HU199147B - Process for producing hydrophobic, crystalline, microporous, silicon-containing materials with regular geometry - Google Patents
Process for producing hydrophobic, crystalline, microporous, silicon-containing materials with regular geometry Download PDFInfo
- Publication number
- HU199147B HU199147B HU85817D HU81784D HU199147B HU 199147 B HU199147 B HU 199147B HU 85817 D HU85817 D HU 85817D HU 81784 D HU81784 D HU 81784D HU 199147 B HU199147 B HU 199147B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- aluminum
- tectosilicate
- acid
- tectosilicates
- groups
- Prior art date
Links
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 60
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 80
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 claims 1
- FVUAJWNWAHUQLZ-UHFFFAOYSA-N [chloro(dimethyl)silyl] hypochlorite Chemical class ClO[Si](C)(C)Cl FVUAJWNWAHUQLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 claims 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 18
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 11
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 9
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 8
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 8
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 7
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001507939 Cormus domestica Species 0.000 description 4
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 4
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 235000019506 cigar Nutrition 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 208000010201 Exanthema Diseases 0.000 description 1
- 240000004658 Medicago sativa Species 0.000 description 1
- 235000017587 Medicago sativa ssp. sativa Nutrition 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002656 O–Si–O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002800 Si–O–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-YPZZEJLDSA-N carbane Chemical compound [10CH4] VNWKTOKETHGBQD-YPZZEJLDSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000005884 exanthem Diseases 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000002594 fluoroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01K—ANIMAL HUSBANDRY; AVICULTURE; APICULTURE; PISCICULTURE; FISHING; REARING OR BREEDING ANIMALS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NEW BREEDS OF ANIMALS
- A01K1/00—Housing animals; Equipment therefor
- A01K1/015—Floor coverings, e.g. bedding-down sheets ; Stable floors
- A01K1/0152—Litter
- A01K1/0154—Litter comprising inorganic material
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
- A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
- A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
- A24D3/16—Use of materials for tobacco smoke filters of inorganic materials
- A24D3/166—Silicic acid or silicates
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/18—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing inorganic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Public Health (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Animal Husbandry (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Hematology (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
A találmány szabályos geometriájú, hidrofób, kristályos, mikropórusos, szilíciumtartalmú anyagok előállítására vonatkozik.
Az I és II csoport elemeinek, így a káliumnak, nátriumnak, magnéziumnak és kalciumnak, a kristályos, hidratált alumínium-tektoszilikátjai a természetben képződnek vagy laboratóriumban szintetizálhatok és nagyobb többértékű ionok, így ritka földfémek, könynyen bevihetők kationcserével. Szerkezetileg ezek a tektoszilikátot alumínium-„rácsszerkezetű szilikátok, amelyek korlátlanul terjedő háromdimenziós A1O4- és SiO4-tetraéderek hálós szerkezetén épülnek fel, amelyeket osztó oxigénatomok kötnek egymáshoz. Ilyen rácsszerkezetek vagy rácsok háló-negatív töltéseket hordanak és vázlatosan az alábbi általános képletü szerkezettel írhatók le:
Α_Λ Λ Λ'_Λ
Al Sí Si Al /M+/m,
LA Z\ /\ ebben a képletben M+ jelentése valamely kation, így nátrium- vagy kálium-ion és m a rácsban lévő negatív töltésű alumínium-ionok számával egyenlő szám. Az alumínium-tektoszilikátok a következő tapasztalati egységsejt képlettel is ábrázolhatok:
M,/»[(AlO2)x(SiO2)y] -wHjO, ebben a képletben M egy n vegyértékű kation, w a vízmolekulák száma és az y/x arány szokásosan 1 —10, a különleges tektoszilikát-szerkezettől függően. Az (x+y) összeg az egységsejtben lévő tetraéderek teljes száma; a zárójelben lévő rész a tektoszilikát rácsszerkezetét képviseli.
Dehidratálás után számos tektoszilikát nagy belső felülettel rendelkezik, amely lehetővé teszi folyadékok vagy gázok abszorpcióját csatornák és pórusok felszabadulása következtében. Ezek a csatornák egységesek átjárják a szilárd anyag teljes térfogatát. A tektoszilikát külső felülete csak egy kis részét képviseli az egész rendelkezésre álló felületnek. Ennélfogva valamely dehidrált tektoszilikát szelektíven felvesz vagy taszít különböző molekulákat azok tényleges molekulamérete és -alakja alapján. Ez. a méret-szelektív szorpcióhatás teljes vagy részleges lehet. Abban az esetben, ha az teljes, akkor egy fajtának a szilárd anyagba való diffúziója teljesen akadályozva van, miközben egy másik fajtának a diffúziója végbemegy. Abban az esetben pedig, ha az részletes, akkor valamely kétalkotós elegy alkotói különböző sebességgel diffundálhatnak a szilárd anyagba a környezeti körülményektől függően.
Az alumínium-tektoszilikát-pórusok felületén lévő pontszerű elektromos töltéseknek köszönhetően a nagy poláros molekulák, így a víz, ammónia, alkoholok és hasonlók, általában erősebben szorbeálódnak, mint a kisebb polaritású molekulák, így a szénhidrogének vagy a különböző gázok. A víz könynyen szorbeálódik és az alumíníum-tektoszilikát erősen megköti azt. A vízmolekulák különösen hajlamosak arra, hogy csoportosuljanak valamely gyémánthoz hasonló rács egyes részeiben mind folyadék-, mind gőzfázisban. Ez a hidrofil jelleg használható fel víz eltávolítására mind folyadék-, mind pedig gőzfázisban víz- és más molekulák, így petrolkémiai üzemek által feldolgozott szén10 hidrogénmolekulák elegyeiből. Kis méretű, könnyen szorbeálódó gázmolekulákat, így nitrogén-, hidrogén- és hasonló molekulákat tartalmazó gázáramok szintén száríthatok dehidratált tektoszilikátokkal éppen annak köszönhetően, hogy a tektoszilikátok rendkívül erősen kötik meg a vizet.
Az alumínium-tektoszilikát hidrofil jellege azonban meggátolja ezeknek az anyagoknak a használatát kevésbé poláros anya2θ gok szelektív eltávolítására vizet tartalmazó elegyekből. így például olyan tektoszilikát, amely nagy mennyiségű oldott ammóniát tudna eltávolítani emberi exkrétumokból, használható lenne pelenkákban vagy pólyák25 bán, ahol az úgy működne, hogy — legalább részben — meggátolná az ammónia keletkezését és megelőzhető lenne az ammónia által okozott dermatitis (bőrkiütés). Ilyen anyagok ugyancsak használhatók lennének alom alkotójaként is annak érdekében, hogy szorbeálják a háziállatok vagy a szobaállatok exkrétumait. Jóllehet mind a természetben előforduló, mind a szintetikus tektoszilikátok alkalmazásra kerültek már nitrogéntar35 talmú alkotóknak folyékony emberi és állati exkrétumokból ioncsere útján történő eltávolítására, mindezideig nincs megoldva oldott ammóniának nagy mennyiségű víz jelenlétében való eltávolítása (Burholder,
3,935.363 számú USA-beli szabadalom). A vízmolekulák elsődleges szorpciója ammóniamolekulákkal szemben gyorsan csökkenti a tektoszilikátoknak azt a képességét, hogy az ammóniát szorbeálják.
Már régóta ismert az a törekvés, hogy tektoszilikátok szorbensként való használat esetén távolítsák el a szénmonoxidot a dohányfüstből, miközben lehetővé teszik azt, hogy a nagyobb illatanyagmolekulák megmaradjanak a füstben; Ennek a célnak a megvalósítását azonban ténylegesen meggátolja a dohányfüstben lévő víznek a gyorsabb szorpciója, mivel a víz gyorsan megtölti a tekto55 szilikát pórusait, így meggátolja nagyobb mennyiségű szénmonoxid szorpcióját. A pórusok eltömődésének a megelőzésére szolgáló módszer van leírva a 3,658.069 számú USAbeli szabadalomban, amely szerint valamely
OO vizet abszorbeáló anyagot helyeznek a tektoszilikátból felszabaduló füstáramba. Fémkatalizátorokat is visznek be például a tektoszilikátokba annak érdekében, hogy a szénmonoxidot széndioxiddá oxidálják vagy katalizálják a betáplált ásványolaj hidrogéne65 zését vagy krakkolását. Ilyen katalizátortar-23 talmú tektoszilikátok szintén hajlamosak arra, hogy deaktivátódjanak azáltal, hogy a víz eltörni a pórusokat és például a katalizátor mérgeződik (2,013.476 A számú brit szabadalom).
Valamely hidrofób jellegű tektoszilikát anyag kiküszöbölné ezeket a mérgeződésből és az eltömődésből eredő problémákat, ha ellenállna a víz-szorpciónak, miközben megtartaná affinitását és aktivitását más molekulajfajtákkal szemben. Ilyen hidrofób tektoszilikátok felhasználhatók lennének szenynyező anyagok eltávolítására víztartalmú betáplált anyagokból, valamint megvédene a bevitt katalizátorokat attól, hogy a víz dezaktiválja azokat.
A találmány tárgya ennek megfelelően olyan hidrofób tektoszilikát alapú anyag előállítása, amely ellenáll a víz szorpciójának, miközben kedvező affinitást mutat más molekulák iránt.
A találmány kiterjed olyan hidrofób tektoszilikát alapú anyag előállítására is, amely erősen szorbeálja az ammóniát, miközben csökkenő hidrofil jelleget tanúsít, előnyösen olyan hidrofilitással rendelkezik, amely kisebb, mint az anyagnak az a képessége, hogy abszorbeálja az ammóniát.
A találmány tárgyát úgy valósítjuk meg, hogy hidrofil tektoszilikátokat állítunk elő olyan reakciósorban, amely abban áll, hogy az alumínium nagyobb részét eltávolítjuk a természetben előforduló vagy szintetikus alumínium-tektoszilikát rácsrészeiből, így reaktív rácsrészeket képezünk, előnyösen ( = SiOH)4 általános képletű, hidroxilcsoportot tartalmazó fészkeket létesítünk a tektoszilikát szilíciumrácsában. A keletkező alumíniumhiányos tektoszilikátokat dehidratáljuk, például oly módon, hogy melegítjük azokat, így hidrátvizet távolítottúnk el anélkül, hogy tönkretennénk vagy más módon dezaktiválnánk a reaktív részeket. A keletkező anyagokat ezután tovább kezeljük oly módon, hogy hidroxicsoportokat megfelelően választott részekkel helyettesítjük, amely részek gyengébb pontú elektron források, mint az alumínium vagy előnyösen, mint a hidroxicsoportok. Az alumíniumeltávolítás, dehidratálás és a kezelés körülményeinek a találmány szerinti megválasztása esetén a hidrofób anyagok új családját állítjuk elő, amelyek mikropórusosak, kristályosak és erősebb affinitást mutatnak ammóniához, mint a vízhez, egyenlő kezelési körülmények között.
Valamely helyettesítővel kapcsolatban használt „gyengébb pontú elektron forrás megjelölés azt jelenti, hogy kevesebb az össztöltés és/vagy a töltés nagyobb molekulatérfogaton oszlik el, mint amilyen a töltéseloszlás például: a) egy alumínium-részen valamely alumínium-tektoszilikátban; b) egy hidroxi-részen, amely az alumínium eltávolításakor keletkezik.
A találmány szerinti hidrofil anyagokat úgy állítjuk elő, hogy reagáltatjuk a rácsbeli szilil-hidroxi-csoportokat, előnyösen a tetrakoordinált „fészek-konfigurációban lévőket, úgy, hogy a szerves részeket, előnyösen az acil-, alkil- vagy szililcsoportokat hidroxifészkekkel helyettesítjük. Előnyösek azok a szililcsoportok, amelyek az SiR2X általános képletnek felelnek meg, amelyben R jelentése alkilcsoport és X jelentése halogénatom. Az előnyös alkilcsoportok a rövidszén láncú alkilcsoportok, így az 1—4 szénatomos alkilcsoportok, mégpedig mind az egyenes, mind az elágazó láncú csoportok. Előnyösen X jelenté?^ klóratom.
Az ily módon leszármaztatott tektoszilikátokban először alumínium-hiányos részeket alakítunk ki (dezalumináljuk őket) és így megteremtjük a kívánt reaktív részeket a szilíciumrácsban, előnyösen vizes ásványi savval való kezelés útján. Ezeket azután dehidratáljuk oly módon, hogy aktiváljuk ezeket a reaktív részeket. Jóllehet minden tektoszilikát magában foglalhat bizonyos esetleges szerkezeti hidroxil- (OH) csoportokat, azonban nincs elég hidroxicsoport jelen' ahhoz, hogy lehetővé tegyen olyan mértékű kémiai átalakulást, amely elegendő ahhoz, hogy használható hidrofób jelleget biztosítson. Ennek megfelelően a tektoszilikátokat először kezelni kell ahhoz, hogy növeljük a rácsban lévő hidroxicsoportok számát és utána dehidratálni kell annak érdekében, hogy a hidroxicsoportokat alkalmassá tegyük az ezt követő kémiai kezelésre.
A találmány szerinti módszerre alkalmas általános reakcióvázlatot az 1. ábrán mutatunk be. A tektoszilikátok (M+) fémkationját könnyen helyettesíthetjük hidrónium-ionnal oly módon, hogy a tektoszilikátokat vizes sav hatásának tesszük ki. Ahogy az 1. ábra mutatja, az (I) szerkezetű kiindulási anyag Si-O-Al kötése könnyen vesz fel protonokat és disszociát, így alumíniummal társult hidroxirészeket hoz létre a rácsban, ahogy a (II) szerkezet mutatja. Kerr a (II) típusú részek metilezését írja le a 3,682,996 számú USA-beli szabadalomban, amely úgy történik, hogy trimetil-szilánt j(HSi/CH3)3] besugároznak szililezett, aluminiumtartalmú (III) szerkezetű anyagok képzése érdekében. Kerr leírja azt is, hogy a (III) típusú.szililezett zeolitok körülbelül 40%-kai kevesebb ciklohexánt, n-hexánt és vizet abszorbeálnak, mint az eredeti (II) típusú „hidrogén-zeolitok. Kerr azonban nem említi, hogy változás történne a szelektivitás mértékében.
