CN1040527C - 用于产生磷化氢的配制品 - Google Patents

Abstract

用于磷化氢的控制产生的配制品包括颗粒磷化物和水不溶混化合物的紧密混合物，该混合物为可挤出糊或稠浆。磷化物优选磷化铝或磷化镁，占配制品的65-85%(重量)。水不溶混化合物优选是石蜡油，石油冻，或这些材料的混合物。配制品中可包括表面活性剂。配制品(21，41)装于药筒(20，40)中并逐渐加入到反应室(10，30)的水中。作为一选择方案，配制品被包装在不透水容器中，容器的一区域可被移去以便将配制品暴露于以气体流经容器的含水蒸汽中。水(13，33)或水蒸汽把水不溶混化合物从配制品中除去或分散，然后与磷化物反应生成磷化氢。混的载气(常为空气)的磷化氢送入连在谷物仓的导管内，用来对仓内贮存的谷物进行熏蒸。

Description

用于产生磷化氢的配制品

本发明涉及磷化氢的控制生产，更具体地说涉及用于产生磷化氢的配制品，和使用该配制品的磷化氢发生器。这种发生器特别适于熏蒸批量贮存的谷物和类似的产品。但是，本发明的磷化氢产生方法和设备不限于此目的。

磷化氢是谷物和类似颗粒食料贮存之优选气体熏蒸剂，因为当该谷物或其它食料加工而制成食品时，熏蒸剂的残留物会散失或被氧化为无害的磷酸盐。用磷化氢熏蒸谷物的新近实例记载在国际专利申请号PCT/AU 90/00268(WIPO公开号WO 91/00017)的说明书中。

谷物仓或其它仓库熏蒸用磷化氢可由含磷化氢或(更通常地)磷化氢和二氧化碳的混合物的气瓶提供。另外，磷化氢也可通过现场的磷化氢发生器而产生，其中水或水蒸汽与金属磷化物(典型地是磷化铝或磷化镁)反应生成磷化氢。但是，用磷化氢对谷物仓等消毒的更传统技术是在谷物堆内使用探针固定磷化铝或磷化镁配制品，其中空气中水份经过谷物循环与磷化物反应产生磷化氢。该项技术的改进涉及将金属磷化物丸放置在谷物仓的上部空间，当磷化物与谷物上方大气中的水分反应时生成的磷化氢借助两种方式在存放的谷物中循环，其一是借助仓内存在的自然对流，其二是使用循环导管将空气从上部空间通过谷物进行活性循环，该方法的实例记载在US 4200657(J S Cook)和4756117(W Friemel)的说明书中。但是这项技术不能保证将磷化氢供给批量贮存谷物的所有区域，从而以消灭象鼻虫和其它不利的谷物害虫。此外，当使用这些传统技术时，磷化物配制品加入后不能控制谷物中的磷化氢浓度，而且不可能在批量贮存中把磷化氢浓度/时间体系调节到最有效状态。

当使用含磷化氢的气瓶时(一般含3％磷化氢和97％二氧化碳)时，磷化氢必须与贮存谷物的外部空气相混合，形成的气体混合物再泵送通过谷物。这种谷物消毒方法须周期性完成，或者每当感觉到须要对谷物熏蒸时采用。尽管这种熏蒸谷物的方法被认为最有效，但是其主要的缺点在于需保证把昂贵的气体混合物之气瓶提供给处理场所。

使用磷化氢会遇到极大麻烦，当其在空气中的浓度达到一定数值时，气体混合物可以燃烧且具有潜在的爆炸性，在标准温度和压力下，空气中磷化氢的通常可接受的最大安全浓度是1.79％(体积)。A R Green等著的题为“大气压下纯磷化氢-空气混合物的可燃性极限”论文出版在“Controlled atmosphere andfumigation in grain storages”(由B E Ripp等编辑)，Amsterdam，Elsevier，1983，433-449页，该文证明了此安全浓度极限并进一步提供了有关磷化氢可燃性的情报。

使用燃化氢产生的其它潜在问题包括，当磷化氢以高浓度存在时它对哺乳动物的毒性，以及产生磷化氢的水解反应为放热特征。

因此，使用现场磷化氢发生器，如欧洲专利公开号A-0318040(欧洲专利申请号88119701.6的说明书)中所述的发生器会对用户产生危险。此外，目前采用熏蒸体系(例如，长期持续保持低磷化氢浓度)，现场磷化氢发生器可能在相当长的时间无人看管。当磷化氢发生器用于与远距离的熏蒸仓库相连结时，就特别可能出现这种情况。因此伴随有失火和爆炸危险的现场磷化氢发生器对长期薰蒸操作是不受欢迎的。

