HU200315B

HU200315B - New process for production of carbonic acid chlorids

Info

Publication number: HU200315B
Application number: HU885708A
Authority: HU
Inventors: Jeannine Chodorge; Jean-Pierre Senet; Gary Wooden
Original assignee: Poudres & Explosifs Ste Nale
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 1990-05-28
Also published as: IE883064L; ATE63536T1; IL88063A0; JPH01151529A; EP0315517B1; US4966995A; HUT49559A; IE61589B1; JPH0822824B2; FR2622885B1; IL88063A; DE3862848D1; EP0315517A1; CA1312614C; ES2022677B3; FR2622885A1

Description

A találmány tárgya új eljárás karbonsavkloridoknak karbonsavakból való előállítására.

A kaibonsavkloridoknak karbonsavakból való előállítására már különféle eljárásokat ajánlottak (ld. például a „Methoden dér organischen Chemie kézikönyv /Houben Weyl/, 8.kötetében a 464. és az azt követő oldalakat).

így például az Aieakcióvázlat szerint foszfor-pentakloridot használhatunk a savklorid előállítására. Ez azonban egy szilárd halmazállapotú reagens, a nedvességre érzékeny, következésképpen nem nagyon kényelmes a vele való munka.

A foszfor-trikloriddal a B. reakcióvázlat szerint játszódik le a reakció.

A reagenst nagy, 25 és 100% közötti feleslegben kell alkalmazni, és a hozam (út a számtalan szekunder reakció miatt igen változóak (The Chemistry of Acyl Halides, Saul Patai, Intersciences Publishers — Wiley and Sons /1972/, 40-41. oldal).

Ha tionil-kloriddal dolgozunk, a reakció a C. reakcióvázlat szerint játszódik le. Ebben az esetben katalizátor hozzáadására általában szükség van (H.M. Bosshard és munkatársai, Helv. Chem. Acta Ő2„ 1633./1959/).

Az oxalil-klorid, amely a savval a D. reakcióvázlat szerint reagál, nagyon toxikus és drága reagens (N.O.V. Sonntag és munkatársai, J. Am. Oil Chemist Soc., U. 151./1954/).

Foszgén alkalmazása esetén a reakció az E. reakcióvázlat szerint megy végbe. Ha katalizátort nem alkalmazunk, a reakciót magas hőmérsékleten és nagy nyomáson kell végezni (2.657233. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Emellett a foszgén toxikus termék, ezért a felhasználásán alapuló gyártás igen speciális üzemet igényel az előállítás helyének közelében, mivel szállítása veszélyes.

Azt találtuk, hogy a különböző ismert eljárások mindegyike rendelkezik valamilyen hátránnyal. Vagy a savkloridokat melléktermékekkel együtt kapjuk vagy pedig toxicitási gondok miatt a reakciót nehéz megvalósítani.

Következésképpen nagyon fontos volt olyan, karbonsavakból kiinduló savklorid előállítási eljárást keresni, amelyben kevésbé veszélyes anyagok kerülnek felhasználásra és nagyon tiszta savklorid előállítását teszi lehetővé.

A jelen találmány ezeket a feltételeket teljesíti, és tárgya olyan savklorid előállítási eljárás, amelyben nem nagyon toxikus reaktánsokat alkalmazunk és szennyezések nem képződnek. A találmány szerinti eljárás olyan karbonsavklorid előállítási eljárás, amelyben tetraklór-etilén-karbonátot a megfelelő karbonsavval 80 és 160 ’C közötti hőmérsékleten,reagáltatunk.

A reakció az F. reakcióvázlat szerint játszódik le.

A találmány szerinti eljárásban felhasznált tetraklór-etilén-karbonát ismert vegyület. Etilén-karbonát és klór fotokémiai reakciójával például a 2.816.287. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint könnyen előállítható: G. reakcióvázlat.

A karbonsavak száma, amelyekkel e vegyület reagáltatható, igen nagy és ezek a savak nagyon különbözőek: a kereskedelemben megkaphatók vagy ismert módon előállíthatok.

Katalizátor alkalmazása nem szükséges, de adott esetben alkalmazhatunk katalizátort.

Oldószert akkor használunk, ha arra valóban szükség van, például, ha a savhalogenid alacsony forráspontú vagy a savak magas hőmérsékleten olvadnak.

A kapott savkloridok következésképpen nagyon tiszták, minden mellékterméktől mentesek.

Az eljárás egyszerűen megvalósítható. A savkloridok elkülönítéséhez nincs feltétlenül szükség deszüllációra, és ez az előny különösen jelentős bomlékony vagy magas forráspontú savkloridok előállításánál.

A találmányt továbbiakban részletesen ismertetjük.

