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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der For melI
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worin
R, -CH = CX2 oder -CH2-CX3 darstellt und Xje Chlor oder Brom bedeutet, eines von
R2 und R3 Methyl und das andere Wasserstoff oder Methyl oder
R2 und R3 zusammen Alkylen mit 2-4 C-Atomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II R-CH2-COCI (11) in Gegenwart einer organischen Base mit einer Verbindung der Formel III
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umsetzt, wobei R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Base Pyridin oder ein Trialkylamin mit je 2-4 C-Atonnen in den Alkylteilen, besonders Triäthylamin, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, besonders Alkanen mit 98 C-Atomen, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, durchführt.
4. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der Formel VIII
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worin
R'1 -CH = CX2 darstellt,
X, R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder eine Gruppierung der Formel
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darstellt, wobei
R4 -O-, -S- oder -CH = CHrn R5 Wasserstoff Alkyl oder 1-4 C-Atomen, Benzyl, Phenoxy oder Phenylmercapto,
R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen und
R, Wasserstoff oder Äthinyl oder, wenn eines von R2 und R3 Methyl und das andere Wasserstoff oder Methyl, R4 -CH = CH-, Rs Phenoxy und R6 Wasserstoff bedeuten, auch Alkyl mit 1-5 C-Atomen darstellen, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel I zu einer Verbindung der Formel IX
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worin R1, R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oxidiert und die Verbindung der Formel Ix chloriert und mit einem den Rest R einführenden Mittel umsetzt.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 60 "C durchführt.
6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorierungsmittel HCI oder Thionylchlorid verwendet.
7. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als den Rest R einführendes Mittel eine Verbindung ROH oder ROM verwendet, worin M ein Alkalimetall darstellt und R die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat und insbesondere Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen 2-(2',2'-Dihalogenvinyl)- und 2-(2',2',2'-Tri halogenäthyl)-cyclobutan- 1 -onen sowie deren Verwendung zur Herstellung von 2-(2',2'-Dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäuren und Estern davon.
Die neuen 2-(2',2'-Dihalogenvinyl)- und 2-(2',2',2'-Tri halogenäthyl)-cyclobutan- l-one entsprechen der Formel I
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wonn Rl -CH = CX2 oder -CH2-CX3 darstellt und X je Chlor oder Brom bedeutet, eines von R2 und R3 Methyl und das andere Wasserstoff oder Methyl oder R2 und R3 zusammen Alkylen mit 2-4 C-Atomen darstellen.
X stellt bevorzugt Chlor dar. Von R2 und Rs stellt bevorzugt eines Methyl und das andere Wasserstoff oder Methyl dar oder R2 und R3 stellen zusammen Alkylen mit 3 oder 4 C-Atomen, besonders Trimethylen, dar.
Die Verbindungen der Formel I können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel II R1-CH2-COCl (11) in Gegenwart einer organischen Base mit einer Verbindung der Formel III
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umsetzt, wobei R1, R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
Dabei werden in situ Aldoketene der Formel IV RI-CH=C=O (IV) gebildet. Diese Aldoketene der Formel IV sind neu. Es ist sehr überraschend, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren 2+2-Cycloaddukte gebildet werden, da Aldoketene in Gegenwart von tertiären Aminen im allgemeinen dimerisieren und mit nicht konjugierten Olefinen, speziell mit Olefinen der Formel III, üblicherweise keine 2 + 2-Cycloadditionsreaktionen eingehen.
Die Verbindungen der Formel II und III sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden [vgl. z.B. J. Ray und R. Vessiere, Bull. Soc. Chim. France, 269-71(1967), US Patentschriften 3 309 403, 3 423 456, 3 361 811 und 3 484482 sowie Tetrahedron Letters, 913-915 (1968)].
Verbindungen der Formel II, worin Rl -CH = CX2 bedeutet, können nach einem neuen Verfahren auch dadurch hergestellt werden, dass man ein Lakton der 3-Hydroxy9,4,4-trihalogenbuttersäure [vgl. deutsches Patent 1 214 211] in Gegenwart einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1-3 C-Atomen, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, und in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie Zinkpulver, Eisenpulver oder Zinnpulver, zu den entsprechenden 4,4-Dihalogenbut-3-encarbonsäuren umsetzt und diese anschliessend, z. B. mit Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid reagieren lässt.
Die Umsetzung der Säurechloride der Formel II mit den Olefinen der Formel III erfolgt definitionsgemäss in Gegenwart einer organischen Base und bevorzugt in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. Als inerte organische Lösungsmittel können beispielsweise gegebenenfalls halogenierte, besonders chlorierte, aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, n-Pentan, n-Hexan, n-Octan, Cyclopentan oder Cyclohexan, Chloroform oder Trichlor äthylen; aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Di-isopropylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; aliphatische und cyclische Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan;
Nitrile von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropionitril und Butyronitril, verwendet werden.
Bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders Alkane mit 5-8 Kohlenstoffatomen, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol und Toluol.
Die Umsetzung kann jedoch auch ohne Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen werden.
Als organische Basen können zum Beispiel tertiäre Amine, vor allem Trialkylamine mit je 1-4, insbesondere 2-4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen; cyclische Amine, wie Pyridin, Chinolin, N-Alkyl-Pyrrolidine, N-Alkyl-Piperidine, N,N'-Dialkyl-Piperazine und N-Alkyl-Morpholine oder Dialkylaniline mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, wie N-Methyl±yrrolidin, N-Äthylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Athylmorpholin und Dimethylanilin, sowie bicyclische Amidine, wie 1,5-Diazabicyclo[5,4,0]- undec-5-en und 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en und bicyclische Aminoverbindungen, wie 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, eingesetzt werden.
Bevorzugte Basen sind Trialkylamine mit je 2-4 C-Atomen in den Alkylteilen, besonders Triäthylamin und Pyridin.
Die organische Base kann gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 0 und 140 "C, bevorzugt zwischen etwa 60 und 120 C.
Das Säurechlorid der Formel II und das Olefin der Formel III werden zweckmässig in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt. Bevorzugt verwendet man einen Überschuss an Olefin der Formel III, wobei dieses auch als Lösungsmittel dienen kann.
Die organische Base wird mit Vorteil in einem leichten Überschuss über die stöchiometrisch benötigte Menge, vorzugsweise in einem etwa 5-30%igen molaren Überschuss, verwendet. Dient die organische Base gleichzeitig als Lösungsmittel, so wird sie zweckmässig in einem etwa 10-20-fachen molaren Überschuss eingesetzt.
