JP2002210348A - 残留物質混合物の超臨界湿式酸化方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機及び無機成分を含有する残留物質混合物
の超臨界湿式酸化する方法及び装置を提供する。 【解決手段】 残留物質混合物を容器（２）に入れ、該
容器に重力の方向に対して反対方向で連続的に、近臨界
又は超臨界状態にある水を貫流させる。その際、流速
を、粒子を浮遊状態に保つが、しかし中心部では流動方
向には搬送されず、上に向かって制限された流動層（３
０）を形成するように選択する。水中に存在する固体を
排出し、かつ、流動層の上部限界の上にある流体が連続
的に導出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機及び無機成分
からなる粒子を含有する残留物質混合物を超臨界湿式酸
化する方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】超臨界状態の水は、有機材料のための溶
剤として及びさらに反応媒体として極めて良好な特性を
有する。この特性は、残留物質混合物の熱水処理のため
に利用される。

【０００３】第１の公知の反応器コンセプトは、残留物
質混合物が堆積物内に固体として存在する固床反応器で
ある。しかしこの場合には、この非定常の運転において
反応温度が著しくは上昇しないように、比較的少量での
み装入することもできる。固床反応器は、しばしば開放
されねばならずかつ動力学的負荷に曝されている。温度
及び濃度は不均一に配分され、かつ物質搬送は固体のパ
ッキングにより阻止される。

【０００４】第２の反応器コンセプトは、懸濁液管型反
応器である。超臨界湿式酸化による電子部品スクラップ
の調製及び利用のためのＢＭＢＦ搬送計画の範囲内（搬
送規準０１ＲＫ９６３２／８及び０１ＲＫ９６３３／
０）で、実験装置が構成され、該装置においては水平
な、細長く延びた管の形の反応器を近臨界又は超臨界状
態の水が貫流し、該水内に残留物質粒子が懸濁されかつ
高い流速、ひいてはそれに結び付いた乱流により浮遊状
態に保持される。管型反応器内で、有機成分は水中に溶
解され、分解されかつ酸化される。

【０００５】管型反応器は確かに連続的に運転すること
ができるが、しかし反応器壁が急速に運動せしめられる
残留物質粒子による摩滅の被害を受けるだけでなく、同
時に近臨界又は超臨界水及びその中に含有される成分、
特に既に分解された有機成分による腐食の被害を受け
る。もう１つの問題は、好ましくない空時収率である：
管型反応器は、残留物質混合物が十分な長さで内部に滞
在し、完全な分解が行われるように、比較的長く構成す
る必要がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この問題は、特許請求の
範囲の独立請求項に記載の方法及び装置により解決され
る。

【０００７】本発明によれば、近臨界又は超臨界状態で
連続的に重力とは逆方向に流れる水を用いて、複雑な残
留物質混合物の浮遊状態に保持された粒子からなる高圧
流動層を発生させ、残留物質混合物を超臨界水の特性を
利用して固体成分と流体成分に分割する。従って、本発
明によれば、固床又は懸濁液搬送の代わりに流動層（Fl
iessbette）又は流動床（Wirbelbette）（以下、流動層
と記載する）を使用する。この場合には、堆積物は、粒
子が浮遊状態でかつ緩い結合状態で存在するほど激しく
下から流動せしめられる。

【０００８】１実施態様においては、さらに、流動性有
機成分が同じ容器内で溶解、分解及び酸化されるよう
に、容器内に酸化剤を導入する。この場合には、流動層
反応器が使用される。固体粒子を流動層内に浮遊状態に
保つために必要である流速は、通常の管型反応器におい
て、粒子を水平な流れ内で乱流により浮遊状態に保つた
めに必要である流速よりも著しく低い。従って、流動層
を発生させる容器は、管型反応器よりも著しく摩滅の被
害を受けない。そうしてさらに、流動層反応器は管型反
応器よりも著しくコンパクトである。

【０００９】別の実施態様においては、流動性成分をま
ず第一に全ての固体成分から分離しかつその後初めて、
それに流動層の外に出た後初めて酸化剤を添加すること
により化学的に分解させる。

