CS199525B2 - Method of producing novel 2-/2',2'-dihalogenvinyl/-and 2-/2',2',2'-trihalogenethyl0 cyclobutanones - Google Patents

Method of producing novel 2-/2',2'-dihalogenvinyl/-and 2-/2',2',2'-trihalogenethyl0 cyclobutanones Download PDF

Info

Publication number
CS199525B2
CS199525B2 CS782049A CS204978A CS199525B2 CS 199525 B2 CS199525 B2 CS 199525B2 CS 782049 A CS782049 A CS 782049A CS 204978 A CS204978 A CS 204978A CS 199525 B2 CS199525 B2 CS 199525B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
carbon atoms
compound
acid
group
Prior art date
Application number
CS782049A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans Greuter
Pierre Martin
Daniel Bellus
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of CS199525B2 publication Critical patent/CS199525B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/38—Acyl halides
    • C07C53/46—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group
    • C07C53/50—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group of acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C57/54—Halogenated acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/64—Acyl halides
    • C07C57/76—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/115—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Autor vynálezu GREUTER HANS. dr., EIKEN,. MARTIN PIERRE dř,, BASILEJa BELLUS DANIEL dr., RIEHEN (Švýcarska) (73)
Majitel patentu CIBA-GEIGY AG, BASILEJ (Švýcarsko) (54) Způsob výroby nových 2-(2\2Mihal£gehvinyl}’a 2-(2‘,2‘,2‘-irihalogenethyl)cyklobulaní)m"i 1 Předložený vynález se týká způsobu výro-by nových ž-f^Ž^-dihalogenvinyl)- a 2-(2‘,-2‘,2‘-trihalogenethyl) cyklobntan-l-onů pou-žitelných k výrobě 2-(2‘,2‘-dihalogenvinyl)-cyklopropankarboxylových kyselin a jejichesterů.
Nové 2-(2‘,2‘-dihalogenvii}yl)- a 2-(2‘,2‘,2‘--trihalogenethyl) cyklobutan-I-ony odpovída-jí obecnému vzorci I v. němž RÍ znamená skupinu vzorce —GH==.GXz,ne-bOi—GHfer-G^a X( znamená chlop, noho, brom,jeden ze, symbolů Rz. a Rs. znamená methylo-vou skupinu a druhý z těchto, zbytků zname-ná vodík nebo meťhylpyop skupinu nebo
Rh a & společně představují alkylenovouskupinu, se, 2- až 4 atomy uhlíku.
Symbol X zněmená výhodně chlor.. Z R2 aR3 znamená jeden výhodně methyl a druhý 199525 2 znamená vodík nebo methyl nebo R2 a R3představují společně alkylenovou skupinu se2 nebo 3 atomy uhlíku.
Sloučeniny vzorce I se mohou získat tím,že se na sloučeninu obecného vzorce IIRi—CHž—COC] (II) v němž
Ri má význam uvedený pod vzsorcem Γ,působí v přítomnosti organické báze slou-čeninou obecného vzorce III R2 /
CH2=C \ R3 (III), v němž
Rz a R3 mají význam uvedený pod vzor-cem L
Při tom se tvoří; aldoketeny vzorce IV
Rl—CH=G=O (IV)
Tyto aldoketeny vzorce; IV jsou novými látkami. Je. velmi překvapující, že se-postu- 199525 pem podle vynálezu tvoří 2 -|- 2-cykloaduk-ty vzhledem k tomu, že aldoketeny v pří-tomnosti terciárních aminů obecně dimen-zují a s nekonjugovanými olefiny, zvláště solefiny vzorce III, obvykle nevstupují v 2 -j--j- 2-cykloadiční reakce.
