HU217564B - Készítmények és eljárás szabályozott foszfinfejlesztéshez - Google Patents

Abstract

A találmány szerinti főszfidkészítmény a következő kőmpőnensekösszekevert keverékét tartalmazza: a) egy, vízzel reagálva főszfintfejlesztő szemcsés főszfid; és b) egy vízzel nem elegyedő összetettanyag, amely inert a főszfiddal szemben, s amely összetett anyag akövetkező anyagők közül kerül kiválasztásra: i) egy nem illékőny őlaj,ii) egy alacsőny őlvadáspőntú viasz, iii) egy nem illékőny őlaj ésvazelin, vagy egy alacsőny őlvadáspőntú viasz keveréke, valamint iv)egy nem illékőny őlaj, vazelin és egy alacsőny őlvadáspőntú viaszkeveréke; a szemcsés főszfid a készítmény tömegének 65–85%-a, és akeverék a felhasználási hőmérsékletén extrűdálható. A találmánykiterjed tővábbá a szabályőzőtt módőn végzett főszfinfejlesztésre is. ŕ

Description

A találmány foszíidkészítményre és szabályozott foszfingyártási eljárásra vonatkozik. Közelebbről a találmány foszfinfejlesztés során történő felhasználásra alkalmas készítményekre, valamint ilyen készítmények alkalmazásával foszfin előállítására vonatkozik. A találmány különösen alkalmas a gabonamagvak és más hasonló, ömlesztve tárolt anyagok füsttel/gázzal végzett fertőtlenítő kezelése (fumigation) során történő felhasználásra. Ezen a helyen is megjegyezzük, hogy a találmány szerinti foszfinfejlesztési eljárás nem korlátozódik csak az előbbiekben említett célokra,

A foszfin (PH₃) a tárolt előnyös gáz-halmazállapotú fertőtlenítő/csírátlanitó szer (a továbbiakban röviden: fumigáns) gabonamagvak és a hasonló, szemcsés élelmiszer-alapanyagok számára, tekintettel arra, hogy a fumigáns maradéka a gabonamagvak vagy más élelmiszer-alapanyagok közvetlenül fogyasztható élelmiszervégtermékké történő feldolgozása során eltávozik vagy ártalmatlan foszfáttá alakul át. Gabonamagvak foszfátnál végzett gázkezelésére (fumigálására) vonatkozó példákat ismertetnek - egyebek mellett - például a közelmúltban nyilvánosságra hozott PCT/AU90/00268. számú (WO 91/00017, közzétételi számú) nemzetközi (PCT) szabadalmi bejelentésben.

A gabonasilók vagy más tárolóeszközök a gázkezelésére alkalmazót! foszfin! általában foszfin! vagy (még gyakrabban) foszfin és szén-dioxid (CO₂) keverékét tartalmazó gázpalackokból biztosítják. Alternatív módon a foszfin előállítható olyan, helyileg alkalmazott generátorokkal is, amelyekben a foszfint víz vagy vízgőz és egy fém-foszfid (jellegzetesen alumínium-foszfid vagy magnézium-foszfid) közötti reakció útján nyerik. Ugyanakkor azonban a gabonasilók és hasonló tárolóeszközök foszfinnal történő fertőtlenítésére szolgáló legelterjedtebb módszerek során úgy járnak el, hogy alumínium-foszfid vagy' magnézium-foszfid-készítmények részleteit helyezik el a nagy tömegű gabona belsejében, a magvakon keresztül levegőt áramoltatnak át, és a levegő nedvességtartalma - reakcióba lépve a foszfiddal - foszfint fejleszt. Ennek a módszernek az egyik módosított változata értelmében egy fém-foszfid pelletjeit a gabonasiló tetőterében helyezik el. A foszfid reakcióba lép a gabonamagvak fölötti levegő nedvességtartalmával, és foszfint fejleszt, amely átáramlik a tárolt magvakon a silóban meglévő természetes konvekciós áramok útján, illetve a foszfint a levegőnek recirkulációs csövek alkalmazásával végzett aktív reeirkulácíója útján a tetőtérből keresztülvezetik a tárolt gabonamagvakon, ilyen megoldásokra mutatnak be példákat - egyebek mellett - a 4 200 657, számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (J. S. Cook), valamin! a 4 756 117, számú amerikai egyesül! államokbeli szabadalmi leírásban (W. Friemel). Ezek a módszerek azonban nem nyújtanak biztosítékot arra, hogy a nagy tömegben tárolt gabonamagvak valamennyi részébe eljut a foszfin, ami viszont elengedhetetlen a zsizsikek és más, nemkívánatos gabonakártevők tökéletes kiirtásához. Ezen túlmenően a jelenleg is alkalmazott hagyományos módszerek gyakorlati megvalósítása során a foszfidkészítmény elhelyezése után a gabonamagvak közötti foszfmkoncentráció ellenőrizetlen, s ily módon nincs lehetőség arra sem, hogy az ömlesztett tárolás esetén a foszfinkoncentráeiónak és/vagy a foszfinnal végzett kezelés időtartamának szabályozásával a legjobb kezelési hatékonyság elérhető legyen.

Amennyiben az alkalmazott foszfint gázpalackokból nyerik (amely gázpalackok szokásosan körülbelül 3% foszfint és 97% szén-dioxidot tartalmaznak), a foszfint a torolt gabonán kívül levegővel keli összekeverni, majd az így nyert gázkeveréket kell ez! követően keresztülnyomatni a gabonán. A gabona fertőtlenítésének ezt a típusú eljárását meghatározott időszakonként megismételve kell végrehajtani, ideivé minden olyan esetben, amikor azt észlelik, hogy a gabona fertőtlenítése szükségessé válik. Jóllehet a gabonafertőtlenítésnek ezt a megoldását tartják jelenleg a leghatékonyabb nak, az eljárás legnagyobb hátránya az, hogy a kezelés helyén biztosítani keli a gázkeverék költséges palackjainak felügyeletét.

A foszfin alkalmazásával kapcsolatban felmerül egy igen jelentős probléma. Amikor a foszfin elér egy meghatározott koncentrációt a levegőben, a gázkeverék gyúlékonnyá és potenciálisan robbanásveszélyessé válik. Az általánosan elfogadott vélemény szerint a levegőben lévő foszfinkoncentráciő maximális, még biztonságos értéke - standard hőmérsékleten és nyomáson mérve - 1,79 !érfogat%. Az alábbi ismertetés alátámasztja ennek a biztonsági koncentráciőhatámak az értékét, és további információkat is nyújt a foszfin gyúlékonyságáról : A. R. Green et al., „The Flammability Limit of Pure Phosphine-Air Mixtures at Atmospheric Pressure’' in „Controlled atmospheres and fumigation in grain storages” (Edited by Β. E. Ripp et ah), Amsterdam, Epsevier, 1983, pp. 433 -449,

Ugyancsak a foszfin alkalmazásával kapcsolatos probléma, hogy egyrészt amikor a foszfin magasabb koncentrációban van jelen, erősen toxikus az emlősökre nézve, másrészt a foszfint termelő hidrolitíkus reakció nagymértékben exoterm jellegű.

A helyileg alkalmazott foszfingenerátorok - például az A-0318Ü40. közzétételi számú európai szabadalmi közleményben (azaz a 88119701.6 bejelentési számú európai szabadalmi bejelentésben) ismertetett generátor - használata igen komoly veszélyforrást jelen! a felhasználó számára, A jelenleg alkalmazott gázkezelési előírások (például alacsony foszfinkoncentráció hosszú időtartamokon keresztül történő fenntartása) alapján lehetőség van arra, hogy a helyileg alkalmazott foszfingenerátorokat huzamosabb időn keresztül őrizetlenül hagyhassuk. Erre különösen, az olyan esetekben van szükség, ahol a foszfingenerátort egymástól távol elhelyezkedő tárolóhelyek gázkezeléséhez használjuk. Ugyanakkor azonban az ilyen típusú foszfingenerátorok - figyelembe véve ezek fokozottan tűz- és robbanásveszélyes jellegét - nem felelnek meg a hosszú időtartamú gázkezelési műveletekben történő felhasználás céljaira.

Igen előnyös volna, ha rendelkeznénk egy olyan, szabályozott és biztonságos módon, a kezelés helyén végrehajtható foszfinfejlesztési eljárással, amelynek

HU 217 564 Β során előnyösen a készen hozzáférhető kereskedelmi foszfidkészítményeket, vagy ezekhez hasonló, könnyű és egyszerűen kezelhető nyersanyagot lehetne alkalmazni.

