PL107808B1 - Sposob wytwarzania nowych 2-/2',2'-dwuchlorowcowinylo/-cyklobutanonow i 2-/2',2',2'-trojchlorowcoetylo/-cyklobutanonow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych 2-(2', 2'-dwuchlorowcowiny- lo)-cyklobutanonów—1 i 2-(2\ 2\ 2'-trójchlorowcoetyio)-cyklobutanonów—1 o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe -CH=CX2 lub -CH2—CX3 a X oznacza atom chloru lub bromu, jeden z symboli R2 i R3 oznacza rodnik metylowy a drugi atom wodoru lub rodnik metylowy albo R2 i R3 razem oznaczaja rodnik alkilenowy o 2—4 atomach wegla. X oznacza korzystnie atom chloru. Korzystnie jeden z symboli R2 i R3 oznacza rodnik metylowy a drugi atom wodoru lub rodnik metylowy albo R2 i R3 razem oznaczaja rodnik alkilenowy o 2 lub 3 atomach wegla. Zwiazki o wzorze 1 stosuje sie do wytwarzania kwasów 2-(2\ 2'-dwuchlorowcowinylo)-cyklopro- panokarboksylowych i ich estrów.Sposób wytwarzania zwiazków o ogólnym wzorze 1 wedlug wynalazku polega na tym, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w obecnosci zasady organicznej, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, przy czym podstawniki Rt, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie.Przy tym tworza sie in situ aldoketony o wzorze 4. Te aldoketeny sa zwiazkami nowymi. Jest bardzo zaskakujace, ze sposobem wedlug wynalazku tworza sie (2+2)-cykloaddukty, poniewaz aldoketeny w obecnosci trzeciorzedowych amin na ogól dimeiyzuja i z niesprzezonymi olefinami, szczególnie z olefinami o wzorze 3, zwykle nie wchodza w reakcje (2+2)-cykloprzylaczenia. ' Zwiazki o wzorach 2 i 3 sa znane lub mozna je wytwarzac znanymi sposobami [porównaj np. J. Ray iR. Vessiere, Buli. Soc. Chim. France, 269-71 (1967), opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3309403, 3423456, 3361811 i 3484482 oraz Tetrahedron Letters, 913-915, (1968)]. Zwiazki o wzorze 2, w którym Ri oznacza grupe -CH=CX2, mozna wytwarzac wedlug nowego sposobu polegajacego na tym, ze lakton kwasu 3-hydroksy-4,4,4-trójchlorowcomaslowego [porównaj opis patentowy RFN nr 1214211] w obec¬ nosci alifatycznego kwasu jednokarboksylowego o 1-3 atomach wegla w czesci kwasowej, jak kwas mrówkowy, octowy lub propionowy, i w obecnosci srodków redukujacych, jak pyl cynkowy, pyl zelazny lub pyl cynowy, poddaje sie.reakcji do odpowiednich kwasów 4,4-dwuchlorowcobuteno-3-karboksylowych, a te nastepnie chloru¬ je sie, np. przy uzyciu chlorku tionylu, chlorku oksalilu, trójchlorku fosforu lub pieciochlorku fosforu.2 107808 Reakcje chlorków kwasowych o wzorze 2 z olefinami o wzorze 3 prowadzi sie w obecnosci zasady orga¬ nicznej i korzystnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego. Jako obojetne rozpuszczalniki orga¬ niczne mozna stosowac na przyklad ewentualnie chlorowcowane, zwlaszcza chlorowane weglowodory aroma¬ tyczne, alifatyczne lub cykloalifatyczne, jak benzen, toluen, ksyleny, chlorobenzen, n-pentan, n-heksan, n-oktan, cyklopentan lub cykloheksan, chloroform lub trójchloroetylen, alifatyczne lub cykloalifatyczne ketony, jak aceton, metyloetyloketon, keton izopropylowy, cyklopentanon i cykloheksanon, alifatyczne lub cykliczne etery, jak eter etylowy, czterowodorofuran, czterowodoropiran i dioksan, nitryle nasyconych alifatycznych kwasów jednokarboksylowych o 1-6 atomach wegla, jak acetonitryl, propionitryl, metoksypropionitryl i butyronitryl.Korzystne sa weglowodory alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne, zwlaszcza alkany o 5-8 atomach wr Ha, cyklopentan, cykloheksan, benzen i toluen.Reakcje mozna prowadzic równiez bez dodatku obojetnego rozpuszczalnika organicznego.Jako zasady organiczne mozna stosowac na przyklad aminy trzeciorzedowe, przede wszystkim trójalkilo- aminy zawierajace 1-4, zwlaszcza 2—4 atomy wegla w czesciach alkilowych, aminy cykliczne, jak pirydyna, chinolina, N-alkilopiroliny, N-alkilo-piperydyny, N-alkilo-morfoliny, N,N'-dwualkilo-piperazyny lub dwualkiloani- liny zawierajace 1 lub 2 atomy wegla w czesciach alkilowych, jak N-metylopirolidyna, N-etylopiperydyna, N,T-dwumetylopiperazyna, N-etylomorfolina i dwumetyloanilina, jak równiez dwupierscieniowe amidyny, jak l,5-diazabicyklo(5,4,0)undecen-5 i l,5-diazabicyklo(4,3,0) nonen-5 i dwupierscieniowe zwiazki aminowe, jak l,4-diazabicyklo(2,2,2)oktah.Korzystnymi zasadami sa trójalkiloaminy zawierajace 2—4 atomy wegla w czesciach alkilowych, zwlaszcza trójetyloamina i pirydyna. Zasady organiczne moga jednoczesnie sluzyc równiez jako rozpuszczalniki.Reakcje prowadzi sie w temperaturze od okolo 0 do okolo 140°C, korzystnie od okolo 60 do oko¬ lo 120°C.Chlorek kwasowy o wzorze 2 i olefine o wzorze 3 wprowadza sie korzystnie w ilosci co najmniej stechio- metrycznej. Korzystne jest stosowanie nadmiaru olefiny o wzorze 3, przy czym moze ona sluzyc równiez jako rozpuszczalnik.Zasade organiczna stosuje sie korzystnie w niewielkim nadmiarze powyzej ilosci wymaganej stechiome- trycznie, szczególnie w okolo 5—30%-wym molowym nadmiarze. Jezeli zasada organiczna sluzy jednoczesnie jako rozpuszczalnik, to stosuje sie ja korzystnie z okolo 10—20-krotnym molowym nadmiarem.Zwiazki o wzorze I mozna równiez wytwarzac wedlug wariantu sposobem wedlug wynalazku, który pole¬ ga na tym, ze chlorek kwasowy o wzorze 5, w obecnosci zasady organicznej wyzej omówionego rodzaju, poddaje sie reakcji z olefina o wzorze 2 do zwiazku o wzorze 6, przy czym Y oznacza to samo co X lub, gdy X oznacza atom chloru, Y oznacza równiez atom bromu, i zwiazek o wzorze 6 przeprowadza sie w obecnosci srodka redu¬ kujacego w zwiazek o wzorze 1.Reakcje do zwiazków o wzorze 6 przeprowadza sie korzystnie w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, np. w jednym z wyzej omówionych rozpuszczalników w temperaturach od okolo 0 do 150°C, korzystnie od okolo 20 do 100°C. Jako srodki redukujace mozna stosowac na przyklad cynk, cyne i zelazo w postaci ele¬ mentarnej. Redukcje prowadzi sie korzystnie w bezwodnym alifatycznym kwasie jednokarboksylowym o 1—3 atomach wegla w czesci kwasowej, jak bezwodny kwas mrówkowy i propionowy, korzystnie lodowaty kwas octowy.Chlorki kwasowe o wzorze 5, w którym Rx oznacza grupe -CH2-CX3, sa nowe. Mozna je wytworzyc np. w ten sposób, ze zwiazek o wzorze CX3-Y, w którym X i Y oznaczaja atom chloru lub bromu albo X oznacza atom chloru a Y oznacza atom bromu, przylacza sie do chlorku kwasu akrylowego w obecnosci katalizatora, jak pylu miedzianego, pylu zelaznego, halogenków miedzi i zelaza, zwlaszcza chlorków i bromków, lub ich miesza¬ nin, i w obecnosci rozpuszczalnika organicznego, jak alkilonitryle o 1—6 atomach wegla w czesci alkilowej lub 3-alkoksypropionitryle o 1 lub 2 atomach wegla w czesci alkoksylowej, lub gdy X i Y oznaczaja atomy chloru, zwiazek o wzorze C12CH-Z, w którym Z oznacza grupe -COC1, -COOH, -COOalkil o 1-4 atomach wegla w czesci alkilowej lub -CN, przylacza sie do 1,1-dwuchloroetylenu w obecnosci jednego z wyzej wymienionych katalizatorów i w obecnosci rozpuszczalnika organicznego, i produkt posredni o wzorze X3C-CH(-YZ, w którym Z oznacza grupe -COOH, -COOalkil o 1-4 atomach wegla w czesci alkilowej lub CN, przeprowadza sie znanym sposobem w zwiazek o wzorze 5.Otrzymany zwiazek o wzorze 5, w którym Ri oznacza grupe -CH2CX3, mozna przeprowadzic w odpo¬ wiedni chlorek kwasowy, w którym Rx oznacza grupe -CH=CX2, na przyklad przez eliminacje HX w obecnosci chlorku zelazowego. Chlorki kwasowe o wzorze 5, w którym Rx oznacza grupe -CH=CX2 sa opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3423456.Po zakonczeniu reakcji zwiazki o wzorze 1 mozna znanym sposobem wyodrebnic i oczyscic, np. przez107808 3 filtracje, zageszczenie i destylacje.Zwiazki o wzorze 1 sa wartosciowymi produktami posrednimi do wytwarzania srodków do zwalczania szkodników. Mozna je równiez przeprowadzic wedlug nowej, calkowicie odrebnej syntezy, w piretroidopodobne srodki do zwalczania szkodników lub zwiazki posrednie.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku, przy czym przyklady II i III dotycza zastosowania zwiazku o wzorze 1 jako produktu posredniego do wytwarzania kwasów 2-(2\ 2'-dwuchlorowcowinylo)-cyklo- propanokarboksylowych.Przyklad I. 84 g (1,5 mola) izobutylenu i 10,0 g (0,099 mola) trójetyloaminy ogrzewa sie w autokla¬ wie do temperatury 120°C. Potem wtlacza sie wciagu 30minut roztwór 17,35 g (0,1 mola) chlorku kwasu 4,4-dwuchlorobuteno-3-karboksylowego w 35 ml eteru etylowego i mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 120°C. Po ochlodzeniu uciera sie mieszanine reakcyjna z eterem dwuetylowym. Odsacza sie stale skladniki, a przesacz przemywa sie nastepnie 1 n kwasu siarkowym (2 x 30 ml) oraz 1%-owym roztworem Wodoroweglanu sodowego (3 x 50 ml). Po osuszeniu nad sierczanem sodowym roztwór zageszcza sie, a pozosta¬ losc destyluje sie w kolumnie kulkowej. Otrzymuje sie 2-(2\2'-dwuchlorowinylo)-3,3-dwumetylocyklobutanon jako bezbarwny olej; temperatura wrzenia 100-110°C (~ 66,6612 Pa). Widmo IR (film): 3010, 2970, 2930, 2810, 1788, 1615, 923, 870 cm-1. Widmo NMR (100 MHz, CDC13) w ppm: 5,85 (d, 1H), 3,95 (dxdxd, 1H); 3,00 (dxd, 1H); 2,60 (dxd, 1H); 1,54 (s, 3H); 1,20 (s, 3H).Chlorek kwasu 4,4-dwuchlorobuteno-3-karboksylowego—1, stosowany jako zwiazek wyjsciowy, mozna wytworzyc nastepujaco: 200 g (1,055 mola) laktonu kwasu 3-hydroksy-4,4,4-trójchloromaslowego (wytworzo¬ nego wedlug opisu patentowego RFN nr 1214211) rozpuszcza sie w 625 ml kwasu mrówkowego. Otrzymany roztwór ogrzewa sie do temperatury 55°C i miesza sie. Po usunieciu zródla ogrzewania wprowadza sie w ciagu 1 godziny w malych porcjach pyl cynkowy. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze 50°C za pomo¬ ca zewnetrznego chlodzenia. Po wprowadzeniu pylu cynkowego miesza sie ja jeszcze w ciagu 90 minut, ochla¬ dza i saczy. Z przesaczu oddestylowuje sie 400 ml kwasu mrówkowego, pozostalosc rozciencza sie 1 litrem wody i ekstrahuje czterema 200 ml porcjami eteru etylowego. Ekstrakty eterowe suszy sie nad sierczenem magnezo¬ wym, a rozpuszczalnik usuwa sie przez destylacje. Bezbarwna pozostalosc (152 g) krzepnie do krystalicznej masy kwasu 4,4-dwuchlorobuteno-3-karboksylowego—1; temperatura topnienia 39—41°C, [porównaj J. Ray iR. Vessiere, Buli. Soc. Chim. France 269, (1967)], gdzie dla kwasu 4,4-dwuchlorobuteno-3-karboksylowego-l podano temperature topnienia równa 40-41°C]. Widmo IR (CHC13): miedzy innymi 1732 (C=0), 1635 (C=C) cm-1. Widmo NMR (CDC13) w ppm: 3,30 (d, J=7 Hz, CH2 -2); 6,09 (d, CH-3); 11,37 (s, -COOH).Kwas 4,4-dwuchlorobuteno-3-karboksylowy—1 mozna równiez otrzymac w ten sposób, ze najpierw lakton kwasu 3-hydroksy-4,4,4-trójchloromaslowego przeprowadza sie na drodze hydrolizy woda w kwas 4,4,4-trójchlo- ro-3-hydroksymaslowy [temperatura topnienia 117-118°C; widmo IR (CHC13) miedzy innymi 1730 (C=0)cm-1; widmo NMR (CDC13) w ppm: 2,4-3,3 (m, CH2-2); 4,4-4,7 (m, CH-3) i 6,0-7,0 (szerokie s, -OH i COOH)] i roztwór tego kwasu maslowego w kwasie mrówkowym traktuje sie tak jak opisano powyzej. 152 g kwasu 4,4-dwuchlorobuteno-3-karboksylowego—1 miesza sie z 140 g chlorku tionylu w ciagu 2 go¬ dzin. Po destylacji otrzymuje sie 152,3 g chlorku kwasu 4,4-dwuchlorobuteno-3-karboksylowego—1; temperatura wrzenia 62°C/15 torów [temperatura wrzenia 64—65°C/~ 1466,546 Pa wedlug J. Ray i R. Vessiere, Buli. Soc.Chim. France, 269 (1967)].Przyklad II. 1,93 g (0,01 mola) 2-(2\2'-dwuchlorowinylo)-3,3-dwurnetylocyklobutanonu wytworzo¬ nego wedlug przykladu I wprowadza sie do 20 ml chlorku metylenu i dodaje porcjami 2 g (0,012 mola) kwasu m-chloronadbenzoesowego. Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojo¬ wej (20-25°C), saczy i przemywa chlorkiem metylenu. Przesacz przemywa sie roztworem weglanu sodowego i woda, suszy sie nad siarczanem magnezowym i zageszcza. Pozostalosc (1,9 g) destyluje sie w kolumnie kulko¬ wej (temperatura pieca 70°C) pod cisnieniem 0,03 mm Hg. Otrzymuje sie lakton kwasu 3,3-dwumetylo-4-hydro- ksy-6,6- dwuchlorohekseno-5-karboksylowego jako jasnozólty olej o temperaturze wrzenia 135°C/~ 666,612 Pa.Widmo IR (CHC13) wcm-1: 1785 (C=0); 1630 (C=C). Widmo NMR XH (100 MHz, wCHCl3) wppm: 1,14 i 1,29/1 s, 3H, CH3); 2,04 (AB, 2H, CH2); 4,10 (d, J=9,5 Hz, 1H), 4,94 (d, J=9,5, Hz, 1H). Analiza C8H10C1202 (masa czasteczkowa 209,17): obliczono: C 45,96%, H 4,82%, O 15,31%, Cl 33,97% znaleziono: C 45,8%, H 4,7%, O 15,5%, Cl 33,8%.Przyklad III. Do 5,25 g (0,025 mola) laktonu kwasu 3,3-dwumetylo-4-hydroksy-6,6-dwuchloro- hekseno-5-karboksylowego, rozpuszczonego w 40 ml absolutnego etanolu, wprowadza sie suchy HC1. Po za¬ konczeniu reakcji (wzrost temperatury do 40—60°C), odparowuje sie mieszanine reakcyjna, rozpuszcza w abso¬ lutnym etanolu i zadaje 0,025 molami etanolami sodowego (wytworzonego z 0,6 g sodu i etanolu). Po 30-minuto-4 107808 wym mieszaniu roztwór odparowuje sie, zadaje woda, zakwasza kwasem solnym i ekstrahuje eterem etylowym.Ekstrakty suszy sie nad sierczanem magnezowym i odparowuje. Pozostalosc destyluje sie. Otrzymuje sie ester etylowy kwasu 2-(2\2'-dwuchlorowinylo-3,3- dwumetylocyklopropanokarboksylowego jako bezbarwna ciecz o temperaturze wrzenia 50°C/~ 4,66618 Pa. Widmo IR (CHC13) w cm-1: 1725 (OO); 16,20 (C=C). Wid¬ mo NMR XH (CDC13) w ppm: 1,23 (s); 1,31 (s) i 1,33 (t, J=7 HZ, H-C(l); 2,26 (dd, J=5 i 8,5 Hz, 1H, H-C(3), 4,16 (q, J=7 Hz, CH2); 5,61 (d, J=8,5 Hz, 1H, C=CH zwiazku trans); 6,27 (d, J=8,5 Hz, 0,2H, C=CH zwiazku cis).Stosunek cis/trans wynosi zatem okolo 1:5.Przyklad IV. 26,4 g (0,1 mola) 2-chloro-2-(2',2',2'-trójchloroetylo/-3,3- dwumetylocyklobutanonu wprowadza sie do 150 ml lodowatego kwasu octowego i dodaje sie porcjami 13 g (0,2 mola) pylu cynkowego tak, aby temperatura nie przekroczyla 40°C. Potem miesza sie mieszanine reakcyjna w ciagu jednej godziny w temperaturze 30°C, saczy i przemywa eterem etylowym. Przesacz zageszcza sie ostroznie, zadaje woda i ekstra¬ huje eterem etylowym. Faze organiczna przemywa sie woda, wodnym roztworem weglanu sodowego i znowu woda, suszy nad siarczenem magnezowym i odparowuje. Pozostalosc destyluje sie w temperaturze 121—123°C pod cisnieniem ~ 1999,836 Pa. Otrzymuje sie 2-(2\2\2'-trójchloroetylo)-3,3-dwumetylocyklobutanon jako kla¬ rowna ciecz. WidmoIR (CHC13): 1785 cm-1 (C=0). Widmo NMR *H (100 MHz, CDC13) wppm: 1,23 i 1,58 (ls, 3H, CH3); 2,50-3,20 (m, 4H, fc-CH2 iCH2-(4)); 3,45 (1H, CH-(2)). Widmo NMR13C (CDC13) wppm: 204,9 (s, CO); 95,2 (s, CC13); 64,8 (d, C=2); 58,4 (t, C=4); 50,1 (t, CH2); 30,5 (s, C=3); 29,3 (q, CH3 w polozeniu trans w stosunku do grupy CH2CC13); 23,3 (q, CH3 w polozeniu cis w stosunku do grupy CH2-CC13). m "• 2-chloro-2-(2,,2',2'-trójchloroetylo)-3,3-dwumetylocyklobutanon, stosowany jako zwiazek wyjsciowy, mozna wytworzyc nastepujaco: 452,5 g (5 moli) chlorku kwasu akrylowego (techniczny stopien czystosci), 1,5 litra czterochlorku wegla,' 1,5 litra acetonitiylu i 30 g chlorku miedziawego utrzymuje sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 115°C. Miesza¬ nine reakcyjna saczy sie i destyluje pod zmniejszonym cisnieniem wytworzonym przez pompke wodna. Otrzy¬ muje sie 922 g (76% wydajnosci teoretycznej) chlorku kwasu 2,4,4,4-czterochlorobutanokarboksylowego w postaci klarownej cieczy o temperaturze wrzenia 78—80°C/~ 1466,546 Pa. WidmoIR (CHC13): 1780 cm"1 (C=0). Widmo NMR (CDC13) wppm: 3,16-3,94 (CH2); 5,08 (CH). Widmo masowe: 207 (M), 179 (M+ -COC1), 171(M+-HC1).Do autoklawu zawierajacego 122 g (0,5 mola) chlorku kwasu 2,4,4,4-czterochlorobutanokarboksylowego w 600 ml cykloheksanu wtlacza sie 280 g izobutylenu. W temperaturze 65°C wpompowuje sie w ciagu 4 godzin 51 g (0,5 mola) trójetyloaminy w 500 ml cykloheksanu, po czym mieszanine reakcyjna utrzymuje sie jeszcze w ciagu 3 godzin w temperaturze 65°C. Stracony chlorowodorek trójetyloaminy odsacza sie i przemywa cyklo¬ heksanem. Przesacz odparowuje sie a wypadajace przy tym krysztaly odsacza sie. Otrzymuje sie 79,4 g 2-chlo- ro-2-(2',2,,2'-trójchloroetylo)-3,3-dwumetylocyklobutanonu; temperatura topnienia 75—76°C. Widmo IR (CHCI3): 1805 cm-1 (C=0). Widmo NMR lH (CDC13) wppm: 3,50 (CH2); 3,05 (CH2); 1,42 i 1,45 (1 s, 3H, CH3). Widmo NMR 13C (CDC13) wppm: 196,6 (s, CO); 95,3 (s, CC13), 80,8 (s, C=2); 57,0 (t, CH2); 56,4 (t, CH2); 37,9 (s, C=3); 25,1 (q, CH3); 23,8 (qf CH3).Analiza elementarna C8 Hx 0Cl4 O (masa czasteczkowa 263,98): obliczono: C 36,40%, H 3,82%, O 6,02%, Cl 53,72% znaleziono: C 36,4%, H 3,9%, O 6,2%, Cl 53,5%.Przyklad V. 18 g l-chloro-l-(2',2',2,-trójchloroetylo)spiro/3,3/-heptanonu-2 wprowadza sie do 200 ml kwasu mrówkowego i dodaje porcjami 8,5 g pylu cynkowego tak, aby temperatura nie przekroczyla 30DC. Potem miesza sie mieszanine reakcyjna w ciagu 2 godzin w temperaturze 30° i saczy. Przesacz zageszcza sie, zadaje woda i ekstrahuje eterem etylowym. Faze eterowa przemywa sie woda, wodnym roztworem weglanu sodowego i znowu woda, suszy sie nad siarczanem sodowym i odparowuje. Pozostalosc destyluje sie w temperaturze 75-80°C pod cisnieniem ^3,99962^-6,66612 Pa.Otrzymuje sie l-(2\2,,2,-trójchloroetylo)spiro(3,3)heptanon-2 o wzorze 7 jako klarowna ciecz. Widmo IR (ciecz): 1788 cm"1 (C=0). Widmo NMR lH (100 MHz, CDC13) wppm: 1,7-3,2 (m, 10H); 3,4-3,6 (m, 1H, CH-(l)). l-chloro-l-(2',2,,2'-trójchloroetylo)spiro-(3,3)heptanon-2, stosowany jako zwiazek wyjsciowy, mozna otrzymac w nastepujacy sposób: 145,9 g (1,5 mola) 1,1-dwuchloroetylenu, 147,4 g (1 mol) chlorku dwuchloroacetylu, 200 ml acetonitiylu i 3 g chlorku miedziawego ogrzewa sie w ciagu 8 godzin do temperatury 130°C. Mieszanine reakcyjna odparowu¬ je sie, a pozostalosc frakcyjnie destyluje. Otrzymuje sie chlorek kwasu 2,4,4,4-czteromaslowego jako bezbarwnaW7808 5 ciecz: temperatura wrzenia 78-80°C/~ 1466,546 Pa. Widmo IR (CHC13) w cm"1: 1780 (CO). Widmo NMR (100MHz, CDC13) wppm: 3,16-3,94 (m, 2H, CH2);4,84^4,96 (m, 1H, CH).Roztwór 25,3 g (0,25 mola) trójetyloaminy w 50 ml n-heksanu wkrapla sie w ciagu 7 godzin do roztworu 25 g (0,37 mola) metylenocyklobutanu i 61,1 g (0,25 mola) chlorku kwasu 2,4,4,4-czterochloromaslowego w200mi heksanu, w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po mieszaniu wciagu dalszch 2 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, oddziela sie przez odsaczenie z jeszcze goracej mieszaniny reakcyjnej utworzona sól amonowa. Przesacz zageszcza sie do okolo 1/3 objetosci. Przy chlodzeniu oddziela sie w postaci krystalicznej l-chloro-l-(3\2\2'-trójchloroetylo)spiro(3,3)heptanon-2 o wzorze 8; temperatura topnie¬ nia 93-94°C. Widmo IR (CC14) w cm-1: 1790 (C=0). Widmo NMR (100 MHz, CDC13) w ppm: 1,70-2,80 (m, 6H); 3,15-3,60 (m,4H).Przyklad VI. Do l-litrowego autoklawu zawierajacego 49 g (0,23 mola) chlorku kwasu 4,4,4-trójchlo- romaslowego w 280 ml cykloheksanu wtlacza sie 261 g izobutylenu. Utrzymujac temperature 70°C, wciagu 4 godzin wpompowuje sie roztwór 28,3 g (0,28 mola) trójetyloaminy w 233 ml cykloheksanu, po czym miesza¬ nine reakcyjna utrzymuje sie jeszcze w ciagu 4 godzin w temperaturze 70°C. Stracony chlorowodorek trójetylo¬ aminy odsacza sie, otrzymany'przesacz przemywa rozcienczonym kwasem solnym a potem woda, suszy nad siarczanem sodowym i odparowuje. Przez destylacje pozostalosci otrzymuje sie 2-(2\2\2'-trójchloroety- lo)-3,3-dwumetylocyklobutanon jako klarowna ciecz; temperatura wrzenia 118-122°C/~ 1866,5136 Pa.- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych 2-(2',2'-dwuchlorowcowinylo)-cyklobutanonów-l i 2-(2\2',2'-trójchloro- wcoetylo)-cyklobutanonów-l o ogólnym wzorze 1, w którym Rx oznacza grupe -CH=CX2 lub -CH2-CX3 aX oznacza atom chloru lub bromu, jeden z symboli R2 i R3 oznacza rodnik metylowy a drugi atom wodoru lub rodnik metylowy albo R2 i R3 razem oznaczaja rodnik alkilenowy o 2—4 atomach wegla, znamien¬ ny t y m , ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w obecnosci zasady organicznej, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, przy czym Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade organiczna stosuje sie pirydyne lub trójalkiloamine zawierajaca 2—4 atomy wegla w czesciach alkilowych, a zwlaszcza trójetyloamine. 3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego, zwlaszcza alkanów o 5-8 atomach wegla, cyklopentanu, cykloheksanu, benzenu lub toluenu.107808 R3 WzOr 1 O RrCH2-C0Cl Wzór 2 CH2=C /R2 R,-CH = C = 0 Wzór3 Wzór 4 Y fvCh-coci r,- 1 Wzór 5 s o vCHzCCl iflZOr 7 ¦Ri R5Y / o UH ? LrUl* Cl Wzór 8 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych 2-(2',2'-dwuchlorowcowinylo)-cyklobutanonów-l i 2-(2\2',2'-trójchloro- wcoetylo)-cyklobutanonów-l o ogólnym wzorze 1, w którym Rx oznacza grupe -CH=CX2 lub -CH2-CX3 aX oznacza atom chloru lub bromu, jeden z symboli R2 i R3 oznacza rodnik metylowy a drugi atom wodoru lub rodnik metylowy albo R2 i R3 razem oznaczaja rodnik alkilenowy o 2—4 atomach wegla, znamien¬ ny t y m , ze zwiazek o ogólnym wzorze 2, w obecnosci zasady organicznej, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, przy czym Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade organiczna stosuje sie pirydyne lub trójalkiloamine zawierajaca 2—4 atomy wegla w czesciach alkilowych, a zwlaszcza trójetyloamine.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego, zwlaszcza alkanów o 5-8 atomach wegla, cyklopentanu, cykloheksanu, benzenu lub toluenu.107808 R3 WzOr 1 O RrCH2-C0Cl Wzór 2 CH2=C /R2 R,-CH = C = 0 Wzór3 Wzór 4 Y fvCh-coci r,- 1 Wzór 5 s o vCHzCCl iflZOr 7 ¦Ri R5Y / o UH ? LrUl* Cl Wzór 8 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL