Przedmiotem wynalazku jest sposób fluorowania stalego materialu polimerycznego majacy na celu podwyzszenie odpornosci chemicznej (materialów polimerycznych, a obnizenie przepuszczalnosci roz- pusziczailniików przez te materialy.Modyfikowanie powierzchni tworzyw sztucznych, zarówno sztywnych jak i elastycznych, fluorem lub innym chlorowcem uwaza sie za korzysitne technicznie, poniewaz pozwala na wytwarzanie po¬ jemników o obnizonej przepuszczalnosci dla cie¬ czy o charakterze rozpuszczalników i posiadajacych podwyzszona odpornosc chemiczna na rózne ciecze i gazy, które w razie braku modyfikacji powierz¬ chni reagowalyby z nie poddanym fluorowaniu materialem pojemnika.Jeden z takich sposobów znany jest z, opisu patentowego St. . Zjedn. Ameryki nr 3 998 180, w którym przedstawiono równiez urzadzenie do prze¬ prowadzania tego sposobu. Wady tego i innych sposobów, których przedmiotem jest modyfikacja powierzchniowa, sa wielorakie. Niektóre sposoby . wymagaja uzycia duzej liczby aparatów, ze wzgle¬ du na etapy , i warunki narzucone przez proces, który moze stwarzac koniecznosc przesylania fluo¬ ru, na przyklad ze zbiornika do komory reakcyj¬ nej i ponownie _do zbiornika, badz tez wymagaja uzycia bardzo wysokich lub bardzo niskich cis- 'nien. Oczywiscie im wieksza jest 'aparatura tym wyzsze koszty. Inne procesy stanowia zagrozenie bezpieczenstwa1.Fluor jest gazem wysoce toksycznym, silnie ko¬ rodujacym i drazniacym. Jest on najbardziej reak¬ tywnym ze znanych pierwiastków. Fluor reaguje gwaltownie niemal ze wszystkimi substancjami or¬ ganicznymi i nieorganicznymi a ze wzgledu na swój wysoce utleniajacy charakter ma potencjal¬ na zapalnosc przewyzszajaca nawet tlen. Wszy¬ stkie procesy, w których stosuje sie stosunkowo wysokie temperatury, cisnienia i/lufo stezenia, fluo¬ ru naleza do niebezpiecznych przez zwiekszona mozliwosc pozaru lub wycieku. Ostatecznie, nie¬ które procesy. zawieraija czynnik ryzyka, jezeli uwzglednic ilosc fluoru lub/i jego produktów ubocz¬ nych, takich jak fluorowodór, które musza byc usuniete po zaikonczeniu procesu fluorowania.Problemy wiekszych urzadzen, bezpieczenstwa i zanieczyszczenia sa oczywiscie powiazane wzajem¬ nie, poniewaz w celu rozwiazania problemów bez¬ pieczenstwa i ochrony przed zanieczyszczeniem trzeba zwykle zwiekszyc liczbe urzadzen, a co sie z tym wiaze, podwyzszyc koszty inwestycyjne i obslugi z energia, wlacznie. Tak wiec, nie jest , zaskakujace, ze przemysl stale dazy do obnizenia 25 liczby aparatów potrzebnych do' prowadzenia pro¬ cesu modyfikacji powierzchniowej i/lub podwyz¬ szenia bezpieczenstwa.Celem wynalazku jest wiec opracowanie lep- - szego. sposobu modyfikowania powierzchni z two- 30 rzyw sztucznych, fluorem, w którym mniejsza by- 10 15 20 143 718143 718 3 4 laby liczba aparatów potrzebnych do prowadzenia' procesu, przy zwiekszonym bezpieczenstwie.-Sppjgób fluorowania stalego materialu polimery- «znegov w, uKladzie' -zamknietym obejmujacym ko¬ more zawierajaca' powietrze pod cisnieniem zbli¬ zonym do atmosferycznego majaca wlot i wylot, *wyimoettarik* ciepla»i pompe cyrkulacyjna wszy- sl^^,.pq||62Jflhe »*w \ serie, a polegajacy na wpro¬ wadzaniu mailerifalu do komory, opróznianiu ukla¬ du, wprowadzaniu do ukladu fluoru, a nastep¬ nie wprowadzaniu do ukladu gazu obojetnego w ilosci- doprowadzajacej calkowite cisnienie w ukla¬ dzie do wartosci 0,980665 • 102 kPa, opróznianiu ukladu, wprowadzaniu do ukladu powietrza z wy¬ tworzeniem cisnienia okolo atmosferycznego i od¬ prowadzeniu materialu, wedlug wynalazku polega na tym* ze komore i material ogrzewa sie do temperatury okolo 37^93°C przez recyrkulowanie powietrza przez wymiennik, wprowadza, sie do ukladu fluor w iHosci do 10"7» nadmiaru w stosiun- ku do teoretycznej ilosci fluoru wymaganej do fluorowania materialu polimerycznego na wyma¬ gana' grubosc i oiApowiednietj do wytworzenia cza¬ stkowego cisnienia w ukladzie w zakresie okoto 0,6896—20,688 kPa, utrzymujac temperature przez reeyrkulowanie mieszaniny gazowej fluortfeaz ofoo- jetny przez wymiennik ciepla taka ilosc razy az ilosc fluoru zmniejszy sie ponizej 3°/o ilosci fluoru wprowadzanego- poczartkowo do ukladu.Sposób we,dlug wynalatzku jest okresowy. W to¬ ku procesu, materialy z tworzyw sztucznych, prze¬ znaczone do obróbki, laduje sie do komory, fluoro- wcuje i usuwa.Materialy poddawane obróbce moga miec struk¬ ture sztywna lub elastyczna i wielka rozmaitosc ksztaltów, rozmiarów, tekstur i skladów chemicz¬ nych. Zwykle wiekszosc przerabianych materialów stanowia pojemniki z tworzyw sztucznych, zwla<- szcza butelkii, ale obróbce poddaje sde równiez ar¬ kusze, blony, rury i czesci samochodów i innych urzadzen, których odpornosc na ^rozpuszczalniki i wlasciwosci korozyjne maja byc w ten sposób po¬ prawione. Jedynym kryterium do obróbki wetdlug omawianego sposobu jest to, zeby przedmiot byl - cialem stalym i zeby w trakcie procesu ulegal korzystnej modyfikacji w wyniku reakcji sklad¬ ników powierzchniowych z fluorem.' Sposób wedlug wynalazku wykorzystuje konwen¬ cjonalne urzadzenia uszeregowane w sposób po¬ zwalajacy na przeprowadzenie opisanych wyzej etapów w podanych warunkach. Typowy uklad zo¬ stanie opisany ponizej. Uklad taki sklada sie z komory o objetosci 141,5 m8 osadzonej na dwóch stalowych podstawach. Komora ma jedne lub dwo¬ je drzwi oitwieranych hydraulicznie o powierzchni okolo 4,645 m2. Polaczenia do przeplywu stano¬ wia rury z gwintowanymi kolnierzami o nominal¬ nych otworach 10,. 16 cm. Chociaz urzadzenie jest- tak zaprojektowane, zeby bez uszkodzen wytrzy¬ mywalo cisnienie od calkowitej prózni do cisnie¬ nia absolutnego 310 kPa, a temperature w zakre¬ sie od okolo 21°C do okolo 204°C, to temperatura1 robocza w omawianym procesie miesci sie w za¬ kresie icd okolo 37°C do okolo 93°C a korzystnie w zakresie od okolo 49°C do okolo 82°C, natomiast cisnienie bedzile w zakresie od okolo 0,6896 kPa do okolo 98,0665 kPa.Sciany komory moga byc ogrzewane, co wspo¬ maga utrzymywanie okreslonej temperatury w ko¬ morze, ale cecha ta jest dowolna. Wierzch i dno komory ma przewody zaladowcze, które z kolei maja polaczenia z doplywami powietrza, gazu obojetnego i w omawianym przypadku, fluoru, jak równiez przewody do recyrkulacji i oprózniania komory. Zarówno komora jak jej urzadzenia za¬ ladowcze maja róznorodne polaczenia z termopa- rami, przetwornikami cisnienia rurkami do pobie¬ rania próbek gazu i innymi przyrzadami kontrol¬ nymi.Do utrzymania cyrkulacji gazu i do opróznia¬ nia ukladu moze byc uzywana jedna albo dwie jeidrooistopniowe pompy prózniowe. Moga to byc obrotowe, lopatkowe