CN108913183B - 一种石油酸渣的再生处理工艺及其处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石油酸渣的再生处理工艺及其处理系统，其再生处理工艺包括以下步骤：A、把石油酸渣、废弃的不干性油、过量醇类、过量水混合，搅拌至反应完全；B、对反应后的混合物进行旋液恒温沉降，把油状混合物与溶液分离；C、分离的油状混合物经过水下固化成型后获得沥青料；D、分离的溶液经过真空浓缩后获得浓硫酸和中性溶液。本发明的石油酸渣再生处理工艺及其处理系统，利用废弃的不干性油对石油酸渣进行无害化处理，并转化为有用的资源，实现以废治废、变废为宝。

Description

一种石油酸渣的再生处理工艺及其处理系统

技术领域

本发明涉及石油化工领域，尤其涉及的是一种石油酸渣的再生处理工艺及其处理系统。

背景技术

在石油产品精制过程中，传统的酸碱白土工艺具有工艺简单、设备投资少、精制效果好的特点，但会产生大量的酸渣，酸渣的主要成分为胶质、沥青质、稀硫酸，磺酸，磺化物，油类等，未经处理的酸渣置于环境中会通过大气、水体、土壤扩散，危害人类健康。而现有的酸渣处理方法以焚烧为主，产生的废气对环境、人体也会造成极大的危害，因此，在现有技术中，缺乏一种能对酸渣进行无害化处理，且能进行资源化利用的再生处理工艺和再生处理系统。

因此，现有技术还有待改进和发展。

发明内容

本发明实施例提供一种石油酸渣的再生处理工艺及其处理系统，利用废弃的不干性油对石油酸渣进行无害化处理，并转化为有用的资源，实现以废治废、变废为宝。

本发明的技术方案如下：

一种石油酸渣的再生处理工艺，包括以下步骤：

A、把石油酸渣、废弃的不干性油、过量醇类、过量水混合，搅拌至反应完全；

B、对反应后的混合物进行旋液恒温沉降，把油状混合物与溶液分离；

C、分离的油状混合物经过水下固化成型后获得沥青料；

D、分离的溶液经过真空浓缩后获得浓硫酸和中性溶液。

所述石油酸渣的再生处理工艺，其中，在步骤A中，反应在加热条件下进行。

所述石油酸渣的再生处理工艺，其中，步骤A中的反应温度为90℃~150℃。

所述石油酸渣的再生处理工艺，其中，所述醇类的沸点高于150℃。

所述石油酸渣的再生处理工艺，其中，所述醇类为粗甘油。

所述石油酸渣的再生处理工艺，其中，在步骤B中，反应后的混合物包括芳烃、不干性油醇酸树脂、硫酸、水、醇类。

所述石油酸渣的再生处理工艺，其中，在步骤B中，旋液恒温沉降的温度为90℃~150℃。

所述石油酸渣的再生处理工艺，其中，在步骤D前先进行以下步骤：分离的溶液经过吸附过滤处理。

所述石油酸渣的再生处理工艺，其中，在步骤D后再进行以下步骤：把中性溶液回流至步骤A中。

一种石油酸渣的再生处理系统，其中，包括分散均质乳化装置、旋液恒温沉降装置、水下造粒装置、真空浓缩装置；

所述分散均质乳化装置与旋液恒温沉降装置连接，对反应物进行高速剪切；

所述旋液恒温沉降装置对反应后的混合物进行旋液恒温沉降，把油状混合物与溶液分离；

所述水下造粒装置与旋液恒温沉降装置连接，对分离的油状混合物进行水下固化成型；

所述真空浓缩装置与旋液恒温沉降装置连接，对分离的溶液进行真空浓缩。

本发明的有益效果：本发明提供一种石油酸渣的再生处理工艺及其处理系统，利用废弃的不干性油、粗甘油、水对石油酸渣进行无害化处理，把多种有害物质转化为有用的资源，实现以废治废、变废为宝。

