CN101880401B - 一种聚合物表面氟化工艺 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物表面氟化工艺，该方法包括将聚合物制品和吸附剂放入氟化室中，将氟化炉中气体和聚合物制品加热到10～80℃，并将氟化炉抽真空和氮气置换；将氟气或氟氮气通入氟化炉中，控制氟气浓度在5％～50％，氟化室压力控制在-0.08MPa～0.1MPa，氟化炉中气体进行强制循环氟化室温度控制在10～80℃，反应20～120min。本发明可以有效提高聚合物表面的氟化效率，并使氟化层表面更深入、更均匀。
Description
技术领域：
本发明涉及聚合物表面的处理工艺，尤其是一种聚合物表面氟化工艺。
背景技术：
聚合物制品是指聚乙烯、聚丙烯、橡胶等材料制成的油箱、容器、油管、薄膜等物品。对聚合物表面进行氟化处理后，其表面可由碳氢结构转变为碳氟键结构，形成阻隔层与整个聚合物基体以共价键键合，构成不可分割的整体。该阻隔层类似于聚四氟乙烯结构，具有优良的阻隔和抗化学性能。
目前，氟化处理聚合物表面主要包括在线氟化法和离线氟化法。在线氟化法主要用于氟化瓶的生产，而对结构复杂、形状各异的聚合物制品则更多采用离线氟化法，氟化工艺更安全、操作工艺弹性更大。
美国专利US457687采用在氟化过程中，利用多次增减压力来促进氟化反应副产物氟化氢从制品表面脱除，有助于氟化反应的深入。但操作工艺复杂，动力消耗大量增加，对设备和系统的要求也大幅度提高。
专利CN200510022396提出两步分段的氟化工艺，首先在20～60℃条件下制品与0.5～10.0％的氟气反应0.5～4.0hr，然后再升温，于30～90℃条件下，制品与第一次氟氮气用量的20～200％再次反应0.5～5hr。这样反应较温和，制品的阻隔层更致密。但两次氟化需要更长的反应时间，处理效率损失较大。
发明的内容：
本发明提出的工艺是：
①将聚合物制品置于氟化炉(1)中，同时放置吸附剂(2)；
②开启循环热水泵(3)和加热器(6)将氟化炉中气体和聚合物制品加热到10～80℃；
③使用真空泵(4)将氟化炉抽真空；
④使用高纯氮气或氩气置换氟化炉2～3遍；
⑤将氟气或氟氮气通入氟化炉中，控制氟气浓度在5％～50％，氟化室压力控制在-0.08MPa～0.1MPa，使用强力内循环系统(5)对氟化炉中气体进行强制循环氟化室温度控制在10～80℃，反应20～120min；
⑥抽空氟化室，并用高纯氮气或氩气置换2～3遍，抽空和置换气体经吸附和洗涤净化后经过放空气体吸收器(7)排放；
⑦取出氟化炉中的聚合物制品。
⑧聚合物制品材料既可以是聚乙烯、聚丙烯材质、也可以是聚氯乙烯、聚氨酯、橡胶等聚合物材料；所述聚合物制品既可以是油箱、桶、瓶等类型的包装容器，也可以是管状、膜状、带状、板状、颗粒等形状物品。
本发明的具体技术方案是，将220ml的HDPE油箱500只放入氟化炉中，同时放入吸附剂3000kg；关闭炉门，使用循环热水将炉内加热到70℃，抽空并使用高纯氮气置换2次，通入20％氟氮气至氟化炉中压力为-0.02MPa，开启氟化炉内气体强制循环，反应20min，保持氟化炉内温度70～75℃。抽空炉内气体并使用高纯氮气置换2次，取出油箱，观察油箱表面呈明显钝化效果，测定油箱表面含氟量315μg/cm2，将油箱装入93#乙醇汽油，按EPA标准进行溶剂渗透试验，40℃恒温条件下渗透率0.28g/m2.d，远低于EPA标准要求。
