DE2247764A1

DE2247764A1 - Verfahren zur herstellung von monohaloacetylhalogeniden

Info

Publication number: DE2247764A1
Application number: DE19722247764
Authority: DE
Inventors: Donald Eugene Bissing; Virgil Walter Gash
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-09-29
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1973-04-12
Also published as: DE2247764C3; DE2247764B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Monohaloacetylhalogeniden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monohaloacylhalogeniden durch Flüssigphasenhalogenierung von Ketenen. Ganz besonders betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Halogenierung von Ketenen in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder eines Reaktionsmediens, das die Bildung von Polyhaloacylhalogeniden inhibiert oder verhindert und die Bildung von Acylhalogeniden vermindert. Der hier gebrauchte Ausdruck "Halogen" schließt Chlor, Brom, Jod und Halogenhalogenide, wie Jodmonochlorid, Jodmonobromid, Brommonochlorid und dergleichen, ein.
Die Flüssigphasenhalogenierung von Keten ist gut bekannt; die bisher bekannten Verfahren zur Durc dieser Reaktion haben jedoch die Bildung von Monohaloacetylhalogeniden zur Folge, die mit einem beträchtlichen Anteil von Dihaloacetylhalogeniden und polyhalogenierten Nebenprodukten verunreinigt sind. Diese bisherigen Methoden verwendeten Lösungsmittel, wie chlorierte Benzole, Nitrobenzol, T.trachlorkohlenstoff, Chloracetylchlorid, Acetylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Acetonitril, Benzonitril, Nitromethan und verschiedene andere Lösungsmittel. Jedes dieser Lösungsmittel hat einen Ublichen Nachteil; d.h. sie alle hoben die Bildung einer erheblichen Menge von Dihaloacetylhaloge nid zusammen mit dem gewünschten Produkt Monohaloacetylhalogenid zur Folge. Bei einigen dieser Lösungsmittel wurden auch die unerwünschten Trihaloacetylhalogenide gebildet.
Das Dihaloderivat ist kommerziell nicht brauchbar und ßeine Abtrennung von dem Monohaloderivat ist teuer und zeitraubend. Dichloracetylchlorid hat beispielsweise einen Siedepunkt von etwa 107°C, während Monochloracetylchlorid einen Siedepunkt von etwa 105°C hat. Die Nähe der Siedepunkte dieser beiden Verbindungen macht ihre Abtrennung außerordentlich schwierig und fugt dem Halogenierungsverfahren eine teure und unwirtschaftliche Stufe hin, zu, wenn die bisher bekannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Monohaloacetylhalogenide sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von herbiziden α-Haloacetaniliden und anderen Produkten. Im Gegensatz dazu haben die entsprechenden Di- und Trihaloacetylhalogenide keine kommerzielle Bedeutung. Sie liegen mit anderen Worten bloß als Verdünnunr;smittel vor, die die Ausbeute der kommerziell wertvollen Monohaloacetylhalogenide schmälern. Die Ernsthafti gke i t des Problemes wird durch die Tatsache evident, daß das ganz e kommerziell erhältliche Chloracetylchlorid mit erheblichen Mengen an Dichloracetylchlorid verunreinigt ist und daß in einigen Fällen der Dichloracetylchloridgehalt 6% betragt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die bisherigen Nachteile der bisher verwendeten Lösungsmittel durch Halogenierung eines Ketens in Anwesenheit eines Lösungsmittels überwunden, daß (a) ein alicyclisches Carbonat der Formel in der R, R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Methyl, Chlormethyl. oder Äthyl bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeutet und/oder (b) ein Alkoxyalkylester der Formel in der R6 und R8 jeweils Alkyl mit maximal 5 C-Atomen und Alkylen mit maximal 5 C-Atomen mit einer Gesamtzahl an C-Atomen in R6, R7 und R8 von mindestens drei und höchstens 10 ist, und/oder (c) ein Ester der Formel in der R9 Alkyl mit mindestens 2 und maximal 7 C-Atomen und R10 Alkyl mit maximal 4 C-Atomen bedeutet, und/oder (d) ein Glykolester der Formel in der R und R11 jeweils Alkyl mit maximal 4 C-Atomen bedeutet, R12, R13, R14, R15 16 R17, R18 und 