SU959621A3 - Способ получени производных циклобутанона - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОБУТАЙОНА Изобретение относитс  к способ: получени  новых производных циклол бутанона общей формулы №-Г Kj-C-terRi Ч (I) означает или -СН,где R. 1 означают метил или R и R вместе образуют группу , которые можно использовать в качест ве промежуточных соединений дл  синт за средств дл  борьбы с вредител ми Известен р д способов получени  галогензаМещенных производных цикЛОбутанона путем взаимодействи  галогенкетена с соответствующими олефинами tl ЬС J. Однако данные способы привод т к получению только Л-галогенциклобута . ,. ; , , ., / . . нонов. Получение с использованием известных способов соединений, не содержащих галоген в кодьце неврзможно . Целью изобретени   вл етс -разработка способа получени  новых производных 2- (2,2-дигалогенвинил) -или 2-{22{2-тригалогенэтил)-циклобутанона :общей формулы |, которые могут найти применение в качестве промежуточных соединений дл  получени  инсектицидов. Поставленна  цель достигаетс  тем что согласно способу получени  производных , циклобутанона соединение общей формулы II COCl (И) где R имеет вышеуказанные значени  подвергаютвзаимодействию с олефином общей формулы СКг«С (Ш) Ъ 39.5 Rj имеют вышеуказанные значени  в среде циклргексаиа или диэтилового эфира в.пpиcyтcYвии триэтиламина. Процесс получени  соединений идет через образованже промежуточных альдокетенов общей формулы IV СИ -G 0 (IV) где R -имеют вышеуказанные значени . Указанные альдокетены  вл ютс  новыми соединени ми. Неожиданным  вл етс  факт образовани  целевых производных циклобутанона, так .как обыч но альдокетены в присутствии третичных аминов димеризуютс  и с .несопр - женными олефинами не вступают в реакцию циклообразовани . Хлорангидридкислоты формулы II и олефин формулы IМ целесообразно вводить в реакцию -по меньшей мере в стехиометрических количествах . Предпочтительно примен ть избыток с лефина формулы III, который может также служить растворителем. Органическое основание выгодно примен ть с некоторым избытком по отношению к необходимому стехиометрическому количеству, предпочтительно с мол рным избытком. Строение всех синтезированных соединений подтверждают спектральными методами исследовани . П р, и М е р 1. 8 г (1,5 моль) . изобутилена и 10,0 г {0,099 моль) тр этиламина нагревают в автоклаве до 120С. Затем в течение 30 мин подают раствор г (0,1 моль) хлорангид рида k, «-дихлорбут- - карбоново кислоты в 35 мл диэтилового эфира и перемешивают реакционную смесь в те чение 2 ч при 120°С. После охлаждени  реакционную смесь смешивают с ди этиловым эфиром. Твёрдую составную часть отфильтровывают и фильтрат про мывают последовательно 1 н. растворо серной кислоты (2x30 мл) а также 11-ным раствором бикарбоната натри  (3x50 мл). После высушивани  над сульфатом.натри  фильтрат испар ют и остаток дистиллируют в круглодонной колбе. Получают 2-(2,2 -дихлорвинил) -3,3 диметилциклобутанон в качестве бесцветного масла. Т(ц„ 100-110°С при О,5 мм рт,ст. Хлорангидрид 4,-дихлорбу-т-З-ен-1-карбоновой кислоты который примен ют в качестве исходного продукта, получают следую1цим образом. 200 г ( 55 моль) лактона 3 окси ,4, -трихлормасл ной кислоты раст- ; ор ют в б25 мл муравьиной кислоты. олученный раствор нагревают до 55 перемешивают.- После удалени  нагревательной  чейки в течение 1 ч маенькими порци ми внос т в раствор инковую пыль. Температуру реакционой смеси поддерживают с помощью внешего охлаждени  60°С. После внесени  цинковой пыли смесь перемешивают еще 0 мин, охлаждают и фильтруют.Из фильтрата отгон ют lOO мл муравьиной кисоты , остаток разбавл ют 1 л воды и экстрагируют четыре раза порци ми по 200 мл диэтиловым эфиром. Эфирные выт жки высушивают над сульфатом магни  и растворитель путем дистилл ции удал ют Бесцветный остаток 052 г) затвердевает до кристаллической массы, состо щей из 4,«-дихлорбут-3-ен-1-карбоновой кислоты, Т.