FI74976B - Hydrofoba, kristalliniska, mikroporoesa, kiselhaltiga material med regulaer geometri. - Google Patents
Hydrofoba, kristalliniska, mikroporoesa, kiselhaltiga material med regulaer geometri. Download PDFInfo
- Publication number
- FI74976B FI74976B FI853212A FI853212A FI74976B FI 74976 B FI74976 B FI 74976B FI 853212 A FI853212 A FI 853212A FI 853212 A FI853212 A FI 853212A FI 74976 B FI74976 B FI 74976B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- aluminum
- alkyl
- tectosilicate
- groups
- sites
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 75
- 241001634830 Geometridae Species 0.000 title 1
- 229910052645 tectosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 84
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 59
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 22
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 6
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 5
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical group C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000006735 deficit Effects 0.000 claims 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 claims 1
- 150000001354 dialkyl silanes Chemical class 0.000 claims 1
- -1 rare earths Chemical class 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 13
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 13
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 8
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 5
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 5
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001507939 Cormus domestica Species 0.000 description 4
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 4
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 235000019506 cigar Nutrition 0.000 description 3
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- VDOKWPVSGXHSNP-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-en-1-one Chemical compound CC(C)=C=O VDOKWPVSGXHSNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 Chemical compound COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219823 Medicago Species 0.000 description 2
- 235000017587 Medicago sativa ssp. sativa Nutrition 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 150000002561 ketenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000134914 Amanita muscaria Species 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000023514 Barrett esophagus Diseases 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 206010012444 Dermatitis diaper Diseases 0.000 description 1
- 208000003105 Diaper Rash Diseases 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002656 O–Si–O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002800 Si–O–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010828 animal waste Substances 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- YCXVDEMHEKQQCI-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-propan-2-ylsilane Chemical compound CC(C)[Si](C)(C)Cl YCXVDEMHEKQQCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 1
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- CTIKAHQFRQTTAY-UHFFFAOYSA-N fluoro(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)F CTIKAHQFRQTTAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002594 fluoroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010800 human waste Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- KIEXGUUJAYEUSM-UHFFFAOYSA-N trifluoromethylsilane Chemical compound FC(F)(F)[SiH3] KIEXGUUJAYEUSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVLVRVBCRICNU-UHFFFAOYSA-N trifluorosilicon Chemical compound F[Si](F)F ATVLVRVBCRICNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01K—ANIMAL HUSBANDRY; AVICULTURE; APICULTURE; PISCICULTURE; FISHING; REARING OR BREEDING ANIMALS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NEW BREEDS OF ANIMALS
- A01K1/00—Housing animals; Equipment therefor
- A01K1/015—Floor coverings, e.g. bedding-down sheets ; Stable floors
- A01K1/0152—Litter
- A01K1/0154—Litter comprising inorganic material
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24D—CIGARS; CIGARETTES; TOBACCO SMOKE FILTERS; MOUTHPIECES FOR CIGARS OR CIGARETTES; MANUFACTURE OF TOBACCO SMOKE FILTERS OR MOUTHPIECES
- A24D3/00—Tobacco smoke filters, e.g. filter-tips, filtering inserts; Filters specially adapted for simulated smoking devices; Mouthpieces for cigars or cigarettes
- A24D3/06—Use of materials for tobacco smoke filters
- A24D3/16—Use of materials for tobacco smoke filters of inorganic materials
- A24D3/166—Silicic acid or silicates
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/18—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing inorganic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Zoology (AREA)
- Hematology (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Husbandry (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
74976
Hydrofobisia, kiteisiä, mikrohuokoisia, piipitoisia ma teriaaleja, joilla on säännöllinen geometria
Ryhmän I ja ryhmän II alkuaineiden, kuten kaliumin, 5 natriumin, magnesiumin ja kalsiumin, kiteisiä, hydratoitu- ja, alumiinipitoisia tektosilikaatteja muodostuu luonnossa tai niitä voidaan syntetisoida laboratoriossa, ja korkeampia polyvalenttisia ioneja, kuten harvinaisia maametalleja, on helppo tuoda kationinvaihdolla. Rakenteellisesti nämä 10 tektosilikaatit ovat alumiinipitoisia "ristikkorakenne"-silikaatteja, jotka perustuvat rajoittamattoman kokoiseen kolmiulotteiseen verkostoon, joka muodostuu A104- ja Si04-tetraedreistä, jotka liittyvät toisiinsa yhteisten happi-ionien kautta. Tällaisilla ristikkorakenteilla eli hiloil-15 la on negatiivinen nettovaraus, ja ne voidaan kaavamaisesti esittää yleisellä rakennekaavalla:
L / N ' \ / \ / \ J
20 jossa M+ on kationi, kuten natrium tai kalium, ja m on yhtä suuri kuin hilassa olevien negatiivisesti varautuneiden alumiini-ionien lukumäärä. Alumiinipitoiset tektosilikaatit voidaan esittää myös empiirisellä alkeiskoppikaavalla:
Vn[UltVx<Si°2>yJ-wH2o jossa M on kationi, jonka valenssi on n, w on vesimolekyy-lien lukumäärä ja suhde y/x on tavallisesti noin 1-10 kul-30 loinkin kyseessä olevan tektosilikaatin rakenteesta riip puen. Summa (x + y) on tetraedrien kokonaislukumäärä al-keiskopissa; sulkujen sisällä oleva osa edustaa tektosilikaatin ristikkorakennekoostumusta.
____ - 1_..
2 74976
Veden poistamisen jälkeen joillakin tektosilikaa-teilla on suuri sisäinen pinta-ala, joka on käytettävissä nesteiden tai kaasujen absorbointiin, kanavien ja huokosten tyhjentymisen ansiosta, jotka kanavat tunkeutuvat yh-5 tenäisesti koko kiinteän aineen tilavuuteen. Tektosilikaa- tin ulkopinta edustaa vain pientä osaa sen koko käytettävissä olevasta pinta-alasta. Siksi dehydratQitu tektosilikaat-ti sorboi tai hylkii selektiivisesti eri molekyylejä niiden tehollisen molekyylikoon tai -muodon perusteella. Tämä 10 kokoselektiivinen sorptiotoiminta voi olla täydellistä tai osittaista. Jos se on täydellistä, voi jonkin spesieksen diffuusio kiinteään aineeseen olla kokonaan estetty, kun taas jonkin toisen spesieksen diffuusiota tapahtuu. Jos se on osittaista, binaarisen seoksen komponentit voi dif-15 fundoitua kiinteään aineeseen eri nopeuksilla kyseessä ole vista käsittelyolosuhteista riippuen.
Alumiinipitoisen tektosilikaatin huokospinnoilla olevien pistemäisten sähkövarausten takia voimakkaasti polaariset molekyylit, kuten vesi, ammoniakki, alkoholit 20 ja vastaavat, sorboituvat yleensä voimakkaammin kuin po laarisuudeltaan heikommat molekyylit, kuten hiilivedyt tai inerttikaasut. Alumiinipitoiset tektosilikaatit sor-boivat ja sitovat tiukasti vettä. Vesimolekyyleillä on voimakas taipumus ryhmittyä fragmenteiksi, joilla on ti-25 mäntin kaltainen hila, sekä neste- että kaasufaasissa.
Tätä hydrofiilisyyttä on käytetty hyväksi veden poistoon joko neste- tai kaasufaasissa veden ja sellaisten molekyylien kuin öljyteollisuuden tuottamien hiilivetyjen seoksista. Pienistä, helposti sorboituvista kaasumolekyyleistä, 30 kuten typestä, vedystä ja vastaavista, koostuvia kaasuvir- toja voidaan myös kuivata dehydratoiduilla tektosilikaa-teilla, tektosilikaattien veteen kohdistuvan voimakkaan vetovoiman ansiosta.
74976
Alumiinipitoisen tektosilikaatin hydrofiilisyys on kuitenkin estänyt näiden materiaalien käytön vähemmän polaaristen aineiden poistamiseen vettä sisältävistä seoksista. Esimerkiksi tektosilikaatille, joka poistaisi merkittäviä 5 määriä liuennutta ammoniakkia, löytyisi käyttöä vaipassa tai makuualustassa, jossa se, ainakin osittain, estäisi ammoniakkiärsytystä ja siten ammoniakin aiheuttamaa ihotulehdusta (vaippaihottumaa). Tällaiset materiaalit olisivat käyttökelpoisia myös komponenttina kuivikkeissa, kuten sello laisissa, joita käytetään koti- tai lemmikkieläinten erit teiden imeyttämiseen. Vaikka sekä luonnossa esiintyviä että synteettisiä tektosilikaatteja on käytetty typpipitoisten komponenttien poistamiseen nestemäisistä ihmis- ja eläinjätteistä ioninvaihdon kautta, ei ongelmaa, joka kos-15 kee liuenneen ammoniakin poistoa suurten vesimäärien läsnäollessa, ole ratkaistu. Katso Burholder, US-patenttijulkaisu 3 935 363. Vesimolekyylien voimakkaampi sorptio am-moniakkimolekyyleihin nähden alentaa nopeasti tektosilikaatin kykyä sorboida ammoniakkia.
20 Tektosilikaattien käytön sorbentteina hiilimonoksi din poistamiseksi tupakansavusta antaen samalla suurempien, makua antavien molekyylien jäädä savun toivottavuus on tiedetty pitkään. Tämän päämäärän saavuttamisen on kuitenkin estänyt tehokkaasti vesihöyryn, joka myös on tupakansavun 25 komponentti ja täyttää nopeasti tektosilikaatin huokoset estäen siten merkittävien hiilimonoksidimäärien sorption, ensisijainen sorptio. Erääseen yritykseen tämän okkluusion estämiseksi liittyy vettä absorboivan aineen, joka sijoitetaan savuvirtaan tektosilikaatin eteen, käyttö, jota kä-30 sittelee US-patenttijulkaisu 3 658 069. Metallikatalysaat-toreita on myös lisätty tektosilikaatteihin esimerkiksi hiilimonoksidin hapettamiseksi hiilidioksidiksi tai öljy-syöttöjen hydrauksen ja krakkauksen katalysoimiseksi. Tällaiset katalysaattorin kantajina toimivat tektosilikaa-35 tit ovat myös alttiita veden aiheuttamalle deaktivoitumisel- 4 74976 le huokosten okkluusion ja katalysaattorin myrkyttymisen kautta, katso esimerkiksi GB-patenttijulkaisu 2 013 476 A.
Luonteeltaan hydrofobinen tektosilikaattimateriaali voittaisi nämä myrkyttymis- ja okkluusio-ongelmat olemalla 5 resistentti veden sorption suhteen, samalla kun affiniteet ti ja aktiivisuus muiden molekyylispesiesten suhteen säilyy. Tällaiset hydrofobiset tektosilikaatit olisivat hyödyllisiä epäpuhtauksien poistamiseksi vesipitoisista syötettävistä raaka-aineista samoin kuin lisättyjen katalysaattorien suo-10 jäämiseksi veden aiheuttamalta deaktivoitumiselta.
Tämän keksinnön tarkoituksena on siten tarjota käytettäväksi hydrofobinen tektosilikaattimateriaali, joka vastustaa veden sorptiota, samalla kun siinä säilyy hyödyllinen affiniteetti muiden molekyylien suhteen.
15 Tämän keksinnön toisena tarkoituksena on tarjota käytettäväksi hydrofobinen tektosilikaattipohjäinen materiaali, joka sorboi voimakkaasti ammoniakkia ja jolla on samanaikaisesti alentunut hydrofiilisyys, edullisesti hydrofii-lisyys, joka on pienempi kuin materiaalin kyky absorboida 20 ammoniakkia.
Keksinnön lyhyt kuvaus Tämän keksinnön päämäärät on saavutettu hydrofobisilla tektosilikaateilla, jotka valmistetaan reaktiosarjalla, joka sisältää oleellisen osan alumiinista poistamisen luon-25 nossa esiintyvän tai synteettisen alumiinipitoisen tekto-silikaatin hila-asemista tarkoituksella luoda reaktiivisia hilakohtia, edullisesti hydroksyyliryhmiä sisältäviä kohtia, joiden yleinen rakenne on (^SiOH)4, tektosilikaattien piidioksidihilaan. Tuloksena olevat tektosilikaatit, jois-30 ta puuttuu alumiinia, dehydratoidaan esimerkiksi kuumenta malla niitä kideveden poistamiseksi tuhoamatta tai muulla tavalla deaktivoimatta reaktiivisia kohtia. Tuloksena olevista materiaaleista valmistetaan sitten johdokset hyd-roksyyliryhmien korvaamiseksi valituilla ryhmillä, jotka 35 ovat heikompia pistemäisiä sähkönlähteitä kuin alumiini- 74976 tai edullisesti hydroksyyliryhmät. Sopivien alumiininpois-to-, dehydraatio- ja johdosten valmistusolosuhteiden valitseminen tämän keksinnön mukaisesti johtaa uuden hydrofobisten materiaalien, jotka ovat mikrohuokoisia ja kiteisiä ja 5 joilla on voimakkaampi affiniteetti ammoniakin kuin veden suhteen samanlaisissa vaikutusolosuhteissa, ryhmän syntymiseen.
Tässä substituentin yhteydessä käytetty termi "heikompi pistemäinen sähkönlähde" määritellään ryhmäksi, jolla 10 pienempi kokonaisvaraus ja/tai jonka varaus jakautuu suu rempaan molekyylitilavuuteen kuin varaus jakautuu esimerkiksi (a) alumiinipitoisen tektosilikaatin alumiinikohdassa tai (b) hydroksyylikohdassa, joka muodostuu alumiinin poiston seurauksena.
15 Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tämän keksinnön mukaiset hydrofobiset materiaalit valmistetaan antamalla hilan silyylihydroksyyliryhmien, edullisesti tetrakoordinaatti-"soppi"-rakenteessa olevien, reagoida, siten että hydroksyylikohdat korvataan orgaanisilla 20 ryhmillä, edullisesti asyyli-, alkyyli- tai silyyliryhmil- lä. Edullisia silyyliryhmiä ovat ne, joilla on yleinen kaava Si(R')nXp/ jossa n on 0-3, p on (3) - (n), R' on aryyli, alkyyli, asyyli, aralkyyli, sykloalkyyli tai niiden seos ja X on halogeeni tai alkoksyyliryhmä. Edullisia asyyli-, 25 alkoksyyli- ja alkyyliryhmiä ovat alemmat asyyli-, alkok-syyli- tai alkyyliryhmät, kuten _4~alkyyli-, -alkoksyyli tai -asyyliryhmät, sekä haaroittuneet että suoraketjui-set. Edullisesti n on 1-2 ja X on kloori.
Tektosilikaateista, joista valmistetaan johdoksia 30 tällä tavalla, poistetaan ensin alumiini tarvittavien reak tiivisten kohtien muodostamiseksi piidioksidihilaan, edullisesti käsittelemällä mineraalihapon vesiliuoksella. Sitten ne dehydratoidaan näiden reaktiivisten kohtien paljastamiseksi. Vaikka kaikki tektosilikaatit saattavat si-35 sältää joitakin satunnaisia rakenteellisia hydroksyyli- _______.. τ~ 6 74976 (OH-)ryhmiä, ei läsnä ole tarpeeksi hydroksyylejä, jotta kemiallinen johdosten muodostaminen olisi mahdollista sellaisessa määrin, joka on välttämätön käyttökelpoisen hyd-rofobisuusasteen antamiseksi. Substraattitektosilikaatit 5 täytyy siten käsitellä ensin hilan hydroksyyliryhmien lu kumäärän lisäämiseksi, ja ne tulisi sitten dehydratoida näiden hydroksyyliryhmien saattamiseksi käytettäviksi myöhemmin tehtävää kemiallista johdosten muodostamista varten.
Yleinen reaktiokaavio tämän keksinnön mukaista mene-10 telmää varten voidaan esittää kuviossa 1 hahmotetulla ta valla. Tektosilikaattien matellikationin (M+) korvaaminen hydroniumionilla saadaan helposti aikaan käsittelemällä tektosilikaatit hapon vesiliuoksella. Kuten kuviossa 1 kaavamaisesti esitetään, lähtöaineen I Si-O-Al -sidos protonoi-15 tuu ja dissosioituu helposti, jolloin saadaan alumiiniin liittyviä hydroksyylikohtia hilaan, kuten rakenne II osoittaa. Kerr (US-patenttijulkaisu 3 682 996) on käsitellyt tyypin II kohtien silylointia esimerkiksi saattamalla alttiiksi trimetyylisilaanin (HSiiCH^)^) vaikutukselle, jol-20 loin muodostuu silyloituja, alumiinipitoisia materiaaleja, joilla on rakenne III. Kerr on ilmoittanut, että tyypin III silyloidut zeoliitit absorboivat noin 40 % vähemmän sykloheksaania, n-heksaania ja vettä kuin lähtöaineena olevat tyypin II "vety"-zeoliitit. Kerr ei kuitenkaan ku-25 vaa mitään selektiivisyysetusijassa tapahtuneita muutoksia.
Alumiinipitoisista tektosilikaateista, joissa piin ja alumiinin välinen suhde (Si:Al) on suurempi kuin noin 5, voidaan poistaa alumiini melkein kokonaan hilan rikkoutu-mattomuutta menettämättä. Katso R. M. Barrer ja M. B.
30 Makki, Can. J. Chem. 42 (1964) 1481. Tämä on saatu aikaan käsittelemällä alumiinipitoiset tektosilikaatit perusteellisesti hapon vesiliuoksella. Alumiinin poiston arvellaan antavan tektosilikaatteja, joissa on tetrakoordinoituja hydroksyloituja soppia, jotka muodostuvat noin 4 toisiinsa 35 liittyvästä =Si-0H -ryhmästä, kuten rakenteessa IV esitetään.