Die Verbindungen der Formel I könnten auch nach einem abgeänderten Verfahren dadurch hergestellt werden, dass man ein Säurechlorid der Formel V
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in Gegenwart einer organischen Base der vorerwähnten Art mit einem Olefin der Formel II zu einer Verbindung der FormelVl
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umsetzt, wobei Y dasselbe wie X oder, bei X = Chlor, auch Brom bedeutet, und die Verbindung der Formel VI in Gegenwart eines Reduktionsmittels in eine Verbindung der Formel 1 überführt.
Die Umsetzung zu Verbindungen der Formel VI kann zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. einem Lösungsmittel der vorerwähnten Art, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 150 "C, bevorzugt zwischen etwa 20 und 100 "C, durchgeführt werden. Als Reduktionsmittel können beispielsweise Zink, Zinn oder Eisen in elementarer Form eingesetzt werden. Die Reduktion lässt sich mit Vorteil in einer wasserfreien aliphatischen Monocarbonsäure mit 1-3 C-Atomen, wie wasserfreie Ameisen- und Propionsäure, bevorzugt Eisessig, vornehmen.
Die Säurechloride der Formel V, worin Rl -CH2-CX3 darstellt, sind neu. Sie können z. B. dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel VII
CX3-Y (VII) worin X und Yje Chlor oder Brom oder X Chlor und Y Brom darstellen, in Gegenwart eines Katalysators, wie Kupferpulver, Eisenpulver, Kupfer- und Eisenhalogeniden, besonders -chloriden und -bromiden oder Gemischen davon, und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Alkylnitrile mit 1-6 C-Atomen im Alkylteil oder 3-Alkoxypropionitrile mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkoxyteil, an Acrylsäurechlorid anlagert. Die erhaltene Verbindung der Formel V mit R1 = -CH2CX3 kann in das entsprechende Säurechlorid mit R1 = -CH = CX2 übergeführt werden, beispielsweise durch HX-Eliminierung in Gegenwart von Eisen(III)chlorid.
Die genannten Säurechloride der Formel V mit R1 = -CH = CX2 sind generisch in der US-Patentschrift 3 423 456 beschrieben.
Nach Beendigung der Umsetzung können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt werden, z. B. durch Filtrieren, Einengen und Destillieren.
Die Verbindungen der Formel I stellen sowohl wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln dar. So könnten sie z. B. in pyrethroidartige Schädlingsbekämpfungsmittel der Formel VIII
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übergeführt werden, worin R'l -CH=CX2 darstellt,
X, R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und
R Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder eine Gruppierung der Formel
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darstellt, wobei
R4 -O-, -S- oder -CH = CH-, R5 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Benzyl, Phenoxy oder Phenylmercapto, R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R7 Wasserstoff oder Äthinyl oder,
wenn eines von R2 und R3 Methyl und das andere Wasserstoff oder Methyl, R4 -CH = CH-, Rs Phenoxy und R6 Wasserstoff bedeuten, auch Alkyl mit 1-5 C-Atomen darstellen, indem man eine Verbindung der Formel I zur Verbindung der Formel IX
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oxidiert und die Verbindung der Formel IX nacheinander mit einem Halogenierungsmittel und mit einem Rest R einführenden Mittel umsetzt, wobei R, R1, R2 und R3 die im Vorangehenden angegebene Bedeutung haben.
Als Oxidationsmittel können dabei an sich bekannte Verbindungen eingesetzt werden, z. B. anorganische oder organische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxidisulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Benzoylperoxid, m-Chlorperbenzoesäure, Perphthalsäure, Cumolhydroperoxid, tert. Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat und Methyläthylketonperoxid.
Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise in äquimolarer Menge oder in einem schwachen Überschuss, bezogen auf die Verbindung der Formel VIII, verwendet.
Die Oxidation wird mit Vorteil in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B.
Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, 1,1 ,2,2-Tetrachloräthan, Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzole und Trichlorbenzole, oder in einer aliphatischen Monocarbonsäure, wie Essigsäure, oder in Wasser, vorgenommen.
Die Reaktionstemperaturen für die Oxidation liegen im allgemeinen etwa zwischen 0 und 60 "C, bevorzugt zwischen etwa 20 und 50 "C.
Als Halogenierungsmittel für die Halogenierung des Laktons der Formel Ix kommen z.B. in Betracht: Halogenwasserstoffsäuren, wie HC1 und HBr, und aprotische Halogenierungsmittel, wie Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid und Oxalylchlorid. Bevorzugte Halogenierungsmittel sind HC1, HBr und Thionylchlorid.
Die Umsetzungen mit einem Halogenierungsmittel und mit einem den Rest R einführenden Mittel können beispielsweise wie folgt vorgenommen werden: a) Die Verbindung der Formel Ix wird mit einer Verbindung der Formel X
ROH (X), wobei R die im Vorangehenden angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellt, vermischt; das Gemisch wird mit einer Halogenwasserstoffsäure gesättigt und anschliessend nach Entfernen der überschüssigen Halogenwasserstoffsäure mit einem säurebindenden Mittel umgesetzt. Als säurebindende Mittel können beispielsweise Alkalimetallalkoholate der Formel XI
ROM (XI) verwendet werden, wobei R die im Vorangehenden angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellt, und M ein Alkalimetall, besonders Natrium oder Kalium, darstellt.
Als säurebindende Mittel kommen auch Hydride von Alkalimetall- und Erdalkalimetallen, besonders Natrium-, Kalium- und Calciumhydride in Betracht.
Die Verbindung der Formel X wird in mindestens stöchiometrischen Mengen, bevorzugt jedoch im Überschuss eingesetzt, gegebenenfalls verdünnt mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische und cyclische Äther der im Vorangehenden erwähnten Art.
b) Die Verbindung der Formel Ix wird zuerst mit einem aprotischen Halogenierungsmittel behandelt, danach mit mindestens stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der Formel X versetzt, gegebenenfalls in Gegenwart von terti ären Aminen sowie gegebenenfalls auch in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels der im Vorangehenden erwähnten Art, und anschliessend mit einem säurebindenden Mittel der unter a) erwähnten Art behandelt.
c) Die Verbindung der Formel IX wird zuerst mit einem aprotischen Halogenierungsmittel behandelt, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels der im Vorangehenden erwähnten Art, und anschliessend mit einer Verbindung der Formel XI umgesetzt. In diesem Falle wirkt die Verbindung der Formel XI zugleich als den Rest R einführendes Mittel und als säurebindendes Mittel.
Die Umsetzungen einer Verbindung der Formel Ix zu Verbindungen der Formel VIII werden zweckmässig bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100 "C, meist zwischen etwa 20 und 80 "C, bei normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt.
Durch die Einwirkung des säurebindenden Mittels werden bei der Umsetzung der Laktone der Formel In zu den Cyclopropancarbonsäurederivaten der Formel VIII Trihalogenäthylgruppen R1 in die entsprechenden Dihalogenvinylgruppen umgewandelt.
Die Verbindungen der Formel VIII können als cis- oder trans-Isomere (in bezug auf die COOR- und die Dihalogenvinylgruppe) oder als Gemische von cis/trans-Isomeren anfallen. Die Gemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden.
Auf dem Weg über die neuen erfindungsgemässen Cyclobutanone der Formel I können die Verbindungen der Formel VIII nach einem neuen, eigenartigen Verfahren im Vergleich zu vorbekannten Verfahren auf besonders einfache und wirtschaftliche Weise in guten Ausbeuten und unter milden Reaktionsbedingungen sowie ohne grossen apparativen Aufwand oder sicherheitstechnische Massnahmen hergestellt werden.
Verbindungen der Formel VIII, worin R Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellt, können auf an sich bekannte Weise in Wirkstoffe der Formel VIII mit R + Alkyl mit 1-4 C-Atomen übergeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden [vgl. z.B.
deutsche Offenlegungsschriften 2 553 991 und 2 614 648].
Verbindungen der Formel VIII mit R + Alkyl mit 1-4 C Atomen eignen sich zur Bekämpfung verschiedenartigster tierischer und pflanzlicher Schädlinge, besonders als Insektizide. Die Eigenschaften, Anwendungsgebiete und Anwendungsformen dieser Wirkstoffe sind in der Literatur beschrieben [vgl. z. B. Nature, 246, 169-70 (1973); Nature, 248, 710-11 (1974); Proceedings 7th British Insecticide and Fungicide Conference, 721-28 (1973); Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373-78 (1975); J. Agr.
Food Chem., 23, 115 (1975); US-Patentschriften 3 961 070 und 3 987 193; deutsche Offenlegungsschriften 2 553 991, 2439 177, 2326077 und 2 614 648].
Beispiel 1
84 g (1,5 Mol) Isobutylen und 10,0 g (0,099 Mol) Tri äthylamin werden in einem Autoklaven auf 120 "C erhitzt.
Dann presst man im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 17,35 g (0,1 Mol) 4,4-Dichlorbut-3-encarbonsäurechlorid in 35 ml Diäthyläther ein und rührt das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 120 "C. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther ver rieben. Feste Bestandteile werden abfiltriert, und das Filtrat wird anschliessend mit 1N Schwefelsäure (2 x 30 ml) sowie mit I %iger Natriumbicarbonatlösung (3 x 50 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird eingedampft, und der Rückstand wird im Kugelrohr destilliert.
Man erhält 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3, 3-dimethylcyclobutanon als farbloses Öl; Sdp. 100-110 "C/0,5 Torr.
IR-Spektrum (Film): 3010, 2970, 2930, 2810, 1788, 1615, 923, 870 com¯'.
NMR-Spektrum (100 MHz, CDCI3), in ppm: 5,85 (d, 1H); 3,95 (dxdxd; 1H); 3,00 (dxd, 1H); 2,60 (dxd, 1H); 1,54 (s, 3H); 1,20 (s, 3H).
Das als Ausgangsprodukt verwendete 4,4-Dichlorbut3-en-l-carbonsäurechlorid kann wie folgt hergestellt werden: 200 g (1,055 Mol) Lakton der 3-Hydroxy-4,4,4-trichlorbuttersäure (hergestellt gemäss deutscher Patentschrift 1 214 211) werden in 625 ml Ameisensäure gelöst. Die erhal tene Lösung wird auf 55 "C aufgeheizt und gerührt. Nach Entfernung der Heizquelle wird während 1 Stunde in kleineren Portionen Zinkpulver eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird mittels externer Kühlung auf 60 "C gehalten. Nach dem Eintragen des Zinkpulvers wird noch 90 Minuten gerührt, abgekühlt und filtriert. Aus dem Filtrat werden 400 ml Ameisensäure abdestilliert, der Rückstand wird mit 1 Liter Wasser verdünnt und mit vier 200 ml-Portionen Diäthyläther extrahiert.
Die Ätherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird destillativ entfernt. Der farblose Rückstand (152 g) erstarrt zu einer kristallinen Masse aus 4,4-Dichlorbut-3-en-l-carbonsäure; Smp. 39-41 "C [vgl. J. Ray und R.
Vessiere, Bull. Soc. Chim. France, 269 (1967), wo für die 4,4-Dichlorbut-3-en-1-carbonsäure ein Smp. von 40-41 "C angegeben ist].
IR-Spektrum (CHC13): u.a. 1732 (C=O), 1635 (C=C) cm-1.
NMR-Spektrum (CDCl3) in ppm: 3,30 (d, J = 7 Hz, CHz-2); 6,09 (d, CH-3); 11,37 (s, -COOH).
4,4-Dichlorbut-3-en- 1 -carbonsäure kann auch dadurch erhalten werden, dass man zuerst das Lakton der 3-Hy droxy-4,4,4-trichlorbuttersäure durch Hydrolyse mit Wasser in die 4,4,4-Trichlor-3-hydroxybuttersäure [Smp. 117-118 "C;
IR-Spektrum (CHC13) u.a. 1730 (C=O) cm-1; NMR-Spek trum (CDCl3) in ppm: 2,4-3,3 (m, CH2-2); 4,4-4,7 (m,
CH-3) und 6,0-7,0 (breites s, -OH und -COOII] überführt und eine Lösung dieser Buttersäure in Ameisensäure wie oben beschrieben behandelt.
152 g der 4,4-Dichlorbut-3-en-1-carbonsäure werden mit
140 g Thionylchlorid während 2 Stunden gerührt. Die an schliessende Destillation liefert 152,3 g 4,4-Dichlor-but-3-en l-carbonsäurechlorid; Sdp. 62 "C/15 Torr [Sdp. 64-65 "C/11 Torr gemäss J. Ray und R. Vessiere, Bull. Soc. Chim. France, 269 (1967].