Olyan alumíniunvtektoszilikátok, amelyekben a szilícium/alumínium-arány (Si:Al) nagyobb, mint 5, csaknem teljesen dezaluminálhatók a rács egészének romlása nélkül, ahogy R.M. Barrer és M.B. Makki szerzők leírják a Can. J. Chem., 42, 1481 (1964) irodalmi helyen. Ezt úgy végzik, hogy hosszabb ideig kezelnek alumínium-tektoszilikátokat vizes savval. A dezaluminálás olyan tektoszi3
-3199147
Ilkátokat eredményez, amelyek körülbelül 4 társult =Si-OH részt magában foglaló tetrakoordinált hidroxilezett fészkeket tartalmaznak, ahogy a (IV) szerkezet szemlélteti. Ezeket az alumíniummentes részeket „exoalumíniumrészek-nek nevezik.
Mind a (II), mind a (IV) szerkezetű aktivált tektoszilikát anyagoktól elvárható lenne, hogy csökkentsék a hidrofil jelleget a rácstöltés abszolút csökkentése miatt, ami az alumínium eltávolításának köszönhető, de az is elvárható lenne, hogy szorbeáljanak vizet a hidrogénatomokhoz való hidrogénkötés útján, amelyek a visszamaradó alumíniumatomokkal társulnak és/vagy a szabad szilil-hidroxi-csoporthoz (SiOH) kötődnek. Alumíniumtartalmú vagy dezaluminált tektoszilikátok melegítése viszonylag alacsony hőmérsékleten, például körülbelül 100—200°C-on, előnyösen vákuumban, felszabadít pórusokat és csatornákat hidrátvíznek a pórusokból való eltávolításával abszorpció céljára. A dezaluminált tektoszilikátoknak magasabb hőmérsékleten, például körülbelül 400—500°Con való melegítése a hidroxi-fészkek részbeni vagy teljes bomlását okozza dehidroxilezés és új Si-O-Si kötések képződése útján.
N.Y. Chen azt írja a J. Phys. Chem., 80, 60 (1976) irodalmi helyen, hogy 80-nál nagyobb Si:Al arányok esetén a dezaluminált mordenitek nem abszorbeálnak vízgőzt egy vagy
I, 57.103 nyomáson.
Egy korábbi kísérlet, amely arra irányult, hogy rácsalumíniumot szilíciummal helyettesítsék a fészkek szilánnal való reagáltatásával, sikertelen volt. Ezt R.M. Barrer és
J. C. Trombe ismerteti a J.C.S. Farady I, 74, 1871 (1978) irodalmi helyen, ahol azt is leírják, hogy bizonyos fészkek szilileződnek és (V) szerkezetű tektoszilikátok képződnek (R=SiH3, x<4) . A szerzők azt is leírják, hogy a fészekhidroxicsoportok kevésbé reakcióképeseknek bizonyultak a szililezéshez, mint az 1. ábra szerinti (II) szerkezetben lévőhidroxicsoportok. A szililezett tektoszilikátok hidrofil jellegét nem határozták meg.
A találmány szerinti eljárásnál használt alumíníum-tektoszilikát kiindulási anyagok kristályos, amorf és vegyes kristályos-amorf természetes vagy szintetikus eredetű vagy ezek keverékeiből származó tektoszilikátok lehetnek. A találmánynál felhasználható vízoldhatatlan, kristályos tektoszilikátok olyan anyagok, amelyek közbenső csatornákkal rendelkeznek és ezek legkisebb átmérője körülbelül 3—13 A. A továbbiakban erre az átmérőre, mint előnyös pórusméretre hivatkozunk. A találmány szerinti anyagok egy előnyös pórusmérete körülbelül 3—10 A, főként pedig 4—8 A. Minden adott tektoszilikát pórusméretének elég nagynak kell lennie ahhoz, hogy felvehessen módosító anyagokat, így szilánokat, alkoholokat és hasonlókat, de még elég kicsinek kell lennie ahhoz, hogy meggátolja nem kívánt folyadék- vagy gázáram4 alkotók, például aromások, ketonok, heterociklusos vegyületek és hasonlók bejutását Körülbelül 4—13 A pórusmérettartományba tartozó tektoszilikátok könnyen felvesznek kis gázalakú elemeket és vegyületeket, így vizet (kinetikus átmérő [cr] 2,65 A), szénmonoxidot (σ=3,76 A), széndioxidot (σ= =3,30 A) és ammóniát (σ=2,60 A).
A kiindulási anyagokként leghasználhatóbb alumínium-tektoszilikát anyagok rács-szilícium/alumínium-arányainak körülbelül
5.1-nél nagyobbnak kell lenniük. Azok a tektoszilikátok, amelyeknél a szilícium/alumínium-arány 5-nél kisebb, hajlamosak arra, hogy elveszítsék szerkezeti egységüket dezaluminálás után.
Az alumínium-tektoszilikát kiindulási anyagok előnyösen alkalmazható csoportját alkotják a természetben előforduló klinoptilolitok. Ezek az ásványok jellegzetesen a következő egységsejt szerkezettel rendelkeznek;
Nae[(AIO2)6(SiO2)30].24 H2O, ebben a képletben a nátriumion-tartalom (Na+) részben helyettesíthető kalciummal, káliummal és/vagy. magnéziummal, illetve hasonlókkal. A szilícium/alumínium-arány előnyösen 5-nél nagyobb, főként pedig körülbelül 8-nál nagyobb. A pórusméret körülbelül 4,0—6,0 Á nagyságrendben van. A klinoptilolit stabilis, levegőben körülbelül 700°Cig és megtartja szerkezeti egységét dezalumínálás után.
Más, természetben előforduló alumínium-tektoszilikátok, amelyek használhatók kiindulási anyagokként a mordenitek, amelyek egységsejt szerkezete a következő:
Na8[(AlO2)8(SiO2)40] -24 H2O.
Ebben az anyagban kalcium- és kálium-kationok helyettesíthetik a nátrium-kationok egy részét. A pórusméret körülbelül 3,5—4,5 A tartományban van. A szilícium/alumínium^arány általában 5,0-nél nagyobb és egyes esetekben nagyobb lehet 10-nél is. Más alumínium-tektoszilikátok, így a ferrierit vagy az erionit szintén használhatók kiindulási anyagokként.
