JPS61500843A - 規則的幾何学的形状の疎水性結晶性微孔質ケイ素質物質 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 規則的幾何学的形状の疎水性結晶性微孔質ケイ素質物質 技　術　分　野 本発明は、規則的幾何学的形状の疎水性結晶性微孔質ケイ素質物質およびその製 造法に関する。

背　景　技　術 第１族および第二族元素、例えばカリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカ ルシウムの結晶性水和アルミナ質テクトシリケートは、天然に産出し、または実 験室で合成でき、そして高級多価イオン、例えば希土類は、陽イオン交換によっ て、容易に導入される。

構造上、これらのテクトシリケートは、Ｈａ　Ｍイオンを共有することによって 互いに結合するＡｌＯ２およびＳ　ｉ　Ｏ４四面体の無限にのびる三次元網目を ベースとするアルミナ類「骨組」シリケートである。このような骨組または格子 は、正味の陰電荷を担持し、そして図式的には−役構造式 （式中、Ｍ＋は陽イオン、例えばナトリウムまたはカリウムであり、モしてｍは 格子内の陰荷電アルミニウムイオンの数に等しい） によりて表わされ得る。また、アルミナ質テクトシリケートは、実験単位格子式 ％式％）］ （式中、ＭＬｔ［予価ｎの陽イオンであり、Ｗは水分子の数であり、モしてｙ／ ｘ比は包含される特定のテクトシリケートの構造に依存して通常的１〜２０であ る）によって表わされ得る。和（ｘ＋ｙ）は、単位格子内の四面体の総数であり ；角型カッコ内の部分はテクトシリケートの骨組組成を表わす。

脱水後、若干のテクトシリケートは、チャンネルおよび細孔のクリアリングのた め、液体または気体を吸収するのに利用できる大きい内部表面積を示す、チャン ネルは、固体の全容積を均一に貫いている。デクトシリケートの外面は、その全 有効表面積の少部分のみを表わす。それ故、脱水テクトシリケートは、それらの 有効分子サイズおよび形状に基づいて異なる分子を選択的に収着または拒絶する のであろう。このサイズ選択的収着作用は、全体的または部分的であることがで きる。全体的ならば、固体への第一種の拡散は全く防止でき、一方第二種の拡散 は生ずる。部分的ならば、二成分系混合物の成分は、包含される露出条件に依存 して異なる速度で固体に拡散できる。

アルミナ質テクトシリケート細孔の表面上の点電荷のため、高極性分子、例えば 水、アンモニア、アルコール類などは、低極性分子、例えば炭化水素または不活 性ガスよりも一般に強く収着される。水はアルミナ質テクトシリケートによって 容易に収着され、かつ堅く結合される。水分子は、液相および気相の両方におい てダイヤモンド状格子のフラグメント内に群がる強い傾向を有する。この親木性 は、石油工業によって加工された炭化水素などの分子と水との混合物から液相ま たは気相のいずれかの水を除去するのに利用されている。少量の容易に収着され た気体分子、例えば窒素、いそなどを含有するガス流も、水に対するテクトシリ ケートの極めて強い引力のため脱水テクトシリケートで乾燥され得る。

しかしながら、アルミナ質テクトシリケートの親水性は、水を含有する混合物か ら極性の低い物質を選択的に除去するのにこれらの物質を使用することを妨げて いる０例えば、ヒトの排泄物から著しい盈の溶存アンモニウムを除去するであろ うテクトシリケートは、おむつまたはベットパッドにおける実用性を見出すであ ろう、おむつまたはベッドパッドにおいて、テクトかぶれ）を防止するように作 用するであろう。このような物質は、農場の動物または家庭ペットの排泄物を収 着するのに使用されるものなどの寝わら中の成分としても有用であろう。天然産 テクトシリケートおよび合成テクトシリケートの両方は、イオン交換によって液 状のヒトおよび動物の廃物から窒素質成分を除去するのに使用されているが、多 層の水の存在下において溶存アンモニアを除去するという問題は、解決さ九てい ない。パルホルダーの米国特許第３，９３５，３６３号明ＷＡ内参照。アンモニ ア分子以上の水分子の優先的収着は、アンモニアを収着するテクトシリケートの 能力を急速に低下させる。

テクトシリケートを収着剤として使用して大きいフレーバー付与分子を煙中に残 しながらタバコの煙から一酸化炭素を除去する望ましさは、以前から認められて いる。しかしながら、この目標の実現は、タバコの煙の成分でもありかつテクト シリケート細孔を迅速に充填し、それによって有意量の一酸化炭素の収着を妨げ る水蒸気の優先的収着によって現に失敗している。

この吸蔵を防止しようとする１つの試みは、米国特許第３．６５８．’０６９＠ 明細店に開示のようにテクトシリケートからの上流の煙流中に置かれた吸水性物 質の使用を包含する。全翼触媒も、テクトシリケートに導入されて例えば−酸化 炭素を二酸化炭素に酸化するか石油供給原料の水素添加およびクラッキングを触 媒作用する。このような触媒担１）テクトシリケートも、細孔吸蔵を通しての水 による失活および触媒被毒を受゛けやすい。例えば、英国特許第２．０１３．４ ７６Ａ号明ｉｌｌ君参照。

疎水特性のテクトシリケート物質は、他の分子種に対する親和力および活性を維 持しながら水収着に対して抵抗性であることによって、これらの液漏および吸蔵 問題を克服するであろう。このような疎水性テクトシリケートは、水性供給原料 から不純物を除去し、並発明の開示 従って、本発明の目的は、他の分子に対して有用な親和力を保持しながら水収着 に抵抗する疎水性テクトシリケートをベースとする物質を提供することにある。

本発明の別の目的は、減少された親水性、好ましくはアンモニアを吸収する物質 の力よりも低い親水性を示しながらアンモニアを強く収着するであろう疎水性テ クトシリケートをベースとする物質を提供することにある。

本発明の目的は、実質的部分のアルミニウムを天然産または合成アルミナ質テク トシリケートの格子点から除去してテクトシリケートのシリカ質格子内に反応性 格子点、好ましくは一般構造（＝Ｓ　ｉ　ＯＨ）　４のヒトＯキシル含有ネスト を作ることを含む反応法によつて製造される疎水性テクトシリケートによって達 成されている。得られたアルミニウム欠損テクトシリケートは、例えば加熱して 反応点を破壊せずに、またはさもなければ失活せずに水和水を追い出すことによ って脱水される。次いで、得られる物質は、誘導化されて水酸基を所定の部分（ 前記部分はアルミニウムまたは好ましくは水酸基よりも弱い点七源である）で置 換する。本発明に従っての適当な脱アルミニウム化、脱水および誘導化条件の選 択は、微孔質結晶性でありか等価の露出条件下で水に対してよりもア、ンモニア に対して強い親和力を示す新規種類の疎水性物質を生成する。

置！！に基に関してここで使用される「より弱い点電源」なる用語は、より低い 全電荷を有すること、そして／または電荷が例えば（ａ）アルミナ質テクトシリ ケート中のアルミニウム点、（ｂ）アルミニウム除去の結果として形成されるヒ トＯキシル点における電荷分布よりも大きい分子容品にわたって分布されている ことと定義される。

図面の簡単な説明 第１図は本発明のテクトシリケートの誘導化法を示す図である。

本発明を実施するための最良の形態 本発明の疎水性物質は、格子シリル水酸基、好ましくはテトラ配位「ネスト」配 貢内のものな反応ざぜてヒドロキシルネストを有鍬部分、好ましくはアシル、ア ルキルまたはシリル基で置換することによって生成される。好ましいシリル基は 、一般式 Ｓ　ｉ　（’Ｒ’　＞　ｎＸｐ（式中、ｎは０〜３であり、ｐは（３）−（ｎ） であり、Ｒ′はアリール、アルキル、アシル、アラルキル、シクロアルキルおよ びそれらの混合物からなる群から選択され、そして×はハロゲンまたはアルコキ シル基である）のものである。好ましいアシル、アルコキシおよびアルキル基は 、低限アシル、アルコキシまたはアルキル基、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル、アル コキシまたはアシル基（分岐鎖および直鎖の両方）である。好ましくは、ｎは１ 〜２であり、そしてＸはクロロである。

このようにして誘導化されるテクトシリケートは、先ず、好ましくは水性鉱酸で の処理によって脱アルミニウム化されてシリカ質格子内に所要の反応点を形成す る。次いで、それらは、脱水されて、これらの反応付随的な構造的水酸基（ＯＨ ）を包含することがあるが、有用な疎水度を付与するのに必要な程度に化学誘導 化を許すのに十分な水１１１１は、存在しない。従って、基質テクトシリケート は、先ず、処理されて格子水酸基の数を増大しなければならず、次いで脱水され て爾後の化学誘導化用に有効な水酸基を形成すべきである。

本発明の方法の一般反応式は、第１図に示されるように図示され得る。ヒドロニ ウムイオンによるデクトシリケートの金属陽イオンは（Ｍ＋）の置換は水性酸へ のテクトシリケートの露出によって容易に達成される。第１図に示されるように 、出発物質Ｉの５ｉ−０−°Ａ１結合は、容易にプロトン化し、そして解離して ６８２．９９６号明細書）は、型■点のシリル化、即らトリメチルシラン（Ｈ８ ｉ　（ＣＨ３）　３）への露出によって構造■のシリル化アルミニウム含有物質 を生成することを開示している。ケルは、型■のシリル化ゼオライトが型■の親 「水素」ゼオライトよりも約り０％少ないシフ０ヘキサン、ｎ−へキサンおよび 水を吸収することを開示した。しかしながら、ケルは、選択性優先の変化を報告 していない。

ケイ素対アルミニウム比（Ｓｉ：Ａｔ）約５より大を有するアルミナ質テクトシ リケートは、格子一体性の損失なしにほとんど全く脱アルミニウム化され得る。

Ｒ，Ｍ、パーラ−およびＭ、Ｂ、？ツキー１ｃａｎ。

、Ｃｈｅｍ、、４２．１４８１　（１９６４）参照。

このことは、水性酸でのアルミナ質テクトシリケートの長期間処理によって達成 されている。脱アルミニウム化は、構造■に図示されるように、約４個の会合− ３ｉ−ＯＨ部分からなるテトラ配位化ヒドロキシル化ネストを有するテクトシリ ケートを与えると考えられる。これらの無アルミニウム点は、「エキソアルミニ ウム点」と点称され得る。

構蓮■および■の両方の活性テクトシリケート物質は、アルミニウム除去のため の格子電荷の絶対的現象のため低下した親水性を示すと予想されるであろうが、 残りのアルミニウム原子と会合された水素原子および／または遊離シリル水Ｍｕ 　（Ｓ　ｉ　ＯＨ）への水素結合によって水を依然として収着すると予想される であろう。アルミニウム含有または脱アルミニウム化テクトシリケートを比較的 低温、即ち約１００〜２００℃に好ましくは真空の存在下において加熱すること は、細孔から水和水を除去することによって吸収用の細孔およびチャンネルをク リアする。脱アルミニウム化テクトシリケートを高温、即ち約４００〜５００℃ にさらすことは、脱ヒドロキシル化および新しい５ｉ−０−８ｉ結合の形成によ ってヒトＯキシルネストの部分または全破壊のいずれかを生ずる。Ｎ、Ｙ、チェ ノはＪ、Ｐｈ　ｓ、Ｃｈｅｍ、、　ＬＱ、６０　（’１９７６）において８０よ りも大きい３ｉ：Ａ１比を有する脱アルミニウム化モルデン８石が１または１２ ｍｍＨＱの圧力において水蒸気を吸収しないであろうことを報告している。

