CS241063B2

CS241063B2 - Method of solid polymer's or metallic material's bath halogenation

Info

Publication number: CS241063B2
Application number: CS835735A
Authority: CS
Inventors: Gregorio Tarancon
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1982-08-03
Filing date: 1983-08-02
Publication date: 1986-03-13
Also published as: JPS5947204A; EP0102885A2; FI75583B; DE3375555D1; ZA835656B; EP0102885A3; DK353683A; BG42186A3; FI832726A7; EP0102885B1; PL143718B1; BR8304101A; IE55486B1; NO161223B; AU554867B2; PL243278A1; IN158437B; US4484954A; SG8689G; HU194070B

Description

Vynález se týká způsobu halogenačního zpracování povrchu polymerních materiálů za účelem snížení propustnosti tohoto povrchu k rozpouštědlům, a dále zpracování polymerních a kovových materiálů za účelem zvýšení jejich chemické odolnosti.

Z dosavadního stavu techniky bylo zjištěné, že povrchová modifikace plastických materiálů, ať již tuhých, nebo ohebných, fluorem nebo jinými halogeny, je z průmyslového· hlediska a z hlediska obchodního velmi výhodná, neboť pomocí tohoto zpracování je možno získat zásobníky, které mají sníženou propustnost vzhledem ke kapalinám, které mají vlastnosti rozpouštědel, a zvýšenou chemickou odolnost k různým kapalinám a plynům, které by mohly jinak reagovat s nefluorovaným materiálem. Jeden z těchto postupů a rovněž zařízení k provádění tohoto postupu, je popsán v patentu Spojených států amerických č. 3 998 180. Nevýhodou tohoto· způsobu zpracování a rovněž tak i dalších halogenačních postupů, je‘ jichž cílem je povrchová modifikace materiálu, jsou problémy nejrůznějšího· druhu. Některé z těchto postupů vyžadují velmi značný počet zařízení, neboť tyto postupy vyžadují značný počet provozních stupňů a podmínek, které je nutno· během těchto· postupů vytvořit, přičemž za těchto podmínek může dojít k převádění fluoru, například z jímací nádrže do reakční komory a opět zpět, nebo je nutno použít velmi nízkých nebo vysokých tlaků. Platí ovšem, že čím větší počet zařízení, tím jsou větší provozní náklady. Jiné postupy znamenají ohrožení bezpečnosti provozu. Kromě jiného je nutno uvést, že fluor jak je známo je vysoce toxická látka, která je rovněž vysoce korozivní a dráždivá. Fluor patří k nejreaktivnějším prvkům vůbec. Fluor rychle reaguje s téměř všemi organickými a anorganickými látkami a vzhledem ke své vysoce oxidační povaze je jeho potenciální možnost zapálení vyšší než dokonce u kyslíku. Všechny postupy, ve kterých se používá fluoru při relativně vysokých teplotách, vysokých tlacích a/nebo koncentracích náleží do kategorii nebezpečných výrob, neboť u nich je vždy nebezpečí vzniku ohně nebo různých netěsností. Konečně je nutno uvést, že u některých postupů vzrůstá nebezpečí znečištění životního prostředí vzhledem k množství fluoru a/nebo vedlejších produktů fluoru, jako je například fluorovodík, které je nutno likvidovat po provedení fluoračního postupu. Problémy týkající se zařízení, bezpečnosti práce a značištění životního prostředí jsou samozřejmě ve vzájemné vazbě a závislosti, neboť při řešení posledně uváděných problémů týkajících se bezpečnosti práce a znečištění životního prostředí se obvykle zvyšuje počet prvků zařízení a v důsledku toho se rovněž zvyšují investiční a provozní náklady, včetně nákladů na energii. Z těchto důvodů je proto zcela samozřejmé, že z průmyslového hlediska stále existuje snaha o snížení počtu prvků zařízení, kterých je zapotřebí pro provádění povrchové modifikace, a/nebo ke zvýšení faktoru bezpečnosti.

Cílem způsobu podle předloženého vynálezu je proto zlepšit postup povrchové modifikace plastických a kovových materiálů účinkem halogenů, přičemž by se současně snížil počet prvků zařízení potřebných k provádění tohoto postupu a současně by se zvýšil faktor bezpečnosti provozu.