Beispiel 2
1,93 g (0,01 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3 , 3-dimethylcyclobutanons werden in 20 ml Methylenchlorid vorgelegt und portionenweise mit 2 g (0,012 Mol) m-Chlorperbenzoesäure versetzt. Anschliessendwird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei Raumtemperatur (2025 "C) gerührt, filtriert und mit Methylenchlorid nachgewaschen. Das Filtrat wird mit Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (1,9 g) wird im Kugelrohr (Ofentemperatur 70 "C) bei 0,03 mm Hg destilliert. Man erhält das Lakton der 3,3-Dimethyl-4-hydroxy6,6-dichlorhex-5-en-carbonsäure als hellgelbes Öl mit einem Siedepunkt von 135 "C/5 Torr.
IR-Spektrum (CHCI3) in cm-1: 1785 (C=O); 1630 (C=C).
1H-NMR-Spektrum (100 MHz, in CHCI3) in ppm: 1,14 und 1,29 de 1 s,je 3H, je CH3); 2,04 (AB-System, 2H, CH2); 4,10 (d, J= 9,5 Hz, 1H); 4,94 (d, J= 9,5 Hz, 1H).
Analyse für C8II10Cl2O2 (Molgewicht 209,17): berechnet C 45,96 H 4,82 0 15,31 Cl 33,97% gefunden C45,8 In4,7 0 15,5 C133,8%
Beispiel 3
In 5,25 g (0,025 Mol) Lakton der 3,3-Dimethyl-4-hydroxy-6,6-dichlorhex-5-en-carbonsäure, gelöst in 40 mi absolutem Äthanol, wird trockenes HCI eingeleitet. Nach dem Abklingen der Reaktion (Temperaturanstieg 40-60 "C) wird das Reaktionsgemisch eingedampft, in absolutem Äthanol aufgenommen und mit 0,025 Mol Natriumäthylat (hergestellt aus 0,6 g Natrium in Äthanol) versetzt. Nach 30minütigem Rühren wird eingedampft, mit Wasser versetzt, mit Salzsäure sauer gestellt und mit Diäthyläther extrahiert.
Die Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält die Verbindung der Formel
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als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 50 C/0,035 Torr.
IR-Spektrum (CHCl3) in cm-1: 1725 (C = 0); 1620 (C=C).
1H-NMR-Spektrum (CDCl3) in ppm: 1,23 (s); 1,31 (s) und 1,33 (t, J = 7 Hz, je CH3, total 9H); 1,64 (d, J = 5 Hz, 1H, H-C(1)); 2,26 (dd, J= 5 und 8,5 Hz, 1H, H-C(3)); 4,16 (q, J = 7 Hz, CH2); 5,61 (d,J=8,5Hz, 1H, C=- der trans-Verbindung); 6,27 (d, J = 8,5 Hz, 0,2H, C = CII der cis Verbindung).
Das cis-trans-Verhältnis beträgt demnach ca: 1: 5.
Beispiel 4
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch anstatt HC1 trockener Bromwasserstoff eingeleitet wird. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute den 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester mit einem gemäss NMR-Spektrum wie in Beispiel 3 bestimmten cis/trans-Verhältnis von ungefähr 1: 4.
Beispiel 5
5,25 g (0,025 Mol) des Laktons der 3,3-Dimethyl-4-hydroxy-6,6-dichlorhex-5-en-carbonsäure werden mit 15 ml Thionylchlorid während 3 Stunden auf 70 "C gehalten. Dann gibt man 20 ml Äthanol zu und lässt das Reaktionsgemisch während 14 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Nach dem Eindampfen des Reaktionsgemisches wird der Rückstand, wie in Beispiel 3 beschrieben, kurz mit Natriumäthylat in Äthanol behandelt. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung in 81%der Ausbeute den 2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-di- methylcyclopropancarbonsäureäthylester mit einem gemäss NMR-Spektrum bestimmten cis/trans-Verhältnis von ungefährl :4.
Beispiel 6
5,25 g (0,025 Mol) Lakton der 3,3-Dimethyl-4-hydroxy6,6-dichlorhex-5-en-carbonsäure und 20 ml Thionylchlorid werden 3 Stunden bei 70 "C gehalten. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird eingedampft, mit einer Lösung von 6 g m Phenoxygenzylalkohol in 30 ml absolutem Benzol versetzt und auf 50 "C erwärmt. Innerhalb einer Stunde wird eine Suspension von 5,4 g Kalium-tert.butylat in 20 ml absolutem Benzol zugegeben. Nach einstündigem Rühren wird das Gemisch vorsichtig mit Wasser versetzt, mit Salzsäure angesäuert, und die organische Phase wird abgetrennt. Nach dem Eindampfen wird das Rohprodukt mit Diäthyläther/n-Hexan als Eluiermittel (1: 4)-Volumengemisch) über Silicagel chromatographiert.
Man erhält die Verbindung der Formel mit einer Refraktion von nD20
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Beispiel 7
15,3 g (0,067 Mol) 2-(2',2',2'-Trichloräthyl)-3,3-dimethylcyclobutanon, 75 ml Eisessig und 7,6 g einer 30%igen wässrigen H202-Lösung werden zusammengegeben und während 3,5 Stunden bei 35 "C gerührt. Dann wird mit Wasser, das Eisen(III)chlorid enthält, intensiv verrührt, bis kein Peroxid mehr nachweisbar ist. Das resultierende Gemisch wird mit n-Hexan extrahiert. Der Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (13,4 g) wird destilliert. Man erhält das Lakton der 3,3-Di methyl-4-hydroxy-6,6,6-trichlorhexancarbonsäure als klare Flüssigkeit; Sdp. 108-111 "C/0,3 mm Hg.
IR-Spektrum (CHCI3): 1810 com¯ (C=O).
'H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3) inppm: 1,12 und 1,29 (je 1 s, je 3H, je CH3); 2,43 (2H, CH2-(2)); 2,87-3,20 (2H, CH2-(5)); 4,49 (1H, CH-4).
Beispiel 8
10,2 g (0,042 Mol) des Laktons der 3,3-Dimethyl-4-hydroxy-6,6,6-trichlorhexancarbonsäure werden 40 Stunden in 150 ml absolutem Äthanol, der mit Bromwasserstoffsäure gesättigt wurde, verrührt. Die Reaktionslösung wird eingedampft, 2mal mit absolutem Toluol aufgenommen und erneut eingedampft. Der Rückstand wird in eine Suspension aus Toluol (150 ml) und Kalium-tert-butylat (10,3 g) eingetragen und 2 Stunden intensiv bei Raumtemperatur gerührt.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden unter Rückfluss gekocht und über Nacht stehengelassen (Raumtemperatur). Dann wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit der organischen Phase vereinigt und mit konzentrierter NaC1-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird über Kieselgel filtriert (Toluol/Essigsäureäthylester als Eluierungsmittel im Volumenverhältnis 15:1), und das Filtrat wird erneut eingedampft. Die Destillation liefert ein gelbes Öl mit Sdp. 72-74 C/0,2 mm Hg.
Die spektroskopischen Daten der erhaltenen Substanz aR, NMR) sind identisch mit der gemäss Beispiel 3 erhaltenen Substanz. Das aus dem NMR-Spektrum gemessene cis/trans-Verhältnis der Äthylester der 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan- carbonsäure beträgt etwa 5:1.
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PATENT CLAIMS
1. Process for producing a compound of formula I
EMI1.1
wherein
R represents -CH = CX2 or -CH2-CX3 and X each represents chlorine or bromine, one of
R2 and R3 are methyl and the other is hydrogen or methyl or
R2 and R3 together represent alkylene with 2-4 C atoms, characterized in that a compound of the formula II R-CH2-COCI (11) in the presence of an organic base with a compound of the formula III
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implemented, wherein R1, R2 and R3 have the meaning given above.
2. The method according to claim 1, characterized in that one uses as the organic base pyridine or a trialkylamine, each with 2-4 C-Atonnen in the alkyl parts, especially triethylamine.
3. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in the presence of an inert organic solvent, especially alkanes with 98 C atoms, cyclopentane, cyclohexane, benzene or toluene.
4. Use of a compound of formula I according to claim 1 for the preparation of a compound of formula VIII
EMI1.3
wherein
R'1 represents -CH = CX2,
X, R2 and R3 have the meaning given in claim 1 and
R alkyl with 1-4 C atoms or a grouping of the formula
EMI1.4
represents, where
R4 -O-, -S- or -CH = CHrn R5 hydrogen alkyl or 1-4 C atoms, benzyl, phenoxy or phenylmercapto,
R6 is hydrogen or alkyl with 1-4 C atoms and
R, hydrogen or ethynyl or, if one of R2 and R3 is methyl and the other is hydrogen or methyl, R4 -CH = CH-, Rs phenoxy and R6 are hydrogen, also represent alkyl having 1-5 C atoms, characterized in that
that a compound of formula I to a compound of formula IX
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wherein R1, R2 and R3 have the meaning given in claim 1, oxidized and the compound of formula Ix chlorinated and reacted with an agent introducing the radical R.
5. Use according to claim 4, characterized in that one carries out the oxidation at a temperature between 0 and 60 "C.
6. Use according to claim 4, characterized in that HCl or thionyl chloride is used as the chlorinating agent.
7. Use according to claim 4, characterized in that a compound ROH or ROM is used as the agent introducing the radical R, in which M represents an alkali metal and R has the meaning given in claim 4 and in particular represents alkyl having 1-4 C atoms .
The present invention relates to processes for the preparation of new 2- (2 ', 2'-dihalogenvinyl) - and 2- (2', 2 ', 2'-tri halogenoethyl) -cyclobutane-1 -ones and their use for the preparation of 2 - (2 ', 2'-Dihalogenvinyl) cyclopropanecarboxylic acids and esters thereof.
The new 2- (2 ', 2'-dihalogenvinyl) - and 2- (2', 2 ', 2'-tri halogenoethyl) -cyclobutan-one correspond to the formula I.
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where Rl represents -CH = CX2 or -CH2-CX3 and X each represents chlorine or bromine, one of R2 and R3 is methyl and the other is hydrogen or methyl or R2 and R3 together represent alkylene with 2-4 C atoms.
X preferably represents chlorine. Of R2 and Rs, one preferably represents methyl and the other represents hydrogen or methyl or R2 and R3 together represent alkylene with 3 or 4 carbon atoms, especially trimethylene.
The compounds of formula I can be obtained by reacting a compound of formula II R1-CH2-COCl (11) in the presence of an organic base with a compound of formula III
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implemented, wherein R1, R2 and R3 have the meaning given under formula I.
Aldoketenes of the formula IV RI-CH = C = O (IV) are formed in situ. These aldoketenes of formula IV are new. It is very surprising that 2 + 2 cycloadducts are formed by the process according to the invention, since aldoketenes generally dimerize in the presence of tertiary amines and usually do not undergo 2 + 2 cycloaddition reactions with non-conjugated olefins, especially with olefins of the formula III.
The compounds of the formula II and III are known or can be prepared in a manner known per se [cf. e.g. J. Ray and R. Vessiere, Bull. Soc. Chim. France, 269-71 (1967), U.S. Patents 3,309,403, 3,423,456, 3,361,811 and 3,484,482, and Tetrahedron Letters, 913-915 (1968)].
Compounds of the formula II in which Rl is -CH = CX2 can also be prepared by a new process by adding a lactone of 3-hydroxy9,4,4-trihalobutyric acid [cf. German patent 1 214 211] in the presence of an aliphatic monocarboxylic acid with 1-3 C atoms, such as formic acid, acetic acid or propionic acid, and in the presence of reducing agents, such as zinc powder, iron powder or tin powder, to give the corresponding 4,4-dihalobut-3 converts encarboxylic acids and then z. B. with thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride.
The reaction of the acid chlorides of the formula II with the olefins of the formula III takes place by definition in the presence of an organic base and preferably in the presence of an inert organic solvent. Inert organic solvents that can be used include, for example, halogenated, especially chlorinated, aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, n-pentane, n-hexane, n-octane, cyclopentane or cyclohexane, chloroform or trichlorethylene; aliphatic or cycloaliphatic ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, di-isopropyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; aliphatic and cyclic ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane;
Nitriles of saturated aliphatic monocarboxylic acids with a total of 1-6 carbon atoms, such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile and butyronitrile, can be used.
Aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons are preferred, especially alkanes with 5-8 carbon atoms, cyclopentane, cyclohexane, benzene and toluene.
However, the reaction can also be carried out without the addition of an inert organic solvent.