19eweils Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind, wobei nicht mehr als 3 der Reste R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 und R19 Methyl oder Äthyl sind und a und b 0 oder 1 sind, ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Halogen nierunq von Keten, d.h. CH2=CuO, sowie von substituierten Ketenen, wie Methylketen, Dimethylketen, Äthylketen, Diäthylketen, Phenylketen, Diphenylketen und dergl Äthylencarbonat und andere 1,2- und 1,3-alicyclische Carbonate können allein oder in Kombination für die Zwecke der-vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Carbonate pind beispielsweise 1, 2-Propylencarbonat, 1 1,2-Butylencarbonat, 1,3-Propylencarbonat, 1, 3-Butylencarbonat, 2,2-Dimethyl-1,3-propylencarbonat, 1, 2-Diäthyl-l, 3-propylencarbonat, 1, 2-Dimethyläthylencarbonat, l-Chlormethyläthylencarbonat, 1,2-Diäthyläthylencarbonat und dergl.. Wenn ein ungesättigtes Carbonat in das System eingeführt wird, so wird die Ungesättigtheit durch Addition des Halogenierungsmittels an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die ursprünglich durch die Doppelbindung verbunden sind, befriedigt. Alicyclische Carbonate mit 7 oder mehr Ringgliedern, wie l,4-Butylencarbonat und dergl., könnten vorteilhafte Lösungsmittel beim Verfahren der vorliegenden Erfindung sein, sind jedoch von wenig praktischem Wert im Vergleich zu den 5- und 6-gliedrigen Ringcarbonaten der Erfindung.
Die Alkoxyalkylester können allein oder in Kombination für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignete Alkoxyalkylester sind beispielsweise 2-Methoxyäthylacetat, 2-Xthoxyäthylacetat, 2-Propoxyäthylacetat, 2-Butoxyäthylacetat, 2-Pentoxyäthylacetat, Methoxymethylacetat, Äthoxymethylacetat, Propoxymethylacetat, Butoxymethylacetat, Pentoxymethylacetat, Methoxypropylacetat, Äthoxypropylacetat, Propoxypropylacetat, Butoxypropylacetat, Pentoxybutylacetat, Methoxybutylacetat, Pentoxypropylacetat, Äthoxybutylacetat, Propoxybutylacetat, Butoxybutylacetat, Methoxypentylacetat, Äthyoxypentylacetat, Propoxypentylacetat, Butoxypentylacetat und die entsprechenden Propionate, Butyrate und Valerate mit naxinal 10 C-Atomen im Alkyl- und Alkylenrest. Die Alkylreste der Ester der Carbonsäuren, die mindestens 3 C-Atome enthalten, kennen entweder geradkettig oder verzweigt sein, sind aber in den neigten Fällen geradkettig. Gemäß der vorliegenden Erfindung können Ester der Carbonsäuren) die mindestens 3 C-Atome enthalten, allein oder in Kombination in dem hier beschrlebenen Verfahren verwendet werden. Geeignete Carboxylsäureester sind beispielsuseise Methyl, Äthyl-, Propyl- und Butylester der PropionsAure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptylsäure und Caprylsäure.
Die Dialkylester der Glykole können allein oder in Kombination für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Die Esterreste der in Betracht kommenden Glykole können gleich oder verschieden sein, d.h. die Diester können symmetrisch oder unsynunetrisch sein.
Geeignete Diester sind beispielsweise die Acetate, Propionate, Butyrate und Valerate von Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol und Isobutylenglykol. Obgleich die verschiedenen oben aufgeführten Glykole gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, begünstigen stromwirtschaftliche Gesichtspunkte und die Leichtigkeit des Verfahrens Athylenglykoldiacetat, Propylenglykoldiacetat und Äthylenglykoldipropionat.
Bei der Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden das Keten und das Halogen in das Lösungsmittelmedium eingeleitet, wo sie unter Bildung von Monohaloacylhalogeniden reagieren, die von dem Reaktionsmedium durch konventionelle Mittel, wie Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck abgetrennt werden. Das Verfahren ist entweder kontinuierlich oder absatzweise durchzuführen. Die Arbeitsbedingungen, unter denen die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch, aber es wird bevorzugt, sie innerhalb bestimmter Grenzen zu halten, um die Ausbeute an Monohaloacylhalogeniden zu maximieren.