Další cíle a výhody způsobu podle vynálezu jsou zřejmé z následujícího popisu.

Předmětem vynálezu je způsob vsázkové halogenace pevného polymerního nebo kovového materiálu, při kterém se vytvoří systém zahrnující zónu obsahující vzduch za asi atmosférického tlaku, do této· zóny se uvede zpracovávaný materiál, pak se materiál v této zóně vystaví po určenou dobu působení halogenu a nakonec se materiál ze systému odstraní. Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že systém je uzavřený a poté, co se materiál do systému uvede a před tím, než se z něho odstraní, se provedou tyto stupně:

a) zóna s materiálem se zahřeje na předem zvolenou teplotu v rozmezí od 37 do 94 °C recirkulací vzduchu přes teplosměnnou plochu,

b) systém se evakuuje,

c) do systému se zavede halogen, jehož množství je 1) až o· 10 % vyšší než je teoretické množství halogenu potřebné pro halogenaci materiálu do potřebné hloubky a 2 ] dostatečné pro vytvoření parciálního· tlaku v systému v rozmezí od 0,69 do 20,7 kPa,

d) do systému se zavede inertní plyn · v množství postačujícím pro vytvoření celkového tlaku v systému 0,1 MPa,

e) předem zvolená teplota se udržuje recirkulací směsi halogenu, a inertního plynu přes teplosměnnou plochu,

f) recirkulace směsi halogenu a inertního plynu se provádí tak dlouho, dokud se množství halogenu nesníží na méně než 5 % halogenu původně zavedeného do systému, g ] systém se evakuuje a

h) do· systému se uvede vzduch až · do dosažení atmosférického tlaku.

Způsob podle vynálezu je vsázkový postup na rozdíl od kontinuálních postupů. Plastové nebo kovové předměty, které jsou určeny k halogenačnímu zpracování, se vloží do komory, podrobí se halogenačnímu zpracování a nakonec se z komory vyjmou. Potom se postup opakuje. Termínem halogen se v tomto postupu rozumí jakýkoliv ha

S logen nebo jakákoliv jejích směs. Při způsobu podle vynálezu se halogenů používá v plynném stavu. Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu se jako halogenu používá fluoru nebo směsi fluc.ru a bromu. Zařízení, provozních stupňů a podmínek použitých při tomto postupu, které jsou popsány v dalším textu, je možno· všeobecně použít u všech halogenů.

Předměty, které jsou určeny pro zpracování podle vynálezu, mohou být tuhé nebo ohebné a mohou být nejrůznějšího tvaru, velikosti struktury a chemického sležení. Nejobvyklejšími předměty používanými pro toto zpracování jsou plastové zásobníky, zvláště lahve, ale je rovněž možno zpracovávat fólie, filmy, trubky a dále části automobilu a další prvky a rovněž tak i kov ;vé prvky, u kterých je potřeba zvýšit odolnost proti rozpouštědlům a korozní vlastnosti. Jedinou podmínkou pro to, aby daný předmět mohl být zpracován postupem podle uvedeného vynálezu, je to aby byl v pevné formě, přičemž za této podmínky je možno tento předmět modifikovat halogene čním zpracováním, při kterém dochází к reakci složek na povrchu tohoto materiálu s vybraným halogenem.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se používá běžného zařízení, které je uspořádáno tak, aby mohly být provedeny uvedené stupně za uvedených podmínek. Obvyklý systém, pokud se týče jednotlivých prvků zařízení, bude popsán v následujícím. Tento systém je tvořen komorou, která má objem asi 142 m³, přičemž tato komora spočívá na dvou ocelových lištách. Tato komora má jeden nebo dva otvory, ve formě dveří, které se otvírají hydraulicky, přičemž plocha dveří je asi 4,65 m². Připojení pro provozní trubky je vytvořeno závitovými přírubovými otvory pro nominální trubky 10,2 centimetrů. Zařízení к provádění postupu podle vynálezu je konstruováno tak, aby bylo možno bezpečně použít tlaku pohybujícího se od úplného vakua do 310 RPa a teploty v rozmezí od asi 21,1 °C do asi 204,2 °C, přičemž ovšem pracovní teplota pro uvedený postup se pohybuje v romezí od asi 37,77 stupňů Celsia do asi 93,33 °C, a ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se teplota pohybuje v rozmezí od asi

48,8 °C do asi 92,2 °C a provozní tlak se pohybuje v rozmezí od asi 0,96 kPa do asi 0,1 MPa.

Stěny komory je možno zahřát za účelem přispění к udržení teploty v uvedeném rozsahu uvnitř uvedené komory, ovšem tento znak je pouze výhodný, nikoliv podstatný. Horní prostor a dolní prostor uvedené komory má připojení na tvarovky s více hrdly, které dále mají připojení pro vzduch, inertní plyn a v případě fluoru i připojení pro uvedený plyn, a dále pro recirkulaci a evakuaci. Jak uvedená komora, tak i tvarovky s více hrdly mají různá připojení pro teploměry, tlakové převáděče, pro odběrná vzor6 kovací potrubí pro plyn a pro další kontrolní prvky.

К uskutečnění cirkulace plynu je možno použít jednoho nebo dvou jednostupňových vakuových čerpadel, která je možno rovněž použít pro evakuaci. Těmito vakuovými čerpadly mohou být vákuová čerpadla s rotačními lopatkami, která jsou spojena v sérií. Místo vakuových čerpadel je možno použít magnetických odstředivých dmychadel к dosažení cirkulace plynové směsi, ovšem v každém případě se pro evakuaci používá vakuových čerpadel.

Všechny části strojního vybavení, které se dostávají do styku s fluorem, jako je komora, tvarovky s více hrdly, potrubí a tepelné výměníky, jsou vyrobeny z pasivované ko-rozivzdorné oceli, jako je například AISI typ 304L.

К regulaci teploty v uvedeném systému se používá jednoho nebo více tepelných výměníků. Tyto výměníky jsou trubkového typu s velkým povrchem trubek, přičemž minimální kapacita je 1055 MJ za todinu, přičemž tato kapacita stačí к manipulaci s objemem 142 m³, ccž je objem komory. Uvedená komora, tepelné výměníky a cirkulační čerpadlo, kterým může být vakouvé čerpadlo nebo dmychadlo, jsou spojeny v sérii, přičemž vytváří uzavřený okruh nebo systém, ve kterém jsou ventily potřebné к úplné kontrole tohoto systému. V případě, že se použije dmychadlo společně s vakuovým čerpadlem, potom tyto dva prvky jsou zařazeny paralelně. К vakuovému čerpadlu je připojeno kalové čerpadlo, které je připojeno na dvoustupňovou nebo třístupňovou pračku plynu, ze které odchází kapalný kal, přičemž tímto způsobem se odvádí všechny provozní vedlejší produkty do vhodných přírodních nádrží. Všechny z uvedených ventilů jsou uzavírací šoupátka, s harmonikovými měchy. Celý teto systém je pečlivě utěsněn za účelem zabránění netěsností, přičemž všechny části jsou navrhovány s tímto úmyslem.

Z výše uvedeného popisu je pro odborníky v daném oboru zřejmé, že zařízení к provádění postupu podle uvedeného vynálezu je kombinací běžného vícestupňového zařízení, které se používá pro manipulaci s halogeny, tak například uvedená komora může být použita pro sterilizační účely, přičemž je rovněž možno použít i dalších variacích řešení. Uvedené zařízení je rovněž možno co do velikosti zmenšit nebo zvětšit podle průmyslového využití a podle množství materiálu, které se má. v každé vsázce zpracovávat.

Postup podle uvedeného vynálezu se zahájí tak, že se materiál určený ke zpracovávání zavede do uvedené komory tohoto uzavřeného systému podle uvedeného vynálezu. V tomto okamžiku je vzduch, přítomný v této komoře, při atmosférickém tlaku. Potom se uvede do chodu vakuové čerpadlo nebo dmychadlo za účelem dosažení cirkulace vzduchu uvedeným uzavřeným okruhem. V tomto okamžiku se rovněž uvede do chodu tepelný výměník za účelem dosažení teploty v rozmezí od 37,77 °C do 93,33 °C a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu k dosažení teploty v rozmezí od

48,8 °C do 92,2 ^OC. V této fázi se vzduch ohřívá a recirkuluje, přičemž teplota vnitřních stěn uvedené komory a materiálu, který je určen ke zpracování, se pohybuje ve výše uvedeném rozmezí, ve výhodném provedení podle vynálezu se tato teplota pohybuje v rozmezí od 38,8 °C do 22,2 °C. Tímto¹ opatřením se odstraní veškerá vlhkost z předmětů, které jsou určeny ke zpracovávání. Jakmile dosáhne komora a obsah v uvedené komoře této předem uvedené teploty, provede se evakuace vzduchu z uvedeného- systému při použití vakouvého čerpadla, přičemž tlak se sníží na hodnotu menší, než asi 6,2 kPa a ve výhodném provedení na hodnotu menší ne Ž3,45 kPa.

V další fázi tohoto · postupu podle vynálezu se do systému zavede fluor c množství, které je asi o 10 procent větší, než je teoreticky potřebné množství fluoru potřebné k provedení fluorace materiálu do požadované hloubky. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je přidané množství fluoru v přebytku asi o 5 % hmotnostních. Potom se fluor přivádí v dostatečném množství, aby se zvýšil parciální tlak v uvedeném systému na hodnotu v rozmezí od asi 0,62 kPa do asi 20,7 kPa, a ve výhodném provedení postupu podle vynálezu na tlak v rozmezí od asi 0,62 kPa do asi 6,2 kPa. Množství fluoru, které je udáno výše uvedenými rozsahy, a které je nezbytné k provedení fluorace povrchu uvedeného materiálu do požadované hloubky, to znamená do hloubky, která znamená dosažení požadované propustnosti a/nebo chemické odolnosti pro účely, pro které je tento materiál určen, se odvodí na základě posledně provedeného pokusu na základě zkusmé metody postupného· přibližování. V tomto případě se používá této metody určení požadovaného množství fluoru, neboť při provádění tohoto postupu podle vynálezu přichází v úvahu neomezené množství proměnných veličin, které je nutno vzít v úvahu, vzhledem ke zpracovávanému materiálu, jako· je například velikost tohoto materiálu, tvar, chemické složení, použití, jinak uvedeno hloubka fluorace potřebná k danému účelu použití, a dále počet kusů, které jsou zpracovávány (nebo-li celková zpracovávaná povrchová plocha). Dalšími proměnnými veličinami, které je nutno při provádění postupu podle uvedeného· vynálezu vzít v úvahu jsou rozměr a tvar použité komory a rovněž tak i rychlost fluoru, při které tento plyn recirkuluje, a další proměnné veličiny.

Potom se v další fázi postupu podle vynálezu vstřikuje inertní plyn, ve výhodném provedení dusík, do uvedeného systému v množství, které dostačuje k vytvoření celkového tlaku asi 0,1 MPa. Je třeba poznamenat, že je možno použít jakéhokoliv plynu, který nereaguje se zpracovávaným materiálem, s částmi zařízení, se kterými přichází do styku a s fluorem, přičemž ale jak již bylo uvedeno, nízký parciální tlak vzduchu, jako například menší než asi 6,2 kPa, neovlivňuje tento pbstup. Ani fluor, ani inertní plyn nemusí být předehřívány před zavedením do uvedeného systému.

Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se zavádí do systému fluor před inertním plynem, přičemž ovšem jsou možné mnohé variace tohoto postupu. Například je možné, aby inertní plyn nebo směs fluoru a inertního· plynu byla přiváděna. nejdříve, nebo určitá část fluoru nebo inertního plynu může být přivedena jako první a potom je možno přivést směs.

Plynná směs fluoru a inertního plynu se recirkuluje tepelným výměníkem za účelem udržení předem zvolené teploty. Teplota teplovýměnného média, které se vede prostorem v plášti v uvedeném tepelném výměníku, se zvnějšku kontroluje za účelem dodržení tohoto požadavku. Znamená to, že uvedený systém pracuje daným způsobem izotermicky a získané výsledky jsou potom reprodukovatelnější. Lineární rychlost uvedené směsi se rovněž udržuje konstantní. Obvyklá hodnota lineární rychlosti se pohybuje v rozmezí od asi 0,03 m/s do asi 3,01 m/s. Konstantní lineární rychlost společně s mírným přebytkem fluoru vytváří dostatečnou, dynamiku tekutiny, takže je možno v uvedené komoře dosáhnout a udržet turbulentní tok. Za těchto lineárních rychlostí je možno dosáhnout 1 až asi 200 výměn (nebo-li recyklů) atmosféry za minutu.

Směs se recirkuluje tak, aby bylo dosaženo dostatečného· počtu výměn atmosféry za Wčelem snížení množství fluoru na méně než asi 5 procent, vztaženo na množství fluoru původně přivedeného do uvedeného systému, a ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu na méně než asi 2 procenta. Účelem tohoto opatření je samozřejmě, aby zreagovalo teoretické množství fluoru, potřebné k reakci s daným zpracovávaným materiálem. I přesto, že těchto přesných hodnot není v praxi dosaženo, množství zbývajícího drahého fluoru je malé, to znamená, že asi 22 procent ze zbývajícího fluoru se převede na fluorovodík. Tento vedlejší produkt se odstraní · opětnou evakuací systému na tlak pod měné než 6,2 kPa a ve výhodném provedení na tlak méně než asi 0,62 kPa. Tento vedlejší produkt se odvádí do pračky na plyn, ze kterého se odvá dí kapalný kal, který se odvádí do přírodních nádrží a takto· se likviduje. Účinným způsobem je možno v tomto případě využít kaskádní systém pračky na plyn, ve kterém se využívá kalu uhličitanu vápen^até^ho, přičemž se vytváří nerozpustný fluorid vápenatý.

Spíše než počítat kolikrát se vymění směs fluoru a inetrního plynu, která recirkuluje za současného snižování koncentrace fluoru, je lepší stanovit dobu zdržení nebo-li prodlevu materiálu v uvedené komoře. Toto jo možno provést analýzou jak hloubky, do které pronikl fluor v uvedeném materiálu, který je určen ke zpracovávání, tak i odcházejícího plynu, který je zaváděn do pračky. Prvá z uvedených zjišťovaných hodnot je nejdůležitější, neboť potvrzuje zároveň konečný výsledek, to znamená, zda je možno fluorovaný předmět použít pro účely, pro které byl určen.

Druhá z uvedených zjištěných hodnot naznačuje účinnost provedení uvedeného postupu s předem danými parametry, beroucí v úvahu všechny proměnné veličiny. Obvyklá doba zdržení se pohybuje v rozmezí od asi 1 minuty do asi 1 000 minut pro· objem zpracovávaného· materiálu o střední velikosti (čtvrtina litru), například polyethylenových lahví, v komoře o objemu 142 m⁵. Doba zdržení má ovšem menší význam než ostatní znaky uvedeného postupu podle vynálezu, jako jsou například bezpečnost práce, snížení množství použitých zařízení a účinné využití fluoru. To znamená, že doba zdržení se prodlužuje ve prospěch posledně uvedených faktorů.

Po evakuaci systému se umožní vstup vzduchu, atmosférický tlak se obnoví a fluorovaný materiál se vyjme. V tomto bodě je nutno poznamenat, že vzduch rovněž funguje jako pročišťující faktor od zbytkového fluoru, který mohl difundovat do plastického materiálu.

Výhody postupu podle uvedeného vynálezu lze shrnout do následujících bodů:

— izotermální kontrola umožňuje dosažení konstantní teploty v celém systému, což přispívá k dosažení stejnoměrných výí^i^i^^dků, —· konstantní recirkulace napomáhá k eliminovám koncentračních gradientů v prostoru uvedené komory, — možnost provozu při nízkých teplotách a tlacích eliminuje riziko vzniku ohně a nebezpečí netěsností, — účinné využití halogenu nejenom snižuje náklady na tento drahý plyn, ale snižuje i nebezpečí znečištění životního prostředí nezměřitelným způsobem, — vzhledem k tomu, že zde neexistuje omezení na velikost použité komory, je možno velikost této komory navrhnout tak, aby byly splněny denní požadavky zpracovatele v jedné vsázce, přičemž tuto vsázku je možno stejnoměrně zpracovat, — není zapotřebí předběžného zahřátí ani předběžného smíchání halogenu a/nebo inertního-plynu, přičemž tyto dva znaky jsou pouze výhodné, — stejně jako v postupu podle uvedeného vynálezu nejsou potřebné vysoké tlaiky, nejsou potřebné ani extrémně nízké tlaky, jako například tlaky ležící pod asi 2,68 kPa. To umožňuje jednak dosažení úspor na použitém zařízení a jednak na energii, — vzduch, který se pužije v uvedeném systému nemusí být předem sušen před zavedením do uvedeného systému. Vzduch, který je uváděn do systému v prvním stupni (a) je určen k zahřátí materiálu, který je určen k fluoračnímu zpracování, přičemž tento vzduch odvádí veškerou vlhkost při evakuování uvedeného systému při př · /vedení stupně (d). Vzduch, který je přiváděn ve stupni (j) se používá k vyĚiistění systému od fluoru.

Příklad

Vytvoří se uzavřený systém zahrnující komoru o objemu 9,8 m³ obsahující vzduch o asi atmosférickém tlaku, výměník tepla a cirkulační čerpadlo. Do komory se vnesou zásobníky z polyethylenu o vysoké hustotě. Prvních šest várek tvoří nádoby o· objemu 454 ml a dalších šest várek tvoří nádoby o· objemu 9,5 1. Komora se zásobníky se zhařeje na teplotu uvedenou v následujících tabulkách. Systém se evakuuje na tlak 13,3 kPa. Do systému se uvede směs fluoru a dusíku (10% přebytek fluoru oproti teorii) a recirkuluje se (viz tabulky) tak dlouho, dokud se množství fluoru nesníží na hodnotu pod 5 % původního množství fluoru. Pak se systém evakuuje, vzduchem se vyrovná tlak na atmosférický a zásobníky se vyjmou.

Tabulka 1

Fluorace 3 750 kusů zásobníků o cbjemu 454 ml

Várka	Teplota (°C)	Rychlost*	Hmotnost fluoru
1	65,6	5	344
2	65,6	10	330
3	65,6	15	320
4	71,2	5	342
5	71,2	10	328
6	71,2	15	318

241083

a b u 1 k a 2

Fluorace 480 zásobníků ·ϋ objemu 9,5 1

Várka Teplota (°C) Rychlost* Hmotnost fluoru**

1	65,6	5	304
2	65,6	10	291,1
3	65,6	15	283,4
4	71,2	5	303
5	71,2	10	289,5
6	71,2	15	282

Poznámky:

**počet gramů fluoru, potřebný pro dosažení uspokojivé permeační bariéry

počet recirkulačních cyklu plynné směsi za jednu minutu

Claims

PREDMÉT VYNALEZU

1. Způsob vsázkové halogcnacc pevného polymerního nebo kovového materiálu, při kterém se vytvoří systém zahrnující zónu obsahující vzduch za asi atmosférického tlaku, do této zóny se uvede zpracovávaný materiál, pak se materiál v této zóně vystaví po určenou dobu působení halogenu a nakonec se materiál ze systému odstraní, vyznačující se tím, že systém je uzavřený a poté, co se materiál do systému uvede a před tím, než se z něho odstraní, se provedou tyto stupně:

a) zóna s materiálem se zahřeje na předem zvolenou teplotu v rozmezí od 37 do 94 °C recirkulací vzduchu přes teplosměnnou plochu,

b) systém se evakuuje,

c) do systému se zavede halogen, jehož množství je 1) až o 10 % vyšší, než je teoretické množství halogenu, potřebné pro halogenaci materiálu do požadované hloubky a 2] dostatečné pro vytvoření parciálního tlaku v systému v rozmezí od 0.69 do 20,7 kPa, dj do systému se zavede inertní plyn v množství postačujícím pro vytvoření celkového tlaku v systému 0,1 MPa,

e] předem zvolená teplota se udržuje recirkulací směsi halogenu a inertního plynu přes teplosměnnou plochu, f j rocirkulace směsi halogenu a inertního plynu, se provádí tak dlouho, dokud se obsah. halogenu nesníží na méně než 5 % halogenu původně zavedeného do systému,

g) systém se evakuuje a

h) do· systému se uvede vzduch až do dosažení atmosférického tlaku.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že teplotní rozmezí ve stupni a) je 49 až 94 C, percentuální přebytek halogenu ve stupni cj lj je · až 5 °/o a množství halogenu ve stupni f j se sníží na méně než 2 % halogenu původně zavedeného do systému.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako halogenu použije fluoru nebo směsi fluoru a bromu.
4. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se jako halogenu použije fluoru nebo směsi fluoru a bromu.