A találmány egyik célkitűzése egy reaktív foszfidot, például aluraínium-foszfídot tartalmazó olyan készítmények létrehozása, amely készítmények önmagukban biztonságosan szállíthatók, és amelyeket szabályozott módon lehet vízhez adni, illetve amelyek felett szabályozott módon lehet nedves levegőt kereszíüljuttatni, s ezáltal a foszfinfejlesztés szabályozottan történik. Az előbbi célkitűzés megvalósításához a jelen találmány a PCT/AU91/00264. számú (WO 91/19671. közzétételi számú) nemzetközi (PCT) szabadalmi bejelentésben ismertetett foszfinfejlesztő rendszereknek egy alternatíváját kínálja. Az említett ismeri rendszerekben egy, a nedvesség és a foszfin számára átjárható, porózus membránnal lezárt kamrában por tonnában levő foszfidokat helyeznek el, vagy pedig meghatározott időközönként foszfidpelíeteket ejtenek egy vízfürdőbe.

A találmány szerinti megoldás értelmében az említett célkitűzést egy szemcsés foszfid és egy vízzel nem elegyedő összetett anyag pasztájának vagy sűrű szuszpenziójának a segítségével valósítjuk meg. A vízzel nem elegyedő összetett anyag lehet egy nem illékony olaj (például paraffinolaj), egy alacsony olvadáspontú viasz, ezek keveréke, vagy egy hasonló összetett anyag [amelynek egyik komponense vazelin (petróleum jelly) lehet], s amely összetett anyag a foszfinnal szemben inért, és a foszfidporral olyan pasztát vagy ehhez hasonló anyagot képez, amely hatékonyan megakadályozza, hogy a foszfid érintkezésbe kerüljön a (szokásosan a levegőben jelen lévő) nedvességgel. Amikor a pasztát vízfürdőbe vagy nedves légáramba helyezzük, a foszfidrészecskék (például pelletek) védőburkolata díszpergálódik. A folyadék vagy gőz formájában lévő víz ezi követően érintkezésbe kerül a foszfiddaí, és a foszfiddal reagálva foszfint és egy hidroxidot hoz létre.

A fenti célkitűzésnek megfelelően a találmány egyik tárgya olyan foszfidkészítmény, amely alkalmas kontrollált foszfmtermelésre, s amely készítmény a következő komponensek összekevert keverékét tartalmazza :

a) egy, a vízzel reagálva foszfint fejlesztő szemcsés foszfid; és

b) egy vízzel nem elegyedő összetett anyag, amely inért a foszfiddaí szemben, s amely összetett anyag a következő anyagok közül kerül kiválasztásra: i) egy nem illékony olaj, ii) egy alacsony olvadáspontú viasz, iii) egy nem illékony olaj és vazelin, vagy egy alacsony olvadáspontú viasz keveréke, valamint iv) egy nem illékony olaj, vazelin és egy alacsony olvadáspontú viasz keveréke;

a szemcsés foszfid a készítmény 65-85 tömeg%-a; s a szemcsés foszfid és vízzel nem elegyedő anyag keveréke felhasználási hőmérsékletén extrudálható.

A foszfid előnyösen alumínium-foszfid. Az extrudálhatő paszta kialakítása érdekében a szemcsés foszfidot szokásosan finom por alakjában alkalmazzuk, azonban - amint azt a fentiekben már említettük - a találmány ezen tárgyának megfelelően a sűrű szuszpenziőkészítmény kialakításához foszfidpelíeteket is használhatunk.

Amennyiben a vízzel nem elegyedő összetett anyag egy olyan viasz, amely a környezeti hőmérséklet értékénél valamivel magasabb hőmérsékleten olvad, akkor a készítmény környezeti hőmérsékleten szilárd. A szállítás szempontjából az ilyen készítmény különösen alkalmas, mivel a készítményben lévő foszfidra a szokásos mozgatás során a vele érintkezésbe kerülő nedvesség nincs hatással. Ugyanakkor az ilyen készítményt a vízfürdőben történő diszpergáíása előtt melegítéssel meg keli lágyítani, és a vízfürdőt is olyan hőmérsékletre kell melegíteni, ami kellőképpen magas ahhoz, hogy megakadályozza a készítmény visszaszilárdulását; ily módon lehet biztosítani a viasznak a szilárd foszfidrészecskéktől történő elkülönülését, ami lehetővé teszi, hogy a foszfidrészecskék érintkezésbe derüljenek a vízzel.

A készítmény tartalmazhat még olyan felületaktív anyagot, habzásgátló anyagot, nedvesítőszert vagy más hasonló anyagot, amely elősegíti a vízzel nem elegyedő összetett anyagnak a vízfürdőben vagy a nedves levegőáramban történő diszpergálódását, amely anyag azonban a készítmény foszfidkomponensére nézve inért viselkedésű.

A találmány kiterjed egy olyan, szabályozott módon végzett foszfinfejíesztési eljárásra is, amelynek során egy, a találmány szerinti foszfidkészítmény kis mennyiségét meghatározott időközönként egy vízfürdőbe vezetjük be, így a vízfürdőben lévő víz eltávolítja a készítményről a vízzel nem elegyedő összetett anyagot, a foszfidrészecskék érintkezésbe kerülnek a vízfürdőben lévő vízzel, és a vízfürdő vizével reagálva foszfint fejlesztenek.

A találmány szerinti eljáráshoz például olyan foszfinfejlesztő generátorok alkalmasak, amelyekben egy, a fentiekben ismertetett készítmény egy tárolóeszközből szivattyú, adagoíócsiga vagy más alkalmas eszköz alkalmazásával szabályozott módon egy vízfürdőbe kerül.

A szabályozott foszfintermelésre szolgáló berendezés a következő részekből áll:

a) egy, víz tárolására alkalmas reakciókamra, amely reakciókamra egy gázbevezető nyílással és egy olyan gázkivezető nyílással rendelkezik, amely gázkivezető nyílás a kamrában lévő víz szokásos szintje felett helyezkedik eí;

b) egy, a fentiekben meghatározott foszfidkészítmény tárolására alkalmas tárolóeszköz, amely tárolóeszköz belső tere egy kisméretű nyíláson vagy csövön keresztül a reakciókamrához csatlakozik; valamint

e) a tartállyal összeköttetésben álló szállítóeszközök egy, a tárolóeszközben elhelyezett készítménynek szabályozott sebességgel egy nyíláson vagy csövön keresztül az olyan reakciókamrába történő átjuttatására, amely reakciókamrában a bejuttatott készítmény érintkezésbe kerül a reakciókamrában lévő vízzel, és a víz eltávolítja a bejuttatott készítményről a vízzel nem elegyedő összetett anyagot, miáltal a bejuttatott foszfidrészecskék érintkezésbe kerül3

HU 217 564 Β nek a vízzel, s a víz és a foszfidrészecskék egymással reagálva foszfint fejlesztenek.

Az ilyen típusú foszfingenerátorokat sokféleképpen össze lehet állítani, azonban - amint az a leírás későbbi részeiben látható lesz - ezek a foszfinfejlesztő berendezések a pasztainjektor és a keverő meghajtására szokásosan szükségessé teszik egy elektromotor alkalmazását. Ugyanakkor azonban bizonyos körülmények között, ha a foszfinfejlesztő berendezést állandó, folyamatos felügyelet nélkül működtetjük (különösen távoli elhelyezések esetén), a generátor előnyösen a lehető legkevesebb, a működtetéshez elengedhetetlenül szükséges összetevőből épül fel. Igen gyakori az is, hogy a gázkezelést térfogat nem elegendően nagy méretű ahhoz, hogy kifizetődő volna az olyan foszfinfejlesztő berendezés alkalmazása, ami a keverők, valamint a paszta- vagy szuszpenzióinjektorok működtetéséhez további elektromotorokat használ.

Ennek megfelelően a találmány olyan, csomagolt foszfidkészitményre is vonatkozik, amelyből motoros meghajtású injektorok és keverők alkalmazása nélkül, szabályozott módon lehet foszfint fejleszteni. Ennek a módosított, találmány szerinti megoldásnak az értelmében egy lezárt csomag tartalmazza a foszfidkészítményt, amely lezárt csomag biztosítja a készítmény biztonságos szállítását és tárolását. A foszfin fejlesztése érdekében történő felhasználáskor a készítményt tartalmazó lezárt csomagot részben vagy teljes egészében felnyitjuk, s így a készítmény érintkezésbe kerül a nedvességet tartalmazó levegő vagy más vivőgáz nedvességtartalmával. A levegőben vagy más vivőgázban lévő víz ezt követően reakcióba lép a készítménnyel, s ennek eredményeképpen foszfin képződik. Ennek a módszernek az alkalmazásával a foszfint előre meghatározott módon állíthatjuk elő, annak köszönhetően, hogy a foszfin fejlődésének sebességét a készítmény szabaddá tett felületének, a készítmény összetételének, valamint a levegő vagy más vivőgáz víztartalmának a szabályozásával irányítani tudjuk.

Egy ilyen „készítménycsomag” elhelyezhető egy gabonasilőhoz vagy más gázkezelési térhez csatlakozó meglévő csővezetéken belül. Alternatív módon a készítménycsomag egy olyan, egyszerű (de hatékony) foszííngenerátor alapját is képezheti, amely foszfmgenerátor kimeneti nyílása egy gabonasiló vagy más tér meglévő csővezetékébe vezet. A csomagolt készítmény alkalmazásának egy másik módja szerint a csomagolt készítményt egy gázkezelési térbe helyezzük, s így a térben lévő levegő nedvességtartalma reakcióba léphet a készítményben lévő foszfiddal, amely reakció eredményeképpen foszfin fejlődik.

A találmány szerinti foszfidkészítmény egy olyan, nedvesség számára áthatolhatatlan tárolóeszközbe is csomagolható, amely tárolóeszköz legalább egy olyan nyílással rendelkezik, amely nyílást (vagy mindegyik nyílást) nedvesség számára áthatolhatatlan záróelem zárja le, s a záróelera (vagy valamennyi záródéra) - a tárolóeszközbe csomagolt készítmény szabaddá tétele érdekében - eltávolítható.

A találmány szerinti foszfidkészítmény felhasználható foszfinfejlesztésre oly módon, hogy

a) egy, a fentiekben meghatározott csomagolt foszfidkészítményt egy olyan csővezetékben, kamrában vagy hasonló eszközben helyezünk el, amelyen keresztül gáz áramolhat keresztül, a tárolóeszköz eltávolítható részét (vagy az eltávolítható részek egyikét) ezt követően vagy ezt megelőzően eltávolítjuk a készítményt burkoló tárolóeszközről; és

b) egy nedvességet tartalmazó vivőgázt áramoltatunk a csővezetéken, kamrán vagy más hasonló eszközön keresztül, s ezáltal a szabaddá tett készítményen át, miáltal a vivőgázban lévő víz reakcióba lép a készítményben lévő foszfiddal, és az így képződő foszfin beépül a vivőgázba.

A találmány szerinti foszfidkészítményt felhasználhatjuk gázkezelési térben is foszfinfejlesztésre, amelynek során a térben egy, a fentiekben meghatározott csomagolt foszfidkészítményt helyezünk oly módon, hogy a tárolóeszközről eltávolítjuk az eltávolítható részi (vagy az eltávolítható részek legalább egyikét), ezáltal a foszfidkészítmény érintkezésbe kerül a térben lévő levegővel vagy más gázzal, a levegőben vagy más gázban lévő nedvesség reakcióba lép a készítményben lévő foszfiddal, és foszfint fejleszt, amely szétterjed a tér egészében.

Az alábbiakban példákon keresztül mutatjuk be a találmány szerinti készítmények további részleteit, a készítmények tulajdonságait, a találmány szeriníi eljárás megvalósítását, valamint az ahhoz alkalmas berendezést. A példákban hivatkozunk a mellékelt ábrákon bemutatott megoldásokra is.

Az ábrák rövid ismertetése

Lábra: Az ábra azon foszfidkészítmény-minták 30 perc alatt fejlesztett foszfin-összmenynyíségeit mutatja be, amely mintákat kevertetés nélküli vízbe helyeztük.

2. ábra: Ez az ábra az 1. ábra szerinti diagram kiterjesztett változata, amely foszfintermelés változásait mutatja be abban az esetben, amikor a foszfidkészítmények behelyezése után 30 perccel a vizet kevertetni kezdjük.

3. ábra: Az ábra a foszfintermelés változásait mutatja be azokban az esetekben, amikor egy foszfidkészítmény azonos mintáit eltérő hőmérsékleteken merítjük a vízbe.

4. ábra: Az ábra a találmány szerinti készítmények biztonságos jellegét alátámasztó adatokat mutatja be.

5. ábra: Az ábra a találmány szerinti készítményeket felhasználó és egy gabonasiló számára szolgáló gázkezelési rendszerhez kapcsolódó foszfíngenerátor vázlatos rajzát mutatja be.

6. ábra: Ez az ábra azokat a foszfinhozamokaí mutatja be, amelyeket altkor nyertünk, amikor a találmány szerinti készítmény mintáját egy, az 5. ábrán bemutatott generátorhoz hasonló prototípus generátorban alkalmaztuk.

7. ábra; Az ábra a találmány szerinti készítmények felhasználásával működő foszfingenerátorok egy

HU 217 564 Β másik formájának részleges, keresztmetszeti vázlatát mutatja be.

8. ábra: Az ábra azt mutatja be, hogyan változik a foszfinhozam azokban az esetekben, amikor a találmány szerinti készítmény mintáit tálcákban helyezzük el, és a tálcák felett változó relatív nedvességtartalommal rendelkező levegőt áramoltatunk át.

9. ábra: Az ábra azt mutatja be, hogyan változik a foszfinhozam azokban az esetekben, amikor a találmány szerinti készítmény mintáit tálcákban helyezzük el, és nedves levegővel érintkeztetjük, miközben változtatjuk a levegő hőmérsékletét és nedvességtartalmát,

10. és 11. ábra: Az ábrák a foszfinhozam változásait azokban az esetekben mutatják be, amikor a foszfidkészítmények mintáit tálcákon helyezzük el, majd a tálcákat különböző hőmérsékletű nedves levegővel hosszan elnyújtott időtartamokon keresztül tartjuk érintkezésben.

13. ábra: Az ábra vázlatos formában a találmány szerinti csomagolt készítményeknek egy függőleges gabonasiló számára szolgáló gázkezeíési rendszerben történő alkalmazási megoldásainak egyikét mutatja be.

és 15. ábra: Vázlatos formában a 14. ábra szerinti megoldás alternatív elrendezéseit mutatja be, amelyek segítségével előállítható és egy függőleges siló hagyományos gabonaszellőztető rendszeréhez vezethető a foszfin.

Á készítmények és az ábrázolt foszfingenerátorok részletes ismertetése

A találmány szerinti eljárással előállított foszfidkészítmények értékelése érdekében technikai minőségű alumínium-foszfid különböző mennyiségeit vízzel nem elegyedő összetett anyagoknak vagy vízzel nem elegyedő összetett anyagok keverékeinek különböző mennyiségeivel kevertük össze, majd az így nyert készítményeket eltérő kísérleti körülmények között vízben diszpergáltuk vagy nedvességet tartalmazó levegő hatásának tettük ki. A legtöbb készítmény előállítása során az alumínium-foszfidot megőröltük, és csak a 250 pm szitamérettel rendelkező szitán átjutó alumínium-foszfidrészecskékeí használtuk fel a készítményekben. Ugyanakkor azonban néhány estben olyan készítménymintákat állítottunk elő, amelyekben 250 um-nél nagyobb átmérőjű alumínium-íbszfid-részecskéket alkalmaztunk. Néhány készítményt úgy állítottunk elő, hogy vízzel nem elegyedő összetett anyagok keverékében PHOSTOXIN (Deqesch, DE) védjegyű alumínium-foszfid-pelleteket diszpergálíunk. Valamennyi készítmény esetében előírásos módon teszteltük a vízfürdőbe helyezett készítmények foszfmhozamát. Ebben a vonatkozásban az alumínium-foszfid-részecskék mérete lényegtelen volt. Ugyanakkor azonban azt találtuk, hogy' a 250 pm-nél kisebb átmérővel rendelkező alumíníum-foszfid-részecskék alkalmazásával előállított pasztákat könnyebben lehetett egy csővezetéken keresztül extradálni.

Számos, vízzel nem elegyedő összetett anyagot megvizsgáltunk, azonban a legjobb készítményeket abban az esetben kaptuk, amikor a vízzel nem elegyedő összetett anyagként paraffinolajat, vazelint vagy paraffinolaj és vazelin keverékét alkalmaztuk. A 65 tömeg% és 85 tömeg% közötti mennyiségű alumínium-foszfidtartaíommaí rendelkező készítmények könnyen kezelhetőnek bizonyultak, mimellett az ilyen kompozícióknak kellőképpen nagy foszímfejlesztő kapacitásuk van. Amennyiben a készítményt exírudálni kívánjuk, a készítmény előnyösen 70 tömeg'% és 75 tömeg% közötti mennyiségben tartalmazza az alumínium-foszfidot. A csomagolandó készítmények - a csomagolt készítmények a leírás későbbi részében kerülnek ismertetésre - alumínium-foszfíd-tartalma 70 tömeg% és 80 tömeg% közötti értékű. (Megjegyzés: a készítmények összetételével kapcsolatban megadott százalékos értékek a leírás egészében tömegszázalékra vonatkoznak.)