Es ist im wesentlichen nur notwendig, daß das Lösungsmittelmedium unter den Reaktionsbedingungen--flüssig ist. Aus praktischen Gründen wird jedoch die Reaktion normalerweise innerhalb des ungefähren Temperaturbereiches von -50 bis +1500C bei einem Druck von etwa 50 mm Hg-Säule bis 2 Atmosphären durchgeführt. In den meisten Fällen wird jedoch vorgezogen, bei einer Temperatur von etwa OOC bis 110C bei einem Druck von etwa 100 mm bis 760 mm Hg-Säule zu arbeiten. Die Reaktion des Halogens und des Ketens schreitet unter Bildung von im wesentlichen reinen Monohaloacylhalogeniden unabhängig vom Mol-Verhältnis der Reaktionspartner fort. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden jedoch vollständiger verwirklicht, wenn das Mol-Verhältnis von Halogen zu Keten zwischen etwa 0,8:1 bis 2,0:1 gehalten wird und optimale Ergebnisse werdenvmit Mol-Verhältnissen von Halogen zu Keten zwischen etwa 1:1 und 1,3:1 erhalten. Die AnweRenheit eines Lösungsmittels der vorliegenden Erfindung im Reaktionsmedium vermindert die Bildung von Acylhalogeniden und vermeidet im wesentlichen die Bildung von Dihaloacylhalogeniden und anderen polyhalogenierten Nebenprodukten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Lösungsmittel im wesentlichen das ganze Reaktionsmedium ausmachen oder nur einen kleineren Teil des Reaktionsmediums. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden am besten erhalten, wenn das Lösungsmittelgewichtsverhältnis hoch ist, aber wesentliche Vorteile werden sogar erhalten, wenn das Lösungsmittel in relativ kleinen Mengen vorliegt. Die unerwünschten polyhalogenierten Acylhalogenide werden sogar nur in kleinen Mengen gebildet, wenn das Reaktionsmedium ein niedriges Lösungsnittelverhältnis enthält, und sie werden meistens vollständig bei höheren Verhältnissen ausgeschlossen. Das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu der Summe von Lösungsmittel und Produkt, das heißt das Lösungskann mittelgewichtsverhältnis,Yzwischen etwa 0,05:1 bis 0,99:1 schwanken. Während des normalen Verlaufes der absatswelsen Reaktion wird tatsächlich das Lösungsmittelgewich,tsverhltnis mit der Bildung des Produktes, das mit dem das Reaktionsmedium bildenden Lösungsmittel gemischt wird, tatsächlich vermindert.
Bei der praktischen Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens kann das Lösungsmittelgewichtsverhältnis konstant gehalten oder auf das gewünschte Verhältnis variiert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben wird.
Beispiel 1 Etwa 200 Teile Äthylencarbonat wurden in einen geeigneten Reaktionskolben gebracht, der auf einen abs. Druck von etwa 100 mm Hg-Säule gehalten wurde und mit einem Gasauslaß, Temperaturaufzeichnungsmitteln und zwei Gasbrausen unter der Ebene des Carbonates versehen war. Mit dem auf einer Temperatur von etwa 45 - 50 0C gehaltenen Reaktionsmedium wurden Keten und Chlor durch separate Brausen in konstanten und im wesentlichen äquimolaren sterhaltnissen eingeleitet. Nach etwa 2 1/2 Std.
war die Zugabe der Reaktionspartner beendet. Im Verlaufe der Reaktion wurden etwa 188 Teile Chlor und etwa 95 Teile Keten zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion betrug das Verhältnis von Lösungsmittel zu der Summe von Lösungsmittel und Produkt etwa 0,44. Das Reaktionspródukt war im wesentlichen Äthylencarbonat, Chloracetylchlorid mit geringen Mengen an Dichloracetylchlorid und Acetylchlorid. Nach Destillation zur Abtrennung des reinen Chloracetylchlorids betrug die Mol-Prozentausbeute an Chloracetylchlorid 96 %, zusammen mit etwa 1,9 % Acetylchlorid und etwa 2 % Dichloracetylchlorid.