7 74976 Näistä alumiinivapaista kohdista voidaan käyttää nimitystä "eksoalumiinikohdat”.
Rakenteeltaan sekä II:n että IV:n kaltaisilla aktivoiduilla tektosilikaateilla voidaan odottaa olevan alentu-5 nut hydrofiilisyys alumiinin poistosta aiheutuvan hilavarauk- sen absoluuttisen alentumisen takia, mutta niiden voitaisiin odottaa edelleen sorboivan vettä vetysiltojen muodostumisella vetyatomeihin, jotka liittyvät jäljellä oleviin alumiini-atomeihin, ja/tai vapaisiin silyylihydroksyyli-(SiOH-)ryh-10 miin. Alumiinipitoisten tai dealuaminoitujen tektosilikaat-tien kuumentaminen suhteellisen alhaisiin lämpötiloihin, ts. noin 100 - 200°C:seen, edullisesti alipaineessa, puhdistaa huokoset ja kanavat absorptiota varten poistamalla kidevettä huokosista. Dealuminoitujen tektosilikaattien saat-15 taminen korkeampiin lämpötiloihin, ts. noin 400 - 500°C:seen, aiheuttaa joko osittaisen tai täydellisen hydroksyylisoppien tuhoutumisen dehydroksylaation ja uusien Si-O-Si -sidosten muodostumisen kautta. N. Y. Chen /J. Phys. Chem. 80 (1976) 60/ on ilmoittanut, että dealuminoidut mordeniitit, joiden 20 Si:Al-suhde on suurempi kuin 80, eivät absorboi vesihöyryä paineessa 1 tai 12 itunHg.
Aiempi yritys korvata hilan alumiini piillä antamalla soppien reagoida silaanin kanssa oli menestyksetön. Katso R. M. Barrer ja J.-C. Trombe, J.C.S. Faraday I, 74 (1978) 25 1871, jonka julkaisun laatijoiden mukaan on myös todennä köistä, että tapahtuu jonkin verran soppien silyloitumista,
. jolloin muodostuu tektosilikaatti, jolla on rakenne V
(R = SiH^, X < 4). He ovat myös raportoineet, että soppien hydroksyyliryhmät näyttivät olevan vähemmän reaktiivisia 30 silylaation suhteen kuin kuvion 1 rakenteessa II esiintyvät hydroksyyliryhmät. Silyloitujen tektosilikaattien hydrof iilisyyttä ei määritetty.
Tämän keksinnön yhteydessä lähtöaineina käytettyihin alumiinipitoisiin tektosilikaatteihin voivat sisältyä 35 kiteiset, amorfiset ja kiteis-amorfiset seostektosilikaatit, ____ .. 1— 8 74976 jotka voivat olla sekä luonnossa esiintyviä että synteettisiä, sekä niiden seokset. Tämän keksinnön yhteydessä käyttökelpoiset veteen liukenemattomat kiteiset tektosilikaatit ovat sellaisia, joissa on interstitiaalisia kanavia, joiden 5 pienin läpimitta on noin 3 - 13 A. Tästedes tästä läpimitasta käytetään nimitystä huokoskoko. Edullinen huokoskoko, joka on luonteenomainen tämän keksinnön yhteydessä käyttökelpoisille substraattimateriaaleille, joista ei ole valmistettu johdoksia, on noin 3 - 10 A, edullisimmin 4 - 8 A.
10 Kunkin tektosilikaatin huokoskoon tulee olla kyllin suuri ottamaan vastaan johdostenmuodostusmateriaaleja, kuten si-laaneja, alkoholeja ja vastaavia, mutta kuitenkin kyllin pieni estämään epätoivottavien neste- tai kaasuvirtakompo-nenttien, ts. aromaattisten, ketoni- ja heterosyklisten yh-15 disteiden ja vastaavien,sisääntulo. Tektosilikaatit, joiden huokoskoko on alueella noin 4 - 13 A, ottavat helposti vastaan pieniä kaasumaisia alkuaineita ja yhdisteitä, kuten vettä (kineettinen läpimitta 2,65 A, hiilimonoksidia (^“ = 3,76 A), hiilidioksidia (^= 3,30 A) ja ammoniakkia 20 {O’ = 2,60 A) .
Käyttökelpoisimmilla alumiinipitoisilla tektosili-kaattilähtöaineilla on hilan pii:alumiinisuhde edullisesti suurempi kuin noin 5:1. Tektosilikaateilla, joiden piitalu-miinisuhde on pienempi kuin noin 5, on taipumus menettää 25 rakenteellinen yhtenäisyytensä alumiinipoiston yhteydessä.
Erityisen edullinen ryhmä alumiinipitoisia tektosili-kaattilähtöaineita ovat luonnossa esiintyvät klinoptilolii-tit. Näillä mineraaleilla on tyypillisesti alkeiskoppira-kenne: 30 Na6[U102)6(Si02)30j-2'‘H2° jossa natriumionisisältö (Na+) voi olla osittain korvautunut kalsiumilla, kaliumilla ja/tai magnesiumilla, jne.
Pii:alumiinisuhde on edullisilla muodoilla suurempi kuin 35 5 ja edullisimmin suurempi kuin noin 8. Huokoskoko on 9 74976 alueella noin 4,0 - 6,0 A. Klinoptiloliitti on stabiili ilmassa lämpötilaan noin 700°C asti ja säilyttää rakenteellisen yhtenäisyytensä alumiinin poistossa.
Muita lähtöaineina käyttökelpoisia alumiinipitoi-5 siä tektosilikaatteja ovat mordeniitit, joilla on tyypil lisesti alkeiskoppikoostumus:
Na^L (AIO^) gCSiOg)||q] «24H^O
10 jossa kalsium- ja kaliumkationit voivat korvata osan nat- riumkationeista. Huokoskoko on alueella noin 3,5 - 4,5 A. Pii:alumiinisuhde on yleensä suurempi kuin 5,0 ja voi joissakin näytteissä olla suurempi kuin 10. Myös muut alumii-nipitoiset tektosilikaatit, kuten ferrieriitti tai erio-15 niitti, voisivat myös olla käyttökelpoisia lähtöaineita.
Vaikka luonnossa esiintyvät alumiinipitoiset tektosilikaatit ovat edullisia lähtöaineita alhaisen hintansa ja suurten määrien saatavuutensa ansiosta, olisivat luonnon tektosilikaattien synteettiset analogit yhtä käyttö-20 kelpoisia tämän menetelmän yhteydessä. Esimerkiksi syn- teettinen mordeniitti (Zeolon ), jota on saatavissa the Norton Companystä, olisi hyväksyttävä lähtöaine käytettäväksi tämän keksinnön yhteydessä. Myös muut synteettiset, huokoiset tektosilikaatit, joilla ei ole vastinetta luon-25 nossa, voisivat toimia hyväksyttävinä lähtöaineina.
Tämän keksinnön mukaisten hydrofobisten materiaalien muodostus tapahtuu normaalisti kolmessa vaiheessa: (1) dealuminaatio, (2) dehydraatio ja (3) johdoksen muodostus sopivan alkyloivan, asyloivan tai silyloivan ai-30 neen avulla.
Alumiinin poisto alumiinipitoisista tektosilikaa-teista hapon avulla on alalla hyvin tunnettua. Esimerkiksi R. M. Barrer ja M. B. Makki /Canadian J. Chem. 42 (1964) 1481/ ovat kuvanneet klonoptiloliitin täydellis-35 tä dealuminointia refluksoimalla näytteitä vetykloridiha- ______ - τ~ 10 74976 ροη vesiliuoksessa, jonka pitoisuus vaihtelee. Tämän menetelmän yhteydessä on edullinen voimakas happokäsittely, jossa hienoksi jauhettua, seulottua alumiinipitoista tekto-silikaattia käsitellään refluksoituvalla, ts. kiehuvalla ^ mineraalihapon 2 - 10 N vesiliuoksella noin 1-3 tuntia.
Edullinen happo on noin 3 - 7 N vetykloridihappo, vaikka muitakin vahvoja happoja, kuten rikkihappoa, typpihappoa tai fosforihappoa, voidaan joissakin tapauksissa käyttää.
^ Joissakin tapauksissa on lievä happokäsittely, jos sa perkoloidaan hapon vesiliuosta murskattua alumiinipitoista tektosilikaattia sisältävän pylvään läpi ympäristön olosuhteissa, on havaittu tyydyttäväksi. Tektosilikaatti- lähtöainetta dealuminoidaan edullisesti Si:Al-suhteeseen, 15 joka suurempi kuin noin 25, edullisesti suhde on suurempi kuin 100, esimerkiksi noin 150 - 300, ja kaikkein edulli-simmissa olosuhteissa ei jäljelle jää juuri ollenkaan hila-alumiinia röntgenfluoresenssilla mitattuna.
Dealuminoituja, ilmakuivattuja tektosilikaattimate- 2 0 riaaleja kuumennetaan sitten, jotta saadaan poistetuksi suurin osan huokosten kidevedestä ja paljastetuksi jäljelle jäävät hilan hydroksyyliryhmät johdosten valmistusta varten. Kuumennus voidaan tehdä missä tahansa lämpötilassa, joka riittää saamaan aikaan oleellisen dehydraation 25 aiheuttamatta merkittävää uudelleenjärjestymistä hilassa ja sitä seuraavaa reaktiivisten kohtien menetystä. Dealuminoituja materiaaleja pidetään tyypillisesti lämpötilassa noin 100 - 200°C noin 10-40 tuntia, edullisesti alipaineessa. Tutkittaessa korkeiden lämpötilojen, ts. läm-Potilojen 500 - 600°C, vaikutuksia tektosilikaatteihin, jotka oli käsitelty hapolla ympäristön lämpötilassa, todettiin, että vaikka näytteet olivat huomattavan hydrofobisia lähtöaineisiin verrattuna, ei johdosten muodostus aiheuttanut hydrofobisuuden lisääntymistä edelleen.
11 74976
Matalahkossa lämpötilassa, ts. noin 100 - 200°C:ssa, tehdyn termisen dehydrataation jälkeen dehydratoitujen materiaalien annetaan jäähtyä ja käsitellään sitten joh-dostenmuodostusreagensseilla, jotka reagoivat siten, että 5 sisäiset hilan silyylihydroksyyliryhmät, joista pääosan otaksutaan sijaitsevan kuviossa 1 esitetyn rakenteen IV tetra-koordinaattisopissa, funktionalisoituvat. Kun alumiinivapaat kohdat ("eksoalumiinikohdat") on saatettu johdoksenmuodos-tusreagenssin vaikutuksen alaiseksi, sisältävät soppikohdat 10 noin 1-4 /Si-OR7-yksikköä, joissa R on alkyyli, asyyli tai silyyli, joka on substituoitu 1-3 halogeeni-, alkok-syyli-, alkyyli-, aryyli-, aralkyyli- tai sykloalkyyliryh-mällä, jolloin alkyyli-, alkoksyyli- tai asyyliryhmät, jotka ovat liittyneinä joko suoraan hilan silyloksiryhmään 15 tai sitoutuneina R-ryhmän piiatomiin, ovat edullisesti C^_^-alkyyli-, alkoksyyli tai -asyyliryhmiä.
Reagensseihin (RX), jotka ovat käyttökelpoisia korvaamaan sopen silyylihydroksyyliryhmien vetyatomit substi-tuentilla R, sisältyy suuri joukko reagensseja, joiden tie-20 detään orgaanisessa kemiassa olevan käyttökelpoisia hyd- roksyyliryhmien alkylointiin, asylointiin tai silylointiin. Tällaisia aineita käsittelevät yleisesti I. T. Harrison et ai. teoksessa Compendium of Organic Synthetic Methods, Wiley-Interscience, N.Y., 1971, sivuilla 124 - 131, joka 25 kirjoitus mainitaan tässä viitteenä. Edullisiin reagensseihin kuuluvat alemmat _^-alkanolit tai _4~alkyyli-halogenidit, kuten metanoli, etanoli ja vastaavat tai me-tyylikloridi, metyylijodidi, etyylikloridi, butyylibro-raidi ja vastaavat. Alempien C^_^-alkanolien on havaittu 30 olevan erityisen tehokkaita johdostenmuodostusaineita, kun niiden annetaan termisesti reagoida tektosilikaattien kanssa paineen alaisena joko sellaisinaan tai katalysaat-toreiden läsnäollessa. Muihin käyttökelpoisiin alkyloin-tiaineisiin kuuluvat C^^-diatsoalkaanit.
74976 12
Soppihydroksyyliryhmät voidaan asyloida käsittelemällä niitä keteeneillä, kuten itse keteenillä tai alkyy-li- tai dialkyyliketeeneillä, kuten dimetyyliketeenillä. Silyylihydroksyyliryhmän reagoidessa keteenin kanssa muo-5 dostuu SiOR-ryhmä, jossa R on asetyyli, kuten taas reak tio dimetyyliketeenin kanssa tuo R-ryhmän dimetyyliasetyy-liryhmänä.
Monia erilaisia silylointireagensseja voidaan käyttää tuomaan substituoituja silyylisubstituentteja tektosili-10 kaattisoppiin, ts. tuomaan R ryhmänä /Si(R')nXp7, jossa n on 0 - 3, p on (3) - (n), R' on alempi C^_^-alkyyli, C,-_7-sykloalkyyli, aryyli, C^_^-asyyli, aralkyyli tai niiden seos; ja X on halogeeniatomi, ts. Cl, F, I, Br tai niiden seos, tai (alempi) alkoksyyliryhmä.
15 Di-, tri- tai tetrafunktionaaliset silylointireagens- sit voivat myös reagoida 2-4 =Si-OH -ryhmän kanssa yhdessä sopessa, jolloin ne korvaavat funktionaalisesti puuttuvan alumiiniatomin siltayksiköllä SiR'q, jossa q on 0 - 2, ja siten silloittavat paikan, josta puuttuu alumiini, 20 1-2 piiatomilla. Tämä reaktio tapahtuisi 2-4 HX-ryhmän eliminoitumisen ja O-Si-O -siltojen muodostumisen kautta.
Kun esimerkiksi annetaan dimetyylidikloorisilaanin reagoida hilan silyylihydroksyyliryhmien (^Si-OH) kanssa, saattaa soppiin tulla sellaisia rakenneyksikköjä kuin 25 ^SiOSi(CH^)2^1 tai = SiOSi (CH^) 2^1. Metyyliryhmien tilal la voi luonnollisesti olla mikä tahansa ryhmä R', ja Cl voidaan korvata muulla halogeeniatomilla tai alkoksyyli-ryhmällä.
Tyypillisiin monofunktionaalisiin silylointirea-30 gensseihin, jotka tuovat Si(R')-yksikköjä, kuuluvat tri- metyylikloorisilaani, trimetyylifluorisilaani, dimetyyli-isopropyylikloorisilaani ja vastaavat. Edullisiin difunk-tionaalisiin silylointiaineisiin kuuluvat dihalogeenial-kyylisilaanit, esimerkiksi diklooridimetyylisilaani, ja 35 dialkoksi(dialkyyli)silaanit, esimerkiksi dietoksidime- li 74976 13 tyylisilaani. Tri- ja tetrafunktionaalisia silaaneja voidaan myös käyttää tämän keksinnön mukaisten tektosi-likaattijohdosten muodostukseen, kuten piitetrafluoridia, tetrakloorisilaania ja trifluorimetyylisilaania.
5 Dealuminoitujen, dehydratoitujen tektosilikaattien reaktio silylointireagenssin kanssa voidaan tehdä saattamalla materiaalit kosketukseen neste- tai kaasufaasissa olevan reagenssin kanssa. Edullisesti lietetään ylimäärin silylointireagenssia, joka on soveltuvassa liuottimessa, 10 tektosilikaatin kanssa. Kuumennusta ja/tai lisättyjä kata lysaattoreita voidaan käyttää mikäli tarpeen, tektosilikaatin ja silaanin reaktiivisuudesta riippuen.
Kaasumaisen heksametyylidisilatsaanin voidaan antaa hilan hydroksyyliryhmien kanssa trimetyylisilyyliryh-15 mien tuomiseksi soppiin noudattaen Fenimoren et ai.
proseduuria, Anal. Chem. 48 (1976) 2289, joka julkaisu mainitaan tässä viitteenä.
Tämän keksinnön mukaisilla menetelmillä saadaan helposti hydrofobisia, mikrohuokoisia, kiteisiä piipitoisia 20 materiaaleja, joilla on suuresti alentunut affiniteetti veden suhteen, samalla kun niissä säilyy korkea affiniteetti vähemmän polaaristen molekyylien, kuten ammoniakin, suhteen. Tektosilikaatin hydrofobisuuden tai hydrofobi-suuden alentumisen määrä voidaan ilmaista veden absorptiol-25 la tektosilikaattiyksikköä kohden annetuissa käsittelyolo suhteissa (retentiotilavuus). Se, että mahdollisesti havaittu alentuminen veden retentiossa aiheutuu hydrofobi-suudesta eikä yleisestä retention alentumisesta, voidaan varmistaa mittaamalla saman kokoisen molekyylin, jolla 30 on vertailukelpoinen tai pienempi polaarisuus, kuten am moniakin, typen, metaanin tai hiilidioksidin, retentio. Käyttämällä näitä yleisiä menetelmiä saadaan tämän keksinnön mukaisilla johdostenmuodostusmenetelmillä mikrohuokoisia, kiteisiä, piipitoisia materiaaleja, joilla on 35 affiniteetti vesihöyryn suhteen mitattuna retentiolla ___- T— 14 74976 (ml H20/g materiaalia NTPrssä), joka on vielä 10 - 50 %, edullisesti noin 15 - 45 % pienempi kuin imukyky, joka havaitaan ennen johdoksenmuodostusvaihetta mutta sen jälkeen, kun tektosilikaatit on käsitelty hapolla ja aktivoi-5 tu johdoksen muodostusta varten kuumentamalla. Kun vertai lukohtana käytetään ammoniakin retentiota, ei vesihöyryn absorptio materiaalin, josta on muodostettu johdos, ole enempää kuin noin 20 - 80 % ammoniakin absorptiosta, ja on todennäköisesti paljon vähemmän. Sitä vastoin sekä am-10 moniakki että vesi absorptoituvat irreversiibelisti lämmöllä dehydratoituihin tai hydratoituihin tektosilikaat-tinäytteisiin, ja retentiotilavuudet ovat yli 200 ml höyryä grammaa kohden pylväässä olevaa alumiinipitoista tek-tosilikaattia kaasu-kiinteä -kromatografiaolosuhteissa, 15 joita käytetään retentiotilavuuksien mittaamisessa.
Keksintöä valaistaan tarkemmin seuraavin esimerkein. Seuraavia kuutta menettelyä käytettiin klinoptilo-liitin (Hector, Cal., NL Industries) ominaisuuksien muuttamiseen.
20 Menettely AI - Lievä happohuuhtelu
Tektosilikaatti, ts. klinoptiloliitti, murskattiin leukamurskaimessa ja jauhettiin sitten hienoksi Braun Pulverizer -laitteella. Hienoksi jauhettu materiaali joh- p dettiin läpi 50 - 100 meshin RoTap seulasekoittimen, ja 25 sillä täytettiin Pyrex -putken, jonka läpimitta oli 5,1 cm ja pituus 91 cm, tilavuudesta 2/3. Hienoksi jauhettu materiaali pidettiin paikallaan lasivillatupolla. Pakatun pylvään läpi johdettiin 40 1 vetykloridihappoa (6 N) virtausnopeudella noin 9 ml/min 27°C:n lämpötilassa. Hapolla 30 käsitelty materiaali pestiin huuhtomalla kolminkertaisella tilavuudella pylvääseen nähden tislattua vettä ja kuivattiin ilmassa. Tällä tavalla käsitelty klinoptiloliitti (Hector, Cal.) oli vaalean vihreää ja sen Si:Al-suhde on noin 30.
74976 15
Menettely A2 - Voimakas happohuuhtelu
Menettelystä A1 eristetty vaalean vihreä materiaali (225 g) sijoitettiin 4,0 l:n pyöreäpohjäiseen pulloon, ja lisättiin 2,0 1 6 N HCl:a. Lietettä refluksoitiin 2,0 tun-5 tia. Valkea mineraali otettiin talteen alipainesuodatuksel- la ja pestiin useaan kertaan deionisoidulla vedellä. Tällä tavalla käsitellyn klinoptiloliitin Si:Al-suhde oli noin 212.
Menettely Hl - Lievä lämpökäsittely 10 Noin 10 g hienoksi jauhettua tektosilikaattia (klinoptiloliittia) laitettiin 250 ml:n dekantterilasiin ja pidettiin 20 tuntia 150°C:ssa vakuumiuunissa alle 10 mmHg:n paineessa. Alipainekuumennuksen jälkeen materiaali säilytettiin 150°C:ssa normaalipaineessa.
15 Menettely H2 - Voimakas lämpökäsittely
Noin 10 g hienoksi jauhettua tektosilikaattia (klinoptiloliittia) sijoitettiin kvartsiseen 250 ml:n dekantterilasiin, pidettiin 550°C:ssa 14 tuntia normaalipaineessa ja siirrettiin sitten 150°C:iseen uuniin säilytettä-20 väksi normaalipaineessa.
Menettely Dl - Silylointi
Pyridiinin annettiin seistä kaliumhydroksidipellet-tien päällä 24 tuntia, tislattiin sitten bariumoksidista ja säilytettiin 4 A:n molekyyliseulojen päällä. Tolueenia 25 refluksoitiin natriummetallin päällä kolme vrk, tislattiin sitten ja säilytettiin Linde-tyypin 4 A:n molekyyliseulo-jen päällä. Valmistettiin reagenssiseos, joka sisälsi 20 % pyridiiniä, 15 % dikloorimetyylisilaania ja 65 % tolueenia, ja säilytettiin se molekyyliseulojen päällä.
30 250 ml:n pyöreäpohjäinen pullo, joka oli varus tettu magneettisekoituksella, palautusjäähdyttimellä ja argoninsyöttöaukolla, huuhdottiin kuivalla argonilla, ja siihen laitettiin 10 g hienoksi jauhettua tektosilikaattia ja sitten 100 ml edellä kuvattua reagenssiseosta. Saa-35 tua lietettä refluksoitiin 20 tuntia. Reaktion jälkeen ---- I:..
16 74976 happokäsitelty tektosilikaattimateriaali eristettiin suodattamalla ja pestiin kuivalla tolueenilla ja metanolilla. Materiaalia refluksoitiin vähintään kaksi tuntia metanolis-sa, otettiin talteen suodattamalla ja säilytettiin ympä-5 ristön olosuhteissa.
Menettely D2 - Metylointi
Noin 5,0 g hienoksi jauhettua materiaalia laitettiin teräspommiin noin 50 ml:n kanssa metanolia. Pommi suljettiin ja pidettiin 220°C:ssa 4-12 tuntia. Pommi jäähdytet-10 tiin 25°C:seen ja materiaali otettiin talteen suodattamalla.
Kaasun retentiotilavuuksien määrittäminen Käsitelty, hienoksi jauhettu tektosilikaatti pakattiin alipaineessa silyloituun lasikolonniin (sisäläpimit-ta 3,175 mm, ulkoläpimitta 6,35 mm) ja pidettiin paikal-15 laan silyloidusta lasivillasta valmistetuilla tupoilla.
Kolonni sijoitettiin kaasukromatografin uuniin. Injektorin portti pidettiin 200°C:n lämpötilassa, detektorin uuni 250°C:ssa, ja kolonni pidettiin alkulämpötilassa 45 - 50°C
10-30 min. Detektorin filamenttivirta pidettiin 150 mA:na 20 ja kantajakaasun (He) paine oli 4,1 atm. Kaasuinjektiot (75 - 125 yUl) tehtiin paineessa, joka oli 0,3 - 0,5 atm ympäristön painetta korkeampi, ja nesteinjektioiden tilavuus oli 1-2 ^ul. Veden ammoniakin retentiotilavuudet mitattiin kolonnin lämpötilassa 200°C. Näissä olosuhteis-25 sa ammoniakki absorboitui irreversiibelisti. Tulokset ilmaistiin K:11a (ml absorboitunutta kaasua/g absorbent-tia NTP:ssä).
Joukon muunnettuja Hector, California -klinoptilo-liittejä, jotka oli valmistettu edellä kuvattujen menet-30 telyjen erilaisten yhdistelmien avulla, ominaisuudet on koottu taulukkoon I. Kaikissa tapauksissa menettely tehtiin tai jätettiin pois osoitetussa järjestyksessä.
Pii:alumiini-suhteet määritettiin energiadispersiivisel-lä röntgenspektrometrialla (Tracor Spectrace model 440, 35 Tracor-Northern 2000 Analyzer), ja tietojen muokkaus teh- 17 74 97 6 tiin käyttämällä ohjelmaa Super ML, Tracor X-Ray,
Inc.
Taulukko I 5
Esim. Käsittely K(H20)1 Si/Al Kokonaishiili(%) 1 ei mitään >200 10;00 0,28 10 2 A2HiD2 21 Korkea2 0,69 3 A 2 H ^ D ^ 27 Korkea2 0.62 4 A2H1D0 36 211,67 0;12 15 5 A!Hid2 58 39;58 °r52 6 A1H2°0 59 6'9S3 °/3°‘ 7 A H_D, 64 32,66 0.63
20 '21 / I
8 A1H1D1 79 33;oo 2;37 9 A1H1D0 93 3V3 0 738 25 10 aihod2 129 33/56 °;29 11 A1H0D0 >200 10,823 N.T.
12 A H D. >250 39,01 2,90 30 101 j * 13 A1H2D2 >57° 6,83 °/36 _ - τ~ 1 ft 74 976 1 ml/g NTP:ssä; K(NH3) oli >200 kaikissa tapauksissa 2 Hila-Al:ia ei havaittu näissä materiaaleissa 3 poikkeavat tulokset todennäköisesti operaattorin virheen takia 5 4 Galbraith Laboratories, Inc., Knoxville, Tenn.