A vízzel nem elegyedő összetett anyagként paraffinoíaj alkalmazásával készült foszfidkészítmények közül néhányhoz sűrítő szerként kis mennyiségben CAB-O-SIL védjegyű (Cabot Co. US) égetett (fumed) szilícium-dioxidot adtunk. A kezdeti kísérleti munka során azt tapasztaltuk, hogy a 0,.5-6,5 tömeg% égetett szilícium-dioxidot tartalmazó paraffínoiaj viszkozitása olyan, hogy a keverék egyrészt gyakorlatilag megkülönböztethetetlen a paraffinolajtól (0,5 tömeg% égetett szilícium-dioxid esetén), illetve más esetben rideg gélt alkot (6,5 tömegűi égetett szilícium-dioxid esetén). Azt is megfigyeltük, hogy amennyiben a találmány szerinti készítmények előállítása során alkalmazott paraffínoiaj égetett szilícium-dioxidot tartalmazott, csak a 0,5-1,0 tömeg% égetett szilícium-dioxidot tartalmazó paraffinolajjal lehetett extradálható készítményeket előállíiani. Ezen túlmenően, ha az ilyen exírudálható készítmények kis mintáit vízzel megnedvesítettük, a minták széttöredeztek, és jelentős hőmérsékletemelkedés mellett heves reakciót váltottak ki. Amenynyiben az égetett szilícium-dioxidot tartalmazó, nem extradálható készítmények mintáit egy mágneses keverővei kevertetett vízfürdőbe adtuk, a készítmények a) öt perc elteltével hevesen reagáltak, és b) a vízfürdő felületén egy foszfínpolimert hoztak létre. Az előbbiek miatt az égetett szilícium-dioxid sűrítőszerként történő alkalmazását nem javasoljuk.

Azt is megvizsgáltuk, hogy milyen hatással jár, ha a vízzel nem elegyedő anyaghoz felületaktív anyagot adunk. Egy felületaktív anyag beépülése növeli a készítmény reakciósebességét. Az egyik példában vazelinhez polietilénglikolt adtunk, s így egy olyan, vízzel nem elegyedő anyagot állítottunk elő, amely körülbelül 75 tömeg% vazelinből és körülbelül 2,5 tömeg% polietilénglikolból állt. Ennek segítségével lehetőség nyílt egy olyan készítmény előállítására, amely - vízbe merítéskor - összehasonlítva lényegesen nagyobb reakciósebességgel rendelkezett, mint az olyan, hasonló készítmények, amelyeket paraffinolaj és vazelin segítségével állítottunk elő. A készítmény össztömegére vonatkoztatva legfeljebb 10 tömeg% mennyiségű felületaktív anyag beépítése különösen azokban az esetekben lehet előnyös, amikor a készítmény segítségével gyors

HU 217 564 Β foszfinfejíesztést kívánunk elérni, illetve különösen előnyös lehet a felületaktív anyag jelenléte azokban a készítményekben, amelyeket csomagolunk, s csak később kerülnek érintkezésbe a levegő nedvességtartalmával.

A mintakészítményekkel végzett egyik kísérletsorozatban a készítmények mintáit - amelyek mindegyike 1 gramm tömegű volt és 0,73 gramm foszfidot tartalmazott - 23 °C hőmérsékletű vízfürdőbe helyeztük, majd 300 percen keresztül mértük a felszabaduló foszfin össztérfogatát. Ennek a sorozatnak az egyik kísérletében 0,73 gramm alumínium-foszfidból álló mintát helyeztünk a vízfürdőbe. Az első harminc perc alatt a vízfürdő vizét nem kevertettük. Harminc perc után a vízfürdő vizét folyamatosan kevertettük. Néhány kísérletben a kísérlet megkezdése előtt COMPROX (Β. P.) védjegyű vagy TEEPOL (Shell) védjegyű detergenst adtunk a vízfürdő vizéhez. Az ebben a sorozatban nyert eredmények egy részét az 1. és a 2. ábrán mutatjuk be. Az 1. ábra a kísérleteknek csak az első harminc perce alatt nyert eredményeket ábrázolja. A 2. ábra a kísérletek teljes öíórás időtartama alatt kapott adatokat ábrá10 zolja. Az ezeket az eredményeket nyújtó készítmények összetételének és a vízfürdők némelyikében alkalmazott adalékanyagoknak a részletes ismertetését az 1. táblázatban adjuk meg.

7. táblázat

Az 1. és a 2. ábra adatainak magyarázata (a %-ok tömegszázalékot jelentenek)

Jelötésmód	Összetétel	Adalékariyag a víznirdőben
aiuminium-foszfid	vízzel nem elegyedő anyag
Üres négyzet	73%	27%. paraffinolaj	3% COMPROX*
Fekete négyzet	73%	27% paraffinolaj	nulla
Üres rombusz	73%	27% vazelin	nulla
Fekete rombusz	73%	27% paraffinolaj	6% TEEPOL*
Üres háromszög	73%	20,24% vazelin, 6,75% polietilénglikol	nulla
Fekete háromszög	73%	27% vazelin	6% TEEPOL*
Fekete kör	100%	nulla	nulla

* Védjegy

Amint az az 1. ábra adataiból látható, az alumíniumfoszfid-por viszonylag gyorsan fejlesztette a foszfint, 3 Az első harminc perc alatt az alumínium-foszfidból és paraffinolajból álló készítmény fejlesztette a legkisebb sebességgel a foszfint, azonban amikor a vízfürdőben lévő vizet kevertettük, és a vízfürdőben nem volt adalékanyag, ennek a készítménynek gyorsan nőtt a fősz- 4 önfejlesztést sebessége, s így egy órával az ezzel a készítménnyel végzett kísérlet megkezdése után a képződött foszfin össztérfogata összehasonlítható volt a további készítmények legtöbbjének eredményével (kivéve a 27 tömeg% vazelint tartalmazó készítményt abban 4 az esetben, amikor a vízfürdőben nem volt adalékanyag, valamint a 27 tömeg% paraffinoíajat tartalmazó készítményt abban az esetben, amikor a vízfürdő 3 tömeg% COMPROX-ot tartalmazott).

Annak az okát, illetve magyarázatát, hogy a COMP- 5 ROX detergenst tartalmazó vízbe merített készítmények foszfinfejíesztése lassabb, nem ismerjük teljesen,

A vízben lévő heptán (oldószer) hasonló hatást gyakorol a foszfmfejíesztés sebességére. Véleményünk szerint a COMPROX detergens, csakúgy mint a heptán, 5 reakcióba lép a vízzel nem elegyedő összetett anyaggal, és a foszfidrészecskék körül egy további védőréteget alakít ki, A víz csak akkor képes érintkezésbe lépni a foszfiddal és foszfint fejleszteni, amikor a víz már eltávolította az újabb védőréteget. Ez viszont azt jelenti, 6 hogy a vízben alkalmazott adalékanyag megfelelő megválasztásával növelni vagy csökkenteni lehet egy, a találmány szerinii készítmény alkalmazásával végzett foszfínfejlesztés sebességét.

A vízzel nem elegyedő anyagában polietilénglikolt is tartalmazó készítmény az alumínium-foszfid poréhoz igen hasonló foszfinfejíesztést sebességgel rendelkezett.

Ennek a sorozatnak néhány kísérletét 40 °C-os hőmérsékletű vízfürdőben megismételtük. A 3. ábrán látható eredményeket 23 °C és 40 °C hőmérsékleten nyertük, 73 tömeg% alumínium-foszfidot és 27 tömeg% paraffinolajat tartalmazó készítmény alkalmazásakor. A magasabb vízfürdő-hőmérsékleten megfigyelt gyorsabb foszfinfelszabadulás annak a következménye, hogy magasabb hőmérsékleten a víz gyorsabban távolítja el a paraffinolajat az alumínium-foszfid-részecskék felületéről. A 3. ábrán A jelzéssel ellátott két adatpont a 330 percnél hosszabb idő elteltével a 23 °C'-os hőmérsékletű vízfürdő esetén felvett mérések eredményeit mutatja, ahol jól látható, hogy a 3. ábrán látható két görbe fokozatosan közelít egymáshoz.

Annak igazolására, hogy a találmány szerinti készítmények biztonságosabban alkalmazhatók, mint a foszfin fejlesztéséhez hagyományosan használt alumíniumfoszfid pelletek, i) PHOSTOXIN pelletek 25 gramm tömegű mintáját és ii) egy híg paszta konzisztenciájával rendelkező, találmány szerinti készítmény 25 gramm tö6

HU 217 564 Β megö mintáját külön-külön -- de lényegében azonos körülmények között - 22 °C hőmérsékletű vízfürdőkbe merítettük. Az előbbiek mellett 22 °C hőmérsékletű vizet permeteztünk a pasztakészítménynek egy 25 gramm tömegű mintájára. Azt vizsgáltuk, hogy az idő függvényében hogyan változik a víz hőmérséklete. Az így nyert eredményeket a 4. ábrán mutatjuk be, ahol a fekete négyzetek a PHOSTOXIN pelletekkel kapott adatokat ábrázolják, az üres négyzetek a vízbe merített készítmény esetén nyert mérési eredményeket mutatják. Fel kell hívnunk a figyelmet arra, hogy' a pelletek esetén tapasztalt gyors foszfinfejlődés a hőmérséklet emelkedésének olyan nagy mértékével áll összefüggésben, ahol már előfordulhat a foszfin lángra iobbanása is. Ezzel ellentétben az alumínium-foszfidból és paraffmolajból álló készítmény foszfinfejlesztése csak kismértékben emelte meg a víz hőmérsékletét, míg a készítmény vízzel történő permetezése esetén a vízhőmérséklet tényleges csökkenését tapasztaltuk.

A találmány szerinti eljárással előállított extrudáíható készítmény alkalmazásával működő, foszfin fejlesztésére szolgáló berendezés egyik formáját mutatja be az 5. ábra. A berendezés részét alkotja egy 13 vizet tartalmazó 10 reakciókamra. A 10 reakciókamra a kamra alapjához közel egy 11 levegő- vagy gázbevezető nyílással, valamint a 10 reakcíókamrában lévő 13 víz normál szintje felett egy 12 gázelvezető nyílással rendelkezik. A 12 gázelvezető nyílás egy 14 csövön keresztül egy gabonasiló gázkezelő rendszerének a 15 kezelő-gázelosztó vezetékéhez csatlakozik. Egy 16 ventilátor működtetésével gázt (szokásosan levegőt) nyomunk a 15 kezelő-gázelosztó vezetéken keresztül.

A 10 reakciókamra mennyezete vagy fedele feleit három 20 tárolópatron kerül elhelyezésre. (Meg kívánjuk jegyezni, hogy noha ebben a bemutatott megoldásban három 20 tárolópatront alkalmazunk, az egyedi megvalósítások során a tárolópatronok adott száma különféle faktorok - egyebek mellett a tárolópatronok méretének - függvénye; a tárolópatronok száma egytől a gyakorlatban alkalmazható maximális értékig terjedhet.) Az összes 20 tárolópatron egy, a találmány szerinti eljárással előállított, paszta vagy sűrít szuszpenzió formájában lévő 21 foszfidkészítményt tartalmaz. Valamennyi 2,0 tárolópatronban a 21 foszfidkészíímény tetejére egy megfelelő 22 plunger (merülődugattyú) vagy dugattyú fejt ki hatást. A 20 tárolópatronok mindegyikének aljából egy megfelelő; kis belső átmérővel rendelkező 23 csővezeték nyúlik ki, amely vagy áthatol a 10 reakciókamra fedelén vagy mennyezetén, vagy pedig egy, a reakciókamra fedelében vagy mennyezetében levő nyílásban vagy fúvókában végződik. Asnikor a 20 tárolópatronban lévő 22 plunger vagy dugattyú lefelé mozdul, a paszta vagy sűrű szuszpenzió formájában lévő 21 foszfidkészíímény bizonyos mennyisége keresztüljut a csatlakozó 23 csővezetéken, amelyet a készítmény egy 24 gömböcske vagy nagyméretű csepp fosmájában, illetve rövid rudacskaként vagy darabként elhagyva a 10 reakciókamrában lévő 13 vízbe esik.

A készítmény darabjának vagy gömböcskéjének a 13 vízben, történő diszpergálódási sebessége függ a) a foszfid részecskeméretétől, b) a paszta kialakításához alkalmazott, vízzel nem elegyedő összetett anyagtól vagy anyagoktól, c) attól, hogy az adott készítmény nedvesítőszert, felületaktív anyagot vagy más vegyszert tartalmaz-e, valamint d) a 13 vízzel kapcsolatos paraméterektől, köztük a víz savasságától, hőmérsékletétől és keveredésének (turbulenciájának) mértékétől, továbbá attól, hogy a víz tartalmaz-e valamilyen, detergenst,

A 13 víz turbulenciáját azzal a sebességgel szabályozzuk, amely sebességgel a levegőt vagy egyéb gázt (például szén-dioxidot vagy nitrogént) a 11 levegővagy gázbevezető nyíláson keresztül a 10 reakciókamrába tápláljuk; a turbulenciát az is befolyásolja, hogy a 10 reakciókamra aljához vagy fenekéhez közel elhelyezett 17 elosztólemez (vagy egy, a gáz szabaddá tételét lehetővé tevő nyílásokat vagy fúvókákat tartalmazó csöves szerkezet) alkalmazásával a gázt kereszíülbuborekoltatjuk-e a 13 vízen. Még nagyobb turbulencia érhető el egy tetszőleges 18 keverő beépítésével, amely a példaként bemutatott generátor esetében egy (az ábrán nem látható) motorral forgatott és a 10 reakciókamra fedelén vagy mennyezetén áthaladó tengely alsó végénél elhelyezkedő keverőlapát.

A 13 víz és a 23 csővezeték alsó végénél lévő nyílásokon kereszfülexírudálf készítményben levő alumínium-foszfid (vagy más fém-foszfid) közötti reakció útján előállított fószfint (all levegő- vagy gázbevezető nyíláson keresztül benyomatott gázzal együtt) a 12 gázelvezető nyíláson keresztül vezetjük el a 10 reakciókamrából. A foszfintartalmú gáz - miután elhagyja a 14 csövet - hozzáadódik a 15 kezelő-gázelosztó vezetéken keresztül a silóhoz szállított gázáramhoz.

A gabonák gázkezelésére alkalmazott legmodernebb rendszerek a gázkezelés ideje alatt a gabonaíömeg belsejében egy előre meghatározott foszfinkoncentrációt tartanak fenn. A foszfin koncentrációját úgy választják meg, hogy egyrészt az kellőképpen magas legyen a megfelelő minőségű hatás kiváltásához, másrészt a foszfin alkalmazása a lehető leggazdaságosabb legyen. Annak a sebességnek a szabályozására, amely mellett a foszfort bevezetik a silóba, gyakran alkalmaznak a gabonatömeg belsejében lévő foszfin koncentrációjára érzékeny szenzorokat tartalmazó visszacsatolási hurkokat. Amennyiben az 5, ábrán bemutatott generátor esetében ilyen szabályozórendszert alkalmaznak, a foszfinkoncentrációt érzékelő szenzorokat beépíthetik a 15 kezelőgázelosztó vezetékbe vagy magába a silóba, miáltal megfelelő adatokat lehet nyerni annak eldöntéséhez, hogy a foszfinnak a gabonatömegen belüli kívánatos koncentrációjának a fenntartása érdekében, a reaktorkamrában zajló foszfáttermelés sebességét növelni vagy csökkenteni kell-e.

Az 5. ábrán bemutatott berendezés esetében a foszfidkészítanény 24 gömböcskék vagy nagyméretű cseppek beadagolást sebességének a szabályozását a 22 plungerhez vagy dugattyúhoz csatlakozó 25 menesztőtárcsa lefelé történő mozgatásának sebességével végezhetjük, A 25 menesztőtárcsa mozgatásához bármilyen, egyszerű, ismert meghajtómechanizmust felhasználhatunk. Megjegyezzük, hogy a foszfidkészítménynek

HU 217 564 Β a reakciókamrába történő bejuttatásához más módszereket is alkalmazhatunk (például perisztaltikus pumpával történő vagy adagolócsigás betáplálást is végezhetünk).

Az aíumínium-foszíid-készítményekkel végzett kísérletekhez az 5. árán bemutatott foszfingenerátomak egy prototípusát alkalmaztuk; a prototípus annyiban eltért az ábrán látható berendezéstől, hogy csak egy darab 20 tárolópatront tartalmazott. A 6. ábra diagram tonnájában azokat az adatokat mutatja be, amelyeket az egyik, az említeti prototípus generátor alkalmazásával végzett kísérlet során 55 órás időtartam alatt nyertünk. Ebben a kísérletben a reakcióedényben lévő víz kis mennyiségben detergenst is tartalmazott, továbbá a kísérlet első 28 órájában egy 73 tömeg'% aíuminiumfoszfidból és 27% vazelinből álló készítményt lassú ütemben folyamatosan adagoltunk.

Az 5. ábrán látható adatok a generátor prototípusa esetén méri foszfínhozamot mutatják be (gramm/óra mértékegységben). A mérési pontokhoz illesztett görbe egyenetlen szakaszai - véleményünk szerint - annak tudhatok be, hogy amikor a tárolópatronban lévő plungert lassan benyomtuk a tárolópatronba, a készítménynek a vízbe eső darabkái némileg eltérő méretekkel rendelkeztek. Ugyanakkor azonban egyértelműen látszik, hogy annak megfelelően, ahogyan egyre nagyobb mennyiségű készítmény kerül a vízbe és reagál a vízzel, a foszfínképződés sebessége a várt módon növekszik, majd ezt követően - amikor a készítmény első darabkáiban lévő alumínium-föszfid foszíin és aíumínium-hidroxid termelése közben már teljesen elreagált - a foszfinfejlődés sebessége lecsökken. Körülbelül 50 óra elteltével az alumíniuin-foszfidnak már csaknem a teljes mennyisége elreagált.