цд . 4,-Дихлорбут-3-ен-1- карбонова  кислота может быть также получена гидролизом лактона 3 окси-,А,1-три- i хлормасл ной кислоты водой до k,k,k-трихлор-3-оксимасл ной кислоты , Mk 117-118 С и раствор этой масл ной кислоты oбpaбaтывaюt в муравьиной кислоте, как опис-ано выше. 152 Г ,|-дихлорбут-3 ен-1-карбоновой кислоты с г тионилхлори-( да перемешивают в течение 2 ч. Последующей дистилл цией получают 152,3 г хлорангидрида A, -диxлopбyт-3-eн-l-кapбoнoвoй кислоты, Тцип при 15 мм рт.ст. П р и м е р 2. 1,93 г (0,01 моль) полученного согласно примеру 1 ,2-{2 2-дихлорвикил)-3,3-диметилциклобутанона помещают в 20 мл метиленхлориг да и порци ми смешивают с 2 г, 0,012 моль)хлорпербензойной кислоты. Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают в течение 2ч при комнатной температуре (20-25с) фильтруют и промывают метиленхлоридом . Фильтрат промывают раствором карбоната натри  и водой, высушивают над сульфатом магни  и испар ют. Остаток (1,9 rj дистиллируют в круглодонной колб.е (температура печи ) при 0,03 мм рт.ст. Получают лактон 3,3 Диметнл- -окси-6,6-дихлоргекс-5 ен-карбоновой кислоты в виде светло-желтого масла, Т,, 135°С при , 5 мм pTiCT. мол.вес 209,17. С «5,96, Н i,82, Рассчитано,: Ct 33,97. . „ . Найдено,: С Н ,7, Ct 33,8 П р и м е р 3. В 5,25 г Ч 0,025 мо лактона 3,3 Диметил- -окси-6,6-дихлоргекс-5 ен-кар6оновой кислоты, ра ;воренного в kO мл абсолютного спирт этанола), ввод т сухой НСt. После окончани  реакции (повышение температуры ЦО-60 С) реакционную смесь ис пар ют , внос т е абсолютный этанол/ и смешивают с 0,025 моль этилата натри  получен из 0,6 г натри  s .этано ле) .После 30 мин перемешивани  смес испар ют, смешивают с водой, подкисл ют сол ной кислотой до кислой рН и экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракты высушивают над сульфатом магни  и испар ют. Остаток дистиллируют . Получают соединение формулы . ;с сн-с;.-сн-с оос гН5 / ск. щ в виде бесцветной жидкости с температурой кипени  при 0,035 мм рт.ст. . Соотношение цис-транс-составл ет около 1:5. Пример . Повтор ют пример 3 однако при этом вместо HCt ввод т высушенный бромистый водород. Получают почти с количественным выходом этиловый эфир 2-( 2,2-дихлорвинил -3, диметилцйклопропанкарбоновой кислоты - С1 : -. 14 с соотношением цис-транс приблизительно 1:..; П р и м е р 5. 5,25 г (0,025 моль) лактона 3,3 Диметил-4-окси-6,6-дихлоргекс-5-ен-карбоновой кислоты с 15 МП тионилхлорида выдерживают в 3 ч приблизительно при 70 С, течение Затем добавл ют 20 мл этанола и ост тавл ют реакционную смесь сто ть 1 ч п|эи комнатной температуре. После испарени  реакционной смеси осг таток обрабатывают этилатом натри  и этаноле, как описано в примере 3. Получают после обычной обработки этиловый эфир 2-(2(2-дихлораинил)-3,3-Ди метилциклопропанкарбоноаой кислоты ; (выход 81) с соотношением цис-транс приблизительно }:k. П р и м е р 6. 5,25 г (0,025 моль лактона 3,3-Диметил-4-окси-6,6-ди- ; хлоргекс-5 ен-карбоно8ой кислоты и 20 МП тионилхлорида выдерживают 3 ч рри . Охлажденную реакционную Ьмесь испар ют, смешивают с раствором 6 г м-феноксибензилового спирта ; в 30 мл абсолютного бензола и нагревают до 50 С. В течение часа к реакционной смеси добавл ют суспензию : 5, г калий-трет-бутилат а мл абсолютного бензола. После переме- шивани  в течение часа смесь осторожно смешивают с водой, подкисл ют сол ной кислотой и отдел ют органическую фазу. После испарени  сырой продукт хроматографируют смесью диэтиловый эфир:н-гексан в качестве элюирующего средства (l,:t объемна  смесь) через силикагель. Получают соединение формулы .

