DK167495B1 - Diskontinuerlig fremgangsmaade til overfladehalogenering af et fast polymert eller metallisk materiale - Google Patents

Description

DK 167495 B1 i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til overfladehalogenering af faste polymermaterialer til nedsættelse af deres permeabiletet over for opløsningsmidler, samt af polymere og metalliske materialer til forøgelse af deres kemiske modstandsdygtighed.

5 Overflademodificering af plast, både af den stive og den bøjelige type, med fluor eller andre halogener har vist sig at være kommercielt fordelagtig, eftersom det er muligt herved at frembringe for eksempel beholdere med nedsat permeabilitet, for så vidt angår væsker, der har opløsningsmiddel egenskaber, og med øget kemisk modstandsdygtighed over for forskellige væsker og gasser, der ellers ville reagere med det ikke-fluorerede beholdermateriale. En sådan fremgangsmåde og et apparat til udøvelse af denne er beskrevet i beskrivelse til US patent nr. 3.998.180. Ulemperne ved denne og andre halogeneringsprocesser, der har til formål at modificere en *5 overflade, er imidlertid mangfoldige. Til nogle af fremgangsmåderne kræves et ret stort apparatur som følge af de trin og betingelser, der gøres brug af ved fremgangsmåden, der for eksempel kan omfatte, at fluor ledes fra et opbevaringskammer til et reaktionskammer og tilbage igen, eller at der benyttes meget lave eller meget høje ^ tryk. Desto mere apparatur der er brug for, desto højere er naturligvis omkostningsfaktoren. Andre fremgangsmåder udgør en trussel mod sikkerheden. Trods alt er fluor en stærkt toksisk, stærkt korrosiv, irriterende gas. Det er det mest reaktive grundstof, der kendes. Fluor reagerer voldsomt med næsten alle organiske og uorga-

OC

ni ske stoffer, og på grund af dets stærkt oxiderende beskaffenhed har det et brandpotentiel, der endog overstiger oxygens. Enhver fremgangsmåde, der gør brug af forholdsvis høje temperaturer, tryk og/eller koncentrationer af fluor, falder inden for den farlige kategori med forøget risiko for brand eller lækage. Endelig giver 30 visse fremgangsmåder anledning til en større forureningsfaktor på grund af mængden af fluor og/eller fluorbiprodukter, såsom hydro-genflourid, som må bortskaffes efter at fluoreringsprocessen er tilendebragt. Problemerne med mere apparatur, sikkerhed og forurening er naturligvis indbyrdes forbundet, eftersom forsøg på at 35 løse de sidstnævnte problemer med sikkerheden og forureningen sædvanligvis forøger mængden af apparatur og samtidig investerings-og driftsomkostningerne, herunder udgifter til energiforbrug. Det er derfor ikke overraskende, at industrien konstant stræber efter at formindske mængden af det apparatur, der kræves til udførelse af 2 DK 167495 B1 overflademodificeringen, og/eller at forøge sikkerhedsfaktoren.

Det er derfor et formål med opfindelsen at tilvejebringe en forbedret fremgangsmåde til overflademodificering af plast- eller metalliske materialer med et halogen, hvorved den mængde apparatur, 5 der kræves til fremgangsmåden, formindskes, og sikkerhedsfaktoren forøges.