ネストとシランとの反応によって格子アルミニウムをケイ素で置換しようとする 初期の試みは、不成功でアッタ。構造Ｖ　（Ｒ−３ｉ　Ｈ３，ｘ＜４）のテクト シリケートを生成する若干のネストシリル化の見込みも報告しているＲ、Ｍ、パ ーラ−およびＪ、Ｃ，トロムベ、Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｆａｒａｄａ　Ｉ　７４，１８７ １　（１９７８）参照、、＠らは、ネスト水酸基が第１図の構造■中に存在する 水ｖｉ基よりもシリル化に対して反応性ではないらしいことも報告した。シリル 化テクトシリケートの親水性は、胴室されなかった。

本発明で出発物質として利用されるアルミナ質テクトシリケートは、天然または 合成起源またはそれらの混合物の結晶性、非晶質および混合結晶性非晶質テクト シリケートを包含できる。本発明で有用な水不溶性結晶性テクトシリケートは、 最も挾い直径約３〜１３Ａの間隙チャンネルを有するものである。以下、この直 径は、孔径と称されるであろう。本発明で有用な非誘導化暴芦物質を特徴づける 好ましい孔径は、約３〜１０人、最も好ましくは４〜８人である。所定のテクト シリケートの孔径は、シラン、アルコールなどの誘導化物質を入れるのに十分な 程大きくなければならないが、望ましくない液体または気体流成分、即ち芳香族 化合物、ケトン、複素環式化合物などの導入を阻止するのに十分な程小さくなけ ればならない、約４〜１３Ａの範囲内の孔径を有するテクトシリケートは、小さ いガス状元素および化合物、例えば水（運動直径（σ）２．６５Ａ）、−酸化炭 素（σ−３．７６Ａ）、荷表昭６１−５００８４３　（５） 二酸化炭ｆ４（σ−３，３０Ａ）Ｊ５よびアンモニラ（σ−２．６０Ａ＞を容易 に入れる。　。

最も有用にアルミナ質テクトシリケート出発物質は、好ましくは約５：１よりも 大きい格子ケイ素対アルミニウム比を有するであろう。約５未満のケイ素対アル ミニウム比を有するテクトシリケートは、脱アルミニウム時にそれらの構造一体 性を失う傾向がある。

特に好ましい種類のアルミナ質テクトシリケート出発物質は、天然産クリノプチ ロライトである。これらの鉱物は、典型的には単位セル構造 Ｎａ６　［（Ａ　１０２）６　（Ｓ　ｆ０２）３ｏ］・２４Ｈ２０ （式中、ナトリウムイオン含量（Ｎａ＋）は部分的にカルシウム、カリウムおよ び／またはマグネシウムなどによって置換され得る） を有する。好ましい変種中のケイ素アルミニウム比は、５よりも大きく、最も好 ましくは約８よりも大きい。

孔径は、約４．０〜６．０人の範囲内である。クリノプチロライトは、空気中で 約７００℃に安定であり、そして脱アルミニウム時にその構造一体性を維持する 。

出発物質として有用である他の天然産アルミナ質テクトシリケートは、典型的に は単位セル組成Ｎａ８［（Ａｔｏ２）Ｂ　（Ｓｉ０２）４０］・２４日２０ （式中、カルシウムおよびカリウム陽イオンはナトリウム陽イオンの一部分と代 替できる） を示すモルデン沸石である。孔径は、約３．５〜４．５Ａの範囲内である。ケイ 素対アルミニウム比は、一般に５．０よりも大きく、若干の試料においては１０ よりも大きいことができる。他のアルミナ質テクトシリケート、例えばフェリエ ライトまたはエリオナイトも、有用に出発５ＩｌＪ質を与えるであろう。

天然産アルミナ質テクトシリケートは、それらの低コストおよび多量の入手性の ため好ましい出発物質であるが、天然テクトシリケートの合成頴似体およびそれ らのｔＲＴｊＩ体は、水沫において等価の実用性を有するであろう０例えば、ツ ートン・カンパニーから入手可能な合成モルデン沸石〔登録商標ゼオロン（ｚｅ ｏｌｏｎ）〕は、本発明で使用するのに許容可能な出発物質であろう、また、性 状上均等性を有していない他の合成多孔質テクトケイＭ塩は、許容可能な出発物 質として役立つことができた。

本発明の疎水性物質の生成は、通常、３工程＝（１）脱アルミニウム化、（２） 脱水および（３）適当なアルキル化、アシル化またはシリル化剤での誘導化で進 行するであろう。

酸でのアルミナ質テクトシリケートの脱アルミニウム化は、技術上周知である。

例えば、Ｒ，Ｍ、パーラ−およびＭ、［３，ｖｍ７キーは、ＣａｎａｄｔａｎＪ 、Ｃｈｅｍ、、４２．１４８２　（１９６４）において異なる１１５度の水性塩 酸中で試料を還流することによってクリノプチロライトを完全に脱アルミニウム 化することを報告した０本法においては、篩分けけされた微粉砕アルミナ質テク トシリケートを還流、すなわち沸１１２〜１ＯＮ水性鉱酸に約１〜３ｖ１間さら すことを包含する強酸処理が、好ましい、他の酸、例えば硫酸、硝酸またはリン 酸が若干の場合には有用であることがあるが、好ましい酸は３〜７ＮＪ！１！で ある。