Taulukon I tuloksista on yleisesti havaittavissa, että yhdistelmät, joissa lieviä tai voimakkaita happohuuh-teluita seuraa kuumennus korkeassa tai alhaisessa lämpötilassa, lisäävät merkittävästi tektosilikaatin hydrofobi-10 suutta jopa ilman lisäksi tehtävää johdoksenmuodostusvai-hetta. Tämä ilmiö on korostuneempi näytteillä, jotka pestiin vahvalla hapolla, kuumennettiin sitten 150°C:ssa esimerkki 4). Esimerkit 3 ja 2 osoittavat, että voidaan saada aikaan hydrofobisuuden kasvamista edelleen 15 merkittävästi silyloimalla tai vastaavasti metyloimalla tämä materiaali. Kokonaishiilen prosenttiosuus kasvaa myös näissä näytteissä yli 400 % kussakin tapauksessa. Samoin havaitaan hydrofobisuuden kasvua silyloitaessa (esimerkki 8) tai metyloitaessa (esimerkki 5) esimerkin 9 mukais-20 ta materiaalia, jolle oli tehty lievä happohuuhtelu ja sitten kuumennus 150°C:ssa. Näiden materiaalien yhteydessä havaitun suuremman affiniteetin veden suhteen verrattuna esimerkkien 3 ja 2 mukaisiin materiaaleihin otaksutaan heijastavan useampien reaktiivisten, so. silyylisop-25 pien, läsnäoloa kahdessa jälkimmäisessä materiaalissa, jotka oli saatettu voimakkaampien dealuminointiolosuh-teiden alaisiksi.
Esimerkit 7 ja 13 osoittavat, ettei esimerkin 6 mukaisella materiaalilla kuitenkaan havaittu hydrofobi-30 suuden kasvua yritettäessä johdoksen muodostusta; ennemminkin havaittiin laskua. Otaksutaan, että johdoksen muodostuksen epäonnistuminen havaitun hydrofobisuuden aikaansaannissa esimerkin 6 mukaisen materiaalin ollessa kyseessä aiheutuu hydroksyyIisoppien tai muiden alussa 35 tehdyssä happohuuhtelussa muodostuneiden reaktiivisten 74976 19 kohtien romahtamisesta. Lisäksi esimerkkiparien 8 ja 7 ja 9 ja 6 vertailu osoittaa, että muuten samalla tavalla valmistettujen näytteiden ollessa kyseessä, käsittely korkeassa lämpötilassa (H2) johtaa merkittävästi pienempään hii-5 Ien sisäänottoon yritettäessä joko metylointia tai silyloin-tia. Tämä tukee edelleen mekanismia, johon liittyy aktivoitujen soppien muodostus ja niiden säilyttäminen voimakkaan happokäsittelyn ja miedon lämpökäsittelyn yhdistelmän jälkeen. Yritettäessä silyloida (esimerkki 12) materiaalia, 10 joka oli huuhdottu hapolla mutta ei ollut dehydratoitu (lämmöllä), epäonnistuttiin esimerkin 11 mukaisen materiaalin hydrofobisuuden lisäämisessä, mahdollisesti kideveden aiheuttaman reaktiivisten kohtien salpauksen takia. Saman materiaalin metylointi sai aikaan keskinkertaisen hydrofo-15 bisuuden kasvun (esimerkki 10).
Esimerkkien 3 ja 2 mukaiset hydrofobiset johdosma-teriaalit eivät sisältäneet havaittavissa olevaa hila-alumiinia röntgenfluoroskopialla mitattuna, negatiivista tu-20 losta odotettiin ja se havaittiin Silicalite :n (Union
Carbide) ollessa kyseessä. Tämä antaa vahvistuksen sille, että voimakkaat happohuuhteluolosuhteet poistavat tehokkaasti hila-alumiinia ja tuottavat reaktiivisia hydroksyy-lipitoisia soppia, jotka ovat käytettävissä johdoksen muo-25 dostukseen. Vaikka hila-alumiinin poisto sinänsä riittää merkittävästi lisäämään klinoptiloliitin hydrofobisuutta ja on itse asiassa kyseessä olevien hydrofobisten ominaisuuksien pääaiheuttaja, on esimerkkien 8, 3, 5 ja 2 perusteella ilmeistä, että hydrofobiset ominaisuudet optimoitu-30 vat tämän käsittelymuuttujien ryhmän ollessa kyseessä tehtäessä lisäksi silylointi tai metylointi. Merkittäviä hydrofobisia ilmiöitä havaitaan sekä muuttamattomissa että johdosmateriaaleissa, kun Si:Al-suhde ylittää arvon noin 25.
Esimerkkien 8, 3, 5 ja 2 mukaisesti valmistettujen 35 hydrofobisten materiaalien voidaan odottaa absorboivan merkittäviä määriä ammoniakkia märistä ihmisten tai eläinten _____ ΊΓΖ 20 74976 eritteistä, ja tekevän tämän tehokkaammin kuin mikään tähän asti käytetyistä materiaaleista, kuten tektosili-kaatit, joista ei ole valmistettu johdoksia, fyllosili-kaattisavet, silikageeli ja vastaavat. Tästä syystä näi-5 tä uusia materiaaleja voidaan sisällyttää vaippoihin, makuualustoihin ja vastaaviin, joko höyryä tai kosteutta läpäiseviin osiin tai jaettuna kaikkialle tekstiilimat-riisiin. Esimerkiksi makuualustan tai kertakäyttövaipan, joka tyypillisesti koostuu luonnon tai synteettisistä 10 kuiduista valmistetusta absorboivasta ytimestä, läpäisevästä pinta- eli sisemmästä kerroksesta ja nestettä läpäisemättömästä tausta- eli ulommasta kerroksesta, ollessa kyseessä tehokas määrä tämän keksinnön mukaista uutta materiaalia voidaan sisällyttää kertakäyttövaipan absorboi-15 vaan ytimeen. Ammoniakkia absorboivan aineen määrä voi vaih della noin 1 %:sta 50 %:iin, edullisesti noin 15 %:sta 25 %:iin (vaipan painosta laskettuna) riippuen siitä, onko vaippa tarkoitettu päivä- vai yökäyttöön, sekä käyttäjän iästä. Lisäksi voidaan tehokas määrä tätä uutta mate-20 riaalia levittää liuoksesta kertakäyttövaipan pintakerrok seen tai sisällyttää vauvan muovihousujen imukykyiseen vuoraukseen tai kangasvaippoihin alalla tunnetuin menetelmin, joita käytetään hiukkasmaisten kiinteiden aineiden jakaut-tamiseksi kuitumaisiin substraatteihin.
25 Tämän keksinnön mukaisia uusia hydrofobisia mate riaaleja voidaan käyttää myös eläimille tarkoitettuina kuivikkeina, edullisesti aggregoituina pelleteiksi, joko yksinään tai yhdistettyinä muihin imukykyisiin materiaaleihin. Tyypillinen eläimille tarkoitettu kuivike koostuu 30 imukykyisistä epäorgaanisista tai orgaanisista materiaaleista, kuten attapulgiitista, vermikuliitista ja kalsium-montmorilloniitista (so. savesta), agglomeroidusta sahajauhosta, puulastuista, kuivatuista heinistä, oljesta tai sinimailasesta, lentotuhkasta ja vastaavista. Tämän uu-35 den materiaalin lisääminen tehokkaana määränä, esimerkiksi 21 74976 noin 5 - 95 %, edullisesti noin 20 - 30 % tai enemmän (kuivikkeen kokonaispainosta laskettuna) näihin kuivikkeisiin parantaa kuivikkeen hajunpoistokykyä alentamatta oleellisesti kuivikkeen imukykyisyyttä.
Tämän keksinnön mukaisia uusia hydrofobisia materiaaleja voidaan käyttää myös suodatinpatruunoissa piipuissa, sikareissa tai savukkeissa joko yksinään tai jakau-tettuna tavanomaisiin tupakansavunsuodatusmateriaaleihin ja/tai kerrostettuna niille. Tähän tarkoitukseen käytettyinä voidaan tehokkaiden määrien uusia hydrofobisia materiaaleja odottaa absorboivan merkittäviä määriä hiilimonoksidia päävirtasavusta tehokkaammin kuin hydrofiilisten materiaalien, joita tavallisesti käytetään savunsuodatti-missa, kuten selluloosan, aktiivihiilen, luonnossa esiintyvien tai synteettisten alumiinipitoisten tektosilikaat-tien ja vastaavien. Voidaan esimerkiksi valmistaa suodatin, jossa on vyöhyke, joka koostuu noin 10-75 mg:sta, edullisesti noin 40 - 50 mgssta uutta hydrofobista materiaalia, joko tavanomaisen suodatusmateriaalin edessä tai sen takana. Lisäksi voidaan noin 10 - 40 mg, edullisesti noin 20 - 30 mg uutta materiaalia sisällyttää itse tavanomaiseen suodatusmateriaaliin. Samoin voitaisiin tehokkaita määriä tämän keksinnön mukaisia hienoksi jauhettuja materiaaleja sisällyttää kääremateriaaleihin, kuten paperiin ja tupakanlehtiin, joita käytetään savukkeiden tai sikarien muotoiluun, hiilimonoksidin vähentämiseksi palavan sikarin tai savukkeen sivuvirtasavussa. Käytettävä määrä riippuu käytettävän kääremateriaalin kokonaispainosta, tilavuudesta ja koostumuksesta.