Dette formål opnås ifølge den foreliggende opfindelse ved en diskontinuerlig fremgangsmåde til overfladehalogenering af et fast, polymert eller metallisk materiale, hvilken fremgangsmåde omfatter 10 følgende trin: a) tilvejebringelse af et lukket system, der omfatter et kammer, som indeholder luft ved omtrent atmosfæretryk, og som har indlednings- og et udledningsorganer, en varmeveksler og en 15 cirkulationspumpe, hvilke alle er forbundet i serie, b) indføring af materialet i kammeret, d) evakuering af systemet, e) indføring af et halogen i systemet i en mængde (i) på indtil 10 vægt% mere end den teoretiske mængde halogen, der kræves til 20 halogenering af det polymere materiale til den ønskede dybde, og (ii) som er tilstrækkelig til at tilvejebringe et partialtryk i systemet i området fra 0,7 kPa absolut tryk til 21 kPa absolut tryk, f) indføring af en inert gas i systemet i en mængde, der er 25 tilstrækkelig til at tilvejebringe et totaltryk i systemet på ca. 1 atmosfære, i) evakuering af systemet, j) indføring af luft i systemet til tilvejebringelse af atmosfæretryk, og k) fjernelse af materialet, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at c) kammeret og materialet efter trin b) bringes til en temperatur 55 i området 38-93°C ved cirkulation af luft gennem varmeveksler en, g) at den valgte temperatur efter trin f) opretholdes ved cirkulation af halogen/inertgasblandingen gennem varmeveksleren, h) at halogen/inertgasblandingen cirkuleres et tilstrækkeligt 3 DK 167495 B1 antal gange til formindskelse af halogenmængden til mindre end 5% af den mængde halogen, der indledningsvis indføres i systemet.

Den foreliggende fremgangsmåde er en batch-fremgangsmåde. De 5 plast- eller metal emner, der skal halogeneres, anbringes i et kammer, halogeneres og fjernes. Derpå gentages fremgangsmåden. Betegnelsen "halogen" defineres heri som omfattende en hvilken som helst af halogenerne samt en blanding af disse. De anvendes ved den foreliggende fremgangsmåde i gastilstand. De foretrukne halogener er 10 fluor og en blanding af fluor og brom. Det apparatur og de fremgangsmådetrin og -betingelser, der beskrives i det følgende, er generelt anvendelige til halogenerne som gruppe betragtet.

De emner, der skal behandles, kan strukturelt være stive eller bøjelige og have et stort antal forskellige former, størrelser, ^ strukturer og kemiske sammensætninger. De mest almindeligt behandlede emner er plastbeholdere, specielt flasker, men plader, folier, rør og dele til automobiler og andre redskaber kan også komme på tale såvel som metalstykker, hvis opløsningsmiddelmodstandsdygtighed og korrosionsegenskaber kan forbedres derved. Det eneste kriterium ^ for at et emne kan underkastes fremgangsmåden er, at genstanden, der skal halogeneres, er fast, og at det med fordel kan modificeres ved reaktion mellem dets overfladebestanddele og det valgte halogen.

Ved fremgangsmåden benyttes sædvanligt udstyr, der er indrettet til at udføre de foran beskrevne trin under de angivne betingelser.

pC

Et typisk system skal beskrives her. Et sådan system omfatter et 3 kammer, der har et volumen på 142 m og er anbragt på to stålbjælker. Kammeret har en eller to døre, der kan åbnes hydraulisk, og 2 som har et dørareal på ca 4,65 m . Tilslutningerne for procesrørene udgøres af åbninger med 10,2 cm nominelle rørgevindflanger. Selv om ^ apparaturet er beregnet til let at kunne holde til et trykområde, der går fra fuldt vakuum til 300 kPa absolut tryk og til temperaturer i området fra 21°C til 205°C, vil drifttemperaturen ved den foreliggende fremgangsmåde ligge i området fra 38°C til 93°C og fortrinsvis i området fra 49°C til 82°C, og driftstrykket vil ligge i området fra 0,7 kPa absolut tryk til ca 1 atmosfære (101,3 kPa).

Væggene i kammeret kan være opvarmet for at medvirke til at holde en bestemt temperatur i kammeret, men dette er et eventuelt træk. Toppen og bunden af kammeret vil have tilslutninger for forgreningsrør, der igen vil have tilslutninger for luft, inert gas DK 167495 B1 4 samt i dette tilfælde fluor og for recirkulation og evakuering. Både kammeret og forgreningsrøret vil have forskellige tilslutninger for termoelementer, tryktransducere, gasprøveudtagningsrør og andet kontrol udstyr.