Sloučeniny vzorce II a III jsou známé ne-bo se mohou vyrábět o sobě známým způso-bem [srov. například J. Ray a R. Vessiěre,Bull. Soc. Chim. France, 269-—71 (1967), USpatenty č. 3 309 403, 3 423 456, 3 361811 a3 484 482 jakož i Tetrahedron I.etters, 913 až915 (1968)]. Sloučeniny vzorce II v němž Riznamená skupinu —CH — CX2, se mohou po-dle nového postupu vyrábět také tím, že selakton 3-hydroxy-4,4,4-trihalogenmáselné ky-seliny (srov. DE patent č. 1214 211) v pří-tomnosti alifatické monokarboxylové kyse-liny s 1 až 3 atomy uhlíku v kyselinové čás-ti, jako kyseliny mravenčí, kyseliny octovénebo . kyseliny propionové, a v přítomnostiredukčních činidel, jako práškového zinku,práškového železa nebo práškového cínu,nechá reagovat na odpovídající 4,4-dihalo-genbut-3-enkarboxylové kyseliny a ty se po-té chlorují, například thlonylchloridem, oxa-lylchloridem nebo chloridem fosforitým čichloridem fosforečným.
Reakce chloridu kyseliny vzorce II s olefi-ny vzorce III se ve smyslu definice obec-ných symbolů provádí v přítomnosti orga-nické báze a výhodně v přítomnosti inert-ního organického rozpouštědla. Jako inert-ní ogranická rozpouštědla se mohou použí-vat například popřípadě halogenované,zvláště chlorované, aromatické, alifatickénebo cykloalifatické uhlovodíky, jako ben-zen, toluen, xyleny, chlorbenzen, n-pentan,n-hexan, n-oktan, cyklopentan nnebo cyklo-hexan, chloroform nebo trichlorethylen, a-lifatické nebo cykloalifatické ketony jakoaceton methylethylketon, diisopropylketon,cyklopentanon a cyklohexanon, alifatické acyklické ethery, jako diethylether, tetrahyd-rofuran, tetrahydropyran a dioxan, nitrilynasycených alifatických monokarboxylovýchkyselin s celkem 1 až 6 atomy uhlíku, jakoje acetonitril, propionitril, methoxypropio-nitril a butyronitril. Výhodné jsou alifatické, cykloalifatické aaromatické uhlovodíky, zvláště alkany s 5až 8 atomy uhlíku, cyklopentan, cyklohexan,benzen a toluen.
Reakce se může však provádět také bezpřídavku inertního organického rozpouštěd-
Jako organické báze se mohou používatnapříklad terciární aminy, především trial-kylaminy s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména se2 až 4 atomy uhlíku v alkylových částech,cyklické aminy, jako pyridin, chinolin, N--alkylpyrrolidiny, N-alkylpiperidiny, N,N‘-di-alkylpiperaziny a N-alkylmorfoliny nebo di-alkylaniliny vždy s 1 nebo 2 atomy uhlíkuv alkylových částech, jako je N-methylpyr-rolidin, N-ethylpiperidin, N,N‘-dimethylpipe-razin, N-ethylmorfolin a dimethylanilin, ja- kož i bicyklické amidiny, jako 1,5-diabicyk-lo[5,4,0]undec-5-en a l,5-diazabicyklo[ 4,3,0]--non-5-en a bicyklické aminosloučeniny jako 1,4-diazabicyklo [2,2,2] oktan. Výhodnými bázemi jsou trialkylaminy vždyse 2 až 4 atomy uhlíku v alkylových částech,zvláště triethylamin, pyridin. Organické bá-ze mohou současně sloužit jako rozpouštěd- lo.
Reakční teploty se obecně pohybují meziasi 0 a 140 °C, výhodně mezi asi 60 a 120 °C.
Chlorid kyseliny vzorce II a olefin vzorceIII se účelně používají v alespoň stechio-metrickém množství. Výhodně se používánadbytku olefinu vzorce III, přičemž ten-to nábytek může sloužit také jako rozpouš-tědlo.
Organická báze se s výhodou používá vmalém nadbytku nad stechiometricky po-třebné množství, výhodně v asi 5 až 30%molárním nadbytku. Slouží-li organická. bá-ze současně jako rozpouštědlo, pak se ú-čelně používá v asi 10 až 20násobném mo-lárním nadbytku.
Sloučeniny vzorce I se podle obměněnéhopostupu mohou vyrábět také tím, že se nachlorid kyseliny obecného vzorce V
Y
Rl—CH—COC1 (V), v němž
Ri má shora uvedený význam,
Y má stejný význam jako symbol X neboznamená-li X chlor, znamená také brom,působí v přítomnosti organické báze shorauvedeného typu olefinem vzorce II za vzni-ku sloučeniny vzorce VI £ f {vil v němž
Ri, R2, R3 a Y mají shora uvedené význa-my, a sloučenina vzorce VI se převede vpřítomnosti redukčního činidla na slouče-ninu vzorce I.
Reakce ze vzniku sloučenin vzorce VI seúčelně provádí v inertním organickém roz-pouštědle například v rozpouštědle shorazmíněného typu, při teplotách mezi 0 a150 °C, výhodně mezi asi 20 a 100 °C. Jakoredukční činidla se mohou používat napří-klad zinek, cín nebo železo v elementárníformě. Redukce se s výhodou provádí v bez-vodé alifatické monokarboxylové kyselině s1 až 3 atomy uhlíku v kyselinové části, jakoje bezvodá kyselina mravenčí a propionová,výhodně kyselina octová. 5 199523
Chloridy kyseliny vzorce V, v němž Riznamená skupinu — CH2—CXs jsou novýmisloučeninami. Tyto sloučeniny se mohou vy-rábět například tím, že se na sloučeninuvzorce VII CXs-Y (VII), v němž X a Y znamenají chlor nebo brom nebo Xznamená chlor a Y znamená brom,v přítomnosti katalyzátoru, jako práškovémědi, práškového železa, halogenidů mědia halogenidů železa, zvláště chloridů a bro-midů mědi a železa nebo jejich směsi, a vpřítomnosti organického rozpouštědly, jakoalkylnitrilů s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylo-vé části nebo 3-alkoxypropionitrilů s 1 nebo2 atomy uhlíku v alkoxylové části, adujechlorid akrylové kyseliny, nebo znamená-liX a Y chlor, sloučenina vzorce VilaCI2CH-Z (Vila), v němž Z znamená skupinu —COC1, COOH, —COO-alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové čás-ti nebo znamená kyanoskupinu,'se v přítomnosti některého ze shora zmíně-ných katalyzátorů a v přítomnosti organic-kého rozpouštědla aduje na 1,1-dichlorethy-len a meziprodukty vzorce Vllb
Y
X3C-CH2-CH-Z (Vllb), v němž Z znamená skupinu —COOH, —COO-alkyls 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části ne-bo kyanoskupinu, se o sobě známým způsobem převedou nasloučeninu vzorce V. Získaná sloučenina vzorce V s Ri —— —CH2CX3 se může převést na Qdpovída-jící chlorid kyseliny s Ri = —CH—CX2, na-příklad eliminací HX v přítomnosti chlori-du železitého. Uvedené chloridy kyselinyvzorce V s Ri = —CH=CX2 jsou obecně po-psány v US patentu č. 3 423 456.
Po ukončení reakce se mohou sloučeninyvzorce I izolovat a čistit o sobě známým způ-sobem, například filtrací, zahuštěním a desti-lací.
Sloučeniny vzorce I představují cennémeziprodukty pro výrobu prostředků k po-tírání škůdců. Tyto sloučeniny se mohoupřevádět podle nové osobité syntézy naprostředky k potírání škůdců typu pyrethro-. idů nebo jejich meziprodukty. Přikladl 84 g (1,5 mol) isobutylenu a 10,0 g (0,099 mol) triethy laminu se zahřívá v autoklávu 6 - na 120 °C. Potom se během 30 minut vtlačíroztok 17,35 g (0,1 mol) chloridu 4,4-di-chlorbut-3-enkarboxylové kyseliny do 35 mldiethyletheru a reakční směs se míchá podobu 2 hodin při teplotě 120 °C. Po ochlaze-ní se reakční směsi rozetře s diethyletherem.Pevné podíly se odfiltrují a filtrát se potompromyje 1 N roztokem kyseliny sírové (2krát30 ml) jakož i 1% roztokem hydrogenuhliči-tanu sodného (3 X 50 ml). Po vysušení sí-ranem sodhým se roztok odpaří, a zbytek sedestiluje v límcové baňce. Získá se 2-(2‘,2‘-dichlorvinyl) -3,3-dimethylcyklobutanon veformě bezbarvého oleje. Teplota varu 100až 110 °C/67 Pa. IČ-spektrum (film) v cm-1: 3010, 2970, 2930, 2810, 1788, 1615, 923, 870. NMR-spektrum (100 MHz, CDCh) v ppm:5,85 (d, 1H): 3,95 (d X d X d; 1H); 3,00 (d X d) (1H); 2,60 (d X d, 1H); 1,54 (s,3H); I, 20 (s, 3H).
Chlorid 4,4-dichlorbut-3-en-l-karboxy-lové kyseliny, který se používá jako výchozílátka, se může vyrobit následujícím způso-bem: 200 g (1,055 mol) laktonu 3-hydróxy-4,4,4--tríchlormáselné kyseliny (připraveného po-dle DE patentu č. 1 214 211) se rozpustí v625 ml kyseliny mravenčí. Získaný roztok sezahřeje na 55 °C a míchá se. Po odstraněnízdroje tepla se během 1 hodiny přidá pomalých částech práškový zinek. Teplota re-akční směsi se vnějším chlazením udržujena 60 °C. Po odstranění-zinkového prášku sereakční směs míchá ještě 90 minut, potomse ochladí a zfiltruje se. Z filtrátu se od-destiluje 400 ml mravenčí kyseliny, zbytekse zředí 1 litrem vody a provede se extrakcečtyřikrát vždy 200 ml diethyletheru. Etheric-ké extrakty se vysuší, rozpouštědlo se od-straní destilační cestou., Bezbarvý zbytek(152 g) ztuhne na krystalickou hmotu se-stávající z 4,4-dichlorbut-3-en-l-karboxylovékyseliny. Teplota tání 39 až 41 °C (srov. J.Ray a R. Vessiěre, Bull. Soc. Chim. France,269 (1967), kde je pro 4,4-dichlorbut-3-en--1-karboxylovou kyselinu uvedena teplotatání 40 až 41 °Cj. IČ-spektrum (CDCI3) v ppm: 3,30 (d, J = 7 Hz, CHz-2); 6,09 (d, CH—3); II, 37 (s, —COOH). 4,4-Dichlorbut-3-ert-l-karboxylová kyselinase může získat také tím, že se nejdříve pře-vede lakton 3-hydroxy-4,4,4-trichlormáselnékyseliny hydrolýzou vodou na 4,4,4-trichlor--3-hydroxymáselnou kyselinu [teplota táníÍ17 až 118 °C; 199525 IČ-spektrum (CHCh) v cm4;kromě Jiných 1730 [C = O); NMR-spektrum (CDCh) v ppm: 2.4 až 3,3 (m, CHz—2); 4,4-4,7 (m, CH—3} a 6,0 až 7,0 (širokýs, —OH a —COOH] a na roztok této máseiné kyseliny v kyseli-ně mravenčí se působí jak popsáno shora. 152 g 4,4-dichIorbut-3-en-l-karboxylovékyseliny se míchá se 140 g thionylchloridupo dobu 2 hodin. Následující destilací sezíská 152,3 g chloridu 4,4-dichlorbut-3-en-l--karboxylové kyseliny, teplota varu 62 °C//2,000 kPa [teplota varu 64 až 65 °C/1,463kPa podle autorů J. Ray a R, Vessiěre, Bull.
Soc. Chim. France, 269 [1967}]. Příklad 2 26,4 g [0,1 mol) 2-chlor-2-(2‘,2‘,2‘-trichlor-ethyl)-3,3-dimethylcyklobutanonu se předlo-ží ve 150 ml octové kyseliny a po částech sepřidá 13 g [0,2 mol) práškového zinku tak,aby teplota nepřesáhla 40 °C. Potom se re-akčnl směs míchá během 1 hodiny při teplo-tě 30 °C, zfiltruje se a promyje se diethyl-. etherem. Filtrát se opatrně zahustí, přidá sek němu voda a provede se extrakce diethyl-etherem. Organická fáze se promyje vodou,vodným roztokem uhličitanu sodného a zno-vu vodou, vysuší se síranem hořečnatým aodpaří se. Zbytek se destiluje při 121 až123 °C/2,000 kPa. Získá se 2-(2‘,2‘,2‘-trichlor-ethyl)-3,3-dimethylcyklobutanon jako čirákapalina. IČ-spektrum (CHCls): 1785 cm-i fC=O). ^-NMR-spektrum (100 MHz, CDCh] v ppm: 1,23 a 1,58 (po 1 s, po 3H, po CHs); 2,50 až 3,20 [m, 4H, α-CHa a CHa-(4)];3,45 [1H, CH-(2)J. 13C-NMR-spektrum (CDCh) v ppm: 204,9 (s, CO); y 95,2 (s, CChJ; 64,8 (d, C—2); 58.4 (t, C-4); 50,1 (t, CHa); 30.5 (s, C—3), 29,3 (q, CHS trans kuCH2-CCI3). 2-Chlor-2- (2‘,2‘,2‘-trichlorethyl) -3,3-di-methylcyklobutanon, který se používá jakovýchozí látka, se může vyrobit následujícímzpůsobem: 452,5 g (5 mol) chloridu akrylové kyse-liny (technického stupně čistoty), 1,5 litrutetrachlormethanu, 1,5 litru acetonitrilu a30 g chloridu měďného se udržuje po do-bu 24 hodin při teplotě 115 °C. Reakční směsse zfiltruje a destiluje se ve vakuu vodní vý-věvy. Získá se 922 g (76 % teorie] chloridu2,4,4,4-tetrachlorbutankarboxylové kyseliny
I ve formě čiré kapaliny a teplotě varu 78 až80 QC/1,463 kPa. IČ-spektrum (CfíCh): 1780 cm“1 (C = O). NMR-spektrum (CDCh) v ppm: 3,16 až 3,94 (CH2); 5,08 (CH).
Hmotnostní spektrum: 207 (M), 179 fM+^COCt), ΓΜΤ-Ηβ»).Do autoklávuse ke 122 g ¢0,5 mol) sho-ra uvedeného chloridu 2,4,4,4-tetrachíorbu-tankarboxylové kyseliny v 600 ml cyklohe-xanu natlačí 28Q g isobutylenu. Při 65 °C seběhem 4 hodin pKčerpá 51 g [0,5 mol) tri-ethylaminu v 500 ml eyklohexantt. Potom sereakční Směs udržuje ještě 3 hodiny při tep-lotě 65 QC. Vyloučený hydroehlorid triethyl-aminu se odfiltruje a promyje se cyklohexa-nem. Filtrát se odpaří. Krystaly, které se při-tom vyloučí a odfiltrují. Získá se 79,4 g 2- -chlor-2-(2‘,2‘,2‘-trichlorethylj-3,3-dtmethyl-cyklobutanonu o teplotě tání 75 až 70 °C. IČ-spektrum (CHCh): 1805 cm“1 (C = O).iH-NMR-spektrum (CDCh) v ppm: 3,50 (CHz); 3,05 (CHz); 1,42 a 1,45 (po I s, po 3H, po CHs). 13C-NMR-spektrum (CDCh) v ppm: 196,6 (s, CO); 95.3 [s, CCh); 80.8 (s, C—2); 57,0 (t, CH2): 56,4 (t, CH2); 37.9 (s, C—3); 25,1 fq, CHs); 23,8 (q, CKs).
Elementární analýza pro CsHioCHO (263,98)vypočteno: 36,40 % C, 3,82% H, 6,02 % O, 53,72 % Cl; παΤωτ’οιίπ* 36.4 ' % C, 3,9 % H, 8,2 % O, 53.5 % Cl. Příklad 3 Předloží se 18 g l-chlor-l-(2‘,2*,2‘-trlchlor-ethyl]splro(3,3)heptan-2-onu ve 200 ml ky-seliny mravenčí a po částech se přidá 8,5 gpráškového zinku tak, aby teplota nepře-stoupila 30 °C. Potom se reakční směs mí-chá po dobu 2 hodin při teplotě 30 °C a zřil-truje se. Filtrát se zahustí, přidá se voda aprovede se extrakce diethyletherem. Ethe-rická fáze se promyje vodou, vodným rozto-kem uhličitanu sodného a znovu vodou, vy-suší se síranem sodným a odpaří se. Zbytekse destiluje při 75 až 80 °C/4 až 6,6 Pa. Zís- <1 199525 ká se l-(2‘,2‘,2‘-trichlorethyl)spÍro(3,3)hep-tan-2-on vzorce
0). w formě čiré i***» 10 až 3,6 tra, 1H, CI-I—(l)j. 1-Chlor-l- (2‘,2‘,2‘-trichlorethyl jspiro- (3,03 J-heptan’2,On, který se používá jakovýchozí látka, se může vyrábět následujícímzpůsobem: 145,9 g (1,5 mol) 1,1-dichlorethylenu, 147,4 g (1 mol} dichloraeetylchloridu, 200mililitrů acetonltrilu a 3 g chloridu mědna-tého se zahřívá 8 hodin na 130 °C. Reakěnís měs se potom odpaří, a zbytek se podrobítrakční destilaci. Získá se chlorid 2,4,4,4-te-trachlormáseiné kyseliny ve formě bezbar-vé kapaliny. Teplota varu 78 až 80 aC/l,463kPa. IC-spektrum (GHCH) v curi; 1780 (G). NMR-spektrum (1Q0 MHz, GDGb) v ppm:3,16 až 3,94 (m, 2H, GHsl; 4,84 až 4,96 (m, 1H, CH)
Roztok 25,3 g (0,25 mol) triethylaminu v 50 ml n-hexanu se během 7 hodin za míchá-ní přikapává k roztoku 25 g (0,37 mol) me-thylencyklobutanonu a 61,1 g (0,25 mol)chloridu 2,4,4,4-tetrachlormáselné kyseliny 10 ve 200 ml hexanu, který se vaří pod zpětnýmchladičem. Po dalších 2 hodinách míchání za varu pod zpětným chladičem se ještě hor-ká reakční směs zbaví filtrací vzniklé amo- niovl soli. Filtrát se zahustí na objem, kte-rý představuje asi 1/3 původního objemu.Při ochlazení se v krystalické formě vyloučí ^mof.K^-WClilorettyDsplrofW)- .jieptan-2-on vzorce
ifi-speteum (CCU) v cm h 1790 (C O). NMR-spektrum (100 MHz, GDGlx) v ppm,; 1,70 až 2,80 (m, 6Hj; 3,15 až 3,60 (m, 4H). Příklad 4
Do autoklávu o obsahu 1 litru se k 49 g(0,23 mol) chloridu 4,4,4-trichlormáselné ky-seliny ve 280 ml cyklohexanu se natlaúí261 g isobutylenu. Při 70 °C se během 4 ho-din čerpadlem přivede roztok 28,3 g (0,28mol) triethylaminu ve 233 ml cyklohexanu.Potom se reakční směs udržuje ještě 4 hodi-ny při 70 °C. Vyloučený hydrochlorid tri-ethylaminu se odfiltruje, získaný filtrát sepromyje zředěnou kyselinou chlorovodíko-vou a vodou, vysuší se síranem sodným aodpaří se. Destilací zbytku se získá 2-(2‘,2‘,-2‘-trichlorethyl) -3,3-dimethylcyklobutanonve formě čiré kapaliny. Teplota varu 118 až122 °C/1,862 kPa.

Claims (3)

1« x n £j U Μ £
1. Způsob výroby nových 2-(2‘,2‘-dihalo-genvinylj- a 2-(2‘,2‘,2‘-trihalogenmethyl)cyk-lobutanonů obecného vzorce I
v němž Rl znamená skupinu vzorce — CH—CXs ne-bo—CHz—CX3, přičemž X znamená vždy chlor nebo brom,jeden ze zbytků R2 a R3 znamená methylo-vou skupinu a druhý znamená vodík nebomethylovou skupinu nebo R2 a R3 společně představují alkylenovouskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku,vyznačující se tím, že se na sloučeninu obec-ného vzorce II Ri-GHz—COCl (H J v němž Rí má shora uvedený význam,působí v přítomnosti organické báze slou-čeninou obecného vzorce III vynalezu R2 CH2=C ' \ Rs v němž cení 1° R‘ “aít výma“> uvedený pod vzor-slouíenln zbytku w-βο,. znamená sku-pinu a druhý znamená fndo _ vou skupinu nebo R2 a R3 společně předsta-vují alkylenovou skupinu se 2 nebo 3 atomyuhlíku, vyznačující se tím, že se na slouče-ninu vzorce II, v němž Ri má v tomto boděuvedený význam, působí v přítomnosti orga-nické báze sloučeninou obecného vzorce III,v němž R2 a R3 mají v tomto bodě shora uve-dený význam.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující setím, Že se jako organické báze používá pyri-dinu nebo trialkylaminu vždy s 2 až 4 ato-my uhlíku v alkylové Části, zvláště triethyl-atninu.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím,že se reakce provádí v přítomnosti inertní-ho organického rozpouštědla, zvláště alkanůs 5 až 8 atomy uhlíku, cyklopentanu, cyklo-hexanu, benzenu nebo toluenu. Severografle, a. p., zivod 7, Moit
CS782049A 1977-03-31 1978-03-30 Method of producing novel 2-/2',2'-dihalogenvinyl/-and 2-/2',2',2'-trihalogenethyl0 cyclobutanones CS199525B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH407277A CH630599A5 (en) 1977-03-31 1977-03-31 Process for the preparation of 2-(2',2'-dihalovinyl)- and 2-(2',2',2'-trihaloethyl)-cyclobutanones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS199525B2 true CS199525B2 (en) 1980-07-31

Family

ID=4269291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS782049A CS199525B2 (en) 1977-03-31 1978-03-30 Method of producing novel 2-/2',2'-dihalogenvinyl/-and 2-/2',2',2'-trihalogenethyl0 cyclobutanones

Country Status (8)

Country Link
AT (1) AT353771B (cs)
BE (1) BE865482A (cs)
CH (1) CH630599A5 (cs)
CS (1) CS199525B2 (cs)
HU (1) HU175718B (cs)
PL (1) PL107808B1 (cs)
SU (1) SU959621A3 (cs)
ZA (1) ZA781809B (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
HU175718B (hu) 1980-10-28
PL107808B1 (pl) 1980-03-31
PL205740A1 (pl) 1979-03-26
BE865482A (fr) 1978-10-02
AT353771B (de) 1979-12-10
ZA781809B (en) 1979-11-28
SU959621A3 (ru) 1982-09-15
CH630599A5 (en) 1982-06-30
ATA225178A (de) 1979-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2890860B2 (ja) ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−塩、その製造方法および使用
PL122604B1 (en) Process for manufacturing 2,3,5-trichloropyridine
US4216172A (en) Preparation of cyclobutanones
DE2753454A1 (de) Quadratsaeureester
US4254050A (en) Preparation of esters
CS199525B2 (en) Method of producing novel 2-/2&#39;,2&#39;-dihalogenvinyl/-and 2-/2&#39;,2&#39;,2&#39;-trihalogenethyl0 cyclobutanones
US4234517A (en) 2-(2&#39;,2&#39;-Dihalovinyl)-cyclobutanones and 2-(2&#39;,2&#39;,2&#39;-trihaloethyl)-cyclobutanones
US4322374A (en) 2,4,4,4-Tetrahalobutanoic acid halide
US4415748A (en) Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids
US4786745A (en) 2,2-dihalovinyl haloformates and process of preparation
US6049001A (en) Fluorine-containing carboxylic acid compounds, methods for their production, and chemical processes utilizing the same
CS199523B2 (en) Method of producing 2-/2&#39;,2&#39;,2&#39;,-trihalogenethyl/-4-halogencyclobutane-1-ones
JP3855295B2 (ja) ビスオキサゾリン類の製造方法
JPS629098B2 (cs)
EP0528694B1 (en) Method for producing optically active 3-substituted-2-norbornanones and their intermediates
US4320062A (en) Preparation of 5-(2,2,2-trihaloethyl)-dialkyl-tetrahydrofuran-2-ones
JPH0931010A (ja) アリールシクロプロピルケトン類の製造方法
JP2542843B2 (ja) 新規なノルボルナン誘導体およびその製造法
US4294765A (en) Cis-lactone pyrethroid intermediates
JPS6332077B2 (cs)
JP3575038B2 (ja) 光学活性ホスフィン酸誘導体の製造法
JPH11255698A (ja) ２−アルケニル置換シクロペンテノン類の製造方法
JPS6240347B2 (cs)
CS205110B2 (cs) Způsob výroby esterů 3-substituovaných 2,2-dimethylcyklopropankarboxylových kyselin
JPS6032744A (ja) α，β−不飽和ケトンの製造法