A foszfingenerátor egy előnyös alternatív formáját mutatja be a 7. ábra. Ez a generátor számos olyan jellemzővel rendelkezik, ami hasonló az 5. ábrán bemutatott generátoréhoz. A 7. ábra szerinti generátor magában foglal egy 31 gázbevezető nyílással és egy 32 gázelvezető nyílással rendelkező 30 reakciókamrát; a 30 reakciókamra 38 keverővei kevertetett vagy mozgatott 33 vizet tartalmaz. A foszfídkészítménynek a 30 reakciókamrába történő bejuttatásáért felelős elrendezés azonban eltér az 5. árán bemutatott megoldástól. Annak érdekében, hogy a kamra időszakos tisztításakor a 30 reakcíókamrábóí kiszivattyúzott 33 vízből eítávolítsuk a maradékokat, egy 45 vízbevezető/vízel vezető résznél egy 49 szűrő kerül elhelyezésre.

A 30 reakciókamra alatt elmozdíthatóan egy hengeres 40 tárolópatront helyezünk el. A 40 tárolópatron egy, a találmány szerinti 41 foszfidkészítményt tartalmaz. Egy, a 30 reakciókamra alapját vagy fenekét alkotó 39 lemez legalább egy, ismert formájú egyirányú 46 szelepen keresztül illeszkedik a 40 tárolópatronhoz; a 46 szelepen keresztül léphet be a 41 foszfidkészítmény a 30 reakciókamrába (azonban a 46 szelepen át a 30 reakciókamrából víz nem juthat keresztül). Egy, a hengeres 40 tárolópatronban zártan illeszkedő 42 dugattyú működtetésével átjuttatjuk a 46 szelepen (vagy szelepeken) a 41 foszfidkészítményt. Általában a 42 dugattyú egy különálló együttes része, amelyet azt követően csatlakoztatunk a 40 tárolőpatron alsó végéhez, miután a tárolópatront már hozzáillesztettük a 30 reakciókamra aljához. A 7. ábrán látható dugattyúegyüttes egy 47 elektromotorral működtetett csavar- és csavaranyás meghajtómechanizmust tartalmaz. Ugyanakkor azonban a 40 tárolőpatron belsejében lévő 42 dugattyú mozgásának szabályozására az ismert meghajtómechanizmusok bármilyen alkalmas, ismert formáját felhasználhatjuk; így például fogazott hajtótengelyes és fogazott léces elrendezést is alkalmazhatunk az említett célra.

Amennyiben a 41 foszfidkészítményt egy alacsony olvadáspontit viasz alkalmazásával állítjuk elő, akkor egy 48 melegítőt helyezünk el a 30 reakciókamrával szomszédos (azonban a reakciókamra alatti) régió körül. Alternatív módon vagy az előbbi kiegészítéseként egy, a 39 lemez alsó oldalába bevágott résbe elhelyezhetünk egy elektromos fűtőelemet (ez az elem a bemutatott ábrán nincs feltüntetve). A melegítő- és/vagy a fűtőelem a készítmény viaszkomponensét annyira olvasztja vagy lágyítja meg, ami elegendő ahhoz, hogy a 39 lemez közelében lévő készítményt a 46 szelepen keresztül be lehessen juttatni a 33 vízbe. A 33 víz hőmérsékletét olyan értéken kell tartani, ami lehetővé teszi a készítménynek a vízben történő diszpergálódását, azaz meggátolja a készítmény vissza szilárdulását. Ebből a célból szükség van egy vízmelegítőnek a reakciókamrában történő elhelyezésére. Ugyanakkor azonban, ha a foszfidkészítmény aíumínium-foszfidnak egy paraffinolaj vagy vazelin hordozóanyaggal alkotott, pasztaj ellegű konzisztenciával rendelkező keverékéből áll, nincs szükség sem a 48 melegítőre, sem a 39 lemezben lévő mélyedésben elhelyezett fűtőelemre, de még a 33 vízben lévő vízmelegítőre sem.

A 7, ábrán bemutatott generátorral végzett foszfinfejlesztés sebességének szabályozásában ugyanazok a tényezők vesznek részt, mint amelyeket az 5. ábra szerinti megoldással végzett foszfínfejlesztés szabályozásával kapcsolatban a fentiekben már említettünk. Amennyiben a 7. ábra szerinti reaktort egy gabonasiló vagy hasonló zárt tér foszfinellátására kívánjuk felhasználni, a 32 gázelvezető nyílást egy kezelő-gázelosztó vezetékhez kell csatlakoztatni, ugyanolyan módon, ahogyan azt az 5. ábra szerinti megoldás ismertetése során a 12 gázelvezető nyílásnak a 15 kezelő-gázelosztó vezetékhez történő csatlakoztatásával kapcsolatban ismertettük.

A találmány szerinti csomagolt készítmény elsődlegesen az olyan foszfingenerátorokban történő alkalmazásra szolgál, amely generátorok nedvességet tartalmazó gáz felhasználásával működnek, A gáz relatív páratartalmának (nedvességtartalmának), valamint a készítmény gáz hatásának kitett felületének a szabályozása lehetővé teszi a foszfínképződés sebességének irányítását.

A csomagolt foszfidkészítmények viselkedésének tanulmányozása érdekében számos kísérletet végeztünk. Az egyik kísérletben az i) 4,50 cm² és is) 8,55 cm² szabad felülettel rendelkező készítményekből felszabaduló foszíin képződési sebességét vizsgáltuk. A 8. ábrán egy olyan készítmény esetén nyesi eredményeket mutatunk

HU 217 564 Β be, amely készítmény 73 tömeg% alumínium-foszfid és 27 tömeg% paraffínoíaj pasztájából állt. A 8. ábrán a fekete négyzetek a 8,55 em²-es szabad felülettel rendelkező készítmény esetén nyert adatokat jelölik, míg az üres négyzetekkel jelzett eredményeket a 4,50 cm²-es szabad felülettel rendelkező készítménnyel végrehajtott kísérletek alapján kaptuk. Fel kell hívnunk a figyelmet atra, hogy

a) a 8. ábrán a foszfmtermelést milligramm per a készítményt elhagyó gázáram köbmétere, per a készítmény szabad felületének négyzete entimétere (ing-m³-cm^-2) mértékegységben fejezzük ki;

b) a 8. ábrán csak az állandósult [stacionárius (steady State)] állapot elérése után (a készítménynek a nedves levegővel történt első érintkezése után 20 órával) nyert adatokat tüntetjük fel;

c) a 4,50 cm²-es szabad felülettel rendelkező készítmény mindvégig egy 25 °C hőmérsékletű és 57%os relatív páratartalmú, 100 ml·pere^-1 áramlási sebességű levegőben volt; valamint

d) a 8,55 em²-es szabad felülettel rendelkező készítmény mindvégig egy 25 °C hőmérsékletű, 100 mi-perc^-5 áramlási sebességű levegőben volt, azonban a levegő relatív páratartalmának értékét a kísérlet kezdetétől számítóit 75 óra elteltével a kezdeti 57%-ról több mint 90%-ra emeltük.

Amint az a 8. ábrán láiható, a íószfinfejlődésnek a készítmény egységnyi felületére vonatkozatott nagysága a készítmény mindegyik mintájánál azonos volt abban az esetben, ha a levegő áramlási sebessége és nedvességtartalma ugyanolyan volt. Ugyanakkor azonban a levegő nedvességtartalmának megemelése a foszfinfejlődés hasonló növekedését eredményezte.

Egy másik kísérlet során egy 73 tömeg% alumíniumfoszfidból és 27 tömeg% paraffinolajból álló készítmény azonos mintáit tartalmazó tálcákat nedves légáram hatásának tettünk ki, majd a stacionárius (steady State) állapot elérését követően változtattuk a levegő hőmérsékletét és nedvességtartalmát, s mértük a foszfinfejlődés sebességét. A kísérlet első 23,5 órájában a légáram levegője 23 °C-os hőmérséklettel és 90%-nál nagyobb relatív páratartalommal rendelkezett. A 23,5 óra elteltével a levegő nedvességtartalmát 40 °C hőmérsékleten megemeltük, s így a levegő relatív páratartalma ismét 90% feletti értékű leit (miközben a levegőben lévő víz mennyisége körülbelül 20 gramm-m-³-rőí körülbelül 45 gramm-m~³-re nőtt).

