CS199525B2 - Method of producing novel 2-/2',2'-dihalogenvinyl/-and 2-/2',2',2'-trihalogenethyl0 cyclobutanones - Google Patents

Method of producing novel 2-/2',2'-dihalogenvinyl/-and 2-/2',2',2'-trihalogenethyl0 cyclobutanones Download PDF

Info

Publication number
CS199525B2
CS199525B2 CS782049A CS204978A CS199525B2 CS 199525 B2 CS199525 B2 CS 199525B2 CS 782049 A CS782049 A CS 782049A CS 204978 A CS204978 A CS 204978A CS 199525 B2 CS199525 B2 CS 199525B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
carbon atoms
compound
acid
group
Prior art date
Application number
CS782049A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Hans Greuter
Pierre Martin
Daniel Bellus
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of CS199525B2 publication Critical patent/CS199525B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/38—Acyl halides
    • C07C53/46—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group
    • C07C53/50—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group of acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C57/54—Halogenated acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/64—Acyl halides
    • C07C57/76—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/115—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Process for the preparation of new 2-(2',2'-dihalovinyl)- and 2-(2',2',2'-trihaloethyl)-cyclobutan-1-ones of the formula <IMAGE> in which R1 represents -CH=CX2 or -CH2-CX3, where X denotes in each case chlorine or bromine, one of R2 and R3 represents methyl and the other represents hydrogen or methyl, or R2 and R3 together represent an alkenyl radical having from 2 to 4 carbon atoms. The compounds of the formula I represent valuable intermediates in the production of pesticides. Thus, they might for example be converted into pyrethroid-type pesticides of the formula <IMAGE> whose substituents are defined in Patent Claim 4.

Description

Autor vynálezu GREUTER HANS. dr., EIKEN,. MARTIN PIERRE dř,, BASILEJa BELLUS DANIEL dr., RIEHEN (Švýcarska) (73)Author of the invention GREUTER HANS. dr., EIKEN ,. MARTIN PIERRE dr, BASILEJA BELLUS DANIEL dr., RIEHEN (Switzerland) (73)

Majitel patentu CIBA-GEIGY AG, BASILEJ (Švýcarsko) (54) Způsob výroby nových 2-(2\2Mihal£gehvinyl}’a 2-(2‘,2‘,2‘-irihalogenethyl)cyklobulaní)m"i 1 Předložený vynález se týká způsobu výro-by nových ž-f^Ž^-dihalogenvinyl)- a 2-(2‘,-2‘,2‘-trihalogenethyl) cyklobntan-l-onů pou-žitelných k výrobě 2-(2‘,2‘-dihalogenvinyl)-cyklopropankarboxylových kyselin a jejichesterů.Proprietor of CIBA-GEIGY AG, BASIL (Switzerland) (54) Process for the production of the new 2- (2 ', 2-methalkynyl}' and 2- (2 ', 2', 2'-irihalogenethyl) cyclobulanic) The present invention relates to a process for the production of novel N - (N, N -dihalo-vinyl) - and 2- (2 ', 2', 2'-trihalogenethyl) cyclobentan-1-ones useful for the preparation of 2- (2 ', 2 (-dihalo-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acids and their esters.

Nové 2-(2‘,2‘-dihalogenvii}yl)- a 2-(2‘,2‘,2‘--trihalogenethyl) cyklobutan-I-ony odpovída-jí obecnému vzorci I v. němž RÍ znamená skupinu vzorce —GH==.GXz,ne-bOi—GHfer-G^a X( znamená chlop, noho, brom,jeden ze, symbolů Rz. a Rs. znamená methylo-vou skupinu a druhý z těchto, zbytků zname-ná vodík nebo meťhylpyop skupinu neboThe new 2- (2 ', 2'-dihalophyl} yl) - and 2- (2', 2 ', 2' - trihalogenethyl) cyclobutan-1-ones correspond to the general formula I wherein R 1 is a group of the formula - GH = -GXz, or -Hi-GHfer-G ^ and X (represents a valve, no, bromine, one of R 2 and R 5 is a methyl group and the other of these is hydrogen or methylpyop or

Rh a &amp; společně představují alkylenovouskupinu, se, 2- až 4 atomy uhlíku.Rh &amp; together represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.

Symbol X zněmená výhodně chlor.. Z R2 aR3 znamená jeden výhodně methyl a druhý 199525 2 znamená vodík nebo methyl nebo R2 a R3představují společně alkylenovou skupinu se2 nebo 3 atomy uhlíku.X is preferably chlorine. Of R 2 and R 3 is one preferably methyl and the other 199525 2 is hydrogen or methyl or R 2 and R 3 together represent an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.

Sloučeniny vzorce I se mohou získat tím,že se na sloučeninu obecného vzorce IIRi—CHž—COC] (II) v němžCompounds of formula I may be obtained by treating a compound of formula IIR 1 -CH 2 -COC] (II) wherein:

Ri má význam uvedený pod vzsorcem Γ,působí v přítomnosti organické báze slou-čeninou obecného vzorce III R2 /R1 is as defined in formula Γ, acts in the presence of an organic base with a compound of formula III R2)

CH2=C \ R3 (III), v němžCH 2 = C 1 R 3 (III) wherein

Rz a R3 mají význam uvedený pod vzor-cem LR2 and R3 are as defined in formula L

Při tom se tvoří; aldoketeny vzorce IVIn doing so, they form; aldoketenes of formula IV

Rl—CH=G=O (IV)R1 = CH = G = O (IV)

Tyto aldoketeny vzorce; IV jsou novými látkami. Je. velmi překvapující, že se-postu- 199525 pem podle vynálezu tvoří 2 -|- 2-cykloaduk-ty vzhledem k tomu, že aldoketeny v pří-tomnosti terciárních aminů obecně dimen-zují a s nekonjugovanými olefiny, zvláště solefiny vzorce III, obvykle nevstupují v 2 -j--j- 2-cykloadiční reakce.These aldoketenes of the formula; IV are new substances. Yippee. It is very surprising that the process according to the invention forms 2 -? - 2-cycloadduces, since aldoketenes generally dimerize in the presence of tertiary amines and usually do not enter the unconjugated olefins, especially the solefins of formula III. 2-j-j-2-cycloaddition reaction.

