JPH062579B2 - 規則的幾何学的形状の疎水性結晶性微孔質ケイ素質物質 - Google Patents

規則的幾何学的形状の疎水性結晶性微孔質ケイ素質物質

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JPH062579B2
JPH062579B2 JP60500290A JP50029085A JPH062579B2 JP H062579 B2 JPH062579 B2 JP H062579B2 JP 60500290 A JP60500290 A JP 60500290A JP 50029085 A JP50029085 A JP 50029085A JP H062579 B2 JPH062579 B2 JP H062579B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、規則的幾何学的形状の疎水性結晶性微孔質ケ
イ素質物質およびその製造法に関する。
背景技術 第Ｉ族および第II族元素、例えばカリウム、ナトリウ
ム、マグネシウムおよびカルシウムの結晶性水和アルミ
ナ質テクトシリケートは、天然に産出し、または実験室
で合成でき、そして高級多価イオン、例えば希土類は、
陽イオン交換によって、容易に導入される。構造上、こ
れらのテクトシリケートは、酸素イオンを共有すること
によって互いに結合するＡｌＯ４およびＳｉＯ４四面体
の無限にのびる三次元網目をベースとするアルミナ類
「骨組」シリケートである。このような骨組または格子
は、正味の陰電荷を担持し、そして図式的には一般構造
式 （式中、Ｍ＋は陽イオン、例えばナトリウムまたはカリ
ウムであり、そしてｍは格子内の陰電荷アルミニウムイ
オンの数に等しい） によって表わされ得る。また、アルミナ質テクトシリケ
ートは、実験単位格子式 Ｍｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ］・ｗＨ２Ｏ （式中、Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｗは水分子の
数であり、そしてｙ／ｘ比は包囲される特定のテクトシ
リケートの構造に依存して通常約１〜２０である）によ
って表わされ得る。和（ｘ＋ｙ）は、単位格子内の四面
体の総数であり；角型カッコ内の部分はテクトシリケー
トの骨組組成を表わす。
脱水後、若干のテクトシリケートは、チャンネルおよび
細孔のクリアリングのため、液体または気体を吸収する
のに利用できる大きい内部表面積を示す。チャンネル
は、固体の全容積を均一に貫いている。テクトシリケー
トの外面は、その全有効表面積の少部分のみを表わす。
それ故、脱水テクトシリケートは、それらの有効分子サ
イズおよび形状に基づいて異なる分子を選択的に収着ま
たは拒絶するのであろう。このサイズ選択的収着作用
は、全体的または部分的であることができる。全体的な
らば、固体への第一種の拡散は全く防止でき、一方第二
種の拡散は生ずる。部分的ならば、二成分系混合物の成
分は、包含される露出条件に依存して異なる速度で固体
に拡散できる。
アルミナ質テクトシリケート細孔の表面上の点電荷のた
め、高極性分子、例えば水、アンモニア、アルコール類
などは、低極性分子、例えば炭化水素または不活性ガス
よりも一般に強く収着される。水はアルミナ質テクトシ
リケートによって容易に収着され、かつ堅く結合され
る。水分子は、液相および気相の両方においてダイヤモ
ンド状格子のフラグメント内に群がる強い傾向を有す
る。この親水性は、石油工業によって加工された炭化水
素などの分子と水との混合物から液相または気相のいず
れかの水を除去するのに利用されている。少量の容易に
収着された気体分子、例えば窒素、水素などを含有する
ガス流も、水に対するテクトシリケートの極めて強い引
力のため脱水テクトシリケートで乾燥され得る。
しかしながら、アルミナ質テクトシリケートの親水性
は、水を含有する混合物から極性の低い物質を選択的に
除去するのにこれらの物質を使用することを妨げてい
る。例えば、ヒトの排泄物から著しい量の溶存アンモニ
ウムを除去するであろうテクトシリケートは、おむつま
たはベットパッドにおける実用性を見出すであろう。お
むつまたはベッドパッドにおいて、テクトシリケート
は、少なくとも部分的にアンモニアバーンを防止し、こ
のようにしてアンモニア皮膚炎（おむつかぶれ）を防止
するように作用するであろう。このような物質は、農場
の動物または家庭ペットの排泄物を収着するのに使用さ
れるものなどの寝わら中の成分としても有用であろう。
天然産テクトシリケートおよび合成テクトシリケートの
両方は、イオン交換によって液状のヒトおよび動物の廃
物から窒素質成分を除去するのに使用されているが、多
量の水の存在下において溶存アンモニアを除去するとい
う問題は、解決されていない。バルホルダーの米国特許
第３，９３５，３６３号明細書参照。アンモニア分子以
上の水分子の優先的収着は、アンモニアを収着するテク
トシリケートの能力を急速に低下させる。
テクトシリケートを収着剤として使用して大きいフレー
バー付与分子を煙中に残しながらタバコの煙から一酸化
炭素を除去する望ましさは、以前から認められている。
しかしながら、この目標の実現は、タバコの煙の成分で
もありかつテクトシリケート細孔を迅速に充填し、それ
によって有意量の一酸化炭素の収着を妨げる水蒸気の優
先的収着によって現に失敗している。この吸蔵を防止し
ようとする１つの試みは、米国特許第３，６５８，０６
９号明細書に開示のようにテクトシリケートからの上流
の煙流中に置かれた吸水性物質の使用を包含する。金属
触媒も、テクトシリケートに導入されて例えば一酸化炭
素を二酸化炭素に酸化するか石油供給原料の水素添加お
よびクラッキングを触媒作用する。このような触媒担持
テクトシリケートも、細孔吸蔵を通しての水による失活
および触媒被毒を受けやすい。例えば、英国特許第２，
０１３，４７６Ａ号明細書参照。
疏水特性のテクトシリケート物質は、他の分子種に対す
る親和力および活性を維持しながら水収着に対して抵抗
性であることによって、これらの被毒および吸蔵問題を
克服するであろう。このような疎水性テクトシリケート
は、水性供給原料から不純物を除去し、並びに導入触媒
を水による失活から保護するのに有用であろう。
発明の開示 従って、本発明の目的は、他の分子に対して有用な親和
力を保持しながら水収着に抵抗する疎水性テクトシリケ
ートをべースとする物質を提供することにある。
本発明の別の目的は、減少された親水性、好ましくはア
ンモニアを吸収する物質の力よりも低い親水性を示しな
がらアンモニアを強く収着するであろう疎水性テクトシ
リケートをベースとする物質を提供することにある。
本発明の目的は、実質的部分のアルミニウムを天然産ま
たは合成アルミナ質テクトシリケートの格子点から除去
してテクトシリケートのシリカ質格子内に反応性格子
点、好ましくは一般構造 のヒドロキシル含有ネストを作ることを含む反応法によ
って製造される疎水性テクトシリケートによって達成さ
れている。得られたアルミニウム欠損テクトシリケート
は、例えば加熱して反応点を破壊せずに、またはさもな
ければ失活せずに水和水を追い出すことによって脱水さ
れる。次いで、得られる物質は、誘導化されて水酸基を
所定の部分（前記部分はアルミニウムまたは好ましくは
水酸基よりも弱い点電源である）で置換する。本発明に
従っての適当な脱アルミニウム化、脱水および誘導化条
件の選択は、微孔質結晶性であるか等価の露出条件下で
水に対してよりもアンモニアに対して強い親和力を示す
新規種類の疎水性物質を生成する。
置換基に関してここで使用される「より弱い点電源」な
る用語は、より低い全電荷を有すること、そして／また
は電荷が例えば（ａ）アルミナ質テクトシリケート中の
アルミニウム点、（ｂ）アルミニウム除去の結果として
形成されるヒドロキシル点における電荷分布よりも大き
い分子容量にわたって分布されていることと定義され
る。
図面の簡単な説明 第１図は本発明のテクトシリケートの誘導化法を示す図
である。
本発明を実施するための最良の形態 本発明の疎水性物質は、格子シリル水酸基、好ましくは
テトラ配位「ネスト」配置内のものを反応させてヒドロ
キシルネストを有機部分、好ましくはアシル、アルキル
またはシリル基で置換することによって生成される。好
ましいシリル基は、一般式 Ｓｉ（Ｒ′）ｎＸｐ（式中、ｎは０〜３であり、ｐは
（３）−（ｎ）であり、Ｒ′はアリール、アルキル、ア
シル、アラルキル、シクロアルキルおよびそれらの混合
物からなる群から選択され、そしてＸはハロゲンまたは
アルコキシル基である）のものである。好ましいアシ
ル、アルコキシおよびアルキル基は、低級アシル、アル
コキシまたはアルキル基、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル、
アルコキシまたはアシル基（分岐鎖および直鎖の両方）
である。好ましくは、ｎは１〜２であり、そしてＸはク
ロロである。
このようにして誘導化されるテクトシリケートは、先
ず、好ましくは水性鉱酸での処理によって脱アルミニウ
ム化されてシリカ質格子内に所要の反応点を形成する。
次いで、それらは、脱水されて、これらの反応点を露出
する。すべてのテクトシリケートは、若干の付随的な構
造的水酸基（ＯＨ）を包含することがあるが、有用な疎
水度を付与するのに必要な程度に化学誘導化を許すのに
十分な水酸基は、存在しない。従って、基質テクトシリ
ケートは、先ず、処理されて格子水酸基の数を増大しな
ければならず、次いで脱水されて爾後の化学誘導化用に
有効な水酸基を形成すべきである。
本発明の方法の一般反応式は、第１図に示されるように
図示され得る。ヒドロニウムイオンによるテクトシリケ
ートの金属陽イオンは（Ｍ＋）の置換は水性酸へのテク
トシリケートの露出によって容易に達成される。第１図
に示されるように、出発物質ＩのＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合
は、容易にプロトン化し、そして解離して構造IIによっ
て示されるように格子内にアルミニウム会合ヒドロキシ
ル点を与える。ケル（米国特許第３，６８２，９９６号
明細書）は、型II点のシリル化、即ちトリメチルシラン
（ＨＳｉ（ＣＨ３）３）への露出によって構造IIIのシ
リル化アルミニウム含有物質を生成することを開示して
いる。ケルは、型IIIのシリル化ゼオライトが型IIの親
「水素」ゼオライトよりも約４０％少ないシクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサンおよび水を吸収することを開示した。
しかしながら、ケルは、選択性優先の変化を報告してい
ない。
ケイ素対アルミニウム比（Ｓｉ：Ａｌ）約５より大を有
するアルミナ質テクトシリケートは、格子一体性の損失
なしにほとんど全く脱アルミニウム化され得る。Ｒ．
Ｍ．バーラーおよびＭ．Ｂ．マッキー、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．，４２，１４８１（１９６４）参照。このこと
は、水性酸でのアルミナ質テクトシリケートの長期間処
理によって達成されている。脱アルミニウム化は、構造
IVに図示されるように、第４個の会合＝Ｓｉ−ＯＨ部分
からなるテトラ配位化ヒドロキシル化ネストを有するテ
クトシリケートを与えると考えられる。これらの無アル
ミニウム点は、「エキソアルミニウム点」と呼称され得
る。
構造IIおよびIVの両方の活性テクトシリケート物質は、
アルミニウム除去のための格子電荷の絶対的現象のため
低下した親水性を示すと予想されるであろうが、残りの
アルミニウム原子と会合された水素原子および／または
遊離シリル水酸基（ＳｉＯＨ）への水素結合によって水
を依然として収着すると予想されるであろう。アルミニ
ウム含有または脱アルミニウム化テクトシリケートを比
較的低温、即ち約１００〜２００゜Cに好ましくは真空の
存在下において加熱することは、細孔から水和水を除去
することによって吸収用の細孔およびチャンネルをクリ
アする。脱アルミニウム化テクトシリケートを高温、即
ち約４００〜５００゜Cにさらすことは、脱ヒドロキシル
化および新しいＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によってヒド
ロキシルネストの部分または全破壊のいずれかを生ず
る。Ｎ．Ｙ．チェンはＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８
０，６０（１９７６）において８０よりも大きいＳｉ：
Ａｌ比を有する脱アルミニウム化モルデン沸石が１また
は１２mmHgの圧力において水蒸気を吸収しないであろう
ことを報告している。
ネストとシランとの反応によって格子アルミニウムをケ
イ素で置換しようとする初期の試みは、不成功であっ
た。構造Ｖ（Ｒ＝ＳｉＨ３，ｘ＜４）のテクトシリケー
トを生成する若干のネストシリル化の見込みも報告して
いるＲ．Ｍ．バーラーおよびＪ．Ｃ．トロムベ、Ｊ．
Ｃ．Ｓ．Ｆａｒａｄａｙ Ｉ ７４．１８７１（１９７
８）参照。彼らは、ネスト水酸基が第１図の構造II中に
存在する水酸基よりもシリル化に対して反応性ではない
らしいことも報告した。シリル化テクトシリケートの親
水性は、測定されなかった。
本発明で出発物質として利用されるアルミナ質テクトシ
リケートは、天然または合成起源またはそれらの混合物
の結晶性、非晶質および混合結晶性非晶質テクトシリケ
ートを包含できる。本発明で有用な水不溶性結晶性テク
トシリケートは、最も狭い直径約３〜１３Åの間隔チャ
ンネルを有するものである。以下、この直径は、孔径と
称されるであろう。本発明で有用な非誘導化基質物質を
特徴づける好ましい孔径は、約３〜１０Å、最も好まし
くは４〜８Åである。所定のテクトシリケートの孔径
は、シラン、アルコールなどの誘導化物質を入れるのに
十分な程大きくなければならないが、望ましくない液体
または気体流成分、即ち芳香族化合物、ケトン、複素環
式化合物などの導入を阻止するのに十分な程小さくなけ
ればならない。約４〜１３Åの範囲内の孔径を有するテ
クトシリケートは、小さいガス状元素および化合物、例
えば水（運動直径〔σ〕２．６５Å）、一酸化炭素（σ
＝３．７６Å）、二酸化炭素（σ＝３．３０Å）および
アンモニア（σ＝２．６０Å）を容易に入れる。
最も有用にアルミナ質テクトシリケート出発物質は、好
ましくは約５：１よりも大きい格子ケイ素対アルミニウ
ム比を有するであろう。約５未満のケイ素対アルミニウ
ム比を有するテクトシリケートは、脱アルミニウム時に
それらの構造一体性を失う傾向がある。
特に好ましい種類のアルミナ質テクトシリケート出発物
質は、天然産クリノプチロライトである。これらの鉱物
は、典型的には単位セル構造 Ｎａ６［（ＡｌＯ２）６（ＳｉＯ２）３０］・２４Ｈ２
Ｏ （式中、ナトリウムイオン含量（Ｎａ＋）は部分的にカ
ルシウム、カリウムおよび／またはマグネシウムなどに
よって置換され得る） を有する。好ましい変種中のケイ素アルミニウム比は、
５よりも大きく、最も好ましくは約８よりも大きい。孔
径は、約４．０〜６．０Åの範囲内である。クリノプチ
ロライトは、空気中で約７００°Ｃに安定であり、そし
て脱アルミニウム時にその構造一体性を維持する。
出発物質として有用である他の天然産アルミナ質テクト
シリケートは、典型的には単位セル組成 Ｎａ８［（ＡｌＯ２）８（ＳｉＯ２）４０］・２４Ｈ２
Ｏ （式中、カルシウムおよびカリウム陽イオンはナトリウ
ム陽イオンの一部分と代替できる） を示すモルデン沸石である。孔径は、約３．５〜４．５
Åの範囲内である。ケイ素対アルミニウム比は、一般に
５．０よりも大きく、若干の試料においては１０よりも
大きいことができる。他のアルミナ質テクトシリケー
ト、例えばフェリエライトまたはエリオナイトも、有用
に出発物質を与えるであろう。
天然産アルミナ質テクトシリケートは、それらの低コス
トおよび多量の入手性のため好ましい出発物質である
が、天然テクトシリケートの合成類似体およびそれらの
誘導体は、本法において等価の実用性を有するであろ
う。例えば、ノートン・カンパニーから入手可能な合成
モルデン沸石〔登録商標ゼオロン（Ｚｅｏｌｏｎ）〕
は、本発明で使用するのに許容可能な出発物質であろ
う。また、性状上均等性を有していない他の合成多孔質
テクトケイ酸塩は、許容可能な出発物質として役立つこ
とができた。
本発明の疎水性物質の生成は、通常、３工程：（１）脱
アルミニウム化、（２）脱水および（３）適当なアルキ
ル化、アシル化またはシリル化剤での誘導化で進行する
であろう。
酸でのアルミナ質テクトシリケートの脱アルミニウム化
は、技術上周知である。例えば、Ｒ．Ｍ．バーラーおよ
びＭ．Ｂ．マッキーは、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．，４２，１４８２（１９６４）において異なる濃度
の水性塩酸中で試料を還流することによってクリノプチ
ロライトを完全に脱アルミニウム化することを報告し
た。本法においては、篩分けけされた微粉砕アルミナ質
テクトシリケートを還流、すなわち沸騰２〜１０Ｎ水性
鉱酸に約１〜３時間さらすことを包含する強酸処理が、
好ましい。他の酸、例えば硫酸、硝酸またはリン酸が若
干の場合には有用であることがあるが、好ましい酸は３
〜７Ｎ塩酸である。
若干の場合には、周囲条件下での破砕アルミナ質テクト
シリケートのカラムを通しての水性酸のパーコレーショ
ンを包含する緩酸処理は、満足であることが見出されて
いる。好ましくは、テクトシリケート出発物質は、約２
５よりも大きいＳｉ：Ａｌ比、好ましくは１００を超え
る比、例えば約１５０〜３００の比に脱アルミニウム化
され、そして最も好ましい条件下においてはＸ線ケイ光
によって測定したときに本質上何の格子アルミニウムも
保持されないであろう。
次いで、脱アルミニウム化風乾テクトシリケート物質
は、加熱されて大部分の細孔の水和水を除去し、そして
残りの格子水酸基を誘導化にさらす。加熱は、著しい格
子転位および爾後の反応点の損失を生じさせずに実質的
脱水を行うに十分な温度において行われ得る。典型的に
は、脱アルミニウム化物質は、約１００〜２００°Ｃに
好ましくは減圧下で約１０〜４０時間加熱される。常温
で酸処理に付されているテクトシリケートに対する高
温、即ち５００〜６００°Ｃの効果の研究は、実質的疎
水性が出発物質に比較して試料によって示されたが、誘
導化が疎水性を更には増大しなかったことを示した。
低温、例えば、約１００〜２００°Ｃでの熱脱水後、脱
アルミニウム化脱水物質は、冷却させられ、次いで誘導
化試薬にさらされる。誘導化試薬は、反応して内部格子
シリル−水酸基を官能化し、それらの大部分は第１図に
図示するように単位構造IVのテトラ配位ネスト中に存在
していると考えられる。無アルミニウム点（「エキソア
ルミニウム点」）を誘導化試薬にさらした後、ネスト点
は、約１〜４の〔Ｓｉ−ＯＲ〕単位 （式中、Ｒは１〜３個のハロゲン、アルコキシルアルキ
ル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル置換基
で置換されたアルキル、アシル、またはシリルであり、
そして格子シリルオキシに直接結合されるかＲ基のケイ
素原子に結合されるかのいずれのアルキル、アルコキシ
またはアシル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、ア
ルコキシまたはアシル基である）を含有するであろう。
ネストシリル−水酸基の水素原子を置換基Ｒで置換する
のに有用な試薬（ＲＸ）は、水酸基をアルキル化、アシ
ル化またはシリル化するのに有用であることが有機化学
で既知である広範囲の試薬を包含する。このような薬剤
は、一般にＩ．Ｔ．ハリソン等によってＣｏｍｐｅｎｄ
ｉｕｍ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｍｅｔｈｏｄｓ、ウィリー・インターサイエンス、ニュ
ーヨーク（１９７１）、第１２４頁〜第１３１頁に開示
されている。その開示をここに参照して編入する。好ま
しい試薬は、低級Ｃ１〜Ｃ４アルカノールまたはＣ１〜
Ｃ４アルキルハライド、例えばメタノール、エタノール
などまたは塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭
化ブチルなどを包含する。低級Ｃ１〜Ｃ４アルカノール
は、加圧下で未希釈または触媒の存在下のいずれかでテ
クトシリケートと熱的に反応されるときに、誘導化剤と
して特に有効であることが見出されている。他の有用な
アルキル化試薬は、Ｃ１〜Ｃ４ジアゾアルカンを包含す
る。
ネスト水酸基は、ケテン、例えばケテンそれ自体または
アルキルまたはジアルキルケテン、例えばジメチルケテ
ンにさらすことによってアシル化され得る。シリル−水
酸基とケトンとの反応は、ＳｉＯＲ部分（式中、Ｒはア
セチルである）を与え、一方ジメチルケテンとの反応
は、ジメチルアセチルとしてＲを導入する。
各種のシリル化試薬は、置換シリル置換基をテクトシリ
ケートネストに導入するのに使用でき、即ちＲを〔Ｓｉ
（Ｒ′）ｎＸｐ〕（式中、ｎは０〜３であり、ｐは
（３）−（ｎ）であり、Ｒ′はＣ１〜Ｃ４低級アルキ
ル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ４
アシル、アラルキルおよびそれらの混合物からなる群か
ら選択され；そしてＸはハロゲン原子、即ちＣｌ、Ｆ、
Ｉ、Ｂｒまたはそれらの混合物、または低級アルコキシ
基である）として導入するのに使用できる。
また、二、三または四官能シリル化試薬は、単一ネスト
内の２〜４個の＝Ｓｉ−ＯＨ基と反応して、消失するア
ルミニウム原子を架橋単位ＳｉＲ′ｑ（式中、ｑは０〜
２である）で官能的に置換し、このようにしてアルミニ
ウム欠損点を１〜２個のケイ素原子で架橋することがで
きる。この反応は、２〜４個のＨＸ基の脱離およびＯ−
Ｓｉ−Ｏブリッジの形成によって生ずるであろう。例え
ば、ジメチルジクロロシランが格子 され得る。勿論、メチル基は、Ｒ′によって表わされる
基のいずれでも置換でき、そしてＣｌは、別のハロゲン
原子により、またはアルコキシ基により置換できる。
Ｓｉ（Ｒ′）３単位を導入する典型的な一官能シリル化
試薬は、トリメチルクロロシラン、トリメチルフルオロ
シラン、ジメチルイソプロピルクロロシランなどを包含
する。好ましい二官能シリル化剤は、ジハロジアルキル
シラン、例えばジクロロジメチルシランおよびジアルコ
キシ（ジアルキル）シラン、例えばジエトキシジメチル
シランを包含する。三および四官能シラン、例えば四フ
ッ化けい素、テトラクロロシラン、およびトリフルオロ
メチルシランも、本発明のテクトシリケートを誘導化す
るのに使用され得る。
脱アルミニウム化脱水テクトシリケートとシリル化試薬
との反応は、前記物質を試薬と液相または気相中で接触
することによって行われ得る。好ましくは、好適な溶剤
中の過剰のシリル化試薬は、テクトシリケートでスラリ
ー化される。加熱および／または添加触媒は、テクトシ
リケートおよびシランの反応性に応じて必要ならば使用
され得る。
ガス状ヘキサメチルジシラザンは、フェニモア等のＡｎ
ａｌ．Ｃｈｅｍ．，４８，２２８９（１９７６）の方法
に従って格子水酸基と反応させてトリメチルシリル基を
ネストに導入できる。その開示をここに参照で編入す
る。
本発明の方法は、低極性分子、例えばアンモニアに対し
て高親和力を維持しながら水に対して大幅に減少された
親和力を示す疎水性微孔質結晶性ケイ素質物質を容易に
与える。テクトシリケートの疎水性または親水性減少
は、所定の一連の露出条件下でのテクトシリケートの単
位当たりの水の吸収（保持容積）によって定量化され得
る。観察される保水の減少が一般の保持の減少と対立し
て疎水性によることは、匹敵可能な極性または低い極性
の同様の大きさの分子、例えばアンモニア、窒素、メタ
ンまたは二酸化炭素の保持を測定することによって確立
され得る。これらの一般的技術の使用によって、本発明
の誘導化法は、誘導化工程前ではあるがテクトシリケー
トが酸処理されかつ加熱によって誘導化に向けて活性化
された後に観察される吸収能力よりも追加の１０〜５０
％、好ましくは約１５〜４５％減少される蒸気に対する
親和力〔保持（ＳＴＰでＨ２Ｏml／物質ｇ）によって測
定したときに〕を示す微孔質結晶性ケイ素質物質を与え
る。アンモニア蒸気保持が参照として使用されるときに
は、誘導化物質への水蒸気の吸収は、アンモニアの吸収
の約２０〜８０％以下であり、そして多分かなりより少
ない。対照的に、アンモニアおよび水の両方とも、保持
容積を測定するのに使用される気固クロマトグラフィー
条件下でアルミナ質テクトシリケートのカラム−ｇ当た
り２００mlよりも多い蒸気の保持容積を示す。酸処理ま
たは誘導化されていない加熱脱水または誘導化されてい
ない加熱脱水または水和テクトシリケート試料上に不可
逆的に吸収される。
本発明は、以下の例を参照することによって更に例示さ
れる。
以下の６つの方法は、クリノプチロライトの性質を変性
するために使用された（Ｈｅｃｔｏｒ，Ｃａｌ．，ＮＬ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）。
方法Ａ１−緩酸洗浄 テクトシリケート、即ちクリノプチロライトをジョ−破
砕機中で破砕し、次いでブラウン微粉砕機中で微粉砕し
た。微粉砕物を５０〜１００メッシュの登録商標ロタッ
プ（ＲｏＴａｐ）篩攪拌機に通過させ、そして直径２セ
ンチ、長さ３フィートの登録商標パイレックス管を２／
３充填するのに使用した。粉末状物質をガラスウールプ
ラグで所定位置に保持した。塩酸（６Ｎ）４０を２７
°Ｃにおいて約９ml／分の速度で充填カラムに流した。
酸処理物質を、カラム容積の３倍の蒸留水でフラッシン
グすることによって洗浄し、次いで風乾した。このよう
に処理されたクリノプチロライト（Ｈｅｃｔｏｒ，Ｃａ
ｌ．）は、淡緑色であり、そしてＳｉ：Ａｌ比約３０を
示す。
方法Ａ２−強酸洗浄 方法Ａ１から単離された淡緑色物質（２２５ｇ）を４．
０の丸底フラスコに入れ、そして６ＮＨＣｌ ２．０
を添加した。スラリーを還流下で２．０時間加熱し
た。白色鉱物を真空過によって回収し、そして脱イオ
ン水で繰り返して洗浄した。このようにして処理された
クリノプチロライトのＳｉ：Ａｌ比は、約２１２であっ
た。
方法Ｈ１−温和な熱処理 微粉砕テクトシリケート（クリノプチロライト）約１０
ｇを２５０mlのビーカーに入れ、そして真空乾燥炉中に
おいて、１０mmHg未満で１５０゜Cに２０時間加熱した。
真空加熱後、物質を周囲圧力で１５０゜Cにおいて貯蔵し
た。
方法Ｈ２−高い熱処理 微粉砕テクトシリケート（クリノプチロライト）約１０
ｇを石英製の２５０mlのビーカーに入れ、そして５５０
゜Cにおいて周囲圧力下が１４時間加熱し、次いで１５０
゜Cの炉に移して周囲圧力で貯蔵した。
方法Ｄ１−シリル化 ピリジンを水酸化カリウムペレット上で２４時間放置さ
せ、次いで酸化バリウムから蒸留し、そして４Åモレキ
ュラーシーブ上で貯蔵した。トルエンをナトリウム金属
上で３日間還流し、次いで蒸留し、そしてリンデ型４Å
モレキュラーシーブ上で貯蔵した。ピリジン２０％、ジ
クロロジメチルシラン１５％およびトルエン６５％の試
薬混合物を調製し、そしてモレキュラーシーブ上で貯蔵
した。
磁気攪拌機、還流冷却器、およびアルゴン入口付きの２
５０mlの丸底フラスコを乾燥アルゴンでフラッシュし、
そして微粉砕テクトシリケート１０ｇを仕込み、その後
前記試薬混合物１００mlを添加した。得られたスラリー
を２０時間還流した。反応後、酸処理テクトシリケート
物質を過によって単離し、そして乾燥トルエン、メタ
ノールで洗浄した。物質をメタノール中で少なくとも２
時間還流し、過によって回収し、そして周囲条件下で
貯蔵した。
方法Ｄ２−メチル化 微粉砕物約５．０ｇをメタノール約５０mlを有する鋼製
ボンベに入れた。ボンベを密封し、２２０゜Cに４〜１２
時間加熱した。ボンベを２５゜Cに冷却し、そして物質を
過によって回収した。
ガス保持容積の測定 処理された微粉砕テクトシリケートをシリル化ガラスカ
ラム（内径０．１２５インチ、外径０．２５インチ）に
真空充填し、そしてシリル化ガラスウールのプラグによ
って保持した。カラムをガスクロマトグラフの炉内に挿
入した。注入口を２００゜Cに維持し、検出炉を２５０゜C
に維持し、そしてカラムを４５〜５０゜Cの初期コンディ
ショニング温度に１０〜３０分間維持した。検出フィラ
メント電流を１５０ｍＡに保ち、そしてキャリヤーガス
（Ｈｅ）入口圧力は６０ｐｓｉであった。ガス注入（７
５〜１２５μlを周囲圧力よりも４〜７ｐｓｉ高い圧力
で行い、そして液体注入物は１〜２μlを有していた。
水およびアンモニア保持容積を２００゜Cのカラム温度で
測定した。これらの条件下が、アンモニアは不可逆的に
吸収された。結果をＫ（ＳＴＰにおける吸収ガスml吸収
剤ｇ）として表わした。
前記方法の各種の組み合わせによって調製される多段の
変性ヘクター・カリフォルニア・クリノプチロライトの
性質を、表Ｉに総括する。すべての場合、方法を表記の
順序で行うか省略した。ケイ素：アルミニウム比をエネ
ルギー分散Ｘ線分光測定（トラコール・スペクタレース
・モデル４４０、トラコール・ナザーン２０００アナラ
イザー）によって測定し、データの還元をプログラムス
ーパーＭＬ（トラコールＸ線インコーポレーテッド）を
使用して達成した。
１ ＳＴＰのml／ｇ；Ｋ（ＮＨ３）はすべての場合に＞
２００であった。
２ 格子Ａｌは、これらの物質においては検出されなか
った。
３ 変則的結果は、多分、操作誤差による。
４ テネシー州ノックスビルのガルブレイス・ラボラト
リーズ、インコーポレーテッド 表Ｉに表示された結果から、緩酸または強酸洗浄とその
後の高または低温加熱との組み合わせは、更なる誘導化
工程なしでさえテクトシリケートの疎水性を著しく増大
することが一般にわかる。効果は、強酸で洗浄され次い
で１５０゜Cで加熱された試料（Ａ２Ｈ１Ｄ。例４）の場
合に最も顕著である。しかしながら、例３および２は、
疎水性の更なる著しい増大がそれぞれこの物資のシリル
化またはメチル化によって達成され得ることを実証す
る。全炭素％も、これらの物質において各場合に４００
％以上だけ増大される。同様に、疎水性の増大は、緩酸
洗浄に付され、次いで１５０゜Cの加熱に付された例９の
物質のシリル化（例８）またはメチル化（例５）の場合
に観察される。例３および２の物質と対立してこれらの
物質で観察される水に対するより大きい親和力は、より
強い脱アルミニウム化条件にさらされた２つの物質にお
ける更に反応性の点、即ちシリルネストの存在を反映す
ると考えられる。
しかしながら、例７および１３は、誘導化が試みられた
ときには疎水性の増大が例６の物質の場合には観察され
ず、むしろ減少が観察されたことを示す。例６の物質の
場合に観察された疎水性に影響を及ぼす誘導化の失敗
は、初期の酸洗浄によって形成されるヒドロキシネスト
または他の反応点の崩壊によると考えられる。更に、例
８と７との比較、９と６との比較は、その他の点では等
価に調製された試料の場合に、高い熱処理（Ｈ２）がメ
チル化またはシリル化のいずれかが試みられたときに著
しく低い炭素配合を生ずることを示す。このことは、強
酸−温和な熱処理の組み合わせに従っての活性ネストの
製造および保存を包含する機構の更に他の支持を与え
る。酸洗浄されたが脱水（加熱により）されていない物
質の試みられたシリル化（例１２）は、多分、水和水に
よる反応点の閉塞のため、例１１の物質の疎水性を増大
し損なった。同一物質のメチル化は、疎水性の中位の増
大を生じた（例１０）。
例３および２の疎水性誘導化物質も、Ｘ線透視によって
検出可能な格子アルミニウムを有しておらず、負の結果
が登録標章シリカライト（ユニオン・カーバイド）の場
合にも予想されかつ観察された。このことは、強酸洗浄
条件が格子アルミニウムを除去しかつ誘導化用に有効で
ある反応性ヒドロキシル含有ネストを生ずるのに有効で
あるという確認を与える。格子アルミニウムの除去はそ
れだけでクリノプチロライトの疎水性を著しく増大する
のに適当であり、そして、事実、包含される疎水性に寄
与する主なものであるが、例８、３、５および２から、
疎水性は、この一例の処理変数の場合には更なるシリル
化またはメチル化によって最適化されることが明らかで
ある。著しく疎水効果は、Ｓｉ：Ａｌ比が約２５を超え
るときには誘導体物質および非誘導化物質の両方におい
て一般に観察される。
産業上の利用可能性 例８、３、５および２に従って調製される疎水性物質
は、ヒトまたは動物の湿潤排泄物から著しい量のアンモ
ニアを吸収し、そして従来使用された物質、例えば非誘
導化テクトシリケート、フィロシリケート粘土、シリカ
ゲルなどよりも有効に吸収すると予想されるであろう。
この目的のために、新規物質は、おむつ、べッドパッド
などに、蒸気または水分透過性区画室内または布類マト
リックス全体にわたって分布された状態のいずれかで配
合され得る。例えば、典型的には天然または合成繊維の
吸収性芯、透過性トップまたは内部シートおよび液体不
透過性バックまたは外部シートからなるベッドパッドま
たは使い捨ておむつの場合には、本発明の有効量の新規
物質が、使い捨ておむつの吸収性芯に配合され得る。ア
ンモニア吸収剤の使用量は、おむつが昼または夜使用用
に意図されるかどうか；使用者の年齢に応じて約１％〜
５０％、好ましくは約１５％〜２５％（おむつの重量に
基づいて）で変化できる。追加的に、有効量の新規物質
は、使い捨ておむつのトップシートに溶液被覆されプラ
スチックベービーパンツの吸収性ライニングに配合さ
れ、または布おむつに配合され得る（粒状固体を繊維状
基体に分散する技術上既知の方法により）。
本発明の新規の疎水性物質は、好ましくは、ペレットに
凝集されるときに、単独または他の吸収性物質との組み
合わせのいずれかで動物用寝わらとしても使用され得
る。典型的な動物用寝わらは、吸収性無機または有機物
質、例えばアタパルジャイト、バーキミュル石およびカ
ルシウムモンモリロナイト（即ち、粘土）、凝集ウール
ダスト、ウールチップ、脱水牧草、わら、またはアルフ
ァルファ、フライアッシュなどからなる。新規物質の有
効量、例えば約５〜９５％、好ましくは約２０％〜３０
％またはそれよりも多量（寝わら全重量に対して）をこ
れらの寝わらに添加することは、寝わらの吸収特性を実
質上減少せずに寝わらの脱臭能力を高めるであろう。
また、本発明の新規の疎水性物質は、パイプ、シガー、
またはシガレット内のフィルターカートリッジ中で、単
独または通常のタバコ煙過物質全体にわたって分散か
つ／またはその上に沈積された状態のいずれかで使用さ
れ得る。この能力で使用されるときには、有効量の新規
の疎水性物質は、煙フィルターで通常使用される親水性
物質、例えばセルロース、活性炭、天然産または合成ア
ルミナ質テクトシリケートなどよりも有効に、著しい量
の一酸化炭素を主流煙から吸収すると予想されるであろ
う。例えば、標準フィルター物質の前部または後部のい
ずれかに新規の疎水性物質約１０〜７５mg、好ましくは
約４０〜５０mgからなるセクションを有するフィルター
が、製作され得る。追加的に、新規物質約１０〜４０m
g、好ましくは約２０〜３０mgが、標準フィルター物質
それ自体に配合され得る。同様に、本発明の有効量の粉
末状物質は、シガレットまたはシガーを成形して燃焼シ
ガーまたはシガレットの側流煙中の一酸化炭素を減少す
るのに使用される包装材料、例えば紙およびタバコ葉に
配合できた。使用量は、使用される包装材料の全重量、
容量および組成に依存するであろう。
本発明の或る代表的具体例が、例示の目的でここに記載
されているが、本発明の精神および範囲から逸脱せずに
修正を施すことができることは当業者に明らかであろ
う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｆ 13/15 Ｂ０１Ｊ 20/10 Ｃ 7202−4Ｇ 29/04 Ｍ 9343−4Ｇ Ｃ０７Ｆ 7/02 Ｃ 8018−4Ｈ

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中、Ｒはアルミニウムよりも弱い点電源である置換
    基である）の会合部分約１〜４個の存在によって特徴づ
    けられる、ケイ素質格子内の無アルミニウム点を含む、
    規則的幾何学的形状の疎水性微孔質結晶性テクトシリケ
    ート物質。
  2. 【請求項２】Ｒが、水酸基よりも弱い点電源である置換
    基である、請求の範囲第１項の物質。
  3. 【請求項３】Ｒが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ア
    シル、およびＳｉＲ′ｎＸｐ（式中、Ｒ′はＣ１〜Ｃ４
    アルキル、シクロアルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ４アシ
    ル、アラルキルおよびそれらの混合物からなる群から選
    択され、Ｘはハロゲン原子または低級アルコキシ基であ
    り、ｎは０〜３であり、そしてｐは（３）−（ｎ）であ
    る）からなる群から選択される置換基である、請求の範
    囲第２項の物質。
  4. 【請求項４】無アルミニウム点が、単位ＳｉＲ′ｑ（式
    中、ｑは０〜２であり、そしてＲ′はＣ１〜Ｃ４アルキ
    ル、シクロアルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ４アシル、ア
    ラルキルおよびそれらの混合物からなる群から選択され
    る）１〜２個によって架橋される、請求の範囲第２項の
    物質。
  5. 【請求項５】前記点が、アルミニウムをアルミナ質テク
    トシリケート格子から除去することからなる方法によっ
    て作られる、請求の範囲第３項または第４項の物質。
  6. 【請求項６】Ｒが、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキルまたはＳｉ
    Ｒ′ｎＣｌ（式中、Ｒ′はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
    そしてｎは１〜２である）である、請求の範囲第５項の
    物質。
  7. 【請求項７】アルミニウム除去後の格子Ｓｉ：Ａｌ比
    が、約２５よりも大きい、請求の範囲第５項の物質。
  8. 【請求項８】格子が、本質上無アルミニウムである、請
    求の範囲第７項の物質。
  9. 【請求項９】アンモニア蒸気の吸収の約２０〜８０％以
    下である水蒸気の吸収を示す、請求の範囲第１項の物
    質。
  10. 【請求項１０】(a)アルミニウム欠損点を天然または合
    成アルミナ質テクトシリケート出発物質の格子 内に作り（前記点は 部分約４個の存在によって特徴づけられる）、 (b)アルミニウム欠損テクトシリケートを加熱して水和
    水を除去し、 部分を誘導化試薬と反応させ、それによって点当たり前
    記部分の約１〜４個を （式中、Ｒはアルミニウムよりも弱い点電源である置換
    基である）の部分に転化する ことを特徴とする、規則的幾何学的形状の疎水性結晶性
    物質の製造法。
  11. 【請求項１１】Ｒが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４
    アシルおよびＳｉＲ′ｎＸｐ（式中、Ｒ′はシクロアル
    キル、アリール、アシル、アルキル、アラルキルおよび
    それらの混合物からなる群から選択され、Ｘはハロまた
    は低級アルコキシであり、ｎは０〜２であり、そしてｐ
    は（３）−（ｎ）である）からなる群から選択される置
    換基であり、またはＳｉ−ＯＨ部分の２〜４個が単位Ｓ
    ｉＲ′ｑ（式中、ｑは０〜２である）によって架橋され
    る、請求の範囲第１０項の方法。
  12. 【請求項１２】＝Ｓｉ−ＯＨ部分の２個と誘導化試薬と
    の反応が、２個のＨＸ部分の脱離および単位−ＳｉＲ２
    −による部分の架橋を生ずる、請求の範囲第１１項の方
    法。
  13. 【請求項１３】ＲがＣ１〜Ｃ４であり、またはＲ′がＣ
    １〜Ｃ４アルキルであり、ｎは１〜２であり、そしてＸ
    はクロロである、請求の範囲第１１項の方法。
  14. 【請求項１４】出発物質のＳｉ：Ａｌ比が、約５：１よ
    りも大きい、請求の範囲第１０項の方法。
  15. 【請求項１５】アルミニウム欠損点が、アルミナ質テク
    トシリケートを水性鉱酸にさらすことによって作られ
    る、請求の範囲第１１項の方法。
  16. 【請求項１６】アルミニウムの本質上すべてをアルミナ
    質テクトシリケート格子から除去する、請求の範囲第１
    ５項の方法。
  17. 【請求項１７】(a)アルミニウムの実質的部分をアルミ
    ナ質テクトシリケートの格子点から除去して、 部分約４個によって特徴づけられるアルミニウム欠損点
    を作り、 (b)アルミニウム欠損テクトシリケートを、格子の一体
    性が保持される温度において脱水し、そして温度におい
    て脱水し、そして 部分をジハロジアルキルシラン、ジアルコキシジアルキ
    ルシラン、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールおよびＣ１〜Ｃ４ア
    ルキルハライドからなる群から選択される誘導化試薬と
    反応させ、それによって点当たり前記部分の約１〜４個
    を式 〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＳｉＲ２Ｘ（式
    中、Ｘはハロゲン原子）からなる群から選択される〕 の部分に転化し、または点当たり少なくとも２個の 部分を単位ＳｉＲ′ｑ（式中、ｑは０〜２である）によ
    って架橋する ことを特徴とする、テクトシリケートの親水性の減少
    法。
  18. 【請求項１８】誘導化剤が、ジクロロジメチルシランま
    たはメタノールである、請求の範囲第１７項の方法。
  19. 【請求項１９】出発物質が、クリノプチロライトであ
    る、請求の範囲第１７項の方法。
  20. 【請求項２０】 （式中、Ｒはアルミニウムよりも弱い点電源である置換
    基である）の会合部分約１〜４個の存在によって特徴づ
    けられる、ケイ素質格子内の無アルミニウム点を含む、
    規則的幾何学的形状の疎水性微孔質結晶性テクトシリケ
    ート物質の有効量を含有する吸収性内部芯を具備するこ
    とを特徴とするおむつ。
  21. 【請求項２１】 （式中、Ｒはアルミニウムよりも弱い点電源である置換
    基である）の会合部分約１〜４個の存在によって特徴づ
    けられる、ケイ素質格子内の無アルミニウム点を含む、
    規則的幾何学的形状の疎水性微孔質結晶性テクトシリケ
    ート物質の有効量を含有する吸収性内部芯を具備するこ
    とを特徴とするベッドパッド。
  22. 【請求項２２】 （式中、Ｒはアルミニウムよりも弱い点電源である置換
    基である）の会合部分約１〜４個の存在によって特徴づ
    けられる、ケイ素質格子内の無アルミニウム点を含む、
    規則的幾何学的形状の疎水性微孔質結晶性テクトシリケ
    ート物質の有効量を含有することを特徴する動物寝わ
    ら。
  23. 【請求項２３】 （式中、Ｒはアルミニウムよりも弱い点電源である置換
    基である）の会合部分約１〜４個の存在によって特徴づ
    けられる、ケイ素質格子内の無アルミニウム点を含む、
    規則的幾何学的形状の疎水性微孔質結晶性テクトシリケ
    ート物質を含有することを特徴とするシガレットまたは
    パイプフィルター。
  24. 【請求項２４】疎水性物質約４０〜５０mgを含有する請
    求の範囲第２３項のフィルター。
  25. 【請求項２５】 （式中、Ｒはアルミニウムよりも弱い点電源である置換
    基である）の会合部分約１〜４個の存在によって特徴づ
    けられる、ケイ素質格子内の無アルミニウム点を含む、
    規則的幾何学的形状の疎水性微孔質結晶性テクトシリケ
    ート物質を含有することを特徴とするシガレットまたは
    シガー包装。
JP60500290A 1983-12-27 1984-12-21 規則的幾何学的形状の疎水性結晶性微孔質ケイ素質物質 Expired - Lifetime JPH062579B2 (ja)

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