【００１０】この場合には、有機成分の内部溶解は実質
的に流動層内で行われ、かつ有機成分の酸化は実質的に
任意の高圧反応器内で行われる。有機成分の加水分解又
は分解は、流動層内でも又は高圧反応器内でもしくは両
者の内部で行うことができる。有機成分の分解の際の種
々のプロセス、即ち溶解（Inloesungnahme）、加水分解
又は酸化は、実地においては確かに正確に相互に分離す
ることはできない。それというのも、これらは一部は互
いに並行して進行するからである。しかしながら、流動
層を適当に構成することにより、溶解が主として流動層
内で行われるようにし、かつ、高圧反応器の前方で初め
て又は高圧反応器内に酸化剤を添加することにより、酸
化が実質的に高圧反応器内でのみ行われるようにするこ
とができる。

【００１１】流動層のための容器もまたは高圧反応器
も、全ての３つの前記反応が進行する、従来の技術に基
づく管型反応器よりも極めて著しくコンパクトに構成す
ることができる。さらに、通過させるべき残留物質当た
りの小さい装置大きさは、流動層内の固体物質濃度が高
いことによっても可能になる。従って、本発明は全体と
して従来の技術に基づく管型反応器よりも著しくコンパ
クトな構造様式を可能にする。

【００１２】固体粒子を流動層内で浮遊状態で保つため
に必要である流速は、通常の管型反応器において粒子を
水平な流れ内で乱流により浮遊状態に保つために必要で
ある流速よりも著しく低い。従って、流動層が発生せし
められる容器は、管型反応器におけるよりも著しく小さ
い摩滅作用を受ける。

【００１３】第１の実施態様におけると同様に、流動層
が発生せしめられる容器は、第２実施態様においても、
流速が比較的に低いので、比較的低い摩滅作用を受け
る。第２実施態様においては、容器は付加的に極めて低
い腐食作用を受ける。それというのも、流動層内で実施
質的に残留物質混合物の有機成分の溶解のみが行われる
からである。

【００１４】後続された高圧反応器内には、主として、
有機物質のさらなる分解は完全に固体不在で行われるの
で、摩滅作用を有する問題は存在しない。

【００１５】水の臨界状態の近くで耐食性であるか又は
耐摩耗性である材料を見出すことは、支配する条件下で
耐食性かつまた耐摩耗性ある材料よりも著しく簡単であ
る。このことは、容器材料の選択を著しく簡単にし、か
つ同じ処理量での管型反応器に対して装置の耐用時間を
著しく延長することができる。

【００１６】本発明においては、流動層内においても、
粒子がそこではそのままでは団結することができないの
で、また後続された高圧反応器内においても、そこでは
固体不在で作業されるので、閉塞の問題も存在しない。

【００１７】通常の管型反応器においては、水をその中
に懸濁された粒子と一緒に高い速度で長く細い管を通し
て搬送するために、エネルギー需要は著しい。本発明の
流動層及び場合により後続の任意の高圧反応器において
は、流動層の発生及びその後の搬送のためのエネルギー
需要は著しく少ない。

【００１８】本発明による装置は、高いハロゲン成分を
有する残留物質、例えば電子機器スクラップを処理する
ために特に好適である。ハロゲンの存在は、一般に特に
激しい腐食を結果としてもたらす。しかしながら、本発
明においては、流動層内でハロゲンはなお十分にポリマ
ー鎖に結合されており、かつハロゲンから発生した塩は
急速に析出する。それというのも、残留物質混合物内に
存在する不活性物質が芽晶として作用するからである。

【００１９】高圧反応器は、例えばＣＳＴＲ（Continuo
usly Stirred Tank Reactor）、即ち撹拌装置を有する
膨らんだタンクであってよい。該撹拌機は、全反応室内
の液状成分の完全な混合を惹起する。従って、反応器内
部の濃度及び温度は位置的に一定である。内部表面積の
容積に対する小さい比の場合、熱は確かに比較的緩慢に
導入又は排出することができるにすぎないが、反応熱の
一部を既に流動層内で導出することが可能である。必要
であれば、さらなる反応のために発熱量を低下させるた
めに、ＣＳＴＲに冷水を供給することができる。

【００２０】選択的に、流動層を、容器材料の腐食負荷
をなお一層低下させるためにより低い温度で、即ち近臨
界範囲内で作業させ、かつ引き続き流動層から流出する
流体の温度を超臨界範囲まで高め、それにより酸化を超
臨界範囲内で、ひいては特に有効に行うこともできる。
この場合には、放出される反応エネルギーにより熱エネ
ルギーは倹約される。

【００２１】高圧反応器内で、小さい構造容積で、有機
成分の完全な分解を可能にする比較的長い滞在時間を実
現することができる。しかし、攪拌の際の十分な混合に
基づき、滞在時間は過度に長いべきではない。

【００２２】高圧反応器の膨らんだ形に基づき、反応器
材料の腐食負荷を軽減する特別の手段を講じることがで
きる。例えば、反応器壁を冷却し、一方反応を主として
熱いコアゾーン内で行うことができる。

【００２３】残留物質を化学的に分解するための超臨界
湿式酸化の本発明による方法は、有利には電子機器スク
ラップ並びに廃水及び汚泥の処理のためだけてなく、ま
た自動車リサイクリングからの圧砕軽量フラクションの
処理ためにも適当であるということを特徴とする。大部
分がプラスチックからなる最後の残留物質混合物は、今
日では特に大量に発生する。多くの通常の熱処理法とは
異なり、本発明による方法は、有害物質を発生せず、か
つ例えばダイオキシンのような新たな有害物質も産出さ
れない。むしろ、あらゆる物質のために循環路を閉鎖す
ることができ、かつリサイクリング率を著しく高めるこ
とができる。

【００２４】本発明は、近臨界又は超臨界水は、例えば
特殊な特性、例えば液体とガスの間の区別不能性を有す
るにもかかわらず、近臨界又は超臨界状態でも流動層を
発生させることができるという認識を基礎とする。

【００２５】

【実施例】本発明の別の特徴及び利点は従属請求項から
明らかであり、かつ以下に実施例及び図面により詳細に
説明する。

【００２６】超臨界流体は、いあわゆる臨界温度を上回
る温度及びいわゆる臨界圧を上回る圧力よりも高い圧力
を有する流体であり、この場合状態図において臨界温度
及び臨界圧力を有する点は臨界点と称される。超臨界状
態においては、液体とガスの間の区別は不可能である。
超臨界流体の特性は、温度及び圧力に依存してガスにも
似ておりかつ液体に似ている。

【００２７】超臨界湿式酸化では、超臨界水の種々の特
性：例えば有機材料及びガスのための極めて良好な溶剤
挙動並びに反応媒体としての良好な挙動（Clifford A.
A.: Chemical destruction using supercritical wate
r, In: Clark J.H.(ed): Chemistry of waste minimiza
tion; 1995）を利用する。

【００２８】超臨界領域（水に関しては、３７４℃及び
２２．１ＭＰａを越える）においては、物質特性が変化
する。就中、水の密度はほぼ周囲条件に対して約１０分
の１低下せしめられ、かつ同時に純水に動的粘度は約２
０分の１に低下せしめられる（純水に関する密度ρ及び
動的粘度ηを２５ＭＰａの圧力における温度の関数とし
て示す図１参照）。それにより、密度は常になお液体に
似ており、一方粘度はガスの値を取る。

【００２９】図２は、温度の関数として２５ＭＰａの圧
力における純水に関する誘電率ε及びイオン積Ｋ_ｗを示
す。超臨界における誘電率定数εの低下は、化学によれ
ば水素結合条件の低下で説明される、即ち水は臨界点に
近づくに伴い常に小さい極性になり、かつ超臨界におい
ては水は殆ど無極性挙動する（Clifford, A.A.: a.a.
O.）。さらに、イオン積は、１０の数乗倍を越えて強度
に上昇する、即ち導電性は相応して増大する。

【００３０】溶剤挙動における結果として生じる変化は
図３に明らかにされており、該図面は水中での有機（Ｋ
Ｗ，炭化水素）及び無機物質の溶解性を温度の関数とし
て示し、該測定は２２．１〜３０ＭＰａの超臨界圧で行
ったものである。炭化水素は、近臨界領域から殆ど無制
限に可溶性になり、一方それとは反対方向に臨界温度を
越えると無機物質の溶解性は強度に低下する（Modell,
M.; Paulaitis, M. E.: Supercritical Fluids; Enviro
n. Sci. Technol.; Vol 16; No. 10, 1982）。

【００３１】反応媒体としての挙動に関する指標は、純
水の密度ρ及び強度に希釈したベンゼン溶液の拡散係数
Ｄを２５ＭＰａの圧力における温度の関数として示す図
４に示されている（Caroll, J. C. : Ph. D. Thesis, U
niversity of Leeds, UK, 1992）。超臨界範囲内での水
の高い拡散は、反応が物質交換によってではなく、主と
して動力学によって決定されることを惹起する。