сн-сн-cit-cooc%

Ci

Claims (1)

1. % dHj. рефракцией П J 1,5бЗ. П р и м ер 7. 26,4 г (0,1 моль) 2-хлор-2-( 2, 2 2-трихлорэтил -3,3-ДИметилциклобутанона в 150 мл уксусной кислоты смешивают с ,13 г (0,2 мол цинковой пыли, добавл   ее такими порци ми, что температура не подни-/ маетс  выше . Затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при отфильтровывают ее и промывают диэтиловым эфиром.Фильтрат осторожно испар ют, смешивают с водой и экстра1гируют диэтиловым эфиром. Органимескую фазу промывают водой, водным раствором карбоната натри  и снова водой , высушивают над сульфатом магни  испар ют. Остаток дистиллируют при 12|-123С при 15 мм рт.ст. Получают ,2,2-трихлорэтил)1-3,3-Диметилцик1 робутано.и в виде прозрачной жидкости. Примененный в качестве исходного продукта 2-хлор-2-Г22,2-трихлорэтил З,3-диметилцйклобутанон получают следующим образом. 52,5 f ( 5 моль хЛорангидрида акриловой кислоты {техническа  степень очистки , 1,5 л четыреххлористого углерода, 1,5 л ацетонитрила и 30 г хлорида меди ( I выдерживают в течение 2k ч При . Реакционную смесь фильтруют и дистиллируют с водоструйным насосом. Получают 922 г 76% от теории) хлорангидрида 2,Ц,,4-тетрахлорбутанкарбоновой кислоты в виде прозрачной жидкости, Тк«п 78-80 С при 11 мм рт.ст. В автоклав к 122 г (0,5 моль хг1орангидрида 2,4,,4-тетрах арбутанкарбоновой кислоты в 600 мл циклогексана под давлением подают 280 г изобутилена . При 65С в течение j ч подкачивают с помощью насоса 51 г iO,5 моль)триэтиламина в 500 мл циклогексана . Затем реакционную смесь выдерживают еще 3 ч при . Выпавший оксихлориД. триэтиламина отфиль тровывают и после этого промывают циклогексаном. Фильтрат испар ют. Выпавшие при этом кристаллы отфильтровывают . Получают 79 Г 2-хлорг2- (2|2,2-трихлорэтил/)-3,3-Диметилцикл бутан, ,мол. вес 263,9 Рассчитано,: С 36,40, Н , О 6,0, С1 53,72. Cg .0 . Найдено,: С 6,k, Н 3,9, О 6,2, Ct 53,5.; Примерз. 15,3 г ( 0,0б7моль 2- (2, 2, 2-трихлорэтил )-3,3-Диметилциклобутанона , 75 мл уксусной лед ной кислоты и 7,6 г 30%-ного водного раствора . смешивают и в течение 3,5 ч перемешивают при . Затем интенсивно перемешивают с водой, котора  содержит ХЛРР.ИД железа (III) до тех пор , когда перекись водорода уже не обнаруживаетс , Полученную в результате этой операции реакционную смесь экстрагируют н-гексаном . Экстракт высушивают над сульфатом магни  и испар ют. Остаток {13, дистиллируют. Получают лактон 3, мети - -окси-6,6,6-трихлоргексанкарбоновой кислоты в виде прозрачной жидкости. 108-III G при 0,3 мм рт.ст. - -- - 1- - - .V П р и м е р 9. 10,2 г (о,042 моль лактона 3,3 Диметил-4-оксй-6,6,6-три хлоргексанкарбоновой кислоты перемешивают в течение 40 ч в 150 мл абсолютного этанола, насыщенного бромис товодородной кислотой. Реакционный раствор испар ют, два раза внос т а абсолютный толуол и снова испар ют. Остаток внос т в суспензию, состо щу 9 18 из толуола ПБО мл и калийт,рет-бути-лата (10,3 г) и в течение 2 ч интенсивно перемешивают при комнатной температуре . Непосредственно после этого реакционную смесь кип т т в течение i ч с обратным холодильником и оставл ют сто ть в течение ночи при ком- . натной температуре. Затем реакционную смесь подкисл ют разбавленной сол ной кислотой и органическую фазу отдел ют. Водную фазуэкстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные выт жки соедин ют с органической фазой и промывают концентрированным раствосульфатом магни  и испар ют. Остаток фильтруют через силикагель { элюирующа  жидкость - смесь толуола и этилового эфира уксусной кислоты в соотношении V5:1) и фильтрат снова . испар ют. В результате дистилл ции получают желтое масло, при 0,2 мм рт.ст. Цис-транс-соотношение этилового, эфира.2,2-диметил-З 2,2-дихлорвинил|-циклопропенкарбоновой кислоты составл ет приблизительно 5:1. При м ё р 10. 18 г 1-хлор-1- (22 2-трихлорэтил) -спиро- з ,33 гептен-2-она в 300 мл муравьиной кислоты смешивают с 8,5 г цинковой пыли, подава  ее порци ми таким образом, что температура реакционной смеси не поднимаетс  выше 30 С. После этого реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при и фильтруют. Фильтрат испар ют, смешивают с водой и .экстрагируют АИЭТИЛОВЫМ эфиром. Эфирную фазу промывают водой, водным.раствором карбоната натри  и затем снова водой, высушивают над-сульфатом натри  и испар ют. Остаток дистиллируют при 75-80 С при 0.03-0,05 мм рт.ст. Получают 1-(2J22-тpиxлopэtил -cпиpop ,Зlгeптaн-2-oн в виде прозрачной Жидкости. . ,.- . .. . . Примененный в качеств.е исходного соединени  1 -хлор-1 - (2, 2, 2-трихлЬрэти  -спиро|3 ,31гептан-2-он получа rijt I ч«1 tri} I у I -1 I м ют следующим обрааом. 145,9 г ( моль) 1,2-дихлорэтилена , 147,4 г (1 моль)дихлорацетилхлорида , 200 мл ацетонитрила и 3 г хлорида меди(1 ) нагревают в течение 8 ч при 130С. Реакционную смесь испар ют и. остаток дистиллирую.т на фракции . Пoлyчaюt хлорангидрид 2,4,4,4-тетрахлормасл ной кислоты в виде 9 бесцветной жидкости. ,, 78-80 при 11 мм рт.ст. Раствор -25,3 г (о,25 моль) триэти амина в 50 мл н-гексана в течение 7 ч при перемешивании прикапывают к раствору 25 г (0,37 моль) метилеицик лобутана и 61,1 г (0,25 моль)хлорангидрида 2,,А,4-тетрахлормасл ной кислоты в 200 мл гексана, который ки ;п т т с обратным холодильником. Посл этого реакционную смесь перемешивают 2 ч при кип чении с обратным холодильником , а затем еще гор чую реакционную смесь фильтрованием освобождают от образовавшейс  соли аммони . Фильтрат испар ют приблизительно на 1/3 объема. При охлаждении в кристаллической форме выдел етс  Тхлор- (з,2;2-трихлорэтил) спиро СЗ,3 гептан-2-он. Т. 93-9 С. П р и Ме р 11. 2,2 г (0,01 моль полученного согласно примеру ЮН -(2,2,2 трихлорэтил)спиро 3,31 гептан-2-она в 30 мл метиленхлорида смешивают с 2 г (0,012 моль) хлорпер бензойной кислоты. Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при комнатной температуре (21-26°Cj, фильтруют и после этого промывают холодным О-ЗС) раствором карбоната натри , холодной 10-5С)водой, высушивают над сульфатом натри  и испар ют. Остаток перекристаллизовывают из смеси диэтилового эфира и н-гёксаиа. Получают 5- (2,2,2-трихлорэтил)-6-оксаспиро- 3 Зоктан-7-он в виде белых кристаллов . , 86,5-87,5С, мол.вес. 257,. Рассчитано,: С.,Э7, Н it,3, Ct it1,30. С  Н ар i Найдено,: С 42,09; Н 4,27, се 41,31. р и м е р 12. В 2,57 г (0,01 моль полученного согласно примеру 115 - (22,2;-трихлорэтил)-6 оксаспиро 3,4 -октан-7-она растворенного в 30 мл абсолютного этанола, ввод т сухой хло ристый водород. После окончани  реакции температура поднимаетс  до реакционную смесь испар ют, внос т в абсолютный этанол и смешивают с 0,011 моль этилата натри , полученного из 0,27 г натри  в этаноле. После 30 мин перемешивани  смесь смешивают с 38 .мл (окбло 0,06 моль 10 -ного раствора едкого натра ив течение 6 ч перемешивают при . 1 После охлаждени  промывают ее несколь кими порци ми диэтилового эфира, подкисл ют серной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные экстракты после высушивани  над сульфатом натри  испар ют. В результате фильтрации остатка из 10-кратного весового количества силикагел  выдел ют (элюи-рующа  смесь - гексан-диэтиловый эфир в объемном соотношении 1:1) незначительное количество сильно пол рных примесей. После испарени  фильтрата получают 2-(2(2-дихлорвинил ) спиро 2,3 гексан-1-карбоновую кислоту, Тп 122-128°С. Jl р и м е р 13« В 1-литровь1Й автоклав к(о, 923 моль хлорангидрида ,4, -трихлормасл2жой кислоты S 280 млциклогексана подают под давлением 2б1 г изобутилена. При в течение k ч насосЪм подкачивают раствор 28,3 г (0,2i8 моль) триэтил-. амина в 233 мл циклогексана. После этого реакционную смесь выдерживают еще в течение k ч при . Выпав .шии гидрохлорид отфильтровывают триэтиламином , полученный фильтрат промывают разбавленной сол ной кислотой , и затем водой, высушивают над сульфатом-натри  и испар ют, В результате дистилл ции остатка получают 2-(212,2-трихлорэтил)-393 ДИмётил-гциклобутанон в виде прозрачной жидкости, 118-122 С при 14 мм рт.ст. При мер 1.4.. 102 г метиленциклобутана и tO г триэтиламина нагревают в автоклаве до 130°С. Затем в течение 30 мин в смесь внос т раствор 21 г хлорангидрида 4,4,4-трихлормасл ной кислоты в 45 мл диэтиловогЬ эфира. После 2 ч перемешивани  при 130°С смесь охлаждают, добавл ют диэтиловый эфир и выпавший осадок от фильтровывают. Фильтрат промывают IHV серной кислотой (2x50 мл) и 1%-ным раствором бикарбоната натри (3x75 мл ), После сушки над сульфатом натри  остаток подвергают перегонке. Получают соединение формулы ( бесцветное масло с точкой кипени  ,04 торр). U9596 Формула изобретеии  . . . Способ получени  производных циклобутанона общей формулы 1 л т Т i . . 3 vl) . где R означает -СНа.-ССЬ; R и R означают метил или R-gM з вмест-е означают группу . т л и ч а ю щ и и с   тем,, что . соединение общей формулы II , (It) где R, имеет приведенные значени ,) подвергают при 70-120®C бзаимодейстВИЮ с олёфином общей формулы 111 , 2112 t , у и СНг-Cs (.Ш) где Rn и R имеют приведенные зна чени , в среде циклогексана или диэтилового эфира в присутствии триэтиламина, .Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1, Выложенна  за вка ФРГ № 25390 8, кл. С 07 , 1976. Англии № , кл. С 2 С, опублик. 1970« 3. Н.С. Stevens and others А new tropolone synthesis wittT Dtchforoketene, /J Am. Chem. Soc., 19б5, V. 85, p. 5257-5259. . , . L. CJosez et al CycToaddttions with Dochtoroketene, Tetrahedron Letters. 1966, tf 1, p..