很明显，有利的方法是在处理地点以控制和安全的方式产生磷化氢，最好是采用直接商购的磷化物配制品或类似的轻型和易处理的原料。

本发明的目的之一是提供可反应的磷化物，如磷化铝的配制品，该配制品在运输中非常安全，能够以控制的方式加入到水中，或者湿空气在其上通过从而使磷化氢按控制的方式产生。为达到该目的，本发明提供了供选择的磷化氢产生系统(使用粉状磷化物，它安置在由膜封闭的室中，该膜对水份和磷化氢是多孔性的，或者使用磷化物丸，周期性地滴入到水浴中)，该系统记载于国际专利申请号PCT/AU 91/00264(WIPO公布号WO 91/19671)的说明书中。

本发明通过提供颗粒磷化物和水不溶混化合物的糊或稠浆来实现这个目的，水不溶混化合物可以是不挥发性油(例如石蜡油)，石油冻，低熔点蜡，两种或多种这类化合物的混合物；或类似的化合物，它对于磷化物是惰性的，并与磷化物粉形成糊或类似物使得磷化物有效地避免与水分(常存在于空气中)接触，当糊放置于水浴中，或湿空气流中时，磷化物颗粒(可以是丸)的保护层被分散开，液体或蒸汽形态的水与磷化物接触并反应从而生成磷化氢和氢氧化物。

因此，根据本发明，提供用于磷化氢控制生产的磷化物配制品，配制品包括下述物质的紧密混合物：

(a)与水反应形成磷化氢的颗粒磷化物：和

(b)水不溶混化合物，它对磷化物是惰性的；所述混合物在混合物使用温度下为可挤出糊或稠浆。

优选的磷化物是磷化铝，通常，为形成可挤出糊，根据本发明的这一方面，颗粒磷化物是细粉形态，但(如上述)，磷化物丸可用于形成稠浆。

如果水不混溶化合物为在稍高于室温下溶化的蜡，配制品在室温下为固态。这种配制品特别适用于运输中，因为配制品中的磷化物不受水分影响，而在通常的处理过程中它可能与水分接触。但是，这种配制品必须加热软化后再分散到水浴中，水浴必须加热到足以防止配制品再固化的温度，并保证蜡与固体磷化物颗粒分离从而使磷化物与水接触。

配制品中可包含表面活性剂，起沫剂，润湿剂或有助于在水浴或湿空气流中分散水不混溶化合物且对于配制品中的磷化物成分是惰性的其它化合物。

本发明可特别用于以控制方式产生磷化氢的方法，它包括将少量如上定义的磷化物配制品周期性地引入到水浴中，在此，水浴中的水把水不溶混化合物从配制品中除去以便磷化物颗粒与水浴中的水接触，并与该水反应生成磷化氢。

为实施本方法，本发明者设计了磷化氢发生器，采用泵，螺旋进料(螺钻进料)器或其它适宜的装置将上述配制品从容器中控制地排放到水浴内。

这种发生器包括：

(a)适于盛水的反应室，所述反应室具有气体入口和气体出口，气体出口在室中常规水位之上；

(b)适于装如上定义的磷化物配制品的容器，容器内部通过一小孔或喷嘴与反应室连接；和

(c)与该容器控制连接的配制品转移装置，该装置用于使容器内的配制品按控制速率通过孔或喷嘴转移并进入到反应室，其中转移的配制品与反应室中的水接触，水将水不溶混化合物从转移的配制品中除去，由此把该转移的配制品中磷化物颗粒暴露于水中，水与磷化物颗粒反应生成磷化氢。

该类型各种结构的磷化氢发生器均是可以的，但除了如本说明书后文所见，需要电动机驱动糊注入器和搅拌器的磷化氢发生器。但是，在某些情况下，当磷化氢发生器设备在没有固定管理(特别是远地点)下使用时，发生器优选具有最少量的需注意的成分。而且，某些熏蒸仓不能太大以至认为使用附加电动机用于搅拌器和糊或浆注入器的磷化氢产生设备的费用是合理的。

因此，本发明的改进形式提供了包装好的磷化物配制品，其中磷化氢按控制方式产生而不需要动力驱动的配制品注入器和搅拌器，在本发明的改进形式中，磷化物配制品装在密封包装中(以保证配制品的安全运输和贮存)。当该配制品用于产生磷化氢时，打开或部分打开密封包装，让配制品暴露于湿空气或含水份的其它载气中，空气或载气中的水与配制品反应生成磷化氢。使用这项技术，磷化氢按可预定的方式产生，调节配制品的暴露表面，配制品的组成和空气或其它载气的含水量来控制磷化氢产生速率。