Examples of organic bases which can be used are tertiary amines, especially trialkylamines each having 1-4, in particular 2-4, carbon atoms in the alkyl moieties; cyclic amines, such as pyridine, quinoline, N-alkyl-pyrrolidines, N-alkyl-piperidines, N, N'-dialkyl-piperazines and N-alkyl-morpholines or dialkylanilines each having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl parts, such as N-methyl ± yrrolidine, N-ethylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, N-ethylmorpholine and dimethylaniline, as well as bicyclic amidines such as 1,5-diazabicyclo [5,4,0] - undec-5-ene and 1,5-diazabicyclo [ 4,3,0] non-5-ene and bicyclic amino compounds, such as 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, can be used.
Preferred bases are trialkylamines, each with 2-4 C atoms in the alkyl moieties, especially triethylamine and pyridine.
The organic base can also serve as a solvent at the same time.
The reaction temperatures are generally between about 0 and 140 "C, preferably between about 60 and 120 C.
The acid chloride of the formula II and the olefin of the formula III are expediently used in at least a stoichiometric amount. An excess of olefin of the formula III is preferably used, and this can also serve as a solvent.
The organic base is advantageously used in a slight excess over the stoichiometrically required amount, preferably in an approximately 5-30% molar excess. If the organic base also serves as a solvent, it is expedient to use it in an approximately 10-20-fold molar excess.
The compounds of the formula I could also be prepared by a modified process in that an acid chloride of the formula V
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in the presence of an organic base of the aforementioned type with an olefin of the formula II to a compound of the formula VI
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where Y is the same as X or, if X = chlorine, also bromine, and converts the compound of the formula VI into a compound of the formula 1 in the presence of a reducing agent.
The conversion to compounds of formula VI can conveniently in an inert organic solvent, for. B. a solvent of the type mentioned, at temperatures between about 0 and 150 "C, preferably between about 20 and 100" C. For example, zinc, tin or iron in elemental form can be used as reducing agents. The reduction can advantageously be carried out in an anhydrous aliphatic monocarboxylic acid with 1-3 C atoms, such as anhydrous formic and propionic acid, preferably glacial acetic acid.
The acid chlorides of the formula V, in which Rl represents -CH2-CX3, are new. You can e.g. B. can be prepared by using a compound of formula VII
CX3-Y (VII) wherein X and Yje are chlorine or bromine or X are chlorine and Y bromine, in the presence of a catalyst such as copper powder, iron powder, copper and iron halides, especially chlorides and bromides or mixtures thereof, and in the presence of a organic solvents, such as alkyl nitriles with 1-6 C atoms in the alkyl part or 3-alkoxypropionitriles with 1 or 2 C atoms in the alkoxy part, attached to acrylic acid chloride. The compound of formula V obtained with R1 = -CH2CX3 can be converted into the corresponding acid chloride with R1 = -CH = CX2, for example by HX elimination in the presence of iron (III) chloride.
The acid chlorides of the formula V with R1 = -CH = CX2 are generically described in US Pat. No. 3,423,456.
After the reaction has ended, the compounds of the formula I can be isolated and purified in a manner known per se, for. B. by filtration, concentration and distillation.
The compounds of formula I are both valuable intermediates for the preparation of pesticides. B. in pyrethroid-like pesticides of the formula VIII
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are transferred, in which R'l represents -CH = CX2,
X, R2 and R3 have the meaning given under formula I and
R alkyl with 1-4 C atoms or a grouping of the formula
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represents, where
R4 -O-, -S- or -CH = CH-, R5 hydrogen, alkyl with 1-4 C atoms, benzyl, phenoxy or phenylmercapto, R6 hydrogen or alkyl with 1-4 C atoms and R7 hydrogen or ethynyl or ,
if one of R2 and R3 is methyl and the other is hydrogen or methyl, R4 -CH = CH-, Rs phenoxy and R6 are hydrogen, also represent alkyl having 1-5 C atoms by using a compound of the formula I to give the compound of the formula IX
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oxidized and reacting the compound of formula IX in succession with a halogenating agent and with an agent introducing R, where R, R1, R2 and R3 have the meaning given above.
Compounds known per se can be used as oxidizing agents, e.g. B. inorganic or organic peroxides, such as hydrogen peroxide, potassium peroxydisulfate, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, benzoyl peroxide, m-chloroperbenzoic acid, perphthalic acid, cumene hydroperoxide, tert. Butyl perbenzoate, tert-butyl peracetate and methyl ethyl ketone peroxide.
The oxidizing agent is preferably used in an equimolar amount or in a slight excess, based on the compound of the formula VIII.
The oxidation is advantageously carried out in an inert organic solvent, such as optionally halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, e.g. B.
Methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, trichlorethylene, 1,1, 2,2-tetrachloroethane, benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, dichlorobenzenes and trichlorobenzenes, or in an aliphatic monocarboxylic acid such as acetic acid, or in water .
The reaction temperatures for the oxidation are generally between about 0 and 60 "C., preferably between about 20 and 50" C.
Suitable halogenating agents for the halogenation of the lactone of formula Ix are e.g. considered: hydrohalic acids, such as HC1 and HBr, and aprotic halogenating agents, such as phosphorus pentachloride, thionyl chloride, thionyl bromide, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide and oxalyl chloride. Preferred halogenating agents are HC1, HBr and thionyl chloride.
The reactions with a halogenating agent and with an agent introducing the radical R can be carried out, for example, as follows: a) The compound of the formula Ix is reacted with a compound of the formula X.
ROH (X), where R has the meaning given above and preferably represents alkyl having 1-4 C atoms, mixed; the mixture is saturated with a hydrohalic acid and then, after removing the excess hydrohalic acid, reacted with an acid-binding agent. As acid-binding agents, for example, alkali metal alcoholates of the formula XI
ROM (XI) can be used, where R has the meaning given above and preferably represents alkyl having 1-4 C atoms, and M represents an alkali metal, especially sodium or potassium.
Hydrides of alkali metal and alkaline earth metals, especially sodium, potassium and calcium hydrides, are also suitable as acid-binding agents.