Jóllehet a természetben előforduló alumínium-tektoszilikátok az előnyös kiindulási anyagok kis költségeik és nagy mennyiségekben való hozzáférhetőségük miatt, de a természetes tektoszilikátok szintetikus analógjai egyaránt használhatók a találmány szerinti módszernél. így például a szintetikus mordenit (Zeolon) használható kiindulási anyag a találmánynál. Más szintetikus, pórusos tektoszilikátok, amelyeknek nincs a természetben megfelelőjük, ugyancsak használhatók kiindulási anyagokként.
A találmány szerinti hidrofób anyagok formálása rendszerint három lépésben történik: 1) dezaluminálás, 2) dehidratálás és 3) módosítás valamely megfelelő alkilező· vagy szililezőszerrel (deriválás).
Az alumínium-tektoszilikátok dezaluminálása savval jól ismert a szakterületen. így
-4199147 például R.M. Barrer és M.B. Makki szerzők a Canadian J. Chem), 42, 1481 (1964) irodalmi helyen leírják, hogy a klinoptiiolit teljes dezalumínálását úgy végezték, hogy a mintákat változó töménységű vizes hidrokloridjoldattal együtt visszafolyatás közben melegítették. A találmány esetében az erős savval való kezelés részesül előnyben, amely abban áll, hogy a porított, szitált alumínium-tektoszilikátot például visszafolyatás közben melegítjük 2—10 normál vizes ásványi savval együtt 1—3 óra hosszat. Az előnyős sav a körülbelül 3—7 normál hidrogén-klorid-oldat, bár más erős savak, így kénsav, salétromsav vagy foszforsav is használhatók bizonyos esetekben.
Egyes esetekben gyenge savas kezelés, ide számítva a vizes savval való perkolálást is, tört alumínium-tektoszilikát oszlopon keresztül környezeti körülmények között szintén kielégítőnek bizonyult. Előnyösen a tektoszilikát kiindulási anyagot dezalumináljuk 25-nél nagyobb Si:Al arányig, előnyösen az arány meghaladja a 100-at, például körülbelül 150—300, és a legelőnyösebb körülmények között lényegében nem marad vissza rács-alumínium, ahogy Röntgensugár-fluoreszcencia mutatja.
Az alumíniummentesített (dezaluminált), levegőn szárított tektoszilikát anyagokat ezután hevítjük annak érdekében, hogy eltávoiítsuk a pórusokban lévő hidrátvíz legnagyobb részét, továbbá azért, hogy a megmaradt rács-hidroxicsoportokat leszármaztassuk. A hevítést minden olyan hőmérsékleten végezhetjük, amely megfelelő ahhoz, hogy jelentős mérvű dehidratálást érjünk el anélkül, hogy lényeges rácsátrendeződést okoznánk és veszteséget idéznénk elő a reaktív részekben. A dezaluminált anyagokat körülbelül 100—200°C-on hevítjük körülbelül 10—40 óra hosszat, előnyösen csökkentett nyomáson. Magas hőmérsékletek — például 500—600°Cos hőmérsékletek — olyan tektoszilikátokra gyakorolt hatásainak a vizsgálata, amelyeket savval kezeltünk környezeti hőmérsékleten, azt mutatta, hogy bár jelentős hidrofobicitás volt kimutatható a kiindulási anyagokhoz viszonyítva, a fenti kezelés nem okozott további növekedést a hidrofób jellegen.
Hő hatására alacsony hőmérsékleten, például körülbelül 100—200°C-on való dehidratálást követően, a dezaluminált, dehidratált anyagot lehűlni hagyjuk és utána dihalogén-di(l—4 szénatomos alkil)-metán, előnyösen diklór-metil-sziloxán vagy 1—4 szénatomos alkanol deriváló reagensek hatásának tesszük ki. A deriváló szerek oly módon reagálnak, hogy funkcionizálják a belső rács-szililhidroxi-csoportokat, amelyeknek a többsége — nézetünk szerint — a (IV) egységszerkezetű tetrakoordinált fészkekben van jelen, ahogy az 1. ábra mutatja. Miután az alumíniummentes részeket („exoalumínium részeket) deriváló reagens hatásának tesszük ki, a fészek-részeknek körülbelül 1—4 (SiOR) egységet kell tartalmazniok, amelyekben R jelentése alkilcsoport vagy SiR2X képletű szililcsoport, amelyben R és X a fenti jelentésű. Előnyős deriváló szerek az alkanolok, így az etanol vagy metanol.
A szililező reagensekkel helyettesített szilil-szubsztituenseket viszünk be a tektoszilikát fészekbe, például SiR2X csoportként, amelyben R 1—4 szénatomos, például Cl, F, J, Br atom.
Di-, tri- vagy tetrafunkciós szililező reagenseket szintén reagáltathatunk 2—4 =Si-OH csoporttal egy fészekben annak érdekében, hogy f .nkciósan helyettesítsük az elvesztett alumíniumatomot az SiRf hidképző egységgel, amelyben q értéke 0—2 szám, így áthidaljuk az alumíniumhiányos oldalt 1—2 szilíciumatommal. Ez a reakció 2—4 HX csoport eltávolítása és O-Si-O hidak képzése útján történik, fgy például abban az esetben, ha dimetil-diklórszilánt reagáltatunk rács-szililhidroxil-csoportokkat (Si-OH), akkor szerkezeti egységként =SiOSi(CH3)2Cl vagy =SiOSi(CH3)2OSi csoportokat vihetünk be a fészekbe. Természetesen a metilcsoportok bármely R csoporttal helyettesíthetők és a Cl-atom más halogénatommal helyettesíthető.
A dezaluminált, dehidratált tektoszilikátok reakcióját a szililező reagenssel úgy végezhetjük, hogy az anyagokat folyadék- vagy gázfázisban reagáltatjuk. Előnyösen a szililező reagenst feleslegben levő oldószerben szuszpenzióvá keverjük a tektoszilikáttal.
Melegítést és/vagy katalizátort alkalmazhatunk szükség esetén , a tektoszilikát és a szilán reakcióképességétől függően.
Gázalakú hexametil-diszilazánt reagáltatunk rács-hidroxi-csoportokkal trimetil-szilil-csoportoknak a fészkekbe történő bevitelére Fenimore et al. módszere szerint (Anal. Chem., 48, 2289 /1976/).
A találmány szerinti módszerekkel könynyen állíthatunk elő hidrofób, mikropórusos, kristályos szilíciumtartalmú anyagokat, amelyek nagyon lecsökkent affinitást mutatnak a vízhez, de megtartják nagy mértékű affinitásukat kevésbé poláros molekulákhoz, így ammóniához. Valamely tektoszilikát hidrofób jellegét vagy a hidrofil jellegének a csökkenését meghatározhatjuk oly módon, hogy megmérjük egy egység tektoszilikát által abszorbeált mennyiséget adott körülmények között (retenciós térfogat). A víz visszatartásában észlelt bármilyen csökkenés a hidrofób jellegnek köszönhető. Az általános retenciócsökkenést úgy határozhatjuk meg, hogy megmérjük hasonló vagy kisebb polaritású hasonló méretű molekula, így ammónia, nitrogén, metán vagy széndioxid-retencióját. Ezeknek az általános technikáknak a használata esetén a találmány átalakító (deriváló) módszerei olyan mikropórusos, kristályos, szilíciumtartalmú anya5
-5199147 gokat szolgáltatnak, amelyek affinitást mutatnak vízgőzhöz, amelyet a retenció menynyiségével mérünk (ml H2O) g anyag standard hőmérsékleten é$ nyomáson (STP), amely további 10—50%-al, előnyösen körülbelül 15—45%-al, csökken az abszorpcióképesség alatt, amelyet a deriváló lépés előtt, de a tektoszilikátnak a savval való kezelése és melegítéssel történt aktiválása után állapítottunk meg. Abban az esetben, ha ammóniagőz retenciót használunk referenciaként, akkor az átalakított anyag vízgőzabszorpciója nem nagyobb, mint körülbelül az ammóniáénak 20—80%-a és esetleg kevesebb. Ellenben mind az ammónia, mind a víz irreverzibilisen abszorbeálódik a hővel dehidratált vagy hidratált tektoszilikát mintákon, amelyeket nem kezeltünk savval vagy nem alakítottunk át, igy 200 ml gőz/g alumíniumtektoszilikát értéknél nagyobb retenciós térfogatokat kaptunk a gáz-szilárd anyag kromatográfiás körülmények között, amelyeket használtunk a retenciós térfogat mérésére.
A találmányt a következőkben bemutatjuk a következő példákon is.
A következő hat módszert használtuk arra, hogy módosítsuk a klinoptilolit tulajdonságait.
A, módszer — Gyenge savas mosás
A tektoszililátot, például a klinoptilolitot, lengőpofás törőben megtörjük és utána egy Braun-porítóban porrá őröljük. A porított anyagot átengedjük egy 0,15—0,32 mm lyukbőségű RoTap szitakeverőn és 50 mm átmérőjű, 90 cm hosszú Pyrex-csövet kétharmad részig megtöltünk vele. A porított anyagot üveggyapotdugóvai a helyén tartjuk. Ezután 40 liter 6 normál hidrogén-klorid-oldatot engedünk át a töltött oszlopon körülbelül 9 ml/min sebességgel 27°C-on. A savval kezelt anyagot a kolonna térfogatának háromszorosát kitevő mennyiségű desztillált vízzel mossuk és utána levegőn szárítjuk. Az ily módon kezelt klinoptilolit világos zöld színű és az Si:Al arány benne megközelítően 30.
A2 módszer — Erős savas mosás
Az A, módszerrel kapott világos zöld színű anyagból 225 g mennyiséget 4,0 literes gömblombikba teszünk és 2,0 liter 6 normál HCl-t adunk hozzá. A keletkező szuszpenziót 2,0 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A fehér színű ásványi anyagot vákuumszűréssel elkülönítjük és ionmentesített vízzel többször mossuk. Az ily módon kezelt klinoptilolit Si:Ai aránya körülbelül 212.
H, módszer — Gyenge hőkezelés
Körülbelül 10 g porított tektoszilikátot (klinoptilolitot) 250 ml-es főzőpohárba teszünk és 150°C-on melegítjük 20 óra hoszszat vákuumban és szárítjuk 13· 102 Pa-nál kisebb nyomáson kemencében. Vákuumban 6 való melegítés után az anyagot 150°C-on tároljuk környezeti nyomáson.
H2 módszer — Erős hőkezelés
Körülbelül 10 g porított tektoszilikátot (klinoptilolitot) 250 ml-es kvarc főzőpohárba viszünk és 550°C-on melegítjük 14 óra hosszat környezeti nyomáson, majd 150°C-os kemencébe visszük és környezeti nyomáson ott tároljuk.
D* módszer — szintezés
Piridint öntünk kálium-hidoxid szemcsék fölé és az együttest 24 óra hosszat állni hagyjuk, majd bárium-oxidról ledesztilláljuk és 4A molekulaszitán tároljuk. Toluolt visszafolyatás közben melegítünk három napon keresztül, utána ledesztilláljuk és Linde típusú 4A molekulaszita felett tároljuk. Ezután olyan reagenselegyet készítünk, amely 20% piridinből, 15% diklór-dimetil-szilánbói és 65% toluolból áll és a molekulaszita felett tároljuk.
250 ml-es gömblombikot mágneses keverővei, visszafolyató hűtővel és argonbevezető csővel szerelünk fel és a lombikot száraz argongázzal átöblítjük, majd 10 g porított tektoszilikátot, valamint 100 ml fenti reagenselegyet viszünk a lombikba. A keletkező szuszpenziót 20 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakció lejátszódása után a savval kezelt tektoszilikát-anyagot szűréssel elkülönítjük, majd száraz toluollal és metanollal mossuk. Az anyagot legalább két óra hosszat metanolban visszafolyatás közben melegítjük, szűréssel elkülönítjük és környezeti körülmények között tároljuk.
D2 módszer — metilezés
Körülbelül 5,0 g porított anyagot acélbombába teszünk körülbelül 50 ml metanollal együtt. A bombát lezárjuk és 220°C-on melegítjük 4—12 óra hosszat. Ezután a bombát 25°C-ra hűtjük és az anyagot szűréssel elkülönítjük.
A gázretenciós térfogat meghatározása
A kezelt, porított tektoszilikátot 3 mm belső átmérőjű, 6 mm külső átmérőjű szililezett üvegkolonnába visszük és egy szililezett üveggyapot dugóval ott tartjuk. Az oszlopot egy gázkromatográf kemencébe helyezzük. Az injektornyílást 200°C-on, a detektort 250°C felett és az oszlopot 45—50°C-os kezdeti kondicionáló hőmérsékleten tartjuk 10—30 percig. A detektorvezeték áramot 150 mA-on tartjuk és a vivögáz (He) bevezető nyomást
4,1-103 kPa értékre állítjuk. A gázinjektálást 33-50 kPa értékkel a környezeti nyomás felett végezzük és 75—125 μΙ-t viszünk be, míg a folyadékból 1—2 μΐ-t injektálunk. A vizes ammóniaretenciós térfogatokat 200°C-os kolonnahőmérsékleten mérjük. Ilyen körülmények között az ammónia irreverzibilisen abszorbeálódott. Az eredményeket K érték-6199147 ként fejezzük ki (ml abszorbeált gáz/g abszorbens STP).
Az előzőekben leírt módszerek különböző kombinációjával előállított számos klinoptilolít tulajdonságait az I. táblázatban fog- 5 faljuk össze. Mindegyik esetben a módszeI. Táblázat
Példa
Kezelés Si/Al nincs 200 10,00 A2HiD2 21 nagy2 a2Hidi 27 naey2 A2HlD0 36 211,67 A1H1D2 48 39,58 AlH2D0 59 6,93? A1H2D1 64 32,66 AlH'lDl 79 33,00 AlHlD0 93 34,43
129 33,56
Α-,Ηθϋθ 200 10,823
A-lHqD-l 250 39,01
570 6,83 ml/g STP. K/MHj/ > 200-nál minden esetben rács-Al nem volt kimutatható ezekben az anyagokban reket a megadott sorrendben végeztük. A szilíciumralumínium arányt energiadiszperzív Röntgensugár-spektroszkópiával (Tracor Spectrace model 440, Tracor-Northern 2000 Analyzer) a Super ML, Tracor X-Ray, Inc., program használatával határoztuk meg.
összes szén analízis /%/4
0,28
0,69
0,62
0,12
0,52
0,30
0,63
2,37
0,38
0,29
N. T.
2,90
O, 36 helytelen eredmények valószínű a kezelő hibájából
Galbraith Laboratories, Inc., Knoxville, Tenn.
Az I. táblázat eredményeiből általában látható, hogy gyenge vagy erős savas mosás és ezt követő magas vagy alacsony hőmérsékleten való melegítés jelentős mértékben növeli a tektoszilikát hidrofób jellegét továb- 60 bi deriváló lépés nélkül. A hatás a legszembetűnőbb erős savval mosott és utána 150°Con melegített minták esetében (A2H,D0 4. példa). A 3. és 2. példák azt mutatják, hogy a hidrofób jelleg növekedésében további jelen- 65 tős mértéket érhetünk el az anyag szililezésével vagy metilezésével. Az összes szén-százalék ezeknél a példáknál minden esetben 400% fölé emelkedett. Hasonló módon a hidrofób jelleg növekedését észleljük a 9. példa szerinti anyag szililezése (8. példa) vagy metilezése (5. példa) esetében, amelyet gyenge savval mostunk és utána 150°C-on melegítettünk. Amennyiben nagyobb affinitást észlelünk vízzel szemben a 3. és 2. példa sze7
-7199147 rinti anyagokhoz viszonyítva, úgy véljük, hogy ez több reaktív rész, például szilil-fészek, jelenlétére utal annak a két anyagnak a rácsában, amelyeket szigorúbb dezaluminálási körülmények hatásának tettünk ki.
A 7. és 13. példák ellenben azt mutatják, hogy nem növekszik a hidroíób jelleg a 6. példa szerinti anyagra nézve, ha deriválást végzünk, sőt csökkenést észlelünk. Ügy gondoljuk, hogy a deriválás hibája, amely a 6. példa szerinti anyag hidrofób jellegének a csökkenésében jelentkezik, a kezdeti savas mosásnál képződött hidroxi-fészkek vagy más reaktív részek lebomlásának köszönhető. Ezen túlmenően a 8. és 7., valamint a 9. és 6. példapárnak az összehasonlítása azt mutatja, hogy más egyformán készített mintákra, a magashőmérsékletű hőkezelés (H2) a jóval kisebb szénfelvételben mutatkozik meg, ha akár metilezést, akár szililezést végzünk. Ez további támaszt szolgáltat olyan mechanizmus számára, amely aktivált fészkek termelését és megőrzését foglalja magában az erős sav, gyenge hőkezelés kombinációját követően. Az olyan anyag szililezési próbája (12. példa), amelyet savval mostunk, de nem dehidratáltunk (hővel), nem javította a 11. példa szerinti anyag hidrofób jellegét, valószínűleg a reaktív részek hidratációs vízzel való blokkolása miatt. Ugyanennek az anyagnak a metilezése a hidrofób jelleg mérsékelt növekedését okozta (10. példa).
A 3. és 2. példa szerinti derivált hidrofób anyagok szintén nem rendelkeznek kimutatható alumínium-ráccsal, a Röntgensugár fluoroszkópia szerint, ugyancsak negatív eredmény figyelhető meg a Silikalit esetében is. Ez azt erősíti meg, hogy az erős savas mosási körülmények hatásosan segítik a rácsalumínium eltávolítását és reaktív hidroxícsoport tartalmú fészkek képződését, amelyek felhasználhatók deriválásra. Jóllehet a rácsalumínium eltávolítása magában egyenértékű a klinoptilolit hidrofil jellegének a növekedésével és valójában segíti a hidrofób tulajdonságok kialakulását, a 8, 3, 5. és 2. példákból látható, hogy a hidrofób tulajdonságok optimalizálhatok további szililezéssel vagy metilezéssel e kezelési változókra. Jelentős hidrofób hatásokat észlelünk mind a derivált, mind a deriválatlan anyagoknál akkor, ha az Si:Al arány körülbelül 25 felett van.
A 8, 3, 5. és 2. példa szerint készített hidrofób anyagok jelentős mennyiségű ammóniát képesek abszorbeálni nedves emberi és állati exkrétumokból és így sokkal hatásosabban használhatók, mint a nem derivált tektoszilikátok, filloszilikát-kréták, szilikagél és hasonlók. Emiatt az új anyagok bevihetők pelenkákba, pólyákba és hasonlókba gőzvagy nedvességátbocsátó részekbe vagy eloszthatók a textilanyagban. így például pólya vagy egyszeri felhasználásra szánt pelenkák esetében, amelyek rendszerint természe8 tes vagy szintetikus abszorbeáló magból, áteresztő felső fedőrétegből vagy belső rétegből és folyadékot át nem eresztő hátulsó vagy külső rétegből állnak, a találmány szerinti új anyag hatásos mennyiségét tartalmazhatják az egyszeri felhasználásra szánt pelenkák abszorbens-magjában. Az alkalmazott ammónia-abszorbens mennyisége körülbelül 1%-tól 50%-ig, előnyösen körülbelül 15% és 25% között változhat a pelenka súlyára számítva függetlenül nappali vagy éjszakai használattól és a felhasználó korától. Ezenkívül az új anyag hatásos mennyisége oldatként bevihető az egyszeri felhasználásra szánt pelenka felső rétegébe, bekebelezhető a műanyag bébinadrág abszorbens betétjébe vagy a pelenkaszövetbe a szakterületen ismert minden olyan módszerrel, amely alkalmas diszpergált szilárd anyagoknak szálas hordozó- >
anyagokba való bevitelére.
A találmány szerinti új hidrofób anyagok felhasználhatók állatok számára alomként is, előnyösen pelletezett formában, egymagukban vagy más abszorbens anyagokkal kombinálva. Valamely állat-alom szervetlen vagy szerves abszorbensből, így attapulgitból, vermikulitból vagy kalcium-montmorilonitból (például krétából), agglomerált fűrészporból, faforgácsból, szalmából, szárított fűből vagy lucernából, szállóhamuból és hasonlókból áll. Az új anyag hatásos menynyiségének, például körülbelül 5—95%, előnyösen körülbelül 20—30% mennyiségének vagy többnek (az alom tömegére számítva), az almokhoz való hozzáadása növeli az alom szagtalnító képességét anélkül, hogy lényegében csökkentené az alom abszorbens-jellemzőit. r
A találmány szerinti új hidrofób anyagok felhasználhatók szűrőbetétekként pipákban, szivarokban vagy cigarettákban egymagukban vagy hagyományos dohányfüstszűrőkben diszpergálva és/vagy rétegezve. Az új hidrofób anyagok hatásos mennyiségének á használatával elérhető lenne a szénmonoxid jelentős mennyiségének elnyelése a füstáramból és hatásosabban lenne alkalmazható a hidrofil anyagoknál a szokásosan használt füstszűrőkben, így a cellulózban, aktivált szénben, természetesen előforduló vagy szintetikus alumínium-tektoszilikátokban és hasonlókban. így például olyan szűrőt készíthetünk, amely körülbelül 10—75 mg, előnyösen körülbelül 40—50 mg új hidrofób anyagból álló réteget tartalmaz a szabványos szűrőanyag előtt vagy után. Ezenkívül körülbelül 10—40mg, előnyösen körülbelül 20—30mg új anyagot keverhetünk magába, a szabványos szűrőanyagba. Hasonló módon a találmány szerinti anyagot porított állapotban bevihetjük csomagolóanyagokba, így papírba és dohánylevélbe, amelyet cigaretta vagy szivar beborítására használunk a szénmonoxid csökkentésére a szivar vagy a cigaretta égésénél távozó oldalsó füstáramból. A hasz-8199147 nált mennyiség függ a használt csomagolóanyag teljes súlyától, térfogatától és összetételétől.
A találmány bizonyos kiviteli alakjait bemutatás céljából ismertettük a leírásban, de 5 a találmány köre nem korlátozódik csupán a leírtakra és a találmdány körén belül változtatásokat végezhetünk.
Claims (3)
1. Eljárás szabályos geometriájú, hidrofób, mikropórusos kristályos anyag előállítására alumínium-tektoszilikátokból, előnyösen klinoptilolitokból alumíniumhiányos ré- 15 szék vizes ásványi savval történő kialakításával és a hidratációs víz hevítéssel történő eltávolításával, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan természetes vagy szintetikus alumínium-tektoszilikátokat alkalma- 20 zunk, ahol a szilícium-alumínium atom arány nagyobb, mint 5, az alumínium-tektoszilikát rácsában olyan alumíniumhiányos részeket alakítunk ki, amelyekben 1—4 társított =SiOH csoport van jelen, a vizes ásványi 25 savval, előnyösen sósavval történő kezelést
2—10 n, előnyösen 3—7 n töménységű sav-oldattal, előnyösen sósav-oldattal végezzük közelítőleg 1—3 órán keresztül, majd az anyagot csökkentett nyomáson, előnyösen 13X X102 Pa alatti nyomáson, 100—200°C hőmérsékleten vagy környezeti nyomáson, 500— 600°C hőmérsékleten dehidratáljuk és az sSiOH csoportokat dihalogén-di(l—4 szénatomos) alkil-szilán, előnyösen diklór'-dimetil-sziloxán, 1—4 szénatomos alkanol, előnyösen metanol deriváló szerrel reagáltatjuk az
1—4 =SiOH csoportot =SiOR csoporttá alakítva, ahol R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy SíR2X csoport, amelyben X halogénatoni, vagy részenként legalább két ^SiOH csoportot az -SiR9-egység hidal át, amelyben q értéke 0—2 szám.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy két =Si-OH csoport és a deriváló szer reakciójával két HX molekulát — ahol X jelentése a fenti — távolítunk el és a két csoportot az -SiR2-egységgel — ahol R jelentése a fenti — hidaljuk át.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy’ az alumínium-tektoszilikát rácsáról az összes alumíniumot eltávolítjuk.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/565,460 US4683318A (en) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | Hydrophobic, crystalline, microporous silaceous materials of regular geometry |
PCT/US1984/002087 WO1985002848A1 (en) | 1983-12-27 | 1984-12-21 | Hydrophobic, crystalline, microporous silaceous materials of regular geometry |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT39749A HUT39749A (en) | 1986-10-29 |
HU199147B true HU199147B (en) | 1990-01-29 |
Family
ID=24258703
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU85817D HU199147B (en) | 1983-12-27 | 1984-12-21 | Process for producing hydrophobic, crystalline, microporous, silicon-containing materials with regular geometry |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4683318A (hu) |
EP (1) | EP0166764B1 (hu) |
JP (1) | JPH062579B2 (hu) |
KR (1) | KR900006131B1 (hu) |
AR (1) | AR242125A1 (hu) |
AT (1) | ATE47394T1 (hu) |
AU (1) | AU567259B2 (hu) |
BR (1) | BR8407230A (hu) |
CA (1) | CA1223858A (hu) |
DE (1) | DE3480203D1 (hu) |
DK (1) | DK368585A (hu) |
ES (1) | ES8604066A1 (hu) |
FI (1) | FI74976C (hu) |
FR (1) | FR2557091B1 (hu) |
GR (1) | GR82595B (hu) |
HU (1) | HU199147B (hu) |
IE (1) | IE59507B1 (hu) |
IL (1) | IL73886A (hu) |
IN (1) | IN164502B (hu) |
IT (1) | IT1196385B (hu) |
MX (1) | MX169130B (hu) |
NO (1) | NO169232C (hu) |
PH (3) | PH22171A (hu) |
WO (1) | WO1985002848A1 (hu) |
ZA (1) | ZA849851B (hu) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5256385A (en) * | 1990-12-13 | 1993-10-26 | Tosoh Corporation | Adsorbent and cleaning method of waste gas containing ketonic organic solvents |
DE69100534T3 (de) * | 1990-12-13 | 2003-04-24 | Tosoh Corp | Reinigungsmethode von organische Ketonlösungsmittel enthaltenden Abgasen |
EP0677244A1 (en) * | 1994-04-15 | 1995-10-18 | Engelhard Corporation | Improved sorbent composition |
ES2168347T3 (es) * | 1995-05-03 | 2002-06-16 | British American Tobacco Co | Articulo para fumador. |
US5605982A (en) * | 1995-10-12 | 1997-02-25 | Dow Corning Corporation | Sheet and tube siloxane polymers |
US5900258A (en) * | 1996-02-01 | 1999-05-04 | Zeolitics Inc. | Anti-bacterial compositions |
US5627241A (en) * | 1996-09-19 | 1997-05-06 | Dow Corning Corporation | Sheet and tube organosilicon polymers |
US6617488B1 (en) * | 1997-10-14 | 2003-09-09 | Indicator Technologies, Inc. | Method and apparatus for indicating the conditions in an absorbent article |
