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Verfahren zur Herstellung von Fumarsäurechlorid
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Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung
von Fumarsäuredichlorid durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit aromatischen
Trichlormethylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren und ggf. in Gegenwart
von indifferenten organischen Lösungsmitteln.
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Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Funarsäuredichlorid
bekannt. So kann Fumarsäuredichlorid aus Bumarsäure und Thionylchlorid ( US-PS 2
653 168 ) oder aus i.aleinsäureanhydrid und COCl2 (US-PS 3 337 622 ) hergestellt
werden.
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Bei dem erstgenannten Verfahren ergibt sich der Nachteil, daß neben
Chlorwasserstoff beträchtliche Mengen Schwefeldioxid entsteht. Bei dem zweiten Verfahren
ist das Arbeiten mit Phosgen im technischen Maßstab schwierig und nur unter besonderen
Schutzmaßnahmen durchzuführen. Fumarsäuredichlorid ist auch aus Maleinsäureanhydrid
und Phthalsäuredichlorid (Organic Syntheses Coll Vol. III 422 ) hergestellt worden.
Unbefriedigend ist bei dieser: Reaktion der Anfall von Phthalsäureanhydrid als Nebenprodukt
und die Notwendigkeit, vorher das nicht einfach zugängige Phthalsäuredichlorid herzustellen.
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Es wurde nun gefunaen, daß durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid
mit aroma tischen Trichlormethylverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren Fumarsäuredichlorid
in einem technisch einfachen Verfahren und in guten ausbeuten hergestellt werden
kann. So kann zum Beispiel Fumarsäuredichlorid durch Umsetzung von 2 Molen Maleinsäureanhydrid
mit einem Mol 1,3-Bis-(trichlormethyl)-tenzol in Gegenwart von Eisenchlorid in einer
ausbeute von 90 % und in einer Reinheit von 98 > erhalten werden.
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Die Umsetzung läuft nach folgender chemischer Gleichung ab: 1
Hierin bedeutet R einen aromatischen, bevorzugt einkernigen Rest, der eine weitere,
gegebeneiifalls auch zwei weitere -CCl3-Gruppen tragen kann.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß gegenüber znderen Verfahren kein Chlorwasserstoff entsteht. Ein weiterer Vorteil
des erfindungsgemäSen Verfahrens ist darin zu sehen, da außer urr.ars2uredichlorid
zu gleichen Anteilen die ebenfalls besonders wertvollen aromatischen Carbonsäurechloride
erhalten werden.
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Als aromatische irichlormethylvertindungen gemäß der Reaktionsgleichung
I kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage: Benzotrichlorid, dessen
Substitutionsprodukte wie 4-Chlor- oder 2,4-Dichlorbenzotrichlorid, 1,4- oder 1,3-Bis-(trichlormethyl)
benzol, 1,3,5-Tris-(trichlormethyl)benzol oder die entsprechendeni Substitutionsprodukte
der zuletzt genannten Substanzen.
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Die Ausgangsverbindungen werden im stöchiometrischen Verhältnis zueinander
oder gegebenenfalls mit geringem ÜberschuB eines Reaktionspartners bis zu etwa 5
bis 10 , eingesetzt, wobei gegebenenfalls Reste von Maleinsäureanhydrid nach der
Reaktion durch Kristallisation leicht abtrennbar sind.
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Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren kommen insbesondere
Lewis-Säuren wie beispielsweise Eisen-3-chlorid, Alu- 1 miniumchlorid, Titantetrachlorid,
Zirkontetrachlorid in Frage. 3evorzugt kommen Aluminiunchlorid und Eisenchlorid
zum Einsatz. Gemäß der Erfindung soll die Konzentration der Katalysatoren in Eereich
von 0,05 bis 1 % bezogen auf Maleinsäuresrhydrid liegen.
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Die Reaktion erfolgt bei bevorzugt I4ormaldruck, jedoch ist aucn geringer
Überdruck bis etwa 3 at möglich.
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Die Umsetzung gem@ß dem erfingungsgemäßen Verfahren wird bei Temperaturen
zwischen 120 und 1800C durchgeführt.
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Eine Vorzugsform der Erfindung ist dadurch gegeben, daß man das Maleinsäureanhydrid
in dem Säurechlorid, welches im Verlaufe der erfindungsgemäßen Umsetzung aus der
Jeweils verwendeten aromatischen Trichlormethylverbindung entsteht, umsetzt. Grundsätzlich
kann aber auch für die Umsetzung jedes andere indifferente organische Lösungsmittel
eingesetzt werden.
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Solche weiteren Lnsungsmittel können sein chlorierte aromatische oder
aliphatische Verbindungen wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, Hexachlorbutadien,
Perchloräthylen, Trichloräthylen etc.
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Die Aufarbeitung des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden
Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation.
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Das erSindungs,emaSe Verfahren weist gegenüber den bekannten Herstellungsverfahren
eine ganze Reihe von Vorteilen auf. So sind' beispielsweise die Ausbeuten ausgezeichnet
und Fumarsäuredichlorid fällt in hoher Reinheit an. weben dem hauptprodukt fallen
aber auch aromatische Säurechloride wie enzoylchlorid, Chlorbenzoylchlorid, Dere-
oder Isophthalsäurechlorid an, die als wertvolle Nebenprodukte wertvoll sind und
ebenfalls gute Reinheit ten haben. Bei der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit
aromatischen Trichlormethylverbindungen bildet sich in vorteilhafter Weise kein
Chlorwasserstoff. Eine Vorrichtung zur AbsorPtion von HCl wird nicht gebraucht.
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Von besonderem Vorteil ist, daß die durch direkte Chlorierung von
Xylolen, Toluol etc. einfach zugängigen Trichlormethylverbindungen vollständig unter
Verwertung aller drei Chloratome in die auf anderem Wege schwieriger herstellbaren
Säurechloride umgesetzt werden.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Fumarsäuredichlorid
ist ein wertvolles Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polymeren.
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Beispiel 1 Fwnarsäuredichlorid und Isophthalsäuredichlorid 8 Mol Maleinsäureanhydrid
(784 g) wurden mit 4 Mol 1,3-3is-(trichlormethyl)-benzol (1,252 g) und 4 g FeCl3
2 Stunden lang auf 140 - 147°C Innentemperatur unter Rühren in einem Reaktionsgefäß
mit aufgesetztem Rückflußkühler erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
unter Wasserstrahlvakuum fraktioniert. Es wurden 1123 g Fumarsäuredichlorid, Kp:
49-52°C / 12 Torr, Reinheit 98 %, Ausbeute 90 % und 717 g Isophthalsäuredichlorid
Kp: 138°C/ 12 Torr, Reinheit 99 %, Ausbeute 88,6 % erhalten.
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Beispiel 2 Fumarsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid 2 Mol
Maleinsäureanhydrid (196 g) wurden mit 1 Mol 1,4-Bis-trichlormethyl-benzol (313
g) und 1 g FeCl3 unter Rühren 2 Stunden lang auf 140-1450C'Innentemperatur erhitzt.
Danach wurde das Reaktionsgemisch bei 12 Torr fraktioniert.
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Es wurden 263 g Fumarsäuredichlorid, Kp12 : 50 - 53°C; Reinheit 97,5
%, Ausbeute 83,8 % d.Th. und 202 g Terephthalsäurechlorid Kp12: 138,5°C; Reinheit
99,4 %,Ausbeute 90 % erhalten.
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Beispiel 3 Beispiel 2 wird unter Verwendung von 1,5 g Al2Cl3, anstelle
von FeCl3, mit den in Beispiel 2 angegebenen ausbeuten und Reinheiten wiederholt.