DE2247764C3 - Verfahren zur Herstellung von Monohalogenacetyl halogeniden - Google Patents

Description

CRR¹ — (CR²R³J_n — CR⁴R⁵ (I)

O C O

Il ο

in der R, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ gieich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Methyl-, Chlormethyl- oder Äthylrest bedeutet und η 0 oder 1 ist, und/oder

b) einem Alkoxyalkylester der allgemeinen Formel

Ii

R⁶ —O —R⁷ —O —C —R⁸ (II)

in der R⁶ und R⁸ Alkylreste mit höchstens 5 C-Atomen sind und R⁷ ein Alkyk .rest mit höchstens 5 C-Atomen ist, mit der ^; ^ßgabe, daß R⁶, R⁷ und R⁸ insgesamt 3 bis 1 υ C-Atome enthalten und/oder

c) einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel

R⁹ — C — O — R¹⁰

(III)

in der R⁹ ein Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen und R¹⁰ ein Alkylrest mit höchstens 4 C-Atomen ist, und/oder

d) einem Glykolester der allgemeinen Formel

id — r — η — ι

C — O — (CR¹²R¹³L. — (CR¹⁴R¹⁵)₆ — CR¹⁶R¹⁷ — CR¹⁸R¹⁹ — O - C — R¹¹ (IV)

in der R²⁰ und R" Alkylreste mit höchstens 4 C-Aitomen, R¹². R¹³, R'\ R¹⁵, R^lh, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ Wasserstoffatome oder Methyl- oder Äthylreste und α und b 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß höchstens 3 der Reste R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ Methyloder Äthylreste sind, bestehenden oder mindestens einen solchen Ester enthaltenden Lösungsmittels durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monohaiogenacylhalogeniden durch Umsetzen eines Ketens mit einem Halogen in Anwesenheit eines Esters als Lösungsmittel.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines aus

a) einem Kohlensäureester der allgemeinen Formel

CRR¹ — (CR²R³I_n — CR⁴R⁵

Il ο

55

in der R, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Methyl-, Chlormeihyl-

d) einem Glykolester der allgemeinen Formel

|l

R²" — C — O — (CR¹²R¹-¹),, — (CR¹⁴R¹⁵),,

in der R²" und R" Alkylreste mit höchstens 4 C-Atomen, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R"'. R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ Wasserstoffatome oder Methyl- oder Äthylreste und α und b O oder 1 sind, mit der Maßgabe.

oder Äthylrest bedeutet und η O oder 1 ist, und/oder

b) einem Alkoxyalkylester der allgemeinen Formel

R⁶ — O — R⁷ — O — C — R⁸

(H)

in der R⁶ und R⁸ Alkylreste mit höchstens 5 C-Atomen sind und R⁷ ein Alkylenrest mit höchstens 5 C-Atomen ist, mit der Maßgabe, daß R", R⁷ und R⁸ insgesamt 3 bis 10 C-Atome enthalten und/oder
c) einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel

O
R" - C - O — R¹⁰

(III)

in der R⁹ ein Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen und R¹⁰ ein Alkylrest mit höchstens 4 C-Atomen ist, und/oder

— CR¹¹¹R¹⁷ — CR¹⁸R¹⁹ — O — C — R"

(IV)

daß höchstens 3 der Reste R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R^le, R¹⁷. R¹⁸ und R¹⁹ Methyl- oder Äthylreste sind, bestehenden oder mindestens einen solchen Ester enthaltenden Lösungsmittels durchführt.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Halogen« schließt Chlor, Brom, Jod und Halogenhalogenide, wie Jodmonochlurid, Jodmonobromid oder Brommonochlorid ein.

Die Halogenierung von Keten in der flüssigen Phase ist schon bekannt, die bisher bekannten Verfahren zur Durchführung dieser Umsetzung haben jedoch die Bildung von Monohalogenacetylhalogeniden zur Folge, die mit einem beträchtlichen Anteil an Dihalogenacetylhalogeniden und Polyhalogenverbindungen als Nebenprodukte verunreinigt sind. Diese Verfahren verwenden als Lösungsmittel chlorierte Benzole, Nitrobenzol, TetrachlorkohlenstcT, Chloracetylchlorid, Acetylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Acetonitril, Benzonitril, Nitromethan und verschiedene andere Lösungsmittel. Alle diese Lösungsmittel bringen einen Nachteil, nämlich die Bildung einer erheblichen Menge an Dihalogenacetylhalogenid zusammen mit dem gewünschten Produkt Monohalogenacetylhalogenid mit sich. In Anwesenheit einiger Lösungsmittel werden auch die unerwünschten Trihalogenacetylhalogenide gebildet. Das Dihalogenderivat läßt sich nicht verwenden, und seine Abtrennung von dem Monohalogenderivat ist aufwendig und zeitraubend.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 028 558 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Monochloracetvlchlorid bekannt. Bei diesem Verfahren sollen als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel bestimmte Essigsäurealk ylester verwendet werden, wodurch angeblich die Bildung von Dichloracetylchlorid, das wie oben erwähnt ein unerwünschtes Nebenprodukt ist. unterdrückt werden soll.

Aus den in Tabelle II weiter unten zusammengefaßten Versuchsergebnissen ist jedoch klar zu ersehen, daß bei der Herstellung von Chloracetylchlorid durch Umsetzen von Keten mit Chlor in Anwesenheit von erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln höhere Chloracetylchloridausbeuten, ein reineres Chloracetylchlorid, verminderte Ausbeuten an unerwünschten Dichloracetylchlorid und oder eine höhere Lösungsmittelrückgewinnung erzielt werden als bei der Verwendung von Methyl-, Äthyl-. η-Butyl- oder n-Hexylacetat.

Das war völlig überraschend und konnte nicht erwartet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Halogenierung von Keten, d. h. CH₂ = C = O. sowie von substituierten Ketenen, wie Methylketen. Dimethylketen.Äthylketen. Diäthylketen, Phenylketen oder Diphenylketen.

Äthylencarbonat und andere 1,2- und 1,3-alicyclir.che Carbonate können allein oder in Kombination für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Carbonate sind beispielsweise 1,2-Propylencarbonat. 1.2-Butylencarbonat, 1.3-Propylencarbonat. U-Butylenearbonat. 2.2-Dimethyl-1,3-propylencarbonat. 1,2-Diäthyl-1.3-propylencarbonat. 1.2-Dimethyläthylencarbonat. 1-Chlormeth>läthylencarbonat oder 1,2-Diäthyläthylencarbonat. Wenn ein ungesättigtes Carbonat in das System eingeführt wird, so wird die Ungesättigtheit durch Addition des Halogenierungsmittels an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die ursprünglich durch die Doppelbindung verbunden sind, abgesä'tigt. Alicyclische Carbonate mit 7 oder mehr Ringgliedern, wie 1,4-ButylencarHonat, können vorteilhafte Lösungsmittel beim Verfahren der vorliegenden Erfindung sein.

haben aber geringen praktischen Wert im Vergleich zu den 5- und ögliedrigen Ringcarbonaten.

Die Alkoxjalkylester können allein oder in Kombination erfindungsgemäß verwendet werden. Geeignete Alkoxyalkylester sind beispielsweise 2-Methoxyäthylacetat, 2-Äthoxyäthylacetat, 2-Propoxyäthylacetat, 2-Butoxyäthylacetat, 2-Pentoxyäthylacetat, Methoxymethylacetat, Äthoxymethylacetat, Propoxymethylacetat, Butoxymethylacetat, Pentoxymethylacetat, Methoxypropylacetat, Äthoxypropylacetat, Propoxy-. propylacetat, Butoxypropylacetat, Pentoxybutylacetat, Methoxybutylacetat, Pentoxypropylacetat.

Äthoxybutylacetat, Propoxybutylacetat, Butoxybutylacetat, Methoxypentylacetat, Äthoxypentylacetat, Propoxypentylacetat, Butoxypentylacetat und die entsprechenden Propionate, Butyrate und Valerate mit maximal 10 C-Atomen im Alkyl- und Alkylenrest. Die Alkylreste der Ester der Carbonsäuren, die mindestens 3 C-Atome enthalten, können entweder geradkettig oder verzweigt sein, sind aber in den meisten Fällen geradkettig. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Ester der Carbonsäuren, die mindestens 3 C-Atome enthalten, allein oder in Kombination in dem hier beschriebenen Verfahren verwendet werden. Geeignete Carboxylsäureester sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester der Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptylsäure und Caprylsäure.

Die Dialkylester der Glykole können allein oder in Kombination erfindungsgemäß verwendet werden.

Die Esterreste der in Betracht kommenden Glykole können gleich oder verschieden sein, d. h., die Diester können symmetrisch oder unsymmetrisch sein.

Geeignete Diester sind beispielsweise die Acetate.

Propionate, Butyrate und Valerate von Äthylenglykol. Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,2-ButylengIykol, 1,3-Butylenglykol und Isobutylenglykol. Obgleich die verschiedenen oben aufgeführten Glykole erfindungsgemäß verwendet werden können, begünstigen stromwirtschaftliche Gesichtspunkte und die Leichtigkeit des Verfahrens Äthylenglykoldiacetat, Propylenglykoldiacetate und Äthylenglykoldipropionat. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Keten und das Halogen in das Lösungsmittelmedium eingeleitet, wo sie unter Bildung von Monohaloacylhalogeniden reagieren, die von dem Reaklionsmedium durch konventionelle Mittel, wie Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck abgetrennt

werden Das Verfahren ist entweder kontinuierlich oder absatzweise durchzuführen. Die Arbeitsbedingungen, unter denen die Umsetzung durchgeführt wird, ist nicht kritisch, aber es wird bevorzugt, diese innerhalb bestimmter Grenzen zu halten, um die Ausbeute an Monohaloacylhalogeniden zu maximieren.

Es ist im wesentlichen nur notwendig, daß das Lösungsmittelmedium unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Aus praktischen Gründen wird jedoch die Umsetzung innerhalb des Temperaturbereiches

von etwa 50 bis + 150 C und bei einem Druck von etwa 50 mm Hg-Säule bis 2 Atmosphären durchgeführt. In den meisten Fällen wird jedoch vorgezogen, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 110'C und bei einem Druck von etwa 100 bis 760 mm Hg-Säule zu arbeiten. Die Umsetzung d^s Halogens und des Ketens schreitet unter Bildung von im wesentlichen reinen Monohaloacylhalogeniden unabhängig vom Mol-Verhältnis der Reaktionsteilnehmer fort. Die

ι/

Vorteile des vorliegenden Verfahrens werden jedoch besser verwirklicht, wenn das Mol-Verhältnis von Halogen zu Keten zwischen etwa 0,8:1 und 2.0 1 gehalten wird, und optimale Ergebnisse werden mit Mol-Verhältnissen von Halogen zu Keten zwischen etwa 1:1 und 1,3:1 erhalten. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel im Reaktionsmedium vermindert die Bildung von Acylhalogeniden und vermeidet im wesentlichen die Bildung von Dihaloacylhalogeniden und anderen polyhaiogenier- to ten Nebenprodukten.

Erfindungsgemäß kann das Lösungsmittel im wesentlichen das ganze Reaktionsmedi.im ausmachen oder nur einen kleineren Teil des Reaktionsmediums. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden am besten erhalten, wenn das Lösungsmittelgewichtsverhältnis hoch ist, aber wesentliche Vorteile werden sogar erhalten, wenn das Lösungsmittel in relativ kleinen Mengen vorliegt. Die unerwünschten Polyhalogenacylhalogenide werden sogar nur in kleinen Mengen gebildet, wenn das Rtfaktionsmedium ein niedriges Lösungsmittelverhältnis enthält, und sie werden meistens vollständig bei höheren Verhältnissen ausgeschlossen. Das Gewichtsverhäknis von Lösungsmittel zu der Summe von Lösungsmittel und Produkt, das heißt das Lösungsmittelgewichtsverhältnis kann zwischen etwa 0,05:1 und 0,99:1 schwanken. Während des normalen Verlaufes der absatzweisen Umsetzung wird tatsächlich das Lösungsmittelgewichtsverhältnis mit der Bildung des Produktes, das mit dem das Reaktionsmedium bildenden Lösungsmittel gemischt wird, vermindert. Bei der praktischen Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens kann das gewünschte Verhältnis verändert werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Etwa 200 Teile Äthylencarbonat werden in einen geeigneten Reaktionskolben gebracht, der auf einen abs. Druck von etwa 100 mm Hg-Säule gehalten wird und mit einem Gasauslaß, Temperaturaufzeichnungsmittel und zwei Gasbrausen unter der Ebene des Carbonates versehen ist. Mit dem auf einer Temperatur von etwa 45 bis 50° C gehaltenen Reaktionsmedium werden Keten und Chlor durch separate Brausen in konstanten und äquimolaren Verhältnissen eingeleitet. Nach etwa 2V₂ Stunden ist die Zugabe der Reaktionsteilnehmer beendet. Im Verlaufe der Umsetzung werden etwa 188 Teile Chlor und etwa 95 Teile Keten zugesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung beträgt das Verhältnis von Lösungsmittel zu der Summe von Lösungsmittel und Produkt etwa 0,44. Das Reaktionsprodukt ist im wesentlichen Äthylencarbonat, Chloracetylchlorid mit geringen Mengen an Dichloracetylchlorid und Acetylchlorid. Nach der Destillation zur Abtrennung von reinem Chloracetylchlorid beträgt die MoJ-Prozentausbeute an Chloracetylchlorid 96% zusammen mit etwa 1,9% Acetylchlorid und etwa 2% Dichloracetylchlorid.

Obwohl in diesem Beispiel die Reaktionsmasse gerührt wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren Rühren nicht erforderlich. Wenn Brom das Halogen ist, wird bevorzugt, die Reaktionsmasse zu rühren, aber gute Ergebnisse werden auch ohne Rühren erhalten.

Dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 wird gefolgt, aber unter Bedingungen und mit Materialien, die in Tabelle I angegeben sind und die zu den dort angegebenen Produkten führen.

In den Beispielen 2, 3, 5 und 6 ist die Ausbeute an Halogenacylhalogenid hoch, d. h. größer als 95%, und die Menge an Dihalogenacylhalogenid ist vermindert. Die Halogenacylreinheit beträgt 98% und mehr. Im Beispiel 4 liegt die Ausbeute an Bromacetylbromid über 85% bei einer Reinheit von mehr als 99%.

In den Beispielen 7 bis 20 ist die Ausbeute an Haloacylhalogenid hoch, d. h., diese beträgt etwa 85 bis 90%, und die Menge an hergestelltem Dihaloacylhalogenid wird vermindert, d. h., die Ausbeute beträgt weniger als 5%.

Tabelle

	2	Keten	3	58	Beispiel	Keten	5	6	50
	Tetrachlor-	Chlor	1,3-Butylen-		4	Brom	Chlormethyl-	Phenylälhylen-
Lösungsmittel ..	äthylen-		carbonat	64	Äthylen		äthylen-	carbonat	26
	carbonat	150			carbonat	150	carbonat
	150		760	47			100	760	38
Druck (mm Hg)	30	110	30		100	218	20 25	20 25
Temperatur ("C)		Methvlketen	2-Chlor	40		Keten	Phenylkelen	2-Chlor-
Keten	59	Chlor	propionyl-	52	Chlor	Chlor	2-phenylacetyl-
Halogen			chlorid				chlorid
Lösungsmittel	Chloracetyl		Bromacetyl	100
menge (Teile)	chlorid	2,2-Dichlor-	bromid		2,2-Dichlor-
Halogenmenge		propionyl-		110	2-phenylacety!-
(Teile)		chlorid			chlorid
Ketenmenge	Dichloracetyl	Dibromacelyl-	42
(Teile)	chlorid	bromid
Halogenacyl			Chloracetyl
halogenid ....			chlorid
Dihalogenacyl-	Dichloracetyl-
halopcnid ....	i'hlorid