【００３２】超臨界水中の有機物質及びガスの高い溶解
性に起因して、ポリマー、水及び酸素の間に重大な反応
系が単相的に存在する。高い拡散を用いると、急速すぎ
る反応が生じ、該反応は一般に分の範囲内にあり、一方
別の熱化学的方法は数時間又はさらに数日を必要とす
る。

【００３３】超臨界的湿式酸化により固体の残留物質を
処理する際には、固体を水中に分散させかつ超臨界圧に
する。引き続き、温度を所望の範囲内まで、好ましくは
超臨界の範囲内まで高める。

【００３４】有機成分は溶液になりかつ加水分解的に部
分的に分解される。酸化剤、例えば酸素、Ｈ_２Ｏ_２又は
空気を加えることにより、分解を完遂させる。有機物質
は、二酸化炭素、水及び分子窒素に変換される。存在す
るハロゲンは、相応する塩に転化される。その際、存在
する金属はカチオン供与体として役立つ。その他に、金
属は酸化しかつ反応に触媒作用する。セラミック成分が
存在する場合には、該セラミック成分は化学的プロセス
には作用しない。これらはあらゆる条件下にわたって不
溶である。同様に、相応する塩も超臨界湿式酸化の通常
の条件（２５〜３０ＭＰａ、５００〜６００℃）では不
溶性ある。しかし、１００ＭＰａまでの極めて高い圧力
によって、塩を溶液に保つことも考慮に入れられる。

【００３５】反応段階の終了時に、温度を低下させかつ
再び周囲圧に調整する。引き続き、反応生成物を相“ガ
ス”、“液体”及び“固体”に基づき相互に分離するこ
とができる。

【００３６】超臨界湿式酸化による固体の処理の際に
は、一連の困難が存在する。超臨界水は既に、高い圧力
（２３〜３０バール）及び高い温度（４００〜６００
℃）並びに強酸性挙動からなる組合せにより材料に高め
られた要求を課する。反応の進行並びに固体による摩滅
は条件を一層過酷にする。特別の欠点は、ハロゲンの存
在である。この場合には、臨界（Ｔ＝３７４℃）もしく
は擬似臨界温度周辺で最大の腐食剥離が発生する（擬似
臨界温度は、３０ＭＰａの圧力に対して圧力に依存して
高い温度に向かって、例えば４０５℃である）。１つの
解決手段は、プロセスパラメータをできるだけ温和に保
つ、例えば温度低下、及び相応するプロセス構成もしく
は反応制御により、例えば反応器壁に沿った冷たい境界
層流による負荷を取り除くことである。第１の例、即ち
低い温度では、同一の分解率のために長い滞在時間が必
要であり、従って大きな装置が必要になる。第２の例、
冷たい境界層流は、費用の高い構造手段を必要とする。

【００３７】超臨界湿式酸化による固体の処理の際の付
加的な難点は、沈降、即ち粒子が装置部分の底に沈殿す
る傾向である。周囲条件に対して超臨界範囲内の変化さ
れた流体特性に基づき、装入された固体粒子の沈降速度
は明白に上昇する。該沈降は、水平管型反応器を使用す
ることにより回避することができる。適当に高い貫流速
度では、懸濁液は安定のまま保たれる。調査により、懸
濁液を超臨界水内で安定に保つことは液状水内における
よりもあまり問題でないことが判明した。それというの
も、密度が低下するに伴い、管型反応器内の流速に逆比
例して高まりかつ高い沈降速度を過剰補償するからであ
る（Pilz, S.: Modeling, Design and Scale-Up of an
SCWO Application Treating Solid Residues of Electr
onic Scrap Using a Tubular Type Reactor-Fluid Mech
anics, Kinetics, Process Envelope, VDI-GVC High Pr
essure Chemical Engineering Meeting; 03.-05. Maer
z,Karlsruhe）。

【００３８】懸濁管型反応器は、固体粒子による高い摩
滅を受ける。装置（弁、測定装置）の使用は、管内径の
変化及び流動方法の強度の変化に基づくさらなる難点を
生じる。ここで粒子により、特に繊維により閉塞が生じ
る。高い流速に基づき、結果として極めて長い反応器及
びあまりコンパクトでない構造様式が生じる。

【００３９】図５は、流動層内で残留物質混合物を超臨
界湿式酸化する装置の第１実施例の原理図である。該装
置は、細長い直立した高圧容器２を有し、該容器は導管
４を介して下から流入する超臨界水を受け入れる。高圧
容器２の上側の出口６は、導管８を介してＣＳＴＲ（Co
ntinuously Stirred Tank Reactor; 撹拌装置を備えた
膨らんだタンク）１０又は別の適当な高圧反応器と接続
されている。さらに、導管８内には混合機１１が存在
し、該混合機は導管１２を介して酸素供給源と接続され
ている。ＣＳＴＲ１０の出口から、導管１４が熱伝達器
１６及び放圧弁１８を介して分離器２０に通じている。

【００４０】高圧容器２は、固体を装入するための入口
２２及び固体を排出するための出口２４，鉛直な隔離壁
２６、及び、超臨界水の下方入口を高圧容器２の中央及
び上方領域から分離する、多数の細い孔を有する水平な
隔離壁２８を有する。

【００４１】運転時には、臨界圧Ｐｃの上にある好まし
くは２３〜３０ＭＰａの圧力Ｐ、及び好ましくは３８０
〜４５０℃、例えば４００℃の温度Ｔを有する超臨界水
を連続的に下から上に向かって高圧容器２及び次いでＣ
ＳＴＲ１０、熱伝達体１６及び放圧弁１８を通して分離
器２０に流動させる。

【００４２】装置内で処理すべき残留物質混合物、例え
ば電子機器スクラップ又は自動車リサイクリングからの
圧砕軽量フラクションを、図示されていない装置で粉砕
する。残留物質粒子を入口２２を介して高圧容器２に、
例えばゲートを介して導入する。連続的装入のために、
残留物質粒子をまた幾分かの水に懸濁させてかつ水と一
緒に入口２２を通して導入することもできる。

【００４３】高圧容器２内での超臨界水の垂直方向流れ
の速度は、装入された粒子からなる堆積物が弛緩されか
つ流動化され、しかも該粒子が高圧容器２の出口６には
達しないように選択する。それにより、流動床もしくは
流動層３０が形成され、これらは上方境界３２を有す
る。

【００４４】流動層３０内では、粒子は次第に入口２２
から出口２４に向かって運動し、その際鉛直な隔離壁２
６又は複数のこのような隔離壁は、湾曲した線３４で記
入されているように、高圧容器２内の粒子の滞在時間を
延長するために、可能な限り長い搬送路を提供する。

【００４５】高圧容器２内で、残留物質の有機成分は超
臨界水内に溶解する。

【００４６】出口２４から排出された物質は、実質的に
固体の不活性物質であり、これは容易にリサイクルする
か又は廃棄することができる。確かに、堆積物が粒度及
び物質密度に関して脱混合することが予測される。しか
し、このことはこの場合問題ではない。それというの
も、不活性及び金属材料は一般に最も重くかつ有機物質
よりも著しく重いからである。有機物質の微々たる排出
は受容される。

【００４７】上方の出口６から流出する水中内の有機成
分は、ＣＳＴＲ１０内で超臨界条件下で酸素により完全
に変換される、即ち分解されかつ実質的に完全に酸化さ
れる。主としてガス及び塩が発生し、これらは超臨界水
内に溶解されている。

【００４８】熱伝達器１６内で、水から熱は奪われ、周
囲温度の近くに冷却され、かつ放圧弁１２は水をほぼ周
囲圧Ｐ_ａｍｂ． に放圧する。この際に、ガス例えばＣ
Ｏ_２及びＮ_２は遊離しかつ分離器２０で分離される。な
お、水中に溶解した物質、特に塩は、図示されていない
別の部分内で分離しかつ別に再循環させることができ
る。残留水は、例えばそれがなお分離するのに費用が掛
かりすぎる不純物を含有している場合には、新たに循環
路に戻すことができる。

【００４９】流動層３０及びＣＳＴＲ１０は、３つが連
続したかつ一部はまた同時に進行する分解工程： １）有機物質の溶解 ２）加水分解及び ３）有機物質の酸化 のうちの工程１）が実質的に流動層３０内で行われかつ
工程３）が実質的にＣＳＴＲ１０内で行われるように構
成する。この分離は容易に可能である。それというの
も、溶解は同じ条件下で酸化よりも著しく急速に行われ
るからである。

【００５０】加水分解、即ち水中に存在するイオンによ
る反応出発物質の部分的分解は、流動層３０内でもまた
ＣＳＴＲ１０内でも行うことができる。通常、加水分解
の一部は流動層３０内で行われかつ別の部分はＣＳＴＲ
１０内で行われるので、流動層３０とＣＳＴＲ１０の間
の有機物質は少なくとも溶液として存在するが、しかし
一部はまた既に短鎖状のポリマーに分解されている。

