HU192155B - Herbicidal compositions comprising n-(phenyl-sulfonyl)-n'-pyrimidinyl- and-triazinyl-urea-derivatives as active substance and process for preparing n-(phenyl-sulfonyl)-n'-pyrimidinyl-and -triazinyl-urea-derivatives - Google Patents

Herbicidal compositions comprising n-(phenyl-sulfonyl)-n'-pyrimidinyl- and-triazinyl-urea-derivatives as active substance and process for preparing n-(phenyl-sulfonyl)-n'-pyrimidinyl-and -triazinyl-urea-derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU192155B
HU192155B HU833023A HU302383A HU192155B HU 192155 B HU192155 B HU 192155B HU 833023 A HU833023 A HU 833023A HU 302383 A HU302383 A HU 302383A HU 192155 B HU192155 B HU 192155B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
hydrogen
substituted
phenylsulfonyl
Prior art date
Application number
HU833023A
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Reinehr
Konrad Oertle
Rolf Schurter
Willy Meyer
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of HU192155B publication Critical patent/HU192155B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/65—N-sulfonylisocyanates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)

Description

A találmány tárgya új herbicid készítmény, mely hatóanyagként N-(fenil-szulfonil)-N’-pirimidinilés -triazinil-karbamid-származékot tartalmaz, valamint eljárás N-(fenil-szulfonil)-N’-pirimidÍnil- és triazinil-karbamid-származékok előállítására. 5
A találmány szerinti készítmények hatóanyagaiként alkalmazható N-(fenil-szulfonil)-N’-pirimidinil- és -triazinil-karbamid-származékok az (I) általános képlettel jellemezhetők. A képletben
Ri hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcso- 10 port,
R2 hidrogénatom,
R3 hidroxil-, ciano- vagy —(Y)m—CO—(Z)„—R8 általános képletü csoporttal egyszeresen szubsztituált 2-10 szénatomos 15 alkenilcsoport vagy fluor- vagy brómatommal egyszer vagy többször szubsztituált 2-10 szénatomos alkenilcsoport,
R4 1-3 szénatomos alkil- vagy 1-3 szénatomos alkoxicsoport,
Rs 1-3 szénatomos alkil-, 1-3 szénatomos alkoxi- vagy 1-2 szénatomos halogén-alkoxi-csoport,
R6 hidrogénatom,
X oxigénatom, és
E nitrogénatom vagy metincsoport, továbbá R8 25 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, Y oxigénatom, Z oxigénatom és m és n értéke 0 vagy 1.
Herbicid hatású karbamidszármazékok, triazinszármazékok és pirimidinszármazékok az iroda- 30 lomból jól ismertek. Ezenkívül, például a 44 210 számú közzétett európai szabadalmi bejelentés, a 2 715 786 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat és a 121 788 számú holland szabadalmi leírás herbicid és növénynövekedést szabályozó hatású 35 aril-szulfamoil-heterociklusos-amino-karbamoilvegyületeket ismertet.
A fenti definícióban alkilcsoport egyenes és elágazó láncú alkilcsoport egyaránt lehet, ilyen csoportok például a következők: metil-, etil-, n-propil-, 40 izopropilcsoport, a 4 izomer butilcsoport.
Alkoxicsoportok a következők: metoxi-, etoxi-, η-propil-oxi-, izopropil-oxi- és a 4 izomer butiloxicsoport, főleg a metoxi-, etoxi- vagy izopropoxicsoport. 45
Alkenilcsoport például a vinil-, allil-, izopropenil-, 1-propenil-, 1-butenil-, 2-butenil-, 3-butenil-, 1-izobutenil-, 2-izobutenil-, 1-pentenil-, 2-pentenil-,
3-pentenil- és a 4-pentenil-csoport, főleg a vinil-, allil- és 4-pentenil-csoport. 50
Halogénatom, illetve a halogén-alkoxi-csoportokban szereplő halogénatom, a fluor-, klór- és brómatom, mindenekelőtt a fluor- és klóratom.
Az (I) általános képletü vegyületek aminokkal, alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidokkal vagy 55 kvaterner ammónium-vegyületekkel sókat képezhetnek.
Sóképzésre alkalmas alkálifém- és alkáliföldfémhidroxidok a lítium, nátrium, kálium, magnézium vagy a kalcium hidroxidjai, főleg azonban a nátri- 60 um- vagy kálium-hidroxid.
A sóképzésre alkalmas aminok, például primer, szekunder és tercier alifás és aromás aminok, például a metil-amin, etil-amin, propil-amin, izopropilamin, a 4 izomer butil-amin, dimetil-amin, dietil2 amin, dietanol-amin, dipropil-amin, diizopropilamin, di-n-butil-amin, pirrolidin, piperidin, morfolin, trimetil-amin, trietil-amin, tripropil-amin, kinuklidin, piridin, kinolin és izokinolin, elsősorban azonban az etil-, propil-, dietil- vagy trietil-amin, mindenekelőtt pedig az izopropil-amin és dietanolamin.
Sóképzésre alkalmas kvaterner ammóniumvegyületek az ammónium-halogenidek, például a tetrametil-ammónium-, a trimetil-benzil-ammónium-, a trietil-benzil-ammónium-, a tetraetil-ammónium- és a trimetil-etil-ammónium-halogenid, alkalmas továbbá az ammónium-halogenid is.
A fentiekben megadott definíció szerinti szubsztituált alkenilcsoportok például a következők: 3fluor-l-propen-l-il-, l-(fluor-metil)-vinil-, l-(difluor-metil)-vinil-, 3,3-difluor-l-propen-l-il-, 3,3,3trifluor-l-propen-l-il-, 2,2-difluor-vinil-, perfluorvinil-, 3-bróm-l-propen-l-il-, 3-ciano-k-propen-lil-, 3-hidroxi-l-propen-l-il-, 3-klór-3,3-difluor-lpropen-l-il-, 3,3-difluor-3-fluor-l-propen-1-il-, 3fluor-l-buten-l-il-, 3-acetoxi-l-propen-l-il-, 1,2dibróm-1 -propen-1 -il-, 2-(metoxi-karbonil)-vinil-, 2-(etoxi-karbonil)-l-propen-l-il-, l-klór-3,3,3-trifluor-1-propen-Ι-il-, 3,3-difluor-l-propen-l-il-, 2-ci ano-vinil-, 2-(etoxi-karbonil)-vinil- vagy 2-ciano-lpropenil-csoport.
Herbicid hatás szempontjából előnyösek azok az (I) általános képletü vegyületek, amelyek képletében R3 jelentése fluor-alkenil-csoport vagy egyszeresen szubsztituált olyan alkenilcsoport, amely kettőskötése közvetlenül a fenilgyűrűhöz kapcsolódik. Ilyen alkenilcsoportok például a következők: 3,3,3trifluor-1-propen-Ι-il-, 3-ciano-l-propen-1-il-, 3acetoxi-1-propen-Ι-il-, 2-ciano-vinil-, 2-ciano-lpropen-l-il-, 3-hidroxi-l-propen-l-il-, 3,3-difluorl-propen-l-il-, 2-(metoxi-karbonil)-vinil- és 2-(etoxi-karbonil)-vinil-csoport.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletü hatóanyagok, melyekben vagy
a) R4 és Rs együttesen legfeljebb 4 szénatomot tartalmaz, vagy
β) R, hidrogénatom, vagy
γ) R3 szubsztituált 2-10 szénatomos alkenilcsoport, mely az olefin-csoportján át a fenilgyűrűhöz kapcsolódik, vagy
δ) R3 a szulfonilcsoporthoz 2-helyzetben áll.
A fenti γ) csoport vegyületei közül különösen előnyösek azok, melyekben a szubsztituált alkenilcsoport 2-4 szénatomot tartalmaz.
Az alkenilcsoport szubsztituensei közül - a herbicid hatás szempontjából - előnyösek az alábbiak: fluor-, brómatom, ciano-, metoxi-karbonil-, metilkarbonil-, etoxi-karbonil-, hidroxil- vagy acetoxicsoport, elsősorban azonban a fluoratom, ciano-, acetoxicsoport, brómatom és hidroxiicsoport.
Különösen előnyös herbicid hatóanyagok azok az (I) általános képletü vegyületek, ahol a képletben
X oxigénatom, és
Rh R2 és R6 hidrogénatom,
R4 és R5 együttesen legfeljebb 4 szénatomot tartalmaz,
R3 a szulfenilcsoporthoz képest 2-helyzetben áll, és jelentése az olefincsoportján keresztül a fenilgyű-21
192 rűhöz kapcsolódó szubsztituált alkenilcsoport, mely 2-4 szénatomot tartalmaz, és mely fluor- vagy brómatommal, ciano-, metoxi-karbonil-, metilkarbonil-, etoxi-karbonil-, hidroxilcsoporttal szubsztituált. A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagaiként különösen előnyösen alkalmazhatók az alábbi vegyületek:
N-[2-(3,3,3-trifluor-1 -propen-1 -il)-fenil-szulfonil]N’-(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-karbamid, 1 N-[2-(3,3,3-trifluor-1 -propen-1 -il)-fenil-szul fonil]N’-(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)-karbamid, és N-[2-(2-bróm-vinil)-fenil-szulfonil[-N’-(4-metoxi6-metil-l ,3,5-triazin-2-il)-karbamid.
A találmány kiterjed az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására is, melyek képletében
R, hidrogénatom, nitro- vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport,
R2 hidrogénatom,
R3 hidroxil-, ciano- vagy 2 —(Y)m—CO—(Z)n—Rg, —S(O)p-(l-3 szénatomos)-halogén-alkil-csoporttal vagy —S(O)p-(l—3 szénatomos alkilj-csoporttal egyszeresen szubsztituált 2-10 szénatomos alkenilcsoport, vagy fluor- 2 atommal vagy brómatommal egyszer vagy többször szubsztituált 2-10 szénatomos alkenilcsoport,
R4 1-3 szénatomos alkil- vagy 1-3 szénatomos alkoxiesoport,
Rs di(l—3 szénatomos alkil)-amino-, 1-3 szénatomos alkil-, 1-3 szénatomos alkoxi- vagy 1-2 szénatomos halogén-alkoxi-csoport,
R6 hidrogénatom,
X oxigénatom, és
E nitrogénatom vagy metincsoport, továbbá Re 1-4 szénatomos alkilcsoport, Y oxigénatom vagy 3 —N(l-4 szénatomos alkil)-csoport, Z oxigénatom, m és n értéke 0 vagy 1, és p értéke 1 vagy 2.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítását inért szerves oldószerben végezzük.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására 4 például úgy járunk el, hogy (II) általános képletű fenil-szulfonamidot - a képletben
R„ R2 és R3 az (I) általános képletnél megadott jelentésű bázis jelenlétében, (III) általános képletű N-pirimi- 4 dinil- vagy -triazinil-karbamáttal reagáltatunk - a képletben
E, R4, Rs, Re és X az (I) általános képletnél megadott jelentésű, és
R jelentése fenil-, alkil- vagy szubsztituált fenil- 5 csoport.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítását inért szerves oldószerben végezzük.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására például úgy járunk el, hogy (II) általános képletű fenil-szulfonamidot - a képletben Rn R2 és R3 az (I) általános képletnél megadott jelentésű - bázis jelenlétében, (III) általános képletű N-pirimidinilvagy -triazinil-karbamáttal reagáltatunk - a képletben E, R4, R5, R6 és X az (I) általános képletnél f megadott jelentésű, és R jelentése fenil-, alkil- vagy szubsztituált fenilcsoport.
