmniej 650 g/l, bardziej korzystnie co najmniej 700 g/l, a najkorzystniej co najmniej 800 g/l. Korzystne kompozycje według wynalazku mają objętość pustych przestrzeni nie przekraczającą 10%, bardziej korzystnie nie przekraczającą 5%; objętość pustych przestrzeni można mierzyć dobrze znaną techniką porozymetrii, opartej na intruzji rtęci.

Korzystnie zawartość „miału”, to znaczy cząstek mniejszych niż 180 mikrometrów, nie przekracza 10% wagowych, a bardziej korzystnie nie przekracza 5% wagowych.

Wytwarzanie kompozycji

Proszki o wysokiej gęstości nasypowej na ogół nie są bezpośrednim produktem procesu suszenia rozpryskowego, jakkolwiek mogą być one wytwarzane przez zagęszczanie suszonego rozpryskowo proszku bazowego.

Korzystny sposób wytwarzania kompozycji obejmuje wytwarzanie gęstej, w zasadzie homogenicznej bazy w procesie niewieżowym (nie suszonej rozpryskowo), w którym ciekłe i stałe składniki miesza się i granuluje się razem. Inne składniki, w miarę potrzeby, mogą być następnie dodozowywane.

Z wymienionych wyżej składników, środki powierzchniowo czynne, glinokrzemian, fluorescer, węglan sodu, krzemian sodu i inne sole, mogą być odpowiednio, wprowadzane do bazy, podczas gdy składniki bielące, enzymy, środki zapachowe, barwniki, granule ograniczające pienienie i związki zmiękczające tkaniny, na ogół będą dodozowywane.

Według korzystnego sposobu, wytwarzanie granulowanej bazy prowadzi się w wysokoobrotowym mieszalniku/granulatorze, mającym działanie zarówno mieszające jak i ścinające. Wysokoobrotowy mieszalnik/granulator, znany również jako wysokoobrotowy mieszalnik/ugniatarka, może być maszyną szarżową taką jak Fukae (Znak handlowy) FS, lub maszyną o działaniu ciągłym taka jak Loedige (Znak handlowy) Recycler CB30. Odpowiednie procesy są opisane, na przykład, w publikacjach zgłoszeniowych EP-544492A, EP-420371A i EP-506184A (Unilever).

Wprowadzanie cytrynianu sodu

Jak zaznaczono uprzednio, korzystnie cytrynian sodu (lub inny cytrynian metalu alkalicznego) wprowadza się do granulowanej bazy, jak opisano i zastrzeżono w WO/95/14767A (Unilever).

Cytrynian w proszku bazowym powinien stanowić co najmniej do 0,5% wagowych, korzystnie od 0,5 do 40% wagowych całej kompozycji; a celowo co najmniej 3% wagowe, bardziej korzystnie co najmniej 5% wagowych, a najkorzystniej od 3 do 15% wagowych całej kompozycji.

177 812

Wprowadzany do proszku bazowego cytrynian sodu jest bardzo rozdrobniony, o cząstkach o wielkiej Rosin-Rammlefa nie przekraczającej 800 mikrometrów, korzystnie nie przekraczającej 500 mikrometrów, a najkorzystniej od 100 do 500 mikrometrów.

Na ogół aktywne wypełniacze nieorganiczne i inne materiały nieorganiczne (na przykład zeolit, węglan sodu) granuluje się środkami powierzchniowo czynnymi, które działają jako środki wiążące i granulujące lub aglomerujące. Rozdrobniony cytrynian może być odpowiednio wprowadzony na tym etapie. Mydło kwasu tłuszczowego może być wytworzone przez neutralizacje in situ roztworem wodorotlenku sodu podczas procesu mieszania i granulowania.

Ewentualnie sól kwasu cytrynowego może być wprowadzona w postaci dokładnej mieszaniny ze środkiem powierzchniowo czynnym, bardziej korzystnie z niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym. Alternatywnie może ona być dodana w postaci stałej. Kwas tłuszczowy może być również dodany w postaci premiksu ze środkiem powierzchniowo czynnym, korzystnie również z niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym.

Jak wspomniano uprzednio, wszelkie ewentualne składniki mogą być wprowadzone w dowolnym, odpowiednim etapie procesu.

