HU194070B

HU194070B - Method for fluorinating the surface of solid plastics

Info

Publication number: HU194070B
Application number: HU832733A
Authority: HU
Inventors: Gregorio Tarancon
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1982-08-03
Filing date: 1983-08-02
Publication date: 1988-01-28
Also published as: US4484954A; MC1535A1; JPH0236140B2; NO832796L; BR8304101A; ZA835656B; ES524666A0; DK353683D0; AU554867B2; NO161223C; IE55486B1; IL69410A; DK353683A; CA1201864A; NZ205110A; BG42186A3; CS241063B2; KR890002560B1; PL243278A1; YU161283A

Description

A találmány tárgya eljárás műanyag felületek fluorozása. E fluorozással csökkenthető a műanyagok oldószerrel szembeni permeabilitása és növelhető a műanyagok kémiai ellenállóképessége.

Műanyagoknál — rideg és flexibilis típusoknál egyaránt - igen előnyös a fluorral történő felületi kezelés. Műanyagtartályok esetében például fluor-kezeléssel csökkenthető a falak oldószer-típusú folyadékokkal szembeni permeabilitása és növelhető a különböző folyadékokkal és gázokkal szembeni kémiai ellenállóképesség. Ilyen eljárást és készüléket ismertet a 3.998.180 számú amerikai szabadalmi leírás. Ennek, valamint más hasonló eljárásnak is azonban számos hátránya van. Az eljárások egy része az alkalmazott műveleti lépések és körülmények miatt több készülékből álló berendezést igényel, ami együtt jár a fluorgáz mozgatásával, így például a hőntartó-kamrából a kezelő-kamrába való át- és visszavezetésével, vagy nagyon kicsi vagy nagy nyomás alkalmazásával. A több készülékből álló berendezés természetesen a költségek növekedését is jelenti. Az eljárások más részénél biztonsági kérdések merülnek fel. A fluorgázra ugyanis jellemző, hogy a legreakcióképesebb, igen mérgező, korrozív hatású gáz, és oxidáló tulajdonságai révén igen hevesen reagál minden szerves és szervetlen anyaggal. így minden olyan eljárás, amely relatíve nagy nyomáson és hőmérsékleten, nagy koncentrációban fluorgázt alkalmaz, igen veszélyes. Végül egyes ismert eljárások növelik a környezetszennyezést, mivel a művelet,befejezése után fluorgáz és/vagy fluor-melléktermékek, például hidrogén-fluorid kerül a légtérbe. A biztonság, a környezetszennyezés és a több készülék problémaköre természetesen összefügg, mivel a biztonsági és környezetszennyezési kérdéseket sok esetben a készülékek számának növelésével kívánják megoldani. Ez természetesen növeli a beruházási-, üzemeltetési- és energiaköltségeket. így érthető az ipar részéről felmerülő igény a kevesebb számú berendezéssel és/vagy növelt biztonsággal dolgozó felületkezelő eljárások iránt.

A találmány célja tehát műanyagok felületének módosítására szolgáló fluorozási eljárás biztosítása, amely az eddig ismert eljárásokhoz viszonyítva kevesebb számú készüléket, nagyobb biztonsággal alkalmaz.

A találmány tárgya eljárás szilárd műanyagok felületének fluorozására, olymódon, hogy a műanyagot atmoszférikus nyomású levegővel telt, zárt rendszerű kamrába helyezzük, a rendszert leszivatjuk, fluorgázt vezetünk a rendszerbe, majd inért gáz bevezetésével a rendszer nyomását 1 .10⁵ Pa-ra állítjuk be, a rendszert ismét leszivatjuk, majd levegőbevezetéssel a nyomást atmoszférikus nyomásra állítjuk be és a kezelt műanyagot eltávolítjuk, és jellemzője, hogy a zárt rendszerben elhelyezett műanyagot hőcserélőn keresztül vezetett levegő keringtetésével 37—92 C hőmérsékletre melegítjük, a rendszert leszivatjuk, majd a fluorozáshoz elméletileg szükséges fluorgázt maximálisan 10%-os feleslegben vezetjük be és ezt követően inertgáz, előnyösen nitrogén bevezetésével a rendszer nyomását 1 . 10^s Pa-ra állítjuk be, és a fluorgáz/nitrogén elegy recirkuláltatását addig folytatjuk, amíg a fluorgáz mennyisége az eredetileg bevezetett fluorgáz mennyiségének kevesebb, mint 5%-ára csökken.

A találmány szerinti eljárás szakaszos eljárás, tehát a fluorozni kívánt tárgyakat a kamrában fluorozzuk, majd a művelet befejezése után eltávolítjuk, ezuamelynek egy .6 nr felületű sán a folyamat ismételhető.

A találmány szerinti eljárással kezelni kívánt tárgyak szerkezetüket tekintve lehetnek merevek vagy g lexibilisek, és a legkülönbözőbb méretűek, formájúak, textúrájúak. Leggyakrabban műanyagtartályok, különösen palackok kezelését végezzük, de lemezek, llmek, csövek, valamint autóalkatrészek vagy más darabokat is fluorozhatunk. Az egyetlen feltétel, hogy a tárgy szilárd legyen és felületi tulajdonságait a fluor 10 előnyösen módosítsa.

A találmány szerinti eljárás egyes lépései hagyományos berendezésben kivitelezhetek. A következőkben egy jellemző rendszert ismertetünk.

A rendszer legfontosabb része egy 141 m³ térfogatú acél tartószerkezeten álló kamra, vagy két, hidraulikusan nyitható kb 4 ajtaja van. A rendszer csővezetékein a csővégek pereme menetes kialakítású. Bár a kamra kialakítása olyan, hogy a teljes vákuum és 3 .10⁵ Pa között bármilyen nyomást és 20 °C és körülbelül 109 °C kö-, zött bármilyen hőmérsékletet könnyedén elvisel, a találmány szerinti eljárás üzemi hőmérséklete 37 °C és 92 °C közötti érték, előnyösen 48 °C és 81 °C közötti érték, üzemi nyomása pedig 0,68 . 10³ Pa és 1,01 .10⁵ Pa közötti érték.

A kamra falai a kívánt hőmérséklet fenntartása 25 érdekében adott esetben fűthetők. A kamra alján és tetején csővezeték csatlakozások találhatók, a levegő, inért gáz és esetünkben a fluorgáz bevezetésére, valamint a recirkuláció és ieszívatás elvégzésére. Mind a kamrán, mind a csővezetéken különböző csatlakozási lehetőségek vannak kiépítve hőele30 mek, nyomás-átalakítók, gáz-mintavevők és más ellenőrző berendezések számára.

A találmány szerinti eljárásnál a gáz cirkuláltatását és a rendszer leszívatását egy vagy két egyfokozatú vákuumszivattyúval végezzük, de sorbakapcsolt forgólapátos vákuumszivattyú vagy mágne35 ses centrifugálventillátor is alkalmazható a cirkuláltatásra, a leszívatást azonban minden esetben vákuumszivattyúval végezzük.

A rendszer minden berendezése, amely a fluorgázzal érintkezésbe kerül, tehát a kamra, a csővezetékek, csőcsatlakozások és a hőcserélő passzíváit acélból, például AISI typ. 304L anyagból készül.

A rendszer hőmérsékletszabályzását egy vagy két hőcserélő látja el. Ezek mindegyike megnövelt csőfelületű és a kazán kapacitása a 141 m³-es kamra ellátása érdekében 2,9 . 10⁴ J/s hőáramot biztosít. 45 A kamra, a hőcserélő és a keringtető szivattyú a rendszer teljes szabályozásához szükséges szelepekkel együtt sorbakapcsolva, zárt rendszert alkotnak. Abban az esetben, ha ventillátort és vákuumszivatytyút együttesen alkalmazunk, a kettőt párhuzamosan kötjük. A folyamatnál képződő melléktermékek 50 alkalmas hulladékká történő átalakítása érdekében két vagy háromfokozatú folyadékzagyos mosóberendezés kapcsolódik egy zagyszivattyún keresztül a vákuumszivattyúhoz. Az összes szelep hullámmembrános tömítésű és a teljes rendszer gondosan tömített a szivárgások megakadályozása érdekében.