Egy másik eljárásváltozat szerint az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (IV) általános képletű fenil-szulfonil-izocianátot - a f
155 képletben R„ R2, R3 és X az (I) általános képletnél megadott jelentésű - adott esetben bázis jelenlétében (V) általános képletű aminnal reagáltatunk a képletben E, R4, R5 és Re az (I) általános képletnél megadott -.
Egy további eljárásváltozat szerint az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy (II) általános képletű szulfonamidot adott esetben bázis jelenlétében (VI) általános képletű izocianáttal reagáltatunk - a képletben E, R4, R5 és X az (I) általános képletnél megadott jelentésű
Végül, az (I) általános képletű vegyületeket úgy is nyerhetjük, hogy (VII) általános képletű N-fenilszulfonil-karbamátot - a képletben R,, R2, R3 és ' X az (I) általános képletnél megadott jelentésű és R fenil-, alkil- vagy szubsztituált fenilcsoport - (V) általános képletű aminnal reagáltatunk.
A kapott (I) általános képletű karbamid-származékokat kívánt esetben aminokkal, alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidokkal vagy kvaterner ammónium bázisokkal addíciós sóikká alakíthatjuk át. Ezt a reakciót például úgy végezzük, hogy egyenértéknyi mennyiségű bázist adunk a szabad vegyülethez, majd az oldószert lepároljuk.
’ A fenti reakciókat előnyösen aprotikus, inért szerves oldószerekben, például metilén-kloridban, tetrahidrofuránban, acetonitrilben, dioxánban vagy toluolban végezzük.
A fenti reakciók hőmérséklete előnyösen — 20 és * +120 ’C között van. A reakciók általában enyhén exotermek és szobahőmérsékleten végezhetők. A reakcióidő megrövidítésére vagy teljessé tételére a reakcióelegyet rövid ideig forráspontjáig melegítjük. Ugyancsak megrövidíthetők a reakcióidők né> hány csepp bázis vagy izocianát, mint katalizátor hozzácsepegtetésével.
A végtermékeket az oldószer lepárlásával izolálhatjuk, és a szilárd maradéknak azt nem oldó oldószerben, például éterben, aromás szénhidrogének1 ben vagy klórozott szénhidrogénekben végzett átkristályosításával vagy eldörzsölésével tisztíthatjuk.
Az (I) általános képletű hatóanyagok stabil vegyületek, ezért az azokkal végzett műveletek nem » igényelnek különösebb intézkedéseket.
A (II), (IV) és (VII) általános képletű kiindulási anyagok részben újak, és az alábbi eljárásokkal állíthatók elő:
így például a (Ila) általános képletű, új közbenső ) termékeket - a képletben
T hidroxilcsoport, —OM, képletű csoport, klóratom, —N=C=O képletű csoport vagy —NHT4 képletű csoport, ahol M alkálifémion vagy alkáliföldfémion egy egyenértéke, ’ Rj hidrogén- vagy halogénatom, 1-5 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxiesoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, —COORg, —CONR9RW képletű csoport vagy nitrocsoport,
R2 hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatoI mos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi- vagy legfeljebb 4 szénatomos alkoxi-alkilcsoport, és
R3 jelentése—C(T,)=C(T2)(T3) általános képá letű csoport,
192 155
Tj hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, cianocsoport vagy —COO-0-4 szénatomos alkil)csoport,
T2 jelentése —COOR8, —CONR9R10, —CH2—COOR„, —CH2-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport, — CH-(l-4 szénatomos alkil)-(l—4 szénatomos alkoxi)-csoport, —CH2—CN, —CHj—o—CO—CHj csoport, — CH(l-4 szénatomos alkil)—O—CO—CH3 csoport, — S(O)q-(l-3 szénatomos alkil)-csoport vagy —S(O)^-( 1 -3 szénatomos)-halogén-alkil-csoport, ahol q értéké 0, 1 vagy 2,
T2 továbbá —COR8 képletű csoport, —CH2—CH(COOR8)2 csoport, vagy egy vagy több fluor- vagy brómatommal szubsztituált 1-8 szénatomos alkilcsoport,
T3 hidrogénatom, —COO-0-4 szénatomos alkil)-csoport, vagy adott esetben halogénatomokkal szubsztituált 1-5 szénatomos alkilcsoport, és
T4 hidrogénatom, —CO—NH-0-4 szénatomos alkil)-csoport, —COO-0-4 szénatomos alkil)csoport vagy —COO-fenil-csoport, ahol a T1; T2 és T3 által meghatározott alkilcsoportok együttesen legfeljebb 8 szénatomot tartalmaznak, és R8 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkilvagy 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-csoport, Re és R10 egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, azzal a feltétellel, hogy T2 —COO-0-4 szénatomos alkil)-csoporttól eltérő, ha Rj, R2, Ti és T3 egyidejűleg hidrogénatom és T aminocsoport, úgy állítjuk elő, hogy (VIII) általános képletű amint (IX) általános képletű diazónium-sóra diazotálunk, ezt olyan palládium-katalizátor jelenlétében, mely a reakció során Pd(O)-vegyületet alkot, és adott esetben bázis jelenlétében (X) általános képletű vegyülettel (XI) általános képletű vegyületté reagáltatjuk, a (XI) általános képletű vegyületet önmagában ismert módszerrel, klórozószerrel, például tienil-kloriddal vagy PCl5-el kezelve a megfelelő szulfonil-kloriddá alakítjuk, melyet ammóniával kezelünk, és az így kapott (Ha) általános képletű vegyületet, melyben
T aminocsoport, adott esetben olyan (Ila) általános képletű vegyületté alakítjuk át, melyben T4 jelentése hidrogénatomtól eltérő, például valamely O=C=N-(l-4 szénatomos alkil)-, C1CONH(1-4 szénatomos alkil)-, C1COO-0-4 szénatomos alkil)-, CICOO-fenil-képletű acilezőszerrel reagáltatva, vagy 1-4 szénatomos alkil-izocianátok jelenlétében. A fenti képletekben
T' hidroxilcsoportot, —OM képletű csoportot és
T OM képletű csoportot jelent, és
M, Rí, R2, R3 a (Ha) általános képletnél megadott jelentésüek.
A diazotálást önmagában ismert módszerekkel, savas vizes közegben, például vizes sósav- vagy kénsav-oldatban, víz és ecetsav elegyében játszatjuk le. A diazóniumsók és olefinek reakcióját célszerűen inért szerves oldószerben végezzük. A reakcióhoz alkalmas oldószerek például az adott esetben klórozott alifás monokarbonsavak, főleg az ecetsav, klór-ecetsav, diklór-ecetsav vagy trifluor-ecetsav, aceton, diklór-metán és acetonitril, vagy ezek elegyei. Előnyösen ecetsavat alkalmazunk.
Palládium katalizátorként és bázisokként például a 40 1 77 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésben leírt vegyületeket használhatjuk. Előnyös palládium katalizátor a PdCl2, [PdCl4]Na2 vagy [PdCl4]Li2, mindenekelőtt azonban a bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(O). Bázisként előnyösen alkálifém-karboxilátokat, például nátriumacetátot használunk. A (IX) általános képletű diazónium-sók és a szulfonil-kloridok izolálása általában nem szükséges. Ha a diazotálást ecetsav jelenlétében és csak 1 mólegyenértéknyi erős sav jelenlétében játszatjuk le, és a kapott diazónium-sót izolálás nélkül tovább alakítjuk, akkor általában a (X) általános képletű olefinekkel végzett reakció során a bázis adagolása elhagyható.
Azok a (Ila) általános képletű vegyületek - a képletben Rj és R2 egymástól függetlenül bróm-, illetve jódatom - úgy is előállíthatok, hogy egy (XII) általános képletű vegyületet egy adott esetben arzén- vagy foszfortartalmú palládium-vegyület mint katalizátor és bázis jelenlétében (X) általános képletű olefinnel reagáltatunk - a képletekben Rj, R2 és T4 a (Ila) általános képletnél megadott jelentésű, és D bróm- vagy jódatom.
Ez utóbbi eljárás során palládium katalizátorként és bázisként például a 3 922 299 számú amerikai szabadalmi leírásban leirt vegyületeket használjuk. Katalizátorként előnyösen palládium-acetát és trifenil-foszfin vagy tri-o-tolil-foszfin elegyeit használjuk. Ha a (XII) általános képletű vegyületben D jódatom, alkalmazható arzén-, illetve foszformentes palládíum-vegyületek, mindenekelőtt palládium-acetát is. Bázisként mindenekelőtt trialkilaminokat, főleg trietil-amint vagy tri-n-butil-amint, és alkálifém-karboxilátokat, mindenekelőtt nátrium-acetátot használunk.
A palládium katalizátort mindkét eljárásváltozat során a (IX) általános képletű diazóniumsóra, illetve a (XII) általános képletű halogén-benzolra számított 0,01—5 mól% mennyiségben használjuk.
A (XII) általános képletű halogén-benzolok és a (X) általános képletű olefinek reakcióját célszerűen ugyancsak inért szerves oldószerek jelenlétében játszatjuk le. Ilyen oldószerek például az adott esetben klórozott aromás szénhidrogének, például toluol, xilol vagy klór-benzol, vagy az alifás monokarbonsavak Ν,Ν-diaIkil-amidjai, főleg az N,N-dimetiIformamid.
A további új (II) általános képletű közbenső termékek alapvetően két egymástól eltérő szintézissel állíthatók elő.
így a (II) általános képletű szulfonamidokat a megfelelő benzolszulfonamidokból az alkenil oldallánc bevitelével, illetve egy már meglévő oldalláncnak önmagukban ismert eljárásokkal történő módosításával állíthatjuk elő. Hasonló eljárásokat ismertet a 44 210 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés.
Ugyancsak előállíthatjuk a (II) általános képletű szulfonamidokat úgy is, hogy a megfelelő szubsztituált anilineket diazotáljuk, és kéndioxiddal és ammóniával szulfonamiddá alakítjuk. Ilyen eljáráso4
192 155 kát ismertet a 44 807 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés.
Más (II) általános képletű szulfonamidokat úgy állíthatunk elő, hogy megfelelően szubsztituált tiobenzil-észtert klórozunk, és a keletkezett szulfokloridokat ammóniával reagáltatjuk. Az ilyen jellegű analóg eljárásokat a 41 404 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés ismerteti.
A (III), (V), (VI), (VIII) és (XII) általános képletű kiindulási anyagok ismertek, vagy önmagukban ismert módszerekkel állíthatók eló.
A (IV) és (VII) általános képletű vegyületek önmagukban ismert módszerekkel a (II) és a (Ila) általános képletű vegyületekből állíthatók elő.