W tych procesach każdy PAS może być obecny już jako zneutralizowany, to znaczy w postaci soli, podczas dozowania do wysokoobrotowego mieszalnika-granulatora, albo, alternatywnie, może być dodany w postaci kwasowej i zneutralizowany in situ.

W miarę potrzeby PAS i niejonowy środek powierzchniowo czynny mogą być wprowadzane w postaci homogenicznej ciekłej mieszanki, jak opisano w EP-265203A, i EP-507402A (Unilever). W EP-420317A i EP-506184A (Unilever) ujawniono różne procesy, w których kwasowy PAS, który jest cieczą, miesza się i poddaje reakcji ze stałym alkalicznym materiałem nieorganicznym, takim jak węglan sodu, w szybkoobrotowym mieszalniku o działaniu ciągłym. Powstałe granule, czyli „adiunkt”, dozuje się następnie do innego szybkoobrotowego mieszalnika z niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi i stałymi składnikami.

Wszystkie te procesy są odpowiednie do wytwarzania kompozycji według wynalazku.

Zgodnie z normalną praktyką wytwarzania proszków detergentowych, składniki bielące (wybielacze, prekursory wybielaczy, stabilizatory wybielaczy), proteolityczne i lipolityczne enzymy, barwne cząstki, środki zapachowe i granule ograniczające pienienie najlepiej dodozowuje się do proszku bazowego po tym, gdy opuści on wysokoobrotowy mieszalnik-granulator.

Jeśli zachodzi potrzeba, dodatkowy cytrynian może być dodozowany z innymi składnikami. Nie musi on być bardzo rozdrobniony, lecz korzystnie powinien mieć wielkość cząstek porównywalną z resztą kompozycji.

Wprowadzanie szczepionego kopolimeru

Jak wspomniano wcześniee, w wyżej ogólnie opisanym procesie, korzystna droga wprowadzania szczepionego kopolimeru polega na włączeniu roztworu (korzystnie wodnego) szczepionego kopolimeru do ciekłych składników podczas procesu mieszania-granulowania stosowanego do wytwarzania proszku bazowego.

Stąd korzystnie wytwarza się, w zasadzie homogeniczną, bazę przez mieszanie i granulowanie, z ewentualnym dodozowaniem dalszych składników, przy czym szczepiony kopolimer wprowadza się w postaci roztworu wodnego w trakcie procesu mieszania-granulowania.

Sokalan HP22 jest dostępny w handlu jako 20% wodny roztwór, który jest bardzo odpowiedni do wprowadzania tym sposobem.

Przykłady. Wynalazek ilustrują ponadto następujące, nie ograniczające go przykłady, w których części i procenty są wagowe, jeśli nie zaznaczono inaczej.

Składniki użyte w przykładach określono skrótowo następująco:

CocoPAS - siarczan alkoholu kokosowego;

Niejonowy 3EO - alkohol kokosowy, etoksylowany 3 molami tlenku etylenu na mol alkoholu;

177 812

Niejonowy 7EO

Zeolit MAP

Nadwęglan

TAED

EDTMP

SCMC

Katalizator Mn

PVP alkohol kokosowy, etoksylowany 7 molami tlenku etylenu na mol alkoholu;

zeoiitu NAP³, opisany i zassteeżony w EP-384 070A (Unilevrer), stosunek Si: Al = 1,00;

nadwęgla sodu, mający powłokę ochronnąz mearboumu sodu i metakrzemianu sodu, opisany w GB-2123044B (Kao); tetraacetylo-etylenodiamina (granule):

tetamety lenofosfonui-eyllen<xiiimimy;

karboksymetylo-celuloza sodowa;

granulekalalizatora bieleniiii opjsanegg i zastrzeżżnegg w Międzynarodowym Zgłoszeniu Patentowym PCT/GB94/01904, złożonym 2 września 1994;

• poiiwnlylo-pipoiidon;

Zastosowano następujące metody testowania do porównania wymywania niejonowego środka powierzchniowo czynnego i charakterystyk dostępu.

Test na wymywanie niejonowego środka powierzchniowo czynnego

Zastosowany test daje ocenę stopnia wymywania podczas rrayrygpdeiowego okresu składowania w temperaturze 37°C przez pomiar ilości assdsorbowanegp niejonowego środka powierzchniowo czynnego przez uprzednio zważoną bibułę filtracyj ną umieszczoną w pobliżu szczytu i spodu kolumny proszku.

Odważono 800 g próbkę każdego proszku. Proszek wsypano na wysokość 1 cm na spód cylindrycznego pojemnika o średnicy 15 cm a na wierzchu proszku umieszczono dokładnie zważoną bibułę filtracyjną (Schleicher and Schull nr 589). Na powierzchnię tej bibuły, na wysokość 5 cm wsypano więcej proszku, po czym przykryto inną, dokładnie zważoną bibułą filtracyjną. Pozostała ilość próbki proszku użyto do przykrycia tej drugiej bibuły filtracyjnej. Pojemnik dokładnie zamknięto i przechowywano w temperaturze 37°C w ciągu 3 tygodni w suchej atmosferze. Po okresie przechowywania bibuły wyjęto i zważono, wyliczając dla każdej przyrost ciężaru i uśredniono wartości dwóch przyrostów.

Test 1 dostępności proszku w kąpieli: test klatkowy

Charakterystyki dostępności proszku porównano stosując układ modelowy, symulujący dostępność proszku w automatycznej maszynie pralniczej, w trudniejszych warunkach (niska temperatura, minimalne mieszanie) niż panujące w realnej sytuacji prania.

W teście tym użyto cylindrycznego pojemnika o średnicy 4 cm i wysokości 7 cm, wykonany z nierdzewnej siatki stalowej o średnicy oczek 600 mikrometrów, z zamknięciem górnym z Teflonu i z zamknięciem od spodu z opisanej właśnie siatki.

Górne zamknięcie ma umocowany 30 cm pręt służący jako uchwyt, który jest przyłączony do ramienia mieszadła umieszczonego nad 1 litrem wody o temperaturze 20°C w otwartym zbiorniku. Przy pomocy tego urządzenia mieszającego cylindryczny pojemnik, umieszczony pod kątem 45 stopni może być obracany po okręgu o promieniu 10 cm w ciągu 2 sekund, przed rozpoczęciem następnego cyklu obrotu /odpoczynku.

g próbkę proszku wprowadzono do cylindrycznego pojemnika, który następnie zamknięto. Pojemnik przyłączono do ramienia mieszadła, które następnie praemieszczoep do dołu do takiej pozycji, aby góra cylindrycznego pojemnika znalazła się tuż pod powierzchnią wody. Po 10 sekundowej zwłoce aparat uruchomiono na 15 cykli obrotów/odpoczynku.

Cylindryczny pojemnik i uchwyt wyjęto z wodą i odłączono pojemnik od uchwytu. Wodę z powierzchni zlano ostrożnie, a wszelkie pozostałości proszku przeniesiono do uprzednio zważonego pojemnika i wysuszono w temperaturze 100°C w ciągu 24 godzin. Ciężar wysuszonej pozostałości wyliczono jako procent początkowego ciężaru proszku (50 g).

Test 2 na dostępność proszku w kąpieli: test w urządzeniu udostępniającym

Charakterystyki dostępności proszku porównano też, stosując modelowy układ, który imituje udostępnianie proszku z elastycznego urządzenia udostępniającego w automatycznych

177 812 maszynach pralniczych typu dostarczanego w Zjednoczonym Królestwie z Lever's Persil (Znak Handlowy) Micro System: sferyczny pojemnik z elastycznego materiału plastykowego o średnicy w przybliżeniu 4 cm z zamykanym otworem o średnicy w przybliżeniu 3 cm.

W teście tym urządzenie udostępniające przymocowano w pionowej pozycji (otworem do góry) do ramienia mieszadła umieszczonego nad wodą (5 litrów o temperaturze 20°C). Przy pomocy tego aparatu urządzenie może być przemieszczane pionowo w górę i w dół na odcinku 30 cm, przy czym najniższy 5 cm odcinek tej trasy znajduje się pod wodą. Każdy przebieg w górę i w dół odbywa się w ciągu 2 sekund, po czym urządzenie pozostawia się w spoczynku na 4 sekundy w najniższym położeniu, a w najwyższej pozycji obraca się o 100° i pozostawia się w spoczynku w powstałej, pochylonej pozycji na 2 sekundy przed ponownym opuszczeniem.