The compound of formula X is used in at least stoichiometric amounts, but preferably in excess, optionally diluted with an inert organic solvent, such as aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons or aliphatic and cyclic ethers of the type mentioned above.
b) The compound of formula Ix is first treated with an aprotic halogenating agent, then mixed with at least stoichiometric amounts of a compound of formula X, optionally in the presence of tertiary amines and optionally also in the presence of an inert organic solvent of the type mentioned above, and then treated with an acid-binding agent of the type mentioned under a).
c) The compound of formula IX is first treated with an aprotic halogenating agent, optionally in the presence of an inert organic solvent of the type mentioned above, and then reacted with a compound of formula XI. In this case, the compound of the formula XI acts simultaneously as an agent introducing the radical R and as an acid-binding agent.
The reactions of a compound of the formula Ix to compounds of the formula VIII are expediently carried out at temperatures between about 0 and 100 ° C., mostly between about 20 and 80 ° C., under normal or elevated pressure.
By the action of the acid-binding agent, during the reaction of the lactones of the formula In to the cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the formula VIII, trihaloethyl groups R1 are converted into the corresponding dihalo vinyl groups.
The compounds of the formula VIII can be obtained as cis or trans isomers (with respect to the COOR and dihalogen vinyl groups) or as mixtures of cis / trans isomers. The mixtures can be separated into the individual isomers by known methods.
On the way via the new cyclobutanones of the formula I according to the invention, the compounds of the formula VIII can be prepared in a particularly simple and economical manner in good yields and under mild reaction conditions and without great expenditure on apparatus or safety measures, in comparison with previously known processes, using a new, peculiar process will.
Compounds of the formula VIII, in which R represents alkyl with 1-4 C atoms, can be converted in a manner known per se into active compounds of the formula VIII with R + alkyl with 1-4 C atoms, for example by reaction with corresponding alcohols or halides [see. e.g.
German Offenlegungsschriften 2,553,991 and 2,614,648].
Compounds of formula VIII with R + alkyl with 1-4 C atoms are suitable for controlling a wide variety of animal and vegetable pests, particularly as insecticides. The properties, areas of application and forms of use of these active ingredients are described in the literature [cf. e.g. B. Nature, 246: 169-70 (1973); Nature, 248: 710-11 (1974); Proceedings 7th British Insecticide and Fungicide Conference, 721-28 (1973); Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373-78 (1975); J. Agr.
Food Chem., 23, 115 (1975); U.S. Patents 3,961,070 and 3,987,193; German Offenlegungsschriften 2 553 991, 2439 177, 2326077 and 2 614 648].
example 1
84 g (1.5 mol) of isobutylene and 10.0 g (0.099 mol) of triethylamine are heated to 120 ° C. in an autoclave.
A solution of 17.35 g (0.1 mol) of 4,4-dichlorobut-3-encarboxylic acid chloride in 35 ml of diethyl ether is then pressed in over the course of 30 minutes and the reaction mixture is stirred at 120 ° C. for 2 hours the reaction mixture is triturated with diethyl ether, solid constituents are filtered off, and the filtrate is then washed with 1N sulfuric acid (2 × 30 ml) and with 1% sodium bicarbonate solution (3 × 50 ml). After drying over sodium sulfate, the mixture is evaporated and the residue is distilled in a Kugelrohr.
2- (2 ', 2'-dichlorovinyl) -3, 3-dimethylcyclobutanone is obtained as a colorless oil; Bp 100-110 "C / 0.5 Torr.
IR spectrum (film): 3010, 2970, 2930, 2810, 1788, 1615, 923, 870 com¯ '.
Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (100 MHz, CDCI3), in ppm: 5.85 (d, 1H); 3.95 (dxdxd; 1H); 3.00 (dxd, 1H); 2.60 (dxd, 1H); 1.54 (s, 3H); 1.20 (s, 3H).
The 4,4-dichlorobut3-en-1-carboxylic acid chloride used as the starting product can be prepared as follows: 200 g (1.055 mol) of lactone of 3-hydroxy-4,4,4-trichlorobutyric acid (prepared in accordance with German patent specification 1 214 211) dissolved in 625 ml of formic acid. The solution obtained is heated to 55 ° C. and stirred. After removal of the heating source, zinc powder is introduced in smaller portions for 1 hour. The temperature of the reaction mixture is kept at 60 ° C. by means of external cooling. After the zinc powder has been introduced, the mixture is stirred for a further 90 minutes, cooled and filtered. 400 ml of formic acid are distilled off from the filtrate, the residue is diluted with 1 liter of water and extracted with four 200 ml portions of diethyl ether.
The ether extracts are dried over magnesium sulfate and the solvent is removed by distillation. The colorless residue (152 g) solidifies to a crystalline mass of 4,4-dichlorobut-3-en-1-carboxylic acid; 39-41 "C [see J. Ray and R.
Vessiere, Bull. Soc. Chim. France, 269 (1967), where an mp of 40-41 "C. is given for the 4,4-dichlorobut-3-en-1-carboxylic acid].
IR spectrum (CHC13): i.a. 1732 (C = O), 1635 (C = C) cm-1.
Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDCl3) in ppm: 3.30 (d, J = 7 Hz, CHz-2); 6.09 (d, CH-3); 11.37 (s, -COOH).
4,4-dichlorobut-3-ene-1-carboxylic acid can also be obtained by first lactone of 3-hy-hydroxy-4,4,4-trichlorobutyric acid by hydrolysis with water into the 4,4,4-trichlor -3-hydroxybutyric acid [mp. 117-118 "C;
IR spectrum (CHC13) and others 1730 (C = O) cm-1; Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (CDCl3) in ppm: 2.4-3.3 (m, CH2-2); 4.4-4.7 (m,
CH-3) and 6.0-7.0 (broad s, -OH and -COOII] and a solution of this butyric acid in formic acid treated as described above.
152 g of 4,4-dichlorobut-3-ene-1-carboxylic acid are added
140 g of thionyl chloride were stirred for 2 hours. The subsequent distillation gives 152.3 g of 4,4-dichlorobut-3-ene-carboxylic acid chloride; Sdp. 62 "C / 15 Torr [Sdp. 64-65" C / 11 Torr according to J. Ray and R. Vessiere, Bull. Soc. Chim. France, 269 (1967).
Example 2
1.93 g (0.01 mol) of the 2- (2 ', 2'-dichlorovinyl) -3, 3-dimethylcyclobutanone prepared according to Example 1 are placed in 20 ml of methylene chloride and added in portions with 2 g (0.012 mol) of m-chloroperbenzoic acid transferred. The reaction mixture is then stirred for 2 hours at room temperature (2025 ° C.), filtered and washed with methylene chloride. The filtrate is washed with sodium carbonate solution and water, dried over magnesium sulfate and evaporated. The residue (1.9 g) is in a Kugelrohr (oven temperature 70 "C) distilled at 0.03 mm Hg. The lactone of 3,3-dimethyl-4-hydroxy6,6-dichlorohex-5-ene-carboxylic acid is obtained as a light yellow oil with a boiling point of 135 ° C./5 Torr.
IR spectrum (CHCI3) in cm-1: 1785 (C = O); 1630 (C = C).
1H NMR spectrum (100 MHz, in CHCI3) in ppm: 1.14 and 1.29 de 1 s, each 3H, each CH3); 2.04 (AB system, 2H, CH2); 4.10 (d, J = 9.5 Hz, 1H); 4.94 (d, J = 9.5 Hz, 1H).
Analysis for C8II10Cl2O2 (molecular weight 209.17): calculated C 45.96 H 4.82 0 15.31 Cl 33.97% found C45.8 In4.7 0 15.5 C133.8%
Example 3
Dry HCl is introduced into 5.25 g (0.025 mol) of lactone of 3,3-dimethyl-4-hydroxy-6,6-dichlorohex-5-ene-carboxylic acid, dissolved in 40 ml of absolute ethanol. After the reaction has subsided (temperature rise 40-60 ° C.), the reaction mixture is evaporated, taken up in absolute ethanol and mixed with 0.025 mol of sodium ethylate (made from 0.6 g of sodium in ethanol). After stirring for 30 minutes, the mixture is evaporated, water is added, acidified with hydrochloric acid and extracted with diethyl ether.
The extracts are dried over magnesium sulfate and evaporated. The residue is distilled. The compound of the formula is obtained
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as a colorless liquid with a boiling point of 50 C / 0.035 Torr.
IR spectrum (CHCl3) in cm-1: 1725 (C = 0); 1620 (C = C).
1H NMR Spectrum (CDCl3) in ppm: 1.23 (s); 1.31 (s) and 1.33 (t, J = 7 Hz, each CH3, total 9H); 1.64 (d, J = 5 Hz, 1H, H-C (1)); 2.26 (dd, J = 5 and 8.5 Hz, 1H, H-C (3)); 4.16 (q, J = 7 Hz, CH2); 5.61 (d, J = 8.5Hz, 1H, C = - the trans link); 6.27 (d, J = 8.5 Hz, 0.2H, C = CII of the cis compound).
The cis-trans ratio is therefore approx. 1: 5.
Example 4
Example 3 is repeated, but instead of HC1 dry hydrogen bromide is introduced. The ethyl 2- (2 ', 2'-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate is obtained in almost quantitative yield with a cis / trans ratio of approximately 1: 4 determined according to the NMR spectrum as in Example 3.
Example 5
5.25 g (0.025 mol) of the lactone of 3,3-dimethyl-4-hydroxy-6,6-dichlorohex-5-ene-carboxylic acid are kept at 70 ° C. for 3 hours with 15 ml of thionyl chloride. Then 20 are added ml of ethanol and the reaction mixture is left to stand at room temperature for 14 hours. After evaporation of the reaction mixture, the residue is briefly treated with sodium ethylate in ethanol as described in Example 3. After 2-1 processing as usual, the 2- ( 2 ', 2'-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid ethyl ester with a cis / trans ratio determined according to the NMR spectrum of approximately 1: 4.
Example 6
5.25 g (0.025 mol) of lactone of 3,3-dimethyl-4-hydroxy6,6-dichlorohex-5-ene-carboxylic acid and 20 ml of thionyl chloride are kept at 70 ° C. for 3 hours. The cooled reaction mixture is evaporated with a Solution of 6 gm phenoxygenzyl alcohol in 30 ml absolute benzene and heated to 50 "C. A suspension of 5.4 g of potassium tert-butoxide in 20 ml of absolute benzene is added within one hour. After stirring for one hour, the mixture is carefully mixed with water, acidified with hydrochloric acid, and the organic phase is separated off. After evaporation, the crude product is chromatographed on silica gel using diethyl ether / n-hexane as eluent (1: 4) volume mixture.
The compound of the formula is obtained with a refraction of nD20
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Example 7
15.3 g (0.067 mol) of 2- (2 ', 2', 2'-trichloroethyl) -3,3-dimethylcyclobutanone, 75 ml of glacial acetic acid and 7.6 g of a 30% aqueous H202 solution are combined and during 3 , 5 hours at 35 ° C. Then the mixture is stirred vigorously with water containing iron (III) chloride until no peroxide can be detected. The resulting mixture is extracted with n-hexane. The extract is dried over magnesium sulfate and evaporated The residue (13.4 g) is distilled to give the lactone of 3,3-dimethyl-4-hydroxy-6,6,6-trichlorohexane carboxylic acid as a clear liquid, b.p. 108-111 "C / 0.3 mm Hg.
IR spectrum (CHCI3): 1810 com¯ (C = O).
'H NMR spectrum (100 MHz, CDCl3) inppm: 1.12 and 1.29 (1 s each, 3H each, CH3 each); 2.43 (2H, CH2- (2)); 2.87-3.20 (2H, CH2- (5)); 4.49 (1H, CH-4).
Example 8
10.2 g (0.042 mol) of the lactone of 3,3-dimethyl-4-hydroxy-6,6,6-trichlorohexane carboxylic acid are stirred for 40 hours in 150 ml of absolute ethanol which has been saturated with hydrobromic acid. The reaction solution is evaporated, taken up twice with absolute toluene and evaporated again. The residue is added to a suspension of toluene (150 ml) and potassium tert-butoxide (10.3 g) and stirred intensively at room temperature for 2 hours.
The reaction mixture is then boiled under reflux for 5 hours and left to stand overnight (room temperature). It is then acidified with dilute hydrochloric acid and the organic phase is separated off. The aqueous phase is extracted with diethyl ether. The ether extracts are combined with the organic phase and washed with concentrated NaCl solution, dried over magnesium sulfate and evaporated. The residue is filtered through silica gel (toluene / ethyl acetate as eluent in a volume ratio of 15: 1) and the filtrate is evaporated again. The distillation gives a yellow oil with bp 72-74 C / 0.2 mm Hg.
The spectroscopic data of the substance obtained (aR, NMR) are identical to the substance obtained according to Example 3. The cis / trans ratio of the ethyl esters of 2,2-dimethyl-3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) -cyclopropanecarboxylic acid measured from the NMR spectrum is approximately 5: 1.