így a (IV) általános képletű fenil-szulfonil-izocianátok úgy állíthatók elő, hogy (II) általános képletű szulfonamidot foszgénnel reagáltatunk; butil-izocianát jelenlétében, oldószerként klórozott szénhidrogént alkalmazva, a reakcióelegy visszafolyási hőmérsékletén. Hasonló előállítási módszereket ismertet a „Neuere Methoden dér praeparativen organischen Chemie” VI. kötet, 211-229. oldal, Verlag Chemie, Weinheim, 1970.
A (VII) általános képletű N-fenil-szulfonilkarbamátokat a (II) általános képletű szulfonamidok és difenil-karbonát bázis jelenlétében végzett reakciójával állíthatjuk elő. Ilyen jellegű eljárást ismertet a 61 169 számú japán szabadalmi leirás.
Az új (III) és (VI) általános képletű vegyületek ismert módszerrel nyerhetők a megfelelő (V) általános képletű vegyületekből.
Az új (V) általános képletű fluor-alkoxi-aminopirimidineket és -triazinokat, előállításukat, valamint a megfelelő (III) és (VI) általános képletű vegyületek előállítását a 70 804 számú európai szabadalmi leírás ismerteti.
Az (V) általános képletű aminok klórozott szénhidrogénben oxalil-kloriddal végzett reakciójával a (VI) általános képletű izocianátok állíthatók elő. Az (V) általános képletű aminok ismertek, és részben kereskedelmi forgalomban vannak, vagy önmagukban ismert módszerekkel előállíthatok. Ezen előállítási módszereket lásd „The Chemistry of Heterocyclic Compounds”, XIV. kötet, Interscience Publishers, New York, London.
A (Ila) általános képletben előnyösen T, és T3 közül legalább egy, így főleg T, hidrogénatom. T előnyösen aminocsoport. Rí, Rí és Rí általában az (I) általános képletnél R1; R2 és R3 jelentéseként megadott csoportot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények kis dózisban igen jó, szelektív herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek, melyet kultúrnövényeken, főleg gabonán, gyapoton, szóján, kukoricán és rizsen mutattunk ki. Előnyös haszonnövények a gabonafélék, például búza, árpa és rozs. A találmány szerinti készítmények részben olyan gyomokat is irtanak, melyeket eddig csak totál herbicidekkel sikerült pusztítani.
A találmány szerinti készítmények hatásmódja szokatlan. Számos hatóanyag a kezelés hatására szállítódik, azaz azokat a növények felveszik és más helyre szállítják, ahol hatásukat kifejtik. így például kísérleteink során széleslevelű gyomok felületi kezelésével azokat a gyökerükig károsítottuk.
A találmány szerinti készítmények, szemben más herbicid és növénynövekedést szabályozó készítményekkel, már igen kis dózisban is hatékonyak.
Az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények ezenkívül igen erős növénynövekedést szabályozó, főleg növénynövekedést gátló hatásúak. Ezen hatásukat mind egyszikű, mind kétszikű növények esetében kifejtik.
A vegetatív növekedés gátlásával számos haszonnövény esetén kisebb vetéstávolság érhető el, ezáltal a talaj felületére számítva termésnövekedés lép fel.
A növénynövekedést gátló szerekkel végzett kezelés során létrejött termésnövekedés azért is bekövetkezik, mert a tápanyagokat a növény nagyobb mértékben fordíthatja a virág és termés képzésére, míg a vegetatív növekedés háttérbe kerül. így például a trópusi területeken a mezőgazdaságban talajborító növényzetként „cover crops” ültetett hüvelyesek növekedését az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítményekkel szelektíven gátolhatjuk, így elérhető, hogy a talaj eróziója a haszonnövények között gátolt, ugyanakkor a „cover crops” nem jelent a haszonnövényre konkurenciát.
Ugyancsak alkalmazhatók a találmány szerinti készítmények a tárolt burgonya csírázásának gátlására. A téli időszakban a burgonya tárolásánál gyakran csírázás lép fel, mely deformációt, súlycsökkenést és áruhibákat okoz.
A találmány szerinti készítményeket nagyobb dózisban alkalmazva azok valamennyi vizsgált növényt fejlődésükben oly mértékben gátolták, hogy azok kipusztultak.
Az (I) általános képletű vegyületeket készítmény formájában, a formálási technikában szokásos adalékanyagokkal együtt használjuk, és például emulziókoncentrátum, közvetlenül permetezhető vagy hígítható oldat, híg emulzió, szórópor, oldható por, porozószer, granulátum formájában, vagy polimer anyagba ágyazott formában dolgozzuk fel. Az alkalmazási eljárás például permetezés, ködösítés, porozás vagy öntözés, a készítmény formájától, az elérendő céltól és az adott körülményektől függően választandó meg.
A készítményeket, azaz az (I) általános képletű hatóanyagot és adott esetben egy szilárd vagy folyékony adalékanyagot tartalmazó készítményt önmagában ismert módon állítjuk elő, például a hatóanyagnak töltőanyagokkal, például oldószerekkel, szilárd hordozóanyagokkal és adott esetben felületaktív vegyületekkel (tenzidek) történő alapos elkeverésével és/vagy eldörzsölésével.
Alkalmazható oldószerek például a következők: aromás szénhidrogének, előnyösen a 8-12 szénatomos frakciók, például xilol-elegyek vagy szubsztituált naftalinok, ftálsav-észterek, például dibutilvagy dioktil-ftalát, alifás szénhidrogének, például ciklohexán vagy paraffinok, alkoholok és glikolok, valamint ezek éterei és észterei, például etanol, etilénglikol, etilénglikol-monometil- vagy -etil-éter. ketonok, például ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, például N-metil-2-pirrolidon, dimetilszulfoxid vagy dimetil-formamid, valamint adott
192 155 esetben epoxidált növényi olajok, például epoxidált kókuszolaj vagy szójaolaj, továbbá a víz.
A porozószerek esetén és diszpergálható porok esetén alkalmazott szilárd hordozóanyagok általában természetes kőzetporok, például a kaiéit, talkum, kaolin, montmorillonit vagy attapulgit. A fizikai tulajdonságok javítására ezenkívül nagydiszperzitású kovasav vagy nagydiszperzitású nedvességszívó polimerizátumok is adagolhatok. Szemcsés, adszorptív granulátum-hordozók általában porózus típusúak, például a csillám, szepiolit vagy bentonit, a nem szorptív hordozóanyagok, például kalcit vagy homok. Alkalmazhatók ezenkívül a legkülönbözőbb előre granulált szervetlen vagy szerves eredetű anyagok, főleg a dolomit vagy aprított növényi részek is.
Felületaktív vegyületek az (I) általános képletű hatóanyagok természetétől függően nemionos, kation- és/vagy anionaktív tenzidek, melyek jó emulgeáló, diszpergáló és nedvesítő tulajdonságokkal rendelkeznek. Tenzidek alatt a tenzid-elegyeket is értjük.
Alkalmas anionos tenzidek például az úgynevezett vízoldható szappanok vagy a vízoldható szintetikus felületaktív vegyületek.
Szappanok a hosszúláncú (10-22 szénatomos) zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben szubsztituált ammóniumsói, például az olaj vagy sztearinsav nátrium- vagy káliumsói, vagy a természetes zsírsav-elegyek, például kókuszdió vagy faggyúolaj ilyen sói. Alkalmasak ezenkívül a zsírsav-metil-taurinsók is. Általánosabban alkalmazunk azonban szintetikus tenzideket, főleg zsirszulfonátokat, zsírszulfátokat, szulfonát-benzimidazol-származékokat vagy alkil-aril-szulfonátokat.
A zsirszulfonátok vagy szulfátok általában alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben szubsztituált ammóniumsókként állnak, és egy 8-22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, ahol az alkilcsoport alatt az acilcsoportok alkilrésze is értendő. Ilyenek például a lignínszulfonsav, a dodecil-kénsav-észterek vagy a természetes zsírsavakból előállított zsíralkohol-szulfát-elegyek nátrium- vagy kalcium-sói. Ugyancsak idetartoznak a zsíralkohol-(etilén-oxid)-adduktumok kénsav-észtereinek és szulfonsav-észtereinek sói is. A szulfonát-benzimidazol-származékok előnyösen 2-szulfonsavcsoportot és egy 8-22 szénatomos zsírsav-csoportot tartalmaznak. Alkil-aril-szulfonátok a dodecilbenzol-szulfonsav, dibutil-naftalin-szulfonsav vagy egy naftalin-szulfonsav-formaldehid kondenzátum nátrium-, kalcium- vagy trietanol-amin-sói.
Alkalmasak ezenkívül a megfelelő foszfátok is, például egy p-nonil-fenol-[(4-14)-etílén-oxid]adduktum, foszforsav-észtereinek sói, valamint a foszfolipidek is.
Nemionos tenzidek elsősorban alifás vagy cikloalifás alkoholok, telített vagy telítetlen zsírsavak és alkil-fenolok poliglikol-éter-származékai. Ezek
3-30 glikol-éter-csoportot és 8-20 szénatomos alifás szénhidrogéngyököt, illetve az alkil-fenol alkilrészében 6—18 szénatomot tartalmaznak.
További alkalmas, nemionos tenzidek a vízoldható 20-250 etilénglikol-éter-csoportot és 10-100 propilénglikol-éter-csoportot tartalmazó, poli(eti25 lén-oxid) és polipropilénglikol, etilén-diaminopolipropilénglikol és 1-10 szénatomos alkilgyököt tartalmazó alkil-polipropilénglikol között kialakított adduktum. Ezen vegyületek általában propilénglikol egységenként 1-5 etilénglikol egységet tartalmaznak.
Nemionos tenzidek például a nonil-fenol-polietoxi-etanolok, a ricinusolaj-poliglikol-éter, polipropilén-poli(etilén-oxid)-adduktumok, tributil10 fenoxi-polietanol, poli(etilénglikol) és oktil-fenoxipolietoxi-etanol.
Ugyancsak alkalmasak a poliloxi-etilén)-szorbitán zsírsav-észterei, például a poli(oxi-etilén)-szorbitán-trioleát.
15 Kationos tenzidek mindenekelőtt a kvatemer ammóniumsók, melyek N-szubsztituensként legalább egy 8-22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, és további szubsztituensként rövidszénláncú, adott esetben halogénezett alkil-, benzil20 vagy rövidszénláncú hidroxi-alkil-csoportokat tartalmazhatnak. A sók előnyösen halogenidek, metilszulfátok vagy etil-szulfátok, ilyen például a sztearil-trimetil-ammónium-klorid vagy a benzilbisz(2-klór-etil)-etil-ammónium-bromid.
A készítmények előállításához alkalmazható tenzideket többek között a következő irodalmi források ismertetik:
„Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publishing Corp., Rigdewood, New 30 Jersey, 1981;
H. Stache, „Tensid-Taschenbuch”, 2. kiadás, C. Hanser Verlag, München, Wien, 1981;
M. és J. Ash., „Encyclopedia of Surfactants”, I—III. kötet, Chemical Publishing Co., New York, 35 1980-1981.
A találmány szerinti készítmények általában 9,1-95 tömeg%, előnyösen 0,1-80 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot, 1-99,9 tőmeg% szilárd vagy folyékony adalékanyagot és 0-25 tömeg%, 40 előnyösen 0,1-25 tömegX tenzidet tartalmaznak.