将500ml的HDPE油箱250只放入氟化炉中，同时放入吸附剂2500g。关闭炉门，使用循环热水将炉内加热到70℃，抽空并使用高纯氮气置换2次；通入10％氟氮气至氟化炉中压力为-0.02MPa，开启氟化炉内气体强制循环，反应40min，保持氟化炉内温度70～75℃；抽空炉内气体并使用高纯氮气置换2次，取出油箱；观察油箱表面呈明显钝化效果，测定油箱表面含氟量280μg/cm2；将油箱装入93#乙醇汽油，按EPA标准进行溶剂渗透试验，40℃恒温条件下渗透率0.35g/m2.d，远低于EPA标准要求。
将150ml的HDPE油箱800只放入氟化炉中，同时放入吸附剂2500g；关闭炉门，使用循环热水将炉内加热到50℃，抽空并使用高纯氮气置换2次；通入纯氟气至氟化炉中压力为-0.08MPa，然后通入高纯氮气至氟化炉内压力为-0.04MPa，开启氟化炉内气体内部强制循环，反应60min，保持氟化炉内温度50～55℃；抽空炉内气体并使用高纯氮气置换2次，取出油箱；观察油箱表面呈明显钝化效果，测定油箱表面含氟量305μg/cm2；将油箱装入93#乙醇汽油，按EPA标准进行溶剂渗透试验，40℃恒温条件下渗透率0.30g/m2.d，远低于EPA标准要求。
本发明的有益效果是：先把聚合物制品升温至一定温度，可以使聚合物表面的分子充分达到足够的活性，此时将氟气或氟氮气引入氟化炉中，氟气分子可以迅速与聚合物分子反应形成致密的类聚四氟乙烯层，氟化层深度较深，从而提高聚合物表面的阻隔效果。相比较两步法氟化反应，可以节约氟化时间，提高生产效率。本工艺采用强制内循环系统，克服了以往工艺使用外循环系统风量小，氟化炉中容易出现气体滞留等不利因素。本工艺使用的吸附剂，可以将氟化产生的杂质气体吸附，净化了炉中气体种类，可以使聚合物表面清洁、干燥，更有利于氟气分子和聚合物表面的反应，氟化效果更好。
说明书附图
下面结合附图对本发明进一步进行说明。
图1是，本发明设备工艺示意图。
图中，氟化炉1，吸附剂2，循环热水泵3，真空泵4，强力内循环系统5，加热器6，放空气体吸收器7。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步进行说明。聚合物制品材料既可以是聚乙烯、聚丙烯材质、也可以是聚氯乙烯、聚氨酯、尼龙等聚合物材料；所述聚合物制品既可以是油箱、桶、瓶等类型的包装容器，也可以是管状、膜状、带状、板状、颗粒等形状物品。
实施例1
将220ml的HDPE油箱500只放入氟化炉中，同时放入吸附剂3000kg；关闭炉门，使用循环热水将炉内加热到70℃，抽空并使用高纯氮气置换2次，通入20％氟氮气至氟化炉中压力为-0.02MPa，开启氟化炉内气体强制循环，反应20min，保持氟化炉内温度70～75℃。抽空炉内气体并使用高纯氮气置换2次，取出油箱，观察油箱表面呈明显钝化效果，测定油箱表面含氟量315μg/cm2，将油箱装入93#乙醇汽油，按EPA标准进行溶剂渗透试验，40℃恒温条件下渗透率0.28g/m2.d，远低于EPA标准要求。
实施例2
将500ml的HDPE油箱250只放入氟化炉中，同时放入吸附剂2500g；关闭炉门，使用循环热水将炉内加热到70℃，抽空并使用高纯氮气置换2次；通入10％氟氮气至氟化炉中压力为-0.02MPa，开启氟化炉内气体强制循环，反应40min，保持氟化炉内温度70～75℃；抽空炉内气体并使用高纯氮气置换2次，取出油箱；观察油箱表面呈明显钝化效果，测定油箱表面含氟量280μg/cm2；将油箱装入93#乙醇汽油，按EPA标准进行溶剂渗透试验，40℃恒温条件下渗透率0.35g/m2.d，远低于EPA标准要求。
实施例3
将150ml的HDPE油箱800只放入氟化炉中，同时放入吸附剂2500g；关闭炉门，使用循环热水将炉内加热到50℃，抽空并使用高纯氮气置换2次；通入纯氟气至氟化炉中压力为-0.08MPa，然后通入高纯氮气至氟化炉内压力为-0.04MPa，开启氟化炉内气体内部强制循环，反应60min，保持氟化炉内温度50～55℃；抽空炉内气体并使用高纯氮气置换2次，取出油箱；观察油箱表面呈明显钝化效果，测定油箱表面含氟量305μg/cm2；将油箱装入93#乙醇汽油，按EPA标准进行溶剂渗透试验，40℃恒温条件下渗透率0.30g/m2.d，远低于EPA标准要求。
Claims (5)
1.一种聚合物表面氟化工艺，实现该氟化工艺的装置是由，放置有吸附剂(2)的氟化炉(1)，循环热水泵(3)，真空泵(4)，强力内循环系统(5)，加热器(6)，放空气体吸收器(7)构成；其特征在于：将聚合物制品置于氟化炉(1)中，同时放置吸附剂(2)；
开启循环热水(3)和加热器(6)将氟化炉中气体和聚合物制品加热到10～80℃；
使用真空泵(4)将氟化炉抽真空；
使用高纯氮气或氩气置换氟化炉2～3遍；用于聚合物表面处理的氟化剂，是氟氮混合气，或者纯氟气；
将氟气或氟氮气通入氟化炉中，控制氟气浓度在5％～50％，氟化室压力控制在-0.08MPa～0.1MPa，开启强力内循环系统(5)，氟化室温度控制在10～80℃，反应20～120min；抽空氟化室，并用高纯氮气或氩气置换2～3遍，抽空和置换气体经吸附和洗涤净化后经过放空气体吸收器(7)排放；
取出氟化炉中的聚合物制品。
2.根据权利要求1中所述的一种聚合物表面氟化工艺，其特征在于：将500ml的HDPE油箱250只放入氟化炉中，同时放入吸附剂2500g，关闭炉门，使用循环热水将炉内加热到70℃，抽空并使用高纯氮气置换2次；通入10％氟氮气至氟化炉中压力为-0.02MPa，开启氟化炉内气体强制循环，反应40min，保持氟化炉内温度70～75℃；抽空炉内气体并使用高纯氮气置换2次，取出油箱；观察油箱表面呈明显钝化效果，测定油箱表面含氟量280μg/cm2；将油箱装入93#乙醇汽油，按EPA标准进行溶剂渗透试验，40℃恒温条件下渗透率0.35g/m2.d，远低于EPA标准要求。
3.根据权利要求1中所述的一种聚合物表面氟化工艺，其特征在于：将150ml的HDPE油箱800只放入氟化炉中，同时放入吸附剂2500g；关闭炉门，使用循环热水将炉内加热到50℃，抽空并使用高纯氮气置换2次；通入纯氟气至氟化炉中压力为-0.08MPa，然后通入高纯氮气至氟化炉内压力为-0.04MPa，开启氟化炉内气体内部强制循环，反应60min，保持氟化炉内温度50～55℃；抽空炉内气体并使用高纯氮气置换2次，取出油箱；观察油箱表面呈明显钝化效果，测定油箱表面含氟量305μg/cm2；将油箱装入93#乙醇汽油，按EPA标准进行溶剂渗透试验，40℃恒温条件下渗透率0.30g/m2.d，远低于EPA标准要求。
4.根据权利要求1中所述的一种聚合物表面氟化工艺，其特征在于：所述聚合物制品材料是聚乙烯、聚丙烯材质、或者是聚氯乙烯、聚氨酯、橡胶的聚合物材料；所述聚合物制品是油箱、桶、瓶类型的包装容器，或者是管状、膜状、带状、板状、颗粒形状的物品。
5.根据权利要求1中所述的一种聚合物表面氟化工艺，其特征在于：聚合物氟化过程中，使用内部气体强力循环系统，促使内部气体形成湍流。
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