附图说明

图1是本发明的石油酸渣的再生处理系统的示意图。

图2是图1的旋液恒温沉降装置的放大图。

图3是图2的俯视图。

附图标记说明：100、分散均质乳化装置；110、第一进料管；200、旋液恒温沉降装置；210、罐体；220、旋液分离器；221、单向阀；222、第二进料管；223、旋液排污管；224、溢流管；225、第一级旋液分离器；226、第二级旋液分离器；227、第三级旋液分离器；228、第四级旋液分离器；300、水下造粒装置；400、真空浓缩装置；500、吸附过滤装置；610、第一输送管；620、第二输送管；630、第三输送管；640、第四输送管；650、回流管；660、泵。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，提供一种石油酸渣的再生处理工艺，包括以下步骤：

A、把石油酸渣、废弃的不干性油、过量醇类、过量水混合，持续搅拌至反应完全；

B、对反应后的混合物进行旋液恒温沉降，把油状混合物与溶液分离，油状混合物向上溢出，溶液从下方流出；

C、分离的油状混合物经过水下固化成型后获得沥青料；

D、分离的溶液经过真空浓缩后获得浓硫酸和中性溶液；

在步骤A中，石油酸渣、废弃的不干性油（潲水油）、过量醇类、过量水混合搅拌，会发生以下两种反应：

第一种是聚合反应：石油酸渣中的芳香酸与废弃的不干性油、醇类发生聚合反应，生成水和不干性油醇酸树脂。此反应在常温条件下反应缓慢，反应完全需要约48小时，为提高反应速率，在本发明中，步骤A在加热条件下进行，加热温度为90℃~150℃，反应时间可缩短至4~5小时；当反应在90℃~150℃的加热条件下进行，作为反应物的醇类的沸点需高于150℃。

具体地，当芳香酸为邻苯二甲酸，醇类为丙三醇（粗甘油）时，其聚合反应的方程式表示如下：

其中， 为不干性油醇酸树脂，/>为废弃的不干性油。上述的化学反应式以邻苯二甲酸和丙三醇为例进行说明，在实际的反应中，芳香酸除苯甲酸、邻苯二甲酸等带有一个苯环的芳香酸外，还有带有两个苯环的芳香酸或多个苯环的多环芳香酸，而醇类除丙三醇外还可以是乙二醇等多元醇。

当芳香酸为多环芳香酸，醇类为乙二醇时，其聚合反应的方程式表示如下：

其中， 为多环芳香酸，/> 为乙二醇，为不干性油醇酸树脂。

第二种是磺化反应和磺化的逆反应：由于在石油酸渣中含有硫酸、磺化物、硫化物、油类、胶质和沥青质等物质，石油酸渣与热水混合后，酸渣中的硫酸被溶解出，溶解出的硫酸与油类（芳烃）反应生成芳烃磺酸及胶质类磺酸后又还原为单环、双环或稠环芳烃和硫酸（磺化的逆反应），磺化反应与磺化的逆反应的方程式表示如下：

其中，上述ArH代表单环、双环或稠环芳烃。

为了使上述可逆反应中芳烃磺酸的转化率更大，加入的水的量为芳烃磺酸的两倍，使化学平衡向逆反应方向移动，使芳烃磺酸的转化率达到最大，反应完全时，芳烃磺酸几乎被还原为单环、双环或稠环芳烃。

经过步骤A处理后的酸渣中含有大量被油包裹的硫酸、水和粗甘油，因此，在步骤B中，对上述混合物进行旋液分离，旋液分离在恒温条件下进行，旋液分离的温度为90℃~150℃，使混合物更容易分离。在离心力的作用下，混合物中密度较小的油状混合物（单环、双环或稠环芳烃和不干性油醇酸树脂）上升溢出，密度较大的溶液（硫酸、水、粗甘油）从下方流出。为了使油水分离得更彻底，旋液分离设置为四级旋液分离，从第一级旋液分离上方溢出的混合物进入第二级旋液分离进行第二次分离，从第二级旋液分离上方溢出的混合物再进入第三级旋液分离进行第三次分离，从第三级旋液分离上方溢出的混合物再进入第四级旋液分离进行第四次分离。