A találmány szerinti készítmények előnyösen a következők lehetnek (% = tömeg%):
EMULZ1ÓK0NCENTRÁTUM:
Hatóanyag 1-20%, előnyösen 5-10% felületaktív szer 5-30%, előnyösen 10-20% folyékony hordozóanyag
50-94%, előnyösen 70-85%
POR:
Hatóanyag 0,1-10%, előnyösen 0,1-1% szilárd hordozóanyag
99,9-90%, előnyösen 99,9-99%
SZUSZPENZfÓKONCENTRÁ TŰM:
Hatóanyag 5-75%, előnyösen 10-50% víz 94-25%, előnyösen 90-30% felületaktív szer 1-40%, előnyösen 2-30%
NEDVESÍTHETŐ POR:
Hatóanyag 0,5-90%, előnyösen 1-80% felületaktív szer 0,5-20%, előnyösen 1-15% szilárd hordozóanyag 5-95%, előnyösen 15-90%
192 155
GRANULÁTUM:
Hatóanyag 0,5-30%, előnyösen 3-15% szilárd hordozóanyag
99,5-70%, előnyösen 97-85% Bár kereskedelmi forgalomban általában koncentrált készítmények találhatók, a felhasználó általában hígított szereket alkalmaz. A fenti készítményformák egészen 0,001 tömeg % hatóanyagtartalomig hígíthatók. A készítmények dózisa általában 0,01-10 kg hatóanyag/ha, előnyösen
0,025-5 kg hatóanyag/ha között van.
A találmány szerinti készítmények további adalékanyagokat, például stabilizátorokat, habzásgátlókat, viszkozitás-szabályozó anyagokat, kötőanyagokat, tapadást elősegítő anyagokat is tartalmazhatnak, továbbá műtrágyákkal, valamint speciális hatások elérését célzó, más hatóanyagokkal is összekeverhetők.
Az alábbi példákban a hőmérsékleti értékeket °C-ban, a nyomásértékeket mbar-ban adjuk meg.
HATÓANYAG-ELŐÁLLÍTÁSI PÉLDÁK
1. példa
N-[ 2- (3,3,3- Trifluor-l-propen- l-il) -fenil-szulfonil]-N'-(4-metoxi-6-metil-l ,3,5-triazin-2-il)karbamid
5,0 g (2-(3,3,3-trifluor-l-propán-l-il)-fenil-szulfonamid és 3,3 g 1,5-diazabiciklo [5.4.0]undec-5-én 80 ml dioxánnal készített oldatához 5,2 g N-(4metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-fenil-karbamátot adunk, és 3 órán át 20 és 25 ’C közötti hőmérsékleten keverjük. Ezután a tiszta reakcióoldatot 300 ml vízben felvesszük és 2 normál sósavval 4-5 pH-értékig savanyítjuk. A kicsapódott gyantás csapadékot a vizes fázistól etil-acetáttal extrahálással elválasztjuk. A szerves extraktumot szárítjuk és bepároljuk. Az olajos maradékot aceton-éter (1 : 10) elegyből kikristályosítjuk. Ily módon 7,2 g N-[2(3,3,3-trifluor-l-propen-I-il)-feniI-szulfonil]-N'-(4metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-karbamidot állítunk elő. Op.: 159-160’C.
2. példa
N-[2-(3-Ciano-l-propen-l-il)-fenilszulfonil]-N'-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-karbamid
4,45 g 2-(3-ciano-l-propen-l-il)-fenil-szulfonamid és 3,3 ml l,5-diazabiciklo[5.4.0]undec-5-én 80 ml dioxánnal készített oldatához 5,2 g N-(4metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-fenil-karbamátot adunk, és az elegyet 15 órán át 20 és 25 ’C közötti hőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet 350 ml vízben felvesszük, 2 normál sósavval pH = 2 értékig savanyítjuk, majd etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumot egyesítjük és bepároljuk. Az olajos narancsszínű maradékot igen kis mennyiségű acetonban oldjuk, 20 ml dietil-étert adunk hozzá, és a kristályosodás megindulásáig hexánt csepegtetünk hozzá. Ezután az elegyet tovább hütjük és a kristályokat elválasztjuk. Ily módon 5,2 g N-[2-(3-ciano-l-propen-l-il)-fenil-szuIfonil]-N'-(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-karbamidot kapunk. Op.: 142-143 ’C.
3. példa
a) Ortanilsav-diazónium-só
34,64 g (0,2 mól) ortanilsavat 30 ml vízben szuszpendálunk, 62,3 ml bór-fluor-hidrogénsavat (50%os, 0,5 mól) adunk hozzá, és 0-5 ’C hőmérsékletre hűtjük. Az elegyhez 1 óra alatt ugyanezen a hőmérsékleten 13,8 g (0,2 mól) nátrium-nitrit 20 ml vizes oldatát csepegtetjük, keverés közben. Ezután az elegyet 30 percen át tovább keverjük, majd 100 ml dietil-étert adunk hozzá, és a lehűtött szuszpenziót szűrjük. Az elválasztott szilárd diazónium-sót ezután 100 ml 1 : 1 arányú ecetsav-dietiléter-eleggyel, majd még egyszer 100 ml dietil-éterrel mossuk. Rövid ideig levegőn történő szárítás után 34 g diazónium-sót kapunk; kitermelés 92%.
A fenti reakcióban a kitermelés csökkenése nélkül a bór-fluor-hidrogénsav helyett tömény sósavat vágj tömény kénsavat is használhatunk.
b) 2-(l-Buten-3-on-l-il)-fenil-szulfonsav-nátriumsö
60,38 g (0,328 mól) ortanilsav-diazónium-só 500 ml ecetsavval készített elegyéhez 21,91 g (0,328 mól) nátrium-acetátot és 0,942 g (1,64 x 10~3mól) bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(O) katalizátort adunk. Az elegyhez ezután szobahőmérsékleten 27,6 g (0,394 mól) metil-vinilketont csepegtetünk. Külső hűtéssel a reakcióelegy hőmérsékletét 30-35 ’C hőmérsékleten tartjuk. A metil-vinil-keton teljes hozzáadását követő 2. óra elteltével a terméket 600 ml etanol hozzáadásával kicsapjuk. A terméket szűrjük, és a maradékot metanol-etanol elegyből átkristályositjuk. Nagy vákuumban történő szárítás után 61,07 g (0,229 mól) 2-( l -buten-3-on-1 -il)-fenil-szulfonsav-nátrium-sót kapunk. Op.: > 250 ’C.
4. példa
2-)3,3,3-Trifluor-I-propen-l-il)-fenil-szulfonamid
8,06 g (0,0438 mól) ortanílsav-diazónium-sót 150 ml ecetsavban szuszpendálunk, és 3,59 g (0,0438 mól) nátrium-acetátot adunk hozzá. 0,256 g (4,38 * 10-4 mól) bisz(benzilidén-aceton)palládium(O) katalizátor hozzáadása után a reakcióedényt (250 ml-es Fischer-Porter-lombik, mely nyomásálló) vákuum alá helyezzük. Ezután a lombikba 6 g (0,0625 mól) 3,3,3-trifluor-propént vezetünk be. Erős keverés közben a reakció nitrogénfejlődés közben (nyomásnövekedés körülbelül 8 bar) és hőmérséklet-emelkedés (maximálisan 45 ’C) megindul, és körülbelül 90 perc alatt teljesen lejátszódik. Ezután az oldószert forgó bepárlón lepároljuk.
A kapott maradékot (9,96 g) 50 ml N,N-dimetilfo miamidban oldjuk és 6,61 ml (0,0909 mól) tionilkloridot adunk hozzá. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jégre öntjük, és a kapott szulfonil-kloridot kiszűrjük. Ily módon 6,17 g szulfonil-kloridot kapunk, melyet közvetlenül 20 ml etil-acetátban oldunk, és 0 és 5 ’C közötti hőmérsékleten 25 ml tömény ammónium-hidroxidoldatba csepegtetünk. A szulfonil-klorid teljes át7
192 155 alakulása után az elegyet vízzel hígítjuk, és többször etil-acetáttal extraháljuk. A szárított etilacetátos fázisból 5,35 g terméket izolálunk, melyet szilikagélen végzett kromatográfiával vagy etilacetát-n-hexán elegyből történő átkristályosítással tisztítunk. Ily módon 5,08 g (0,0239 mól) 2-(3,3,3trifluor-1 -propen-1 -il)-fenil-szulfonamidot kapunk ; kitermelés: 54%, a diazónium-sóra számítva. Op.: 153-154 ’C.
Analízis a C9HgF3NO2S (251,22) képlet alapján: Számított:
C: 43,03, H: 3,21, F: 22,69, N: 5,58, S: 12,76%; Mért:
C: 42,99, H: 3,29, F: 22,73, N: 5,53, S: 12,97%.
5. példa
2- (2-Perfluor-hexil- vinil) -fenil-szulfonamid
16,4 g (0,089 mól) ortanilsav-diazónium-sót 100 ml ecetsavban szuszpendálunk. Ehhez 7,31 g (0,089 mól) nátrium-acetátot, majd 0,5116 g (8,9 x 10“4 mól) bisz(benzilidén-aceton)-palládium(0) katalizátort adunk. Az elegyhez ezután szobahőmérsékleten 34,61 g (0,098 mól) perfluorhexil-etilént (85%-os) csepegtetünk. Nitrogénfejlődés közben azonnal megindul az exoterm reakció. A reakció hőmérsékletét külső hűtéssel és a csepegtetés sebességének szabályozásával 30-40 ’C hőmérsékleten tartjuk. A reakció lejátszódása után az ecetsavat forgó bepárlón, toluol hozzáadásával teljesen eltávolítjuk. A kapott maradékot a 4. példában leírt módon tisztítás nélkül, a szulfonil-kloridon keresztül a megfelelő szulfonamiddá alakítjuk. Szilikagélen végzett kromatográfia után 30,28 g (0,059 mól) 2-(2-perfluor-hexil-vinil)-fenil-szulfonamidot kapunk; kitermelés: 67%, a diazóniumsóra számítva. Op.: 60-61 ’C.
6. példa
2- ( 3-Acetoxi-l-buten-I-il) -fenil-szulfonamid
Az 5. példában leírtak szerint eljárva 15,08 g (0,082 mól) ortanilsav-diazónium-sót 6,72 g (0,082 mól) nátrium-acetátot, 9,34 g (0,82 mól) 3acetoxi-l-butánt és 1,882 g (3,28 x 10“3) bisz(benzilidén-aceton)-palládium(O) katalizátort alkalmazva, majd a szulfonsav-nátrium-sót a megfelelő szulfonamiddá alakítva 10 g (0,0372 mól) 2-(acetoxi-lbuten-l-il)-benzol-szulfonamidot kapunk; kitermelés: 45%.
Op.: 67-69’C.
Analízis a C,2H15NO4S (269,32) képlet alapján: Számított:
C: 53,52, H: 5,62, N: 5,20, S: 11,91%;
Mért:
C: 53,50, H: 5,72, N: 5,22, S: 11,69.