Sloučeniny vzorce II a III jsou známé ne-bo se mohou vyrábět o sobě známým způso-bem [srov. například J. Ray a R. Vessiěre,Bull. Soc. Chim. France, 269-—71 (1967), USpatenty č. 3 309 403, 3 423 456, 3 361811 a3 484 482 jakož i Tetrahedron I.etters, 913 až915 (1968)]. Sloučeniny vzorce II v němž Riznamená skupinu —CH — CX2, se mohou po-dle nového postupu vyrábět také tím, že selakton 3-hydroxy-4,4,4-trihalogenmáselné ky-seliny (srov. DE patent č. 1214 211) v pří-tomnosti alifatické monokarboxylové kyse-liny s 1 až 3 atomy uhlíku v kyselinové čás-ti, jako kyseliny mravenčí, kyseliny octovénebo . kyseliny propionové, a v přítomnostiredukčních činidel, jako práškového zinku,práškového železa nebo práškového cínu,nechá reagovat na odpovídající 4,4-dihalo-genbut-3-enkarboxylové kyseliny a ty se po-té chlorují, například thlonylchloridem, oxa-lylchloridem nebo chloridem fosforitým čichloridem fosforečným.The compounds of formulas II and III are known or can be prepared in a manner known per se [cf. for example, J. Ray and R. Vessier, Bull. Soc. Chim. France, 269-71 (1967), US Patent Nos. 3,309,403, 3,423,456, 3,368,111 and 3,484,482 as well as Tetrahedron I etters, 913-915 (1968)]. The compounds of the formula II in which the group represented by the group -CH-CX2 can also be prepared according to the novel process by selactone 3-hydroxy-4,4,4-trihalobutyric acid (cf. DE patent no. 1214 211) in the presence of an aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms in the acid moiety, such as formic acid, acetic acid, or the like. propionic acid, and in the presence of reducing agents such as zinc powder, iron powder or tin powder, is reacted to the corresponding 4,4-dihalobut-3-enecarboxylic acids and these are then chlorinated, for example with thlonyl chloride, oxalyl chloride or chloride phosphorus pentachloride.

Reakce chloridu kyseliny vzorce II s olefi-ny vzorce III se ve smyslu definice obec-ných symbolů provádí v přítomnosti orga-nické báze a výhodně v přítomnosti inert-ního organického rozpouštědla. Jako inert-ní ogranická rozpouštědla se mohou použí-vat například popřípadě halogenované,zvláště chlorované, aromatické, alifatickénebo cykloalifatické uhlovodíky, jako ben-zen, toluen, xyleny, chlorbenzen, n-pentan,n-hexan, n-oktan, cyklopentan nnebo cyklo-hexan, chloroform nebo trichlorethylen, a-lifatické nebo cykloalifatické ketony jakoaceton methylethylketon, diisopropylketon,cyklopentanon a cyklohexanon, alifatické acyklické ethery, jako diethylether, tetrahyd-rofuran, tetrahydropyran a dioxan, nitrilynasycených alifatických monokarboxylovýchkyselin s celkem 1 až 6 atomy uhlíku, jakoje acetonitril, propionitril, methoxypropio-nitril a butyronitril. Výhodné jsou alifatické, cykloalifatické aaromatické uhlovodíky, zvláště alkany s 5až 8 atomy uhlíku, cyklopentan, cyklohexan,benzen a toluen.The reaction of the acid chloride of the formula II with the olefins of the formula III, as defined by the general symbols, is carried out in the presence of an organic base and preferably in the presence of an inert organic solvent. Suitable inert ogranic solvents are, for example, optionally halogenated, in particular chlorinated, aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, n-pentane, n-hexane, n-octane, cyclopentane or cyclo -hexane, chloroform or trichlorethylene, α-living or cycloaliphatic ketones such as acetone methyl ethyl ketone, diisopropyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone, aliphatic acyclic ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane, nitrilylsaturated aliphatic mono-carboxylic acids with 1 to 6 carboxylic acids; , propionitrile, methoxypropionitrile and butyronitrile. Preference is given to aliphatic, cycloaliphatic aaromatic hydrocarbons, in particular C5 to C8 alkanes, cyclopentane, cyclohexane, benzene and toluene.

Reakce se může však provádět také bezpřídavku inertního organického rozpouštěd-However, the reaction can also be carried out without the addition of an inert organic solvent.

Jako organické báze se mohou používatnapříklad terciární aminy, především trial-kylaminy s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména se2 až 4 atomy uhlíku v alkylových částech,cyklické aminy, jako pyridin, chinolin, N--alkylpyrrolidiny, N-alkylpiperidiny, N,N‘-di-alkylpiperaziny a N-alkylmorfoliny nebo di-alkylaniliny vždy s 1 nebo 2 atomy uhlíkuv alkylových částech, jako je N-methylpyr-rolidin, N-ethylpiperidin, N,N‘-dimethylpipe-razin, N-ethylmorfolin a dimethylanilin, ja- kož i bicyklické amidiny, jako 1,5-diabicyk-lo[5,4,0]undec-5-en a l,5-diazabicyklo[ 4,3,0]--non-5-en a bicyklické aminosloučeniny jako 1,4-diazabicyklo [2,2,2] oktan. Výhodnými bázemi jsou trialkylaminy vždyse 2 až 4 atomy uhlíku v alkylových částech,zvláště triethylamin, pyridin. Organické bá-ze mohou současně sloužit jako rozpouštěd- lo.As organic bases, for example, tertiary amines can be used, in particular trialkylamines having 1 to 4 carbon atoms, in particular having 2 to 4 carbon atoms in the alkyl moieties, cyclic amines such as pyridine, quinoline, N-alkylpyrrolidines, N-alkylpiperidines, N, N n-alkylpiperazines and N-alkylmorpholines or di-alkylanilines each having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl moieties, such as N-methylpyrrolidine, N-ethylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, N-ethylmorpholine and dimethylaniline; as well as bicyclic amidines such as 1,5-diabicyclo [5.4.0] undec-5-ene and 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and bicyclic amino compounds such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Preferred bases are trialkylamines having from 2 to 4 carbon atoms in the alkyl moieties, in particular triethylamine, pyridine. The organic bases can simultaneously serve as a solvent.

Reakční teploty se obecně pohybují meziasi 0 a 140 °C, výhodně mezi asi 60 a 120 °C.Reaction temperatures are generally between 0 and 140 ° C, preferably between about 60 and 120 ° C.

Chlorid kyseliny vzorce II a olefin vzorceIII se účelně používají v alespoň stechio-metrickém množství. Výhodně se používánadbytku olefinu vzorce III, přičemž ten-to nábytek může sloužit také jako rozpouš-tědlo.The acid chloride of the formula II and the olefin of the formula III are expediently used in at least a stoichiometric amount. Preferably an excess of the olefin of formula III is used, and the furniture may also serve as a solvent.

Organická báze se s výhodou používá vmalém nadbytku nad stechiometricky po-třebné množství, výhodně v asi 5 až 30%molárním nadbytku. Slouží-li organická. bá-ze současně jako rozpouštědlo, pak se ú-čelně používá v asi 10 až 20násobném mo-lárním nadbytku.The organic base is preferably used in a small excess above the stoichiometrically required amount, preferably in about 5 to 30 mol% excess. Serves organic. base is simultaneously used as solvent, then it is expediently used in about 10 to 20 times molar excess.

Sloučeniny vzorce I se podle obměněnéhopostupu mohou vyrábět také tím, že se nachlorid kyseliny obecného vzorce VThe compounds of the formula I can also be prepared according to a varied process by reacting the acid chloride of the formula V

YY

Rl—CH—COC1 (V), v němžR1-CH-COCl (V) wherein

Ri má shora uvedený význam,Ri is as defined above,

Y má stejný význam jako symbol X neboznamená-li X chlor, znamená také brom,působí v přítomnosti organické báze shorauvedeného typu olefinem vzorce II za vzni-ku sloučeniny vzorce VI £ f {vil v němžY has the same meaning as X and, unless X is chlorine, is also bromine, in the presence of an organic base of the above type with an olefin of formula II to form a compound of formula VI wherein:

Ri, R2, R3 a Y mají shora uvedené význa-my, a sloučenina vzorce VI se převede vpřítomnosti redukčního činidla na slouče-ninu vzorce I.R1, R2, R3 and Y are as defined above, and the compound of formula VI is converted into the compound of formula I in the presence of a reducing agent.

Reakce ze vzniku sloučenin vzorce VI seúčelně provádí v inertním organickém roz-pouštědle například v rozpouštědle shorazmíněného typu, při teplotách mezi 0 a150 °C, výhodně mezi asi 20 a 100 °C. Jakoredukční činidla se mohou používat napří-klad zinek, cín nebo železo v elementárníformě. Redukce se s výhodou provádí v bez-vodé alifatické monokarboxylové kyselině s1 až 3 atomy uhlíku v kyselinové části, jakoje bezvodá kyselina mravenčí a propionová,výhodně kyselina octová. 5 199523The reaction to form the compounds of formula VI is conveniently carried out in an inert organic solvent, for example, in a solvent of the shaken type, at temperatures between 0 and 150 ° C, preferably between about 20 and 100 ° C. As reductive agents, for example, zinc, tin or iron can be used in elemental form. The reduction is preferably carried out in an anhydrous aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms in the acid moiety, such as anhydrous formic and propionic acid, preferably acetic acid. 5 199523

Chloridy kyseliny vzorce V, v němž Riznamená skupinu — CH2—CXs jsou novýmisloučeninami. Tyto sloučeniny se mohou vy-rábět například tím, že se na sloučeninuvzorce VII CXs-Y (VII), v němž X a Y znamenají chlor nebo brom nebo Xznamená chlor a Y znamená brom,v přítomnosti katalyzátoru, jako práškovémědi, práškového železa, halogenidů mědia halogenidů železa, zvláště chloridů a bro-midů mědi a železa nebo jejich směsi, a vpřítomnosti organického rozpouštědly, jakoalkylnitrilů s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylo-vé části nebo 3-alkoxypropionitrilů s 1 nebo2 atomy uhlíku v alkoxylové části, adujechlorid akrylové kyseliny, nebo znamená-liX a Y chlor, sloučenina vzorce VilaCI2CH-Z (Vila), v němž Z znamená skupinu —COC1, COOH, —COO-alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové čás-ti nebo znamená kyanoskupinu,'se v přítomnosti některého ze shora zmíně-ných katalyzátorů a v přítomnosti organic-kého rozpouštědla aduje na 1,1-dichlorethy-len a meziprodukty vzorce VllbThe acid chlorides of formula V in which the R 1 is -CH 2 -CX 5 are new compounds. These compounds can be produced, for example, by reacting on a compound of Formula VII CX5-Y (VII) wherein X and Y are chlorine or bromine or X is chlorine and Y is bromine, in the presence of a catalyst such as powdered copper, iron powder, halides copper halides of iron, especially copper and iron chlorides and bromides, or mixtures thereof, and in the presence of an organic solvent such as C1 -C6 alkylnitrile or C1 -C2 alkoxypropionitrile, an acyl acrylate chloride , or when X and Y are chlorine, a compound of formula VIIaCl2CH-Z (VIIa) in which Z represents a group -COC1, COOH, -COO-alkyl of 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety or is a cyano group; in the presence of one of the above catalysts and in the presence of an organic solvent, adds to 1,1-dichloroethylene and intermediates of formula VIIb

YY

X3C-CH2-CH-Z (Vllb), v němž Z znamená skupinu —COOH, —COO-alkyls 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části ne-bo kyanoskupinu, se o sobě známým způsobem převedou nasloučeninu vzorce V. Získaná sloučenina vzorce V s Ri —— —CH2CX3 se může převést na Qdpovída-jící chlorid kyseliny s Ri = —CH—CX2, na-příklad eliminací HX v přítomnosti chlori-du železitého. Uvedené chloridy kyselinyvzorce V s Ri = —CH=CX2 jsou obecně po-psány v US patentu č. 3 423 456.X 3 C-CH 2 -CH-Z (VIIIb) in which Z is -COOH, -COO-alkyl of 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety or cyano group is converted in a manner known per se to the compound of formula V. with R 1 -CH 2 CX 3 can be converted to the Qd corresponding acid chloride with R 1 = CH-CX 2, for example, by eliminating HX in the presence of ferric chloride. Said acid chlorides of formula V with R 1 = -CH = CX 2 are generally described in US Patent No. 3,423,456.

Po ukončení reakce se mohou sloučeninyvzorce I izolovat a čistit o sobě známým způ-sobem, například filtrací, zahuštěním a desti-lací.After completion of the reaction, the compounds of Formula I can be isolated and purified in a manner known per se, for example by filtration, concentration and distillation.

Sloučeniny vzorce I představují cennémeziprodukty pro výrobu prostředků k po-tírání škůdců. Tyto sloučeniny se mohoupřevádět podle nové osobité syntézy naprostředky k potírání škůdců typu pyrethro-. idů nebo jejich meziprodukty. Přikladl 84 g (1,5 mol) isobutylenu a 10,0 g (0,099 mol) triethy laminu se zahřívá v autoklávu 6 - na 120 °C. Potom se během 30 minut vtlačíroztok 17,35 g (0,1 mol) chloridu 4,4-di-chlorbut-3-enkarboxylové kyseliny do 35 mldiethyletheru a reakční směs se míchá podobu 2 hodin při teplotě 120 °C. Po ochlaze-ní se reakční směsi rozetře s diethyletherem.Pevné podíly se odfiltrují a filtrát se potompromyje 1 N roztokem kyseliny sírové (2krát30 ml) jakož i 1% roztokem hydrogenuhliči-tanu sodného (3 X 50 ml). Po vysušení sí-ranem sodhým se roztok odpaří, a zbytek sedestiluje v límcové baňce. Získá se 2-(2‘,2‘-dichlorvinyl) -3,3-dimethylcyklobutanon veformě bezbarvého oleje. Teplota varu 100až 110 °C/67 Pa. IČ-spektrum (film) v cm-1: 3010, 2970, 2930, 2810, 1788, 1615, 923, 870. NMR-spektrum (100 MHz, CDCh) v ppm:5,85 (d, 1H): 3,95 (d X d X d; 1H); 3,00 (d X d) (1H); 2,60 (d X d, 1H); 1,54 (s,3H); I, 20 (s, 3H).The compounds of formula I are valuable intermediates for the manufacture of pest control compositions. These compounds can be converted to pyrethro-type pests according to a novel specific synthesis. or their intermediates. EXAMPLE 1 84 g (1.5 mol) of isobutylene and 10.0 g (0.099 mol) of triethy laminate are heated in an autoclave 6 - 120 ° C. A solution of 17.35 g (0.1 mol) of 4,4-dichlorobut-3-enecarboxylic acid chloride is then injected into 35 billion ethyl ether over 30 minutes and the reaction mixture is stirred for 2 hours at 120 ° C. After cooling, the reaction mixture was triturated with diethyl ether. The solids were filtered off and the filtrate was washed with 1 N sulfuric acid solution (2 x 30 ml) and 1% sodium bicarbonate solution (3 X 50 ml). After drying with sodium sulphate, the solution was evaporated, and the residue was distilled in a collar flask. 2- (2 ‘, 2‘-dichlorvinyl) -3,3-dimethylcyclobutanone was obtained as a colorless oil. Boiling point 100 to 110 ° C / 67 Pa. IR (film) in cm -1: 3010, 2970, 2930, 2810, 1788, 1615, 923, 870. NMR spectrum (100 MHz, CDCl 3) in ppm: 5.85 (d, 1H): 3, 95 (d X d X d, 1H); 3.00 (d, d) (1H); 2.60 (d, d, 1H); 1.54 (s. 3H); 1.20 (s, 3H).

Chlorid 4,4-dichlorbut-3-en-l-karboxy-lové kyseliny, který se používá jako výchozílátka, se může vyrobit následujícím způso-bem: 200 g (1,055 mol) laktonu 3-hydróxy-4,4,4--tríchlormáselné kyseliny (připraveného po-dle DE patentu č. 1 214 211) se rozpustí v625 ml kyseliny mravenčí. Získaný roztok sezahřeje na 55 °C a míchá se. Po odstraněnízdroje tepla se během 1 hodiny přidá pomalých částech práškový zinek. Teplota re-akční směsi se vnějším chlazením udržujena 60 °C. Po odstranění-zinkového prášku sereakční směs míchá ještě 90 minut, potomse ochladí a zfiltruje se. Z filtrátu se od-destiluje 400 ml mravenčí kyseliny, zbytekse zředí 1 litrem vody a provede se extrakcečtyřikrát vždy 200 ml diethyletheru. Etheric-ké extrakty se vysuší, rozpouštědlo se od-straní destilační cestou., Bezbarvý zbytek(152 g) ztuhne na krystalickou hmotu se-stávající z 4,4-dichlorbut-3-en-l-karboxylovékyseliny. Teplota tání 39 až 41 °C (srov. J.Ray a R. Vessiěre, Bull. Soc. Chim. France,269 (1967), kde je pro 4,4-dichlorbut-3-en--1-karboxylovou kyselinu uvedena teplotatání 40 až 41 °Cj. IČ-spektrum (CDCI3) v ppm: 3,30 (d, J = 7 Hz, CHz-2); 6,09 (d, CH—3); II, 37 (s, —COOH). 4,4-Dichlorbut-3-ert-l-karboxylová kyselinase může získat také tím, že se nejdříve pře-vede lakton 3-hydroxy-4,4,4-trichlormáselnékyseliny hydrolýzou vodou na 4,4,4-trichlor--3-hydroxymáselnou kyselinu [teplota táníÍ17 až 118 °C; 199525 IČ-spektrum (CHCh) v cm4;kromě Jiných 1730 [C = O); NMR-spektrum (CDCh) v ppm: 2.4 až 3,3 (m, CHz—2); 4,4-4,7 (m, CH—3} a 6,0 až 7,0 (širokýs, —OH a —COOH] a na roztok této máseiné kyseliny v kyseli-ně mravenčí se působí jak popsáno shora. 152 g 4,4-dichIorbut-3-en-l-karboxylovékyseliny se míchá se 140 g thionylchloridupo dobu 2 hodin. Následující destilací sezíská 152,3 g chloridu 4,4-dichlorbut-3-en-l--karboxylové kyseliny, teplota varu 62 °C//2,000 kPa [teplota varu 64 až 65 °C/1,463kPa podle autorů J. Ray a R, Vessiěre, Bull.The 4,4-dichlorobut-3-ene-1-carboxylic acid chloride used as the starting material can be prepared as follows: 200 g (1.055 mol) of 3-hydroxy-4,4,4-lactone; Trichlorobutyric acid (prepared according to DE Patent No. 1,214,211) is dissolved in 625 ml of formic acid. The resulting solution was heated to 55 ° C and stirred. After removal of the heat source, zinc powder is added slowly over 1 hour. The temperature of the reaction mixture with external cooling was maintained at 60 ° C. After removal of the zinc powder, the reaction mixture was stirred for a further 90 minutes, then cooled and filtered. 400 ml of formic acid is distilled off from the filtrate, the residue is diluted with 1 liter of water and extracted four times with 200 ml of diethyl ether each time. The colorless residue (152 g) solidified to a crystalline mass consisting of 4,4-dichlorobut-3-ene-1-carboxylic acid. Melting point 39-41 ° C (cf. J. Ray and R. Vessier, Bull. Soc. Chim. France, 269 (1967), where 4,4-dichlorobut-3-ene-1-carboxylic acid is mentioned) 40 DEG-41 DEG C. IR (CDCl3) in ppm: 3.30 (d, J = 7 Hz, CH2-2), 6.09 (d, CH-3), II, 37 (s, -). 4,4-Dichlorobut-3-ert-1-carboxylic acidase can also be obtained by first converting the 3-hydroxy-4,4,4-trichlorobutyric acid lactone to hydrolyzing water to 4,4,4-trichloroacid. 3-hydroxybutyric acid [m.p. 17-118 ° C; 199525 IR (CHCl 3) in cm 4; except for Others 1730 [C = O]; Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDCl 3) in ppm: 2.4-3.3 (m, CH 2 = 2); 4.4-4.7 (m, CH-3} and 6.0 to 7.0 (broads, -OH and -COOH) and the solution of this acid in formic acid is treated as described above. 4,4-Dichlorobut-3-ene-1-carboxylic acid is stirred with 140 g of thionyl chloride for 2 hours, followed by distillation of 152.3 g of 4,4-dichlorobut-3-ene-1-carboxylic acid chloride, boiling point 62. ° C // 2,000 kPa [bp 64-65 ° C / 1.463 kPa according to J. Ray and R, Vessier, Bull.

Soc. Chim. France, 269 [1967}]. Příklad 2 26,4 g [0,1 mol) 2-chlor-2-(2‘,2‘,2‘-trichlor-ethyl)-3,3-dimethylcyklobutanonu se předlo-ží ve 150 ml octové kyseliny a po částech sepřidá 13 g [0,2 mol) práškového zinku tak,aby teplota nepřesáhla 40 °C. Potom se re-akčnl směs míchá během 1 hodiny při teplo-tě 30 °C, zfiltruje se a promyje se diethyl-. etherem. Filtrát se opatrně zahustí, přidá sek němu voda a provede se extrakce diethyl-etherem. Organická fáze se promyje vodou,vodným roztokem uhličitanu sodného a zno-vu vodou, vysuší se síranem hořečnatým aodpaří se. Zbytek se destiluje při 121 až123 °C/2,000 kPa. Získá se 2-(2‘,2‘,2‘-trichlor-ethyl)-3,3-dimethylcyklobutanon jako čirákapalina. IČ-spektrum (CHCls): 1785 cm-i fC=O). ^-NMR-spektrum (100 MHz, CDCh] v ppm: 1,23 a 1,58 (po 1 s, po 3H, po CHs); 2,50 až 3,20 [m, 4H, α-CHa a CHa-(4)];3,45 [1H, CH-(2)J. 13C-NMR-spektrum (CDCh) v ppm: 204,9 (s, CO); y 95,2 (s, CChJ; 64,8 (d, C—2); 58.4 (t, C-4); 50,1 (t, CHa); 30.5 (s, C—3), 29,3 (q, CHS trans kuCH2-CCI3). 2-Chlor-2- (2‘,2‘,2‘-trichlorethyl) -3,3-di-methylcyklobutanon, který se používá jakovýchozí látka, se může vyrobit následujícímzpůsobem: 452,5 g (5 mol) chloridu akrylové kyse-liny (technického stupně čistoty), 1,5 litrutetrachlormethanu, 1,5 litru acetonitrilu a30 g chloridu měďného se udržuje po do-bu 24 hodin při teplotě 115 °C. Reakční směsse zfiltruje a destiluje se ve vakuu vodní vý-věvy. Získá se 922 g (76 % teorie] chloridu2,4,4,4-tetrachlorbutankarboxylové kyselinySoc. Chim. France 269 [1967}]. Example 2 26.4 g [0.1 mol] of 2-chloro-2- (2 ', 2', 2'-trichloroethyl) -3,3-dimethylcyclobutanone are introduced in 150 ml acetic acid and in portions add 13 g (0.2 mol) of zinc powder so that the temperature does not exceed 40 ° C. The reaction mixture was stirred for 1 hour at 30 ° C, filtered and washed with diethyl ether. ether. The filtrate was carefully concentrated, water was added thereto, and extraction was performed with diethyl ether. The organic phase is washed with water, aqueous sodium carbonate solution and again with water, dried over magnesium sulphate and evaporated. The residue is distilled at 121 to 123 ° C / 2,000 kPa. 2- (2 ‘, 2‘, 2‘-trichloroethyl) -3,3-dimethylcyclobutanone was obtained as a clear liquid. IR (CHCl3): 1785 cm @ -1 (C.dbd.O). 1 H-NMR spectrum (100 MHz, CDCl 3) in ppm: 1.23 and 1.58 (after 1 s, after 3H, after CH 3); 2.50 to 3.20 [m, 4H, α-CHa and CHa (4)]; 3.45 [1H, CH- (2)]. 13 C-NMR spectrum (CDCl 3) in ppm: 204.9 (s, CO); γ 95.2 (s, CHCl 3; 64, Δ (d, C-2), 58.4 (t, C-4), 50.1 (t, CH 3), 30.5 (s, C-3), 29.3 (q, CHS trans to CH 2 -CCl 3). The chloro-2- (2 ', 2', 2'-trichloroethyl) -3,3-dimethylcyclobutanone used as a starting material can be prepared as follows: 452.5 g (5 mol) of acrylic acid chloride (technical grade), 1.5 liters of carbon tetrachloride, 1.5 liters of acetonitrile and 30 grams of cuprous chloride are maintained at 115 DEG C. for 24 hours, and the reaction mixture is filtered and distilled under a water pump vacuum to give 922. g (76% of theory) of 2,4,4,4-tetrachlorobutanecarboxylic acid chloride

I ve formě čiré kapaliny a teplotě varu 78 až80 QC/1,463 kPa. IČ-spektrum (CfíCh): 1780 cm“1 (C = O). NMR-spektrum (CDCh) v ppm: 3,16 až 3,94 (CH2); 5,08 (CH).Even in the form of a clear liquid and a boiling point of 78-80 ° C. IR (CI 2 Cl): 1780 cm -1 (C = O). NMR Spectrum (CDCl3) in ppm: 3.16-3.94 (CH2); 5.08 (CH).

Hmotnostní spektrum: 207 (M), 179 fM+^COCt), ΓΜΤ-Ηβ»).Do autoklávuse ke 122 g ¢0,5 mol) sho-ra uvedeného chloridu 2,4,4,4-tetrachíorbu-tankarboxylové kyseliny v 600 ml cyklohe-xanu natlačí 28Q g isobutylenu. Při 65 °C seběhem 4 hodin pKčerpá 51 g [0,5 mol) tri-ethylaminu v 500 ml eyklohexantt. Potom sereakční Směs udržuje ještě 3 hodiny při tep-lotě 65 QC. Vyloučený hydroehlorid triethyl-aminu se odfiltruje a promyje se cyklohexa-nem. Filtrát se odpaří. Krystaly, které se při-tom vyloučí a odfiltrují. Získá se 79,4 g 2- -chlor-2-(2‘,2‘,2‘-trichlorethylj-3,3-dtmethyl-cyklobutanonu o teplotě tání 75 až 70 °C. IČ-spektrum (CHCh): 1805 cm“1 (C = O).iH-NMR-spektrum (CDCh) v ppm: 3,50 (CHz); 3,05 (CHz); 1,42 a 1,45 (po I s, po 3H, po CHs). 13C-NMR-spektrum (CDCh) v ppm: 196,6 (s, CO); 95.3 [s, CCh); 80.8 (s, C—2); 57,0 (t, CH2): 56,4 (t, CH2); 37.9 (s, C—3); 25,1 fq, CHs); 23,8 (q, CKs).Mass Spectrum: 207 (M), 179 (M + + COCl), ΓΜΤ-β-β) Into an autoclave to 122 g (0.5 mol) of said 2,4,4,4-tetrachlorobutanecarboxylic acid chloride at 600 ml of cyclohexane presses 28 g of isobutylene. At 65 ° C, 51 g (0.5 mol) of triethylamine in 500 ml of cyclohexane are pumped over 4 hours. Thereafter, the reaction mixture was maintained at 65 ° C for a further 3 hours. The precipitated triethylamine hydrochloride was filtered off and washed with cyclohexane. The filtrate was evaporated. The crystals are deposited and filtered off. 79.4 g of 2-chloro-2- (2 ', 2', 2'-trichloroethyl) -3,3-dimethyl-cyclobutanone, m.p. 75 DEG-70 DEG C., are obtained. 1 (C = O) 1 H-NMR spectrum (CDCl 3) in ppm: 3.50 (CH 2); 3.05 (CH 2); 1.42 and 1.45 (after 1 s, after 3H, after CH 3) 13 C-NMR (CDCl 3) in ppm: 196.6 (s, CO); 95.3 [s, CCh]; 80.8 (s, C-2); 57.0 (t, CH 2); 56.4 (t, CH 2); 37.9 (s, C-3); 25.1 (qs, CH3); 23.8 (q, CKs).

Elementární analýza pro CsHioCHO (263,98)vypočteno: 36,40 % C, 3,82% H, 6,02 % O, 53,72 % Cl; παΤωτ’οιίπ* 36.4 ' % C, 3,9 % H, 8,2 % O, 53.5 % Cl. Příklad 3 Předloží se 18 g l-chlor-l-(2‘,2*,2‘-trlchlor-ethyl]splro(3,3)heptan-2-onu ve 200 ml ky-seliny mravenčí a po částech se přidá 8,5 gpráškového zinku tak, aby teplota nepře-stoupila 30 °C. Potom se reakční směs mí-chá po dobu 2 hodin při teplotě 30 °C a zřil-truje se. Filtrát se zahustí, přidá se voda aprovede se extrakce diethyletherem. Ethe-rická fáze se promyje vodou, vodným rozto-kem uhličitanu sodného a znovu vodou, vy-suší se síranem sodným a odpaří se. Zbytekse destiluje při 75 až 80 °C/4 až 6,6 Pa. Zís- <1 199525 ká se l-(2‘,2‘,2‘-trichlorethyl)spÍro(3,3)hep-tan-2-on vzorceElemental analysis for C 8 H 10 CHO (263.98) calculated: 36.40% C, 3.82% H, 6.02% O, 53.72% Cl; παΤωτ’οιίπ * 36.4 '% C, 3.9% H, 8.2% O, 53.5% Cl. EXAMPLE 3 18 g of 1-chloro-1- (2 ', 2 *, 2'-trlchloroethyl) splro (3,3) heptan-2-one are introduced in 200 ml of formic acid, and 8 g of the same are added. The reaction mixture is stirred for 2 hours at 30 ° C and filtered, the filtrate is concentrated, water is added and extraction is carried out with diethyl ether. The organic phase is washed with water, an aqueous solution of sodium carbonate and again with water, dried over sodium sulphate and evaporated, and the residue is distilled at 75 DEG-80 DEG C./0.4 mbar. 1- (2 ', 2', 2'-trichloroethyl) spiro (3,3) hepan-2-one formula

0). w formě čiré i***» 10 až 3,6 tra, 1H, CI-I—(l)j. 1-Chlor-l- (2‘,2‘,2‘-trichlorethyl jspiro- (3,03 J-heptan’2,On, který se používá jakovýchozí látka, se může vyrábět následujícímzpůsobem: 145,9 g (1,5 mol) 1,1-dichlorethylenu, 147,4 g (1 mol} dichloraeetylchloridu, 200mililitrů acetonltrilu a 3 g chloridu mědna-tého se zahřívá 8 hodin na 130 °C. Reakěnís měs se potom odpaří, a zbytek se podrobítrakční destilaci. Získá se chlorid 2,4,4,4-te-trachlormáseiné kyseliny ve formě bezbar-vé kapaliny. Teplota varu 78 až 80 aC/l,463kPa. IC-spektrum (GHCH) v curi; 1780 (G). NMR-spektrum (1Q0 MHz, GDGb) v ppm:3,16 až 3,94 (m, 2H, GHsl; 4,84 až 4,96 (m, 1H, CH)0). 10 to 3.6 tra, 1H, Cl-1 - (1) j. 1-Chloro-1- (2 ', 2', 2'-trichloroethylspiro- (3.03 J-heptane'2), which is used as a starting material, can be produced in the following manner: 145.9 g (1.5 mol) of 1,1-dichloroethylene, 147.4 g (1 mol) of dichloroethyl ethyl chloride, 200 ml of acetone tril and 3 g of copper (I) chloride are heated at 130 DEG C. for 8 hours, the reaction is then evaporated and the residue subjected to fractional distillation. 2,4,4,4-tetrichloroformic acid chloride in the form of a colorless liquid, boiling point 78 to 80 a / 463 kPa IC spectrum (GHCH) in curi, 1780 (G) NMR spectrum (10Q) MHz, GDGb) in ppm: 3.16 to 3.94 (m, 2H, GHs1; 4.84 to 4.96 (m, 1H, CH)

Roztok 25,3 g (0,25 mol) triethylaminu v 50 ml n-hexanu se během 7 hodin za míchá-ní přikapává k roztoku 25 g (0,37 mol) me-thylencyklobutanonu a 61,1 g (0,25 mol)chloridu 2,4,4,4-tetrachlormáselné kyseliny 10 ve 200 ml hexanu, který se vaří pod zpětnýmchladičem. Po dalších 2 hodinách míchání za varu pod zpětným chladičem se ještě hor-ká reakční směs zbaví filtrací vzniklé amo- niovl soli. Filtrát se zahustí na objem, kte-rý představuje asi 1/3 původního objemu.Při ochlazení se v krystalické formě vyloučí ^mof.K^-WClilorettyDsplrofW)- .jieptan-2-on vzorceA solution of 25.3 g (0.25 mol) of triethylamine in 50 ml of n-hexane was added dropwise to the solution of 25 g (0.37 mol) of methylene cyclobutanone and 61.1 g (0.25 mol) over 7 hours with stirring. of 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid chloride 10 in 200 ml of hexane, which is boiled under reflux. After stirring for a further 2 hours under reflux, the still hot reaction mixture was freed from the resulting ammonium salt by filtration. The filtrate is concentrated to a volume of about 1/3 of the original volume. Upon cooling, the product precipitates in the crystalline form.

ifi-speteum (CCU) v cm h 1790 (C O). NMR-spektrum (100 MHz, GDGlx) v ppm,; 1,70 až 2,80 (m, 6Hj; 3,15 až 3,60 (m, 4H). Příklad 4ifi-speteum (CCU) in cm h 1790 (C 0). NMR spectrum (100 MHz, GDG1x) in ppm ,; 1.70 to 2.80 (m, 6H); 3.15 to 3.60 (m, 4H)

Do autoklávu o obsahu 1 litru se k 49 g(0,23 mol) chloridu 4,4,4-trichlormáselné ky-seliny ve 280 ml cyklohexanu se natlaúí261 g isobutylenu. Při 70 °C se během 4 ho-din čerpadlem přivede roztok 28,3 g (0,28mol) triethylaminu ve 233 ml cyklohexanu.Potom se reakční směs udržuje ještě 4 hodi-ny při 70 °C. Vyloučený hydrochlorid tri-ethylaminu se odfiltruje, získaný filtrát sepromyje zředěnou kyselinou chlorovodíko-vou a vodou, vysuší se síranem sodným aodpaří se. Destilací zbytku se získá 2-(2‘,2‘,-2‘-trichlorethyl) -3,3-dimethylcyklobutanonve formě čiré kapaliny. Teplota varu 118 až122 °C/1,862 kPa.To a 1-liter autoclave, to g 49.4 (0.23 mol) 4,4,4-trichlorobutyric acid chloride in 280 ml cyclohexane was charged 261 g of isobutylene. A solution of 28.3 g (0.28 mol) of triethylamine in 233 ml of cyclohexane was introduced at 70 DEG C. over a period of 4 hours. The reaction mixture was then kept at 70 DEG C. for 4 hours. The precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off, the filtrate obtained is washed with dilute hydrochloric acid and water, dried over sodium sulphate and evaporated. Distillation of the residue gave 2- (2 2, 2‘, -2‘-trichloroethyl) -3,3-dimethylcyclobutanone as a clear liquid. Boiling point 118-122 ° C / 1.862 kPa.

Claims (3)

1« x n £j U Μ £1 «x n £ j U Μ £ 1. Způsob výroby nových 2-(2‘,2‘-dihalo-genvinylj- a 2-(2‘,2‘,2‘-trihalogenmethyl)cyk-lobutanonů obecného vzorce IA process for the preparation of the novel 2- (2‘, 2‘-dihaloquininyl) and 2- (2‘, 2‘, 2‘-trihalomethyl) cyclobutanones of the general formula I v němž Rl znamená skupinu vzorce — CH—CXs ne-bo—CHz—CX3, přičemž X znamená vždy chlor nebo brom,jeden ze zbytků R2 a R3 znamená methylo-vou skupinu a druhý znamená vodík nebomethylovou skupinu nebo R2 a R3 společně představují alkylenovouskupinu se 2 až 4 atomy uhlíku,vyznačující se tím, že se na sloučeninu obec-ného vzorce II Ri-GHz—COCl (H J v němž Rí má shora uvedený význam,působí v přítomnosti organické báze slou-čeninou obecného vzorce III vynalezu R2 CH2=C ' \ Rs v němž cení 1° R‘ “aít výma“> uvedený pod vzor-slouíenln zbytku w-βο,. znamená sku-pinu a druhý znamená fndo _ vou skupinu nebo R2 a R3 společně předsta-vují alkylenovou skupinu se 2 nebo 3 atomyuhlíku, vyznačující se tím, že se na slouče-ninu vzorce II, v němž Ri má v tomto boděuvedený význam, působí v přítomnosti orga-nické báze sloučeninou obecného vzorce III,v němž R2 a R3 mají v tomto bodě shora uve-dený význam.wherein R1 represents a group of the formula -CH-CXs or -CH2-CX3, wherein X is each chlorine or bromine, one of R2 and R3 is methyl and the other is hydrogen or methyl or R2 and R3 together represent alkylene having from 2 to 4 carbon atoms, characterized in that a compound of the formula II R 1 -GHz-COCl (HJ in which R 1 is as defined above) is treated in the presence of an organic base with a compound of the formula III C 'Rs, wherein 1' R '' is exemplified by the pattern of the moiety w-b, denotes a group and the other denotes a functional group, or R2 and R3 together represent an alkylene group having a radical of radicals of radicals of n-b or 3 carbon atoms, characterized in that the compound of formula II in which R 1 is as defined above in the presence of an organic base is treated with a compound of formula III in which R 2 and R 3 are as defined above. meaning. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující setím, Že se jako organické báze používá pyri-dinu nebo trialkylaminu vždy s 2 až 4 ato-my uhlíku v alkylové Části, zvláště triethyl-atninu.3. A process according to claim 1, characterized in that the organic base used is pyridine or trialkylamine in each case having from 2 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, in particular triethylamine. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím,že se reakce provádí v přítomnosti inertní-ho organického rozpouštědla, zvláště alkanůs 5 až 8 atomy uhlíku, cyklopentanu, cyklo-hexanu, benzenu nebo toluenu. Severografle, a. p., zivod 7, Moit4. Process according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an inert organic solvent, in particular of C5 -C8 alkanes, cyclopentane, cyclohexane, benzene or toluene. Severografle, a. 7, Moit
CS782049A 1977-03-31 1978-03-30 Method of producing novel 2-/2',2'-dihalogenvinyl/-and 2-/2',2',2'-trihalogenethyl0 cyclobutanones CS199525B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH407277A CH630599A5 (en) 1977-03-31 1977-03-31 Process for the preparation of 2-(2',2'-dihalovinyl)- and 2-(2',2',2'-trihaloethyl)-cyclobutanones

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS199525B2 true CS199525B2 (en) 1980-07-31

Family

ID=4269291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS782049A CS199525B2 (en) 1977-03-31 1978-03-30 Method of producing novel 2-/2',2'-dihalogenvinyl/-and 2-/2',2',2'-trihalogenethyl0 cyclobutanones

Country Status (8)

Country Link
AT (1) AT353771B (en)
BE (1) BE865482A (en)
CH (1) CH630599A5 (en)
CS (1) CS199525B2 (en)
HU (1) HU175718B (en)
PL (1) PL107808B1 (en)
SU (1) SU959621A3 (en)
ZA (1) ZA781809B (en)

Also Published As

Publication number Publication date
ATA225178A (en) 1979-05-15
BE865482A (en) 1978-10-02
AT353771B (en) 1979-12-10
ZA781809B (en) 1979-11-28
PL107808B1 (en) 1980-03-31
HU175718B (en) 1980-10-28
CH630599A5 (en) 1982-06-30
SU959621A3 (en) 1982-09-15
PL205740A1 (en) 1979-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2890860B2 (en) 3-Hydroxy-2-cyclobuten-1-one-salts, their preparation and use
US5258551A (en) Process for producing α-ketoamide derivative
US4216172A (en) Preparation of cyclobutanones
DE2753454A1 (en) SQUARE ACIDESTER
CS199525B2 (en) Method of producing novel 2-/2&#39;,2&#39;-dihalogenvinyl/-and 2-/2&#39;,2&#39;,2&#39;-trihalogenethyl0 cyclobutanones
US4234517A (en) 2-(2&#39;,2&#39;-Dihalovinyl)-cyclobutanones and 2-(2&#39;,2&#39;,2&#39;-trihaloethyl)-cyclobutanones
US4322374A (en) 2,4,4,4-Tetrahalobutanoic acid halide
US4415748A (en) Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids
US4786745A (en) 2,2-dihalovinyl haloformates and process of preparation
US6049001A (en) Fluorine-containing carboxylic acid compounds, methods for their production, and chemical processes utilizing the same
CS199523B2 (en) Method of producing 2-/2&#39;,2&#39;,2&#39;,-trihalogenethyl/-4-halogencyclobutane-1-ones
JP3855295B2 (en) Method for producing bisoxazolines
JPS629098B2 (en)
EP0528694B1 (en) Method for producing optically active 3-substituted-2-norbornanones and their intermediates
US4320062A (en) Preparation of 5-(2,2,2-trihaloethyl)-dialkyl-tetrahydrofuran-2-ones
JP2542843B2 (en) Novel norbornane derivative and method for producing the same
JPS6332077B2 (en)
JPH11255698A (en) Production of 2-alkenyl-substituted cyclopentenones
JP3575038B2 (en) Method for producing optically active phosphinic acid derivative
JPS6240347B2 (en)
CS205110B2 (en) Method of production of esters of 3-substituted 2,2-dimethylcyclopropankarboxyl acids
EP0049688B1 (en) Process for preparing n-cyanolactames
JPS6313982B2 (en)
JPH035476A (en) 4-aziridinylpyrimidine derivative and its production
JPS6353187B2 (en)