pompy prózniowe polaczone w serie, zamiast pomp prózniowych, do cyrkula¬ cji mieszaniny gazowej mozna stonowac magnety¬ czna dmuchawe wirówkowa, ale w kazdym razie, do oprózniania ukladu stosuje sie pompy próznio¬ we.Wszystkie czesci urzadzenia^ które stykaja sie z fluorem,, takie jak komora, przewody zasilajace, rurociagi, i wymienniki ciepla wykonane sa z pa- sywowanej stali kwasoodpornej, np. AlSI typ 304L.Do regulacji temperatury Ukladu stosuje sie je¬ den lufo wiecej wymienników ciepla. Wymienni¬ ki ciepla sa urzadzeniami ruchowymi o zwiekszo¬ nej powierzchni z plaszczem, zaprojektowanymi na rniniilmalna wydajnosc 10,46 • 107 J na godzine do obslugi komory o pojemnosci 141,5 m3. Komora, wymienniki ciepla i pompat cyrkulacyjna, która stanowic moze pompa prózniowa .lub dmuchawa, polaczone sa w serie tworzace petle lub zamknie¬ ty uklad, wyposazone we wszystkie zawory po¬ trzebne do calkowitej regulacja systemu. Jezeli dmuchawe istosuje sie razem z pompa próznio¬ wa, to oba te urzadzenia sa polaczone równo¬ legle. Dwu- lub trzystopniowa pluczka cieczowo- zawiesinowa polaczona jest z pompa prózniowa.Uklad ten przeksztalca produkty uboczne otrzy- - imane w proioesie na nieszkodliwe odpady. Wszy¬ stkie zawory sa zasuwowe i posiadaja uszczelnie¬ nia mieszkowe. Caly uklad jest bardzo starannie uszczelniony, w celu zajpobiezenia wyciekowi i cze¬ sci urzadzenia wybrane sa pod tym katem.Urzadzenie stosowane do przeprowadzania spo¬ sobu wedlug wynalazku jest kombinacja konwen¬ cjonalnych aparatów i przyrzadów bedacych w sprzedazy, które moga stykac sie z chlorowcami, np. komora moze byc urzadzeniem uzywanym w warunkach sterylnosci, z tym, ze mozliwe sa pew¬ ne modyfikacje. Urzadzenie mozna równiez kali- " forowac napelnione lub rozladowanie, np. mozna cechowac wedlug zastosowiania technicznego i ilo¬ sci materialu poddawanego, obróbce w kazdej szar¬ zy.Proces rozpoczyna sie przez wprowadzenie ma¬ terialu, który ma byc poddany "obróbce, do ko¬ mory w zamknietym ukladzie. W tym momen¬ cie' w komorze znajduje sie powietrze pod cis- 10 15 20 25 JO 35 40 45 50 53 00143 718 5 6 nieniem atmosferycznym. Po wlaczeniu pompy prózniowej lub dmuchawy, powietrze cynkuluje przez petle. Wymiennik ciepla równiez rozpoczy¬ na dzialac, powodujac wzrost temperatury do za¬ kresu od okolo 37°C do okolo 93°C, a korzystnie do zakresu od okoloi 49°C do okolo 82°C. Powie¬ trze jest ogrzewane i recyrkulowane do czaisu aiz wewnetrzne sciany komory i poddawany obróbce material maja temperature korzystnie w tym dru¬ gim zakreisie od okolo 49°C do okolo 82°C. W tym etapie zostaje usunieta wszelka1 wilgoc. Skoro ko^ mora i jej zawartosc osiagna wybrana tempenai- ture, z ukladu usuwa sie powietrze za pomoca pompy prózniowej obnizajac cisnienie do nizsze¬ go od okolo 6,896 kPa a korzystnie nizszego od 3,448 kPa. • Nastepnie do ukladu wprowadza! sie fluor w ilosci do okolo lOtyo wagowych nadmalaru w sto¬ sunku do teoretycznej ilosci fluoru potrzebnego do fluorowania materialu na wymagana glebokosc.Korzystnie fluor dodaje sie w naidmiiarze wyno¬ szacymi do okolo 5*/o wagowych. Fluor wprowa¬ dza sie nastepnie w ilosci wystarczajacej do pod¬ wyzszenia czastkowego cisnilenia w ukladzie od okolo 0,6896 kPa do okolo 20,688 kPa, a korzy¬ stnie okolo 0,6896 ,do okolo 0,896 kPa. Ilosc fluoru w podanych granicach, potrzebna do fluorowania powierzchni materialu na wymagana glebokosc, czyli na glebokosc,, która nadaje odpornosc che-' miiczna i/lub odpornosc na przenikanie obrabia¬ nemu materialowi, oparta jest o poprzednie do^ swiadczenia zdobyte metoda prób i bledów. Taka metoda okreslania jest uzyteczna z powodu nie¬ ograniczonej liczby zmiennych, które zaleza od cech ( obrabianego materialu, np. wielkosci, ksztaltu, skla¬ du chemicznego, zastosowania i glebokosci fluo¬ rowania wymaganej z tego wzgledu* oraz liczby przedmiotów /albo calkowitej powierzchni podda¬ wanych obróbce. Innymi zmiennymi, które powin¬ ny byc wziete pod uwage, sa wielkosci1, i ksztalt komory, jak równiez- szybkosc recyrkulacji fluo¬ ru.Nastepnie do ukladu wtryskuje sie gaz obojetny, korzystnie azot, w ilosci wystarczajacej do do¬ prowadzenia calkowitego cisnienia do okolo 98,0665 kPa, czyli do ósnlienia atoosferycznego. Mozna stosowac jako gaz obojetny dowolny gaz, który nie reaguje z obrabianym materialem, urzadze¬ niem i fluorem, jednak jalk -stweirdzonb niskie cisnienie czastkowe powietrza, nizsize niz okolo - 6,896 kPa nie mai wplywu na przebieg procesu.Ani fluoru ani gazu obojetnego nie podgrzewa sie przed wprowadzeniem do» ukladu.Chociaz korzystnie, fluor najpierw wprowadza sie do gazu obojetnego, to dopuszczalnych jest wiele innych odmian tego sposobu postepowania.Nai przyklad, najpierw mozna wtryskiwac ' gaz obojetny lub mieszanine fluoru z gazem obojetnym, albo najpierw mozna wprowadzic nieco fluoru lub gazu obojetnego a nastepnie' mieszanine.Mieszanina fluor/1gaz obojetny jest recyrkulowa- na przez wymiennik ciepla w celu utrzymania wy¬ branej temperatury. Temperatura plynu przenosza¬ cego cieplo, przeplywajac przez plaszcz wymienni¬ ka ciepla, jest regulowana na zewnatrz. W ten sposób uklad dziala izotermicznie a wyniki moga byc latwiejsze do przewidzenia. Szybkosc liniowa mieszaniny jest równiez utrzymywana na stalym 5 poziomie. Typowe szybkosci liniowe wynosza od okolo 3,048 -lO-2 m/s do okolo 3,048 m/s. Stala szybkosc liniowa wraz z niewielkim nadmiarem fluoru daje dostateczna dynamike plynu, aby mógl byc osiagniety i utrzymany burzliwy przeplyw w komorze. Takie szybkosci liniowe pozwalaja na okolo i do okolo 200 zmian i/lub recyrkulacji/ at¬ mosfery na minute. iMieszainiine racyrkuluje sie dostateczna ilosc ra^ zylaby ilosc fluoru obnizyc do mniej niz okolo 5% tej ilosci fluoru, która poczatkowo wprowa¬ dzono do ukladu, a korzystnie do mniej niz okolo 2%. Celem jest oczywiscie przereagowanie teore¬ tycznej ilosci, potrzebniej do reakcji z materialem.Mimo1, ze taka dokladnosc jiest nieosiagalna w praktyce, to ilosc pozostajacego nadmiaru fluoru mie jest duza, czyli okolo 99,0% pozostajacego flu¬ oru zostaje przeksztalcona we fluorowodór, Ten produkt uboczny usuwa sie przez opróznienie ukladu, znowu do cisnienia ponizej 6,696 kPa; a korzystnie do mniej niz okolo 0,6896 kPa. Otrzy¬ many produkt uboczny kieruje sie do pluczki cie- czowo-zaiwiesinowej; która przeksztalca go w osad i pozwala na jego usuniecie. Stosuje sie do tego celu kaskadowa pluczke z zawiesina weglanu wap¬ nia, który tworzy z fluorowodorem nierozpuszczal¬ ny fluorekwapnia. " Zamiast obliczac ilosc razy recyrkulowania mie- szainiiny fluor./1gaz obojetny w celu obnizenia za¬ wartosci fluoru, nalezy raczej okreslac czas pozo¬ stawania lub czas przebywania materialu w ko¬ morze. Przeprowadza sie to -przez analizowanie zarówno glebokosci penetracji fluoru w material jak i sklaidu gazu odlotowego, przeplywajacego do pluczki. To idrugie oznaczenie jest najwazniejsze, poniewaz potwierdzal koncowy wynik, czyli okre'- slai czy fluorowany material odpowiada stawianym mu - wymaganiom. Wspomniane oznaczenie wska¬ zuje jakai jest wydajnosc procesu przy ustalonych parametrach i wzieciu pod uwage wszystkich zmie¬ nnych. Typowy czas przebywania miesci sie w za¬ kresie okolo 1—1(000 minut na wsad materialu o objetosci /!0,948 litra lub litr/ butelek polietyle-. nowych w komorze' o objetosci 141,5 m8. Jednak cziate przebywania nie jest czynnikiem & tak istot¬ nym znaczeniu jak inne cechy sposobu wedlug wynalazku, takie jak bezpieczenstwo, ogranicze¬ nie rozmiarów urzadzenia i wydajnosc wykorzy¬ stania fluoru. Tak wiec, czas przebyiwania mozna przedluzac po uwzglednieniu pozostalych czynni¬ ków.Po opróznieniu ukladu pozwala sie na naplyw powietrza, doprowadza sie cisnienie do atmosfe¬ rycznego i usuwa sie fluorowany material. Na¬ lezy zauwazyc, ze powietrze równiez dziala jako gaz przemywajacy dla pewnych pozostalosci fluo¬ ru, które moga dyfundowac wglab wyrobów z tworzyw sztucznych.Zalety ukladu, w którym realizuje sie sposób wedlug wynalazku sa nastepujace: 1. Regulacja 15 20 29 30 35 40 45 50 55 60143 718 10 13 20 .25 dzotermiczna zapewnia1 stala temperature w ukla¬ dzie, co pozwala na osiagniecie jednolitych wy¬ ników. 2. Stala recyrkulacja powoduje elimina¬ cje gradientów stezenia we wnetrzu komory. 3.Mozliwosc prowadzenia procesu w niskich tempe¬ raturach i _ cisnieniach eliminuje ryzyko pozaru lub wycieku. 4. Efektywne wykorzystanie fluoru nie tylko- obniza kaszty ale równiez zmniejisza zanie¬ czyszczenie srodowiska. 5. Poniewaz nie ma ogra¬ niczenia rozmiarów komory, moze miec ona wiel¬ kosc odpowiadajaca dziennym potrzebom, przy czym material obrabiany w jednej szarzy jest trak¬ towany równomiernie. 6. Wstepne podgrzewanie lub wstepne mieszanie fluoru i/lub gazu obojetne¬ go nie sa konieczne ani nawe/t korzystne. 7. Sko- ro' nie trzeba stosowac wysokich cisnien, nie trze¬ ba równiez stosowac bardzo niskich. cisnien, np. ponizej okolo 26 kPa, zmniejsza to zarówno koszty urzadzen jak i naklady energii. 8. Uzywane w ukladzie powietrze nie musi byc suszone przed odprowadzeniem na zewnatrz. Powietrze odpro¬ wadzane moze byc uzywane/ do ogrzewania ma¬ terialu przeznaczonego do fluorowania i unosi wszel¬ ka wilgoc. Powietrze wprowadzone . do ukladu sluzy da wyplukiwania fluoru z ukladu.Przyklady I—XV. Przeprowadzono przykla¬ dy z zastosowaniem próbek pojemników, które fluorowano sposobem wedlug wynalazku. Próbki obejmowaly 240 pojemników o ciezarze wagowym okolo 907,2 g albo 37 pojemników o objetosci oko- 30 lo 9,5 litra. Pojemniki wykonane byly z materia- : lu stanowiacego polietylen o wysokiej geeistosci, polietylen o niskiej gestosci, polipropylen, poli- butylen, polistyren i polichlorek winylu. Kazda partie pojemników umieszczono ,w komorze reak¬ cyjnej i drzwi komory zamykano. Komore ogrze¬ wano do temperatury mieszczacej sie w zakresie 37—93°C. Reaktor oprózniiano, zmniejszajac zawar¬ tosc tlenu. Nastepnie, wprowadzano fluor tak by czastkowe cisnienie doprowadzalo stezenie do.oko^ lo 2—4JYo objetosciowych i wprowadzano azot do * wytworzenia cisnienia) okolo 0,980665 • 102 kPa.Minimalny czas przebywania kazdej próbki wy¬ nosil 15—30 minut. Nastepnie reaktor oprózniano i oczyszczano, a pojemniki poddawano badaniom. , Dla kazdego badania stosowano 6 pojemników, które napelniano ksylenem do okolo 9(P/o ich ob¬ jetosci. Po napelnieniu kazdy pojemnik zamyka¬ no od góry przez zatapianie w celu zapobiegania odparowywania. Tak przygotowane pojemniki wa^ zono i wprowadzano do komory ze skazeniami wyposazonej w urzadzenie do badania tempera- tury i wilgotnosci utrzymujac wilgotnosc na po¬ ziomie 50*/o 'wilgotnosci wzglednej, a wartosc tem¬ peratury na poziomie 50°C w czasie 28 dni. Po M 28 idniach kazda próbe wazono dla okreslenia _strat przez przenikanie. W celach porównawczych uzyto w badaniach szesc pojemników nie podda¬ nych obróbce sposobem wedlug wynalazku o po¬ równywalnej objetosci, które równiez napelniono 60 ksylenem, umieszczono w opisanej wyzej komorze z zanieczyszczeniami w czasie 28 dni i badano straty ciezaru wagowego. Straty ciezaru wagowego wyrazono w procentach i stanowily one srednia wartosc dla1 szesciu pojemników z kazdej próby.Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy. 35 45 50 Przyklad nr I II III IV V VI VII VIII porówna¬ wczy Ta Pojemniki o wadze 907,2 g Stfiaty w fl/o wagowych 0,32 0,28 0,24 N 0,30 0,40 0,14 0,16 . 0,16 29,0 b 1 i c a Przyklad nr- IX X XI XII XIII XIV XV porówna¬ wczy * Pojemniki o objetosci 9,7 litra Straity w P/o wagowych 0,096 0,055 0,029 0,036 0,15 0,034 0,24 13 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób fluorowania stalego materialu poii- merycznego w ukladzie zamknietym obejmujacym komore zawierajaca powietrze p3d cisnieniem zbli¬ zonym do atmosferycznego majaca wlot i wylot, wymiennik ciepla i pompe cyrkulacyjna wszystko polaczone w serie, a polegajacy na wprowadza¬ niu maiterialu do komory, opróznianiu ukladu, wprowadzaniu do ukladu fluoru, a nastepnie wpro¬ wadzaniu, do ukladu gazu obojetnego w ilosci do¬ prowadzajacej calkowite cisnienie w ukladzie do wartosci 0,980665 • 102 kPa, opróznianiu ukladu, wprowadzaniu do ukladu powietrza z wytworze¬ niem cisnienia okolo atmosferycznegio i odprowa¬ dzeniu materialu, znamienny tym, ze komore i material ogrzewa sie do temperatury okolo 37— —93°C przez recyTkulowanie powietrza przez wy¬ miennik, wprowadza sie do ukladu fluor w ilosci do 10% nadmiaru w stosunku do teoretycznej ilo¬ sci fiuonu wymaganej do fluorowania maiterialu polimerycznego na wymagana grubosc i odpowied¬ niej do wytworzenia czastkowego cisnieniia w ukladzie w zakresie okolo 0,6896^20,688 kPa, utrzymujac temperature przez recyrkulowanie mie¬ szaniny gazowej fluor/gaz obojetny przez wymien¬ nik ciepla taka ilosc razy az ilosc fluoru zmniej¬ szy sie ponizej 5°/o ilosci fluoru wprowadzanego poczatkowo ido ukladu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze komore ogrzewa sie do temperatury okolo 49—82°C a flujor wprowadza sie w ilosci do' okolo 5°/o nadmiaru i obniza ilosc fluoru ponizej 2% w sto¬ sunku do tej ilosci, która poczatkowo wprowadzo¬ no do ukladu.DN-3, zam.Cena 130 zl PL PL PL