7. példa
2-(3-Acetoxi-1-propen-1-il)-fenil-szulfonamid
Az 5. példa szerint eljárva 14,77 g (0,08 mól) ortanilsav-diazónium-só, 6,56 g (0,08 mól) nátrium-acetát, 9,22 g (0,92 mól) ecetsav-allil-észter és 1,148 g (2x10“3 mól) bisz(benzilidén-aceton)palládium(O) katalizátor felhasználásával végezzük a reakciót. így bepárlási maradékként 25,4 g nyersterméket kapunk, melyet 175ml kloroformban szuszpendálunk. Ehhez részletekben 60 g (0,29 mól) PCl5-öt adunk. Ezután az elegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd jégre öntjük. A szulfonil-kloridot összesen 400 ml kloroformmal extraháljuk. A szerves fázist többször telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és forgó bepárlón körülbelül 150 ml térfogatra pároljuk be. A kloroformos oldatot ezután 0 és 10 ’C közötti hőmérsékleten 40 ml félig tömény ammónium-hidroxid-oldatba csepegtetjük. Az elegyet szobahőmérsékleten addig keverjük, míg a szulfonil-klorid teljesen szulfonamiddá alakul át. A kloroformos fázist elválasztjuk, és a vizes fázist kétszer etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és forgó bepárlón bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva 7,0 g (0,0264 mól) 2-(3-acetoxi-l-propen-l-il)-fenilszulfonamidot kapunk, kitermelés: 34%. Op.: 94-95 ’C.
Analízis a C,,H13NO4S (255,29) képlet alapján: Számított:
C: 51,75, H: 5,13, N: 5,49, S: 12,56%;
Mért:
C: 51,93, H: 5,14, N: 5,52, S: 12,33%.
8. példa
2-(3-Ciano-l-propen-l-il)-fenil-szulfonamid
Az 5. példában leírtak szerint eljárva, 71,1 g (0,3854 mól) ortanilsav-diazónium-sóból, 31,69 g (0,3864 mól) nátriumacetátból, 1,58 g (2,7 x 10“3 mól) bisz(benzilidén-aceton)-palládium(0) katalizátorból és 31,11 g (0,463 mól) allilcianidból kiindulva 114,28 g (a gázképződésből számítva körülbelül 75-80% kitermelés) nyers 2-(3ciano-1 -propán-1 -il)-fenil-szulfonsav-nátrium-sót állítunk elő. A kapott maradékot 250 ml N,Ndimetil-formamidban oldjuk, és 70,3 ml (0,966 mól) tionil-kloridot, majd ammóniát adunk hozzá. Szilikagélen végzett kromatográfia után 9,75 g (0,0439 mól) 2-(3-ciano-l -propen- 1-il)benzol-szulfonamidot kapunk; kitermelés: 11%. Op.: 144-145’C.
Analízis a C10H,0N2O2S (222,26) képlet alapján: Számított:
C: 54,04, H: 4,54, N: 12,61, S: 14,43%;
Mért:
C: 53,92, H: 4,55, N: 12,67, S: 14,21%.
192 155
9.1. példa
N-[2-(3,3,3-trfluor~l-propen~l-il)-fenil~szulfonil]-N'-[ N,6-bisz( difluor-metoxi) -pirimidin-2-il]karbamid
5,0 g 2-(3,3,3-trifluor-l-propen-l-il)-fenil-szulfonamid és 5,1 g 4,6-bisz(difluor-metoxi)-2-izocianáto-pirimidin 60 ml dioxánban készített oldatához cseppenként 3,2 g l,8-diazabiciklo[5.4.0]undec-7en-t 8 óra hosszat keverjük, majd szárazra párol- 10 juk. A maradékot vízben oldjuk.'A vizes oldatot IN sósav-oldattal megsavanyítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist elkülönítjük, bepároljuk, a maradékot átkristályosftva 4,3 g N-[2-(3,3,3trifluor-1 -propen-1 -il)-fenil-szulfonil]-N’-[4,6-bisz- 15 (difluor-metoxi)-pirimidin-2-il)-karbamidot kapunk, melynek olvadáspontja 185-186°C.
9.2 példa 20
N-[2-(3,3,3-tr fluor-1-propen-l-il)-fenil-szulfonil]-N’-(4-metoxi-6~metil-1,3,5-triazin-2-il)karbamid
a) 12,6 g 2-(3,3,3-trifluor-l-propen-l-il)-fenil- 25 szulfonamid 70 ml dimetil-formamidban készített oldatát cseppenként 2,18 g 30 ml dimetil-formamidban készített 52 t%-os nátrium-hidrid szuszpenzióhoz adunk. A reakcióelegy hőmérsékletét 10—15 °C-ra hűtjük. A hidrogénfejlődés befejeződése után 10,7 g difenil-karbamát 80 ml dimetilformamidban készített oldatát adjuk cseppenként az oldathoz, 10-15 °C hőmérsékleten, 15 perc alatt. A reakcióoldatot 1 óra hosszat 20-25 °C hőmérsékleten keverjük, majd 350 g jeges víz, 350 ml etilacetát, és 50 ml 10 t%-os vizes sósav elegyére öntjük. A szerves fázist elkülönítjük, többször mossuk vízzel, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradék átkristályosítása után tiszta N-[2(3,3,3-trifluor-l -propen-1 -il)-fenil-szulfonil]-fenilkarbamátot kapunk.
b) 2,63 g N-[2-(3,3,3-trifluor-l-propen-l-il)fenil-szulfonilj-fenil-karbamát, 1,4 g 2-amino-4metoxi-6-metil-l,3,5-triazin, és 40 ml dioxán elegyét 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük. Ezután az oldatot bepároljuk és a maradékot aceton-dietil-éter(l : 5 tömegarányú) elegyéből átkristályosítjuk. így 2,5 g cím szerinti terméket kapunk, melynek olvadáspontja 159-160 °C.
A fent megadott eljárások szerint állítjuk elő az alábbi XIII. általános képletű vegyületeket:
/. Táblázat
Sor- szám R, r3 R4 r5 r6 E Fizikai állandók op. ’C
1.1 H —CH=CH—CFj ch3 och3 H N 159-160
1.2 H —CH=CH—CF3 och3 och3 H N 185-186
1.3 H —CH=CH—CF3 ch3 och3 H CH 166-169
1.4 H —CH=CH—CF3 ch3 ch3 H CH 186-189
1.5 H —CH=CH—CF3 ch3 OCHFj H CH 178-179
1.6 H —CH=CH—CF3 och3 och3 H CH 185-186
1.7 H —CH=CH—CF3 och3 —och2—cf3 H N 151-152
1.8 H —CH=CH—CF3 och3 -N(CH3)j H N 174-175
1.12 H —CH=CH—CF3 Cl och3 H CH 174-175
1.14 H —CH=CH—CH2—CN ch3 och3 H N 139-141
1.20 H —CH=CH—CHj—O CH3—CO ch3 och3 H CH 144-146
1.22 H —CH=CH—CHj—O 1 CH3—co ch3 och3 H N 128-129
1.30 H —CBr=CBr—CH3 ch3 och3 H CH 206 (bomlik)
1.31 H —CBr=CBr—CH3 och3 och3 H CH
1.32 H —CBr=CBr—CH3 ch3 och3 H N 170-172 (bomlik)
1.39 H —CH=CH—COOCH3 ch3 ch3 H CH 157-158
1.40 H —CH=CH—COOCH3 ch3 och3 H CH 152-153
1.42 H —CH=CH—COOCH3 ch3 och3 H N 154-155
1.45 H —CH=C(CH3) COOCjH5 ch3 och3 H CH 161-162
1.72 H —CH=CH—SOj—CH3 ch3 och3 H N 193-194
1.94 H —CH=CH—COOCjHj ch3 ch3 H CH 133-134
1.95 H —CH=CH—COOCjH5 ch3 och3 H CH 157-158
1.97 H —CH=CH—COOCjHj ch3 och3 H N 147-149
1.99 H —CH=CH—C6F,3-n ch3 CHj H CH 134-138
1.100 H —CH=CH—C6F13-n ch3 och3 H CH 114-116
-9192 155
I. Táblázat (folytatás)
Sor- szám R, r3 R4 r5 r6 E Fizikai állandók op. ’C
1.102 H —CH=CH—C6F13-n CHj OCHj H N 133-136
1.107 H —CH=CH—CH(CH,) 0—co—ch3 CHj OCH, H N 117-118
1.109 H —CH=CH—C3F7-n CHj OCH, H N 128-130
1.110 H —CH=CH—CF2—CHj CHj OCH, H N 162-163
1.111 H —CH=C(CFj)—CH2 cf3 CH, OCH, H N 164-165
1.112 H —CH=CH—CN CHj OCH, H CH 157 (bomlik)
1.113 H —CH=C(CH,)—CF, CHj OCH, H CH 161-162
1.114 H —CH=CH—CH2OH CHj OCH, H CH 141 (bomlik)
1.115 H —CH—CH —CF3 CHj OC2H5 H N 146-149
1.116 H —CH=CH—Br CH, OCH, H N 153-154
1.117 H —CH=CH—SO2—CFj CHj OCH, H N 174-175
1.118 H —CH=CH—SO—CF, CHj OCH, H N 177-178
1.119 H —CH=CH—CO—CHj CHj OCH, H N 155-156
1.129 H —CH=CH—CH2—OH CHj OCH, H N ' 175 (bomlik)
1.133 H —CH=CH—CF3 ochf2 OCHF2 H CH 185-186
1.144 H —CH=CH—COCH, CHj OCH, H CH 161-163
1.146 5-CH, —CH=CH—CF, CHj OCH, H N 161-163
1.148 5-CH3 —CH=CH—CF, CHj OCH, H CH 170 (bomlik)
1.150 5-NO2 —CH==CH—CFj CH, OCH, H N 170-172
1.160 H —CBr=CH—Br CHj OCHj H CH 208-210 (bomlik)
1.161 H —CBr=CH—Br OCHj OCH, H CH
1.162 H —CH=CH—CH2N(C2H5) 1 CFj—C=O OCH, OCH, H N 130-131
1.166 H —CH=CH—COOCHj CH, OCHF2 H CH 160-161
//. Táblázat
A fent megadott eljárások szerint állítjuk elő az alábbi (XIV) általános képletű vegyűleteket:
Sor- szám Rí r3 R4 r5 r6 E Fizikai állandók op. ’C
2.1 H —CH=CH—COOC2H5 CH, OCH, H N 196-198
2.2 H —CH=CH—COOC2H5 CHj CH, H CH 204-205
2.3 H —CH=CH—CF, CH, OCH, H N 161-162
-101
192 155
III. Táblázat
A fent megadott eljárások szerint állítjuk elő az alábbi (XV) általános képletű vegyületeket:
Sorszám Rá T Fizikai állandók
3.1 —CH—C(CH3)—COOC2H5 nh2 olaj
3.2 —CH=CH—CF3 nh2 op.: 153-154’C
3.3 —CH=CH—CF3 —NH—CO—NHCHj op.: 190-192’C
3.4 —CH=CH—CF3 —N=C=O olaj
3.6 —CH=CH—CH2—CN NH2 op.: 144-145’C
3.7 —CH=CH—CH2—Ó—CO— ch3 nh2 op.: 94-95 ’C
3.8 —CH=CH—C6F13-n nh2 op. : 60-61 ’C
3.9 —CH=CH—CH(CH3)—0— —co—CH3 nh2 op.: 67-69 ’C
3.10 —CH=CH—C3F7-n nh2 op.: 63-64’C
3.11 —CH=CH—CF2CH3 nh2 op.: 105-106’C
3.15 —CH=CH—CH2OH nh2 op.: 116-117’C
3.16 —CH=CHBr nh2 op.: 150-151’C
3.20 —CH=CH—NO2 Cl op.: 90-92 ’C
3.21 —CH==CH—CF3 Cl op.: 43-44 ’C
3.28 —CBr=CBr—CH3 nh2 op.: 209’C
IV. Táblázat
A fent megadott eljárások szerint állítjuk elő az alábbi (XVI) általános képletű vegyületeket :
Sorsz. Rí Rá T Fizikai állandók op. ’C
4.1 ch3 —CH=CH -CF3 nh2 153-154
4.2 no2 —ch=ch -cf3 nh2 176-178
Készítmény előállítási példák
10. példa
Az (I) általános képletű hatóanyagok készítményekké történő átalakítása (% = tömeg%)
aj Permetezőpor: a) b) c)
1.1 sz. hatóanyag 20% 60% 0,5%
nátrium-ligninszulfonát 5% 5% 5%
nátrium-lauril-szulfát 3% - -
nátrium-diizobutil-nafta- - 6% 6%
linszulfonát
oktil-fenil-poli(etiléngli- - 2% 2%
kol)-éter (7-8 mól etilén-
oxid)
nagydiszperzitású kova- 5% 27% 27%
sav
kaolin 67% - -
nátrium-klorid - - 59,5%
A hatóanyagot az adalékanyagokkal alaposan elkeverjük, és megfelelő malomban alaposan eldörzsöljük. így olyan permetezőport kapunk, mely 55 vízzel bármely tetszés szerinti koncentrációjú szuszpenzióvá hígítható.