Obwohl in diesem Beispiel die Reaktionsmasse gerührt wurde, ist beim flalogenierungsverfahren der Erfindung Rühren nicht erforderlich. Wenn Brom das Halogen ist, wird bevorzugt, die Reaktionsmasse zu rühren, aber gute Ergebnisse werden auch ohne Rühren erhalten.
Dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 1 wurde gefolgt, aber unter Bedingungen und mit Materialien, die in Tabelle I angegeben sind und die zu den angegebenen Produkten führten.
In den Beispielen 2, 3, 5 und 6 ist die Ausbeute an Haloacylhalogenid hoch, d.h. größer als 95 z und die Menge an Dihaloacylhalogenid ist vermindert. Die Haloacylreinheit beträgt mehr als 98 %. In Beispiel 4 liegt die Ausbeute an Bromacetylbromid über 85 z mit einer Reinheit von mehr als 99 %.
In den Beispielen 7 bis 20 ist die Ausbeute an Haloacylhalogenld hoch, d.h. etwa 85 - 90 %, und die Menge an hergestelltem Dihaloacylhalogenid wird vermindert, d.h. die Ausbeute beträgt weniger als 5 %.
Tabelle I Beispiel 2 3 4 5 6 Lösungsmittel Tetrachlor- 1,3-Butylen- Äthylencar- Chlormethyl- Phenyläthylenäthylen- carbonat bonat äthylen- carbonat carbonat carbonat Druck 150 760 100 100 760 (mm Hg) Temperatur 30 30 40 20-25 20-25 (°C) Keten Keten Methylketen Keten Keten Phenylketen Halogen Chlor Chlor Brom Chlor Chlor Lösungsmittel- 150 58 150 100 50 menge (Teile) Halogenmenge (Teile) 110 64 218 110 26 Ketenmenge 59 47 52 42 38 (Teile) Haloacyl- Chloracetyl 2-Chlorpropio- Bromacetyl- Chloracetyl- 2-Chlor-2-phenylhalogenid chlorid nylchlorid bromid chlorid acetylchlorid Dihaloacyl- Dichloracetyl 2,2-Dichlor- Dibromacetyl- Dichloracetyl 2,2-Dichlor-2 halogenid chlorid propionylchlo- bromid chlorid phenylacetylrid chlorid Fortsetzung der Tabelle I Beispiel 7 8 9 10 11 Lösungmittel 2-Pentoxyäthyl- 3-Butoxypropyl- 4-Methoxybutyl- 2-Methoxyäthyl- 3-Methoxyacetat acetat acetat acetat propylacetat Druck (mm Hg) 100 125 100 150 760 Temperatur (°C) 25 30 15 10 30 Keten Keten Keten Keten Keten Phenylketen Halogen Chlor Chlor Chlor Brom Chlor Lösungsmittelmenge (Teile) 250 200 300 300 170 Halogenmenge 170 127 254 250 60 Ketenmenge 100 75 150 50 100 (Teile) Haloacyl- Chloracetyl- Chloracetyl Chloracetyl Bromacetyl- 2-Chlor-2-phehalogenid chlorid chlorid chlorid bromid nylacetylchlorid Dihaloacyl- Dichloracetyl- Dichloracetyl- Dichloracetyl- Dibromacetyl- 2,2-Dichlor-2-halogenid chlorid chlorid chlorid bromid phenylacetylchlorid Fortsetzung der Tabelle I Beispiel 12 13 14 15 Lösungsmittel Methylcaprylat Methylpropionat Methylpropionat Butylvalerat Druck (mm Hg) 100 125 500 100 Temperatur (°C) 30 0 10 15 Keten Keten Keten Methylketen Keten Halogen Chlor Brom Chlor Chlor Lösungsmittel- 225 400 225 320 Halogenmenge 135 350 128 212 (Teile) Ketenmenge (Teile) 80 70 100 125 Haloacyl- Chloracetyl- Bromacetyl- 2-Chlorpropionyl- Chloracetylhalogenid chlorid bromid chlorid chlorid Dihaloacyl- Dichloracetyl Dibromacetyl 2,2-Dichlorpropionyl- Dichloracetyl- Fortsetzung der Tabelle I Beispiel 16 17 18 19 20 Lösungsmittel Äthylen- Tetramethylen- Isobutylen- Äthylenglykol- Propylenglykolglykol glykol glykol diacetat diacetat divalerat diacetat dibutyrat Druck (mm Hg) 100 125 100 760 500 Temperatur (°C) 15 25 30 20 10 Keten Keten Keten Keten Methylketen Methylketen Halogen Chlor Chlor Chlor Brom Chlor Lösungsmittelmenge (Teile) 280 500 380 500 300 Halogenmenge (Teile) 190 340 254 400 180 Ketenmenge (Teile) 110 200 150 140 140 