经过四次旋液分离后的油状混合物（主要包括单环、双环或稠环芳烃和不干性油醇酸树脂）进行步骤C的水下固化成型，冷却固化后获得建筑沥青料。从下方分离出来的溶液（主要包括硫酸、水、粗甘油）进行步骤D的真空浓缩，溶液中硫酸被浓缩成95%浓硫酸，中性溶液（水和粗甘油）溢出回流至步骤A中回收利用。

具体地，在步骤D前先进行以下步骤：分离的溶液先经过吸附过滤处理，具体为活性炭吸附，把溶液中的颗粒杂质过滤掉。

在本发明中，作为反应物之一的酸渣中的芳香酸是一种毒性很大的危险品，对人体的危害很大；作为反应物之一的废弃潲水油中也含有大量有毒有害物质，必须经过处理才能排放，因此，本发明利用上述两种有毒有害物质和粗甘油进行聚合反应，获得有价值的不干性油醇酸树脂，不干性油醇酸树脂作为建筑沥青的增塑剂，使沥青料的延展性更好。而酸渣中的芳烃磺酸和硫化物也是对环境、人体伤害很大的危险品，因此，本发明还通过改变化学平衡，使磺化反应的化学平衡向逆反应的方向移动，使芳烃磺酸尽可能多地还原为单环、双环或稠环芳烃，单环、双环或稠环芳烃作为建筑沥青的原料之一得以再利用；而从分离的溶液中浓缩获得的95%浓硫酸也能再利用到化工领域中，由此可见，本发明的石油酸渣再生处理工艺对石油酸渣进行合理的、资源化的处理，运用以废治废的理念，对有毒有害物质进行减量化、无害化处理，并转化为具有经济价值的资源，实现了变废为宝。

如图1所示，本发明还提供一种石油酸渣的再生处理系统，包括分散均质乳化装置100、旋液恒温沉降装置200、水下造粒装置300、真空浓缩装置400。

分散均质乳化装置100与旋液恒温沉降装置200连接，对反应物进行高速剪切；旋液恒温沉降装置200对反应后的混合物进行旋液恒温沉降，把油状混合物与溶液分离；水下造粒装置300与旋液恒温沉降装置200连接，对分离的油状混合物进行水下固化成型；真空浓缩装置400与旋液恒温沉降装置200连接，对分离的溶液进行真空浓缩。

进一步地，石油酸渣的再生处理系统还包括吸附过滤装置500，吸附过滤装置500设置在旋液恒温沉降装置200与真空浓缩装置400之间，对分离出来的溶液进行过滤。在本实施例中，吸附过滤装置500优选为活性炭吸附过滤装置500，如CN201710717145.7的多层活性炭吸附过滤装置500。

具体地，分散均质乳化装置100设有第一进料管110和第一进料口，第一进料管110连接在第一进料口处，反应物（主要包括石油酸渣、废弃的不干性油、过量醇类、过量水）通过第一进料管110和第一进料口进入分散均质乳化装置100内进行反应；在分散均质乳化装置100与旋液恒温沉降装置200之间设有第一输送管610，反应后的混合物（主要包括芳烃、不干性油醇酸树脂、硫酸、水、醇类）通过第一输送管610进入旋液恒温沉降装置200中进行分离；在旋液恒温沉降装置200与水下造粒装置300之间设有第二输送管620，分离出来的油状混合物（主要包括芳烃、不干性油醇酸树脂）通过第二输送管620进入水下造粒装置300中进行水下固化成型；在旋液恒温沉降装置200与吸附过滤装置500之间设有第三输送管630，分离出来的溶液（主要包括硫酸、水、醇类）通过第三输送管630进入吸附过滤装置500进行过滤；在吸附过滤装置500与真空浓缩装置400之间设有第四输送管640，过滤后的溶液通过第四输送管640进入真空浓缩装置400进行真空浓缩；在真空浓缩装置400与分散均质乳化装置100之间设有回流管650，从真空浓缩装置400中溢出的中性溶液（主要包括水、粗甘油）通过回流管650回流至分散均质乳化装置100中回用。

在本发明中，分散均质乳化装置100、水下造粒装置300、真空浓缩装置400、吸附过滤装置500均采用现有技术中的任一种。其中，分散均质乳化装置100可采用如专利201721561128.0的真空均质乳化机，水下造粒装置300可采用如专利CN201120156477.0的水下造粒装置300，真空浓缩装置400可采用CN201810463009.4的稀硫酸真空浓缩装置400。

如图2所示，旋液恒温沉降装置200包括罐体210、设置在罐体210内的旋液分离器220。旋液分离器220包括与第一输送管610连通的第二进料口、与罐体210内部连通的旋液排污口，旋液排污口设置在旋液分离器220的下部。旋液分离器220可采用现有的旋液分离器220的任一种。罐体210和旋液分离器220的外壳均采用防腐材料制成。

具体地，旋液分离器220还包括设置在旋液分离器220上部的溢流口，第二进料口连接有第二进料管222，第二进料管222与第一输送管610连通，旋液排污口连接有旋液排污管223，溢流口连接有溢流管224。第二进料管222的一端的内壁与旋液分离器220的内壁相切，使反应后的混合物从切线方向进入，第二进料管222的另一端与泵660和第一输送管610连接；旋液分离器220的下部设置为漏斗形，旋液排污口设置在漏斗的底部，旋液排污管223把分离出的重质溶液（水、甘油、硫酸）引流至罐体210内部与旋液分离器220外部的空间，使罐体210内部与旋液分离器220外部之间充满重质溶液，利用重质溶液的余温在旋液分离器220外部形成第一保温层。

为了使旋液恒温沉降装置200的保温效果更好，在罐体210的外壁设有第二保温层，第二保温层由现有的任一保温材料包裹在罐体210外形成。

为防止重质溶液流出旋液分离器220后回流，在旋液排污口处设有单向阀221，单向阀221允许重质溶液从旋液分离器220流出，并阻止重质溶液从旋液分离器220外部回流至旋液分离器220内。

罐体210设有罐体排污口，罐体排污口与第三输送管630连接，罐体排污口通过第三输送管630与吸附过滤装置500连通，罐体排污口具体设置在罐体210的上部，罐体210内部与旋液分离器220外部之间的重质溶液从罐体排污口排出。

在本发明中，反应物在分散均质乳化装置100中被加热至90℃~150℃，并充分反应，反应后的混合物被泵660和第一输送管610输送至旋液恒温沉降装置200中，具体地，反应后的混合物从第二进料管222进入旋液分离器220，并向下作螺旋运动，密度较大的分子（水、甘油、硫酸）受惯性离心力作用被甩向旋液分离器220的内壁，并随旋流降至旋液分离器220的漏斗的底部，形成螺旋下降的外旋流，最终水分子从底部的旋液排污管223排出；密度较小的油分子（芳烃、不干性油醇酸树脂）在旋液分离器220内形成螺旋上升的内旋流，从旋液分离器220上部的溢流口和溢流管224排出，溢流管224与第二输送管620连通。在实际应用中，溢流口处设有检测装置，对分离出的上层混合物进行检测，当检测结果达到建筑沥青的要求时，上层混合物才从溢流口排出，当检测结果未达到建筑沥青的要求时，混合物继续停留在旋液分离器220内进行沉降分离，直至检测结果达到要求后再排出。

当旋液分离器220设置为一个时，混合物的分离效果不能满足要求，因此，在本实施例中，旋液分离器220设置为多个，具体可以根据罐体210的容积设置3~6个，形成多级旋液分离，前一级旋液分离器220的溢流口与后一级旋液分离器220的第二进料口连通，最后一级旋液分离器220的溢流管224与第二输送管620连通。具体地，当旋液分离器220设置为四个时，如图3所示，四个旋液分离器220分别是第一级旋液分离器225、第二级旋液分离器226、第三级旋液分离器227、第四级旋液分离器228，形成四级旋液分离，第一级旋液分离器225的溢流口与第二级旋液分离器226的第二进料口连通，从第一级旋液分离器225溢流口溢出的混合物从第二级旋液分离器226的第二进料口进入第二级旋液分离器226进行第二次旋液分离；第二级旋液分离器226的溢流口与第三级旋液分离器227的第二进料口连通，从第二级旋液分离器226溢流口溢出的混合物从第三级旋液分离器227的第二进料口进入第三级旋液分离器227进行第三次旋液分离；第三级旋液分离器227的溢流口与第四级旋液分离器228的第二进料口连通，从第三级旋液分离器227溢流口溢出的混合物从第四级旋液分离器228的第二进料口进入第四级旋液分离器228进行第四次旋液分离，当第四级旋液分离器228的溢流口处的检测装置检测到溢流口处的数据达到要求时，上层的混合物通过溢流管224排出，当检测数据未达到要求时，混合物会继续停留在第四级旋液分离器228内进行沉降分离，直至检测结果达到要求后再排出。从第一级旋液分离器225、第二级旋液分离器226、第三级旋液分离器227、第四级旋液分离器228的旋液排污口流出的溶液均汇流至罐体210内部与旋液分离器220外部的空间。每级旋液分离器220与前一级旋液分离器220之间形成高度差，后一级的旋液分离器220高于前一级的旋液分离器220。

为了更节省空间，多个旋液分离器220在罐体210内依次呈螺旋上升式排列，即每级旋液分离器220与前一级旋液分离器220之间形成高度差，后一级的旋液分离器220高于前一级的旋液分离器220，且在图3的俯视图中，多个旋液分离器220沿一弧线分布。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“某些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。

综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。

Claims (5)

1.一种石油酸渣的再生处理工艺，包括以下步骤：

A、把石油酸渣、废弃的不干性油、过量醇类、过量水混合，搅拌至反应完全；

B、对反应后的混合物进行旋液恒温沉降，把油状混合物与溶液分离；

C、分离的油状混合物经过水下固化成型后获得沥青料；

D、分离的溶液经过真空浓缩后获得浓硫酸和中性溶液；

在步骤A中，所述反应在加热条件下进行；

步骤A中的所述反应的温度为90℃~150℃；

在步骤B中，所述反应后的混合物包括芳烃、不干性油醇酸树脂、硫酸、水、醇类；

在步骤B中，所述旋液恒温沉降的温度为90℃~150℃；

所述醇类的沸点高于150℃。

2.根据权利要求1所述石油酸渣的再生处理工艺，其特征在于，所述醇类为粗甘油。

3.根据权利要求1所述石油酸渣的再生处理工艺，其特征在于，在步骤D前先进行以下步骤：分离的溶液经过吸附过滤处理。

4.根据权利要求1所述石油酸渣的再生处理工艺，其特征在于，在步骤D后再进行以下步骤：把中性溶液回流至步骤A中。

5.根据权利要求1所述石油酸渣的再生处理工艺，其特征在于，所述石油酸渣的再生处理工艺采用石油酸渣的再生处理系统进行处理，所述石油酸渣的再生处理系统包括分散均质乳化装置、旋液恒温沉降装置、水下造粒装置、真空浓缩装置；

所述分散均质乳化装置与旋液恒温沉降装置连接，对反应物进行高速剪切；

所述旋液恒温沉降装置对反应后的混合物进行旋液恒温沉降，把油状混合物与溶液分离；

所述水下造粒装置与旋液恒温沉降装置连接，对分离的油状混合物进行水下固化成型；

所述真空浓缩装置与旋液恒温沉降装置连接，对分离的溶液进行真空浓缩。