a2) 9.2 példa szerinti hatóanyag 95% aromás szulfon- és szulfonsav-formalde- 3% hid-koncentrátum ammóniumsók 60 nátrium-alkil-szulfát 1 % karbamid-formaldehid polimerizátum 1 %
b) EMULZ10K0NCENTRATUM a) b)
1.3 sz. hatóanyag 10% 1%
oktíl-fenol-poli(etílénglikol)-éter 3% 3%
(4-5 mól etilén-oxid)
kalcium-dodecil-benzolszulfonát 3% 3%
ricinusolaj-poliglikol-éter (36 mól 4% 4%
etilén-oxid)
ciklohexanon 30% 10%
xilol-elegy 50% 79%
Ebből a koncentrátumból vízzel történő hígítással bármely kívánt koncentrációjú emulzió előállítható.
c) POROZÓSZER:
' a) b)
1.2 sz. hatóanyag 0,1% 1% talkum 99,9% kaolin - 99% így felhasználásra kész porozószert kapunk, mely a hatóanyagot a hordozóanyaggal alaposan elk everve, és megfelelő malomban eldörzsölve tartalmazza.
d) EXTRUDÁLT GRANULÁTUM:
a) b)
1.2 sz. hatóanyag 10% 1%
ná trium-ligninszulfonát 2% 2%
ka rboxi-metil-cellulóz 1% 1%
kaolin 87% 96%
A hatóanyagot az adalékanyagokkal elkeverjük, eldörzsöljük és vízzel megnedvesítjük. Az elegyet extrudáljuk, majd levegőáramban szárítjuk.
-111
192 155
e) BORÍTOTT GRANULÁTUM:
1.46 sz. hatóanyag 3% poli(etilglikol) (MT = 200) 3% kaolin 94%
A finoman eldörzsölt hatóanyagot keverőkészür lékben, a poli(etilénglikol)-lal megnedvesített kaolinra egyenletesen felhordjuk. Ily módon pormentes, borított granulátumot kapunk.
f) SZUSZPENZIÓKONCENTRÁTUM:
a) b)
1.1 sz. hatóanyag 40% 5% etilénglikol 10% 10% nonil-fenol-poli(etilénglikol)-éter 6% 1% (15 mól etilén-oxid) nátrium-ligninszulfonát 10% 5% karboxi-metil-cellulóz 1 % 1 %
37%-os, vizes formaldehid-oldat 0,2% 0,2% szilikonolaj (75%-os, vizes emui- 0,8% 0,8% zió-alakban) víz 32% 77%
A finoman eldörzsölt hatóanyagot az adalékanyagokkal alaposan elkeverjük. így olyan szuszpenziókoncentrátumot kapunk, melyből vízzel történő hígítással bármely kívánt koncentrációjú szuszpenzió előállítható.
g) SÓ-OLDAT:
1.1 sz. hatóanyag 5% izopropil-amin 1 % oktil-fenol-poli(etilénglikol)-éter 3 % (78 mól etilén-oxid) víz 91%
BIOLÓGIAI PÉLDÁK
11. példa
Kikelés előtti herbicid hatás
Műanyag cserepekbe 0,135 g/cm3 sűrűségű, 0,565 1/1 víz abszorpciós képességű expandált vermikulitot töltünk. A földet ionmentesített vízzel készített, vizes hatóanyag-emulzióval telítettük, mely a hatóanyagot 70,8 ppm koncentrációban tartalmazta. Ezután a következő növényeket ültettük el a felületre: Nasturtium officinalis, Agrostis tenuis, Stellaria média és Digitaria sanguinalis. A kísérleti edényeket ezután klímakamrába helyeztük, melynek hőmérséklete 20 °C volt, a megvilágítás körülbelül 20 kLux, és a relatív levegőnedvesség 70% volt. A csírázást fázisban - mely 4-5 napig tartott - a növényeket a helyi levegőnedvességtartalom növelésére fényáteresztő anyaggal borítottuk és ionmentesített vízzel nedvesítettük meg. Az 5. nap elteltével az öntözővízhez 0,5% kereskedelmi folyékony trágyát (Greenzit) adtunk. Az elültetést követő 12. napon a kísérletet kiértékeltük, és a hatást az alábbi skála szerint értékeltük:
1: a növények nem csíráztak ki vagy teljesen elpusztultak
2-3: igen erős hatás
4-6: közepes hatás
7-8: gyenge hatás
9: nincs hatás (mintakezeletlen kontrollok).
Kikelés előtti hatás:
Hatóanyag emulzió-koncentrációja: 70,8 ppm.
A hatóanyag száma Kísérleti növény
Nasturtium Stellaria Agrostis Digitaria
1.1 2 1 2 2
1.2 2 2 6 7
1.3 1 1 1 1
1.4 1 2 1 2
1.5 2 3 2 5
1.6 2 2 2 4
1.7 2 2 5 7
1.12 1 2 1 3
1.14 1 2 1 1
1.20 1 1 1 1
1.22 2 2 2 3
(.30 1 2 1 ' 2
1.32 2 2 3 5
1.39 2 5 2 5
1.40 2 2 1 2
1.42 4 3 7 5
1.148 2 1 2 2
1.94 2 4 2 5
1.95 1 1 1 2
1.97 2 2 2 3
1.99 5 2 6 2
1.107 2 2 2 2
1.109 4 2 6 7
1.110 3 3 3 4
1.112 1 3 1 3
1.113 1 3 1 4
1.114 2 2 2 2
1.115 2 2 2 3
1.116 2 1 2 2
2.1 4 4 4 5
2.2 5 4 5 6
2.3 2 2 2 6
12. példa
Szelektivitás vizsgálata kikelés előtti alkalmazás esetén
All. példában megadott kísérleti körülmények között nagyobb számú növényi magvat különböző hatóanyag-dózissal kezeltünk. A kiértékelést az előző skála szerint végeztük.
Kikelés előtti hatás:
Hatás Alkalmazott mennyiség kg hatóanyag/ha 1.1 számú hatóanyag
kísérleti növény 0,125 0,06
kukorica 8 9
búza 9 9
Alopecurus myos. 3 4
Cyperus escul. 3 4
Rottboellia ex. 5 5
Abutilon 2 2
Xanthium Sp. 2 2
-121
192 155
Hatás
Alkalmazott mennyiség 1.1 számú hatóanyag kg hatóanyag/ha kísérleti növény 0,125 0,06
Chenopodium Sp. 2 2
Ipomoea 2 3
Sinapis 2 2
Galium aparine 2 2
Viola tricolor 2 2
13. példa
Kikelés utáni herbicid hatás vizsgálata (kontakt hatás)
Kikelés után 4-6 leveles állapotban lévő, egyszikű és kétszikű gyomnövényeket és haszonnövényeket 0,5 kg hatóanyag/ha dózisnak megfelelő hatóanyag-diszperzióval permeteztünk be, majd 24-26 'C hőmérsékleten és 45-60% relatív levegőnedvességtartalom mellett tartottuk azokat. A kezelést követő 15. napon a kísérletet kiértékeltük, és a kikelés előtti kísérletnél alkalmazott skála szerint határoztuk meg.
Kikelés utáni hatás:
Alkalmazott mennyiség: 0,5 kg hatóanyag/ha
Hatóanyag Ave- Séta- Loli- Sola- Sina- Stel- Pha- seo- lus
száma na ria um num pis lana
1.1 4 4 3 2 2 2 3
1.14 7 7 4 3 2 2 3
1.22 9 7 7 5 2 3 3
1.45* 6 5 5 4 2 3 5
* = 4 kg hatóanyag/hektár.
14. példa
A szelektivitás meghatározása kikelés utáni kezelés esetén
A 12. példában leírtak szerint eljárva, nagyobb számú növényt és különböző hatóanyag-dózist alkalmaztunk. A kiértékelést all. példában megadott skála szerint végeztük.
Kikelés utáni hatás:
Hatás 1.1 számú hatóanyag
Kísérleteket végeztünk az 1.1 és 1.110 valamint a 44 210. sz. európai szabadalmi leírás szerinti N-[2-(3-k lór-1 -propen-1 -il)-fenil-szulfonil]-N'-(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-karbamid (A vegyület) hatásának összehasonlítására.
A hatóanyagokból az alábbi összetételű készítményeket készítettük:
hatóanyag 25 t%, nátrium-ligninszulfonát 5 t%, nátrium-laurilszulfát 3 t%, nagydiszperzitású kovasav 5 t%, kaolin 62 t%.
A készítményeket vízben diszpergáltuk és hígítottuk.
A következő vizsgálati módszereket alkalmaztuk:
a) Kikelés előtti hatás:
Melegházban kukorica, búza és gyomnövények (alopecurus, cyperus, rottboellia, abutilon, xanthium, chenopodium, ipomoea, sinapis, galium, viola) magvait 15-15 cm átmérőjű cserepekbe vetettük. Közvetlenül vetés után a talaj felületét a vizsgálandó hatóanyagokat tartalmazó vizes diszperziókkal kezeltük, 500, 125, 30 és 8 g vizsgált vegyület/ha mennyiséget alkalmazva. A cserepeket ezután melegházban 50-70% relatív légnedvesség mellett éjszaka 15 °C, nappal 22 °C hőmérsékleten tartottuk. A vizsgálatot 3 hét múlva értékeltük ki és a hatást a már közölt skála alapján kiértékeltük.
b) Kikelés utáni hatás:
Kikelés utáni 4-6 leveles állapotban lévő kukorica, búza, rizs és gyomnövények (cyperus, abutilon, xanthium, chenopodium, sinapis, galium, viola) palántákat lepermeteztük a vizsgált vegyületeket tartalmazó vizes diszperziókkal, 500, 125, és 30 g/ ha vizsgált vegyületet alkalmazva. A relatív légnedvességet ezután 45-60% értéken tartottuk, éjszaka 15 °C-os, nappal 22 °C-os hőmérsékletet alkalmazva. Az eredményeket a kezelés után 15 nappal értékeltük ki.
A kapott eredményeket a következő táblázatban foglaltuk össze.
dózis kg hatóanyag/ha 0,250 0,125
növény:
búza 9 9
kukorica 7 9
száraz rizs 8 8
Cyperus escul. 3 4
Abutilon 3 4
Xanthium sp. 3 4
Chenopodium sp. 2 2
Sinapis 3 3
Galium aparine 3 4
Viola tricolor 2 3
-131
192 155 összehasonlító példák
Kikelés előtti hatás:
Vizsgált A vegyület g/ha 1.1 hatóanyag g/ha 1.110 hatóanyag g/ha növények 500 125 30 8 500 125 30 8 500 125 30 8
Kukorica
Búza
Alopecurus myos. Cyperus escul. Rottboellia ex. Abutilon Xanthium Sp. Chenopodium Sp. Ipomoea Sinapis
Galium aparine Viola tricolor
4 8
8 9
2 4
9 9
8 9
8 8
7 8
3 8
4 8
2 6
4 4
2 4
7 8
7 8
4 4
2 2
4 4
2 2
2 2
1 2
2 2
2 2
2 3
2 2
9 4
9 9
7 4
8 1
8 2
7 1
5 2
2 1
8 2
2 2
7 2
3 2
9 9
9 9
7 8
3 4
7 8
3 9
4 4
2 9
4 6
2 2
5 7
2 2
Kikelés utáni hatás:
Vizsgált növények A vegyület g/ha 500 125 30 1.1 hatóanyag g/ha 500 125 30 1.110 hatóanyag g/ha 500 125 30
Búza 4 8 9 8 9 9 8 9 9
Kukorica 1 4 6 5 9 9 7 8 9
Rizs 4 7 8 7 8 9 5 8 9
Cyperus escul. 7 8 9 3 4 4 4 5 6
Abutilon 3 5 6 3 4 4 2 3 4
Xanthium Sp. 3 3 3 2 2 2 1 1 1
Chenopodium Sp. 3 6 9 2 2 3 2 2 3
Sinapis 2 4 4 2 3 4 3 3 4
Galium aparine 4 7 9 3 5 5 4 5 7
Viola tricolor 3 4 7 2 3 4 2 2 2
Szabadalmi igénypontok

Claims (10)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hordozó és/vagy kalcium-dodecil-benzolszulfonát, ricinusolaj-poliglikol-éter, tributil-fenol-polietiIénglikol-éter, ciklohexanon, xilolelegy, etilénglikol-monometil-éter, polietilénglikol, N-metil-2-pirrolidon, epoxidált kókuszdióolaj, ásványolaj származék, kaolin, nagydiszperzitású kovasav, attapulgit, talkum, nátrium-ligninszulfonát, nátrium-lauril-szulfát, nátrium-diizobutil-naftalinszulfonát, oktil-fenol-polietilénglikol-éter, nátriumklorid, karboxi-metil-cellulóz, etilénglikol, nonil-fenol-polietilénglikol-éter, vizes formaldehidoldat, szilikonolaj és víz közül célszerűen megválasztott adalékanyagok mellett hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű N-(fenil-szulfonil)-N'-triazinil- vagy pirimidinil-karbamidot tartalmaz 0,1-95% mennyiségben - a képletben
    Rí hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R2 hidrogénatom,
    Rj hidroxil-, ciano- vagy —(Y)m—CO—(Z)n—Rg általános képletű cso14 porttal egyszeresen szubsztituált 2-10 szénatomos alkenilcsoport vagy fluor- vagy brómatommal egyszer vagy többször szubsztituált 2-10 szénatomos alkenilcsoport,
    R4 1-3 szénatomos alkil- vagy 1-3 szénatomos alkoxicsoport,
    Rj 1-3 szénatomos alkil-, 1-3 szénatomos alkoxi- vagy 1-2 szénatomos halogén-alkoxi-csoport,
    R6 hidrogénatom,
    X oxigénatom, és
    E nitrogénatom vagy metincsoport, továbbá Rg 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, Y oxigénatom, Z oxigénatom, és m és n értéke 0 vagy 1.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan hatóanyagot tartalmaz, melynek (I) általános képletében és Rj együttesen legfeljebb 4 szénatomot tartalmaz, és Rj, R2, Rj, R4, R5, Re, X és E az 1. igénypontban megadott.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan hatóanyagot tartalmaz, melynek (I) általános képletében Rt hidrogénatom, és
    -141
    192 155
    R2, R3, R4, R„ R6j X és E az 1. igénypontban megadott.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan hatóanyagot tartalmaz, melynek (I) általános képletében R3 az olefínos csoportjával a fenilgyűrűhöz kapcsolódó, 1. igénypont szerint szubsztituált, 2-10 szénatomos alkenilcsoport, és Rn R2, R4, Rj, R6, X és E az 1. igénypontban megadott.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan hatóanyagot tartalmaz, melynek (I) általános képletében R3 a szulfonilcsoporthoz képest 2-helyzetben áll, és R,, R2, R3, R4, Rs, Re, X és E az 1. igénypontban megadott.
  6. 6. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan hatóanyagot tartalmaz, melynek (I) általános képletében R3 2-4 szénatomos, az 1. igénypont szerint szubsztituált alkenilcsoport, és Rj, R2, R4, Rj, R^, X és E az 1. igénypontban megadott.
  7. 7. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy R3 fluor- vagy brómatommal, hidroxil-, ciano- vagy acetoxicsoporttal szubsztituált 2-10 szénatomos alkenilcsoport, és R,, R2, R4, R5, Re, X és E az 1. igénypontban megadott.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol Rj hidrogénatom, R4 és Rj együtt legfeljebb 4 szénatomot tartalmaz, Rj a szulfonilcsoporthoz képest 2-helyzetben van és egy, az olefinos csoportjával a fenilgyűrűhöz kapcsolódó szubsztituált alkenilcsoport, amely 2-4 szénatomos és fluor- vagy brómatommal vagy ciano-, hidroxil- vagy acetoxicsoporttal szubsztituált, R,, R2, R4, R5, Re, X és E pedig az
    1. igénypontban megadott.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként N-[2-(3,3,3-trifluor-1 -propen-1 -il)-fenil-szulfonil]-N'-(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-karbamidot, N-[2-(3,3,3-trifluor-1 -propen-1 -il)-fenil-szulfonil-N'-(4,6-dimetoxi-l,3,5-triazin-2-il)-karbamidot vagy N-[2-(2-brómvinil)-fenil-szulfonil-N'-(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-karbamidot tartalmaz.
  10. 10. Eljárás (I) általános képletű N-(fenil-szulfonil)-N'-triazinil- vagy -pirimidinil-karbamid-származékok előállítására - a képletben
    R, hidrogénatom, nitro- vagy 1-5 szénatomos 5 alkilcsoport,
    R2 hidrogénatom,
    R3 hidroxil-, ciano- vagy.
    --(Y)ro—CO—(Z)„—Re, -S(O)p-(l-3 szénatomos)-halogén-alkil-csoporttal vagy —S(O)p-(l-3 10 szénatomos alkil)-csoporttal egyszeresen szubsztituált 2-10 szénatomos alkenilcsoport, vagy fluoratommal vagy brómatommal egyszer vagy többször szubsztituált 2-10 szénatomos alkenilcsoport, R4 1-3 szénatomos alkil- vagy 1-3 szénatomos 15 alkoxicsoport,
    Rj di(l-3 szénatomos alkilj-amino-, 1-3 szénatomos alkil-, 1-3 szénatomos alkoxi- vagy 1-2 szénatomos halogén-alkoxi-csoport,
    R6 hidrogénatom, 20 X oxigénatom, és
    E nitrogénatom vagy metincsoport, továbbá R8 1-4 szénatomos alkilcsoport, Y oxigénatom vagy — N(l-4 szénatomos alkil)-csoport, Z oxigénatom, m és n értéke 0 vagy 1, és p értéke 1 vagy 2 - azzal 25 jellemezve, hogy
    a) (II) általános képletű fenil-szulfonamidot Rj, R2 és R3 a fent megadott - bázis jelenlétében (III) általános képletű N-pirimidinil- vagy -triazinil-karbamáttal - a képletben E, R4, R5, R6 és X a 30 fent megadott, és R fenil-, alkil- vagy szubsztituált fenilcsoport - reagáltatunk, vagy
    b) (IV) általános képletű fenil-szulfonil-izocianátot - a képletben Rt, R2, R3 és X a fent megadott
    - adott esetben bázis jelenlétében (V) általános 35 képletű aminnal - E, R4, Rs és R6 a fent megadott
    - reagáltatunk, vagy
    c) (II) általános képletű szulfonamidot - R,, R2 és R3 a fent megadott - adott esetben bázis jelenlétében (VI) általános képletű izocianáttal - E, R4, R5 40 és X a fent megadott - reagáltatunk, vagy
    d) (VII) általános képletű N-(fenil-szulfonil)-karbamátot - R,, R2, R3 és X a fent megadott és R fenil-, alkil- vagy szubsztituált fenilcsoport - (V) általános képletű aminnal - E, R4, R5 és R6 a fent
    45 megadott - reagáltatunk.
