JPH03188058A

JPH03188058A - ベンゼンスルホン酸誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03188058A
Application number: JP2228521A
Authority: JP
Inventors: Willy Meyer; ヴイリイ　マイヤー; Dieter Reinehr; デイター　ライナー; Konrad Oertle; コンラート　エルトレ; Rolf Schurter; ロルフ　シユルター
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1982-09-01
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1991-08-16
Also published as: HU192155B; US4780125A; RO87621A; RO87621B; KR910005411B1; ES8505353A1; PH21853A; AU567688B2; SU1223827A3; AU8180687A; US5104440A; EP0248245B1; ATE37874T1; KR920011320A; ATE65496T1; DE3382358D1; DE3378211D1; AU591000B2; EP0102925A3; CS257771B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は有害植物の除草に有効で植物成長の制御作用
のある新規なＮ−フェニルスルホニル−Ｎ。

ピリミジニル尿素及びＮ−フェニルスルホニル−Ｎ’−
トリアジニル尿素の製造の中間体として有用な、新規な
ベンゼンスルホン酸誘導体およびその製造方法に関する
。

本発明による新規なベンゼンスルホン酸誘導体は式Ｉ２［上記式Ｉにおいて１ ■はヒドロキシル基、−０１，−０−１Ｃ１，−Ｎ＝Ｃ
＝０ままたは−ＮＨＴ４の基であり（ここでＭはアルカリ金属原
子、Ｍｌはアルカリ土類金属原子である。）、Ｒ１は水
素、ハロゲン、６ｌ−Ｃｓのアルキル基、Ｃ−Ｃ４のハ
ロアルキル基、Ｃ，−Ｃ，のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ
，、−ＣＯＮＲｓＲ，、または−ＮＯ，の基であり、Ｒ
２は水素、ハロゲン、　Ｃ，−Ｃ，のアルキル基、Ｃ３
−Ｃ４のハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４のアルコキシ基、
ｃ、−Ｃ４のハロアルコキシ基、又は４以下の炭素原子
を有するアルコキシアルキル基であり、そしてＲ８は−
Ｃ（Ｔ、１＝Ｃ（Ｔ、）　［Ｔ、）の基であり、ここで
Ｔ、は水素、　Ｃ，−Ｃ，のアルキル基、シアノ基、又
は−ＣＯＯ−ｃ、〜４−アルキル基であり。

■２は−ＧＯＯＲ，、−ＣＯＮＲｓＲｓ、−ＣＨ２−Ｃ
ＯＯＲ，、−Ｃ１，−Ｃ，−。

アルコキシ基、−〇旧鈷〜４−アルキル）　−Ｃ，〜４
−アルコキシ基、−Ｃ１，−ＣＮ、−ＣＨ，−０−ＣＯ
−Ｃ１，、−ＣＨ（Ｃ、〜４−アルキル）　−０−ＣＯ
ＣＨ３、−５（０１ｑ−Ｃ，〜３−アルキル、−５（０
１，−Ｃ，〜、−ハロアルキル（但しｑは０．ｌまたは
２である）　、−ＣＯＲ４，または−ＣＨｚＣＨ（ＣＯ
ＯＲ４）ｚの基、或いは１以上のふっ素または臭素によ
って置換されているＣ３〜８−アルキルの基であり、■
、は水素、−ｃｏｏ−ｃ、〜４−アルキル、又は場合に
よりハロゲン原子によって置換されたＣｒ　　Ｃｓのア
ルキル基であり、そしてＴ４は、水素、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ，〜４−アルキル、−
ＣＯＯ−０１〜４−アルキル、または−０００−フェニ
ルの基であり、その際Ｔ＋、　Ｔ＊、及びＴ３によって
表されたアルキル基は合計して最高で８個までの炭素原
子を有し、そしてＲ４はＣ９〜イーアルキル、　Ｃ＋〜
４−ハロアルキル又はＣ２〜６−アルコキシアルキル、
Ｒ，及びＲ６は独立して水素又はＣ１〜、−アルキルで
あるが、Ｒ１゜Ｒ２，Ｔ、、及びＴ３は同時に水素であ
ってＴがアミノ基であるときはＴ２は−ＣＯＯ−Ｃｌ〜
４−アルキルではない］で表される。

前述した定義においてアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状
のアルキル基１例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、４つの異性体型のブチル基、ｎ
−アミル基、ｉ−アミル基、２−アミル基、３−アミル
基、ｎ−ヘキシル基、又はｉヘキシル基等を表わす。

アルコキシ基とはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピ
ルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、及び４つの異性体
型の各ブチルオキシ基を表わし、特にメトキシ基、エト
キシ基又はｉ−プロポキシ基である。

アルキルチオ基は例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−
プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、及びｎ−プロピルチ
オであり、特にメチルチオ及びエチルチオが挙げられる
。

アルケニル基の例としてはビニル、アリル、イソプロペ
ニル、ｌ−プロペニル、■−ブテニル、２−ブテニル、
３−ブテニル、ｌ−インブテニル、２−インブテニル、
１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、及
び４−ペンテニル、特にビニル、アリル、及び４−ペン
テニルが挙げられる。

アルキルスルフィニルの例としては、メチルスルフィニ
ル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、
及びｎ−ブチルスルフィニル、特にメチルスルフィニル
及びエチルスルフィニルが挙げられる。

アルキルスルホニルの例はメチルスルホニル、エチルス
ルホニル、ｎ−プロピルスルホニル及びｎ−ブチルスル
ホニルであり、中でもメチルスルホニル及びエチルスル
ホニルが挙げられる。

前記の定義におけるハロゲン、及びハロアルキル基、ハ
ロアルコキシ基、ハロアルキルスルフィニル基、ハロア
ルキルスルホニル基、及びハロゲンアルキルチオ基にお
けるハロゲンはふっ素、塩素、及び臭素を意味し、特に
ふっ素及び１！Ａ素である。

式Ｉの化合物の中で、Ｔ、及びＴ２の一方、特にｒが水
Ｊ）であり、そしてＴがアミノ基である化合物が好まし
い。

２−　（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）フェニルスルホンアミド、２−（２−ブロモビ
ニル）フェニルスルホンアミドが特に好ましい。

本発明による式Ｉの化合物は次に述べる方法により製造
される。

のアミンをジアゾ化して式ＩＩ＋２のジアゾニウム塩を変え、これをその反応条件のもとで
Ｐｄ　（０１化合物を形成するパラジウム触媒の存在の
もとに、且つ場合により塩基の存在下に式％式％（）の化合物と反応させて式Ｖ２の化合物を作り、この式Ｖの化合物を公知の方法で塩化
チオニル又はＰＣβ５のような塩素化剤によって処理し
て対応するスルホニルクロライドに変え、このものをア
ンモニアで処理し、所望によりこのようにして得られた
、前記式■においてＴがＮｌ＋、である化合物を例えば
０＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ、〜４−アルキル、ＣＩＣ０ＮＨ−Ｃ，
〜、−アルキル、ＣＩＣ０Ｏ−Ｃ，〜４−アルキル、Ｃ
Ｉ　ＣＯＯ−フェニルのようなアシル化剤と反応させる
ことにより、或は０１〜４−アルキルイソシアネートの
存在のもとに前記式ＩにおいてＴ４が水素でない化合物
に転化する［これらの式において。

す、そしてＭ、　Ｍ、、　Ｒ，、Ｒ，＊は前記式Ｉにお
けると同じ意味を有するＪ方法である。

上記のジアゾ化は公知の方法により１例えばＩｌｌ　、
　Ｈ２ＳＯ，、ＨＩＯ／酢酸等の水性溶液ノヨうな水性
酸性媒体中で行うことができる。それらジアゾニウム塩
のオレフィン類との反応は好都合には不活性有機溶剤の
存在のもとで行われる。このためには例えば、場合によ
り塩素化された脂肪族モノカルボン酸類、特に酢酸、ク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、又はトリフルオロ酢酸、アセ
トン、ジクロロメタン、及びアセトニトリル、あるいは
これらの各溶剤の混合物が適している。好ましくは酢酸
を用いるのがよい。

パラジウム触媒及び塩基としては例えばヨーロッパ特許
出願第４０１７７号に記述されているような種類のもの
を用いることができる。好ましいパラジウム触媒はＰｄ
ｌ　、［Ｐｄｌ　、ｌＮａ２又は［Ｐｄｌ　４］Ｌｉ、
　、及び中でもビス−（ジベンジリデンアセトンンパラ
ジウム（０）である６塩基としては好ましくは酢酸ナト
リウムのようなアルカリ金属カルボキシレートが用いら
れる０式ＩＩＩのジアゾニウム塩とスルホニルクロライ
ドとの分離は一般に不必要である。ジアゾ化を酢酸の存
在のもとで及び強酸の１当量だけの存在のもとで行い、
そして得られたジアゾニウム塩を分離することなく更に
使用する場合には、一般に式ＩＶのオレフィン類との反
応に際して塩基の添加は省略することができる。

式ＩにおいてＲ１とＲ２とが臭素又は沃素でない化合物
はまた次のようにして製造することができる。すなわち
下記式ｖｒＲ２の化合物を、場合により砒素又は燐を含むパラジウム化
合物の触媒としての存在のもとに、且つ塩基の存在下に
おいて式ＩＶのオレフィンと反応させる［式Ｖｌにおい
てＲ，、Ｒ，及びＴ４は前記式Ｉにおけると同じ意味を
有し、Ｄは臭素または沃素である１方法である。

この方法のためのパラジウム触媒及び塩基としては例え
ば米国特許筒３．９２２．２９９号公報に記述されてい
るような類の化合物が適している。触媒としては好まし
くは酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィン又はトリ
ーｏ−ｆ−リルホスフィンとの混合物を用いるのがよい
、前記式■においてＤが沃素である場合には、燐や砒素
を含まないパラジウム化合物、特に酢酸パラジウムを使
用することも可能である。塩基としてはトリアルキルア
ミン類、特にトリエチルアミン、又はトリーローブチル
アミン、及びアルカリ金属カルボキシレート、好ましく
は酢酸ナトリウムが適している。

これらのパラジウム触媒は両方の製造方法において共に
好都合には前記式ＩＩＩのジアゾニウム塩又は前記式■
のハロゲン化ペンゾールに対して約０、Ｏｌないし５モ
ル％の量で使用される。

式■のハロゲン化ペンゾールと式ＩＶのオレフィン類と
の反応は同様に好都合には不活性有機溶剤、例えばトル
エン、キシレン類、クロロベンゼンのような、場合によ
り塩素化された芳香族炭化水素類、あるいは前述した種
類の脂肪族モノカルボン酸のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド
類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在のもとに行わ
れる。

前記式Ｉのその他の新規な化合物は原理的に従来の方法
によって行われる２つの異なった合成方法に従って得る
ことができる。

すなわち式Ｉのスルホンアミドは対応するベンゾスルホ
ンアミド類からアルケニル側鎖の導入によって、又は公
知の方法により存在する側鎖を変形することによって得
ることができる。類似の方法がヨーロッパ特許出願第４
４２１０号に記述されている。

更に１式ＩＩのスルホンアミドは対応する置換されたア
ニリン類をジアゾ化し、そして二酸化硫黄及びアンモニ
アによってスルホンアミドに変えるようにして得ること
ができる。類似の方法がヨーロッパ特許出願第４４８０
７号に開示されている。

式Ｉの他のスルホンアマイド類は、対応的に置換された
チオベンジルエーテルを塩素化し、そして生じたスルホ
クロリドにアンモニアを加えることによって得ることが
できる。類似の方法がヨーロッパ特許出願第４１４０４
号に開示されている。

前記式ＩＩ及び■の各出発物質は公知であるか、又は公
知の方法で製造することができる。

式Ｉの化合物から以下の方法によって下記の式ＡのＮ−
フェニルスルホニル−Ｎ゛−ピリミジニル（又は−Ｎ、
’−トリアジニル）尿素を製造することができ［この式
においてＲ１は水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、Ｃ＋Ｃｓ
のアルキル基、ｃ、−Ｃ４のハロアルキル基、または−
〇−Ｒ，、−（：０−ＯＲ，もしくは−ｆＣＯ）ｎ−Ｎ
Ｒ，Ｒ，、の基、Ｒ２は水素、Ｃ＋　　Ｃ４のアルキル基、Ｃ＋−Ｃ４の
アルコキシ基、Ｃ，−Ｃ，のアルキルチオ基、Ｃ，−Ｃ
４のノ＼ロアルキル基、Ｃ，−Ｃ，のハロアルコキシ基
、ノ＼ロゲン、または４以下の炭素原子を有するアルコ
キシアルキル基、Ｒ３は１以上のふっ素、臭素、ヒドロキシル基、シアノ
基、ニトロ基、−（Ｙｌ−ＣＯ−（２１ｎ−Ｒ８、−３
Ｏ２ＮＲ，、Ｒ，２、−５（０）ｐ−Ｃ，〜３−ハロア
ルキル基または５（Ｏｌｐ−Ｃ＋〜、−アルキル基によ
って置換されており、そしてさらに１以上の塩素によっ
て置換される。

いてもよいＣ２−Ｃ１ｏのアルケニル基、Ｒ４はＣ，−
Ｃ，のアルキルの基、Ｃ，−Ｃ，のハロアルキルの基、
Ｃ，−Ｃ，のアルコキシ基またはＣＩ−Ｃｓのハロゲン
アルコキシ基、ＲＳ　ハ水素、ハ０　’７’　：／、−ＮＲ＋Ｊ＋４ノ
基、ＣＩ　−ＣＩ（７）アルキル基、ＣＩ−Ｃ−のハロ
アルキル基、Ｃ，−Ｃ，のアルコキシ基またはＣ１−６
２のハロアルコキシ基。

Ｒ６は水素、ＣＩ−ＣＩのアルキル基またはＣ，−Ｃ，
のアルコキシ基、Ｘは酸素または硫黄、そしてＥは窒素またはメチン基をそれぞれ表わし、ここでＲ７はハロゲンもしくはＣＩ−〇、のアルコキシ基で置
換されたＣＩ−Ｃ４のアルキルの基、またはＣＩ　　Ｃ
８のアルケニル基、Ｒ８はＣ，−Ｃ，のアルキル基、Ｃ，−Ｃ４のハロアル
キル基、またはＣ−”’−Ｃ６のアルコキシアルキル基
、Ｒｅ、　Ｒ１゜、　Ｒｌｔ、　ＲＩ２．　Ｒ１３およ
びＲＩ４は互いに独立して水素又はＣ，−Ｃ，のアルキ
ル基、Ｑは酸素、硫黄、スルフィニル架橋またはスルホ
ニル架橋、Ｙは酸素、硫黄、または−ＮＲ＋ａ−の基、２は酸素、
硫黄、または−ＮＲ＋ｔ−の基、ｌおよびｎは０または
１、そしてｐは０，１または２を表わし、ここでＲｌｔ　ｉ５よび
Ｒｌｔは水素またはＣｒ−Ｃｓのアルキル基である。］前記式Ａの化合物の製造は不活性有機溶剤の中で行われ
る。前記式Ａの化合物は本発明の式Ｉの化合物から第１
の方法によって次のように得ることができる。すなわち
、下記式１ａＲｘ　　　　　Ｒａ［但しこの式においてＲ＋、　ＲｘおよびＲ１は上記式
Ａにおけると同じ意味を有する。］のフェニルスルホンアミドを下記式■ ［但しこの式においてＥ、　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ６およびＸ
は前記式Ａにおけると同じ意味を有し、そしてＲはフェ
ニル基、アルキル基、または置換されたフェニル基であ
る。］のＮ−ピリミジニルカルバメート又はＮ−トリアジニル
カルバメートと、塩基の存在のもとに反応させるのであ
る。

前記式Ａの化合物はまた本発明の化合物Ｉから第２の方
法によって次のようにしても得ることができる。すなわ
ち、下記式１ｂ［この式においてＲ，、Ｒ，、Ｒ，およびＸは前記式Ａ
におけると同じ意味を有する。１のフェニルスルホニルイソシアネート又はフェニルスル
ホニルインチオシアネートを下記式■［この式において
Ｅ、　Ｒ，、Ｒ，、及びＲ６は前記式Ａにおけると同じ
意味を有する。１のアミンと場合より塩基の存在のもとに反応させるので
ある。

前記式Ａの化合物はまた更に本発明の化合物から第３の
方法によって次のようにして得ることができる。すなわ
ち、前記式１ａのスルホンアミドを場合より塩基の存在
のもとに下記式■Ｒｚ　　　　Ｒａ［この式においてＥ、　Ｒ，、Ｒ，、及びＸは前上記（
１１におけると同じ意味を有する。］のイソシアネート又はイソチオシアネートと反応させる
のである。

前記式Ａの化合物は更にまた本発明による第４の方法に
従って次のようにして得ることも可能である６すなわち
、下記式１ｃ［この式においてＲ１，Ｒ−、Ｒａ、およびＸは上記式
Ａにおけると同じ意味を有し、そしてＲはフェニル基、
アルキル基、又は置換されたフェニル基を表わす］のＮ−フェニルスルホニルカルバメートを前記式■のア
ミンと反応させるのである。

以下に本発明の実施例および式Ｉの化合物から式Ａの化
合物を製造する参考例を示す。

実施例１イ）　オルソアニル酸−ジアゾニウム塩：１４．６４ｇ
（０，２モル）のオルソアニル酸を３０ｍｊ２の水中に
分散させ、これに６２．３＋ｎＩｌの硼ぶつ化水素酸（
５０％濃度、　０．５モル）を加えて０−５℃に冷却す
る。この温度において、１３．８ｇ　（０，２モル）の
亜硝酸ナトリウムを２０ｍＪ２の水に溶解した溶液を攪
拌しながら１時間以内に滴加する。３０分間さらに攪拌
した後でこれに１００＊ｔ２のジエチルエーテルを加え
、そしてその冷却した懸濁液を濾過する。

分離された固体のジアゾニウム塩を更に、酢酸とジエチ
ルエーテルとの１：１混合液＋００＋ｎＪ！を用いて洗
浄し、そして引続いて更に＋００ｍｆｉのジエチルエー
テルで洗浄する。空気中で短時間乾燥した後３４ｇのジ
アゾニウム塩が１！ｌられる。収率は理論値の９２％。

収率を損うことなく硼ふつ化水素酸の代りに濃塩酸又は
濃硫酸を使用することも可能である。

口）２−（１−ブテン−３−オン−１−イル）フェニル
スルホン酸−ナトリウム塩オルソアニル酸のジアゾニウム塩６０．３８ｇ　（０，
３２８モル）を５００ｏ＋βの酢酸中に溶解した溶液に
２１．９１ｇ（０，３２８モル）の酢酸ナトリウム及び
０．９４２ｇ　（ｌＪ４Ｘ　１０−”モル）のビス−（
ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を加える。

室温においてこれに２７．６ｇ　ＴＯ，３９４モル）の
メチルビニルケトンを滴加する。この反応混合物の温度
を外部からの冷却によって：ｌＯ−３５℃に維持する。

メチルビニルケトンを全部添加し終ってから２時間後そ
の反応生成物を６００＊ｔ１．のエタノールの添加によ
って析出させる。この生成物を濾過分離してその残渣を
メタノール／エタノールから再結晶する。高真空で乾燥
した後、融点〉２５０℃の２−（ｌ−ブテン−３−オン
−１−イル）フェニルスルホン酸ナトリウム塩６１．０
７ｇ　（０，２２９モル）が得られる。

実施例２２−　（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）フェニルスルホンアミドオルソアニル酸のジア
ゾニウム塩８．０６ｇ　（０，０４３８モル）を１５０
ｍＩ２の酢酸中に懸濁させた液に３．５９ｇ１０、０４
３８　　モル）の酢酸ナトリウムを加える。

０．２５６ｇ　（４，３８ｘ　１０−’モル）のビス−
（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を添加し
た後、反応容器（２５０ｍβのフィッシャー・ポーター
フラスコ／圧力装置）を−旦吸引減圧する。次に６ｇ（
０，０６２５モル）の３．３．３−１−リフルオロプロ
ペンを圧入する０強い撹拌のもとて窒素ガスの発生（圧
力上昇約８バールまで）及び温度上昇（最高的４５℃）
のもとに反応が直ちに開始され、そして約９０分の後に
終了する。溶剤を回転蒸発装置中で蒸発させる。

得られた残渣（９，９６ｇ１を５００Ｉ　ＱのＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドの中に溶解し、そしてこれに６．
６１ｍβ（０，０９０９モル）の塩化チオニルを滴加す
る。

室温において２時間撹拌した後にその反応混合物を水の
上に流し出して生じた塩化スルホニルを濾過分離する。

　６．３７ｇの塩化スルホニルが得られ、これを直接２
０Ｗ＋１２の酢酸エチルエステル中るこ溶解し、そして
０−５℃において２５１１Ｒの濃アンモニア水中に滴加
する。塩化スルホニルが完全番こ反応した後に水で希釈
してもう一度酢酸エチルエステルで抽出する。乾燥させ
た酢酸エチルエステル相から５．３５ｇの生成物が分離
され、これはシリカゲルの上でクロマトグラフィによっ
て、または酢酸エチルエステル／ｎ−ヘキサンから再結
晶することによって精製する。　５．０８ｇＴＯ，０２
３９モル）の２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プ
ロペン−１イル）フェニルスルホンアミドが得られる。

収率はジアゾニウム塩について理論値の５４％である（
融点１５３−１５４℃）。

分析結果：　Ｃ，Ｈ，ＦｓＮＯ！Ｓとして（分子量２５
１．２２）計算値：　　Ｃ−４３，０３Ｈ−３，２１Ｆ
−２２，６９Ｎ−５，５８５−１２，７６実測値：　　Ｃ−４２，９９８−３，２９Ｆ−２２，７
３Ｎ−５，５３３−１２，９７実施例３２−（２−パーフルオロヘキシルビニル）フェニルスル
ホンアミドオルソアニル酸のジアゾニウム塩１６．４ｇ（０，０８
９モル）を１００ＩＩＩ２の酢酸中に分散させる。これ
に７．３１ｇ＋　０．０８９モル）の酢酸ナトリウムを
加え、次いで重に０．５１１６ｇ（８，９Ｘ　ｌロー４
モル）のビス−（ベンジリデンアセトン）パラジウム（
０）を加える。

室温において３４．６１ｇ（０，０９８モル）のパーフ
ルオルヘキシルエヂレン（８５％濃度）をこれに滴加す
る。窒素ガスの発生のもとに発熱反応が直ちに開始され
る。反応温度は調泥速度を変化させ、且つ外部冷却する
ことによって３０−４０℃に維持する。

反応終了の後に酢酸を回転蒸発機でトルエンの添加のも
とにできるだけ完全に除去する。得られた残渣を例４に
記述したと同様に、精製することなく塩化スルホニルに
よって対応するスルホンアミドに変える。シリカゲルの
上でのクロマトグラフィによって３０．２８ｇ　（０，
０５９モル）の２−（２−パーフルオロヘキシルビニル
）フェニルスルホンアミドがジアゾニウム塩について理
論値の６７％の収率で得られる（融点６０−６１”Ｃ）
。

実施例４２−（３−アセトキシ−１−ブテン−１−イル）フェニ
ルスルホンアミド実施例３と同様にしてオルソアニル酸のジアゾニウム塩
１５．０８ｇ　（０，０８２モル）　、　６．７２ｇ（
０，０８２モル）の酢酸ナトリウム、９．：１４ｇＴ　
Ｏ，０８２モル）のアセトキシブト−１−エンおよび１
．８８２ｇ　（３，２８ｘｌＯ−２モル）のビス（ベン
ジリデンアセトン）パラジウム（０）を用い、且つその
スルホン酸ナトリウム塩を対応するスルホンアミドに変
化させることによってｌＯｇ（０，０３７２モル）の２
−（３−アセトキシ−１−ブテン−１−イル）ベンゼン
スルホンアミドが得られる。収率：理論値の４５％、融
点二６７６９℃。

分析結果・計算値：Ｃ１□ＩＩ、ＳＮＯ，Ｓとして（分子量２６’１．　：
１２１Ｃ−５３，５２１１−５，６２Ｎ−５，加５−１
１．９１実測値：　　Ｃ−５４１，５０１１−５，７２Ｎ−５，
２２５−１１，６９実施例５２−（３−アセトキシ−Ｉ−プロペン−１−イル）フェ
ニルスルホンアミド実施例３におけると同様にしてオルソアニル酸のジアゾ
ニウム塩１４．７７ｇ（０，０８モル）　、　６．５６
ｇ（０，０８モル）の酢酸ナトリウム、９．２２ｇ　（
０，９２モル）の酢酸アリルエステル、及び１．１４８
ｇ（２ｘｌＯ−３モル）のビス（ベンジリデンアセトン
）パラジウム＋０１　を反応させる。濃縮残渣として２
５．４ｇの粗生成物が得られる。これを１７５ｍβのク
ロロホルム中に懸濁させる。これに６０ｇ　（０，２９
モル）のＰＣｌ３を回分的に加える０次いで室温におい
て２時間撹拌し、そしてこの混合物を次に氷の上に流し
出す、塩化スルホニルを全部で４００■βのクロロホル
ムを用いて抽出する。この有機相を飽和重炭酸ソーダ溶
液で何回も洗浄し、乾燥し、そして回転蒸発機で約１５
０ｍ１２に蒸発濃縮する。このクロロホルム溶液を次い
で０−１Ｏ℃において半濃厚アンモニア水溶液の４０■
βに滴加する。この混合物を室温において塩化スルホニ
ルが完全に反応してスルホンアミドになるまで攪拌する
。クロロホルム相を分離し、そして水性相を酢酸エチル
エステルで２回抽出する６合一した有機相を乾燥して回
転蒸発装置で濃縮する。残渣をシリカゲルの上でりロマ
トグラフィにかけた後に７．０ｇ　（口、　０２７４モ
ル）の２−（３−アセトキシ−１−プロペン−１−イル
）フェニルスルホンアミドが得られ、このものの融点は
９４−９５℃収率は理論値の３４％である。

分析結果：　Ｃ，、Ｈ，、ＮＯ，Ｓとして（分子量２５
５．２９１計算値：　　Ｃ−５１，７５Ｈ−５，１３Ｎ
−５，４９Ｓ−１２，５６実測値：　　Ｃ−５１，９３Ｈ−５，１４Ｎ−５，５２
Ｓ−１２，３３実施例６２−（３−シアノ−１−プロペン−■−イル）−フェニ
ルスルホンアミド実施例３におけると同様にしてオルソアニル酸のジアゾ
ニウム塩７１．１ｇ　（０，３８５４モル）　、　３１
．６９ｇ（０，３８６４モル）の酢酸ナトリウム、１．
５８ｇ１２ゴス１０１モル）のビス（ベンジリデンアセ
トン）パラジウム（０）、及び３１．ｌ１ｇ（０，４６
３モル）のアリルシアナイドからｌ１４．２８ｇ（約７
５−８０％の反応に相応するガス発生）の粗製の２−（
３−シアノ−１−プロペン−１−イル）−フェニルスル
ホン酸ナトリウム塩が製造される。この得られた残渣を
２５０１１１１２のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中に
溶解し、そしてこれを７０．　：１ｍβ（０，９６６モ
ル）の塩化チオニルと、そして引続いてアンモニア水と
反応させる。シリカゲルの上でクロマトグラフィにかけ
た後９．７５ｇ　（０，０４３９モル）の２−（３−シ
アノ−１＝プロペン−１−イル）−ペンゾールスルホン
アミドが得られ、このものの融点は１４４−１４５℃、
収率は理論値の１１％である。

分析結果：　Ｃ，，１１，、Ｎ！０２Ｓとして（分子量
２２２．２６１計算値：　　Ｃ−５４，０４Ｌ　４．５４　　Ｎ−１２
，６１Ｓ−１４，４３実測値：　　Ｃ−５：１．９２　　＋１−４．５５　　
Ｎ−１２，６７Ｓ−１４，２１同様の方法によって第１表及び第２表に示した各化合物
が得られる。

参考例１Ｎ−［２−（３，３，，３−トリフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）フェニル−スルホニル１−Ｎ’−（４−
メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−
イル）尿素５、Ｏｇの２−　（３，３，３−トリフルオロ−１−プ
ロペン−１−イル）フェニルスルホンアミド及び３．３
ｇの１，５−ジアザビシクロ［５，４，、Ｏｌウンデク
−５−エンな８０ｍ２のジオキサンに溶解した５、２ｇ
のＮ−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−１リ
アジン−２−（ルクーフェニルカーボネートを加え、そ
して２０ないし２５℃において３時間攪拌する０次にこ
の透明な反応溶液を：］００ｎｌの水中に投入し、そし
て２Ｎの塩酸を用いてｐ＋１４−５まで弱酸性にする。

析出する樹脂状の沈殿物を酢酸エチルを用いてその水性
相がら抽出する。この有機抽出相を乾燥して蒸発濃縮す
る。

油状の残渣をアセトン／エーテルの混合物（ｌ：１０）
から結晶化させる。このようにして融点１５９−１６０
℃を有するＮ−［２−（３，３，３−トリフルオロ−■
−プロペンー■−イル）フェニル−スルホニル］−Ｎ’
−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジ
ン−２−イル）尿素が得られる。

参考例２Ｎ−［２−（３−シアノ−１−プロペン−１−イル）フ
ェニル−スルホニル］　−Ｎ’−（４−メトキシ−６−
メチル−１，３，５−）リアジン−２−イル）尿素４．４５ｇの２−（３−シアノ−１−プロペン−１−イ
ル）フェニルスルホンアミド及び３．３ｇの１゜５−ジ
アザビシクロ［５，４，０］ウンデク−５−エンを８０
ｍ１！、のジオキサン中に溶解した溶液を５．２ｇのＮ
−（４−メトキシ−６−メチル−１゜３．５−）−リア
ジン−２−イル）フェニルカルバメートを混合して２０
ないし２５℃において１５時間撹拌する０次にこの反応
混合物を３５０ｍβの水中に投入し、２Ｎの塩酸でｐＨ
２まで酸性にし、そして酢酸エチルを用いて抽出する。

この有機抽出液を合一して蒸発濃縮させる。得られたオ
レンジ色の油状の残渣を非常に僅かな遣のアセトン中に
溶解し、これを約２０ｍβのジエチルエーテルを加え。

そして結晶化が開始されるまでヘキサンを滴加して希釈
する０次にこの混合物を更に冷却してその晶出物を分離
する。このようにして融点１４２−１４３℃のＮ−［２
−（３−シアノ−１−プロペン−１−イル）フェニル−
スルホニル］　−Ｎ’−（４−メトキシ−６−メチル−
１，３，５−トリアジン−２−イル）尿素５．２ｇが得
られる。

参考例３Ｎ−［２−（３，３，３−１−リフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）フェニルスルホニル］−Ｎ’−（４−メ
トキシ−６−メチル−１，３，５−１−リアジン−２−
イル）尿素イ）　　５．Ｏｇの２−　（３，３，３−トリフルオロ
−１−プロペン−１−イル）フェニルスルホンアミド及
び１．７ｇのメチルイソシアネートを２５ａ＋ｆｆの塩
化メチレン中に懸濁させ、そしてこれに３．０ｇのトリ
エチルアミンを１０分以内に滴加する。透明な溶液が生
ずる。この溶液を蒸発濃縮した後、その残渣を５０％濃
度の炭酸ナトリウム溶液に溶解し、そして不溶解部分を
濾過分離する。この透明溶液をｌＯ％濃度の塩酸で酸性
にすることにより５．９ｇのＮ−［２−（３，３，３−
１−リフルオロ−１−プロペン−１−イル）フェニルス
ルホニル］−Ｎ’−メチル尿素が無色の沈殿として得ら
れ、このものの融点は１９０−１９２℃である。

口）　　５．９ｇのＮ−［２−（３，３，３−１−リフ
ルオロ−１−プロペン−１−イル）フェニルスルホニル
］−Ｎ’−メチル尿素を１００＋＋ｌのクロロペンゾー
ル中に懸濁させる。水分離装置において還流煮沸するこ
とによりその溶液を乾燥させる０次に１２０−１３０℃
の温度においてこの反応混合物の中に６．０ｇのホスゲ
ンを２０分間以内に導入する。溶剤を蒸発除去すること
によって５．６ｇの２−　（３゜３．３−トリフルオロ
−１−プロペン−１−イル）フェニルスルホニルイソシ
アネートが黄色の油状物として得られる６ハｌ　　５．６ｇの２−　（３，３，３−）リフルオロ
−１−プロペン−１−イル）フェニルスルホニルイソシ
アネート及び２．５ｇの２−アミノ−４−メトキシ−６
−メチル−１，３，５−１−リアジンを６Ｏｎ＋βのア
ブソリュートジオキサン中で７０−８０℃において３時
間撹拌する。２０℃に冷却した後その反応混合物を濾過
して得られた透明溶液をその容積のｌ／４まで蒸発濃縮
する。５０Ｉｌβのエーテルを加えた後にその溶液から
５．０ｇのＮ−［２−（３゜３．３−トリフルオロ−１
−プロペン−１−イル）フェニルスルホニル］　−Ｎ’
−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジ
ン−２−イル）尿素が晶出し、このものの融点は１５４
−１５５℃である。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［上記式 I においてＴはヒドロキシル基、−ＯＭ、−ＯＭ＿１／２、Ｃｌ、
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＮＨＴ＿４の基であり（ここでＭ
はアルカリ金属原子、Ｍ＿１はアルカリ土類金属原子で
ある。）、Ｒ＿１は水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿５のアルキル基
、Ｃ＿１−Ｃ＿４のハロアルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４の
アルコキシ基、−ＣＯＯＲ＿４、−ＣＯＮＲ＿５Ｒ＿６
、または−ＮＯ＿２の基であり、Ｒ＿２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４のアルキル基
、Ｃ＿１−Ｃ＿４のハロアルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４の
アルコキシ基、Ｃ＿１−Ｃ＿４のハロアルコキシ基、又
は４以下の炭素原子を有するアルコキシアルキル基であ
り、そしてＲ＿３は−Ｃ（Ｔ＿１）＝Ｃ（Ｔ＿２）（Ｔ＿３）の基
であり、ここでＴ＿１は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４のアルキ
ル基、シアノ基、又は−ＣＯＯ−Ｃ＿１〜＿４−アルキ
ル基であり、Ｔ＿２は−ＣＯＯＲ＿４、−ＣＯＮＲ＿５
Ｒ＿６、−ＣＨ＿２−ＣＯＯＲ＿４、−ＣＨ＿２−Ｃ＿
１〜＿４−アルコキシ基、−ＣＨ（Ｃ＿１〜＿４−アル
キル）−Ｃ＿１〜＿４−アルコキシ基、−ＣＨ＿２−Ｃ
Ｎ、−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＿３、−ＣＨ（Ｃ＿１
〜＿４−アルキル）−Ｏ−ＣＯＣＨ＿３、−Ｓ（Ｏ）＿
ｑ−Ｃ＿１〜＿３−アルキル、−Ｓ（Ｏ）＿ｑ−Ｃ＿１
〜＿３−ハロアルキル（但しｑは０、１または２である
）、−ＣＯＲ＿４、または−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＯＯＲ＿
４）＿２の基、或いは１以上のふつ素または臭素によっ
て置換されているＣ＿１〜＿６−アルキルの基であり、Ｔ＿３は水素、−ＣＯＯ−Ｃ＿１〜＿４−アルキル、又
は場合によりハロゲン原子によって置換されたＣ＿１−
Ｃ＿５のアルキル基であり、そしてＴ＿４は、水素、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ＿１〜＿４−アルキ
ル、−ＣＯＯ−Ｃ＿１〜＿４−アルキル、または−ＣＯ
Ｏ−フェニルの基であり、その際Ｔ＿１、Ｔ＿２及びＴ
＿３によって表されたアルキル基は合計して最高で８個
までの炭素原子を有し、そしてＲ＿４はＣ＿１〜＿４−
アルキル、Ｃ＿１〜＿４−ハロアルキル又はＣ＿２〜＿
６−アルコキシアルキル、Ｒ＿５及びＲ＿６は独立して
水素又はＣ＿１〜＿３−アルキルであるが、Ｒ＿１、Ｒ
＿２、Ｔ＿１及びＴ＿３は同時に水素であってＴがアミ
ノ基であるときはＴ＿２は−ＣＯＯ−Ｃ＿１〜＿４−ア
ルキルではない］の化合物。２、前記式 I においてＴ＿１及びＴ＿２の一方が水素
であり、そしてＴがアミノ基である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。３、２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）フェニルスルホンアミドである特許請求の範
囲第１項記載の化合物。４、２−（２−ブロモビニル）フェニルスルホンアミド
である特許請求の範囲第１項記載の化合物。５、下記式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［上記式 I においてＴはヒドロキシル基、−ＯＭ、−Ｏ（Ｍ＿１／２）、Ｃ
ｌ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＮＨＴ＿４の基であり（ここ
でＭはアルカリ金属原子、Ｍ＿１はアルカリ土類金属原
子である。）、Ｒ＿１は水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿５のアルキル基
、Ｃ＿１−Ｃ＿４のハロアルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４の
アルコキシ基、−ＣＯＯＲ＿４、−ＣＯＮＲ＿５Ｒ＿６
、または−ＮＯ＿２の基であり、Ｒ＿２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４のアルキル基
、Ｃ＿１−Ｃ＿４のハロアルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４の
アルコキシ基、Ｃ＿１−Ｃ＿４のハロアルコキシ基、又
は４以下の炭素原子を有するアルコキシアルキル基であ
り、そしてＲ＿３は−Ｃ（Ｔ＿１）＝Ｃ（Ｔ＿２）（Ｔ＿３）の基
であり、ここでＴ＿１は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４のアルキ
ル基、シアノ基、又は−ＣＯＯ−Ｃ＿１〜＿４−アルキ
ル基であり、Ｔ＿２は−ＣＯＯＲ＿４、−ＣＯＮＲ＿５
Ｒ＿６、−ＣＨ＿２−ＣＯＯＲ＿４、−ＣＨ＿２−Ｃ＿
１〜＿４−アルコキシ基、−ＣＨ（Ｃ＿１〜＿４−アル
キル）−Ｃ＿１〜＿４−アルコキシ基、−ＣＨ＿２−Ｃ
Ｎ、−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＿３、ＣＨ（Ｃ＿１〜
＿４−アルキル）−Ｏ−ＣＯＣＨ＿３、−Ｓ（Ｏ）＿ｑ
−Ｃ＿１〜＿３−アルキル、−Ｓ（Ｏ）＿ｑ−Ｃ＿１〜
＿３−ハロアルキル（但しｑは０、１または２である）
、−ＣＯＲ＿４、または−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＯＯＲ＿４
）＿２の基、或いは１以上のふつ素または臭素によって
置換されているＣ＿１−＿５−アルキルの基であり、Ｔ＿３は水素、−ＣＯＯ−Ｃ＿１〜＿４−アルキル、又
は場合によりハロゲン原子によって置換されたＣ＿１−
Ｃ＿５のアルキル基であり、そしてＴ＿４は、水素、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ＿１〜＿４−アルキ
ル、−ＣＯＯ−Ｃ＿１〜＿４−アルキル、または−ＣＯ
Ｏ−フェニルの基であり、その際Ｔ＿１、Ｔ＿２及びＴ
＿３によって表されたアルキル基は合計して最高で８個
までの炭素原子を有し、そしてＲ＿４はＣ＿１〜＿４−
アルキル、Ｃ＿１〜＿４−ハロアルキル又はＣ＿２〜＿
６−アルコキシアルキル、Ｒ＿５及びＲ＿６は独立して
水素又はＣ＿１〜＿３−アルキルであるが、Ｒ＿１、Ｒ
＿２、Ｔ＿１、及びＴ＿３は同時に水素であってＴがア
ミノ基であるときはＴ＿２は−ＣＯＯ−Ｃ＿１〜＿４−
アルキルではない］の化合物を製造するに当り、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II）のアミンをジアゾ化して式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III）のジアゾニウム塩を変え、これをその反応条件のもとで
Ｐｄ（０）化合物を形成するパラジウム触媒の存在下に
、且つ場合により塩基の存在下に式IV Ｎ−Ｒ＿３（IV）の化合物と反応させて式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）の化合物を作り、この式Ｖの化合物を公知の方法で塩化
チオニル又はＰＣｌ＿５のような塩素化剤によって処理
して対応するスルホニルクロライドに変え、このものを
アンモニアで処理し、そしてそのようにして得られた、
前記式 I においてＴが−ＮＨ＿２である化合物を例え
ばＯ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ＿１〜＿４−アルキル、ＣｌＣＯＮＨ
−Ｃ＿１〜＿４−アルキル、ＣｌＣＯＯ−Ｃ＿１〜＿４
−アルキル、ＣｌＣＯＯ−フェニルのようなアシル化剤
と反応させることにより、又はＣ＿１〜＿４−アルキル
イソシアネートの存在のもとに前記式 I においてＴ＿
４が水素でない化合物に変える［但しこれらの式におい
てＴ’はＯＨ、ＯＭ、又はＯＭ＿１／２を、Ｔ’’はＯ
Ｍ、又はＯＭ＿１／２を意味し、そしてＭ、Ｍ＿１、Ｒ
＿１、Ｒ＿３は前記式 I におけると同じ意味を有する
］ことを特徴とする前記式 I の化合物の製造方法。６、下記式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［上記式 I においてＴはヒドロキシル基、−ＯＭ、−ＯＭ＿１／２、Ｃｌ、
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＮＨＴ＿４の基であり（ここでＭ
はアルカリ金属原子、Ｍ＿１はアルカリ土類金属原子で
ある。）、Ｒ＿１は水素、臭素および沃素以外のハロゲン、Ｃ＿１
−Ｃ＿５のアルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４のハロアルキル
基、Ｃ＿１−Ｃ＿４のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ＿４、
−ＣＯＮＲ＿５Ｒ＿６、または−ＮＯ＿２の基であり、Ｒ＿２は水素、臭素および沃素以外のハロゲン、Ｃ＿１
−Ｃ＿４のアルキル基、Ｃ＿１−Ｃ＿４のハロアルキル
基、Ｃ＿１−Ｃ＿４のアルコキシ基、Ｃ＿１−Ｃ＿４の
ハロアルコキシ基、又は４以下の炭素原子を有するアル
コキシアルキル基であり、そしてＲ＿３は−Ｃ（Ｔ＿１）＝Ｃ（Ｔ＿２）（Ｔ＿３）の基
であり、ここでＴ＿１は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４のアルキ
ル基、シアノ基、又は−ＣＯＯ−Ｃ＿１〜＿４−アルキ
ル基であり、Ｔ＿２は−ＣＯＯＲ＿４、−ＣＯＮＲ＿５
Ｒ＿６、−ＣＨ＿２−ＣＯＯＲ＿４、−ＣＨ＿２−Ｃ＿
１〜＿４−アルコキシ基、−ＣＨ（Ｃ＿１〜＿４−アル
キル）−Ｃ＿１〜＿４−アルコキシ基、−ＣＨ＿２−Ｃ
Ｎ、−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＿３、−ＣＨ（Ｃ＿１
〜＿４−アルキル）−Ｏ−ＣＯＣＨ＿３、−Ｓ（Ｏ）＿
ｑ−Ｃ＿１〜＿３−アルキル、−Ｓ（Ｏ）＿ｑ−Ｃ＿１
〜＿３−ハロアルキル（但しｑは０、１または２である
）、−ＣＯＲ＿４、または−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＯＯＲ＿
４）＿２の基、或いは１以上のふつ素または臭素によっ
て置換されているＣ＿１〜＿３−アルキルの基であり、Ｔ＿３は水素、−ＣＯＯ−Ｃ＿１〜＿４−アルキル、又
は場合によりハロゲン原子によって置換されたＣ＿１−
Ｃ＿５のアルキル基であり、そしてＴ＿４は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ＿１〜＿４−アルキル、−
ＣＯＯ−Ｃ＿１〜＿４−アルキル、または−ＣＯＯ−フ
ェニルの基であり、その際Ｔ＿１、Ｔ＿２、及びＴ＿３
によって表されたアルキル基は合計して最高で８個まで
の炭素原子を有し、そしてＲ＿４はＣ＿１〜＿４−アル
キル、Ｃ＿１〜＿４−ハロアルキル又はＣ＿２〜＿６−
アルコキシアルキル、Ｒ＿５及びＲ＿６は独立して水素
又はＣ＿１〜＿３−アルキルであるが、Ｒ＿１、Ｒ＿２
、Ｔ＿１、及びＴ＿３は同時に水素であってＴがアミノ
基であるときはＴ＿２は−ＣＯＯ−Ｃ＿１〜＿４−アル
キルではない］の化合物（但しＲ＿１およびＲ＿２は臭素または沃素で
ない）を製造するに当り、下記式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）の化合物を、場合により砒素又は燐を含むパラジウム化
合物の触媒としての存在のもとに、且つ塩基の存在下に
おいて式IV Ｈ−Ｒ＾３（IV）のオレフィンと反応させる［但し上式においてＲ＿１、
Ｒ＿２、及びＴ＿４は前記式 I におけると同じ意味を
有し、Ｄは臭素または沃素を意味する］ことを特徴とす
る上記式 I の化合物の製造方法。