JPH01151529A - カルボン酸の塩化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボン酸の塩化物を対応するカルボン酸から
製造するための新規な方法に関する。

〔従来の技術］ カルボン酸からカルボン酸の塩化物を製造するための種
々の方法が提案されている（“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅ
ｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ”、　ｔｌｏ
ｕｂｅｎ−ＷｅｙＬ　Ｖｏ　ｊ２　Ｌ　４Ｏ４頁を参照
のこと）。

すなわち、五塩化リンを使用することができる。

Ｒ−ＣＯＯＩＩ　＋　ＰＣ！！、ｓ→Ｒ−Ｃ−Ｃｆ　＋
Ｉ’ＯＣｆ　３＋　ＩＩｃ　ｊ２しかし五塩化リンは固
体であり、そして加水分解に対して感受性であり、そし
てそれ故に使用するのにあまり便利ではない。

三塩化リンを使用することができる。

３Ｒ−ＣＯＯＨ＋　ＰＣｅ　：ｌ　　→３Ｒ−Ｃ−Ｃｆ
　＋　１１３Ｐｏ。

〇 三塩化リンは２５〜１００％のオーダーの大過剰が必要
であり、そして多くの二次反応のため収量は非常に変化
しやすい〔Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ａｃｙ
１１１ａｌｉｄｅｓ’、５ａｕｌ　Ｐａｔａｉ、　Ｔｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ−Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（１９７２）　４０−４１頁〕
。

塩化チオニルを使用することができる。

Ｒ−ＣＯＯＩＩ　＋　ＳＯＣ１ｚ→Ｒ−Ｃ−Ｃｆ　＋　
ＨＣｆ　＋　ＳＯ□塩化チオニルを使用する場合、触媒
の添加が一般に必要である（ｔｌ、　Ｍ、　Ｂｏｓｃｈ
ａｒｄ等、ｌ１ｅｌｖ、　ｃｈｅｍ。

Ａｃｔａ　（１９５９）　６２．１６３３）。

塩化オキサリルを使用することができる。

塩化オキサリルは毒性が高くしかも高価である（Ｎ、　
　０．　　Ｖ、　　Ｓｏｎｎｔａｇ等、　Ｊ、　八ｍ、
　　Ｏｉｌ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ　　Ｓｏｃ。

（１９５４）　−３Ｌ　１５１　） ホスゲンを使用することができる。

Ｒ−ＣＯＯｆｌ　＋ＣＯＣ４２ｚ→Ｒ−Ｃ−Ｃｌ　＋Ｉ
ＩＣｌ　＋ＣＯｚしかしながら、触媒の非存在下では高
温且つ高圧で反応を行わなければならない（米国特許Ｎ
ｏ。

２．６５７，２３３）。さらに、このものは毒性物質で
あり、その輸送が危険であるため、その製造場所の近く
に非常に特殊なプラントが必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来技術の種々の方法の使用は常に欠点をもたらすこと
がわかる。塩化アシルが妨害的な副産物を伴って得られ
るか、又は毒性問題のため反応を行うことが困難である
。

従って、危険な物質を使用する必要がなく、そして高純
度の塩化アシルを得ることができる、カルボン酸の塩化
物の製造のための新規な方法を開発することが非常に重
要である。

本発明は前記の期待を満足させるものであり、その対象
は、あまり毒性がなくそして不純物を生じさせない反応
体を用いて塩化アシルを製造する方法である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の方法は、８０℃〜１６０℃の温度において、テ
トラクロロエチレンカーボネートを対応するカルボン酸
と反応せしめることにより該カルボン酸の塩化物を製造
する方法である。

〔具体的な説明〕

反応方式は次の通りである。

本発明の方法を実施するために使用されるテトラクロロ
エチレンカーボネートは既知化合物である。このものは
、米国特許Ｎｏ、　２，８１６，２８７に記載されてい
るように、塩素とエチレンカーボネートとの光化学反応
により容易に製造することができる。

反応に使用されるカルボン酸は非常に多種多様である。

これらは商業的に入手することができ、又は既知の方法
に従って製造することができる。

触媒の添加は不必要である。

例えば塩化アシルが低い沸点を有する場合、又は酸が高
い融点を有する場合のように溶剤が真に必要な場合には
それを使用することができる。

得られた塩化アシルは非常に純粋であり、そして妨害生
成物を含有しない。

この方法の実施は簡単である。塩化アシルを回収するた
めに蒸留が必要ではなく、そしてこの利点は不安定な塩
化アシル又は高沸点を有する塩化アシルの製造において
特に価値がある。

本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の方法は特に式Ｒ（ＣＯＯＲ）　、で表されるカ
ルボン酸に適用され、ここでＲは直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜
Ｃ３０アルキル基〔この基は１個又は複数個の二重又は
三重炭素−炭素結合を含有することができ、そしてハロ
ゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、及び５−又は６−員複素環基（この基は飽和
又は不飽和であり、そしてヘテロ原子は硫黄又は酸素原
子から選ばれる）から選ばれた１個又は複数個の置換基
を含有することができる〕　−〇３〜Ｃｔ　シクロアル
キル基（この基は、５〜７個の炭素原子を含有する場合
には１個又は複数個の炭素−炭素二重結合を含有するこ
とができ、そしてこの基はハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル
基及びアリールオキシカルボニル基から選ばれた１個又
は複数個の置換基を担持していることができる）；縮合
又は非縮合−芳香族又は複素芳香族基〔この基において
ヘテロ原子は硫黄原子、酸素原子又は窒素原子から選択
され、この基はハロゲン原子、アルキル又はハロアルキ
ル基（１個又は複数個の二重結合又は三重結合を含有す
るか又は含有しない）、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、ニトロ基及びシアノ基から選ば
れる１個又は複数個の置換基を担持していることができ
る〕　；あるいは、５−員又は６−員非芳香族複素環基
（蝕素及び硫黄から選ばれた１個又は複数個のヘテロ原
子を含有し、１個又は複数個の二重結合を含有すること
ができ、そしてアルキル基、アルキルオキシカルボニル
基及びアリールオキシカルボニル基の１個又は複数個に
より置換されているか又は置換されていない）であり；
そしてｎは１〜４の整数である。

さらに特定すれば、Ｒは直鎖又は分枝鎖Ｃ９〜Ｃ２゜ア
ルキル基（この基は１個又は複数個の二重又は三重炭素
−炭素結合を含有することができ、そして塩素原子、臭
素原子、弗素原子、Ｃ，−Ｃ４アルコキシ基、フェニル
基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、Ｃ３〜
Ｃ４アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基
、フリル基、ピラニル基及びチエニル基から選ばれる１
個又は複数個の置換基を含有することができる）、Ｃ４
ｌ〜Ｃｂシクロアルキル基（この基は、５〜６個の炭素
原子を含有する場合には１個の二重結合を含有すること
ができ、そしてこの基は０１〜Ｃ，アルキル基及びアル
ケニル基から選ばれる１個又は複数個の置換基を担持す
ることができる）、あるいは芳香族基又は複素芳香族基
（この基においてヘテロ原子は硫黄原子、酸素原子及び
窒素原子から選ばれ、縮合又は非縮合の５−員又は６−
員複素環を含み、そしてハロゲン原子、０１〜Ｃ１□ア
ルキル基、１個もしくは複数個の二重結合もしくは三重
結合を含有するかもしくは含有しないフルオロ−もしく
はクロロ−アルキル基、０６〜Ｃ３゜アリール基、Ｃ１
〜Ｃ＋　Ｚアルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ６〜Ｃ１０アリール
オキシ基、０１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、ニトロ５及びシアノ基から選ばれる
１個又は複数個の置換基を担持することができる）であ
り、特にフェニル基、ナフチル基、フリル基、ベンゾフ
リル基、フェノキシ基、又はナフトキシ基であり；そし
てｎは１又は２の値である。

本発明の範囲内で使用することができる酸の例として、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、イソク
ロトン酸、ピパリン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカ
ン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、トリ
コンタノン酸、ウンデシレン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロパルギル酸、
ビニル酢酸、オレイン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、
トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロ
モ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、マ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸
のモノメチルエステル、コハク酸のモノメチルエステル
、フェニル酢酸、フェニルオキシ酢酸、β−フェニルプ
ロピオン酸、β−フェニルオキシプロピオン酸、シクロ
プロパンカルボン酸、２．２−ジメチル−３−（２−メ
チルプロペニル）シクロプロパンカルボン酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン
酸、シクロヘキセンカルボン酸、２−チエニル−４−酪
酸、メトキシ酢酸、チグリン酸、アンゲル酸、フマル酸
、マレイン酸、ブラツシル酸、安息香酸、トルイル酸、
ハロ安息香酸、モノニトロ安息香酸、シアノ安息香酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、３−フェノキシ安息香酸
、４−テトラブチル安息香酸、フロン酸（ｆｕｒｏｉｃ
　ａｃｉｄ）、ベンゾフロン酸（ｂｅｎｚｏｆｕｒｏｉ
ｃ　ａｃｉｄ）、セノン酸（ｔｈｅｎｏｉｃ　ａｃｉｄ
）、ニコチン酸、イソニコチン酸、キノリンカルボン酸
、インドールカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、３，
４．５−メトキシ安息香酸、４−メトキシカルボニル安
息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、及びナフクレン
カルボン酸が挙げられるが、これらに限定されない。

テトラクロロエチレンカーボネートは好ましくは、あら
かじめ加熱されそして選択された温度に保持された反応
の媒体に累進的に添加される。これは一般に、転換され
るべき酸基に対して０．５０〜０．７５当量、そして好
ましくは０．５２〜０．６当量の量で使用される。

可能であれば、溶剤を用いないで反応を行うのが好まし
い。低沸点の塩化アシルを製造することが望まれる場合
、又はその対応する酸が高い融点、例えば１４０℃以上
の融点を有する場合、例えば塩素化脂肪族溶剤、例えば
１．２−ジクロロエタン、又は芳香族溶剤、例えばトル
エン、キシレン、クロロベンゼン及びジクロロエンゼン
から選ばれた１又は複数の不活性溶剤を使用することが
できる。

反応を行うために触媒は絶対的に必要ではないが、触媒
化合物の添加は、反応時間の短縮及び１又は温度の低下
を可能にする。

この触媒は、すでに知られており、そしてカルボン酸の
塩化物の製造のための反応において使用されている触媒
の中から選択される。

これらは特に次の群から選択される。

Φ三級アミン類、及びそれらの塩酸塩、特にピリジン及
び４−Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジン（ＤＭ八へ）；Φ四級
アンモニウム塩類、そして特に塩化物及び臭化物、例え
ばテトラ−ｎ−ブチルの四級アンモニウム塩及びベンジ
ルトリーｎ−ブチルの四級アンモニウム塩； ■四級ホスホニウム塩； ＯＮ、Ｎ−ジ置換アミド頚、特にＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、及びそれらとｐｃ１３．　Ｐ（、ｅｓ。

ＰＯＣｅ　：ｌ、ＣＯＣｌ　ｚ、　ＳＯＣｌ□、又は（
Ｃｏ）　ｚＣｌ　ｇ（Ｖｉ　ｌｓｍｅｉｅｒ−１１ａａ
ｃｋ塩）のごとき化合物との反応生成物； ｅテトラ置換尿素類、特にテトラメチル尿素及びテトラ
ブチル尿素類、及びこれらとＰＣｌｚ、　ＰＣｊ２ｓ。

ＰＯＣｌ　３．　ＣＯＣＥ□、５ＯＣｆｚ又は（ＣＯ）
　ｚＣ４２２のごとき化合物との反応生成物； ■ヘキサアルキルホスホラミド、例えばヘキサメチルホ
スホロトリアミド（ＨＭＰＴ）　ｉｅヘキサアルキルグ
アニジニウム塩、特に塩化物、及びＥＰ出願Ｎｏ、　２
１３，９７６に記載されているようなそれらの塩酸塩、
特にヘキサメチルグアニジニウムクロライド及びヘキサ
ブチルグアニジニウムクロライドである。

触媒の添加量は一般に、転換されるべき酸基に対して１
０−４〜１０−Ｉ当量である。

塩素化の温度は８０℃〜１６０℃である。触媒の非存在
下では反応は一般に１１０℃〜１６０℃の温度、そして
好ましくは１２０℃−１６０℃の温度において行われる
。触媒が使用される場合、反応は一般に８０℃−１５０
℃１そして好ましくは１００℃”−１３５℃において行
われる。

反応時間は一般に１〜４時間である。

本発明の方法により、単純な方法で、比較的安価で且つ
非毒性の材料から、さらに精製することなく使用するこ
とができる高純度の塩化アシルが得られる。

塩化アシルは良く知られた化合物であって、その用途は
多様である。これらは例えば、エステル、アミド、パー
エステル、過酸化物、ポリマー化合物、殺虫生成物及び
医薬生成物の製造のための合成中間体として、並びに製
紙工業において使用される。

次に、例により本発明をさらに具体的に説明するが、こ
れによりこの発明の範囲を限定するものではない。

カルボン酸、適当な場合には溶剤、及び触媒を、撹拌機
、温度計お呼び還流冷却器を装着した反応器に導入する
。この反応混合物を示された温度に加熱し、そしてこの
温度を維持しながら、転換されるべき酸基に対して０．
５０〜０，６当量のテトラクロロエチレンカーボネー）
　（ＴＣＢＣ）を導入する。反応（ＩＲ又は■ＰＣによ
り追跡する）の終わりにおいて、必要に応じて塩化アシ
ルを残留するテトラクロロエチレンカーボネートから蒸
留により分離する。

操作条件及び結果を次の表にまとめる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、８０℃〜１６０℃の温度において、テトラクロロエ
   チレンカーボネートをカルボン酸と反応せしめることを
   特徴とするカルボン酸の塩化物の製造方法。 ２、あらかじめ加熱された反応媒体にテトラクロロエチ
   レンカーボネートを累進的に添加することを特徴とする
   、請求項１に記載の方法。 ３、転換されるべき酸基の量に対して０．５０〜０．７
   ５当量、好ましくは０．５２〜０．６当量の量でテトラ
   クロロエチレンカーボネートを添加することを特徴とす
   る、請求項１又は２に記載の方法。 ４、前記カルボン酸が式Ｒ（ＣＯＯＨ）＿ｎで表され、
   ここで、Ｒは直鎖又は分枝鎖Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０アルキ
   ル基〔この基は１個又は複数個の二重又は三重炭素−炭
   素結合を含有することができ、そしてハロゲン原子、ア
   リール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキル
   オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及
   び５−又は６−員複素環基（この基は飽和又は不飽和で
   あり、そしてヘテロ原子は硫黄又は酸素原子から選ばれ
   る）から選ばれた１個又は複数個の置換基を含有するこ
   とができる〕；Ｃ＿３〜Ｃ＿７シクロアルキル基（この
   基は、５〜７個の炭素原子を含有する場合には１個又は
   複数個の炭素−炭素二重結合を含有することができ、そ
   してこの基はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基
   、アリール基、アルキルオキシカルボニル基及びアリー
   ルオキシカルボニル基から選ばれた１個又は複数個の置
   換基を担持していることができる）；縮合又は非縮合−
   芳香族又は複素芳香族基〔この基においてヘテロ原子は
   硫黄原子、酸素原子又は窒素原子から選択され、この基
   はハロゲン原子、アルキル又はハロアルキル基（１個又
   は複数個の二重結合又は三重結合を含有するか又は含有
   しない）、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる１個又は
   複数個の置換基を担持していることができる〕；あるい
   は、５−員又は６−員非芳香族複素環基（酸素及び硫黄
   から選ばれた１個又は複数個のヘテロ原子を含有し、１
   個又は複数個の二重結合を含有することができ、そして
   アルキル基、アルキルオキシカルボニル基及びアリール
   オキシカルボニル基の１個又は複数個により置換されて
   いるか又は置換されていない）であり；そしてｎは１〜
   ４の整数であることを特徴とする、請求項１〜３のいず
   れか１項に記載の方法。 ５、Ｒが直鎖又は分枝鎖Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル基
   （この基は１個又は複数個の二重又は三重炭素−炭素結
   合を含有することができ、そして塩素原子、臭素原子、
   弗素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基、フェニル基、
   ナフチル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿４アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基
   、フリル基、ピラニル基及びチエニル基から選ばれる１
   個又は複数個の置換基を含有することができる）、Ｃ＿
   ３〜Ｃ＿６シクロアルキル基（この基は、５〜６個の炭
   素原子を含有する場合には１個の二重結合を含有するこ
   とができ、そしてこの基はＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル基及
   びアルケニル基から選ばれる１個又は複数個の置換基を
   担持することができる）、あるいは芳香族基又は複素芳
   香族基（この基においてヘテロ原子は硫黄原子、酸素原
   子及び窒素原子から選ばれ、縮合又は非縮合の５−員又
   は６−員複素環を含み、そしてハロゲン原子、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿１＿２アルキル基、１個もくしは複数個の二重結合
   もしくは三重結合を含有するかもしくは含有しないフル
   オロ−もしくはクロロ−アルキル基、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿
   ０アリール基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルコキシ基、Ｃ＿
   ６〜Ｃ＿１＿０アリールオキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アル
   コキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ニトロ
   基及びシアノ基から選ばれる１個又は複数個の置換基を
   担持することができる）であり；そしてｎは１又は２の
   値であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。 ６、塩素化脂肪族溶剤及び芳香族溶剤から選ばれる１又
   は複数の溶剤を使用することを特徴とする、請求項１〜
   ５のいずれか１項に記載の方法。 ７、触媒として、三級アミン類及びそれらの塩酸塩；四
   級アンモニウム塩類；四級ホスホニウム塩類；Ｎ，Ｎ−
   ジ置換アミド類、及びこれらとＰＣｌ＿３、ＰＣｌ＿５
   、ＰＯＣｌ＿３、ＣＯＣｌ＿２、ＳＯＣｌ＿２又は（Ｃ
   Ｏ）＿２Ｃｌ＿２との反応生成物；テトラ置換尿素類、
   及びこれらとＰＣｌ＿３、ＰＣｌ＿５、ＰＯＣｌ＿３、
   ＣＯＣｌ＿２、ＳＯＣｌ＿２又は（ＣＯ）＿２Ｃｌ＿２
   との反応生成物；並びにヘキサアルキルホスホラミド；
   ヘキサアルキルグアニジニウム塩類及びこれらの塩酸か
   ら成る群から選ばれた触媒を使用することを特徴とする
   、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８、転換されるべき酸基に対して１０＾−＾４〜１０＾
   −＾１当量の範囲で触媒を使用することを特徴とする、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９、温度が、触媒の非存在下では１１０℃〜１６０℃で
   あり、そして触媒が存在する場合には８０℃〜１５０℃
   であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項
   に記載の方法。 １０、温度が、触媒の非存在下では１２０℃〜１６０℃
   であり、そして触媒が存在する場合には１００℃〜１３
   ５℃であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか
   １項に記載の方法。