Uprzednio zważoną próbkę proszku wprowadzono do urządzenia w jego najwyższej pozycji i uruchomiono aparat na sześć cykli i zatrzymano, gdy urządzenie znalazło się ponownie w najwyższym położeniu. Wodę z powierzchni zlano ostrożnie, a wszelkie pozostałości proszku przeniesiono do uprzednio zważonego pojemnika. Następnie pojemnik suszono w temperaturze 100°C w ciągu 24 godz., a ciężar wysuszonej pozostałości wyliczono jako procent początkowego ciężaru proszku.

Przykłady 1i 2 ; Przykłady porównawcze A do C

Wytworzono bielące proszki dotergentowe o wysokiej gęstości nasypowej o składzie przedstawionym w tabeli 1. Przykłady 1 i 2 przedstawiają kompozycje według wynalazku a przykłady A do C są porównawcze.

Proszki bazowe wytworzono z użyciem wysokoobrotowego mieszalnika/granulatora o działaniu ciągłym, podczas gdy, jak pokazano, inne składniki dodozowano. Sokalan HP22 wprowadzono jako 20% wagowo wodny roztwór, przy czym podane ilości odnoszą się do 100% materiału. Wprowadzony do proszku bazowego dwuwodzian cytrynianu sodu miał średnicę cząsteczek wg Rosin-Rammlera 415 mikrometrów.

Tabela 2 przedstawia charakterystyki wymywania i udostępniania proszków bazowych przed dodozowaniem składników z dolnej części tabeli 1.

Detergencyjności wszystkich proszków (pełny skład) były bardzo podobne, ale Sokalan HP22 dawał znaczną poprawę usuwania plam olejowych z tkanin poliestrowych i poliestrowo-bawełnianych.

Przykłady 3 do 8

Tabela 3 przedstawia przykłady niebielących składów kompozycji według wynalazku. Składy te zawierały również dodozowany dwuwodzian cytrynianu sodu o wielkości cząstek większej niż dwuwodzian cytrynianu sodu wprowadzony do proszku bazowego.

177 812

Tabela 1

Składy

Przykłady 1 i 2;

Przykłady porównawcze A do C

	A	B	1	C	2
1	2	3	4	5	6
Składniki bazowe
CocoPAS	5,82	5,98	5,55	5,82	6,04
Niejonowy 3EO	5,27	5,65	5,25	-	-
Niejonowy 7EO	7,91	8,38	7,78	13,18	14,16
Sokalan HP22	-	-	0,74	-	0,79
Mydło	2,05	1,40	1,30	2,05	-
Zeolit MAP	36,65	39,17	38,85	36,65	38,98
Cytrynian sodu	-	4,25	4,18	-	4,85
Węglan sodu	1,16	1,20	1,11	1,16	1,
SCMC	0,90	-	-	0,90	-
Woda/sole	5,49	0,47	0,43	5,49	0,47
Łącznie	65,25	66,49	65,18	65,25	66,48
Składniki dodozowane
Węglan sodu	2,23	-	2,30	2,23	-
Przeciwpienny/fluorescer	3,00	4,00	3,00	3,00	4,00
Granule TAED	4,75	4,75	4,75	4,75	4,75
Katalizator Mn	1,70	1,70	1,70	1,70	1,70
Nadwęglan	20,50	20,50	20,50	20,50	20,50
EDTMP	0,37	0,37	0,37	0,37	0,37
Enzymy	1,75	1,75	1,75	1,75	1,75
Śr. zapachowy	0,45	0,45	0,45	0,45	0,45

177 811

Tabela 2

Właściwości i wyniki testów Przykłady 1 i 2;

Przykłady porównawcze A do C

	A	B	1	C	2
Cytrynian w bazie		/	/		/
Sokalan HP22, roztwór w bazie			/		/
Niejonowy 3EO	/	/	/		/
Niejonowy 7EO				/	/
Wymywanie	36,0	35,0	0	45,0	11,0
Pozostałość w teście klatkowym	47,2	24,8	23,7	70,0	26,1
Test w urządzeniu udostępniającym	62,3	0	0	50,0	0

