JPH07507552A - ホスフィンの制御された製造のための配合品，方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホスフィンの制御された製造のための配合品、方法及び装置技術分野 本発明は、ホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）の制御された製造に関する。

さらに特に、それは、ホスフィンの生成における使用のための配合品、及びこの ような配合品を使用するホスフィン生成装置に関する。

このような生成装置（ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）は、特に、バルクにおいて保存さ れる穀物及び類似の製品の燻蒸（ｆｕｍｉｇａｔｉｏｎ）における使用に好適で あるが、本発明のホスフィン生成方法及び装置はこの目的に限定されない。

発明の背景 ホスフィン（Ｐ）Ｉ　ｓ　）は、保存された穀物及び類似の特定の食物のための 好ましいガス燻蒸剤である。なぜなら、この燻蒸剤のいずれかの残りが、その穀 物又は他の食物が食品を製造するために加工されるとき、失われ、そして無害の ホスフエートに酸化されるであろうからである。ホスフィンによる穀物の燻蒸の 最近の例は、国際特許出願第ＰＣＴノＡＵ９０１００２６８号（これはＷＩＰＯ 公開第ＷＯ９１１０００１７号である。）の明細書中に記載されている。

穀物サイロ又は他の保存場所を燻蒸するために使用されるホスフィンは、ホスフ ィン又は（より普通には）ホスフィン混合物及び二酸化炭素を含むシリンダーに より供給されることができる。あるいは、ホスフィンは、ホスフィンが水又は水 蒸気と金属ホスフィト（ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）（典型的にはアルミニウム・ホス フィト又はマグネシウム・ホスフィト）との反応により製造されるその場の（ｏ ｎ−ｓｉｔｅ）生成装置により製造されることができる。しかしながら、ホスフ ィンによる穀物サイロ等を消毒（ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｎｇ）するためのより伝 統的な技術は、穀物マス内にアルミニウム・ホスフィト又はマグネシウム・ホス フィトの配合品を配置するためのプローブの使用を含む。ここでは、穀物を通し て循環する空気中の水分がそのホスフィトと反応しホスフィンを生成する。この 技術の変法は、穀物サイロの頭部空間内の金属ホスフィトのペレットの配置を含 む。穀物の上の雰囲気中の水分とホスフィトが反応するとき生成されるホスフィ ンは、サイロ内に存在する自然対流又は換気ダクトを使用して穀物を通しての頭 部空間からの空気の能動的再循環のいずれかにより保存穀物を通して循環される 。このアプローチの例は、（Ｊ　Ｓ　Ｃｏｏｋへの）米国特許第４．２００．６ ５７号及び（ｗ　ｐｒｒｅｍｅｌへの）第４．７５６．１１７号の明細書中に記 載されている。しかしながら、このような技術は、ゾウムシ（ｗｅｅｖｉ　Ｉｓ ）及び他の不所望の穀物害虫を根絶するためにバルクの保存穀物のすべての領域 にホスフィンを供給することを保証されることができない。さらに、これらの伝 統的な技術が使用されるとき、ホスフィン配合品が添加された後穀物内のホスフ ィンの濃度についての制御が全くなく、そしてそのバルク保存におけるホスフィ ン濃度／時間処方を最も有効なものに調節する可能性が全くない。

このガスを含むシリンダーからのホスフィンを使用するとき（それらは普通には ３パーセントのホスフィン及び９７パーセントの二酸化炭素を含む）、ホスフィ ンは、保存穀物の外部の空気と混合されなければならず、そして得られたガス混 合物が次に穀物を通してポンプ供給されなければならない。穀物消毒のこの方法 は、定期的に行われなければならず、又は穀物の燻蒸が必要又は望ましいときに 行われる。穀物の燻蒸へのこのアプローチが最も有効なものと認められているけ れども、その主な欠点は、ガス混合物の高価なシリンダーのその処置部位への提 供を保証する必要性である。

ホスフィンの使用に伴って１つの重要な問題が在る。空気中のその濃度が一定の 値に達するとき、そのガス混合物は可燃性及び潜在的に爆発性である。標準温度 及び圧力における空気中のホスフィンの一般的に許容される最大安全濃度は、１ ．７９容量パーセントである。

Ａ　ＲＧｒｅｅｎ他による表題”Ｔｈｅ　Ｆｌａ＋ｎ＋ｏａｂｉｌｉｔｙ　Ｌｉ ｌｌ１ｉｔ　ｏｆ　ＰｕｒｅＰｈｏｓｐｈｉｎｅ−Ａｉｒ　Ｍｉｘｔｕｒｅｓ　 ａｔ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”の書類であって、”Ｃｏｎ ｔｒｏｌｌｅｄ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ　ａｎｄ　ｆｕｍｉｇａｔｉｏｎ　ｉｎ 　ｇｒａｉｎ　ｓｔｏｒａｇｅｓ”（Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｂ　Ｅ　Ｒｉｐｐ　 ｅｔ　ａｌ）、　Ａｍ５ｔｅｒｄａ＋ｎ、　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、　１９８３．　 ｐａｇｅ４３３−４４９中において頒布されているものは、この安全濃度の限界 を確認し、そしてホスフィンの可燃性についてのさらなる情報を提供している。

ホスフィンの使用に伴う他の潜在的な問題は、ホスフィンが高い濃度で存在する ときの哺乳類に対するホスフィンの毒性、及びホスフィンを作りだす加水分解反 応の発熱性である。

このように、その場のホスフィン生成装置、例えば、欧州特許公開第Ａ−０３１ ８０４０号（欧州特許出願第８８１１９７０１．６号の明細書）中に記載された 生成装置の使用は、そのユーザーに多くの災害を提示する。

さらに、現在使用されている燻蒸処方（例えば、長時間にわたる低いホスフィン 濃度の維持）により、その場のホスフィン生成装置がかなりの時間にわたり管理 されずに放置されることができる。これは、特に、ホスフィン生成装置が遠くの 位置における保存の燻蒸との関係において使用されるときの情況であるようであ る。このように、それらの付随的な発火又は爆発危険を伴うその場のホスフィン 生成装置は、長い期間の燻蒸操作のために魅力のないものであった。

明らかに、処理部位において制御された且つ安全なやり方で、好ましくは、容易 に入手可能な商業的なホスフィン配合品又は類似の軽い及び容易に取扱いできる 食物を使用して、ホスフィンを生成する方法をもっことが有利であろう。

本発明の目的は、反応性のホスフィトの配合品、例えば、アルミニウム・ホスフ ィトであって、移送について本来的に安全であり、そして制御されたやり方で水 に添加されることができ、又はその上で湿った空気が通過され、ホスフィンが制 御されたやり方で生成されることができるようなものを提供することである。こ の目的を達成するために、本発明は、ホスフィン生成装置の代替（水蒸気及びホ スフィンに対し細孔性である膜により閉じられた室内に配置された粉末形態のホ スフィト、又はホスフィトのペレットの水浴中への定期的な浸漬のいずれかを使 用するもの）を提供する。これは、国際特許出願箱ＰＣＴ／ＡＵ９１１００２６ ４号（これはｗ＋ｐｏ公開第ＷＯ９１／１９６７１号である。）の明細書中に記 載されている。

本発明は、この目的を、粒状ホスフィト及び水弁相溶性活性化のペースト又は濃 厚スラリーを提供することにより達成する。この水弁相溶性化合物は、非揮発油 （例えば、パラフィン油）、ペトロラタム（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｊｅｌｌｙ） 　、低融点ワックス、このような化合物の２以上の混合物、又は類似化合物であ って、そのホスフィトに関して不活性であり、そしてそのホスフィトが（普通に は空気中に存在する）水分との接触を効果的に遮断されるようにそのポスフィト 粉末によりペースト等を形成するようなものであることができる。ペーストが水 浴中、又は湿った空気流中の置かれるとき、（ペレットであることができる）ホ スフィト粒子の保護被覆が分散される。その後、液体又はベーパー形態における 水が、そのホスフィトと接触するようになり、そしてそれと反応し、ホスフィン 及びヒドロキシドを形成する。