5 En eller to enkelttrins-vakuumpumper kan være anvendt til opnåelse af gascirkulation såvel som evakuering af systemet. Vakuumpumperne kan være af typen med roterende skovlhjul og kan være forbundet i serie. En magnetisk centri fuga!blæser kan anvendes til cirkulering af gasblandingen i stedet for vakuumpumperne, men i alle 10 tilfælde vil vakuumpumper blive anvendt til evakueringen.

Alt udstyr, der kommer i kontakt med fluoret, såsom kammeret, grenrør, ledninger og varmevekslere er fremstillet af passi veret rustfrit stål, for eksempel AISI type 304L.

Til regulering af systemets temperatur benyttes en eller flere 15 varmevekslere. De er af rør- og kappetypen med stor overflade og med en minimumskapacitet på 105 MJ/time for at kunne klare det 142 m3 store kammer. Kammeret, varmevekslerne og cirkulationspumpen, der kan være en vakuumpumpe eller en blæser, er forbundet i serie til dannelse af et lukket kredsløb eller system med alle de til opnåelse 20 af fuldstændig kontrol af systemet nødvendige ventiler. Der hvor der benyttes en blæser sammen med en vakuumpumpe, er de to forbundet parallelt. En to- eller tretrins væskeopslæmningskrubber med en opslæmningspumpe er forbundet med vakuumpumpen til omdannelse af eventuelle proces-biprodukter til passende deponeringsmateriale.

25 Alle ventiler er pakdåseforseglede skydeventiler. Hele systemet er omhyggeligt forseglet til forhindring af lækage, og delene udvælges med dette for øje.

Det vil af fagfolk inden for området forstås, at det i systemet benyttede apparatur er en kombination af sædvanligt lagervareudstyr, 50 der kan tåle halogener, for eksempel kan kammeret være et, der benyttes til steriliseringsformål, og at der kan foretages mange variationer. Apparaturet kan også gøres større eller mindre, dvs. det kan gives den størrelse, der svarer til den kommercielle anvendelse og til mængden af materiale, der skal behandles i hver batch.

55 Fremgangsmåden indledes med indføring af det materiale, der skal behandles i kammeret, i det lukkede system. På dette punkt forekommer der luft i kammeret ved atmosfæretryk. Vakuumpumpen eller blæseren aktiveres derpå for at cirkulere luften gennem kredsløbet. Varmeveksleren startes også op for at tilvejebringe en temperatur i 5 DK 167495 B1 området 38-93eC og fortrinsvis 49-82°C. Luften opvarmes og recirkuleres, indtil de indvendige vægge i kammeret og materialet, der skal behandles, har en temperatur, der fortrinsvis ligger i området 49°C-82°C. Dette trin fjerner enhver fugtighed fra de emner, der 5 skal behandles. Først når kammeret og dets indhold har nået den valgte temperatur, evakueres luften fra systemet ved hjælp af vakuumpumpen ned til tryk på mindre end 7 kPa absolut tryk og fortrinsvis mindre end 3,4 kPa absolut tryk.

Der indledes derpå fluor i systemet i en mængde på op til 10 10 vægt% mere end den teoretiske mængde fluor, der kræves til at fluorere materiale til den ønskede dybde. Fortrinsvis tilføres fluoret i en overskudsmængde på ca 5 vægt%. Fluoret indføres derpå i tilstrækkelig mængde til at hæve partialtrykket i systemet til fra 0,7 kPa til 21 kPa absolut tryk og fortrinsvis 0,7 til 7 kPa absolut 15 tryk. Den mængde fluor, der inden for de angivne områder er nødvendig til at fluorere overfladen af materialet i den ønskede dybde, dvs. en dybde som vil tilvejebringe den permeabilitet og/eller kemiske modstandsdygtighed, der kræves ved den anvendelse, hvortil materialet skal benyttes, er baseret på tidligere erfaringer 2° indhøstet ved "trial and error"-metoden. Denne fastlæggelsesmetode anvendes på grund af det ubegrænsede antal variable, der forekommer i forbindelse med de materialer, der skal behandles, for eksempel størrelse, form, kemisk sammensætning, anvendelse, dvs. den fluoreringsdybde, der behøves hertil, og antallet af emner (eller ^5 samlet overfladeareal), der skal behandles. Størrelsen og formen i kammeret såvel som den hastighed, hvormed fluoret skal recirkuleres, er andre variable, der må tages i betragtning.