Haloacyl- Chloracetyl- Chloracetyl- Chloracetyl- 2-Brompropionyl- 2-Chlorpropionylhalogenid chlorid chlorid chlorid bromid chlorid Dihaloacyl- Dichlorace- Dichloracetyl Dichlorace- 2,2-Dibrompro- 2,2-Dichlorpropionylhalogenid tylchlorid chlorid tylchlorid pionylbromid chlorid Beispiel 21 Einem Reaktor, der mit Brausen und Temperaturaufzeichnungsmitteln versehen war, wurden 235 Teile 1,2-Propylencarbonat zugesetzt. Chlor und Keten wurden etwa 182 Minuten durch Brausen in den Reaktor bei 100 mm Druck unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20 - 250C eingeleitet. Ein leichter Überschuß an Chlor (im Hinblick auf Keten) wurde im Verlauf der Reaktion in der Propylencarbonatlösung beibehalten. Die Fraktionierung und die Analyse der Produkte zeigte eine Chloracetylchloridausbeute von 94,6 % und eine Dichloracetylchioridausbeute von 0,6 %. Die Acetylchloridausbeute betrug 4,8 %. Die Chloracetylchloridminheit betrug 99,2 %. Die Lösungsmittelrückgewinnung war im wesentlichen quantitativ.
Beispiel 22 Etwa 168 Teile 2-Methoxyäthylacetat wurden in einen geeigneten Reaktionskolben, der mit Rührmitteln, einem Gasauslaß, Temperaturaufzeichnungsmitteln und zwei Gasbrausen unterhalb der Ebene des 2-Methoxyäthylacetats versehen war, eingeleitet unter dauerndem Rühren bei atmosphärischem Druck und unter Beibehaltung einer Temperatur von etwa 240C im Reaktionsmedium wurden Keten und Chlor durch separate Brausen mit konstanten und im wesentlichen äquimolaren Verhältnissen eingeleitet. Nach etwa 3 Std. war die Zugabe der Reaktionspartner beendet. Im Verlaufe der Reaktion wurden etwa 192 Teile Chlor und etwa 98 Teile Keten zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion betrug das Verhältnis von Lösungsmittel zur Summe von Lösungsmittel und Produkt etwa 0,46:1. Das Reaktionsgemisch enthielt 2-MethoxyAthy}acetat, Chloracetylchlorid und geringe Mengen an Acetylchlorid und Dichloracetylchlorid. Nach der Destillation zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels und dem Abtrennen des Chloracetylchlorids, wurde die Mol-%-Ausbeute an Chloracetylchlorid in der Größenordnung von 89 % gefunden. Etwa 2,7 % Dichloracetylchlorid und etwa 8 % Acetylchlorid sind also gebildet worden.
Beispiel 23 Etwa 153,5 Teile Methylpropionat wurden in einen geeigneten Reaktionskolben, der mit Rührmitteln, einem Gasauslaß, Temperaturaufzeichnungsmitteln und zwei Gasbrausen unterhalb der Ebene des Methylpropionats versehen war, eingebracht. Unter kontinuierlichem Rohren bei einer atmosphärischem Druck und unter Beibehaltung einer Temperatur von etwa 24°C im Reaktionsmedium wurden Keten und Chlor durch separate Brausen mit konstanten und im wesentlichen äquimolaren VerhPltnissen eingeleitet. Nach etwa 3 Std. war die Zugabe der Reaktionspartner beendet. Etwa 141 Teile Chlor und etwa 73 Teile Keten waren im Verlauf der Reaktion zugesetzt worden. Bei Beendigung der Reaktion betrug das Verhältnis von Lösungsmlttel zur Summe von Lösungsmittel und Produkt etwa 0,54:1. Das Reaktionsgemisch enthielt Methylpropionat, Chloracetylchlorid und geringe Mengen an Acetylchlorid und Dichloracetylchlorid. Nach der bestillation zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels und zur Abtrennung des Chloracetylchlorids wurde die Mol-%-Ausbeuteaan Chloracetylchlorid mit 87 % bestimmt. Etwa 5 % Dichloracetylchlorid und etwa 8 z Acetylchlorid wurden also gebildet.
Beispiel 24 Etwa 165 Teile Äthylenglykoldiacetat wurden in einen geeigneten Reaktionskessel, der mit Rührmitteln, einem Gasauslaß, Temperaturaufzeichnungsmitteln und zwei Gasbrausen unterhalb der Ebene des Äthylenglykoldiacetats versehen war, eingebracht.
Unter beständigem Rühren bei atmosphärischem Druck und unter Beibehaltung einer Temperatur von etwa 24 0C im Reaktionsmedium wurden Keten und Chlor durch separate Brausen mit konstanten und im wesentlichen äquimolaren Verhc;ltnissen eingeleitet.
Nach etwa 3 Std. war die Zugabe der Reaktionspartner beendet.
Etwa 124 Teile Chlor und etwa 66 Teile Keten sind im Verlaufe der Reaktion zugegeben worden. Nach Beendigung der Reaktion betrug das Verhältnis von Lösungsmittel zur Summe von Lösungsmittel und Produkt 0,59:1. Das Reaktionsgemisch enthielt Xthylenglykoldiacetat, Chloracetylchlorid und geringe Mengen an Acetylchlorid und Dichloracetylchlorid. Nach der Destillation zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels und zur Abtrennung des Chlöracetylchlorids wurde die Mol-%-Ausbeute an Chloracetylchlorid mit mehr als 87 % bestimmt. Etwa 4 % Dichloracetylchlorid und etwa 9 % Acetylchlorid wurden also gebildet.
Um die Vorteile der Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurde das Verfahren des vorhergehenden Beispieles 1 im wesentlichen unter Verwendung anderer Lösungsmittel wiederholt. Die so erhaltenen Prozent-Ausbeuten sind zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 1 und 21 in Tabelle II unten aufgeführt.
Tabelle II Lösungs- Chloracetyl- Acetyl- Dichlor- wiedergemittel chlorid-Aus- chlorid- acetyl- wonnenes beute Ausbeute chlorid- Lösungs-Reinheit(%) Ausbeute mittel (%) Beispiel 1 96 98 1,9 2 95 Beispiel 21 94,6 99,2 4,8 0,6 > 95 Äthylacetat 92 96 5 3 78 Tetrachlorkohlenstoff 42 69 43 15 75 1,2-Dichloräthylen 35 53 41 24 90 Methylacetat 91 94 4 4 88 Acetonitril 46 83 47 7 66 Nitromethan 48 74 39 13 75 n-Butylacetat 82 95 15 3 84 n-Hexylacetat 81 95 15 4 83 Benzonitril 87 94 9 4 92 Beim Vergleich der gleichen Prozedur unter Verwendung anderer Lösungsmittel wird von selbst evident, daß die Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung im wesentlichen die Bildung von Polychloracetylchloriden unterdrücken und die Bildung von Acetylchlorid vermindern. Die Trennung des reinen Chloracetylchloridsvon Acetylchlorid und dem Lösungsmittel durch Fraktionierung stellt wegen der großen Unterschiede in den Siedepunkten dieser Verbindungen kein Problem dar.
Die vorteilhaften Ergebnisse der vorliegenden Erfindung werden in gleicher Weise mit anderen in Betracht kommenden Lösungsmitteln sowie mit anderen oben erwähnten Halogenierungsmitteln erhalten.