Vaikka tässä on kuvattu tiettyjä keksintöä edustavia suoritusmuotoja asian valaisemiseksi, on alan asiantuntijoille selvää, että keksintö voidaan muuntaa poikkeamatta sen hengestä ja piiristä.
Claims (25)
1. Hydrofobinen, mikrohuokoinen, kiteinen tekto-silikaattimateriaali, jolla on säännöllinen geometria, 5 tunnettu siitä, että se sisältää piipitoisessa hilassa alumiinivapaitä kohtia, joille on luonteenomaista noin 1 - 4 toisiinsa liittyvän ryhmän, joilla on kaava j^SiOR, jossa R on substituentti, joka on heikompi pistemäinen sähkönlähde kuin alumiini, läsnäolo.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että R on substituentti, joka on heikompi pistemäinen sähkönlähde kuin hydroksyyliryhmä.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että R on substituentti, joka on
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen materiaali, 20 tunnettu siitä, että alumiinivapaa kohta on sil loitettu 1 - 2 yksiköllä SiR' , jossa q on 0 - 2 ja R' on C. ,-alkyyli, sykloalkyyli, aryyli, C -asyyli, aralkyyli 1-4 . 1-4 tai niiden seos.
5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen materiaali, 25 tunnettu siitä, että mainitut kohdat muodostetaan menetelmällä, johon kuuluu alumiinin poistaminen alumii-nipitoisesta tektosilikaattihilasta.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että R on alempi C^^-alkyyli tai
30 SiR'nCl, jossa R* on C^_4~alkyyli ja n on 1 - 2.
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että hilan Si:Al-suhde on alumiinin poiston jälkeen suurempi kuin noin 25.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen materiaali, 35 tunnettu siitä, että hila on suurin piirtein täy sin vapaa alumiinista. 23 7 4 9 7 6
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen materiaali, tunnettu siitä, että sen vesihöyryn absorptio ei ole enempää kuin noin 20 - 80 % ammoniakkihöyryn absorptiosta.
10. Menetelmä hydrofobisen, mikrohuokoisen, kitei sen materiaalin, jolla on säännöllinen geometria, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (a) muodostetaan kohtia, joista puuttuu alumiinia, luonnon tai synteettisen alumiinipitoisen tektosilikaatti- 10 lähtöaineen hilaan, joille kohdille on luonteenomaista noin 4 toisiinsa liittyvän =Si-OH-ryhmän läsnäolo; (b) kuumennetaan tektosilikaattia, josta puuttuu alumiinia, kideveden poistamiseksi; (c) annetaan ^Si-OH -ryhmien reagoida johdoksen- 15 muodostusreagenssin kanssa, jolloin kussakin kohdassa ole vista ryhmistä noin 1-4 ryhmää muuttuu ryhmäksi, jolla on kaava j^SiOR, jossa R on substituentti, joka on heikompi pistemäinen sähkönlähde kuin alumiini.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että R on substituentti, joka on ^-alkyyli, C^_^-asyyli tai SiR'^X^, jossa R' on sykloalkyyli, aryyli, asyyli, alkyyli, aralkyyli tai niiden seos, X on halogeeni tai (alempi) alkoksyyli, n on 0 - 2 ja p on (3) - (n), tai jolloin 2-4 Si-OH -ryhmis-25 tä silloittuu yksiköllä SiR', jossa q on 0 - 2.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kahden =Si-OH -ryhmän reaktio johdoksenmuodostusaineen kanssa johtaa kahden HX-mole-kyylin eliminoitumiseen ja ryhmien silloittumiseen yksi- 30 köliä -SiR2-.
13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on C^^^-alkyyli tai R' on Q 1_4-alkyyli, n on 1 - 2 ja X on kloori.
14. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineen Si:Al-suhde on suurempi kuin noin 5:1. 35 _____ . T-- 24 7497 6
15. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdat, joista puuttuu alumiinia, muodostetaan käsittelemällä alumiinipitoista tek-tosilikaattia mineraalihapon vesiliuoksella.
15 C^^-alkyyli, C1_4~asyyli tai SiR^X^, jossa R' on C^^-al- kyyli, sykloalkyyli, aryyli, C^^-asyyli, aralkyyli tai niiden seos, X on halogeeniatomi tai (alempi) alkoksyyli-ryhmä, nonO- 3 japon (3) - (n).
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poistetaan alumiini suurin piirtein täydellisesti alumiinipitoisesta tektosilikaatti-hilasta.
17. Menetelmä tektosilikaattimateriaalin hydrofii-10 lisyyden alentamiseksi, tunnettu siitä, että (a) poistetaan oleellinen osa alumiinista alumiini-pitoisen tektosilikaatin hilakohdista, jolloin muodostuu kohtia, joista puuttuu alumiinia ja joille on luonteenomaista noin 4 toisiinsa liittyvää ^SiOH-ryhmää; 15 (b) dehydratoidaan tektosilikaatti, josta puuttuu alumiinia lämpötilassa, jossa hilan yhtenäisyys säilyy; ja (c) annetaan =SiOH-ryhmien reagoida johdoksenmuodos-tusreagenssin kanssa, joka on dihalogeenidialkyylisilaani, dialkoksyylidialkyylisilaani, C^_^-alkanoli tai C^_^-alkyy-20 lihalogenidi, jolloin 1-4 mainituista ryhmistä kussakin kohdassa muuttuu ryhmäksi, jolla on kaava ^SiOR, jossa R on C^_^-alkyyli tai S1R2X, jossa X on halogeeniatomi; tai jolloin vähintään kaksi =SiOH-ryhmistä kussakin kohdassa silloittuu yksiköllä SiR'^, jossa q on 0 - 2.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että johdoksenmuodostusaine on diklooridimetyylisilaani tai metanoli.
19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaine on klinoptiloliitti.
20 20. Vaippa, tunnettu siitä, että se sisäl tää imukykyisen ytimen, joka sisältää tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 1 mukaista materiaalia.
21. Makuualusta, tunnettu siitä, että se sisältää imukykyisen ytimen ,joka sisältää tehokkaan määrän 25 patenttivaatimuksen 1 mukaista materiaalia. 25 7 4 976
22. Eläimille käytettävä kuivike, tunnettu siitä, että se sisältää tehokkaan määrän patenttivaatimuksen 1 mukaista materiaalia.
23. Savukkeen tai piipun suodatin, tunnettu 5 siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaista hyd rofobista materiaalia.
24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen suodatin, tunnettu siitä, että se sisältää noin 40-50 mg hydrofobista materiaalia.