HU833023A 1982-09-01 1983-08-30 Herbicidal compositions comprising n-(phenyl-sulfonyl)-n'-pyrimidinyl- and-triazinyl-urea-derivatives as active substance and process for preparing n-(phenyl-sulfonyl)-n'-pyrimidinyl-and -triazinyl-urea-derivatives HU192155B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH520182 1982-09-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU192155B true HU192155B (en) 1987-05-28

Family

ID=4289628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU833023A HU192155B (en) 1982-09-01 1983-08-30 Herbicidal compositions comprising n-(phenyl-sulfonyl)-n'-pyrimidinyl- and-triazinyl-urea-derivatives as active substance and process for preparing n-(phenyl-sulfonyl)-n'-pyrimidinyl-and -triazinyl-urea-derivatives

Country Status (18)

Country Link
US (3) US4780125A (hu)
EP (2) EP0248245B1 (hu)
JP (2) JPH0613485B2 (hu)
KR (2) KR910005411B1 (hu)
AT (2) ATE37874T1 (hu)
AU (2) AU567688B2 (hu)
BR (1) BR8304727A (hu)
CA (1) CA1223010A (hu)
CS (1) CS257771B2 (hu)
CY (1) CY1591A (hu)
DE (2) DE3382358D1 (hu)
ES (1) ES8505353A1 (hu)
HU (1) HU192155B (hu)
IL (1) IL69597A (hu)
PH (1) PH21853A (hu)
RO (1) RO87621A (hu)
SU (1) SU1223827A3 (hu)
ZA (1) ZA836449B (hu)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780125A (en) * 1982-09-01 1988-10-25 Ciba-Geigy Corporation N-phenylsulfonyl-N'-triazinylureas
CA1221689A (en) * 1982-09-10 1987-05-12 Mark E. Thompson Herbicidal ortho-alkyl- and ortho-alkenyl-substituted benzenesulfonamides
EP0158600B1 (de) * 1984-04-11 1991-04-03 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen
US4981509A (en) * 1984-05-24 1991-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
HU193933B (en) * 1984-06-08 1987-12-28 Nitrokemia Ipartelepek Herbicide or plant growth stimulating agent comprising beta-cyclodextrin complex of benzolsulphonylurea derivative and process for preparing the active substances
EP0169815B1 (de) * 1984-07-26 1988-11-02 Ciba-Geigy Ag N-Arylsulfonyl-N'-triazinyl- und -pyrimidinylharnstoffe
US4820337A (en) * 1984-08-30 1989-04-11 Bayer Aktiengesellschaft 1-(2-oxyaminosulphonylphenylsulphonyl)-3-triazinyl-ureas
DE3518876A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-(2-oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3-heteroaryl-harnstoffe
DE3431932A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 1-(2-oxyaminosulfonylphenylsulfonyl)-3- heteroaryl-harnstoffen
US4566898A (en) * 1984-09-07 1986-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
CA1232273A (en) * 1984-12-11 1988-02-02 James V. Hay Herbicidal sulfonamides
AU602654B2 (en) * 1985-05-10 1990-10-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal o-carbomethoxysulfonylureas
US4685955A (en) * 1985-06-03 1987-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
USH386H (en) 1985-08-27 1987-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US4764207A (en) * 1986-03-27 1988-08-16 E. I. Dupont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US4759792A (en) * 1986-06-05 1988-07-26 Ciba-Geigy Corporation Phenylsulfonylureas
US5215570A (en) * 1988-10-20 1993-06-01 Ciba-Geigy Corporation Sulfamoylphenylureas
ATE119163T1 (de) * 1989-01-11 1995-03-15 Ciba Geigy Ag Antidots zur verbesserung der kulturpflanzenvertäglichkeit agrochemischer wirkstoffe.
IE890149L (en) * 1989-10-06 1990-07-19 Du Pont Sulfonylureas
MY136106A (en) * 1990-09-06 2008-08-29 Novartis Ag Synergistic composition comprising a sulfonylurea anda thiadiazolo (3,4-a)pyridazine and method of selective weed control.
DK0512953T3 (da) * 1991-05-06 1995-07-31 Ciba Geigy Ag Fremgangsmåde til fremstilling af benzensulfonamider
AU3496493A (en) 1992-02-21 1993-09-13 Ciba-Geigy Ag Sulfonylureas as herbicides
EP0558448A1 (de) * 1992-02-26 1993-09-01 Ciba-Geigy Ag 1,5-Diphenylpyrazol-3-Carbonsäure-Derivate als Antidots für Sulfonylharnstoffherbizide
US5508402A (en) * 1992-08-18 1996-04-16 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of N,N'-substituted ureas
LT3943B (en) 1993-12-23 1996-05-27 Ciba Geigy Ag Remedy for cultured plants protection, use of sulphamoyl-phenyl-carbamides for cultured plant protection, herbicidal preparation, process for preparing sulphamoyl-phenyl-carbamides
TR199901816T2 (xx) * 1997-01-29 1999-11-22 Pfizer Inc S�lfonil �re t�revleri, bunlar�n interl�kin-1 aktivitesinin kontrol�nde kullan�mlar�.
DE19748470A1 (de) * 1997-11-03 1999-05-06 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Carbamoylphenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
AU758538B2 (en) 1998-12-07 2003-03-27 University Of South Carolina Research Foundation A colorant composition, a polymer nanocomposite comprising the colorant composition and articles produced therefrom
US20050281970A1 (en) * 2004-06-16 2005-12-22 Lamarca Louis J Ii Lateral liner substrates
WO2014018021A1 (en) 2012-07-24 2014-01-30 Empire Technology Development Llc Solution phase polydiacetylene synthesis by alkyne metathesis

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL121788C (hu) *
DE2224831A1 (de) * 1972-05-20 1973-11-29 Bayer Ag Sauer modifizierte terephthalsaeurepolyester
CA1082189A (en) * 1976-04-07 1980-07-22 George Levitt Herbicidal sulfonamides
US4368069A (en) * 1980-07-11 1983-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
CA1330438C (en) * 1980-07-17 1994-06-28 Willy Meyer N-phenylsulfonyl-n'-pyrimidinyl-and-triazinylureas
US4478598A (en) * 1981-02-26 1984-10-23 Ciba-Geigy Corporation Amphoteric styrene derivatives useful as fluorescent brighteners
US4443245A (en) * 1981-07-13 1984-04-17 Ciba-Geigy Corporation N-Phenylsulfonyl-N'-triazinylureas
US4443243A (en) * 1981-07-16 1984-04-17 Ciba-Geigy Corporation N-Phenylsulfonyl-N-triazinylureas
US4545811A (en) * 1981-08-06 1985-10-08 Ciba-Geigy Corporation N-Phenylsulfonyl-N'-triazinyl-ureas
US4780125A (en) * 1982-09-01 1988-10-25 Ciba-Geigy Corporation N-phenylsulfonyl-N'-triazinylureas
CA1221689A (en) * 1982-09-10 1987-05-12 Mark E. Thompson Herbicidal ortho-alkyl- and ortho-alkenyl-substituted benzenesulfonamides
US4552960A (en) * 1983-06-20 1985-11-12 Eli Lilly And Company Fungicidal amines
US4678502A (en) * 1983-07-25 1987-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal ortho-alkyl- and ortho-alkenyl-substituted benzenesulfonamides

Also Published As

Publication number Publication date
KR910005411B1 (ko) 1991-07-29
EP0248245B1 (de) 1991-07-24
RO87621B (ro) 1985-10-01
AU567688B2 (en) 1987-12-03
BR8304727A (pt) 1984-04-10
US5104440A (en) 1992-04-14
IL69597A (en) 1987-01-30
CA1223010A (en) 1987-06-16
ES525248A0 (es) 1985-06-01
EP0102925A2 (de) 1984-03-14
AU8180687A (en) 1988-03-24
CS257771B2 (en) 1988-06-15
ES8505353A1 (es) 1985-06-01
AU591000B2 (en) 1989-11-23
JPH0446946B2 (hu) 1992-07-31
ATE37874T1 (de) 1988-10-15
JPH03188058A (ja) 1991-08-16
CY1591A (en) 1992-04-03
KR840006228A (ko) 1984-11-22
EP0102925B1 (de) 1988-10-12
IL69597A0 (en) 1983-11-30
US5041603A (en) 1991-08-20
ATE65496T1 (de) 1991-08-15
AU1858083A (en) 1984-03-08
EP0248245A2 (de) 1987-12-09
SU1223827A3 (ru) 1986-04-07
DE3382358D1 (de) 1991-08-29
ZA836449B (en) 1984-08-29
PH21853A (en) 1988-03-25
KR920004189B1 (ko) 1992-05-30
US4780125A (en) 1988-10-25
DE3378211D1 (de) 1988-11-17
CS629183A2 (en) 1987-11-12
JPH0613485B2 (ja) 1994-02-23
RO87621A (ro) 1985-10-31
EP0102925A3 (en) 1985-05-22
EP0248245A3 (en) 1988-09-14
KR920011320A (ko) 1992-06-27
JPS5984876A (ja) 1984-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU192155B (en) Herbicidal compositions comprising n-(phenyl-sulfonyl)-n&#39;-pyrimidinyl- and-triazinyl-urea-derivatives as active substance and process for preparing n-(phenyl-sulfonyl)-n&#39;-pyrimidinyl-and -triazinyl-urea-derivatives
US4561878A (en) N-(2-Haloalkoxy- and 2-haloalkylthiophenylsulfonyl)-N&#39;-(halogenatedpyridinyl)ureas
US4452628A (en) Herbicidal sulfonamides
US4565887A (en) N-Phenylsulfonamides
CA1223589A (en) N-phenylsulfonyl-n&#39;-pyrimidinyl- and - triazinylureas
CS245785B2 (en) Herbicide agent and for plants growth regulation and production method of effective substances
DK166083B (da) N-arylsulfonyl-n&#39;-pyrimidinylurinstoffer og deres salte, middel med herbicid og plantevaekstregulerende virkning indeholdende disse forbindelser samt anvendelsen deraf til plantevaekstregulering
JPH0660179B2 (ja) 縮合ｎ▲下−▼フエニルスルホニル▲下−▼ｎ′▲下−▼ピリミジニル尿素およびｎ▲下−▼フエニルスルホニル▲下−▼ｎ′▲下−▼トリアジニル尿素、その製造方法およびその用途
HU190702B (en) Herbicide and plant growth regulating compositions containing n-/phenyl-sulphonyl/-n&#39;-pyrimidinyl-and-triazinyl-carbamide derivatives further process for preparing the active substances
CA1228355A (en) N-phenylsulfonyl-n&#39;-pyrimidinylureas and n- phenylsulfonyl-n&#39;-triazinylureas
PL169554B1 (pl) Srodek chwastobójczy i hamujacy wzrost roslin PL PL
US4579584A (en) N-phenylsulfonyl-N&#39;-triazinylureas
US4678500A (en) Herbicidal 2,6-disubstituted benzylsulfonamides and benzenesulfamates
CA2052263C (en) Herbicides
AU617205B2 (en) Sulfonylureas with heterocyclic substituents, a process for the preparation thereof, and the use thereof as herbicides or plant-growth regulators
HU206592B (en) Herbicide and growth controlling compositions containing substituted sulfonyl-diamide derivatives as active components and process for producing the active components
RU2097380C1 (ru) Замещенные производные сульфонилмочевины или их применимые в сельском хозяйстве соли и гербицидное средство
JPS6251954B2 (hu)
JPS6245228B2 (hu)
IE912888A1 (en) Novel sulfonylureas
US4534788A (en) Herbicidal sulfonamides
JP2997287B2 (ja) ３―置換アルキルサリチレートを基礎としたフエノキシスルホニル尿素、それらの製造方法およびそれらの除草剤および植物生長調整剤としての使用方法
US4523944A (en) N-Phenylsulfonyl-N&#39;-pyrimidinylureas
US4737185A (en) Herbicidal 2,6-disubstituted benzylsulfonamides and benzebesulfamates
JPH09249652A (ja) アミノスルホニル尿素

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee