NO161223B - Satsprosess for halogenering av fast polymert eller metallisk materiale. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for over-flatehalogenering av faste polymermaterialer for å redusere deres permeabilitet overfor oppløsningsmidler og av polymerer eller metalliske materialer for å øke deres kjemiske motstandsevne.

Overflatemodifisering av plaster, uansett om disse er av stiv eller fleksibel type, med fluor eller andre halogener, er funnet å være kommersielt fordelaktig idet det er mulig for eksempel å tilveiebringe beholdere med redusert permeabilitet hva angår væsker med oppløsningsmiddel-karakteristika, og med øket kjemisk motstandsevne overfor forskjellige væsker og gasser som ellers ville reagere med ikkefluorert beholder-materiale. En slik fremgangsmåte og en apparatur for denne er beskrevet i US-PS 3 99 8180. Manglene ved denne og andre halogeneringsprosesser med overflatemodifisering som mål er mangfoldige. Noen av fremgangsmåten trenger en meget komplisert apparatur fordi trinnene og betingelsene som prosessen krever kan medføre føring av fluor fra et oppholds-kammer til et reaksjonkammer og tilbake igjen, eller bruk av meget lave eller høye trykk. Jo mere apparatur jo høyere er selvfølgelig omkostningsfaktoren. Andre fremgangsmåter representerer en sikkerhetstrussel. Tross alt er fluor en meget giftig og sterkt korrosiv, og irriterende gass. Det er det mest reaktive kjente element. Fluor regaerer heftig med så og si alle organiske og uorganiske stoffer og på grunn av den sterkt oksyderende art har gassen et flammepotensiale som sågar overskrider oksygenets. Enhver fremgangsmåte som benytter relativt høye temperaturer, trykk og eller konsen-trasjoner av fluor, kommer innenfor den såkalte risiko-kategori med henblikk på å øke muligheten for brann eller lekkasje. Til slutt medfører noen prosesser forurensnings-faktorer på grunn av mengden fluor og fluorbiprodukter slik som hydrogenfluorid som må tas vare på etter at fluorerings-prosessen er ferdig. Problemer med komplisert apparatur, sikkerhet og forurensning, står selvfølgelig i forbindelse med hverandre, og for å løse disse problemer hva angår sikkerhet og forurensning blir apparaturoppbudet vanligvis øket og krever uunngåelig innvesteringer og driftskostnader. Det er ikke overraskende at industrien stadig søker å redusere den mengde apparatur som er nødvendig for å gjennomføre overflatemodifikasjon og/eller å øke sikkerhetsfaktoren .

En gjenstand for foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe en forbedring i en fremgangsmåte for å modifisere overflaten av plast- eller metalliske materialer med et halogen hvorved apparaturmengden som er nødvendig for fremgangsmåten reduseres og sikkerhetsfaktoren samtidig økes.

Andre gjenstander og fordeler vil fremgå av det følgende.

I henhold til dette tilveiebringes det en fremgangsmåte som beskrevet i hovedkravets innledende del og denne fremgangsmåte karakteriseres ved det som fremgår av hovedkravets karakteriserende del.

Foreliggende oppfinnelse er en satsprosess. Plast- eller metallgjenstander som skal halogeneres anbringes i et kammer, halogeneres og fjernes. Deretter gjentas prosessen. Uttrykket "halogen" er her definert som et hvilket som helst av halogenene eller blandinger derav. De benyttes i foreliggende fremgangsmåte i gassformig tilstand. De foretrukne halogener er fluor eller en blanding av fluor og brom. Apparaturen og fremgangsmåtetrinnen og de beskrevne betingelser er generelt anvendbare på halogener som gruppe. Gjenstandene som skal behandles kan være strukturelt stive eller fleksible og har et bredt spektrum av former, størr-elser teksturer og kjemiske sammensetninger. De mest hyppige gjenstander som behandles er plastbeholdere, spesielt flasker, men også kan ark, folier, rør, filmer og deler for biler og andre innretninger behandles, såvel som metall-stykker hvis oppløsningmotstandsevne og korrosjonsegenskaper kan forbedres. De andre kriterier for å kunne underkastes foreliggende fremgangsmåte er at gjenstandene som skal halogeneres er faste og at de fortrinnsvis modifiseres ved reaksjonen på overflaten ved hjelp av det valgte halogen.

Foreliggende fremgangsmåte benytter konvensjonelt utstyr anordnet for å gjennomføre de tilsiktede trinn under de gitte betingelser. Et typisk system beskrives nedenfor. Dette system omfatter et kammer med et volum på 135 m<3>, konstruert av to stålskyvedører. Kammeret har en eller to dører som åpnes hydraulisk med et dørareal på ca. 4.5 m^.

Forbindelsen for prosessrøropplegget er 100 mm rørgjengede flensede åpninger. Mens apparaturen er konstruert for lett å kunne oppta et trykkområde fra fullt vakuum til 3.10X10<5> Pa absolutt, og temperaturer innen området 21-200°C, vil driftstemperaturen for foreliggende prosess ligge innen området 38-93°C og helst innen området 49- 82' C, og åpnings-trykket vil ligge innen størrelsesorden 0.007X10<5> Pa absolutt til ca. et trykk på 1 atmosfære.

Veggene i kammeret kan oppvarmes for å understøtte opprettholdelse av en spesiell temperatur i kammeret med dette trekk er eventuelt. Toppen og bunnen av kammeret vil ha forbindelser for manifolder som igjen har forbindelser for luft, inertgass og i dette tilfelle fluor, og for resirkulering og evakuering. Både kammeret og manifolden vil ha diverse forbindelser for termopar, trykktransducere, gassprøverør og annet kontrollutstyr.

En eller to enkielttrinns vakuumpumper kan benyttes for å oppnå gass-sirkulering såvel som systemevakuering. Det kan være rotasjonsvakuumpumper forbundet i serie. En magnetisk sentrifugalvifte kan benyttes i stedet for vakuumpumper for å sirkulere gassblandingen, men i ethvert tilfelle vil vakuumpumper benyttes for evakuering.

Alt utstyr som kommer 1 kontakt med fluor slik som kammere, manlfolder, rørledninger og varmevekslere er laget av passivert rustfritt stål, f. eks. AISI type 304L.

En eller flere varmevekslere benyttes for å regulere temperaturen i systemet. Disse er av typen utvidet overflate og med en skallkonstruksjon med en minimumskapasitet på IO<8> J per time for å betjene kammeret på 135 m<3>. Kammeret, varmevekslerne og sirkulasjonspumpen som kan være en vakuumpumpe eller en vifte, forbindes i serie for å danne en lukket sløyfe eller et system med alle de ventiler som er nødvendige for å gi total kontroll av systemet. Der en vifte benyttes sammen med en vakuumpumpe forbindes disse i parallell. En to- eller tretrinns væskeslør scrubber med en oppslemmingspumpe forbindes med vakuumpumpen for å fjerne alle prosessbiprodukter på gunstig måte. Alle ventiler er av tett type. Hele systemet er omhyggelig avtettet for å forhindre lekkasje, og delene velges med dette for øyet.

Det skal være klart for fagmannen at apparaturen som benyttes i systemet er en kombinasjon av konvensjonell vanlig utstyr som kan behandle halogener, således kan kammeret være et som benyttes for sterilisering, og at mange variasjoner kan benyttes. Apparaturen kan også være installert opp eller ned, det vil si at den kan dimensjoneres i henhold til de kommersielle anvendelser og mengden materiale som skal behandles i hver sats.

Fremgangsmåten initieres ved å innføre materialet som skal behandles i kammeret i det lukkede system. På dette tidspunkt er luft tilstede i kammeret under atmosfærisk trykk. Vakuumpumpen eller viften aktiveres for å sirkulere luft gjennom søylen. Varmeveksleren startes også opp for å tilveiebringe en temperatur inne området 38-93°C fotrinnsvis 49-82°C. Luften oppvarmes og resirkuleres inntil de indre vegger av kammeret og materialet som skal behandles har en temperatur som fortrinnsvis ligger innen området 49-82°C. Dette trinn fjerner enhver fuktighet fra gjenstanden som skal behandles. Med en gang kammeret og innholdet har nådd den valgte temperatur blir luft evakuert fra systemet ved hjelp av vakuumpumpen ned til et trykk på mindre enn 0.07X10<5> Pa absolutt, fortrinnsvis mindre enn 0.035X10<5> Pa absolutt.

Fluor innføres deretter i systemet i en mengde opp til 10 vekt-# ut over den teoretiske mengde fluor som er nødvendig for å fluorere materialet i ønsket dybde. Fortrinnsvis tilføres fluor i en mengde av ca. 5 vekt-# overskudd. fluor blir deretter tilført i en tilstrekkelig mengde til å heve partialtrykkket i systemet til 0.007X10<5> til 0.21X10<5> Pa absolutt og fortrinnsvis 0.007X10<5> til 0.07X10<5> Pa absolutt. Mengde fluor innen det angitte område og som er nødvendig for å fluorere overflaten av materialet i ønsket dybde, det vil si den dybde som gir den permeabilitet og/eller kjemiske motstandsevne som er nødvendig for det formål gjenstanden har, er basert på tidligere erfaring etter prinsippet "prøv og feil". Denne metode for bestemmelse benyttes på grunn av det ubegrensede antall variabler som oppstår med henblikk på de materialer som skal behandles, f. eks. form, størrelse, kjemisk sammensetning, bruk, den ønskede fluoreringsdybde og antall gjenstander (eller det totale overflateareal) som skal behandles. Størrelsen og formen av kammeret såvel som hastigheten med hvilken fluor resirkuleres, er andre variabler som må tas med i betraktning.

En inertgass, fortrinnsvis nitrogen, innføres deretter i systemet i en mengde tilstrekkelig til å tilveiebringe et toatalt trykk på 0.07X10^ Pa absolutt. Enhver gass som ikke reagerer med materialet som skal behandles, apparaturen og fluor kan benyttes, imidlertid vil som angitt et lavt partialtrykk for luft, det vil si mindre enn 0.07X10<5> Pa absolutt, ikke påvirke prosessen. Hverken fluor eller inertgass behøver oppvarming før innføring i systemet.

Mens det er foretrukket at fluor innføres før inertgassen, er mange variasjoner av fremgangsmåten akseptable. F. eks. kan inertgassen eller en blanding av fluor og inertgass innføres først eller noe fluor eller inertgass kan innføres først, fulgt av blandingen.

Blandingen av fluor og inertgass resirkuleres gjennom varmeveksleren for å holde den valgte temperatur. Temperaturen for varmevekslingsfluidet som passerer igjennom skallsiden av varmeveksleren kontrolleres eksternt for å oppnå dette. På denne måte arbeider systemet isotermt og resultatet blir mere forusigelig. Den lineære hastighet for blandingen holdes også konstant. Typiske lineære hastigheter ligger innen området 0.03 m til 3 m pr. sekund. Den konstante lineære hastighet sammen med et lett overskudd av fluor tilveiebringer tilstrekkelig fluid-dynamikk slik at turbulensstrøm kan oppnås og opprettholdes i kammeret. Disse lineære hastigheter tillater 1 til 200 vekslinger (eller tilbakeføringer) av atmosfæren pr. minutt.

Blandingen resirkuleres et tilstrekkelig antall ganger til å redusere mengden fluor til mindre enn ca. 55é av den mengde fluor som opprinnelig ble innført i systemet, og fortrinnsvis til mindre en ca. 256. Gjenstanden er her selvfølgelig å omsette den teoretiske mengde som er nødvendig for reaksjon med materialet. Mens denne presisering ikke oppnås i praksis forblir mengden kostbar fluor liten, det vil si ca. 99* av det gjenværende fluor omdannes til hydrogenfluorid. Dette biprodukt fjernes ved å evakuere systemet en gang til ned til mindre enn 0.07X10^ Pa absolutt og fortrinnsvis mindre enn 0.007X10<5> Pa absolutt. Biproduktet føres til en væskeslurry-scrubber, omdannes til fyllmasse og kan så disponeres. En kalsiumkarbonat kaskade slurry scrubber som gir uoppløselig kalsiumfluorid kan her benyttes på effektiv måte.

Istedet for å kalkulere det antall ganger fluor/inertgassen resirkuleres for å redusere fluorkonsentrasjonen, kan oppholdstiden for materialet i kammeret bestemmes. Dette gjennomføres ved å analysere både dybden av fluorinntregning i materialet som skal behandles og avgassen som sendes til vaskeren. Det førstnevnte er mest viktig fordi det bekrefter sluttresultatet, det vil si hvorvidt den fluorerte gjenstand vil være istand til å virke som ønsket. Det sistnevnte er indikasjon på prosessens effektivitet når en gang parametrene er fastsatt og alle variabler tatt med i betraktning. Typiske oppholdstider ligger innen området 1 til 1.000 minutter for en ladning polyetylenflasker med midlere størrelse (ca. 1 1) i et kammer på 135 m<3>. Oppholdstiden har imidlertid en lavere prioritet enn andre trekk ved prosessen slik som sikkerhet, utstyrsreduksjon og utnyttelses-effektivitet for fluor. Således vil oppholdstiden utvides til fordel for andre trekk.

Etter at systemet er evakuert blir luft sluppet inn, det atmosfæriske trykk gjennopprettes og det fluorerte materialet fjernes. Det skal bemerkes at denne luft også gir spyling med henblikk på gjenværende fluor som kan ha diffundert inn i plasten.

Fordelene ved systemet er som følger:

1. Isoterm kontroll gir konstant temperatur i systemet, noe som understøtter oppnåelse av enhetlig resultat; 2. Konstant resirkulering har en tendens til å fjerne konsen-trasjonsgradienter i kammeret: 3. Kapasiteten ved drift ved lave temperaturer og trykk reduserer sterkt risikoen for brann og lekkasjer; 4. Den effektive utnyttelse av halogen ikke bare reduserer omkostningene for den kostbare gass, men reduserer også forurensningsfaktoren i sterk grad; 5. Fordi det ikke er noen grenser for kammerets størrelse kan kammeret dimensjoneres for å oppfylle de daglige krav ved behandling i en sats og denne vil behandles enhetlig; 6. Forvarming eller forblanding av halogen og/eller inertgass er ikke nødvendig eller sågar fordelaktig; 7. På samme måte som det ikke er noe behov for høye trykk er det ikke noe behov for ekstremt lave trykk, det vil si under 20 mm Hg. Dette avhjelper både utstyrs- og energiomkostninger; 8. Luften som benyttes i systemet behøver ikke å tørkes før innføring. Den luft som er nevnt i trinn a) benyttes for å oppvarme materialet som skal fluoreres og fører bort enhver fuktighet ved evakueringen i trinn d). Luften som innføres i trinn j ) benyttes for å spyle systemet for fluor.

Claims (1)

1.

Diskontinuerlig fremgangsmåte for halogenering av fast polymert eller metallisk materiale der: a) det tilveiebringes et lukket system som omfatter et

kammer som inneholder luft ved omtrent atmosfærisk trykk og med innløp- og utløpsmidler, en varmeveksler og en sirkulasjonspumpe, alt koblet i serie; b) materialet innføres i kammeret; d) systemet evakueres; e) et halogen Innføres i systemet i en mengde av (I) opptil 10 vekt-* ut over den teoretiske mengde halogen som er nødvendig for å halogenere polymermaterialet i ønsket dybde, og (II) tilstrekkelig til å tilveiebringe et partialtrykk i systemet innen området for trykket 0.007 X IO<5> til 0.21 X IO<5> Pa absolutt; f) en inertgass innføres i systemet i en mengde tilstrekkelig til å gi et totaltrykk i systemet på ca. 1 atmosfære; i) systemet evakueres :

j ) luft føres inn I systemet for derved å sørge for atmos

færisk trykk; k) materialet fjernes;

karakterisert ved at c) kammeret og materialet etter trinn b) bringes til en temperatur innen området 38-93°C idet luft sirkuleres gjennom varmeveksleren; g) den valgte temperatur etter trinn f) opprettholdes idet halogen-inertgassblandingen sirkuleres gjennom varmeveksleren ; h) halogen-inertgassblandingen sirkuleres tilstrekkelig antall ganger til at mengden halogen reduseres til mindre enn 5* av den opprinnelig i systemet innførte mengde. 2 .

Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert v e cl at temperaturområdet i trinn c ligger fra 49-82° C, at det prosentuale overskudd på halogen i trinn e (I) er 5% ; og at reduksjonen av halogenmengden i trinn h) gjennomføres på mindre enn 2% av det opprinnelige i systemet innførte halogen. 3.

Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som halogen benyttes fluor eller en blanding av fluor og brom.