US6353146B1 (en) * | 1998-04-20 | 2002-03-05 | Playtex Products, Inc. | Fibrous articles having odor adsorbtion ability and method of making same |
US6209547B1 (en) | 1998-10-29 | 2001-04-03 | Philip Morris Incorporated | Cigarette filter |
US6911189B1 (en) | 1999-10-29 | 2005-06-28 | Philip Morris Usa Inc. | Filter for selective removal of a gaseous component |
US8522720B2 (en) | 2009-09-15 | 2013-09-03 | Ceramatec, Inc. | Environmentally-friendly animal litter |
WO2011034857A2 (en) * | 2009-09-15 | 2011-03-24 | Ceramatec, Inc. | Environmentally-friendly animal litter |
DE202010004671U1 (de) * | 2010-04-01 | 2010-07-08 | JÄNTSCH, André | Trägerstoff für aromatisierte und/oder rauchabgebende Fluide zur Verwendung in Wasserpfeifen |
JP5790438B2 (ja) * | 2011-11-21 | 2015-10-07 | セントラル硝子株式会社 | トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 |
GB201312634D0 (en) | 2013-07-15 | 2013-08-28 | Puresmoke Ltd | Method for smoking food and apparatus therefor |
US20220030824A1 (en) * | 2018-09-25 | 2022-02-03 | Church & Dwight Co., Inc. | Animal litters exhibiting enhanced odor reduction properties, and related methods |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2911386A (en) * | 1953-10-07 | 1959-11-03 | Pittsburgh Plate Glass Co | Reacting phenylalkoxy siloxanes with higher fatty alcohols |
US3507897A (en) * | 1966-07-18 | 1970-04-21 | Union Carbide Corp | Novel silicon sulfonate compositions and novel processes for making same |
US3488368A (en) * | 1967-01-30 | 1970-01-06 | Geigy Chem Corp | Metal derivatives of alkylhydroxyphenylalkylphosphinic acids |
US3658069A (en) * | 1970-02-17 | 1972-04-25 | Stanford Research Inst | Filter for reducing the level of carbon monoxide in tobacco smoke |
US3682996A (en) * | 1970-02-24 | 1972-08-08 | Mobil Oil Corp | Zeolite esters |
US3691099A (en) * | 1970-02-27 | 1972-09-12 | Dean Arthur Young | Treatment of aluminosilicate |
CA1040187A (en) * | 1973-09-07 | 1978-10-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
US3935363A (en) * | 1974-09-16 | 1976-01-27 | The Dow Chemical Company | Absorbent product containing flocculated clay mineral aggregates |
DE2513608C2 (de) * | 1975-03-27 | 1982-08-05 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren und Silikaten mit Organosilanen |
EP0002899B1 (en) * | 1977-12-23 | 1983-03-16 | The British Petroleum Company p.l.c. | Method for preparing aluminosilicates and their use as catalyst supports and catalysts |
GB2013476B (en) * | 1978-01-20 | 1983-04-07 | Gallaher Ltd | Smoking products |
US4157978A (en) * | 1978-03-13 | 1979-06-12 | The Procter & Gamble Company | Modified silicates |
CA1136112A (en) * | 1979-01-05 | 1982-11-23 | William J. Ball | Method for producing aluminosilicates, their use as catalysts and catalytic compositions containing them |
GB2103196A (en) * | 1981-07-21 | 1983-02-16 | Efraim Mendelovici | Producing highly-stable hydrophobic silicates |
US4434103A (en) * | 1981-09-18 | 1984-02-28 | General Electric Company | Substituted silicon-oxygen-aluminum oligomers and preparation thereof |
-
1983
- 1983-12-27 US US06/565,460 patent/US4683318A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-12-18 ZA ZA849851A patent/ZA849851B/xx unknown
- 1984-12-19 CA CA000470510A patent/CA1223858A/en not_active Expired
- 1984-12-19 IN IN878/CAL/84A patent/IN164502B/en unknown
- 1984-12-20 IL IL73886A patent/IL73886A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 PH PH31614A patent/PH22171A/en unknown
- 1984-12-21 DE DE8585900435T patent/DE3480203D1/de not_active Expired
- 1984-12-21 HU HU85817D patent/HU199147B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-12-21 EP EP85900435A patent/EP0166764B1/en not_active Expired
- 1984-12-21 JP JP60500290A patent/JPH062579B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-21 WO PCT/US1984/002087 patent/WO1985002848A1/en active IP Right Grant
- 1984-12-21 BR BR8407230A patent/BR8407230A/pt unknown
- 1984-12-21 AT AT85900435T patent/ATE47394T1/de active
- 1984-12-21 IE IE333684A patent/IE59507B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-12-21 AU AU37899/85A patent/AU567259B2/en not_active Ceased
- 1984-12-26 ES ES539044A patent/ES8604066A1/es not_active Expired
- 1984-12-26 FR FR8419841A patent/FR2557091B1/fr not_active Expired
- 1984-12-27 IT IT24254/84A patent/IT1196385B/it active
- 1984-12-27 MX MX203898A patent/MX169130B/es unknown
- 1984-12-27 GR GR82595A patent/GR82595B/el unknown
- 1984-12-27 KR KR1019840008393A patent/KR900006131B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-12-27 AR AR84299119A patent/AR242125A1/es active
-
1985
- 1985-08-13 DK DK368585A patent/DK368585A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-08-21 FI FI853212A patent/FI74976C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-08-26 NO NO85853340A patent/NO169232C/no unknown
-
1987
- 1987-07-13 PH PH35530A patent/PH23590A/en unknown
- 1987-07-13 PH PH35528A patent/PH23441A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4744374A (en) | Hydrophobic, crystalline, microporous silaceous materials of regular geometry | |
HU199147B (en) | Process for producing hydrophobic, crystalline, microporous, silicon-containing materials with regular geometry | |
EP0297543B1 (en) | Process for eliminating organic odors and compositions for use therein | |
JP2620506B2 (ja) | 液体を吸収するための収着剤の製造方法 | |
CA1300316C (en) | Fibrous absorbent articles having enhanced deodorizing properties | |
US5254337A (en) | Deodorizing compositions for animal grooming | |
JP4175726B2 (ja) | ペット用トイレ砂 | |
JP2766632B2 (ja) | 小動物用トイレ砂 | |
JPH0252043A (ja) | 空気浄化剤 | |
JPS6048138A (ja) | 気相中のアルデヒド類の吸着剤 | |
JPS5814363B2 (ja) | 活性炭の処理方法 | |
JP3945369B2 (ja) | 脱臭体 | |
WO1997027831A1 (en) | Methods for adsorbing nonpolar and weakly polar molecules | |
JP4308581B2 (ja) | 揮発性有機化合物の除去剤 | |
JP3826183B2 (ja) | 揮発性有機化合物除去剤 | |
JPS6150010B2 (hu) | ||
JPH0584438A (ja) | シリカ−無定形炭素複合脱臭剤及び脱臭方法 | |
JP2001079390A (ja) | 脱臭材及びその製造方法 | |
JPH0429414B2 (hu) | ||
AU614562B2 (en) | Fibrous absorbent articles having enhanced deodorizing properties | |
JPH0299138A (ja) | 脱臭剤 | |
JPH02164444A (ja) | 脱臭剤 | |
JPS5836619A (ja) | 動物臭除去方法 | |
JPH0696120B2 (ja) | 無定形炭素−非晶質シリカ複合2次粒子、成形体、脱臭剤及び脱臭方法 | |
HU180470B (hu) | Szagtalanító hatású regenerálható, többkomponensű ásványi kompozíció |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HU90 | Patent valid on 900628 | ||
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |