HU182688B

HU182688B - Process for preparing esters of4-cyano-4-halo-3,3-dimethyl-butyric acid

Info

Publication number: HU182688B
Application number: HU801483A
Authority: HU
Inventors: Fritz Maurer; Hans-Jochem Riebel; Uwe Priesnitz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1979-06-12
Filing date: 1980-06-12
Publication date: 1984-02-28
Also published as: IL60267A0; BR8003635A; PL224889A1; JPS562949A; DE3063285D1; US4332745A; DE2923777A1; EP0021114B1; EP0021114A1; IL60267A; DK251980A

Description

Szabadalmas:

dr. Maurer Fritz vegyész, di.. Riebel Hans-Jochem vegyész, Wuppertal, dr. Pries- Bayer Aktiengesdlschaft, Leyerkusen, nitz Uwe vegyész, Unna-Ma: * n, Német Szövetségi Köztársaság Német Szövetségi Köztársaság

Eljárás 4-ciano4-halogén-3,3-dimetil-vajsav-észterek előállítására

Kivonat

A találmány tárgya eljárás (II) általános képletű

4-ciano-4-halogén-3,3-dimetil-vajsav-észterek előállítására. A (II) általános képletben 5

R 1—4 szénatomos alkilcsoportot és

X halogénatomot jelent.

NC-CH i

—CHj-COOR Ha (H)

A találmány szerint a (II) általános képletű ve- 10 gyűleteket úgy állítják elő, hogy (ΙΠ) általános képletű 4-ciano-4-karboxi-3,3-dimetil-vajsav-észtert halogénezőszerrel, előnyösen klórral vagy brómmal, adott esetben savmegkötőszer és adott esetben oldószer jelenlétében, -20 és +100 °C közötti hőmér- 15 sékleten reagáltatnak, majd az in situ képződött (IV) általános képletű halogénezett terméket 80 és 250 °C között dikarboxilezik.

A (Π) általános képletű 4-ciano-4-halogén-3,3-dimetil-vajsav-észterek intermedier termékek a 2-cia- 20 no-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsavak előállításában, amelyek inszekticid és akaricid hatású piretroidok szintéziséhez használhatók fel.

NC

H00C

CH2-C00R (Hl)

CHj-COOR (IV)

-1182688

A találmány tárgya eljárás új 4-ciano-4-halogén-3,3-dimetil-vajsav-észterek előállítására. Az új vegyületek előnyös intermedierek 2-ciano-3,3-dimetfl-ciklopropán-karbonsavak előállításában, amelyek inszekticid és akaricid hatású piretroidok szintéziséhez használhatók fel.

A 3,3-dimetil-ciklopropán-l,2-dikarbonsavat (karonsavat) ismert módon úgy állítják elő, hogy a

2,2-dimetil-propán-1,3-dikarbonsavanhidridet (ββ-dimetil-glutársavanhidridet) foszfor-pentabromiddal, majd brómmal, végül alkohollal reagáltatják, a kapott l-bróm-2,2-dimetil-propán-l ,3-dikarbonsav-észtert kálium-karbonát alkoholos oldatával kezelik, az alkohol ledesztŰlálása után a maradékot vízben oldják, majd megsavanyítás után a terméket éterrel extrahálják [J. Chem. Soc. (London) 75 (1899) 49-61. old.].

E karonsav-szintézis hátránya, hogy brómozáskor az l-bróm-2,2-dimetű-propán-l ,3-dikarbonsav-észter mellett melléktermékként mintegy 20-30% 1,3-dibróm-2,2-dimetil-l ,3-dikarbonsav-észter keletkezik, amely nehezen választható el. Emiatt a kívánt termék hozama erősen csökken. Hátrányos továbbá, hogy az alkalmazott reagensek, tehát a foszfor-pentabromid és a bróm eléggé drágák.

A könnyen karonsawá elszappanosítható 2-ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-észter ismert módon a 2-ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-l,l-dikarbonsav-észter dekarboxilezése útján állítható elő [lásd 53 108951 számú japán szabadalmi leírás; Bull. Soc. Chim. Béig. 87 (1978), 721-732. old.]. Az eljárás hozama azonban szintén nem kielégítő.

Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 2-ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-í-karbonsav-észterek

- az (I) általános képletben R 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent - előállításához a (II) általános képletű 4-ciano-4-halogén-3,3-dimetil-vajsav-észterek

- a (II) általános képletben R jelentése a fenti, míg X halogénatomot jelent - igen előnyösen felhasználhatók.

A találmány tárgya tehát eljárás (II) általános képletű 4-ciano-4-halogén-3,3-dimetfl-vajsav-észterek

- a (Π) általános képletben R és X jelentése a fenti — előállítására. A találmány értelmében (III) általános képletű 4-ciano-4-karboxi-3,3-dimetfl-vajsav-észtert - a (III) általános képletben R jelentése a fenti — halogénezőszerrel, előnyösen klónál vagy brómmal adott esetben savmegkötőszer jelenlétében és adott esetben hígítószer, előnyösen víz alkalmazásával —20 és +100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd az in situ képződött (IV) általános képletű halogénezett terméket — a (IV) általános képletben R és X jelentése a fenti — 80 és 250 °C közötti hőmérsékleten dekarboxilezzük. Amennyiben az eljárásban kiindulási anyagként 4-ciano-4-karboxi-3,3-dimetil-vajsav-me tű-észtert és halogénezőszerként klórt, savmegkötőszerként pedig nátrium-acetátot alkalmazunk, a reakciót a B) reakcióvázlattal szemléltethetjük. Az új (II) általános képletű 4-ciano-4-halogén-3,3-dimetfl-vajsav-észtereket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy (QI) általános képletű 4-ciano-4-karboxi-3,3-dimetű-vajsav-észtereket halogénezőszerrel, adott esetben savmegkötőszer jelenlétében és adott esetben hígítószer, előnyösen víz alkalmazásával —20 & +100 °C közötti, előnyösen 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd a közbenső termékként keletkező (IV) általános képletű terméket 150 és 250 °C közötti hőmérsékletre melegítve dekarboxilezzük. A dekarboxűezés előnyös reakcióhőmérséklete 180— -220 °C.

A (II) általános képletű vegyületek előállításához halogénezőszerként például brómot, klórt vagy szul10 furil-kloridot alkalmazhatunk. Különösen előnyös a bróm és klór alkalmazása.

A (II) általános képletű vegyületek előállításához savmegkötőszerként az alábbiak használhatók: alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, így nátrium-, ¹⁵ kálium- és kalcium-hidroxid, alkálifém- és alkáliföldfém-oxidok és -karbonátok, illetve -hidrogén-karbonátok, például kalcium-oxid és -karbonát, továbbá alkálifém-acetátok, például nátrium- és kálium-acetát. Az utóbbiakat előnyben részesítjük.

A (II) általános képletű vegyületek előállításának egy előnyös módszere szerint a kiindulási (III) általános képletű 4-ciano-4-karboxi-3,3-dimetil-vajsav-észtert vízben oldjuk, 1 mól kiindulási anyagra ²⁵ számítva 2-3 mól savmegkötőszert adunk hozzá, majd 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten keverés közben 1,05—1,3 mól halogénezőszert (brómot vagy klórt) adagolunk az elegyhez. Az elegyet több órán keresztül keveijük, majd erős savval, például sósavval ³⁰ megsavanyítjuk és vízzel nem elegyedő oldószerrel, például metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot egy 180-220 °C-ra felhevített lombikba csepegtetjük. Az így keletkező (II) általános képletű dekarboxilezett terméket vákuumdesztillációval tisztítjuk.

Az eljárásban kiindulási anyagként alkalmazható (III) általános képletű vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel:

4-ciano-4-karboxi-dimetil-vajsav-metil-észter, -etfl-észter, -n-propŰ-észter, -izopropü-észter, -n-butfl-észter, -izobutfl-észter-, -szek-butfl-észter és -terc-butü-észter.

A (III) általános képletű 4-ciano-4-karboxi-3,345 -dimetü-vajsav-észterek ismertek [J. Chem. Soc. London, 75, 49-61 (1899)].

A (II) általános képletű vegyületek az inszekticid hatóanyagként ismert piretroidok szintéziséhez szükséges (I) általános képletű 2-ciano-3,3-dimetfl50 -ciklopropán-karbonsav-észterek intermedieijei. Úgy alakíthatjuk (I) általános képletű vegyületté, hogy a (II) általános képletű 4-ciano-4-halogén-3,3-dimetfl-vajsav-észtert szerves oldószerben feloldjuk, és az oldathoz bázist adunk. Ezt a reakciót az A) reakció55 vázlattal szemléltetjük.

Az így előáűított (I) általános képletű 2-ciano-3,3-dimetfl-cűdopropán-l-karbonsav-észterek hidrolízis segítségével, például alkálifém-hidroxidok, így 60 15%-os nátrium-hidroxid-oldat jelenlétében melegítés (80-120 °C), majd ezt követő savanyítás útján

3,3-dimetil-ciklQpropán-l ,2-dikarbonsawá (karonsavvá) alakíthatók. A savanyítás szobahőmérsékleten végezhető el, erős savval, például sósavval. A karon65 sav kristályosán kiválik, szűréssel izolálható.

-2182688

A karonsav és észterei inszekticid és akaricid hatású piretroidok előállításában közbenső termékként alkalmazhatók [Pestic. Sci. 7 (1976), 492-498; Tetrahydron Lett. 1978, 1847-1850.].

A találmányt az alábbi példákkal közelebbről ismertetjük.

1. példa

4-Bróm-4-ciano-3,3-dimetil-vajsav-etil-észter

42,6 g (0,2 mól) 4-ciano-4-karboxi-3,3-dimetíl-vajsav-etil-észter és 41 g nátrium-acetát 400 ml vízzel készített oldatához 20° C-on 40 g (0,25 mól) brómot csepegtetünk. A reakeióelegyet 5 órán át 20 °C-on keverjük, majd híg sósav-oldattal savanyítjuk és 100—100 ml metilén-kloriddal kétszer extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot 200 °C-ra felmelegedett lombikba csepegtetjük, amikor is folyamatos CO₂-fejlődés kezdődik. A terméket kétszer frakcionáltan desztilláljuk. 38 g (az elméleti hozam 76,5%-a) cim szerinti terméket kapunk színtelen olaj alakjában.

Fp.: 92.95 °C/2,5 Hgmm.

2. példa

4-ciano-4-klór-3,3-dimetil-vajsav-etil-észter

42,6 g (0,2 mól) 4-ciano-4-karboxi-3,3-dimetil-vajsav-etil-észter és 41 g nátrium-acetát 400 ml vízzel készített oldatába 20° C-on 17,8 g (0,25 mól) klórt vezetünk be. A reakeióelegyet 20°C-on 5 órán át keverjük, utána híg sósav-oldattal savanyítjuk és az

1. példában leirt módon feldolgozzuk. 28 g (az elméleti hozam 69%-a) cim szerinti terméket kapunk színtelen ólai alakjában.

Fp.: 80-92 C/l Hgmm.

A találmány szerint előállított (II) általános képletű vegyületek felhasználására az alábbi példát adjuk.

3. példa

2-Ciano-3,3-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-etüészter

24,8 g (0,1 mól) 4-bróm-4-ciano-3,3-dimetil-vajsav-etil-észter 100 ml etanollal készített oldatához 20°C-on 14,8 g (0,12 mól) diazabiclklo-nonánt csepegtetünk. Utána a reakeióelegyet 3 órán kérész15 tül 50—60°C-on tartjuk, majd 20°C-ra lehűtjük és 200 ml vízzel hígítjuk. Az elegyet kétszer 100-100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot frak20 cionáljuk. 12,5 g (az elméleti hozam 75%-a) cím szerinti terméket kapunk színtelen olaj alakjában. Fp.: 62-64 °C/1 Hgmm.

Claims

Szabadalmi igénypont:

Eljárás (II) általános képletű 4-ciano-4-halogén-3,3-dimetil-vajsav-észterek - a (H) általános képletben R 1-4 szénatomos alkilcsoportot és X halogén30 atomot jelent - előállítására, azzal jellemezve, hogy (IH) általános képletű 4-ciano-4-karboxi-3,3-dimetil-vajsav-észtert - a (III) általános képletben R jelentése a fenti - halogénezőszerrel, előnyösen brómmal vagy klórral, adott esetben savmegkötőszer ³⁵ jelenlétében és adott esetben hígítószer, előnyösen víz jelenlétében, —20 és +100 C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd a közbenső termékként képződött (IV) általános képletű halogénezett terméket - a (ÍV) általános képletben R és X 40 jelentése a fenti - 150 és 250 °C közötti hőmérsékletre melegítve dekarboxilezzűk.

rajz

A kiadásért felel a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója

85.4051 - Zrínyi Nyomda, Budapest

-3NC y

CH3 CH3

-COOR

NC

CH3 ^X-C—Ctb-I

Nemzetközi osztályozás:

C 07 C 69/74, 121/46, 61/04

1/1

NC— CH—¢-CHj-COOR (I)

X CH3 (II) 'CH—C—CH?—COOR

HOoZ !

COOR

CH3 (III) (IV)

A.) reakeióvázlat

NC.

CH3 ^H-C-CHj-a

Cl

ÍH3 + NqOCH₃

-NaCt/H0CH₃H3-NC cooa+3

B.) reakeióvázlat

NC

HOOC

CH—C^-COOO+j + CI2/NO0C0CH5 ^υ —-NaCl ZHOCOCH₃2) —CO₂ (200°C)

0¾