gsjes tur

in ieler ai- -va ;tzu wa en en id. ;m Ue

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η d i.

(Fortsetzung)

	7	Keten	X	Keten	Beispiel	Keten	K)	Keten	Il
	2-Pentoxy	Chlor	3-Butoxy	Chlor		Chlor	2-Methoxy-	Brom	3-Methoxy-
Lösungsmittel ..	äthylacetat		propylacetat		4-Melhoxy-		äthylacetat		propylacetat
	100	250	125	200	butylacetat	300	150	300	760
Druck (mm Hg)	25		30		100		10		30
Temperatur (''C)	170	127	15	254	250	Phenylketen
Keten . . .					Chlor
Halogen	100	75	150	50
Lösungsmittel					170
menge (Teile) .	Chloracetyi-	Chloracetyl-	Chloracetyl-	Bromacetyl-
Halogenmenge	chlorid	chlorid	chlorid	bromid	60
(Teile)
Ketenmenge					100
(Teile)	Dichloracetyl-	Dichloracetyl-	Dichloracetyl-	Dibromacetyl-
Halogenacyl-	chlorid	chiorid	chlorid	bromid	2-Chlor-
halogenid ....					2-phenyl-
				acetylchlorid
Dihalogenacyl-	2,2-Dichlor-
halogenid ....	2-phenyl-
	acetylchlorid

Lösungsmittel ....

Druck (mm Hg)...

Temperatur (⁰C)

Keten

Halogen

Lösungsmittelmenge (Teile) ...

Halogenmenge (Teile)

Ketenmenge (Teile)

Halogenacylhalogenid

Dihalogenacylhalogenid

Beispiel

12

Methylcaprylat 100 30

Keten Chlor

225

135 80

Chloracetylchlorid

Dichloracetylchlorid

Methylpropionat 125 0

Keten
Brom

400

350 70

Bromacetylbromid

Dibromacetylbromid

Methylpropionat 500 10

Methylketen Chlor

225

128 100

2-Chlorpropionylchlorid

2.2-Dichlorpropionylchlorid

15

Butylvalerat 100 15

Keten Chlor

320

212 125

Chloracetylchlorid

Dichloracetylchlond

	16	Keten	17	Keien	Beispiel	Keten	19	*	500	20
	Äthylenglykol-	Chlor	Tetramethylen-	Chlor	18	Chlor	Äthylenglykol-		Propylenglykol
Lösungsmittel ..	divalerat		glykoldmceiat		Isobutylen-		diacetat	400	diacetat
	lOO	280	125	500	glykoldibutyrat	380	760		500
Druck (mm Hg)	15		25		100		20	140	10
Temperatur fQ	190	340	30	254	Methylketen		Methylketen
Keten				Brom	Chlor
Halogen	110	200	150
Lösungsmittel-			300
menge (Teile)
Halogenmenge	180
(Teile)
Ketenmenge	140
(Teile)

	Halogenacyl- halogenid ....	B	16	2 247	17	Beispiel	4)	20
9	Dihalogenacyl- halogenid ....		Chloracetyl- chlorid	'764	Chloracetyl- chlorid	18		2-Chlor- propionyl- chlorid
	Dichloracetyl- chlorid	Fortsetzung	Dichloracetyl- chlorid	Chloracetyl- chlorid		2,2-Dichlor- propionyl- chlorid
	e i s ρ i e 1 21			Dichloracetyl- chlorid	19	nuierlichem Rühren bei atmosphärischem Druck unc
	2-Biom- propionyl- bromid
2,2-Dibrom- propionyl- bromid

Einem Reaktor, der mit Brausen und Temperaturaufzeichnungsmitteln versehen ist, werden 235 Teile 1,2-Propylencarbonat zugesetzt. Chlor und Kelen worden etwa 182 Minuten durch Brausen in den Reaktor bei 100 mm Druck unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20 bis 25"C eingeleitet. Ein leichter Überschuß an Chlor (im Hinblick auf Kcten) wird im Verlauf der Umsetzung in der Propylencarbonatlösung beibehalten. Die Fraktionierung und die Analyse der Produkte zeigt eine Chloracetylchloridausbeute von 94,6% und eine Dichloracetylchloridausbeute von 0,6%. Die Acetylchloridausbeute beträgt 4,8%. Die Chloracetylchloridreinheit beträgt 99,2%. Die Lösungsmittelrückgewinnung ist praktisch quantitativ.

Beispiel 22

Etwa 168 Teile 2-Methoxyäthylacetat werden in einen geeigneten Reaktionskolben, der mit Rührmitteln, einem Gasauslaß, Temperaturaufzeichnungsmitteln und zwei Gasbrausen unterhalb der Ebene des 2-Methoxyäthylacetats versehen ist. Unter dauerndem Rühren bei atmosphärischem Druck und unter Beibehaltung einer Temperatur von etwa 24 C im Reaktionsmedium werden Keten und Chlor durch separate Brausen mit konstanten und im wesentlichen äquimolaren Verhältnissen eingeleitet. Nach etwa 3 Stunden ist die Zugabe der Reaktionspartner beendet. Im Verlaufe der Umsetzung werden etwa 192 Teile Chlor und etwa 98 Teile Keten zugesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung beträgt das Verhältnis von Lösungsmittel zu der Summe von Lösungsmittel und Produkt etwa 0,46:1. Das Reaktionsgemisch enthält 2-Methoxyäthylacetat, Chloracetylchlorid und geringe Mengen an Acetylchlorid und Dichloracetylchlorid. Nach der Destillation zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels und dem Abtrennen des Chloracetylchlorids wird die Moiprozent-Ausbeute an Chloracetylchlorid in der Größenordnung von 89% gefunden. Etwa 2,7% Dichloracetylchlorid und etwa 8% Acetylchlorid haben sich also gebildet.

Beispiel 23

Etwa 153,5 Teile Methylpropionat werden in einen geeigneten Reaktionskolben, der mit Rührmitteln, einem Gasauslaß. Temperaturaufzeichnungsmitteln und zwei Gasbrausen unterhalb der Ebene des Me- thylpropionats versehen ist, eingebracht. Unter komiunter Beibehaltung einer Temperatur von etwa 24" C im Reaktionsmedium werden Keten und Chlor durcr separate Brausen mit konstanten und äquimolarer Verhältnissen eingeleitet. Nach etwa 3 Stunden isi die Zugabe der Reaktionsteilnehmer beendet. Etwe 141 Teile Chlor und etwa 73 Teile Keten sind irr Verlaufe der Umsetzung zugesetzt worden. Bei Beendigung der Umsetzung beträgt das Verhältnis vor Lösungsmittel zu der Summe von Lösungsmittel unc Produkt etwa 0,54:1. Das Reaktionsgemisch enthäli Methylpropionat, Chloracetylchlorid und geringe Mengen an Acetylchlorid und Dichloracetylchlorid Nach der Destillation zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels und zur Abtrennung des Chloracetylchlorids wird die Molprozent-Ausbeute an Chloraostylchlorid mit 87% bestimmt. Etwa 5% Dichloracetylchlorid und etwa 8% Acetylchlorid haben sich also gebildet.

Beispiel 24

Etwa 165 Teile Äthylenglykoldiacetat werden in einen geeigneten Reaktionskessel, der mit Rührmitteln einem Gasauslaß, Temperaturaufzeichnungsmittcln und zwei Gasbrausen unterhalb der Ebene des Äthylenglykoldiacetats versehen ist, eingebracht. Unter ständigem Rühren bei atmosphärischem Druck und unter Beibehaltung einer Temperatur von etwa 24 C im Reaktionsmedium werden Keten und Chlor durch separate Brausen mit konstanten und im wesentlichen äquimolaren Verhältnissen eingeleitet.

Nach etwa 3 Stunden ist die Zugabe der Reaktionsteilnehmer beendet. Etwa 124 Teile Chlor und etwa 66 Teile Keten sind im Verlaufe der Umsetzung zugegeben worden. Nach Beendigung der Umsetzung beträgt das Verhältnis von Lösungsmitteln zu der Summe von Lösungsmittel und Produkt 0.59:1 Das Reaktionsgemisch enthält Äthylenglykoldiacetat, Chloracetylchlorid und geringe Mengen an Acetylchlorid und Dichloracetylchlorid. Nach der Destillation zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels und zur Abtrennung des Chloracetylchlorids wird die

Molprozent-Ausbeute an Chloracetylchlorid mit mehl

als 87% bestimmt. Etwa 4% Dichloracetylchlorid und etwa 9% Acetylchlorid haben sich also gebildet.

Um die Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel zu zeigen, wird das Verfahren des

Beispiels 1 unter Verwendung anderer Lösungsmittel wiederholt Die so erhaltenen Prozent-Ausbeuten sind zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 1 und 21 in Tabelle Il unten aufgeführt.

Tabelle II

Lösungsmittel

Beispiel 1

Beispiel 21

Äthylacetat

Tetrachlorkohlenstoff
1,2-Dichlorethylen ..
Methylacetat

Acetonitril

Nitromethan

n-Butylacetat

n-Hexylacetat

Benzonitril

Beim Vergleich des gleichen Verfahrens unter Verwendung anderer Lösungsmittel wird deutlich, daß die beim crnndungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittel die Bildung von Polychloracetylchloriden unterdrücken und die Bildung von Acetylchlorid vermindern. Die Abtrennung von reinem Chloracetylchlorid von Acetylchlorid und dem Lösungsmittel durch Fraktionierung stellt wegen der großen Unterschiede in den Siedepunkten dieser Verbindungen kein Problem dar.

Günstige Ergebnisse werden gleichfalls mit anderen in Betracht kommenden Lösungsmitteln sowie mit anderen obenerwähnten Halogenierungsrnitteln erhalten.

Brom kann in das System als Flüssigkeit kombiniert

Chloracctylchlorid-	98	Acelylchlorid-	Dichloracetyl-	Wieder gewonnenes
Reinheit (%)	99,2	Ausbeutc	chlorid-Ausbeute	Lösungsmittel
96	96	1,9	2	95
94,6	69	4,8	0,6	>95
92	53	5	3	78
42	94	43	15	75
35	83	41	24	90
91	74	4	4	88
46	95	47	7	66
48	95	39	13	75
82	94	15	3	84
81	15	4	83
87	9	4	92

mit dem Lösungsmittel in Lösung oder im Gaszustand unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmasse eingeleitet werden. In den meisten Fällen wird bevorzugt, die Bromierungen unter Verwendung einer Lösung von Brom im Lösungsmittel durchzuführen. Wenn Jodmonochlorid als Halogenierungsmittel verwendei wird, kann es in den Reaktor eingebracht werden indem es in dem Lösungsmittel gelöst wird unc anschließend die erhaltene Lösung dem System zu gesetzt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellten Monohalogenacetylhalogenide sind wert volle Zwischenprodukte bei der Herstellung voi herbiciden a-Halogenacetaniliden und anderen Pro dukten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Monohalogenacetylhalogeniden durch Umsetzen eines Ketens tnit einem Halogen in Anwesenheit eines Esters aIsLösungsmittel,dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines aus

   a) einem Kohlensäureester der allgemeinen Formel