Az ebben a kísérletben nyert eredményeket a 9. ábrán mutatjuk be. Amint az az adatokból látható, a íöszfmfejlődés sebességében nem történt szignifikáns változás (növekedés) akkor, amikor 23,5 óra eltelté vei megnöveltük a léghőmérsékletet, miközben azonban változatlan értéken hagytuk a levegő nedvességtartalmát. Ugyanakkor viszont, amikor 26,5 óra után megnöveltük a légáram nedvességtartalmát, a foszfinfejlődés sebességének ugrásszerű növekedését tapasztaltuk.

A csomagolt készítményeknek a gabonás Hők gázkezelésében történő alkalmazhatóságának vizsgálata érdekében további kísérleteket végeztünk, mégpedig oly módon, hogy - a PCT/AU90/00268, számú (WO

91/00017. közzétételi számú) nemzetközi (PCT) szabadalmi bejelentésben ismertetett gázkezelési eljárásnak megfelelően - i) 10-12 napos, valamint 25-30 napos időtartamon keresztül telített levegővel (amelyet úgy nyertünk, hogy környezeti hőmérsékleten levegőt buborékoltattunk keresztül egy ugyancsak környezeti hőmérsékletű vízfürdőn) érintkeztettük a tálcákon elhelyezett készítményeket. A kísérletek megnyújíoít időtartama alatt kismértékű változás történt a környezet hőmérsékletében, és ebből következően a levegő páratartalmában és a foszfinfejlődés sebességében is (az utóbbi értékét a következő mértékegységben fejeztük ki: a képződött íöszfín mikrogrammjai per óra, per a készítmény szabad felületének négyzetcentiméterei). Két ilyen kísérletnek a (az egyik 10 napos, a másik 25 napos) leglényegesebb adatait a 10. és a 11. ábrán mutatjuk be.

A 10. ábrán látható eredményeket egy 80 tömeg% alumínium-foszfidból és 20 tömeg% paraffinolajból álló készítmény alkalmazása esetén nyertük. A 10. ábrán alkalmazott fekete négyzetek a föszfínhozamnak az idő függvényében észlelt változásait ábrázolják; az üres négyzetek a környezeti hőmérséklet mérési eredményeit mutatják. A foszfinhozamnak a hozzávetőleg a kísérlet megkezdése utáni 8. nap környékén tapasztalt perturbációja (zavara) azzal a jelenséggel állt összefüggésben, amelyet már korábban is megfigyeltünk azokban az esetekben, amikor más 80 tömeg% alumímum-foszfidot tartalmazó készítmények kis mintáit teltük ki nedvességtartaímú légáramok hatásának. Ezekben az esetekben azt tapasztaltuk, a készítmény pasztaszerkezete - az alumínium-foszfid és a vízgőz reakciója során képződő alumínium-hidroxid porszerű jellegéből adódóan - összeomlik. Az alumínium-hidroxid - miközben egyre porszerőbbé válik - kiterjed, ásni azzal a következménnyel jár, hogy a készítménynek a légáram által érintést szabad felülete megnő, és ebből adódóan a foszfinfejlődés sebessége is nagyobb értéket ér eí.

A 11. ábrán látható eredményeket egy 73 tömeg% alumínium-foszfidból és 27 tömeg% paraffinolajból álló készítmény alkalmazása esetén nyertük. Ali. ábrán alkalmazott üres négyzetek a foszfinfejlődés sebességét ábrázolják; a fekete négyzetek a környezeti hőmérséklet mérési eredményeit mutatják. Ebben a kísérletben nem fordult elő a készítménynek az alumínium-hidroxid képződéséből származó kiterjedése és összeomlása. A készítmény a kísérlet teljes, 25 napos időtartama alatt egyenletes sebességgel fejlesztette a foszfmt.

Az alumínium-foszfidnak a 10. ábrán látható adatokkal kapcsolatban a fentiekben már említett kiterjedése által okozott látszólagos probléma, amely a készítményben lévő foszfid „felhasználása” során történő foszfinfejlődés sebességének növekedését eredményezi, megoldható oly módon, hogy olyan, csomagolt készítményeket alkalmazunk, amelyek a nedves levegővel történő érintkezés esetén domború (konvex) felülettel rendelkeznek (például a készítményt egy, a 12. ábrán látható bordasorozatba helyezzük). Ez a csomagolási forma biztosítja kezdetben a készítménynek a légáram számára legnagyobb szabad felületét, majd amikor a

HU 217 564 Β külső régióban lévő alumínium-foszfid a légáramban lévő nedvességgel már teljesen elreagált, a csomagolási forma a készítmény szabad felületének csökkenését eredményezi. Miközben a készítmény felülete csökken, a porszerű alumínium-hidroxid képződéséből származó készítménykitágulás megnöveli a légáram számára hozzáférhető felületet, A készítmény domború felülete, illetve felületei számára alkalmazott profil megfelelő megválasztásával lehetővé válik, hogy a készítmény fogyásának ideje alatt lényegében egyenletes foszfinfejíődési sebességet biztosítsunk.

A foszfinfejlődés sebességének egyenletességét biztosító más eljárások során

a) olyan, különböző összetételű rétegekből álló készítményt állítunk elő, amelynek legkülső rétege rendelkezik a legnagyobb alumínium··foszfid-tartalommal, és legbelső rétege tartalmazza a legkisebb koncentrációban az alumínium-foszfidot; és

b) a készítményt egy vagy több kisméretű, ferde falakkal rendelkező dobozba helyezzük, s így amikor a készítmény külső (legfelső) régiójában lévő foszfid a légáramban lévő nedvességgel már teljesen eíreagál, a légáram számára az aktív készítmény kisebb felülete hozzáférhető.

Nyilvánvaló, hogy noha igen sokféle csomagolási elrendezés felhasználható egy, a találmány szerinti, csomagolt készítmény előállításához, alapvetően fontos, hogy a tartály (tárolóeszköz) anyaga - s bármely, a tárolóeszköz részét alkotó záróeíem - a víz és vízgőz számára áthatolhatatlan (impermeábilis), valamint a foszfidokkal és paszta előállítása során felhasznált más anyaggal vagy anyagokkal szemben kémiailag inért legyen. Előnyösen a tárolóeszköz kellőképpen szilárd ahhoz, hogy alkalmas legyen a csomagolt foszfidkészítmény távoli területekre történő szállítására, és a szokásos módon mozgatható legyen annak a veszélye nélkül, hogy a tárolóeszköz megsérüljön vagy gondatlanság következtében kinyíljon, illetve a tárolóeszköz eltávolítható részei leszakadjanak. Az egyik különösen alkalmas konstrukció egy olyan, vastag alumíniumfólia tálcából áll, amely egy, a tálcához eltávolíthatóan rögzített fóliafedéllel vagy záróelemmel rendelkezik. Más típusú megfelelő tárolóeszközök példái közé tartoznak az olyan, lapos dobozok (cans), amelyeknek a felső felületét ismert módon kialakítóit, eltávolítható részek fedik, s amely eltávolítható részek eltávolítása úgy végezhető el, hogy egy, az eltávolítható részhez kapcsolódó toldalékra megfelelő erőt fejtünk ki. Alternatív módon a foszfidkészítmények tárolóeszközeiként megfelelő ragasztóanyaggal a tárolóeszközhöz rögzített eltávolítható fedéllel vagy fóliával, illetve műanyag záróelemmel zárt nyílásokkal rendelkező viaszolt karton tárolóeszközök vagy műanyag tárolóeszközök is felhasználhatók. A foszfidkészítmény tárolóeszközeinek konstrukciós formáival kapcsolatban az említett példák semmiféle kizárólagosságot vagy korlátozást nem jelentenek.

A 13. ábra egy olyan elrendezést mutat be, amelyben a találmány szerinti csomagolt készítmények jól felhasználhatók egy tárolt gabona függőleges silójának vagy ehhez hasonló zárt térnek a gázkezelése céljából. Hangsúlyozni kívánjuk, hogy a silók gázkezelése a találmány szerinti megoldásnak csak egyik felhasználási területét képezi. A találmány szerinti megoldás jól alkalmazható egyéb zárt terek és szerkezetek, például csűrök, istállók, vasúti kocsik, házak vagy fedett csomagmegőrző helyek gázkezelésére (a felsorolás csak példaszerű, az említettek semmiféle korlátozást nem jelentenek).

A 13, ábrán látható elrendezésben a pasztaszerű foszfidkészítmény 51 tárolóeszközeinek sorozata egy 53 gázbevezető résszel és 54 gázelvezető résszel rendelkező 52 reakciókamrában lévő állványokon kerül elhelyezésre. Az 54 gázelvezető rész egy függőleges 50 siló alapjánál lévő gázbevezető nyíláshoz csatlakozik egy 55 csövön keresztül. Az 53 gázbevezető rész egy 56 csövön keresztül egy, az 52 reakciókamrához levegőt szállító 57 fúvőveníilátorhoz vagy szellőzíetőhöz kapcsolódik.