A találmány szerinti eljárást különösen az R(CO0H)n általános képletű karbonsavak esetében alkalmazhatjuk, a képletben

R jelentése egyenes szénláncú max. 20 szénatomos alkil- vagy alkenil-csoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, -CF3-csoporttal, fenoxi- vagy nitrocsoporttal helyettesített fenilcsoport vagy furan-2-ilcsoportés n értéke 1 vagy 2.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazható savak közül példakéntakövetkezőket említhetjük: propionsav, vajsav, izovajsav, valeriánsav, izovaleriánsav, pivalinsav, hexánsav, oktánsav, dekánsav, laurinsav, palmitinsav, sztearinsav, triakontánsav, undecilénsav, akrilsav, metakrilsav, krotonsav, izokrotonsav, propargilsav, vinil-ecetsav, olajsav, klór-ecetsav, diklór-ecetsav, tribróm-ecetsav, alfa-klór-propionsav, alfa-klór-vajsav, malonsav, borostyánkősav, adipinsav, szebacinsav, malonsav-monometil-észter, borostyánkősav-monometil-észter, fenil-ecetsav, feniloxi-ecetsav, beta-fenil-propionsav, beta-fenil-oxipropionsav, ciklopropánkaibonsav, 2,2-dimetil-3-(2metil-propenil)-ciklopropánkarbonsav, ciklohexánkarbonsav, 1,4-ciklohexándikarbonsav, ciklohexénkarbonsav, 2-tienil-4-vajsav, metoxi-ecetsav, tiglinsav, angelikasav, fumársav, maleinsav, brasszidinsav, benzoesav, nitro-benzoesavak, fenoxi-benzoesavak, furánkarbonsav vagy trifluor-metil-benzoesavak.

A tetraklór-etilén-karbonátot előnyösen az előzőleg felmelegített és a kiválasztott hőmérsékleten tartott reakcióelegyhez folyamatosan adagoljuk. Az átalakítandó savas csoportokra számítva 0,50 és 0,75, előnyösen 0,52 és 03 ekvivalens közötti mennyiségben alkalmazzuk.

Amennyiben lehetséges, a reakcióhoz oldószert nem használunk Ha olyan savkloridot készítünk, amelynek alacsony a forráspontja vagy a megfelelő savak olvadáspontja magas, például 140 ’C feletti, egy vagy több közömbös oldószert, például klórozott alifás oldószereket, így 12-diklór-etánt vagy aromás oldószereket, így toluolt, xilolt, klór-benzolt és diklór-benzolokat alkalmazunk.

Noha a reakcióhoz nincs feltétlenül szükség katalizátorra, a katalitikus vegyületek hozzáadása csökkentheti a reakcióidőt és/vagy a hőmérsékletet.

Katalizátorként olyan vegyületeket alkalmazunk, amelyek ismertek és a korábban leírt, savakból való savklorid előállítási reakciókban már felhasználásra kerültek.

Katalizátorokat különösen a következő vegyületek közül választunk

- tercier aminok és hidrokloridjaik, különösen piridin és 4-N ,Ν-dimetil-amino-piridin (DMAP),

-2HU 200315 Β

- kvatemer ammóniumsők és különösen kloridok és bromidok, például tetra-(n-butil> és benzil-tri-(nbntil)-9ők,

- kvatemer foszfóniumsők,

- Ν,Ν-diszubsztituált amidok, különösen az NJídimetil-formamid és a foszfor-trikloriddal, foszforpentakkwiddal, foszfor-oxi-kloriddal, foszgénnel, tionil-kloriddal és oxalil-kloriddal alkotott reakciótermékeik (Vilsmeier-Haack sók),

- négyszeresen helyettesített karbamidok, különösen a tetrametil-karbámid és tetrabutil-karbamid és például foszfor-trikloriddal, foszfor-pentaldoriddal, foszgénnel, foszfor-oxi-Uoriddal, tknil-kloriddal és oxalil-kloriddal alkotott reakciótermékeik,

- hexaalkil-foszforamidok, például hexametilfoszfor-triamid (HMPT),

- hexaalkil-guanidinium-sók, különösen kloridok, ezek hidrddoridjai, ahogy az a 213.976. számú európai szabadalmi bejelentésben le van írva, különösen hexametil- és hexabutil-guanidinium-kloriüok.

Az alkalmazott katalizátor mennyisége az átalakítandó savas csoportokra számítva általában 10*⁴ és 10*¹ ekvivalens között van.

Aklórozást80és 160 *C közötti hőmérsékleten végezzük. Katalizátor nélkül areakciót általában 110 és 160 ’C, előnyösen 120 és 160 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha kataizátrt alkalmazunk, a reakcióhőmérséklet általában 80 és 150 ’C, előnyösen 100 és 135’C között van.

A reakcióidő általában 1 és 4 óra között változik.

A találmány szerinti eljárással , nagytisztaságú savkloridokat, amelyeket további tisztítás nélkül fel- használhatunk, egyszerű módon, aránylag olcsó és nem toxikus kiindulási anyagokból tudunk előállttáni.

A savkloridok jól ismert vegyületek, amelyeket számtalan reakcióban lehet felhasználni. Így pádéul közbenső termékként alkalmazhatók észferde, amiddé, perészterek és peroxidok, polimer vegyületek, peszttódek és gyógyászati termékek szintézisére, valamint a papírgyártásban.

A következő példák a találmány bemutatására szolgálnak, a korlátozás szándéka nélkül.

1-11. példa

Általános eljárás

A karbonsavat, adott esetben az oldószert és a katalizátort egy keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel ellátott reaktorba visszük. A reakcióelegyet a jelzett hőmérsékletre melegítjük, és a tetraklór-etilénkarbonátnak (TCEC) az átalakítandó savas csoportra számított 030 és 030 ekvivalens közötti mennyiségét lassan az elegyhez adjuk, miközben a hőmérsékletet állandó értdeen tartjuk. A reakciót IR-spektrometriás vagy kromatográfiás módszerrel követjük, a reakció végén, amennyiben szükséges, a maradék tetraklór-etilén-karbonáttól a savkloridot desztillációval választjuk el.

A reakciókörülmények és az eredmények a következő táblázatban láthatók:

-3HU 200315 Β

6

1. táblázat

Példa Sav	TCEC mennyisége	Katalizátor	Oldószer	TCQfide	Hozam* (desztillált)
1.	Et BU-CH-CO2H	135,6 g	(Bu2N)3⁺CC1·		120-135/3 óra	94%
2.	1,00 mól CO2H	0,60 mól 37,3 g	0,0002 mól M«N- N	PhCH3	105/1 óra	90%
3. 4.	0 0,30 mól PI1CO2H 0,30 mól CH3(CH2)iéCO2H	0,17 mól 40,7 g 0,18 mól	(Bu2N)2-C=O 0,0015 mól (Bu2N)3C⁺HCl2'	41 ml	130-135/1 óra 105/1 óra	98% kvantitatív
5.	0,20 mól Et B11CHCO2H	0,11 mól 0,06 mól	0,00004 mól		130-140/2 óra	nem desztillált 86%
6.	0,10 mól -CO2H	0,55 mól			150/3 óra	83%
7.	1,00 mól CH2=CCH(CH2)8CO2H	0,28 mól			150/2 óra	86%
8.	0,50 mól HO2C(CH2)4CO2H	1,05 mól			150/3 óra	60%
9.	1,00 mól CF3 CO2H	0,055 mól			120/1 óra	91%
10.	0,10 mól -0- -COOH	0,159 mól		PhCl	120-132/12 óra	62%
11.	0,3 mól NO2- -COOH	0,159 mól		o-diklór-	140-160/10 óra	77%
	0,3 mól			-benzol

*A hozam a savkloridtartalomból számolva

-4HU 200315 Β

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás R(COOH)n általános képletű savkloridok előállítására—a képletben

R jelentése egyenes szénláncú max. 20 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, -CFs-csopoittal, fenoxi- vagy nitrocsoporttal helyettesített fenilcsoport vagy füran-2-ilcsoportés n értéke 1 vagy 2, ástál jellemezve, hogy tetraklór-etilén-karbonátot és R(COOH)b általános képletű karbonsavat, amelyből R jelentése és n értéke a fenti. 80 és 160 *C közötti hőmérsékleten, adott esetben oldószer és/vagy katalizátor jelenlétében reagáltatunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás áztál jellemezve,, hogy a tetraklór-etilén-karbonátot az előmelegített reakcióközeghez folyamatosan adagoljuk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerimi eljárás azzaljellemezve, hogy a tetraklór-etilén-karbonátot az átalakítandó savas csoportra számítva 030 és 0,75 ekvivalens, előnyösen 032 és 0,6 ekvivalens közötti mennyiségből alkalmazzuk.
4. Az dőző igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy egy vagy több klórozott alifás oldószert vagy aromás oldószert alkalmazunk.
5. Az dőző igénypontok bármelyike szerinti eljár

8 „ rás azzal jellemezve, hogy katalizátorként

- tercier aminokat vagy hidrokloridjaikat,

- kvatemer ammóniumsókat,

- kvatemer foszfóniumsókat,

-NN-diszubsztituáltamidokat vagy azok foszfortrikloriddal, foszfor-pentakloriddal, foszfor-oxi-kloriddal, foezgénnd, tionil-kloriddal vagy oxalil-kloriddal alkotott reakriótermékát,

- tetraszubsztituált karbamidokat vagy azok foszfor-trikloriddal, foszfor-pentakloriddal, foszfor-oxikloriddal, foezgénnd, tionil-kloriddal vagy oxalilIdoriddal alkotott reakriótermékeit,

- hexaalkil-foszforamidokat,

- hexaaDril-guanidinium sókat vagy hidrokloridjaikat alkalmazzuk
6. Az előző igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy katalizátort az átalakítandó savas csoportra számítva IO*⁴ és 10¹ ekvivalens közötti mennyiségben alkalmazzuk
7. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót katalizátor távollétében 110 és 160 *C, katalizátor jelenlétében pedig 80 és 150 ‘C közötti hőmérsékleten végezzük
8. A 7. igénypont szerinti eljárás axud jellemezve, hogy a reakciót katalizátor távollétében 120 és 160 *C és katalizátor jelenlétében 100 és 135 *C közötti hőmérsékleten végezzük