该“配制品包装物”可包括在通向谷物仓或其它熏蒸仓的现有导管中。另外，它可以是简单(但有效)磷化氢发生器的基础。其输出口进料到现存导管入谷物仓或其它仓中。使用包装好的配制品的另一方式是将其放入熏蒸仓中，以便仓内空气中水份能与配制品中磷化物反应生成磷化氢。

因此，根据本发明的第三方面，提供用于磷化氢控制生产的磷化物配制品，该配制品包括以下紧密混合物：

(a)与水反应生成磷化氢的颗粒磷化物；和

(b)水不溶混化合物，它对磷化物是惰性的；所述混合物在室温下为糊；所述配制品包装在不透水份容器内，所述容器至少有一处可移动，以使容器中包装的配制品暴露出。

在本发明的这一方面中，水不溶混化合物是不挥发油，石油冻，不挥发油和石油冻的混合物，或具类似物理性能的化合物，其对配制品中磷化物是惰性的且能被湿空气除去。

本发明配制品的实例和其性能，本发明的方法和设备的实施手段借助实施例并参考附图进行说明。

图1表示磷化物配制品试样放入水中不搅拌，30分钟内产生的磷化氢累积体积。

图2是图1的扩展，表示当水搅拌时，磷化物配制品浸入后30分钟磷化氢产量的变化。

图3表示当相同的磷化物配制品试样浸入不同温度的水中时，磷化氢产量的变化。

图4表示用以说明本发明配制品固有安全性的数据。

图5是磷化氢发生器的示意图，该发生器使用本发明的配制品并且连接到谷物仓所用的熏蒸系统。

图6表示当在实验性发生器中，即类似于图5所示的发生器之中使用本发明配制品的一个试样时所获得的磷化氢供给量。

图7是另一类型使用本发明的配制品的磷化氢发生器的横截面之部分示意图。

图8说明当流经托盘的空气之相对湿度发生变化时，从含本发明配制品试样的托盘产生的磷化氢供给量如何变化。

图9说明当空气的温度和含量发生变化时，含暴露于湿空气的磷化物配制品的托盘而来的磷化氢供给量变化方式。

图10和11表示当托盘暴露在不同温度的湿空气中，延长时间时，从每个含磷化物配制品的托盘而来的磷化氢供给量之变化。

图12是一种示意图，表示包装好的配制品的一种优选形式，当该配制品首先暴露于湿气中时，其可确保最多膦产生。

图13是示意图，表示本发明包装好的配制品可用于垂直谷物仓熏蒸系统的一种方式。

图14和15是说明图14所示内容的供选择配置的示意图，由此，磷化氢可被产生并供给垂直仓的常规谷物通风系统。

为了评估按照本发明制备的磷化物配制品，并采用各种各样实验条件，不同量的化工产品级磷化铝与各种水不溶混化合物，或水不溶混化合物之混合物相混合，形成的配制品分散于水中或暴露于湿空气中。为生产大多数配制品，磷化铝应磨细，配制品中只使用能通过250μm筛的磷化铝颗粒。但是，某些配制品试样生产时采用直径大于250μm的磷酸铝颗粒。少数配制品的制备是通过将PHOSTOXIN(商标)磷化铝丸分散于水不溶混化合物的混合物中。当配制品放入水浴中时，试验的所有配制品按控制方式生成磷化氢。从这点考虑，磷化铝颗粒的大小并不重要，但是，使用直径小于250μm的磷化铝颗粒所形成的糊最易于经喷嘴挤出。

几种水不溶混化合物被测试，但当水不溶混化合物是石蜡油，石油冻，或石蜡油和石油冻的混合物时，得到的糊状配制品最好。配制品中含65％(重)-85％(重)的磷化铝可方便处理，并且有有效的产生磷化氢的能力。如果配制品要被挤出，则磷化铝的优选含量是70％-75％，如果配制品要被包装，如本说明书后文所述，则磷化铝的优选含量是70％-80％(注：当说明配制品组成时，本说明书中所有引用的百分数是重量基准。)

向某些磷化物配制品中加入少量CAB-O-SIL(商标)熏制(fumed)二氧化硅作为增稠剂。该配制品是使用石蜡油作物水不溶混化合物而制备的。早期实验工作表明含0.5～6.5％(wt)熏制二氧化硅的石蜡油具有一定粘度，使得混合物范围从几乎与石蜡油不可区别(含0.5％熏制二氧化硅)到稠厚凝胶(含6.5％熏制二氧化硅)。当用来制备本发明的配制品石蜡油中包括熏化二氧化硅时，只有含0.5-1.0％熏制二氧化硅的石蜡油时制造出的配制品具有可挤出性。此外，这些可挤出配制品的少量的试样用水润湿时，样品破裂并剧烈反应，同时温度显著升高，当含熏制二氧化硅的不可挤出配制品加入用电磁搅拌器搅拌的水浴中时，配制品(a)5分钟后反应剧烈，和(b)在水浴表面产生瞵聚合物。因此本发明配制品不推荐使用熏制二氧化硅作为增稠剂。

水不溶混材料中加入表面活性剂的效果亦被研究，包含表面活性剂可增加配制品反应速率。在一个实施例中，石油冻中加入聚乙二醇以形成水不溶混材料，其中含约75％的石油冻和25％聚乙二醇。这使得，当制造的配制品浸入水中时其反应速率与用石油冻制备的类似配制品相比增大了许多。当要求配制品快速产生磷化氢时，特别是当配制品要包装并随后暴露于湿空气中时，据信有利的表面活性剂含量为占配制品总重量的不超过10％。

在用配制品试样品进行的一系列实验中，称取每一配制品试样1克，其中含0.73克磷化物，将其放入23℃水浴中，测定300分钟由释放的磷化氢之累积体积，该系列的一个实验中，由0.73克磷化铝组成的试样放入水浴中，前30分钟，水浴中的水不搅拌，30分钟后，水浴中的水连续搅拌。在某些实验中，实验进行前把洗涤剂，COMPROX(商标)或TEEPOL(商标)加入水浴中，这一系列实验所获得的结果选择性地显示在图1和图2中。图1代表仅在实验前30分钟所获数据，图2提供实验全部5小时所得数据，获得这些数据的配制品以及某些水浴中所用的添加剂详细记载于表1。

                    表1

           图1和图2中出现数据的解释显示数据            配制品借助                                  水浴中添加剂

        磷化铝      水不溶混材料空心正方形  73％        27％石蜡油      3％COMPROX*实心正方形  73％        27％石蜡油      无空心菱形    73％        27％石油冻      无实心菱形    73％        27％石蜡油      6％TEEPOL*空心三角形  73％        20.5％石油冻    无

                    6.75％聚乙二醇实心三角形  73％        27％石油冻      6％TEEPOL*实心圆      100％       无              无

            *商标

如图1数据所示，磷化铝粉能较快速地产生磷化氢，含磷化铝和石蜡油的配制品在前30分钟产生磷化氢的速率最慢，而一旦水浴中的水被搅拌，且水浴中无添加剂时，该配制品生成磷化氢的速率迅速增加，以致用该配制品开始实验后一小时，所产生的磷化氢总体积与用大多数其它配制品所产生的磷化氢总体积具可比性(例外的情况是，当水浴中无添加剂，含27％石油冻的配制品时，以及水浴中含3％COMPROX含27％石蜡油的配制品)。

浸入含洗涤剂COMPROX水中的配制品产生磷化氢较慢的原因尚不十分清楚，水中包含庚烷(溶剂)在磷化氢产生速率方面有类似的结果。据认为COMPROX洗涤剂，以及庚烷会与水不溶混化合物反应在磷化物颗粒周围形成另一保护层。只有当水将附加保护层除去后，水才能与磷化物反应生成磷化氢。因此，选择水中添加剂能用来增加或减小本发明配制品的磷化氢产生速率。

配制品包括加有聚乙二醇的水不溶混材料时，其磷化氢产生速率接近于磷化铝粉。

这一系列中的某些实验在40℃水浴中重复进行，图3显示当所用配制品是73％磷化铝和27％石蜡油时，在23℃和40℃所获数据。高温中水浴中磷化氢释放速率更快的结果反映出这样一个事实：在较高温度下，水将石蜡油从磷化铝粉中去除的更快。图3参考A所示的两个数据点代表300分钟后于23℃水浴所作的测定，并且显示出图3的两条曲线逐渐会聚。

为了说明使用本发明配制品比传统上用来产生磷化氢的磷化铝丸更加安全，把下述试样(i)PHOSTOXIN丸和(ii)本发明稠度为稀糊状的配制品各25克分别浸入基本上相同的水浴中，温度是22℃。另外，温度为22℃的水喷洒到25克糊状配制品试样上。水温随时间所观察到的变化如图4所示，其中实心正方形表示用PHOSTOXIN丸得到的数据，空心正方形代表当配制品浸入水中所进行的测量结果。应注意到磷化物丸快速产生磷化氢会伴随着温度增加的极大上升，达到磷化氢可能引燃的水平，与之相反，含磷化氢和石蜡油的配制品生成磷化氢只引起温度的较小增高，配制品用水喷撒的确降低了水温。

根据本发明使用可挤出配制品来产生磷化氢的设备类型之一如图5所示。它表示了包括反应室10的设备，该室中含有水13，室10在其近底部处有一空气或气体入口11，反应室中常规水位之上有气体出口12，气体出口通过导管14连接到谷物仓熏蒸系统的熏蒸剂传送管15，气体(通常为空气)借助鼓风机16的作用强制通过管15。

三个药筒20固定在反应室10的顶板或顶部上。(应该知道：尽管在本例举的实施方案中包括三个药筒20，但每个具体应用中所使用的药筒实际数目取决于各种因素——包括药筒的尺寸大小——可从单个药筒至能实用的最多药筒数)。每个药筒20含有按本发明配制品方法而制成的糊状或稠浆磷化物配制品21。每个柱塞或活塞22支承在每个药筒中配制品21的顶部，小内径的各个管23从每一药筒的底部伸出，既可穿过反应室10的顶部或顶板，也可在反应器顶部或顶板上的孔或喷嘴处终止。因此当柱塞或活塞22在药筒20内向下移动时，一些糊或稠浆被通过相关管23并以小球或大滴24由此离开，或者作为配制品的短条或“块”落入反应室中的水13内。

配制品的块或液滴分散于水13中的速率取决于(a)磷化物颗粒大小，(b)用于形成糊的水不溶混化合物，(c)配制品中是否包括润湿剂，表面活性剂或其它化学品，以及(d)与水13有关的参数，包括酸度、温度和湍流程度以及水中是否含有洗涤剂。

水13的湍流受空气或其它气体(例如二氧化碳或氮气)通过入口11供给反应室的速度控制，以及该气体是否使用靠近反应室底部或底板的分布板17(或者含有孔或喷嘴的管结构使气体逸出)冒泡通过水13。增设可选择的搅拌器18能获得附加的湍流，其在举例说明的发生器中，在轴的底端包括一搅拌叶片，该轴通过室10的顶部或顶板并由电动机旋转(未示出)。

水13与配制品中的磷化铝(或其它金属磷化物)，反应生成磷化氢，该配制品在管23的低端经过孔挤出，磷化氢通过出口12送出该室(用已通过入口11泵送的气体)。经过导管14以后，含磷化氢的气体加入到气体流，它通过管15供给谷物仓。

在最现代的谷物熏蒸系统中，熏蒸期间能保持谷物堆内的预定磷化氢浓度，此磷化氢浓度选择为高至足以得到适宜熏蒸效果，但又要尽可能经济地使用磷化氢。因此，常安装反馈回路来控制供向谷物仓的磷化氢速率，该反馈回路含有传感器，它对谷物堆中磷化氢浓度有响应。如果图5所示的发生器采用这种控制系统，则在管15或谷物仓中包括磷化氢浓度监测器以便提供数据并由此确定反应室中磷化氢产生速率是应增加还是减少，从而保持谷物堆中所需磷化物浓度。

图5所示的装置中，通过驱动板25的向下运动速率来控制磷化物配制品的块或小球24供向反应室的速率，驱动板25连接到每个柱塞22上。任何常规已知形成的驱动机构可用于使驱动板25运动。应当知道：可以采用其它方法将磷化物配制品供给反应室(例如，使用蠕动泵、钻或螺旋进料器)。

磷化氢发生器样机如图5所示，但只包括一个药筒20，本发明人运用该样机用磷化铝配制品进行实验。图6代表按曲线图形成的数据，即使用实验发生器进行此实验，于55小时所获得的数据。在该实验中，反应容器中的水含有少量的洗涤剂，在实验的前28小时，连续而缓慢地加入含73％磷化铝和27％石油冻的配制品。

图6数据表示从实验发生器的磷化物供给量(每小时克数)。与数据点相连的实心曲线之不平坦斜率归因于：当药筒中柱塞被慢慢推进药筒时，加入水中的配制品块长度有所变化。但是，当第一块配制品的磷化铝完全反应生成磷化氢和氢氧化铝时，随着配制品进入水中并与之反应，清楚地表明磷化氢产生速率按预期增加，接着磷化氢产生速率稳定。50小时后，几乎所有磷化铝已反应。

提出的供选择之磷化氢发生器类型如图7所示。该发生器的大量特征类似于图5所示的发生器。它包括一反应室30，其中有气体入口31和气体出口32；室30含有水33，它可由搅拌器38搅拌或搅动。向室30供给磷化物配制品的安排方式与图5实施方案所采用的不同，在水入口/出口45处装有过滤器，当为了室周期性清洗将水从室30抽出时，该过滤器用来除去来自水33的残渣。

圆筒形药筒40可拆卸地安装在室30下面，药筒40含有本发明配制品41。板39构成反应室30的底板或底部，该板装配制有至少一个已知形式的单向阀46，通过它，配制品41能进入室30(但室30内的水不能通过它流过)。配制品41借助活塞42的作用强制经过阀(或多个阀)46，该活塞在圆筒形药筒40内紧密配合。活塞42通常是一独立装置的一部分，此独立装置连接到药筒40的低端，在此之前药筒已连接在室30下面。图7所示的活塞装置包括一蜗杆和螺母驱动机构，由电动机47传动。但是，任何其它适宜类型的已知驱动机构(如齿条和齿轮设备)可用于控制药筒40内活塞42的运动。

如果磷化物配制品41采用低熔点蜡来制备，则加热器48应安置在临近(但低于)反应室30的区域附近。另外，或此外，槽中可包括电加热元件，切入板39的低表面(这种布置未示意)。加热器和/加热元件把配制品的蜡成分熔化成软化到使临近板39的配制品足以被迫通过阀(或多个阀)46并进入水33。水33温度必须使配制品分散在水中且不会再固化，为此目的，反应室可能需要包括水加热器。但是，如果磷化物配制品包括粉状磷化铝和石蜡油或石油冻载体的混合物，其具有糊状稠度，那么便不需要加热器48或板30槽中的加热元件，或水33中的加热器。

图7所示的控制发生器产生磷化氢速率的因素与上述图5实施方案中磷化氢产生速率的因素相同。如果图7反应器用于给谷物仓等提供磷化氢，那么气体出口32要与空气流供应管连接，其方式与图5实施方案中出口12连接到管15上的方式相同。

本发明的包装配制品主要用在利用含水份气体来产生磷化氢方面。气体的相对湿度(含水量)以及暴露于气体的配制器品面积的控制可以使磷化氢产生速率受到控制。

本发明人进行了大量实验来研究包装磷化物配制品的性能。在一个实验中，对暴露面积为(i)4.50cm³和(ii)8.55cm²的配制品产生磷化氢的速率作了研究。用由73％磷化铝和27％石蜡油的糊组成的配制品而获得的结果列于图8，其中实心正方形的数据取自暴露8.55cm³的配制品，空心正方形的数据取自暴露4.50cm²的配制品。应当注意

(a)图8中所示的磷化氢产量表示为每立方米流经配制品的气体，每平方厘米暴露的配制品的毫克数(mg·m^-3·cm^-2)；

(b)图8中只显示稳定状态条件形成后(配制品首先暴露于湿空气后的20小时)所获得的数据。

(c)暴露4.50cm²的配制品在整个时间内部位于100ml·min^-1的空气流中，其温度为25℃，相对湿度为57％；以及

(d)暴露8.55cm²的配制品在整个时间内都位于100ml·min^-1的空气流中，其温度为25℃，但相对湿度从初始值57％改变成实验开始75小时后的90％以上。

从图8可见：当空气流和含水量相同时，对每个配制品试样，每单位暴露面积的配制品所产生磷化氢的速率相同。但是，空气含水量增大致使磷化氢产量相应增加。

在另一实验中，托盘含有相同配制品试样，其配制品由73％磷化铝和27％石蜡油组成，该托盘暴露在湿空气流中，当稳定状态条件形成后，监测空气的温度和含水量改变时磷化氢的产生速率。在实验的第一个23.5小时，空气流的空气温度为23℃，相对湿度大于90％，23.5小时后，空气温度上升到40℃，但空气的含水量不改变。26.5小时后，40℃空气的含水量增加，因此空气相对湿度仍大于90％(即，空气的含水量从约20gm·m^-3增加到约45gm·m^-3)。

该实验所得数据列于图9，如数据所见：当23.5小时后，空气温度上升但含水量不变时，磷化氢产生速率无显著增加。但是26.5小时后空气流含水量增加引起磷化氢产生速率的剧烈增加。

进一步的实验采用国际专利申请号PCT/AV 90/00268说明书所述的熏蒸方法来研究包装配制品对谷物仓熏蒸的可能性，时间为(i)10-20天，和(ii)25-30天，进行实验时用暴露于饱和空气(在环境温度下通过环境温度下的水浴使空气冒泡而获得)中的配制品托盘。在这些实验的延长期间，环境温度有某些变化，因此空气含水量和磷化氢产生速率(测量是根据每小时每平方厘米暴露的配制品表面所产生的磷化氢毫克数)也有某些变化。两个实验(其一持续10天，其二持续25天)的有关数据列于图10和11。

图10的数据是采用含80％磷化铝和20％石蜡油的配制品而获得的。图10的实心正方形表示磷化氢供给量随时间的变化；空心正方形代表环境温度下测量。实验开始后的8天时磷化氢供给量的明显扰动是由于这一现象，在用其它含80％磷化铝的配制品小样暴露于含水份空气流中时亦观察到该现象。这种现象为配制品的糊状结构之明显破裂，它是由于磷化铝与水蒸气反应形成的氢氧化铝是粉质特性。随着氢氧化铝愈变成粉末，就越膨胀，由此导致配制品暴露于空气流的表面增大，结果使磷化氢产生速率增加。

图11的数据是用来含73％磷化铝和27％石蜡油的配制品而获得的。图11的实心正方形代表环境温度下测量，空心正方形表示磷化氢产生速率。在此实验中，没有由于氢氧化铝的生成而发生配制品破裂和膨胀，在实验的整个25天中，配制品生成磷化氢的速率恒定。

参考图10所示数据，由于磷化铝膨胀所引起的表观问题，即当配制品中磷化物“耗尽”时，导致磷化氢产量增加，这可通过将配制品进行包装，使得其具有一凸表面而暴露于湿空气中来克服(例如，如图12所示，将配制品形成一组边缘)。这种形式的包装使配制品最初暴露于空气流的面积最大而当外缘中磷化铝已完全与空气流中水反应后，配制品的暴露面积减小。当配制品面积减小时，由于生成粉状氢氧化铝，配制品膨胀，从而增大了显现在空气流中的面积，选择配制品凸表面或多个凸表面的适当模式可以使得当配制品“耗尽”时，磷化氢产生速率基本一致。

保证用配制品产生磷化氢速率基本一致的其它方法，按图12所示方式进行，它包括：

(a)提供具不同组成的层状配制品，最外层为最高含量的磷化铝，最里层为最低浓度磷化铝；和

(b)把配制品放入一个或多个具倾斜壁的小盒内，以便当配制品外面(最外面)区域的磷化物与空气流中的水完全反应时，活性配制品的较小面积呈现于空气流中。

很明显，尽管各种包装布置可用于制造本发明的包装配制品，但容器材料(包括任何密封膜以形成容器的部件)必须是不透水和水蒸汽的，而且对磷化物和对用于制备糊的其它原料是化学惰性的。容器最好足够坚硬以使包装好的磷化物配制品能运输到远地区，且可用常规方式处理而不可能损环容器，或者不利地打开或移去容器的可拆装区域。一个特别适宜的结构包括厚铝箔托盘，其具有箔盖或密封膜，它们可移动地连接到托盘上。其它适宜的容器通常是扁平罐，它的上表面中按已知方法形成可移动区域，通过向贴在可装拆区域的标记处施加力而将那些区域移去。另外，蜡制板容器，或塑料容器，具有可移动盖或者具有箔或塑料其密封模封闭的孔，该箔或膜用适宜的粘结剂粘到容器上，上述容器可用作磷化物配制品之容器。这些实例是不完全的，亦不用来限制磷化物配制品的容器形式。

图13表示本发明的包装配制品用于谷物垂直贮存仓等进行熏蒸的一种方式。需强调的是谷物仓的熏蒸只代表本发明的一种应用，本发明也能用于其它仓和结构的熏蒸，如棚，谷仓，火车箱，房屋或覆盖的袋形堆(未列举完全)。

在图13所示的设备中，糊状磷化物配制品的一系列容器51放置在室52的架上，室52有气体入53和气体出口54。出口经导管55与垂直仓50底部气体入口相连，气体入53通过导管56连接到鼓风机57，由它向室52供给空气。

每个容器51具有已移去的可移动表面区域(或至少可移动表面区域之一)，因此由鼓风机51吹入仓50的空气通过容器51，空气中的部分水份与糊配制品的暴露表面接触。当经过水不溶混材料扩散后，空气流中的水份与配制品中磷化物颗粒反应生成磷化氢，这样产生的磷化氢吹扫进流经容器的空气并(通过导管55)进入仓50中的谷物堆。

如上所述，容器51的尺寸大小(及数量)，每一容器中磷化物配制品量，配制品暴露面积，以及吹入仓内的空气含水量是决定磷化氢产生速率和磷化氢产生期限的基本参数。熏蒸领域的普通技术人员很容易评估为获得仓50有效熏蒸所要求的设备-以及后文将叙述的，采用图14和15所示的设备而进行的有效熏蒸。

图14所示的设备表示如何将磷化氢供给泵经垂直仓60的空气中。空气由鼓风机57经导管66吹入仓中。如果仓60是密闭仓，那么吹入仓内的气体可通过导管67进行循环(由虚线示出)，该导管67从仓60的顶部通向鼓风机57的空气输入区域。

用于对贮存在仓60中谷物堆进行熏蒸的磷化氢利用磷化铝(或磷化镁或任何其它适宜磷化物)的糊配制品之容器61产生，该容器61位于室62的架上。去掉容器61的可移动区域以便当来自气瓶68且通过水浴69被湿化的空气，氮气，二氧化碳或其它适宜气体经过容器61时，气体流中的部分水蒸气与糊配制品中的磷化物发生反应，从而生成磷化氢。磷化氢由空气、氮气、二氧化碳或其它气体承载，通过导管65进入导管66，此时该气体混入空气流中并载入仓60内。

如果载熏蒸剂的气体通过仓60而循环，那么在返回管67中的传感器设备70对经过仓内气体中的磷化氢浓度进行监控。传感器70产生一电信号输入到有配合阀73的控制机构72，请配合阀73具有一个入口(连接到气瓶68的气体出口)和两个出口(其一连接到水浴69，另一个直接连接到室62的气体入口)。阀73的瞬时装置控制从气瓶68来的气体进入水浴69的量，因此就控制了供给室62的空气、氮气或二氧化碳的含水量，也即控制了磷化氢产生速率。控制阀73由此能用来保证供给仓60的气体中的磷化氢浓度维持在预定值。

图15所示的仓80熏蒸设备类似于图14中用于仓60熏蒸的设备，因此(除谷物仓外)，有相同功能的成份得出相同的参考数字。两种设备的唯一区别在于空气，氮气、二氧化碳或其它适宜气体的气瓶68用空气泵78代替，(如果仓80密闭且含熏蒸气体进行循环)由磷化氢传感器70产生的信号输入到控制机构75，它控制泵78的操纵，故使用图15所示的设备进一步解释磷化氢的产生以及对谷物仓的供给就像是必要的了。

熟悉磷化氢熏蒸方法的人员清楚地知道：尽管上文描述了本发明的具体实施例，但对这些示例性实施方案所作的改进和变化都不会背离本发明内容。

Claims (11)

1.一种用于控制产生磷化氢的磷化物配制品，该配制品包括与水反应生成磷化氢的颗粒磷化物和对磷化物为惰性的水不溶混化合物的紧密混合物；其特征在于：(a)所述磷化物是一种金属磷化物；(b)所述水不溶混化合物选自(i)不挥发油，(ii)低熔点蜡，(iii)不挥发油与石油冻或低熔点蜡的混合物，(iv)不挥发油、石油冻和低熔点蜡的混合物；(c)颗粒磷化物占配制品的65％(重量)-85％(重量)；及(d)所述紧密混合物在混合物使用温度下为可挤出糊或稠浆。

2.根据权利要求1的磷化物配制品，其中颗粒磷化物占配制品的70％(重量)-75％(重量)。

3.根据权利要求1或2的磷化物配制品，其中所述混合物中加有表面活性剂。

4.根据权利要求3的磷化物配制品，其中所述表面活性剂最多占配制品的10％(重量)。

5.根据权利要求3的磷化物配制品，其中表面活性剂是聚乙二醇。

6.根据权利要求1的磷化物配制品，其中颗粒磷化物的颗粒直径小于250μm。

7.根据权利要求1的磷化物配制品，其中磷化物是磷化铝或磷化镁。

8.根据权利要求1或2的磷化物配制品，其特征在于所述配制品处在不透水份的容器内，所述容器有一个或多个孔眼，该孔眼由一个或多个可移去以便使配制品暴露于大气的不透水封闭元件所封闭。

9.根据权利要求8的磷化物配制品，其中磷化物是磷化铝或磷化镁。

10.根据权利要求8的磷化物配制品，其中容器包括铝箔托盘，所说的一个或多个可移动封闭元件包括铝箔盖，它可移动地连接到所述托盘上。

11.根据权利要求8的磷化物配制品，其中配制品是稠糊，当所述一个或多个封闭元件被移去时配制品将显现至少一个凸表面。

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