Tabela 3

Przykłady 3 do 8: Składy nie bielące

	3	4	5	6	7	8
Składniki bazy
CocoPAS	6,16	5,84	10,66	9,44	6,46	6,46
Niejonowy 3EO	5,78	-	4,24	3,83	5,86	-
Niejonowy 7EO	5,78	13,74	6,37	5,768	8,78	14,64
Sokolan HP22	0,68	0,65	0,62	0,65	0,51	0,51
Mydło	1,84	2,03	1,85	1,64	2,25	2,25
Zeolit MAP	38,66	38,49	30,91	31,52	40,15	40,15
Cytrynian sodu	4,95	4,71	-	4,30	-	-
Węglan sodu	1,31	1,31	2,18	1,83	1,26	1,26
SCMC	-	-	-	-	0,72	0,72
Woda/sole	4,72	6,03	5,32	5,92	6,22	6,22
Łącznie	72,80	72,80	62,15	64,89	72,22	72,22
Składniki dodozowane
Cytrynian sodu	20,62	20,62	30,47	27,73	21,53	21,53
Przeciwpienne/PVP	3,20	3,20	4,00	4,00	3,15	3,15
EDTMP	1,43	1,43	1,43	1,43	1,43	1,43
Enzymy	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50
Śr. zapachowy	0,45	0,45	0,45	0,45	0,45	0,45

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Ziarnista kompozycja detergentowa, zawierająca układ organicznego środka powierzchniowo czynnego, układ detergentowego wypełniacza aktywnego i ewentualnie inne składniki detergentowe, przy czym;

- układ organicznego środka powierzchniowo czynnego zawiera ruchliwy, etoksylowany, niejonowy środek powierzchniowo czynny w ilości co najmniej 10% wagowych, liczone na całą kompozycj ę,

- układ detergentowego wypełniacza aktywnego zawiera od 10 do 60% wagowych, liczone na całą kompozycję, krystalicznego lub amorficznego glinokrzemianu metalu alkalicznego,

- kompozycja ma gęstość nasypową co najmniej 650 g/litr, znamienna tym, że zawiera od 0,1 do 10% wagowych kopolimeru szczepionego składającego się z tlenku polietylenu, polipropylenu lub polibutylenu o średnim ciężarze cząsteczkowym 2000 - 100000, z octanem winylu, ewentualnie częściowo zmydlonym, w stosunku wagowym układu organicznego środka powierzchniowo czynnego do układu detergentowego wypełniacza aktywnego od 1:0,2 do 1:10.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej 12% wagowych ruchliwego etoksylowanego niejonowego środka powierzchniowo czynnego.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera niejonowy środek powierzchniowo czynny stanowiący jeden lub więcej niż jeden etoksylowany od 2,5 do 8,0 molami tlenku etylenu alifatyczny C₁₂_₁₅ alkohol.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera niejonowy środek powierzchniowo czynny stanowiący jeden lub więcej niż jeden etoksylowany 6,5 do 8,0 molami tlenku etylenu alifatyczny C₁₂_] ₅ alkohol.
5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że układ organicznego środka powierzchniowo czynnego stanowi zasadniczo: etoksylowany, niejonowy środek powierzchniowo czynny w ilości 60-100% całego układu powierzchniowo czynnego, i ewentualnie siarczan pierwszorzędowego alkoholu w ilości do 40% całego układu powierzchniowo czynnego.
6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że układ środka powierzchniowo czynnego składa się zasadniczo z 30 do 90% wagowych, liczone na cały układ powierzchniowo czynny, etoksylowanego, niejonowego środka powierzchniowo czynnego i od 10 do 70% wagowych, liczone na cały układ powierzchniowo czynny, siarczanu pierwszorzędowego alkoholu.
7. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że szczepiony kopolimer jest kopolimerem tlenku polietylenu o średnim ciężarze cząsteczkowym 2000 100000 szczepionym octanem winylu, ewentualnie częściowo zmydlonym, w stosunku wagowym tlenku polietylenu do octanu winylu 1:0,5 do 1:6.
8. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że dodatkowo zawiera od 0,5 do 40% wagowych cytrynianu sodu.
9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera zasadniczo homogeniczną, granulowaną bazę i ewentualnie dodozowane składniki przy czym granulowana baza zawiera co najmniej 0,5% wagowych, liczone na całą kompozycję, cytrynianu sodu.
10. Kompozycja według zastrz. 9, znamienna tym, że zasadniczo homogeniczna, granulowana baza zawiera od 3 do 15% wagowych, liczone na całą kompozycję, cytrynianu sodu.

177 812
11. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienna tym, że jako glinokrzemian metalu alkalicznego zawiera zeolit P o stosunku krzemu do glinu nie przekraczający 1,33 (zeolit MAP).