Brom kann in das System als Flüssigkeit kombiniert mit dem Lösungsmittel in Lösung oder im Glaszustand unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmasse eingeleitet werden. In den -meisten Fällen wird bevorzugt, die Bromierungen gemaß der Erfindung unter Verwendung einer Lösung von Brom im Lösungsmittel durch zuführen. Wenn Jodmonochlorid als Halogenierungsmittel verwendet wird, kann es in den Reaktor eingebracht werden, indem es in dem Lösungsmittel gelöst wird-und anschließend dim erhaltene Lösung dem System zugesetzt wird.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Monohaloacetylhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keten und ein Halogen in Anwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt wird, das (a) ein alicyclisches Carbonat der Formel in der R, R¹, R², R³, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Methyl, Chlormethyl oder Äthyl bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, und/oder (b) ein Alkoxyalkylester der Formel in der R6 und R8 jeweils Alkyl mit maximal 5 C-Atomen und Alkylen mit maximal 5 C-Atomen ist, wobei die Gesamt-C-Atom-Anzahl in R6, R7 und R8 mindestens drei und höchstens zehn ist, und/oder (c) ein Ester der Formel in der R9 Alkyl mit mindestens zwei und maximal sieben C-Atomen und R10 Alkyl mit maximal 4 C-Atomen ist, und/oder (d) ein Glykolester der Formel in der R20 und R11 jeweils Alkyl mit maximal 4 C-Atomen, R12 R13 R14 R15 R16 R17, R18 und 19 und R jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, wobei nicht mehr als drei der Reste R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 und R19 Methyl oder Äthyl sind und a und b 0 oder 1 ist, ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Monohaloacetylhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keten und ein Halogen in Anwesenheit eines alicyclischen Carbonates der Formel in der R, R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Methyl, Chlormethyl oder Äthyl sind und n eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, umgesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines Monohaloacetylhalogenides, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keten und ein Halogen in AN-wesenheit eines Alkoxyalkylesters der Formel in der R6 und R8 jeweils Alkyl mit maximal 5 C-Atomen und R7 Alakylen mit maximal 5 C-Atomen ist, wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R6, R7 und R8 mindestens drei und höchstens 10 ist, umgesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Monohaloacetylhalogenides, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keten und ein Halogen in Anwesenheit eines Esters der Formel in der R9 Alkyl mit mindestens zwei und maximal 7 C-Atomen und R10 Alkyl mit maximal 4 C-Atomen ist, umgesetzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Monohaloacylhalogenides, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keten und ein Halogen in Anwesenheit eines Glykolesters der Formel in der R20 und R11 jeweils Alkyl mit maximal 4 C-Atomen, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 und R19 jeweils Wassurstoff1 Methyl oder Äthyl sind, wobei nicht mehr als drei der Reste R12 R13, R14, R15, R16, R17, R18 und R19 Methyl oder Äthyl sind und a und b 0 oder 1 ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R, R1 R2 R3 R4 und R5 Wasserstoff ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n 0 oder 1 ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat Äthylencarbonat ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat Äthylencarbonat und das Halogen Chlor oder Brom ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Keten ein unsubstituiertes Keten und das Halogen Chlor ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R8 Methyl ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R6 Methyl und R7 Äthylen oder Methylen ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester 2-Methoxyäthylacetat, 2-Äthoxyäthylacetat, 2-Pentoxyäthylacetat, 3-Butoxypropylacetat, 4-Methoxybutylacetat oder 3-Methoxypropylacetat ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester 2-Methoxyäthylace,tat und das Halogen Chlor oder Brom ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch qekennzeichnet, daß das Keten unsubstituiertes Keten und das Halogen CHlor oder Brom ist.
16. Verfahren gemaß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Xthyl oder Propyl und R10 Methyl oder Äthyl ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Methylpropionat, Äthylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat, Methylcaprylat oder Butylvalerat ist.
18. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Methylpropionat und das Halogen Chlor oder Brom ist.
19. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Keten unsubstituiertes Keten und das Halogen Chlor ist.
20. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R20 und R11 Methyl ist.
21. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R16, R17, R18 und R19 Wasserstoff sind und a und b 0 ist.
22. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther Äthylenglykoldiacetat, Propylenglykoldiacetat, Äthylenglykoldipropionat, Äthylenglykoldivalerat, Tetramethylenglykoldiacetat oder Isobutylenglykoldibutyrat ist.
23. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Keten unsubstituiertes Keten und das Halogen Chlor oder Brom ist.