En inert gas, fortrinsvis nitrogen, injiceres derpå i systemet i en mængde, der er tilstrækkelig til at tilvejebringe et total tryk 30 på ca. én atmosfære. En hvilken som helst gas, som ikke vil reagere med det materiale, der skal behandles, apparaturet og fluoret, kan imidlertid anvendes. Som anført vil et lavt partialtryk af luft, dvs. mindre end 7 kPa, ikke påvirke fremgangsmåden. Hverken fluoret eller den inerte gas behøver at skulle forvarmes inden indføringen i ^ systemet.

Endskønt det foretrækkes, at fluoret indføres før den inerte gas, er mange variationer af denne procedure acceptable. For eksempel kan den inerte gas eller en blanding af fluor og inert gas injiceres først, eller en del fluor eller inert gas kan indføres 6 DK 167495 B1 først efterfulgt af blandingen.

Fluor/inert-gasblandingen recirkuleres gennem varmeveksleren til opretholdelse af den valgte temperatur. For at opnå dette mål styres temperaturen af den varme overføringsvæske, der passerer 5 gennem kappesiden af varmeveksleren, eksternt. På denne måde drives systemet isotermt, og resultaterne bliver mere forudsigelige. Blandingens lineære hastighed holdes også konstant. Typiske lineære hastigheder ligger i området fra 0,03 m/sek til 3 m/sek. Den konstante lineære hastighed sammen med et mindre overskud af fluor 10 tilvejebringer tilstrækkelig fluiddynamik til, at der i kammeret kan opnås og opretholdes turbulent strømning. Disse lineære hastigheder muliggør fra 1 til 200 skift (eller recirkulationer) af atmosfæren pr. minut.

Blandingen recirkuleres et tilstrækkeligt antal gange til at ^ formindske fluormængden til mindre end ca. 5% af den mængde fluor, der indledningsvis indføres i systemet, og fortrinsvis til mindre end 2%. Målet er naturligvis her at omsætte den teoretiske mængde, der kræves til omsætning med materialet. Selv om denne præcision ikke opnås i praksis, er mængden af kostbar fluor, der bliver 20 tilbage, lille, dvs. ca. 99,0% af det tilbageværende fluor omsættes til hydrogenfluorid. Dette biprodukt fjernes ved endnu en gang at evakuere systemet ned til mindre end 7 kPa og fortrinsvis mindre end 0,7 kPa absolut tryk. Biproduktet ledes til en væskeomslæmnings-skrubber, omdannes til deponeringsmateriale og bortskaffes derpå. En kaskadeskrubber af kalciumcarbonatopslæmning, som danner et uopløseligt kalciumfluorid, kan benyttes effektivt hertil.

I stedet for at beregne antallet af gange som fluoret/inert-gassen recirkuleres til formindskelse af fluorkoncentrationen kan opholdstiden eller behandlingstiden for materialet i kammeret ^ bestemmes. Dette gøres ved at analysere både fluorindtrængningsdybden i det materiale, der skal behandles, og afgangsgassen, som ledes til skrubberen. Det første er det vigtigste, eftersom det bekræfter slutresultatet, dvs. om det fluorerede emne vil være i stand til at virke som tilsigtet. Det sidstnævnte er en indikation

OC

af nyttevirkningen ved processen, når først parametrene er blevet fastlagt under hensyntagen til alle variable. Typiske opholdstider ligger i området fra 1 til 1000 min.for en ladning af polyetylenfla- 3 sker af middelstørrelse (en fjerdedel eller en liter) i et 142 m kammer. Opholdstiden har imidlertid en lavere prioritet end andre 7 DK 167495 B1 træk ved den foreliggende opfindelse, såsom sikkerhed, formindskelse af udstyrsmængden og den effektive udnyttelse af fluoret. Opholdstiden vil således blive forlænget til gunst for de sidstnævnte forhold.

5 Efter at systemet er evakueret, tillades luften at komme ind, atmosfærisk tryk genoprettes, og de fluorerede materialer fjernes.

Det bemærkes, at denne luft også virker som en rensning for eventuel tilbageværende fluor, der kan være diffunderet ind i plasten.

Fordelene ved systemet er som følger: 10 1. Isoterm styring tilvejebringer en konstant temperatur overalt i systemet, hvilket medvirker til opnåelse af et ensartet resultat.

2. Konstant recirkulation sørger for eliminering af koncentrat!-onsgradienter på tværs af kammeret.

3. Mulighed for drift ved lave temperaturer og tryk eliminerer næsten risikoen for brand og lækage.

4. Den effektive udnyttelse af halogen reducerer ikke blot omkostningerne til denne dyre gas men reducerer også forureningsfak- 20 toren umådeligt.

5. Eftersom der ikke er nogen grænser for kammerets størrelse, kan kammeret gives den størrelse, som dækker det daglige behandlingsbehov i en batch, og denne batch vil blive ensartet behandlet.

25 6. Forvarmning og forblanding af halogenet og/eller den inerte gas er ikke nødvendig og heller ikke gavnlig.

7. I lige så høj grad som der ikke er noget behov for høje tryk, er der heller ikke noget behov for ekstremt lave tryk, for eksempel tryk på under 26 kPa. Dette mindsker både udstyrs- og qn energiomkostningerne.

8. Den luft, der benyttes i systemet, behøver ikke tørres forud for indføringen. Den under trin (a) nævnte luft benyttes til opvarmning af materialet, der skal fluoreres, og transporterer eventuel fugtighed bort ved evakueringen i trin (d). Den i trin 35 (j) indførte luft benyttes til at rense systemet for fluor.

Claims (3)

1. 8 DK 167495 B1
2. 1. Diskontinuerlig fremgangsmåde til overfladehalogenering af et fast polymert eller metallisk materiale, hvilken fremgangsmåde 5 omfatter følgende trin: a) tilvejebringelse af et lukket system, der omfatter et kammer, som indeholder luft ved omtrent atmosfæretryk, og som har indlednings- og udledningsorganer, en varmeveksler og en 10 cirkulationspumpe, der alle er forbundet i serie, b) indføring af materialet i kammeret, d) evakuering af systemet, e) indføring af et halogen i systemet i en mængde (i) på indtil 10 vægt% mere end den teoretiske mængde halogen, der kræves til ^ halogenering af det polymere eller metalliske materiale til den ønskede dybde, og (ii) som er tilstrækkelig til at tilvejebringe et partialtryk i systemet i området fra 0,7 kPa absolut tryk til 21 kPa absolut tryk, f) indføring af en inert gas i systemet i en mængde, der er 20 tilstrækkelig til at tilvejebringe et totaltryk i systemet på ca. 1 atmosfære, i) evakuering af systemet, j) indføring af luft i systemet til tilvejebringelse af atmosfæretryk, og 25 k) fjernelse af materialet, kendetegnet ved, at c) kammeret og materialet efter trin b) bringes til en temperatur ^0 i området 38-93°C ved cirkulation af luft gennem varmeveksle ren, g) at den valgte temperatur efter trin f) opretholdes ved cirkulation af halogen/inertgasblandingen gennem varmeveksleren, h) at halogen/inertgasblandingen cirkuleres et tilstrækkeligt antal gange til formindskelse af halogenmængden til mindre end 5% af den mængde halogen, der indledningsvis indføres i systemet. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at DK 167495 B1 9 temperaturområdet i trin (c) ligger på 49-82°C, at overskudsprocenten af halogen i trin (e) (i) er på 5%, og at mængden af halogen i trin (h) reduceres til mindre end 2% af den halogen, der indledningsvis indføres i systemet. 5
3. 3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at halogenet er fluor eller en blanding af fluor og brom. 15 20 25 30 35