【００５１】流動層３０がまさに保持される高圧容器２
の材料は、固体粒子が比較的低い速度で運動するので、
固体粒子による激しい摩滅も、また、流動層内に実質的
に攻撃性反応生成物が存在しないので、激しい腐食作用
をも受けない。

【００５２】ＣＳＴＲ１０の材料は、反応生成物により
確かに腐食作用を受けるが、固体不在の処理のために摩
滅は行われない。

【００５３】ＣＳＴＲ１０内では、その撹拌機に基づき
全反応室内で完全な混合が行われる。良好な混合は、反
応時間を短縮し、ひいては、最初の２つの分解工程より
も酸化のために通常長い滞在時間を短縮する。従って、
ＣＳＴＲ１０は、分解すべき物質の十分な滞在時間を達
成するために、過度に大きな容積を有する必要はない。
良好な混合に基づき、ＣＳＴＲ１０内での反応はさらに
特に均一に進行するので、故障を回避するために大規模
な機械装置を省くことができる。

【００５４】さらに、ＣＳＴＲ１０の膨らんだ構造様式
の場合には、腐食を抑制するもしくは動力学を改善する
手段、例えば被覆又はインサートを設けることも可能で
ある。反応器壁を例えば冷たい領域により保護する腐食
抑制被覆及びインサートは、一層高い反応温度を可能に
しかつ相応して短い反応時間をもたらす。

【００５５】ＣＳＴＲ１０において範囲内に残る容積及
び容積の内部表面積に対する大きな比は、極めてコンパ
クトな構造様式を可能にする。流動層もしくは流動層３
０が発生される高圧容器２のための同様に小さいスペー
ス需要と一緒になって、全体として極めてコンパクトな
装置を実現することができる。

【００５６】別の、図示されていない実施例において
は、高圧容器２には超臨界水でなく、近臨界水を装入す
る。該近臨界水は、好ましくは例えば２５ＭＰａの近又
は超臨界圧を有するが、但し１８０〜３００℃の範囲内
の臨界未満の温度を有する。この場合には、高圧容器２
の腐食負荷は特に小さい。しかしながら、より長い滞在
時間が必要である。高圧容器２の後方で、温度及び圧力
を、反応に起因する温度上昇がＣＳＴＲ１０内でのさら
なる分解のために不十分である場合には、付加的な熱伝
達体を用いてさらに高めることができる。

【００５７】もう１つの図示されていない実施例におい
ては、ＣＳＴＲ１０は省かれている。即ち、高圧容器２
の出口６は、直接熱伝達体１６と接続され、かつ酸素は
超臨界水と一緒に高圧容器２に導かれるので、前記の反
応工程は全て流動層３０内で行われる。この場合には、
材料負荷は、また温度を６００℃に上昇させることがで
きる反応に起因する温度上昇のためにも、もちろん高
い。

【００５８】超臨界流体のによる堆積物の流動化によ
り、良好な搬送特性は流動層技術の面と超臨界流体の面
で共通に利用されかつ相乗的に補充される。粒子と流体
の間の熱及び物質移行は極めて良好である。温度及び濃
度は、流動層全体にわたり、周辺領域を除き、極めて均
等である。

【００５９】前記の実施例を選択的に唯一の装置内で実
施することができるためには、以下の手段を設けること
ができる： １．高圧容器２の高さに沿って、多数の入口及び出口接
続管片が存在する； ２．流動層の高さ、即ちその上限３２を、その都度の要
求に相応して調整する； ３．複数の流動層装置を並列接続する； ４．ＣＳＴＲ１０の前方の混合機１１に、さらなる反応
のための熱量を減少させるために、付加的に水を加え
る。

【００６０】流動層の流体機構的特性が液体のそれに類
似していたとしても、流動層の実際的設計は通常ではな
い。従って、流動層の理論的基礎及び実際の設計を以下
に詳細に記載する。

【００６１】流動層を設計する場合には、一面では堆積
物の貫流は、粒子を持上げかつ床を流動化するために激
しさが十分であらねばならず、しかし他面では粒子は浮
遊するだけであって、搬送されるべきでないように注意
すべきである。設計の際には、しばしば状態図式が拠り
所にされる（例えば、Wetzler, H.; Kennzahlen derVer
fahrenstechnik; Huethig-Verlag; 1985; Beranek, J.;
Rose, K.; Winterstein, G.: Grundlagen der Wirbels
chichttechnik; VEB Deutscher Velag Fuer Grundstoff
industrie, 1975; Reh, L.: Verbrennung in der Wirbe
lschit; Chemie Ingenieur; Vol. 40 (1968)に記載され
ている）。

【００６２】この場合、流動層を実質的に表す４つの特
性値を使用する。これらは流動層の設計のための全ての
量、即ち流動体の特性（密度及び粘度）、固体の特性
（密度及び大きさ）及び貫流（速度及び中空室套壁）を
把握する。４つの特性値は、以下の方程式（１）〜
（４）に示されているように、最も重要な力を比例させ
る。

【００６３】

【数１】

【００６４】それぞれ変数の１つは、空間割合εを無視
すると、特性値のそれぞれ１つには現れないことが明白
である、以下の表参照：

【００６５】

【表１】

【００６６】通常の流動層においては流体（ガス又は液
体）の特性は殆ど一定であるので、超臨界流体を用いた
本発明による使用の際には特性を広い範囲にわたって変
化させることができる。それに伴い、装置の設計及びプ
ロセス制御の際に一層広い融通性が生じる。前記の考察
を用いると、プロセス枠（Prozessfenster）を状態図式
内で決定することができる。

【００６７】図６は、ワェツラー（Wetzler）に基づく
無次元状態図式を示す（上記文献参照）。境界線は、左
から右に向かって、固床、流動層及び固体搬送を互いに
分離する。固床と流動層の間の２つの接近した線は、最
初の弛緩もしくは完全な流動挙動を示す。

【００６８】今や、流動層としての実際の設計を、図７
の状態図式に記入された図式により説明する。

【００６９】最小流体化のために、最大の密度を有する
最大の粒子（例えば銅）が決定的であるが、最高の流速
は最小の最軽量の粒子により測定される（例えばプラス
チック）。

【００７０】しかしなお、設計の開始時には、流体速度
は未知である。最初の評価のために、圧力及び温度、及
びひいては流体の密度及び粘度を確定する。最大粒度及
び最大固体密度を使用して、最大アルキメデス値を測定
することができる（図７における第１ステップ）。流体
化のための境界線を有する交点は、対応するベラネッ
ク、レイノルズ及びフルード値を提供する。それから、
最低の流体化速度が生じる（図７における第２ステッ
プ）。この装置にわたり一定の速度、流体特性及び最低
の固体密度から、第２のベラネック値を測定する（図７
における第３ステップ）。搬送に対する境界線との交点
は、別の無次元値を介して、今まさに搬出されない最小
の粒子を決定する。

【００７１】それによって、プロセス枠は２つのベラネ
ック値及び２つのレイノルズ値を介してそれぞれの境界
線での２つの交点により決定されている（図７における
第４ステップ）。この実施例の場合には、可能な限り幅
広い粒子スペクトルに最適化した。それというのも、固
体混合物の予備分級は簡単に実施されるべきであるから
である。しかしまた、密度分類を先に行うこともでき
る。その他の考察は、例えばまたより高い流体速度を所
望することができる、その際不等辺四辺形は狭くなる。

【００７２】この時点まで、考察は標準法に基づき行
う。通常の流体を有する流動層とは異なり、超臨界流体
を用いた本発明による使用ではさらに個々の使用のため
に最適化するために流体条件を変更することもできる。
この場合、プロセス枠の位置が変化するだけでなく、境
界線の経過に基づきその大きさも変化する。圧力及び温
度に対する密度及び粘度の依存性は異なる（図１，２参
照）ので、これを意図的に利用することができる。しか
し、密度差、流体／固体の変更が最も重要である（方程
式２，３，４参照）。

【００７３】総括すれば、好ましい実施例では、該方法
及び反応帯域を２つの区分に分割する。第１の部分だけ
に、固体が存在し、その際有機成分は溶解しかつ部分的
に分解する。第２の区分において、処理すべき有機物質
が流体形で存在しかつさらに分解される。それにより、
第２の区分は粒子による負荷に関して緩和される。

【００７４】固体反応器は、流動層として構成する。こ
れは、粒子が直接重なり合わないので、固床反応器とは
異なり極めて良好な搬送特性を有する。その代わりに、
これらは流体内を自由に浮遊する。他面では、構造大き
さ負荷は長い管型反応器における程大きくはない。

【００７５】超臨界流体条件と弛緩された流動層との組
合せは、良好な搬送特性を生じる。通常の流動層とは異
なり、流体条件、密度及び粘度は温度及び圧力に関して
広い範囲内で可変である。このことは流動層の設計の際
に自由度を高める。

【図面の簡単な説明】

【図１】２５ＭＰａの圧力における温度の関数として純
水に関する密度及び動的粘度を示すグラフである。

【図２】温度の関数として２５ＭＰａの圧力における純
水に関する誘電率及びイオン積を示すグラフである。

【図３】２２．１〜３０ＭＰａの圧力における温度の関
数として水中の有機及び無機物質の溶解度を示すグラフ
である。

【図４】２５ＭＰａの圧力における温度の関数として純
水の密度及び強度に希釈したベンゼン溶液拡散係数を示
すグラフである。

【図５】残留物質混合物の超臨界湿式酸化のための装置
の原理図である。

【図６】流動層に関する状態図式である。

【図７】流動層を設計するための略示図である。

【符号の説明】

２ 容器、 ４ 水入口、 ６ 流体出口、 １０ 反
応器（ＣＳＴＲ）、１２ 酸化剤の供給源、１６ 冷却
装置、 １８ 放圧装置、 ２０ 分離器、２２ 入口
装置、 ２４ 出口装置、 ３０ 流動層（高圧流動
層）、 ３２流動層の上方境界

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルギット フェー ドイツ連邦共和国 ウルム カールシュト ラーセ 29／１ (72)発明者 コリヤ レープシュトック ドイツ連邦共和国 ウルム ピオニーアシ ュトラーセ 27 Ｆターム(参考） 4D004 AA22 AA26 CA04 CA39 CB04 DA02 DA06 DA07

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機及び無機成分からなる粒子を含有す
   る残留物質混合物の超臨界湿式酸化方法において、残留
   物質混合物を容器（２）に入れ、該容器内で重力の方向
   に対して反対方向で連続的に、近臨界又は超臨界状態に
   ある水を貫流させ、その際流速を、粒子を浮遊状態に保
   つが、しかし中心部では流動方向には搬送されず、上に
   向かって制限された流動層（３０）を形成し、水中に存
   在する固体が排出され、かつ、流動層の上部境界（３
   ２）の上にある流体が連続的に導出されるように選択す
   ることを特徴とする、残留物質混合物の超臨界湿式酸化
   方法。
2. 【請求項２】 さらに酸化剤を容器（２）内に導入する
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 容器（２）から流動層（３０）の上部境
   界（３２）を越えて導かれる流体を酸化物と一緒に、水
   が同様に近臨界又は超臨界状態にある反応器（１０）を
   貫流させ、その中で有機成分を実質的に完全に酸化させ
   る、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 容器（２）もしくは反応器（１０）から
   流出する流体を冷却及び放圧し、かつ冷却されかつ放圧
   された流体内に含有されるガスと液体を互いに分離す
   る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 残留物質混合物が電子機器スクラップで
   あるか又は自動車リサイクルリングからの圧砕軽量フラ
   クションである、請求項１から４までのいずれか１項記
   載の方法。
6. 【請求項６】 有機及び無機成分からなる粒子を含有す
   る残留物質混合物の超臨界湿式酸化装置において、該装
   置が、近臨界又は超臨界状態で連続的に重力の方向とは
   反対方向に流動する水を用いて、残留物質混合物が浮遊
   状態に保持される粒子からなる高圧流動層（３０）を形
   成するように構成されていることを特徴とする、有機及
   び無機成分からなる粒子を含有する残留物質混合物の超
   臨界湿式酸化装置。
7. 【請求項７】 容器２を有し、該容器内で上方境界（３
   ２）を有する高圧流動層（３０）が形成され、容器の底
   に水入口（４）を有し、流動層の上方境界の上に流体出
   口（６）を有し、かつ流動層の上方境界の下に配置され
   た、固体粒子のための入口及び出口装置（２２，２４）
   を有する、請求項６記載の装置。
8. 【請求項８】 反応器（１０）を有し、該反応器の流体
   入口が容器（２）の流体出口（６）及び酸化剤のための
   供給源（１２）と接続されている、請求項７記載の装
   置。
9. 【請求項９】 反応器（１０）の流体出口が冷却及び放
   圧装置（１６，１８）を介してガスと液体を分離するた
   めの分離器（２０）と接続されている、請求項８記載の
   装置。