したがって、本発明の第一態様に従って、ホスフィンの制御された製造における 使用のためのホスフィト配合品であって、以下の（ａ）水と反応してホスフィン を形成する粒状ホスフィト：及び（ｂ）上記ホスフィトに関して不活である水非 相溶性化合物；の直接混合物を含んで成り、その混合物がその混合物の使用温度 において押し出し可能なペースト又は濃スラリーのコンシスチンシーを有するも のを提供する。

好ましくは、ホスフィトはアルミニウム・ホスフィトである。正常には、押し出 し可能なペーストを形成するために、粒状ホスフィトは微粉末の形態であること ができるが、（先に述べたように）ホスフィトのベレットを、本発明の上記態様 に従って濃スラリー配合品を形成するために使用することができる。

水非相溶性化合物が周囲温度を少し上回る温度において溶融するワックスである 場合には、その配合品は、周囲温度において固体であろう。この配合品は、特に 、移送に好適である。なぜなら。その配合品中のホスフィトが取扱いの正常な経 過においてそれと接触するようになることができる水分により影響されないから である。しかしながら、このような配合品は、水浴中へのその分散の前にそれを 軟化するために加熱されなければならず、そしてその水浴はその配合品の再固化 を防ぎ、且つそれらが水と接触するようにその固体ホスフィト粒子からそのワッ クスが分離することを確保するのに十分に高い温度まで加熱されなければならな い。

界面活性剤、泡剤（ｆｒｏｔｈｉｃａｎｔ）、水和剤、又は他の化合物であって 水浴又は湿った空気流中への水非相溶性化合物の分散を支援するが、その配合品 のホスフィト成分に関して不活性であるものが、本配合品中に含まれることがで きる。

また、本発明に従って、ホスフィト粒子がその水浴中の水により接触され、そし てその水浴中の水と反応し、ボスフィンを生成するように、先に定義したような 少量のホスフィト配合品を、水浴中に定期的に導入し、それにより水浴中に水が その配合品からその水非相溶性化合物を取り除くことを引き起こすことを含んで 成るような制御されたやり方でホスフィンを生成する方法を提供する。

本発明は、また、先に記載したような配合品が、ポンプ、スクリュー供給（オー ガー供給）、又は他の好適な手段を使用して、水浴中に容器から制御可能な状態 で排出されるようなホスフィン生成装置を包含する。

したがって、本発明の他の態様に従って、ホスフィンの制御された製造のために 装置であって、 （ａ）水を含むように改良された反応チャンバーであってガス入口及びガス出口 をもちそのガス出口がそのチャンバー内の水の正常レベルを超えるようなもの、 （ｂ）先に定義したようなホスフィト配合品を含むように改良された容器であっ てその容器の内部が小さな孔又はノズルを介して上記反応チャンバーに接続され ているもの；及び（Ｃ）容器内の配合品が上記の孔又はノズルを通して制御され た速度において移送されることを引き起こすための容器に作用可能な状態で会合 された配合品移送手段であって、移送された配合品がその反応チャンバー内で水 と接触し、そして水がその移送された配合品から水非相溶性化合物を除去し、そ れによりその移送された配合品中のホスフィト粒子を、ホスフィンを作りだすホ スフィト粒子と反応する水に晒すようなもの、 を含んで成る装置を提供する。

このようなホスフィン生成装置の様々な構築が、本明細書中以降に見られるよう に、可能であるが、このようなホスフィン生成装置は、普通には、ペースト・イ ンジェクター及びスターシーを駆動す６心気ぞ一夕−を必要とする。しかしなが ら、い（つかの情況においては、ホスフィン生成装置が一定の監視を伴わずに使 用されるとき（特に遠くの位置において）、その生成装置が管理を必要とするこ とができる最小数の成分をもつことが好ましい。また、幾つかの燻蒸封入（ｅｎ ｃｌｏｓｕｒｅｓ）は、攪拌及びペースト又はスラリー・インジェクターのため の追加の電気モーターを使用するホスフィン生成装置のコストを正当化するのに 十分な大きさでないことができる。

したがって、本発明の修飾形態は、包装されたホスフィト配合品であって、それ により、ホスフィンが動力駆動配合品インジェクター及びスターシーを必要とし ない制御されたやり方で生成されるようなものを提供する。本発明のこの修飾形 態においては、ホスフィト配合品は、（その配合品の安全な移送及び保存を許容 するために）シールされたパッケージ内に含すれる。配合品がホスフィンを生成 するために使用されるとき、そのシールされたパーツケージが開けられ又は部分 的に開けられてその配合品を湿った空気又は水分を含む池のキャリアー・ガスに 晒す。この技術を使用して、ホスフィンが予測可能なやり方で製造され、ホスフ ィン製造速度を、その配合品の露出表面、その配合品の組成、及び空気又は他の キャリアー・ガスの水分含量を調節することにより制御する。

このような”配合品バゲージ“は、穀物サイロ又は他の燻蒸封入への現存ダクト 内に含まれることができる。あるいは、それは、単純であるが（有効な）ホスフ ィン生成装置の基礎であることができ、その流出は、穀物サイロ又は他の封入へ の現存ダクト内に供給される。包装された配合品を使用する他の方法は、それを 燻蒸封入内に置くことであり、それにより、その封入内の空気中の水分がその配 合品中のホスフィトと反応しホスフィンを生成することができる。

したがって、本発明の他の態様に従って、ホスフィンの制御された製造における 使用のためのホスフィト配合品であって、（ａ）水と反応してホスフィンを形成 する粒状ホスフィト；及び（ｂ）上記ホスフィトに関して不活性な水非相溶性化 合物；の直接混合物を含んで成り、その混合物が室温においてペーストのコンシ スチンシーをもち；その配合品が水弁浸透性容器内に包装され、その容器がその 容器内に包装された配合品を露出させるために除去可能な少なくともｌの領域を もつ、ような配合品を提供する。

本発明のこの態様においては、水非相溶性化合物は、非揮発油、石油ゼリー、非 揮発油とペトロラタム（ｐｅｔｒｏｌｅｕ＋ｎ　ｊｅｌｌｙ）の混合物、又はそ の配合品中のホスフィトに関して不活性であり、そして湿った空気により除去可 能な類似の物理的性質をもつ化合物であろう。

さらに、本発明に従って、ホスフィンの生成方法であって、以下の段階 （ａ）先に定義したような包装されたホスフィト配合品をダクト、チャンバー等 内に置き、それを通してガスを流し、その容器の除去可能な領域（又は除去可能 な領域の中の１つ）を、その中に配合品が包装されている容器から、その後又は それ以前に除去し；そして（ｂ）水分含有キャリアー・ガスを上記ダクト、チャ ンノ（−等を通して流し、そしてその露出されたホスフィト配合品を通過させる ようにし、それにより、そのキャリアー・ガス中の水を配合品中のホスフィトと 反応させ、ホスフィンを形成し、それをそのキャリアー・ガス中に取り込ませる 、 を含んで成る方法を提供する。

本発明の方法は、さらに、直前の段落中に定義した方法を行うための装置を包含 する。

そしてさらに、本発明に従って、燻蒸封入内でホスフィンを生成する方法は、（ 先に定義したような）包装されたホスフィト配合品をその封入内に置き、その容 器の除去可能な領域（又はその少なくともりを除去し、それによりそのホスフィ ト配合品をその封入内の空気又は他のガスに晒し、それによりその空気又は他の ガス中の水分をその配合品中のホスフィトと反応させ、ホスフィンを形成し、そ れをその封入を通して通過させることを含んで成る。

本発明に配合品の例及びそれらの性質、並びに本発明の方法及び装置の態様を、 これから実施例により添付図面を参照しながら記載する。

図面の簡単な説明 図１は、攪拌されない水中に置かれたホスフィト配合品のサンプルにより３０分 間の時間内で作られたホスフィンの累積容量を示すグラフである。

図２は、図１のグラフを延長したものであり、ホスフィト配合品の浸漬３０分後 に、水が攪拌されたときの、ホスフィン生成における変化を示している。

図３は、ホスフィト配合品の同一サンプルが異なる温度において水中に浸漬され たときの、ホスフィン生成の変化を示している。

図４は、本発明の配合品の本来的な安全性を説明するデータを表している。

図５は、本発明の配合品を使用し、そして穀物サイロのための燻蒸装置に接続さ れるホスフィン生成装置の略図である。

図６は、本発明の配合品の中の１つのサンプルが図５中に説明した生成装置に類 似する原型生成装置内で使用されたときに得られたホスフィン流出を示している 。

図７は、本発明の配合品を使用するホスフィン生成装置の他の形態の部分的に略 した断面図である。

図８は、本発明に従ってサンプル配合品を含むトレーからのホスフィン流出が、 そのトレー後の空気流の相対湿度が変化するとき、どのように変化するかを説明 している。

図９は、空気の温度及び水分含量が変化するとき、湿った空気に晒されたホスフ ィト配合品を含むトレーからホスフィンがどんな方法で製造されるかを説明して いる。

図１０及び１１は、トレーが延長された期間にわたり異なる温度において湿った 空気に晒されるとき、ホスフィト配合品のサンプルを含むそれぞれのトレーから のホスフィンの流出の変化を示している。

図１３は、本発明の包装された配合品が垂直穀物サイロのための燻蒸装置内で使 用される１つの方法を示す、略図である。

図１４及び１５は、図１４中に示したものへの他の変更を示す略図であり、これ により、ホスフィンが生成され、垂直サイロの慣用の穀物換気装置へ供給される ことができる。

配合品及び説明したホスフィン生成装置の詳細な説明本発明に従って製造された ホスフィト配合品を評価するために、技術グレードのアルミニウム・ホスフィト の量を様々な水葬相溶性化合物、又は水葬相溶性化合物の混合物と混合し、そし て得られた配合品を水中に分散させ又は様々な実験条件において湿った空気に晒 した。配合品のほとんどを作るために、アルミニウム・ホスフィトっを粉砕し、 そして２５０μｍのメツシュ・サイズをもつ篩いを通過したアルミニウム・ホス フィト粒子のみを、その配合品において使用した。しかしながら、配合品のいく つかのサンプルを、２５０μｍよりも大きな直径をもつアルミニウム・ホスフィ ト粒子を使用して製造した。配合品の少しの数を水葬相溶性化合物の混合物中に アルミニウム・ホスフィトのＰＨ０３ＴＯＸ　ＩＮ（登録商標）ペレットを分散 させることにより製造した。テストしたすべての配合品は、その配合品を水浴内 に置いたとき、制御されたやり方でホスフィンを産生じた。

これに関して、アルミニウム・ホスフィト粒子のサイズは、重要ではなかった。

しかしながら、２５０μｍ未満の直径をもつアルミニウム・ホスフィト粒子を使 用することがノズルから最も容易に押し出されるペーストを作りだすことが見つ かった。

幾つかの水葬相溶性化合物をテストしたが、最良のペースト配合品は、その水葬 相溶性化合物がパラフィン油、ベトラタム、又はパラフィン油とペトロラタムと の混合物であったときに、得られた。

６５重量パーセントから８５重量パーセントまでのアルミニウム・ホスフィト含 量をもつ配合品が取扱いに便利であり、そしてホスフィンの製造に有用な能力を もつことが見つかった。アルミニウム・ホスフィンの好ましい含量は、その配合 品が押し出しされる場合には、７０パーセントから７５パーセントまでである。

本明細書中以降に記載するように、配合品が包装される場合には、好ましいアル ミニウム・ホスフィト含量は、７０パーセントから８０パーセントまでである。

（注：配合品の組成を特定するとき、本明細書中で引用するすべてのパーセンテ ージは重量による。） 少量のＣＡＢ−０−５ＩＬ（登録商標登録）ヒユーム・シリカ（ｆｕｍｅｄ　５ ｉｌｉｃａ）を、増粘剤として、水葬相溶性化合物としてパラフィン油を使用し て調製した幾つかのホスフィト配合品に添加した。初期の実験は、０．５から０ ．６重量パーセントまでのヒユーム・シリカを含むパラフィン油が、その混合物 が（０，５パーセントのヒユーム・シリカを含む）パラフィン油とほとんど区別 できないものから（６，５パーセントのヒユーム・シリカにおける）硬いゲルま でのレンジにあるような粘度をもつことを示した。ヒユーム・シリカが本発明の 配合品を調製するために使用されるパラフィン油中に含まれた場合には、０．５ から１．０パーセントまでのヒユーム・シリカを含むパラフィン油だけが押し出 し可能な配合品を作りだした。さらに、これらの押し出し可能な配合品の小さな サンプルが水により水和されたとき、そのサンプルは壊れ、そして温度における 顕著な上昇を伴って激しく反応した。ヒユーム・シリカを含む押し出しすること ができない配合品のサンプルがマグネチック・スターシーにより攪拌された水浴 に添加されたとき、その配合品は、（ａ）５分後に激しく反応し、そして（ｂ） 水浴の表面にホスフィン・ポリマーを作りだした。このように、本発明の配合品 のために増粘剤としてヒユーム・シリカを使用することは、推奨されない。

水非相溶性材料への界面活性剤の添加の効果をも検査した。界面活性剤の包含は 、配合品の反応速度を増加させる。１つの例においては、石油ゼリーへのポリエ チレン・グリコールの添加は、約７５パーセントのペトロラタム及び２５パーセ ントのポリエチレン・グリコールを含んで成る水非相溶性材料を作るために、水 中に浸漬されたとき、パラフィン油及びペトロラタムにより製造された類似の配 合品と比べたときに有意に増加した反応速度をもつ配合品の製造を可能にした。

それ故、配合品の全重量のＩＯパーセントまでの量における界面活性剤の包含は 、その配合品がホスフィンを速く生成するために必要なとき、特に、その配合品 が包装され、そして湿った空気にその後晒されるときに、有利であると信じられ ている。

サンプル配合品により行われた１シリーズの実験においては、それぞれが１グラ ムの重さで、且つ０．７３グラムのホスフィトを含む配合品のサンプルを２３℃ において水浴中に置き、そして放出されたホスフィンの累積容量を３００分間に 期間にわたり測定した。このシリーズ内の１つの実験において、０．７３グラム のアルミニウム・ホスフィトから成るサンプルを水浴中に置いた。最初の３０分 間は、水浴の水は攪拌しなかった。３０分後、水浴の水を連続的に攪拌した。い くつかの実験においては、洗剤、ＣＯＭＰＲＯＸ（商標）又ハＴＥＥＰＯＬ（商 標）のいずれかを、その実験が行われる前にその浴中の水に添加した。

このシリーズの実験において得られた結果を図１及び２中に示す。

図１は、この実験の最初の３０分間に得られたデータだけを示している。図２は 、この実験の全５時間についてのデータを提供している。

これらのデータが得られた配合品、及び使用した水浴の幾つかの中の添加物を表 １中に詳説する。

表１ 図１及び２中に表したデータについての主要事項データ記号　配合品　水浴中の □添加ぶつ アルミニウム　水弁相溶性材料 本スフィＦ 白四角　７３％　２７％　パラフィン　油　３％ＣＯＭＰＲＯＸ本黒四角７３％ 　２１％パラフィン油　無し白菱形　７３％　２７％　ペトロラタム　無し黒菱 形　７３％　２７％パラフィン油　６！％ＴＥＥＰＯＬｔ白三角　７３％　２０ ．５％ペトロラタム　無し６．７５％ポリエチレン グリコール 黒三角　７３％　２７％　ぺ）ロラタム　６ＸＴＥＥＰＯＬｔ黒丸　１００％　 無し　無し 傘商標 図１中のデータにより示されるように、アルミニウム・ホスフィト粉末は、その ホスフィンを比較的速く作り出した。アルミニウム・ホスフィト及びパラフィン 油を含んで成る配合品は、最初の３０分間にわたり最も遅い速度においてホスフ ィンを作りだしか、一旦、水浴中の水が攪拌されると、この配合品は、その水浴 中に添加物が全くないときそのホスフィンの製造速度を増し、この配合品による 実験の開始１時間後に、作り出されたホスフィンの全容量を、他の配合品のほと んどにより製造されたものと比較した（例外は、水浴中に添加物が全くないとき の、２７パーセントのペトロラタムを含む配合品、及び３パーセントのＣＯＭＰ ＲＯＸを含む水浴中に２７パーセントのパラフィン油を含む配合品である。）。