若干の場合には、周囲条件下での破砕アルミナ質テクトシリケートのカラムを通 しての水性液のバーフレージョンを包含する＊ｍ処理は、満足であることが見出 されている。好ましくは、テクトシリケート出発物質は、約２５よりも大きい５ ｉｓＡＩ比、好ましくは１００を超える比、例えば約１５０〜３００の比に脱ア ルミニウム化され、そして最も好ましい条件下にお格子アルミニウムも保持され ないであろう。

次いで、脱アルミニウム化圧乾テクトシリケート物しい格子転位および［の反応 点の損失を生じさせずに実質的脱水を行うに十分な温度において行われ得る。

典型的には、脱アルミニウム化物質は、約１００〜２００℃に好ましくは減圧下 で約１０〜４０時間加熱される。常温でＩ！！処理に付されているテクトシリケ ーは、実質的疎水性が出発物質く比較して試料によって示されたが、誘導化が疎 水性を更には増大しなかったことを示した。

低温、例えば、約１００〜２００℃での熱脱水後、脱アルミニウム化脱水物質は 、冷却させられ、次いで誘導化試薬にさらされる。誘導化試薬は、反応して内部 格子シリル−水１！Ｉ基を官能化し、それらの大部分は第１図に図示するように 単位構造■のテトラ配位ネット中に存在していると考えられる。無アルミニウム 点（「エキソアルミニウム点」）を誘導化試薬にさらした後、ネスト点は、約１ 〜４の（Ｓｉ−、ＯＲ）単位（式中、Ｒは１〜３個のハロゲン、アルコキシルア ルキル、アリール、アラルキルまたはシフ０アルキル置換基で置換されたアルキ ル、アシル、またはシリルであり、そして格子シリルオキシに直接結合されるが ８塁のケイ素原子に結合されるかのいずれのアルキル、アルコキシまたはアシル 基は、好ましくはｃ１〜ｃ４アルキル、アルコキシまたはアシル基である）を含 有するであろう。

ネストシリルー水ａ！基の水素原子を′ｊ１換基Ｒで置換するのに有用な試薬（ ＲＸ）は、水酸基をアルキル化、アシル化またはシリル化するのに有用であるこ とが有機化学で既知である広範囲の試薬を包含する。このような薬剤は、一般に １．Ｔ、ハリソン等によって特衣昭６１−５００８４３　（５’） ｃｏｍｏｅｒ＋ｄｒｕｍ　ｏｆ　Ｑｒ　ａｎｉｃ　５ｎｔｈｅｔｉｃ　〜＋ｌ　 ｅ　ｔ　ｈ　ｏ　ｄ　ｓ、つ、クリ−。インターサイエンス、ニューヨーク（１ ９７１）、第１２４頁〜第１３１頁に開示されている。その開示をここに参照し て編入する。好ましい試呆は、低ＩＣ１〜ｃ４アルカノール えばメタノール、エタノールなどまたは塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル 、臭化ブチルなどを包含する。低級０１〜ｃ４アルカノールは、加圧下で未希釈 または触媒の存在下のいずれかでテクトシリケートと熱的に反応されるときに、 ｐ　ＦＪ化剤として特に有効であることが見出されている。他の有用なアルキル 化試ネスト水ＭＷは、ケテン、例えばケテンそれ自体またはアルキルまたはジア ルキルケテン、例えばジメチルケテンにさらすことによってアシル化され得る。

シリル−水酸基とケトンとの反応は、ＳｉＯＲ部分（式中、Ｒはアセチルである ）を与え、一方ジメチルケテンとの反応は、ジメチルアセチルとしてＲを導入す る。

各種のシリル化試薬は、置換シリル置換基をテクトシリケートネストに導入する のｅ使用でき、即ちＲを（Ｓ　ｉ　（Ｒ’　）、ＸＯ）（式中、ｎはｏ〜３であ り、ｐは（３）−（ｎ）？あり、Ｒ′はｃ１〜ｃ４低級アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シ ク０アルキル、アリール、ｃ１〜Ｃ４アシル、アラルキルおよびそれらの混合物 からなる群から選択され：そしてＸはハロゲン原子、即ちＣＩ，Ｆ，Ｉ，Ｓｒま たはそれらの混合物、または低゛級アルコキシ基である）として導入するのに使 用できる。

また、二、三または四官能シリル化試薬は、単一ネスト内の２〜４個の一Ｓ　ｉ −ＯＨＭと反応して、消失するアルミニウム原子を架橋中位ＳｉＲ’Ｑ（式中、 てアルミニウム欠損点を１〜２個のケイ素原子で架措することができる。この反 応は、２〜４個のＨＸ基の脱離およびＯ−Ｓｉ−０ブリツジの形成によって生ず るであろう。例えば、ジメチルジクロロシランが格子シリル水酸基（：ＳｉＯＨ ）と反応されるときには、構造早位、例えば三Ｓ　ｉ　ＯＳ　ｉ　（ＣＨ３）　 ２Ｃ　Ｉ　マタはミＳ　ｉ　ＯＳ　ｉ　（　ＣＨ３　）　２０３　ｉ　Ｌｔ、ネ ストにｓ入され得る。勿論、メチル基は、Ｒ′によって表わされる基のいずれで もＮ換でき、モしてｃｌは、別のハロゲン原子により、またはアルコキシ基によ り置換できＳ＋　（Ｒ’　＞３単位を導入する典型的な一官能シリル化試薬は、 トリメチルクロロシラン、トリメチルフルオロシラン、ジメチルイソプロピルウ ０ロシランなどを包含する。好ましい三官能シリル化剤は、ジハロジフルキルシ ラン、例えばジクロロジメチルシランおよびジアルコキシ（ジアルキル）シラン 、例えばジェトキシジメチルシランを包含する。三および四官能シラン、例えば 四フッ化ケイ素、テトラクロロシラン、およびトリフルオロメチルシランも、本 発明のテクトシリケートを誘導化するのに使用され得る。

脱アルミニウム化脱水テクトシリケートとシリル化試薬との反応は、前記物質を 試薬と液相または気相中で接触することによって行われ得る．好ましくは、好適 な溶剤中の過剰のシリル化試薬は、テクトシリケニ　・トでスラリー化される。

加熱および／または添加触媒は、テクトシリケートおよびシランの反応性に応じ て必要ならば使用され得る。

ガス状へキサメチルジシラザンは、フエニモ７等のＡｎａ　１．Ｃｈｅｍ．、４ ８．２２８９　（１９７６）の方法に従って格子水酸基と反応されてトリメチル シリル基をネストに導入できる。その開示をここに参照で編入する。

本発明の方法は、低極性分子、例えばアンモニアに対して几新和力を維持しなが ら水に対して大幅に減少された親和力を示す疎水性徴孔質結晶性ケイ素質物質を 容易に与える。テクトシリケートの疎水性または親水性減少は、所定の一連の露 出条件下でのテクトシリケートの単位当たりの水の吸収（保持容積）によって定 ｌ化され得る。観察される保水の減少が一般の保持の減少と対立して疎水性によ ることは、匹敵可能な極性または低い極性の同様の大きさの分子、例えばアンモ ニア、窒素、メタンまたは二酸化炭素の保持を測定することによって確立され得 る。これらの一般的技術の使用によって、本発明の誘導化法は、誘導化工程前で はあるがテクトシリケートが酸処理されかつ加熱によって誘導化に向けて活性化 された後に観察される吸収能力よりも追加の１０〜５０％１．好ましくは約１５ 〜４５％減少される蒸気に対する親和力〔保持（ＳＴＰでｌ−１−１２Ｏ／物質 Ｑ）によって１ｑ定したときに〕を示す微孔質結晶性ケイ素質物質を与える。ア ンモニア蒸気保持が参照として使用されるときには、誘導化物質への水蒸気の吸 収は、アンモニアの吸収の約２０〜８０％以下であり、そして多分かなりより少 ない。

対照的に、アンモニアおよび水の両方とも、保持容積を測定するのに使用される 気固りＯマドグラフィー条件下でアルミナ質テクトシリケートのカラム−７当た り２００ｍ１よりも多い蒸気の保持容積を示す、酸処理または誘導化されていな い加熱脱水または誘導化されていない加熱脱水または水和ダクトシリケート試料 上に不可逆的に吸収される。

本発明は、以下の例を参照することによって更に例示される。

以下の６つの方法は、クリノプチロライトの性質を変性するために使用された（ Ｈｅｃｔｏｒ、Ｃａｌ。

ＮＬ　１ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）。

方法Ａ１−緩酸洗浄 テクトシリケート、即ちクリノプチロライトをジョー破砕機中で破砕し、次いで ブラ・クン微粉砕ｄ中で微粉砕した。微粉砕物を５０〜１００メツシユの登録商 標ロタツブ（ＲｏＴａｐ）篩撹拌礪通過させ、そして直径２インチ、長さ３フイ ートの登録商標パイレックス管を２／３充填するのに使用した。粉末状物質をガ ラスウールプラグで所定位置に保持した。塩Ｆ：（６Ｎ＞４０ＪＩを２７℃にお いて約９ｍ１／分の速度で充填カラムに流した。酸処理物質を、カラム容積の３ 倍の蒸留水でフラッシングすることによって洗浄し、次いで風乾した。このよう に処理されたクリノプチロライト（Ｈｅｃｔｏｒ、Ｃａ１．）は、淡緑色であり 、そして３ｉ：、６．１比約３０を示す。

方法Ａ２−強酸洗浄 方法Ａ１から単離された淡緑色物質＜２２５ｇ）を４．０ｇの丸底フラスコに入 れ、そして６ＮＨｃ　＋２、ＯＮを添加した。スラリーを還流下で２．０時間加 熱した。白色鉱物を真空ン濾過によって回収し、そして脱イオン水で繰り返して 洗浄した。このようにして処理されたクリノプチロライトのＳｉ：ＡＩ比は、約 ２１２であった。

方法Ｈ１−温和な熱処理 微粉砕テクトシリケート（クリノプチロライト）約１０９を２５０ｍ１のビーカ ーに入れ、そして真空乾燥炉中において、１０ｍｍ１−１０未満で１５０’Ｃに ２０時間加熱した。真空加熱後、物質を周囲圧力で１５０℃において貯蔵した。

方法Ｈ２−高い熱処理 微粉砕テクトシリケート（クリノプチロライト）約１０ｇを石英製の２５．０ｍ ｌのビーカーに入れ、そして５５０℃において周囲圧力下が１４時間加熱し、次 いで１５０℃の炉に移して周囲圧力で貯蔵した。

方法０１−シリル化 ピリジンを水酸化カリウムベレット上で２４時間放置させ、次いで酸化バリウム から蒸留し、そして４人モレキュラーシーブ上で貯蔵した。トルエンをナトリウ ム金馬上で３日間速流し、次いで蒸留し、モしてリンデ型４人モレキュラーシー ブ上で貯蔵した。ピリジン２０％、ジクロロジメチルシラン１５％およびトルエ ン６５％の試薬混合物を［ｆし、そしてモレキュラーシーブ上で貯蔵した。

磁気撹拌機、還流冷却器、およびアルゴン入口付きの２５０ｍ１の丸底フラスコ を乾燥アルゴンでフラッシュし、そして微粉砕テクトシリケート１０ｇを仕込み 、その後前記試薬混合物１００ｍ　ｌを添カロした。得られたスラリーを２０時 Ｂ運流した。反応後、酸処理テクトシリケート物質を濾過によって単離し、そし て乾燥トルエン、メタノールで洗浄しん。物質をメタノール中で少なくとも２時 間還流し、ン濾過によって回収し、そして周囲条件下で貯蔵した。

方法Ｄ２−メチル化 微粉砕物的５．０９をタメノール約５０ｍ１を有す４〜１２時間加熱した。ボン ベを２５℃に冷却し、そ°して物質を濾過によって回収した。

ガス保持容積の測定 処理された微粉砕テクトシリケートをシリル化ガラスカラム（内径０．１２５イ ンチ、外径０．２５インチ）に真空充填し、そしてシリル化ガラスウールのプラ グによって保持した。カラムをガスクロマトグラフの炉内に挿入した。注入口を ２００℃に維持し、検出炉を２５０℃に維持し、そしてカラムを４５〜５０℃の 初期コンディショニング温度に１０〜゛３０分間維持した。検出フィラメント− ｔｔｉを１５０ｍＡに保ち、そしてキャリヤーガス（Ｈｅ）入口圧力は６０ｐｓ 　ｉであった。ガス注入（７５〜１２５μｍ）を周囲圧力よりも４〜７ｏｓｉ高 い圧力で行い、そして液体注入物は１〜２μ９を有していた。水およびアンモニ ア保持容積を２００℃のカラム温度で測定した。これらの条件下が、アンモニア は不可逆的に吸収された。結果をＫ　（ＳＴＰにおける吸収ガスｍｌ／吸収剤９ ）として表わした。

前記方法の各種の組み合わせによって調製される多段の変性ヘクター・カリフォ ルニア・クリノブチロライトの性質を、表工に総括する。すべての場合、方法を 表記の順序で行うか省略した。ケイ素ニアルミニウム比をエネルギー分散Ｘｌａ 分光測定（トラコール・スペクタレース・モデル４４０．　トラコール・ナザー ン２０００アナライザー）によって測定し、データの１元をプログラムスーパー ＭＬ　（トラコールＸ線インコーホレーテッド）を使用して達成した。

表工 １　なＬ　＞２００　１０．００　０．２８２　Ａ２Ｈ１Ｄ２　２１　高２　０ ．６９３　Ａ２Ｈ１Ｄ１　２７　ｉａ２　０．６２４　Ａ２Ｈ１Ｄｏ３６　２１ １．６７　０．１２５　Ａ１Ｈ１Ｄ２　５８　３９．５８　０．５２６Ａ１Ｈ２ Ｄｏ５９６．９３３０．３０７　Ａ１Ｈ２Ｄ１　６４　３２．６６　０．６３８ ＡＨＤ　７９　３３．００　２．３７９　Ａ１Ｈ１Ｄｏ９３　３４．４３　０． ３８１０　Ａ　ＨＤ　１２９　３３．５６　０．２９１１　Ａ　ＨＤ　＞２００ 　１０．８２３Ｎ、７゜１　ＳＴＰのｍ　ｌ　／９　：　Ｋ　（ＮＨ３）　ハｔ へ７０１Ｍ合に〉２０ｏであった。

２　格子ＡＩは、これらの物質においては検出されなかった。

３　変則的結果は、多分、操作誤差による。

４　テネシー州ノックスビルのガルブレイス・ラボラトリーズ、インコーホレー テッド 表Ｉに表示された結果から、緩酸ま−たは強酸洗浄とその後の高または低温加熱 との組み合わせは、更なる誘尋化工程なしでさえテクトシリケートの疎水性を著 しく増大することが一般にわかる。効果は、強とで洗浄され次いで１５０℃で加 熱された試料（Ａ２Ｈ１０゜例４）の場合に最も顕著である。しかしながら、例 ３および２は、疎水性の更なる著しい増大がそれぞれこの物資のシリル化または メチル化によって達成され得ることを実証する。全炭素％も、これらの物質にお いて各場合に４００％以上だけ増大される。同様に、疎水性の増大は、坂駁洗浄 に付され、次いで１５０℃の加熱に付された例９の物質のシリル化（例８）また はメチル化（例５）の場合に観察される。例３および２の物質と対立してこれら の物質で観察される水に対するより大きい親和力は、より強い脱アルミニウム化 条件にさらされた２つの物質における更に反応性の点、即ちシリルネストの存在 を反映すると考えられる。

しかしながら、例７および１３は、誘導化が試みられたときには疎水性の増大が 例６の物質の場合には観察されず、むしろ減少が観察されたことを示す。例６の 物質の場合に観察された疎水性に影響を及ぼす誘導化の失敗は、初期の酸洗浄に よって形成されるヒト０キシネストまたは他の反応点の崩壊によると考えられる 。更に、例８と７との比較、９と６との比較は、その他の点では等価にＡ製され た試料の場合に、高い熱処理（Ｈ２）がメチル化またはシリル化のいずれかが試 みられたときに著しく低い炭素配合を生ずることを示す、このことは、強酸−温 和な熱処理の組み合わせに従っての活性ネストの製造および保存を包含する機構 の更に他の支持を与える。酸洗浄されたが脱水（加熱により）されていない物質 の試みられたシリル化（例１２）は、多分、水和水による反応点の閉塞のため、 例１１の物質の疎水性を増大し損なった。同一物質のメチル化は、疎水性の中位 の増大を生じた（例１０）。

例３および２の疎水性誘導化物質も、Ｘ線透視によって検出可能な格子アルミニ ウムを有しておらず、負の結果が登録襟章シリカライト（ユニオン・カーバイド ）の場合にも予想されかつ観察された。このことは、強酸洗浄条件が格子アルミ ニウムを除去しかつ誘導化用に有効である反応性ヒドロキシル含有ネストを生ず るのに有効であるという確認を与える。格子アルミニウムの除去はそれだけでク リノプチロライトの疎水性含される疎水性に寄与する主なものであるが、例８． ３．５および２から、疎水性は、この−例の処理変数の場合には更なるシリル化 またはメチル化によって最適化されることが明らかである。著しい疎水効果は、 ３ｉ：ＡＩ比が約２５を超えるときには誘導体物質および非誘導化物質の両方に おいて一般にｒ！Ａ！される。

産業上の利用可能性 例８．３．５および２に従って調製される疎水性物質は、湿潤ヒトまたは動物排 泄物から著しい凪のアンモニアを吸収し、そして従来使用された物質、例えば非 Ｗ　Ｅｌ化テクトシリケート、フィロシリケート粘土、シリカゲルなどよりも有 効に吸収すると予想されるであろう、この目的のために、新規物質は、おむつ、 ベッドバ、ツドなどに、蒸気または水分透過性区画室内または布類マトリックス 全体にわたって分布された状態のいずれかで配合され得る。例えば、典型的には 天゛然または合成繊維の吸収性芯、透過性トップまたは内部シートおよび液体不 透過性バックまたは外部シートからなるベッドパッドまたは使い捨ておむつの場 合には、本発明の有効量の新規物質が、使い捨ておむつの吸収性芯に配合され得 る。アンモニア吸収剤の使用公は、おむつが昼または夜使用用に意図されるかど うか；使用者の年齢に応じて約１％〜５０％、好ましくは約１５％〜２５％（お むつの（苗に暴づいて）で変化できる。追加的に、有効量のｔｌ’ｒ現物質は、 使い捨ておむつのトップシー１−に溶液被覆されプラスチックベーピーパンツの 吸収性ライニングに配合され、または布ｄむつに配合され得る（粒状固体を繊維 状基体に分散する技術上既知の方法により）。

本発明の新規の疎水性物質は、好ましくは、ペレットに凝集されるときに、単独 または他の吸収性物質との組み合わせのいずれかで動物用寝わらとしても使用さ れ得る。典型的な動物用寝わらは、吸収性無礪または有機物質、例えばアタパル ジャイト、バーミキュル石およびカルシウムモンモリロナイト（即ち、粘土）、 凝集ウールダスト、ウールチップ、脱水牧草、わら、またはアルファルファ、フ ライアッシュなどからなる。

新規物資の有効ａ、例えば約５〜９５％、好ましくは約２０％〜３０％またはそ れよりも多量（寝わら全重量に対して）をこれらの寝わらに添加することは、衰 わらの吸収特性を実質上減少せずに寝わらの脱臭能力を高めるであろう。

また、本発明の新規の疎水性物質は、パイプ、シガー、またはシガレット内のフ ィルターカットリッジ中で、単独または通常のタバコ煙泪過物質全体にわたフて 分散かつ／またはその上に沈積された状態のいずれかで使用され得る。この能力 で使用されるときには、有効量の新規の疎水性物質は、煙フィルターで通常使用 される親水性物質、例えばセルロース、活性炭、天然産または合成アルミナ質テ クトシリケートなどよりると予想されるであろう。例えば、標準フィルター物質 の前部または後部のいずれかに新規の疎水性′＃Ｊ質約１０〜７５ｍｇ、好まし くは約４０〜５０ｍｇからなるセクションを有するフィルターが、製作され得る 。

追加的に、新規物質的１０〜４０ｍｇ、好ましくは約２０〜３０ｍｇが、標準フ ィルター物質それ自体に配合され得る。同様に、本発明の有効ωの粉末状物質は 、シガレットまたはシガーを成形して＊焼シガーまたはシガレットのＳ流煙中の 一社化炭素を減少するのに使用される包装材料、例えば紙およびタバコ葉に配合 できた。使用量は、使用される包装材料の全ｔ１量、容量および組成に依存する であろう。

本発明の成る代表的具体例が、例示の目的でここに記載されているが、本発明の 精神および範囲から逸脱せずに修正を施すことができることは当業者に明らかで あろう。

浄書（内容に変更なし） り２ト、シソ７−トの！ｉＦ卑イヒ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＯＴ／ｕｓ　Ｂ４１０２０８７ ２、発明の名称 規則的幾何学的形状の疎水性結晶性 微孔質ケイ素質物質 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ザ　スコバス　テクノロジー　カンパニーインコーポレー　テッド 昭和　６１年　１　月　１６日 （発送日　昭和６１年１　月２１日） ６、補正の対象 特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の特許出願人の欄、図面翻訳文、 委任状 国際調査報告

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．式≡ＳｉＯＲ（式中、Ｒはアルミニウムよりも弱い点電源である置換基であ る）の会合部分最約１〜４個の存在によって特徴づけられる、ケイ素質格子内の 無アルミニウム点を含む、規則的幾何学的形状の疎水性徴孔質結晶性テクトシリ ケート物質。
2. ２．Ｒが、水酸基よりも弱い点電源である置換基である、請求の範囲第１項の物 質。
3. ３．Ｒが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アシル、およびＳｉＲ′ｎＸｐ（式 中、Ｒ′はＣ１〜Ｃ４アルキル、シクロアルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ４アシル 、アラルキルおよびそれらの混合物からなる群から選択され、Ｘはハロゲン原子 または低級アルコキシ基であり、ｎはＯ〜３であり、そしてＰは（３）−（ｎ） である）からなる群から選択される置換基である、請求の範囲第２項の物質。
4. ４．無アルミニウム点が、単位ＳｉＲ′ｑ（式中、ｑはＯ〜２であり、そしてＲ ′はＣ１〜Ｃ４アルキル、シクロアルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ４アシル、アラ ルキルおよびそれらの混合物からなる群から選択される）１〜２個によって架橋 される、請求の範囲第２項の物質。
5. ５．前記点が、アルミニウムをアルミナ賃テクトシリケート格子から除去するこ とからなる方法によって作られる、請求の範囲第３項または第４項の物質。
6. ６．Ｒが、Ｃ１〜Ｃ４低級アルキルまたはＳｉＲ′ｎＣＩ（式中、Ｒ′はＣ１〜 Ｃ４アルキルであり、そしてｎは１〜２である）である、請求の範囲第５項の物 質。
7. ７．アルミニウム除去後の格子Ｓｌ：Ａ１比が、約２５よりも大きい、請求の範 囲第５項の物質。
8. ８．格子が、本質上無アルミニウムである、請求の範囲第７項の物質。
9. ９．アンモニア蒸気の吸収の約２０〜８０％以下である水蒸気の吸収を示す、請 求の範囲第１項の物質。
10. １０．（ａ）アルミニウム欠損点を天然または合成アルミナ質テクトシリケート 出発物質の格子内に作り（前記点は会合≡ＳｉＯＨ部分約４個の存在によって特 徴づけられる）、 （ｂ）アルミニウム欠損テクトシリケートを加熱して水和水を除去し、 （ｃ）≡Ｓｉ−ＯＨ部分を誘導化試薬と反応させ、それによって点当たり前記部 分の約１〜４個を式≡ＳｉＯＲ（式中、Ｒはアルミニウムよりも弱い点電源であ る置換基である）の部分に転化することを特徴とする、規則的幾何学的形状の疎 水性結晶性物質の製造法。
11. １１．Ｒが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アシルおよびＳｉＲ′ｎＸｐ（式 中、Ｒ′はシクロアルキル、アリール、アシル、アルキル、アラルキルおよびそ れらの混合物からなる群から選択され、Ｘはハロまたは低級アルコキシであり、 ｎは０〜２であり、そしてＰは（３）−（ｎ）である）からなる群から選択され る置換基であり、またはＳｉ−ＯＨ部分の２〜４個が単位ＳｉＲ′（式中、ｑは ０〜２である）によｑ って架橋される、請求の範囲第１０項の方法。
12. １２．≡Ｓｉ−ＯＨ部分の２個と誘導化試薬との反応が、２個のＨＸ部分の脱離 および単位−ＳｉＲ２一による部分の架橋を生ずる、請求の範囲第１１項の方法 。
13. １３．ＲがＣ１〜Ｃ４であり、またはＲ′がＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｎは１ 〜２であり、そしてＸはクロ・口である、請求の範囲第１１項の方法。
14. １４．出発物質のＳｉ：Ａ１比が、約５：１よりも大きい、請求の範囲第１０項 の方法。
15. １５．アルミニウム欠損点が、アルミナ質テクトシリケートを水性鉱酸にさらす ことによって作られる、請求の範囲第１１項の方法。
16. １６．アルミニウムの本質上すべてをアルミナ質テクトシリケート格子から除去 する、請求の範囲第１５項の方法。
17. １７．（ａ）アルミニウムの実質的部分をアルミナ質テクトシリケートの格子点 から除去して、会合≡ＳｉＯＨ部分約４個によって特徴づけられるアルミニウム 欠損点を作り、 （ｂ）アルミニウム欠損テクトシリケートを、格子の一体性が保持される温度に おいて脱水し、そして温度にむいて脱水し、そして （ｃ）≡ＳｉＯＨ部分をジハロジアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシラ ン、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールおよびＣ１〜Ｃ４アルキルハライドからなる群がら 選択される誘導化試薬と反応させ、それによって点当たり前記部分の約１〜４個 を式 ≡ＳｉＯＲ 〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＳｉＲ２Ｘｉ（式中、Ｘはハロゲン原子 ）からなる群から選択される〕 の部分に転化し、または点当たり少なくとも２個の≡ＳｉＯＨ部分を単位ＳｉＲ ′ｑ（式中、ｑはＯ〜２である）によって架橋する、 ことを特徴とする、テクトシリケートの親水性の減少法。
18. １８．誘導化剤が、ジクロロジメチルシランまたはメタノールである、請求の範 囲第１７項の方法。
19. １９．出発物質が、クリノブチロライトである、請求の範囲第１７項の方法。
20. ２０．請求の範囲第１項の物質の有効量を含有する吸収性内部芯を具備すること を特徴とするおむつ。
21. ２１．請求の範囲第１項の物質の有効量を含有する吸収性内部芯を具備すること を特徴とするベッドパッド。
22. ２２．請求の範囲第１項の物質の有効量を含有することを特徴する動物寝わら。
23. ２３．請求の範囲第１項の疎水性物質を含有することを特徴とするシガレットま たはパイプフィルター。
24. ２４．疎水性物質的４０〜５０ｍｇを含有する請求の範囲第２３項のフィルター 。
25. ２５．請求の範囲第１項の物質を含有することを特徴とするシガレットまたはシ ガー包装。