Az 51 tárolóeszközök mindegyikének eltávolítható felületi részét előzetesen eltávolítjuk (vagy az eltávolítható felületi részek legalább egyikét előzetesen eltávolítjuk). Ily módon az 57 fúvóventilátor által az 50 silóba befújt levegő elhalad a tárolóeszközök felett, és a levegőben lévő nedvesség egy része érintkezésbe kerül a paszíakészítmény szabad felületével. Miután keresztüldiffundál a vízzel nem elegyedő anyagon, a légáramban lévő nedvesség reakcióba lép a készítményben lévő foszfídrészeeskékkel, s ezáltal foszfint fejleszt. Az így képződött foszfin ezt követően belép a tárolóeszközöket elhagyó légáramba, majd (az 55 csövön keresztül) az 50 silóban lévő gabonatömegbe.

Amint azt a fentiekben már említettük, az 51 tárolóeszközök mérete (és száma), az egyes tárolóeszközökben lévő foszfidkészítmény mennyisége, valamint a silóba befüvandó levegő nedvességtartalma képezi azokat az alapvető paramétereket, amelyek meghatározzák a foszfinfejlődés sebességét, illetve a foszfinfejlődés időtartamát. A gázkezelési területen jártas szakember egyszerűen meg tudja állapítani az 50 siló hatásos gázkezelése érdekében alkalmazandó elrendezést, valamint az alábbiakban ismertetendő 14. és 15. ábrán bemutatott elrendezés megfelelő felhasználását.

A 14. ábrán látható elrendezés azt mutatja be, hogyan lehet a foszfint a vertikális 60 silón keresztülfúvatott levegőbe táplálni. A levegőt egy 57 fúvóventilátor vagy szellőztető segítségével egy 66 csövön keresztül fúvatjuk be a függőleges 60 silóba. Amennyiben a siló zárt, a silóba befúvatott gáz egy, a 60 silónak a tetejétől az 57 fúvóventilátor levegőbevezető részéhez vezető, az ábrán szaggatott vonallal jelzett 67 csövön keresztül recirkul áltatható.

A 60 silóban tárolt gabonatömeg gázkezelésére szolgáló foszfint egy 62 reakciókamrában lévő állványokon elhelyezett, alumínium-foszfid-, magnézium-foszfíd-, illetve más alkalmas foszfidkészítményeket tartalmazó tárolóeszközök alkalmazásával fejlesztjük. A 61 tárolóeszközök eltávolítható részeit eltávolítjuk, s így amikor egy 68 gázpalackból származó levegőt, nitrogént, szén-dioxidot vagy más alkalmas gázt - amelyet a

HU 217 564 Β reakcíókamrába történő bevezetés előtt egy 69 vízfürdőn átvezetve nedvesítünk - átjuttatunk a 61 tárolóeszközök felett, a gázáramban lévő vízgőz egy része reakcióba lép a pasztakészítményben lévő íöszfiddaí, és foszfint fejleszt. A levegő, nitrogén, szén-dioxid vagy más gáz által a 65 csövön keresztül szállított foszfin belép a 66 csőbe, ahol összekeveredik a légárammal, és ezzel együtt bekerül a 60 silóba.

Amennyiben recirkuláltatjuk a 60 silón áthaladt, kezelőgázt (fumigánst) hordozó gázt, a silón áthaladt gázban lévő foszfin koncentrációjának folyamatos megfigyelése érdekében egy 70 érzékelőt alkalmazunk a visszatérő 67 csőben. A 70 érzékelő elektromos jelet hoz létre, amelyet egy 73 adagolószelep 72 szabályozómechanizmusához vezetünk; a 73 adagolószelep egy, a 68 gázpalack gázkivezető nyílásához csatlakozó bevezetőnyílással és két kivezetőnyílással rendelkezik, amely utóbbiak egyike a 69 vízfürdőhöz csatlakozik, míg a másik közvetlenül a 62 reakciókamra gázbevezető nyílásával áll összeköttetésben. A 73 adagolószelep pillanatnyi beállítása szabályozza a 68 gázpalackból származó gáznak a 69 vízfürdőbe belépő mennyiségét, s ezáltal szabályozza a 62 reakcíókamrába belépő levegő, nitrogén vagy szén-dioxid víztartalmát, illetve ezzel együtt a foszfinfejlődés sebességét. Ennek megfelelően a 73 adagolószelep szabályozásával lehetőség nyílik arra, hogy a 60 silóba szállított gázban lévő foszfin koncentrációját egy előre meghatározott értéken tartsuk.

A 15. ábrán bemutatott, a 80 siló gázkezeíésére szolgáló elrendezés hasonló ahhoz, mint amelyet a 14. ábrán a 60 siló gázkezelésével kapcsolatban bemutattunk, s ennek megfelelően - a siló kivételével - az azonos funkcióval rendelkező részeket ugyanazokkal a hivatkozási számokkal láttuk el. A két elrendezés között csak abban van eltérés, hogy a levegőt, nitrogént, szén-dioxidot vagy más alkalmas gázt tároló 68 gázpalackot egy 78 légszivattyúval helyettesítettük, és - amennyiben a 80 siló zárt, és a kezelőgázt (fumigánst) tartalmazó gázt recirkuláltatjuk - a 70 érzékelő által létrehozott jelet egy olyan 75 kontrollmechanizmushoz vezetjük, amely a 78 légszivattyú működését szabályozza. A 15. ábrán látható elrendezés alkalmazásával végzett foszfinfejlesztésnek, illetve az Így fejlesztett foszfin silóba történő betáplálásának további magyarázata az előbbiek ismeretében szükségtelen.

Jóllehet a fentiekben a találmány szerinti megoldásnak csak egyedi példáit mutattuk be, a foszfornál végzett gázkezelés területén jártas szakember számára nyilvánvaló, hogy - anélkül, hogy eltérnénk a jelen találmány koncepciójától - a fentiekben ismertetett példák alapján számos módosításra és változtatásra van lehetőség.

Claims (8)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Szabályozott foszfmtermeíésben történő felhasználásra alkalmas foszfidkészíttnény, azzal jellemezve, hogy a fószfídkészítmény a következő komponensek összekevert keverékét tartalmazza:

   a) egy, vízzel reagálva foszfint fejlesztő szemcsés fősz fid; és

   b) egy vízzel nem elegyedő összetett anyag, amely inért a foszfíddaí szemben, s amely összetett anyag a következő anyagok közül kerül kiválasztásra: i) egy' nem illékony olaj, ii) egy alacsony olvadáspontú viasz, isi) egy nem illékony olaj és vazelin, vagy egy alacsony olvadáspontú viasz keveréke, valamint iv) egy nesn illékony olaj, vazelin és egy alacsony olvadáspontú viasz kévésüké;

   s a szemcsés foszfid a készítmény tömegének 65-85%-a, és a keverék a felhasználás hőmérsékletén extrudálható.
2. 2. Az 1, igénypont szerinti fószfídkészítmény, azzal jellemezve, hogy a szemcsés foszfid a készítmény tömegének 70-75%-a.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti foszfidkészítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény tömegének legfeljebb 10%-át kitevő mennyiségben egy felületaktív szert tartalmaz.
4. 4. A 3, igénypont szerinti foszfidkésztttnény, azzal jellemezve, hogy a felületaktív szer polietilénglikol.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti foszfidkészítmény, azzal jellemezve, hogy a szemcsés foszfid 250 mikrométernél kisebb részecskemérettel rendelkezik.
6. 6. Az 1 -5. igénypontok bármelyike szerinti foszfidkészítménv, azzal jellemezve, hogy a foszfid alumíniumfoszfid vagy magnézium-foszfid.
7. 7. Eljárás szabályozott módon végzett foszfinfejlesztésre, azzal jellemezve, hogy' az eljárás során az 1 -6. igénypontok bármelyike szerinti fószfídkészítmény kis mennyiségét meghatározott időközönként egy vízfürdőbe vezetjük be, miáltal a vízfürdőben lévő víz fokozatosan eltávolítja a készítményből a vízzel nem elegyedő összetett anyagot, s így a foszfidrészecskék fokozatosan érintkezésbe kerülnek a vízfürdőben lévő vízzel, és a vízfürdő vizével reagálva foszfint fejlesztenek.
8. 8. Csomagolt fószfídkészítmény azzal jellemezve, hogy az 1---6. igénypontok bármelyike szerinti készítményt egy' nedvesség számára áthatolhatatlan tárolóeszközbe csomagolva tartalmazza, amely tárolóeszköz legalább egy nyílással rendelkezik, a nyílást vagy valamennyi nyílást egy megfelelő, nedvesség számára áthatolhatatlan záróelem zárja le, és a tárolóeszközbe csomagolt készítmény szabaddá tétele érdekében a záróelem vagy' valamennyi záróelem eltávolítható.