洗剤ＣＤＭＰＲＯＸを含む水中に浸漬された配合品からのホスフィンのより遅い 製造の理由は、完全には理解されていない。水中のへブタン（溶媒）の包含は、 ホスフィンの製造速度に対する類似の効果をもつ。ＣＯＭＰＲＯＸ洗剤、そして またへブタンは、水弁相溶性化合物と反応し、そのホスフィト粒子の周りに他の 保護層を形成すると信じられている。水がその追加の保護層を除去するとき、水 はそのホスフィトと反応し、ホスフィンを作り出すことができる。このように、 水のための添加物の選択は、本発明の配合品を使用してのホスフィンの製造速度 を増加又は減少させるために使用されることができる。

その水弁相溶性材料に加えてポリエチレン・グリコールを包含した配合品は、ア ルミニウム・ホスフィト粉末のものに最も近いホスフィン製造速度をもっていた 。

このシリーズの実験の幾つかを４０℃における水浴により繰り返した。図３は、 使用したは配合品が７３パーセントのアルミニウム・ホスフィト及び２７パーセ ントのパラフィン油であったときの２３℃と４０℃との両方において得られたデ ータを示している。より高い水浴温度におけるホスフィンのより速い放出は、よ り高い温度において、水がアルミニウム・ホスフィト粉末からより速くパラフィ ン油を除去するという事実を反映している。図３中の対照Ａにより示された２つ のデータ点は、２３℃における水浴による３００分間よりも遅い時間において得 られた測定を示しており、そして図３の２つの曲線の漸次収束を示している。

本発明の配合品が、ホスフィンを製造するために伝統的に使用されてきたアルミ ニウム・ホスフィトのペレツトよりも本来的に安全に使用されることを説明する ために、（ｉ）　ＰＨ０３ＴＯＸＩＮベレツト及び（ｉｉ）薄いペーストのコン シスチンシーをもつ本発明の配合品のそれぞれ２５グラムのサンプルを、それぞ れ、本質的に同一であるが、２２℃において水浴中に浸漬した。さらに２２℃の 温度における水をその一スト配合品の２５グラムのサンプル上にスプレーした。

時間伴う水の温度において観察された変化を図４中に示す。ここで、黒画角は１ ’１ｌＯ３ＴＯＸ　ＩＮベレットにより得られたデータを示し、そして白四角は 、その配合品が水に浸漬されたとき得られた測定値を表す。上記ペレットによる ホスフィンの速い製造が、そのホスフィンの発火の可能性があるレベルまでの、 温度における有意な増加により達成されることが注目されるであろう。これに反 して、アルミニウム・ホスフィト及びパラフィン油を含んで成る配合品によるホ スフィンの製造は、温度における小さな増加を作りだし、そして水によるその配 合品をスプレーすることは、実際に、その水の温度を減少させた。

本発明に従って押し出し可能な配合品を使用してホスフィンを生成するための装 置の１つの形態を、図５中に説明する。これは、水（１３）を含む反応チャンバ ー（１０）を含んで成る装置を例示した。このチャンバー（１０）は、その底付 近に空気又はガス入口（１１）及びその反応チャンバー内の水の正常レベルの上 にガス出口（１２）をもつ。このガス出口（１２）は、導管（１４）を介して穀 物サイロ燻蒸装置の燻蒸剤配達パイプ（１５）に接続される。ガス（普通には空 気）は、ファン（１６）の働きによりパイプ（１５）を通して押し出される。

３つのカートリッジ（２０）が反応チャンバ−（ｌＯ）の天井又は屋根の上に載 せられている。（３つのカートリッジ（２０）がこの例示された態様に含まれて いるけれども、特定の用途において使用されるカートリッジの実際の数は様々な 要因に依存し−カートリッジのサイズを含む−、そして単一カートリッジから実 用的に最大数のカートリッジまでのレンジにあるであろうことが理解されよう。

）それぞれのカートリッジ（２０）は、本発明の配合品態様に従って作られたペ ースト又は濃スラリーのホスフィト配合品（２１）を含む。対応するプランジャ ー又はピストン（２２）がそれぞれのカートリッジ内の配合品（２１）の上を押 す。小内径をもつ対応パイプ（２３）がそれぞれのカートリッジの底から延び、 そして反応チャンバー（１０）の屋根又は天井を貫通するか、又は反応チャンバ ーの屋根又は天井内の孔又はノズル内で終点をもつかのいずれかである。このよ うに、プランジャー又はピストン（２２）がカートリッジ（２０）内を下方に動 くとき、ペースト又は濃スラリー（２１）の幾つかが会合パイプ（２３）を通し て押し出され、配合品の、小滴（ｇｌｏｂｕｌｅ）又は大きな滴（２４）として 、又は短い長さ又は”スラグ（ｓｌｕｇ）”としてそれを残し、それが、反応チ ャンバー内の水（１３）中に落ちる。

配合品のスラグ又は小滴が水（１３）中に分散する速度は、（ａ）ホスフィトの 粒子サイズ、（ｂ）水弁相溶性化合物又はペーストを形成するために使用される 化合物、（Ｃ）水和剤、界面活性剤又は他の化学物質が配合品中に含まれている かどうか、及び（ｄ）その酸性度、温度及び乱れの程度を含む水関連パラメータ ー、並びにそれがいずれかの洗剤を含むか否かに、依存する。

水（１３）の乱れは、空気又は他のガス（例えば、二酸化炭素又は窒素）が流入 口（１１）を通して反応チャンバーに供給される速度、及びこのガスが反応チャ ンバーの底又は床の付近の分配プレート（１７）（又はガスの放出を許容する孔 又はノズルを含む管状構造）を使用して水（１３）を通してどのように泡をたて られるかにより、制御される。追加の乱れ（ｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅ）は、任意の スターシー（１８）の包含により達成されることができる。これは、例示した生 成装置において、チャンバー（１０）の屋根又は天井を貫通するシャフトの下部 端に攪拌翼を含んで成り、そしてモーター（図示せず。）により回転される。

パイプ（２３）の下部端における孔を通して押し出された配合品中のアルミニウ ム・ホスフィト（又は他の金属ホスフィト）との水（１３）の反応により作られ るホスフィンは、流出口（１２）を通して（口（１１）を通してポンプ供給され たガスにより）チャンバーから運び出される。導管（１４）に沿って通過後、ホ スフィン含有ガスがパイプ（１５）を通してサイロに供給されるガス流に加えら れる。

最新の穀物燻蒸装置においては、ホスフィンの所定の濃度が燻蒸の間穀物マス内 で維持される。このホスフィン濃度は、適当な燻蒸を行うのに十分に高いもので あるがホスフィンの使用において可能な限り経済的であるように選択される。こ のように、穀物マス中のホスフィンの濃度に応答するセンサーを含むフィードバ ック・ループが、しばしば、ホスフィンがサイロに供給される速度を制御するた めに装備される。図５中に例示した生成装置がこのような制御装置により使用さ れる場合、ホスフィン濃度のモニターがパイプ（１５）内、又はサイロ内に含ま れ、穀物マス中のホスフィンの要求濃度を維持するために反応チャンバー内のホ スフィンの製造速度がどのように増加又は減少されるべきかを決定するためのデ ータを供給することができる。

図５中に示す孔において、反応チャンバーへのホスフィト配合品のスラグ又は小 滴（２４）の供給速度は、それぞれのプランジャー（２２）に接続された駆動プ レート（２５）の下方の動きの速度により制御される。駆動機構のいずれかの便 利な公知の形態をこの駆動プレート（２５）を動かすために使用することができ る。他の方法を反応チャンバーにホスフィト配合品を供給するために使用するこ とができる（例えば、駆動ポンプ又はオーガー又はスクリュー・フィードの使用 ）ことが理解されよう。

図５中に例示したホスフィン生成装置の原型であるが、たった１つのカートリッ ジ（２０）を含むものが、アルミニウム・ホスフィト配合品による実験のために 本発明者により使用された。図６は、グラフの形態において、５５時間の期間に わたるこの原型生成装置を使用したこのような１つの実験において得られたデー タを表す。この実験においては、反応容器内の水は、少量の洗剤を含み、そして 実験のＪＨ７］の２８時間の間、７３パーセントのアルミニウム・ホスフィト及 び２７パーセントの石油ゼリーを含んで成る配合品の連続的な遅い添加があった 。

図６のデータは、原型生成装置からの（時間当たりダラムにおける）ホスフィン の流出を示している。データ点を結ぶ連続曲線の平坦でない傾きは、カートリッ ジ内のプランジャーがカートリッジ内にゆっくりと押し込まれるとき、水に添加 される配合品のスラグの長さにおける変化によるものと信じられている。しかし ながら、より多くの配合品が水に入り、そしてそれと反応するとき、ホスフィン の製造速度における予想された増加の明らかな兆候が在り、その後、その配合品 の最初のスラグのアルミニウム・ホスフィトが完全に反応し、ホスフィンと水酸 化アルミニウムを形成するとき、ホスフィン製造の低下が在る。５０時間後、水 酸化アルミニウムのほとんどすべてが反応した。

ホスフィン生成装置の提案された池の形態を図７中に示す。この生成装置は、図 ５中に例示した生成装置のものと類似の多数の特徴ずけされるをもつ。それは、 ガス流入口（３１）及びガス流出口（３２）をもつ反応チャンバー（３０）を含 み；そのチャンバー（３０）は、水（３３）を含み、これは、スターテ−（３８ ）により攪拌又は撹乱されることができる。しかしながら、チャンバー（３０） へホスフィト配合品を供給するためのアレンジは、図５の態様において使用され たものと異なり、そしてフィルター（４９）が、チャンバーの定期的なりリーニ ングのためにチャンバー（３０）からそれがポンプ排出されるときに水（３３） から残渣を除去するために、水の流入／流出口（４５）において提供されている 。

円筒状カートリッジ（４０）が脱着可能な状態でチャンバー（３０）の下に設置 される。カートリッジ（４０）は、本発明に係るホスフィト配合品を含む。プレ ート（３９）であって反応チャンバー（３０）の床又は底を構成するものが、少 なくとも１の公知形態の一方向弁を設置され、これを通して、配合品（４１）が チャンバー（３０）に入ることができる（しかしながら、これを通してはチャン バーからの水は通過することができない。）。配合品（４１）は、円筒状のカー トリッジ（４０）内に密着したピストン（４２）の働きにより単数又は複数の弁 （４６）を通して押し出される。普通には、ピストン（４２）は、そのカートリ ッジがチャンバー（３０）の下に付着された後、カートリッジ（４０）の下部端 に接続される別個の集成体の部分であろう。図７中に示すピストン集成体は、電 気モーターによりアクチュエートされる、ヲーム・アンド・ナツト（ｗｏｒ＋ｎ 　ａｎｄ　ｎｕｔ）駆動機構を含む。しかしながら、公知の駆動機構のいずれか の他の好適な形態（例えば、ラック・アンド・ピニオン（ｒａｃｋ　ａｎｄ　ｐ ｉｎｉｏｎ）配置がカートリッジ（４０）内のピストン（４２）の動きを制御す るために使用されることができる。

ホスフィト配合品（４１）が低融点ワックスを使用して調製される場合、ヒータ ー（４８）が、反応チャンバー（３０）に隣接する（がその下方の）領域の周囲 に含まれるであろう。あるいは、又は追加として、電気加熱要素がプレート（３ ９）の下部表面内にカットされた溝内に含まれることができる（この配置は図示 されていない。）。ヒーター及び／又は加熱要素は、プレート（３９）に隣接す る配合品が単数又は複数のバルブ（４６）を通して、そして水（３３）中に押し 出されることを可能にするのに十分な程度までその配合品のワックス成分を融か し又は軟化させる。水（３３）は、配合品が水中に分散され、且つ再固化しない ことを許容する温度になければならない。水ヒーターは、この目的のために反応 チャンバー内に含まれることが必要とされることができる。しかしながら、ホス フィト配合品がペースト様コンシスチンシーをもつパラフィン油又はペトロラタ ムの担体との粉末アルミニウム・ホスフィトとの混合物を含んで成る場合、ヒー ター（４８）又はプレート（３０）内の溝内の加熱要素又は水（３３）中のヒー ターは必要ないであろう。

図７中に例示した生成装置によるホスフィンの製造速度を制御する因子は、図５ の態様におけるホスフィン製造速度を制御する上述のものと同じである。図７の 反応器が穀物サイロ等にホスフィンを供給するために使用される場合、ガス流出 口（３２）は、図５態様において流出口（１２）がパイプ（１５）に接続される のと同じやり方で空気流供給パイプに接続されるであろう。

本発明の包装された配合品の態様は、主に、水分含有ガスを使用するホスフィン 製造における使用のためのものである。ガスの相対湿度（水分含量）そしてまた そのガスに晒される配合品の面積の制御は、ホスフィンが製造される速度が制御 されることを可能にする。

多数の実験が、包装ホスフィン配合品の性能の調査において本発明者により行わ れた。１つの実験においては、（＋）　４．５０　ａｍ　”及び（ｉｉ）　８． ５５　ａｍ２の露出面積をもつ配合品からのホスフィン製造の速度を調査した。

７３パーセントのアルミニウム・ホスフィト及ヒ２７パーセントのパラフィン油 を含んで成るペーストから成る配合品により得られた結果を図８中に表す。ここ で、黒四角は８．５５　ａｍ　”の晒された配合品により得られたデータであり 、白日角は、４．５０　ｃｍ　２の晒された配合品により得られたデータである 。以下のことに留意すべきである： （ａ）図８中に示すホスフィン製造は、配合品を通過するガス流の立方メーター 当たり、露出配合品の平方センナメーター当たりのミリグラム（ｍｇ−ｖｒ−” 　・ｃｍ−”　）において表されること；（ｂ）定常状態が確立された後（配合 品が湿った空気に最初に晒された２０時間後）に得られたデータだけが図８中に 表されていること；（ｃ）　４．５０　ｃｍ　”露出による配合品が、全時刻に おいて、２５℃の温度及び５７バーセントの相対湿度をもつ１００　ｍｌ・ｗｉ ｎ　−’の空気流中にあったこと；及び （ｄ）　８．５５　ｃｍ　２露出による配合品が、全時刻において、２５℃の温 度をもつ１００　ｍｌ・ｍ１ｎ−’の空気流中にあったが、その空気の相対湿度 が５７バーセントの開始値から、実験の開始以来７５時間が経過した後の９０パ ーセントを超える値まで変更されたこと。

図８から、露出配合品の単位面積当たりのホスフィンの製造速度が、その空気流 量及び水分含量が同じであるとき、その配合品のそれぞれのサンプルについて同 じであることが分かるであろう。しかしながら、空気の水分含量の増加はホスフ ィン製造において対応する増加をもたらす。

もう１つの実験においては、７３パーセントのアルミニウム・ホスワイド及び２ ７パーセントのパラフィン油を含んで成る配合品の同一サンプルを含むトレーを 、湿った空気の空気流に晒し、そしてそのホスフィン製造速度を、定常状態が確 立され、その空気の温度及び水分含量が変化するときに、モニターした。実験の 最初の２３．５時間においては、空気流の空気は、２３℃の温度及び９０パーセ ントを超える相対湿度をもっていた。２３．５時間後、その空気温度は４０℃ま で増加したが、その空気の水分含量は変化しなかった。２６．５時間後、その空 気が９０パーセントを超える相対湿度を再びもつように、４０℃における空気の 水分含量を増加させた（すなわち、空気の水分含量は約２０ｇｍ−ｆｆ＋−３か ら約４５ｇ＋ｎ−ｍ−’まで増加された。）。

この実験において得られたデータを図９中に表す。このデータから分かるように 、２３．５時間後、空気温度が増加したが水分含量が変化しなかったとき、ホス フィンの製造速度における有意な増加は全くなかった。しかしながら、２６．５ 時間後の空気流の水分含量の増加は、ホスフィン製造速度における劇的な増加を 作りだした。

（国際特許出願箱ＰＣＴ／ＡＵ９０１００２６８号の明細書中に記載された燻蒸 方法に従って）　（ｉ）　１０〜１２日、及び（ｉｉ）　２５〜３０日の期間に わたり穀物サイロを燻蒸するための包装配合品の能力を調査するために、さらな る実験を、（これもまた周囲温度における水浴を通して周囲温度において空気を バブリングすることにより得られた）飽和空気に晒された配合品のトレーにより 行った。　これらの実験の延長期間にわたり、周囲温度の幾つかの変化、そして これ故の空気の水分含量及び（露出間名品表面の平方センチメーター当たり時間 当たりに作られるホスフィンのマイクログラムの単位において測定される）ホス フィン製造速度の幾つかの変化があった。２つの実験（１つがｌＯ日日間き、他 が２５日間続く）についての関連データを図１０及び１１中に表す。

図１０中のデータは、８０パーセントのアルミニウム・ホスフィト及び２０パー セントのパラフィン油を含んで成る配合品を使用して得られた。図ＩＯ中の黒四 角は、時間に伴うホスフィン流出の変化を示し；白日角は、周囲温度の測定値を 示す。実験開始凡そ８日後におけるホスフィン流出の明らかな乱れ（ｐｅｒｔｕ ｒｂａｔｉｏｎ）は、水分含有空気流に晒された８０パーセントのアルミニウム ・ホスフィトを含む他の配合品のより少ないサンプルによっても観察された現象 によるものであった。この現象は、アルミニウム・ホスフィトと水との反応によ り形成された水酸化アルミニウムの粉末の性質を原因とする、配合品のペースト 構造の明らかな破壊であった。水酸化アルミニウムは、より粉状になるように広 がり、その結果として、空気流に晒される配合品の表面積における増加、及びホ スフィンの製造速度における増加が在る。

図１１中のデータは、７３パーセントのアルミニウム・ホスフィト及び２７バー セントのパラフィン油を含んで成る配合品を使用して得られた。図１１において は、黒四角は、周囲温度の測定値を表し、そして白日角は、ホスフィンの製造速 度を示す。この実験においては、水酸化アルミニウムの製造による配合品の破壊 及び広がりは全くなかった。配合品は、実験の全２５日間一定速度においてホス フィンを製造した。

図１Ｏ中に示したデータを参照して先に述べた水酸化アルミニウムの広がりによ り引き起こされる明らかな問題であって、配合品中のホスフィトが”使い尽くさ れる”ときホスフィンの増加した製造をもたらすことは、湿った空気に晒される ときそれが凸状表面をもつように配合品を包装することにより（例えば、図１２ 中に示すように、配合品を一連のリッジに形成することにより）克服されること ができる。この形態の包装は、最初に空気流に晒される配合品の最大の面積をも たらし、そして外部領域内のアルミニウム・ホスフィトが空気流中の水と完全に 反応したとき配合品の露出面積の減少をもたらす。配合品の面積が減少されると き、粉末水酸化アルミニウムの製造による配合品の広がりは、空気流に提示され た面積を増加させる。このように、配合品の凸状表面又は表面のために適当な輪 郭を選択することは、配合品が使い尽くされるときにホスフィンの本質的に均一 な製造速度が維持されることを可能にする。

図１２中に例示したやり方で作用する配合品によるホスフィンの本質的に均一な 製造速度を確保する他の方法は：（ａ）最も外側の層がアルミニウム・ホスフィ トの最高含量をもち、そして最も内側の層が最も低い濃度をもつように、異なる 組成をもつ層中に配合品を提示し；そして （ｂ）配合品の外側（最も上の）領域内のホスフィトが空気流中の水と完全に反 応したとき、より小さな面積の活性な配合品がその空気流に提示されるように、 傾いた壁をもつ、１以上の小さな箱内に配合品を置く、 ことを含む。

様々な包装配置が本発明の包装配合品を製造するために使用されることができる けれども、（容器の部分を形成することができるいずれかの密閉メンバーを含む ）容器の材料が水及び水蒸気に対し非透過性であり、そしてホスフィトに関して 及びペーストを調製するために使用される他の単数又は複数の材料に関して化学 的に不活性であることが本質的であるということが、明らかであろう。好ましく は、容器は、包装ホスフィト配合品が遠くの領域に移送されることを可能にする のに十分に丈夫であり、そして正常なやり方で、容器を破るようなこと、又は不 注意な開封又は容器の除去可能な領域の除去を伴わずに取り扱われるであろう。

１つの特に好適な構築物は、厚いアルミニウム・ホイル・トレーであって、その トレーに除去可能な状態で結合されたホイル・リッド又は密閉メンバーをもつも のを含んで成る。他の好適な容器は、一般的には、それらの丈夫表面内で公知の やり方で形成された除去可能な領域をもつ平らな缶であり、その領域の除去は、 その除去可能な領域に付着されたタグに力を加えることにより行われる。あるい は、除去可能なリッドをもつ、又は好適な接着剤を使用して容器に結合されたホ イル又はプラスチック密閉メンバーにより閉じられた孔をもつ、ワックス・段ボ ール容器、プラスチック容器が、ホスフィト配合品の容器として使用されること ができる。これらの例は、網羅的であることを意図されておらず、又はホスフィ ト配合品の容器の構築物の形態に関して限定されていない。

図１３は、本発明の包装配合品が保存穀物等の垂直サイロの燻蒸において使用さ れることができる１つの方法を示している。サイロの燻蒸が、他の封入及び構造 、例えば、納屋（ｓｈｅｄ）、納屋（ｂａｒｎ）、貨車（ｒａｉｗａｙ　ｗａｇ ｏｎ）、家又はカバーされたバッグ積み重ね物（ｃｏｖｅｒｅｄｂａｇ−ｓ　ｔ ａｃｋ）　（このリストは網羅的ではない。）の燻蒸において使用されることが できる本発明のたった１つの用途を表すことを、強調したい。

図１３中に示す配置においては、ペースト様ホスフィト配合品の一連の容器（５ １）が、ガス流入口（５３）及びガス流出口（５４）をもつチャンバー（５２） 内のラック上に置かれている。この流出口は、垂直サイロ（５０）の底にあるガ ス入口へのダクト（５５）により接続されている。

ガス流入口（５３）は、チャンバー（５２）に空気を供給するダクト（５６）を 介してブロワ−又はファン（５７）に接続される。

容器（５１）のそれぞれは、その除去可能な表面領域（又はその除去可能な表面 領域の中の少なくともｌ）を除去されている。このように、ファン（５１）によ りサイロ（５０）内へ送られた空気は、容器（５１）を通過し、そしてその空気 中の水分の幾つかがペースト配合品の露出表面に接触する。水葬相溶性材料を通 して拡散した後、空気流中の水分は配合品中のホスフィト粒子と反応し、ホスフ ィンを作りだす。このように作られたホスフィンが次に、容器を通った空気の流 れの中に、そして（ダクト（５５）を介して）サイロ（５０）内の穀物マスの中 もこ吹き流される。

先に述べたように、容器（５１）のサイズ（及び数）、それぞれの容器内のホス フィト配合品の量、配合品の露出面積、及びサイロ内１こ運ばれる空気の水分含 量は、ホスフィンが製造される速度、及びこのようなホスフィン生成の持続時間 を決定する基本的なノ（ラメ−ターであある。このように、燻蒸分野における当 業者は、サイロ（５０）の有効な燻蒸のために一以下に記載する図１４及び１５ 中に例示する配置を使用する有効な燻蒸のために必要な配置につ０て容易↓こ評 価することができる。

図１４中に例示する配置は、垂直サイロ（６０）を通してポンプ供給された空気 にホスフィンがどのように供給されることができる力λを示している。空気は、 ファン又はブロアー（５７）により、ダクト（６６）を通してサイロ内に運ばれ る。サイロ（６０）が密閉サイロである場合（こは、サイロ内に運ばれたガスは 、ファン（５７）の空気取り込み領域にサイロ（６０）の頂上から導かれる（点 線において示す）ダクト（６７）を介して再循環されることができる。

サイロ（６０）内に保存された穀物マスの燻蒸のためのホスフィン（よ、チャン バー（６２）内のラック上に置かれたアルミニウム・ホスフィト（又はマグネシ ウム・ホスフィト又はいずれかの他の好適なホスフィト）のペースト配合品の容 器（６１）を使用して生成される。容器（６１）の除去可能な領域は、水浴（６ ９）の通過により加湿されｔこシＩＪンダー（６８）からの空気、窒素、二酸化 炭素又は他の好適なガス力く容器（６１）の上を通過するように、除去され、ガ ス流中の水蒸気の幾つ力）とペースト配合品中のホスフィトとの間の反応が存在 し、そしてホスフィンが製造される。ホスフィンは、空気、窒素、二酸化炭素又 は他のガスにより、ダクト（６５）を介して、ダクト（６６）内に運（ｆれ、そ こで、空気流中に取り込まれ、そしてサイロ（６０）内に運（ぼれる。

サイロ（６０）を通しての燻蒸剤キャリア・ガスの再循環が存在する場合、戻り ダクト（６７）内のセンサー配置（７０）力（、サイロを通過しｔこガス中のホ スフィンの濃度をモニターする。センサー（７０）Ｉｔ、（シリンダー（６８） のガス出口に接続された）１つの入口及び２つの出口（この中の１つが水浴（６ ９）に接続され、他のもの力（チャン／＜　−（６２）のガス入口に直接的に接 続されている。）をもつプロボーショニング・バルブの制御機構（７２）に対す る入力である電気信号を発生させる。弁（７３）の即時設定は、水浴（６９）に 入るシリンダー（６８）力１らのガスの量を制御し、そしてこのように、それは 、チャン／（−（ｅ２）　ｌ二供給される空気、窒素又は二酸化炭素の水分含量 、そしてこれ故、ホスフィンの製造速度を制御する。弁（７３）の制御は、この よう（こ、す１′口（６０）に供給されるガス中のホスフィンの濃度力く所定の 値（こ維持されることを確保するために使用されることができる。

図１５中に示すサイロ（８０）の燻蒸にために配置は、図１４中のサイロ（６０ ）の燻蒸のために使用されるものと類似しており、そしてこのように、（サイロ を除き）同じ機能をもつ成分が同じ参照数字を与えられている。この２つの配置 における唯一の差異Ｃ′！、空気、窒素、二酸化炭素又は他の好適なガスのシリ ンダーが、空気ポンプ（７８）　！こより置き換えられており、そして（サイロ （８０）力（閉じられたものであり、そして燻蒸剤含有ガスが再循環される場合 １こ）ホスフィン・センサー（７０）により生じる信号がポンプ（７８）の操作 を制御する制御部機構（７５）に入力されているということである。したがって 、図１５中に示す配置を使用したホスフィンの生成、及びサイロへのその供給の さらなる説明は不要である。

本発明の特定の例を先に記載したしたけれども、これらの例示的な態様に対する 修飾及び変更が本発明の概念から外れることなく行われることができるというこ とは、ホスフィン燻蒸に馴染みのある者にとって、明らかなことであろう。

（１山）ζ）−ｃｒ軍 ８　月　８　８　８　０ へ　−− （ＩＬＪＪ）べふこと車 葺　８　目　！Ｒ８！１ｉ１３’ （１田）百８ｑｕ♀田溝 （−）■晋− ８　ｇ＝ｏ、ｓｓ：ｏ、ｅＳ）。

（０１／（Ｚ”り／”Ｉ／’　”））　田１！／　（１）１１１￥（２田つ／Ｊ １．ｌ／２＋Ｔ′Ｉ）　ｍＷ／　＜２＞　ｍ！＜補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年１２月２日

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. １．ホスフィンの制御された製造における使用のためのホスフィド配合品であっ て、 （ａ）水と反応してホスフィンを形成する粒状ホスフィド；及び（ｂ）上記ホス フィドに関して不活性である水非相溶性化合物；の直接混合物を含んで成り、そ の混合物がその混合物の使用温度において押し出し可能なペースト又は濃スラリ ーのコンシステンシーを有するような、配合品。
2. ２．水非棺溶性化合物が、不揮発油、ペトロラタム、低融点ワックス、並びに２ 以上の不揮発油、ペトロラタム及び低融点ワックスの混合物から成る群から選ば れている、請求項１に記載のホスフィド配合品。
3. ３．水非相溶性化合物が、パラフィン油又はパラフィン油とペトロラタムとの混 合物のいずれかである、請求項１に記載のホスフィド配合品。
4. ４．粒状ホスフィドが、配合品の６５（重量）パーセントから８５（重量）パー セントまでを占める、請求項１、２又は３に記載のホスフィド配合品。
5. ５．粒状ホスフィドが、配合品の７０（重量）パーセントから７５（重量）パー セントまでを占める、請求項４に記載のホスフィド配合品。
6. ６．界面活性剤を含む先の請求項のいずれかに記載のホスフィド配合品であって 、その界面活性剤がその配合品の１０（重量）パーセントまでを占めるような配 合品。
7. ７．界面活性剤が、ポリエチレン・グリコールである、請求項６に記載のホスフ ィド配合品。
8. ８．粒状ホスフィドが２５０μｍ未満の粒子サイズをもつ、先の請求項のいずれ かに記載のホスフィド配合品。
9. ９．ホスフィドがアルミニウム・ホスフィド又はマグネシウム・ホスフィドであ る、先の請求項のいずれかに記載のホスフィド配合品。
10. １０．制御されたやり方でホスフィンを生成する方法であって：ホスフィド粒子 がその水浴中の水により接触され、そして水浴中の水と反応し、ホスフィンを生 成するように、先に記載したような少量のホスフィド配合品を、定期的に水浴中 に導入し、それにより水浴中の水がその配合品からその水非相溶性化合物を除去 することを引き起こすことを含んで成るような方法。
11. １１．水浴中の水が洗剤を含む、請求項１０に記載の方法。
12. １２．ホスフィンの制御された製造のための装置であって：（ａ）水を含むよう に改良された反応チャンバーであって、ガス入口及びガス出口をもちそのガス出 口がそのチャンバー内の水の正常レベルを超えるような装置、 （ｂ）請求項１〜９の中のいずれか１項に記載したようなホスフィド配合品を含 むように改良された容器であって、その容器の内部が小さな孔又はノズルを介し て上記反応チャンバーに接続されているような容器；及び （ｃ）容器内の配合品が上記の孔又はノズルを通して制御された速度において移 送されることを引き起こすために上記容器に作用可能な状態で会合された配合品 移送手段であって、移送された配合品が上記反応チャンバー内で水と接触し、そ してその水がその移送された配合品から水非相溶性化合物を除去し、それにより その移送された配合品中のホスフィド粒子を、ホスフィンを作りだすホスフィド 粒子と反応する水に晒すような手段、 を含んで成るような装置。
13. １３．ガス入口がチャンバー内の水の正常レベルの下にあり、それにより、その ガス入口を介してそのチャンバー内に入るガスがそのチャンバー内の水を撹乱す るような、請求項１２に記載の装置。
14. １４．チャンバー内の水を撹拌するように改良された反応チャンバー内のスター ラーを含む、請求項１２又は１３に記載の装置。
15. １５．反応チャンバーが屋根をもち、容器がその反応チャンバーの上に載せられ 、そして孔又はノズルがその反応チャンバーの屋根の内に位置するような、請求 項１２、１３又は１４に記載の装置。
16. １６．反応チャンバーが床をもち、容器がその反応チャンバーの下に置かれ、そ の容器の内部がその床内の孔を介してその反応チャンバーに接続されており、そ してその孔が一方向弁により閉じられ、そしてその弁が配合品がその容器からそ の反応チャンバーまで移送されることを許容するような、請求項１２、１３又は １４に記載の装置。
17. １７．配合品の水非相溶性化合物が室温において固体である低融点ワックスを含 んで成り；装置がその床内に第一加熱手段を、そして容器に作用可能な状態で会 合された第二加熱手段を含み、それにより配合品が弁を通してのその押し出しを 可能にするのに十分な温度まで加熱され；配合品がその弁を介して水チャンバー に入るとき上記低融点ワックスが固化しないような値までその反応チャンバー内 の水の温度を上昇させるために、装置が反応チャンバー内に水加熱手段を含むよ うな、請求項１６に記載の装置。
18. １８．配合品移送手段が容器内で可動性のピストン、蠕動ポンプ、又はスクリュ ー・フィード機構を含んで成る、請求項１２〜１７の中のいずれか１項に記載の 装置。
19. １９．ガス入口が穀物サイロに空気を供給するように改良されたダクトに接続さ れている、請求項１２〜１８の中のいずれか１項に記載の装置。
20. ２０．ホスフィンの制御された製造における使用のためのホスフイド配合品であ って、 （ａ）水と反応してホスフィンを形成する粒状ホスフィド：及び（ｂ）上記ホス フィドに関して不活性である水非相溶性化合物；の直接混合物を含んで成り、そ の混合物が室温においてペーストのコンシステンシーを有し；その配合品が水分 非透過性容器内に包装され、その容器がその容器内に包装された配合品を晒す露 出させるために除去可能な少なくとも１の領域をもつような、配合品。
21. ２１．水非相溶性化合物が、不揮発油、ペトロラタム、及び不揮発油とペトロラ タムとの混合物から成る群から選ばれている、請求項２０に記載の包装されたホ スフィド配合品。
22. ２２．不揮発油がパラフィン油である、請求項２１に記載の包装されたホスフィ ド配合品。
23. ２３．粒状ホスフィドが、配合品の６５（重量）パーセントから８５（重量）パ ーセントまでを占める、請求項２０、２１又は２２に記載の包装されたホスフィ ド配合品。
24. ２４．粒状ホスフィドが、配合品の７０（重量）パーセントから８０（重量）パ ーセントまでを占める、請求項２３に記載の包装されたホスフィド配合品。
25. ２５．ホスフィドがアルミニウム・ホスフィド又はマグネシウム・ホスフィドで ある、請求項２０〜２４の中のいずれか１項に記載の包装されたホスフィド配合 品。
26. ２６．容器がアルミニウム・ホイル・トレーを含んで成り、そして少なくとも１ の除去可能な領域がアルミニウム・ホイル・リッド又はそのトレーに除去可能な 状態で結合された密閉メンバーを含んで成る、請求項２０〜２５の中のいずれか １項に記載の包装されたホスフィド配合品。
27. ２７．その配合品が、少なくとも１の領域が除去され配合品を晒すときにその配 合品が少なくとも１の凸上表面を提示するように容器内に配置された硬いペース トである、請求項２０〜２６の中のいずれか１項に記載の包装されたホスフィド 配合品。
28. ２８．制御されたやり方でホスフィンを生成する方法であって、以下の段階 （ａ）請求項２０〜２７の中のいずれか１項に記載の包装されたホスフィド配合 品をダクト、チャンバー等内に置き、それを通してガスを流し、その配合品の容 器の除去可能な領域（又は除去可能な領域の中の１つ）を、その容器からその後 又はそれ以前に除去し；そして （ｂ）水分含有キャリアー・ガスを上記ダクト、チャンバー等を通して流し、そ してその露出されたホスフィド配合品を通過させるようにし、それにより、その キャリアー・ガス中の水を配合品中のホスフィドと反応させ、ホスフィンを形成 し、それをそのキャリアー・ガス中に取り込ませる、 を含んで成る方法。
29. ２９．燻蒸封入内でホスフィンを生成する方法であって、請求項２０〜２７の中 のいずれか１項に記載の包装されたホスフィド配合品をその封入内に置き、その 容器の除去可能な領域（又はその少なくとも１）を除去し、それによりそのホス フィド配合品をその封入内の空気又は他のガスに晒し、それによりその空気又は 他のガス中の水分をその配合品中のホスフィドと反応させ、ホスフィンを形成し 、それをその封入の全体に通過させることを含んで成る方法。
30. ３０．封入が穀物サイロである、請求項２９に記載の方法。
31. ３１．キャリアー・ガス及びホスフィンを含んで成る燻蒸ガスを生成する装置で あって： （ａ）請求項２０〜２７の中のいずれか１項に記載の少なくとも１の包装された 配合品を含むように改良されたチャンバーであって、１の又は少なくとも１の除 去可能な領域が除去されており、ガス入口及びガス出口をもち、そのチャンバー を通してのその入口からその出口までのガスの流れが上記少なくとも１の包装さ れた配合品を通して流れるように、そのガス入口及びそのガス出口が配置されて いるようなチャンバー；及び （ｂ）チャンバーを通してガス入口にキャリアー・ガスを提供するためにガス入 口に接続されたキャリアー・ガス供給手段であって、それにより、そのキャリア ー・ガス中の水分を露出した配合品中のホスフィドと反応させ、それによりホス フィンを製造し、これをそのキャリアー・ガス中に取り込ませるような、供給手 段、を含んで成る装置。
32. ３２．キャリアー・ガスが空気であり、そしてそのガス供給手段がファンである 、請求項３１に記載の装置。
33. ３３．キャリアー・ガス供給手段が、空気、窒素又は二酸化炭素を含むシリンダ ー、又は空気ポンプであり、そして装置が、そのキャリアー・ガスを加湿するた めの、そのシリンダー又はポンプからの出口とガス入口との間に置かれた水浴を 含む、請求項３１に記載の装置。
34. ３４．出口が、穀物サイロに接続されたダクトに接続され、それによりそのガス 出口を出たキャリアー・ガスとホスフィンの混合物がダクトを通してサイロへ流 れるガス中に取り込まれる、請求項３３に記載の装置。
35. ３５．キャリアー・ガス供給装置がガスのシリンダーであり；ダクトがサイロの ガス再循環系の一部であり；その再循環系がホスフィン濃度センサーを含み；プ ロポーショニング弁がそのシリンダーのガス出口に接続されており；そのプロポ ーショニング弁が２つの出口をもち、その中の１つが水浴へのガス入口に接続さ れ、そしてその他方がチャンバーへのガス入口に接続され、そのプロポーシヨニ ング弁の設定が、上記ホスフィン濃度センサーからの信号に応答する制御機構に より制御されるような、請求項３４に記載の装置。
36. ３６．キャリアー・ガス供給装置が空気ポンプであり、ダクトがサイロのガス再 循環系の一部であり、その再循環系がホスフィン濃度センサーを含み、そしてそ の空気ポンプが上記ホスフィン濃度センサーからの信号に応答する制御機構によ り制御されるような、請求項３４に記載の装置。
37. ３７．実質的に、添付図面の図５又は７を参照しながら本明細書中で先に記載し たような、制御されたやり方でホスフィンを生成するための装置。
38. ３８．実質的に、添付図面の図１３、１４又は１５を参照しながら本明細書中で 先に記載したような、キャリアー・ガス及びホスフィンを含んで成る燻蒸ガスを 生成するための装置。