25. Savukkeen tai sikarin kääre, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaista materiaalia. ____τ. 74976
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/565,460 US4683318A (en) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | Hydrophobic, crystalline, microporous silaceous materials of regular geometry |
| US56546083 | 1983-12-27 | ||
| PCT/US1984/002087 WO1985002848A1 (en) | 1983-12-27 | 1984-12-21 | Hydrophobic, crystalline, microporous silaceous materials of regular geometry |
| US8402087 | 1984-12-21 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI853212A0 FI853212A0 (fi) | 1985-08-21 |
| FI853212L FI853212L (fi) | 1985-08-21 |
| FI74976B true FI74976B (fi) | 1987-12-31 |
| FI74976C FI74976C (fi) | 1988-04-11 |
Family
ID=24258703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI853212A FI74976C (fi) | 1983-12-27 | 1985-08-21 | Hydrofoba, kristalliniska, mikroporoesa, kiselhaltiga material med regulaer geometri. |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4683318A (fi) |
| EP (1) | EP0166764B1 (fi) |
| JP (1) | JPH062579B2 (fi) |
| KR (1) | KR900006131B1 (fi) |
| AR (1) | AR242125A1 (fi) |
| AT (1) | ATE47394T1 (fi) |
| AU (1) | AU567259B2 (fi) |
| BR (1) | BR8407230A (fi) |
| CA (1) | CA1223858A (fi) |
| DE (1) | DE3480203D1 (fi) |
| DK (1) | DK368585A (fi) |
| ES (1) | ES8604066A1 (fi) |
| FI (1) | FI74976C (fi) |
| FR (1) | FR2557091B1 (fi) |
| GR (1) | GR82595B (fi) |
| HU (1) | HU199147B (fi) |
| IE (1) | IE59507B1 (fi) |
| IL (1) | IL73886A (fi) |
| IN (1) | IN164502B (fi) |
| IT (1) | IT1196385B (fi) |
| MX (1) | MX169130B (fi) |
| NO (1) | NO169232C (fi) |
| PH (3) | PH22171A (fi) |
| WO (1) | WO1985002848A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA849851B (fi) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256385A (en) * | 1990-12-13 | 1993-10-26 | Tosoh Corporation | Adsorbent and cleaning method of waste gas containing ketonic organic solvents |
| DE69100534T3 (de) * | 1990-12-13 | 2003-04-24 | Tosoh Corp., Shinnanyo | Reinigungsmethode von organische Ketonlösungsmittel enthaltenden Abgasen |
| EP0677244A1 (en) * | 1994-04-15 | 1995-10-18 | Engelhard Corporation | Improved sorbent composition |
| PT740907E (pt) * | 1995-05-03 | 2002-05-31 | British American Tobacco Co | Produto para fumar |
| US5605982A (en) * | 1995-10-12 | 1997-02-25 | Dow Corning Corporation | Sheet and tube siloxane polymers |
| US5900258A (en) * | 1996-02-01 | 1999-05-04 | Zeolitics Inc. | Anti-bacterial compositions |
| US5627241A (en) * | 1996-09-19 | 1997-05-06 | Dow Corning Corporation | Sheet and tube organosilicon polymers |
| US6617488B1 (en) * | 1997-10-14 | 2003-09-09 | Indicator Technologies, Inc. | Method and apparatus for indicating the conditions in an absorbent article |
| US6353146B1 (en) * | 1998-04-20 | 2002-03-05 | Playtex Products, Inc. | Fibrous articles having odor adsorbtion ability and method of making same |
| US6209547B1 (en) | 1998-10-29 | 2001-04-03 | Philip Morris Incorporated | Cigarette filter |
| US6911189B1 (en) | 1999-10-29 | 2005-06-28 | Philip Morris Usa Inc. | Filter for selective removal of a gaseous component |
| US8522720B2 (en) | 2009-09-15 | 2013-09-03 | Ceramatec, Inc. | Environmentally-friendly animal litter |
| WO2011034857A2 (en) | 2009-09-15 | 2011-03-24 | Ceramatec, Inc. | Environmentally-friendly animal litter |
| DE202010004671U1 (de) * | 2010-04-01 | 2010-07-08 | JÄNTSCH, André | Trägerstoff für aromatisierte und/oder rauchabgebende Fluide zur Verwendung in Wasserpfeifen |
| JP5790438B2 (ja) * | 2011-11-21 | 2015-10-07 | セントラル硝子株式会社 | トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| GB201312634D0 (en) | 2013-07-15 | 2013-08-28 | Puresmoke Ltd | Method for smoking food and apparatus therefor |
| WO2020065540A1 (en) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | Church & Dwight Co., Inc. | Animal litters exhibiting enhanced odor reduction properties, and related methods |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2911386A (en) * | 1953-10-07 | 1959-11-03 | Pittsburgh Plate Glass Co | Reacting phenylalkoxy siloxanes with higher fatty alcohols |
| US3507897A (en) * | 1966-07-18 | 1970-04-21 | Union Carbide Corp | Novel silicon sulfonate compositions and novel processes for making same |
| US3488368A (en) * | 1967-01-30 | 1970-01-06 | Geigy Chem Corp | Metal derivatives of alkylhydroxyphenylalkylphosphinic acids |
| US3658069A (en) * | 1970-02-17 | 1972-04-25 | Stanford Research Inst | Filter for reducing the level of carbon monoxide in tobacco smoke |
| US3682996A (en) * | 1970-02-24 | 1972-08-08 | Mobil Oil Corp | Zeolite esters |
| US3691099A (en) * | 1970-02-27 | 1972-09-12 | Dean Arthur Young | Treatment of aluminosilicate |
| CA1040187A (en) * | 1973-09-07 | 1978-10-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
| US3935363A (en) * | 1974-09-16 | 1976-01-27 | The Dow Chemical Company | Absorbent product containing flocculated clay mineral aggregates |
| DE2513608C2 (de) * | 1975-03-27 | 1982-08-05 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren und Silikaten mit Organosilanen |
| EP0002899B1 (en) * | 1977-12-23 | 1983-03-16 | The British Petroleum Company p.l.c. | Method for preparing aluminosilicates and their use as catalyst supports and catalysts |
| GB2013476B (en) * | 1978-01-20 | 1983-04-07 | Gallaher Ltd | Smoking products |
| US4157978A (en) * | 1978-03-13 | 1979-06-12 | The Procter & Gamble Company | Modified silicates |
| CA1136112A (en) * | 1979-01-05 | 1982-11-23 | William J. Ball | Method for producing aluminosilicates, their use as catalysts and catalytic compositions containing them |
| GB2103196A (en) * | 1981-07-21 | 1983-02-16 | Efraim Mendelovici | Producing highly-stable hydrophobic silicates |
| US4434103A (en) * | 1981-09-18 | 1984-02-28 | General Electric Company | Substituted silicon-oxygen-aluminum oligomers and preparation thereof |
-
1983
- 1983-12-27 US US06/565,460 patent/US4683318A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-12-18 ZA ZA849851A patent/ZA849851B/xx unknown
- 1984-12-19 CA CA000470510A patent/CA1223858A/en not_active Expired
- 1984-12-19 IN IN878/CAL/84A patent/IN164502B/en unknown
- 1984-12-20 IL IL73886A patent/IL73886A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 PH PH31614A patent/PH22171A/en unknown
- 1984-12-21 HU HU85817D patent/HU199147B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-12-21 WO PCT/US1984/002087 patent/WO1985002848A1/en active IP Right Grant
- 1984-12-21 BR BR8407230A patent/BR8407230A/pt unknown
- 1984-12-21 AT AT85900435T patent/ATE47394T1/de active
- 1984-12-21 DE DE8585900435T patent/DE3480203D1/de not_active Expired
- 1984-12-21 AU AU37899/85A patent/AU567259B2/en not_active Ceased
- 1984-12-21 EP EP85900435A patent/EP0166764B1/en not_active Expired
- 1984-12-21 JP JP60500290A patent/JPH062579B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-21 IE IE333684A patent/IE59507B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-12-26 ES ES539044A patent/ES8604066A1/es not_active Expired
- 1984-12-26 FR FR8419841A patent/FR2557091B1/fr not_active Expired
- 1984-12-27 IT IT24254/84A patent/IT1196385B/it active
- 1984-12-27 KR KR1019840008393A patent/KR900006131B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-12-27 GR GR82595A patent/GR82595B/el unknown
- 1984-12-27 MX MX203898A patent/MX169130B/es unknown
- 1984-12-27 AR AR84299119A patent/AR242125A1/es active
-
1985
- 1985-08-13 DK DK368585A patent/DK368585A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-08-21 FI FI853212A patent/FI74976C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-08-26 NO NO85853340A patent/NO169232C/no unknown
-
1987
- 1987-07-13 PH PH35530A patent/PH23590A/en unknown
- 1987-07-13 PH PH35528A patent/PH23441A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4744374A (en) | Hydrophobic, crystalline, microporous silaceous materials of regular geometry | |
| FI74976B (fi) | Hydrofoba, kristalliniska, mikroporoesa, kiselhaltiga material med regulaer geometri. | |
| EP0297543B1 (en) | Process for eliminating organic odors and compositions for use therein | |
| BRPI0609228A2 (pt) | emprego de estevensita para adsorção de micotoxina | |
| JPH0998760A (ja) | 喫煙者用製品 | |
| US20080173177A1 (en) | Method for removing harmful substances and filter for removing harmful substances | |
| WO2014081259A1 (ko) | 기공 내 요오드 또는 브롬이 포집된 요오드 또는 브롬 함유 제올라이트 복합체 및 이의 용도 | |
| CA1300316C (en) | Fibrous absorbent articles having enhanced deodorizing properties | |
| US5254337A (en) | Deodorizing compositions for animal grooming | |
| JPS63502663A (ja) | 獣医用治療組成物 | |
| EP0490037B2 (en) | Method of cleaning waste gas containing ketonic organic solvents | |
| JP5126868B2 (ja) | 多孔質体からなるフィルタ素材およびそれを用いたたばこフィルタ | |
| JPS5814363B2 (ja) | 活性炭の処理方法 | |
| US5256385A (en) | Adsorbent and cleaning method of waste gas containing ketonic organic solvents | |
| JP3149443B2 (ja) | 吸着剤およびケトン系有機溶剤含有ガス浄化方法 | |
| JPS6048138A (ja) | 気相中のアルデヒド類の吸着剤 | |
| KR100592153B1 (ko) | 유해 물질 제거 방법 및 유해 물질 제거용 필터 | |
| WO1997027831A1 (en) | Methods for adsorbing nonpolar and weakly polar molecules | |
| SU1090660A1 (ru) | Способ осушки газообразного хлора | |
| JPH0299138A (ja) | 脱臭剤 | |
| JPS62727B2 (fi) | ||
| HU180470B (hu) | Szagtalanító hatású regenerálható, többkomponensű ásványi kompozíció |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: THE SCOPAS TECHNOLOGY CO., INC. |