A szakemberek számára érthető, hogy a találmány szerinti eljárásnál alkalmazott készülék lehet bármilyen, hagyományos, például az ismert, sterilizálási eljárásoknál is alkalmazott készülék, de más egyéb megoldás is alkalmazható. A készülék mérete továbbá csökkenthető vagy növelhető a sorozatgyártástól ^ου vagy az egy tételben kezelni kívánt anyag mennyiségé-21

194 070 töl fiiggően.

A folyamai a kezelni kívánt anyag kamrában való elhelyezésével indul. Ekkor a kamrában levő levegő atmoszférikus nyomású. A rendszer lezárása után megindítjuk a vákuumszivattyút vagy ventillátort a levegő cirkuláltatása érdekében, majd üzembe helyezzük a hőcserélőt is, hogy a rendszert a 37 — 92 C, előnyösen 48° - 8Í°C üzemi hőmérsékletre melegítsük. A levegőt addig melegítjük és cirkuláltatjuk, amíg a kamra belső fala és a kezelendő anyag a kívánt hőmérsékletet, előnyösen a 48° — 81 °C értéket eléri. Ennél a műveletnél a kezelendő tárgyak minden ! nedvessége eltávozik. Ha a rendszer a kívánt hőmérsékletet elérte, a vákuumszivattyú üzembehelyezésével a rendszert leszivatjuk, és a belső nyomást kevesebb mint 6,89 . 10³ Pa-ra, előnyösen kevesebb mint 3,44.10³ Pa-ra állítjuk be.

Ezután a rendszerbe fluorgázt vezetünk, olyan mennyiségben, hogy az az anyag kívánt mélységben való fluorozásához számított elméleti mennyiséghez viszonyítva 10%, előnyösen 5% feleslegben legyen. A fenti intervallumon belül a fluorgáz mennyiségét — amely a kezelendő anyag kívánt mélységben való fluorozásához, és így a kívánt csökkent áteresztőképesség és növelt kémiai ellenállóképesség biztosításához szükséges — kísérletek alapján határozzuk | meg. Erre a célra ez a módszer alkalmas, mivel a kezeI lendő anyag minősége, a tárgyak mérete, alakja, kéI miai összetétele, a felhasználási terület — így a fluoJ rozás kívánt mélysége - a .tárgyak száma — így az j összfelület — végtelen sok változót jelent. A kamra j mérete, valamint a fluorgáz cirkuláltatásának sebesI sége tovább növeli a számításba veendő változók

I számát.

Ι Az eljárás következő lépésében inért gázt, előnyösen nitrogént vezetünk a rendszerbe olyan mennyiségben, hogy a nyomást 1,01 . 10⁵ Pa-ra (atmoszférikus nyomás) emeljük. Inért gázként bármilyen gáz alkalmazható, amely nem reagál a kezelendő anyaggal és a fluorgázzal, kevesebb mint 6,89 . 10³ Pa parciális nyomású levegő a folyamatot nem befolyásolja. Sem fluorgáz, sem az inért gáz előmelegítése nem szükséges a bevezetés előtt.

Bár a találmány szerinti eljárásnál a fluorgáz bevezetését előnyösen az inért gáz előtt végezzük, e műveletnél különféle variációs lehetőségek alkalmazj hatók. így például betáplálhatjuk először az inért gázt, vagy inért gáz-fluorgáz keveréket, vagy először némi fluorgázt vagy inért gázt, majd ezt követően a keveréket.

Ezután a rendszer kívánt hőmérsékletét a hőcserélőn is átáramoltatott fluorgáz-inert gáz-keverék recirkuláltatásával tartjuk fent. A hőcserélő kazán-oldalán a hőközvetítő fluidum hőmérsékletét kívülről szabályozzuk. Ilymódon a rendszer izoterm körülmények között működik és ezáltal az eredmény még jobban kézbentartható. A gázkeverék lineáris sebességét is állandó értéken tartjuk. A lineáris sebesség jellemző értéke 0305 . 10'¹ m/s és 30,5 . 10’* m/s közötti érték, mely elegendő a kamrában a turbulens áramlás fenntartásához. Az előzőekben megadott lineáris sebesség 1-200 közötti légcserét biztosít.

A keverék megfelelő számú recirkuláltatásával a kamrában levő fluorgáz mennyiségét az eredetileg bevezetett fluorgáz mennyiségének 5%-ára, előnyösen 2%-ára csökkentjük. A cél természetesen az, hogy az elméletileg szükséges mennyiséget reagáltassuk. Bár ez a gyakorlatban nem igen valósítható meg, a feleslegben maradó, költséges fluor-gáz mennyisége kevés és ennek kb. 99%-a hidrogén-fluoriddá alakul.

Ezt a mellékterméket a rendszer ismételt leszívatág sával távolítjuk el, a nyomást 6,89 . 10³ Pa, előnyösen kevesebb mint 0,689 . 10³ Pa értékre beállítva. Az eltávolított mellékterméket folyadékzagyos mosóberendezésben elnyeletjük, és ilyen formában kerül a hulladékba. Elnyelető anyagként előnyösen kalciun-karbonátot alkalmazunk, amely oldhatatlan kalcium-fluoriddá alakítja a képződött hidrogén-fluoridot.

Az inért gáz/fluorgáz-keverék megfelelő számú recirkuláltatásának számítása helyett előnyösebb az anyag kamrában való tartózkodási idejét meghatározni. Ezt a fluorgáz behatolási mélységének és a hulla15 dékgáz összetételének meghatározásával végezhetjük. Ezek közül az első a fontosabb, mivel így felvilágosítást kapunk arról, hogy a halogénezés a kívánt eredménnyel járt-e. A hulladék-gáz összetételének vizsgálatával a folyamat hatásosságára kapunk felvilágosírást. Jellemző tartózkodási idő 1—1000 perc, közepes méretű (1 literes) polietilén palackokkal töltött 141 m³-es kamra esetén. Mindazonáltal a tartózkodási időnek kisebb jelentősége van a találmány szerinti eljárás egyéb jellemzői, mint a biztonság ís a kevesebb számú készülék vagy a fluorgáz ha25 tékony felhasználása mellett. így sok esetben a tartózkodási idő növelhető, ez utóbbi jellemzők előtérbe kerülése érdekében.

A rendszer leszívatása után levegő bevezetésével a kamra nyomását atmoszférikus nyomásra állítjuk be, majd a felületkezelt anyagot eltávolítjuk.

Példa

A kísérleteknél 240 db 9,4 . 10'³ és 37 db 0,94 . 10'³ m³-es nagysűrűségű polietilén palackot a sorbakapcsolt be- és kivezetőcsőrendszerrel, hőcserélővel és recirkuláltató szivattyúval ellátott reakciókamrába helyezzük, a kamra ajtaját bezárjuk, a hőmérsékletet 65 C-ra emeljük és a kamrát leszivatjuk. Ezután a kamrába 2—4 tf% koncentrációnak megfelelő parciális nyomású fluorgázt, majd 1 . 10^s Pa nyomású nitrogéngázt vezetünk és a kezelést 30 percig végezzük a gázok recirkuláltatása és a fenti hőmérséklet fenntartása közben, amelyet úgy biztosítunk, hogy a recirkuláltatást hőcserélőn keresztül végezzük. Ezután a rendszert ismét leszivatjuk, majd levegővel átöblítjük és a nyomást atmoszférikus nyomásra beállítjuk. A kezelés után a palackok áteresztőképes50 ségét a következőképpen vizáfcáljuk: a hat hat darab véletlenszerűen kiválasztott palackot a térfogat 90%ának megfelelő mennyiségű xiíollal feltöltjük, gondosan lezárjuk a párolgás tökéletes megakadályozására, majd megmérjük és környezeti hőmérsékleten, légnedvesség- és hőmérsékletszabályzóval ellátott kam55 rába helyezzük őket. A kamra hőmérsékletét 50 ^öC-ra és a légnedvesség értékét 50% rel. értékre beállítjuk és a vizsgálandó mintákat 28 napig benntartjuk, majd meghatározzuk a súly veszteséget. Hasonlóképpen járunk el a kezeletlen palackok vizsgálatánál is. A vizsga gálatoknál a következő súlyveszteségeket határoztuk ^υ meg:

194.071

0.94 . 10'³ m³-es palackok esetében t%

9,4 . IO’³ m³-es palackok esetében t%

kontroll	29,00	13,00
tai sze-
rinti
1.	032	0,096
2.	0,28	0,055
3.	0,24	0,029
4.	0,30	0,036
5.	0,40	0,150
6.	0,16	0,034

A fenti adatokból egyértelműen kitűnik, hogy a találmány szerinti eljárással kezelt műanyagpalackok szervoldószerrel szemben mutatott áteresztőképessége elhanyagolható mértékűre csökkenthető.

A fentiekhez hasonlóan eljárva kissűrűségű polietilén, proiipropiién, polibutiién, polisztirol és polivinil-klorid anyagú palackok esetében is hasonlóan jó eredményt érünk el.

A találmány szerinti eljárás előnyei a következők:

1. Az izotermikus, szabályozott rendszer egyenletes hőmérsékleteloszlást, így azonos minőséget biztosít,

2. Az állandó recirkuláció kiküszöböli a koncentráció-gradiens kialakulását,

3. Az alacsony hőmérséklet és kis nyomás kiküszöböli a tűz és szivárgás veszélyét,

4. A halogéngáz hatékony felhasználása csökkenti az eljárás költségét és a környezetszennyezést.

5. Mivel az alkalmazott kamra mérete nem korlátozott, méretét a naponta kezelni kívánt tétel nagysága szerint lehet meghatározni, ami egyúttal biztosítja az egy tételben kezelt anyag azonos minőségét.

6. Nem szükséges a halogéngázt és/vagy inért gázt sem előmelegíteni, sem előzetesen összekeverni.

7. Az eljárás nem igényel sem extrém nagy, sem extrém kis nyomást. Ez jelentős költségmegtakaríg tást jelent a berendezésnél és az energiaköltségeknél egyaránt.

8. Az eljárásnál használt levegőt nem szükséges a betáplálás előtt szárítani. Az . lépésnél használt levegő előmelegíti a kezelni kívánt anyagot, és a c. lépésnél a leszívatás során eltávolítja a nedvességet. Az 1. lépés10 nél betáplált levegő a rendszer tisztítására szolgál.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás szilárd műanyagok felületének fluorozására olymódon, hogy a műanyagot atmoszférikus

15 nyomású levegővel telt, zárt rendszerű kamrába helyezzük, a rendszert leszívatjuk, fluorgázt vezetünk a rendszerbe, majd inért gáz bevezetésével a rendszer nyomását 1 10⁵ Pa-ra állítjuk be, a rendszert ismét leizívatjuk, majd levegőbevezetéssel a nyomást at noszférikus nyomásra állítjuk be és a kezelt műanyagot eltávolítjuk azzal jellemezve, hogy a zárt rendszerben elhelyezett műanyagot hőcserélőn keresztül vezetett levegő keringtetésével 37—92 °C hőmérsékletre melegítjük, a rendszert leszívatjuk, majd a fluorozáshoz elméletileg szükséges fluorgázt

25 maximálisan 10%-os feleslegben vezetjük be és ezt követően inért gáz, előnyösen nitrogén bevezetésével a rendszer nyomását 1 · 10^s Pa-ra állítjuk be, és a Tuorgáz/nitrogén elegy recirkuláltatását addig folytatjuk, amíg a fluorgáz mennyisége az eredetileg bevezetett fluorgáz mennyiségének kevesebb, mint

30 5%-ára csökken.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőmérsékletet 48 és 81 °C közötti értékre állítjuk be, a fluorgázt 5% feleslegben visszük be és mennyiségét az eredetileg bevezetett mennyiség kevesebb, mint 2%-ára csökkentjük.

ábra nélkül