CS205110B2 - Způsob výroby esterů 3-substituovaných 2,2-dimethylcyklopropankarboxylových kyselin - Google Patents
Způsob výroby esterů 3-substituovaných 2,2-dimethylcyklopropankarboxylových kyselin Download PDFInfo
- Publication number
- CS205110B2 CS205110B2 CS749878A CS749878A CS205110B2 CS 205110 B2 CS205110 B2 CS 205110B2 CS 749878 A CS749878 A CS 749878A CS 749878 A CS749878 A CS 749878A CS 205110 B2 CS205110 B2 CS 205110B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- ethyl
- fluorine
- chlorine
- dimethyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 title 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- -1 3-substituted 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLDOMUPTDYCDBS-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-dimethylpent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C=C ZLDOMUPTDYCDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AMIBLBGLTDBYJJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6-trichloro-7,7,7-trifluoro-3,3-dimethylheptanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C(Cl)CC(Cl)(Cl)C(F)(F)F AMIBLBGLTDBYJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- SLGOCMATMKJJCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloro-2,2-difluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl SLGOCMATMKJJCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CALRXIQBQWFLRG-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-tribromo-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Br)(Br)Br CALRXIQBQWFLRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical group C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007068 beta-elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001942 cyclopropanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- PMLXHRSKPIZHNN-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6,7-tetrachloro-7,7-difluoro-3,3-dimethylheptanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C(Cl)CC(Cl)(Cl)C(F)(F)Cl PMLXHRSKPIZHNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CINBGMPCJVKMPZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,6-tribromo-7,7,7-trifluoro-3,3-dimethylheptanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C(Br)CC(Br)(Br)C(F)(F)F CINBGMPCJVKMPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRYDWUJTAPHKFN-UHFFFAOYSA-N ethyl 4,6,7-trichloro-6,7,7-trifluoro-3,3-dimethylheptanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)C(Cl)CC(F)(Cl)C(F)(F)Cl FRYDWUJTAPHKFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000017105 transposition Effects 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby nových esterů 3-substituo-vaných 2,2-dimethylcyklopropankarboíylových kyselin. Tyto sloučeniny jsou užitečné jako výchozí látky pro přípravu insekticidně účinných cyklopropanových derivátů, popsaných v československém patentním spisu č. 205 108.
Sloušeniny vyráběné způsobem podle vynálezu odpovídají obecnému vzorci I
O
R1RlC~CH~CH~CH-C-<3.
\/
C ve kterém jeden ze symbolů R1 a R2 znamená zbytek vzorce
W—(CF2)m— , kde
W představuje atom vodíku, fluoru nebochloru, a m má hodnotu 1 nebo 2, a druhý z těchto symbolů znamená atom fluoru, chloru nebo bromu nebo zbytek vzorce
Y
X—C— ,
Z kde
X, Y a Z nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, fluoru nebo chloru, a
Q znamená alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.
Způsob výroby sloučenin shora uvedeného obecného vzorce I spočívá v cyklizaci sloučeniny ohecného vzorce II
W‘ CH3 O
I I II
R1—C—CHz—CH—C—CHz—C—Q ,
R2 W“ CH3 (II) ve kterém
R1, R2 a Q mají shora uvedený význam, a každý ze symbolů W‘ a W“ představuje atom fluoru, chloru nebo bromu s tím, že znamená-li R2 atom bromu, představuje W‘ rovněž atom bromu, působením báze.
205110 3
Mezi vhodné báze pro tuto reakci náležejí terciární aminy, jako například pyridin, triethylamin, diethylanilin a N-methylplperidin, jakož i nižší alkoxidy alkalických kovů, tj. alkoxidy obsahující do 6 atomů uhlíku, jako například methoxid sodný, ethoxid sodný a terc.butoxid sodný nebo draselný. Reakce se účelně provádí v ředidle nebo rozpouštědle výchozí látky a báze. Zvlášť účelně se tato reakce provádí tak, že se jako báze použije alkoxid alkalického kovu, kterým se po dobu od 0,5 do 20 hodin působí na roztok sloučeniny obecného vzorce II v alkoholu odpovídajícím použitému alkoxidu alkalického kovu.
K přeměně sloučenin obecného vzorce II na sloučeniny obecného vzorce I je zapotřebí nejméně 2 molů báze a tato přeměna probíhá přes dva separátní stupně — cyklizaci a β-eliminaci halogenovodíku — není však jisté, v jakém pořadí tyto dva stupně probíhají nebo zda probíhají současně.
Pokud se shora popsaná reakce provede za použití pouze jednoho molekvivalentu báze, získají se tři rozdílné produkty odpovídající obecným vzorcům A, B a C R1 CH3 O
C=CH—CH—C—CHz—C—Q ,
R27 W“ CH3 i(A)
W‘ CH3 O
I I II
Rl—C—CH=CH—C—CHz—C—Q ,
R2 CH3 (B) γ' o
R-C- CK-CH-CI-I-C-&
> V K c ch3 ch3 (C)
Každá z těchto látek poskytne působením dalšího molekvivalentu báze sloučeninu obecného vzorce I a vynález tedy zahrnuje i způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se na sloučeninu obecného vzorce A, B nebo C působí alespoň jedním molekvivalentem báze.
I když tento postup je možno použít pro přípravu všech sloučenin obecného vzorce 1/ je zvlášť vhodný pro přípravu těch sloučenin, v nichž jeden ze symbolů Rl a R2 znamená atom halogenu.
Sloučeniny obecného vzorce II, potřebné jako výchozí látky pro přípravu sloučenin obecného vzorce I, je možno získat reakcí sloučeniny obecného vzorce III
O
II
CHz=CH—C(CH3)2—CHz—C—Q , (III) ve kterém Q má shora uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce IV
R2
Rl—C—W“ ,
W‘ (IV) ve kterém Rl, R2, W‘ a W“ mají shora uvedený význam, v přítomnosti iniciátoru volných radikálů. Iniciátorem volných radikálů může být v tomto případě iniciátor fyzikálního typu, jako ozáření vhodným zdrojem záření, například ultrafialového záření, nebo běžný chemický iniciátor volných radikálů, jako benzoylperoxld nebo azobisisobutyronitril. Reakci je možno účelně uskutečnit za použití nadbytku sloučeniny obecného vzorce III jako ředidla, při teplotě 50 °C až 150 °C, s výhodou od 80 °C až 120 °C, za použití reakční doby 1 až 20 hodin, popřípadě v uzavřeném reakčním systému a za autogenetického tlaku vznikajícího při reakci.
Zvlášť vhodnou sloučeninou obecného vzorce III je ethyl-3,3-dimethylpent-4-enoát, i když lze použít i jiné alkylestery.
Ester 3,3-dimethylpent-4-enové kyseliny obecného vzorce III je možno nahradit jinými sloučeninami, v nichž karboxylátová funkce je nahrazena funkcí ekvivalentní, jíž se v tomto smyslu míní funkční skupina nezúčastňující se nebo ndbránící shora popsanému postupu, kterou však lze dodatečně chemicky modifikovat oxidací nebo hydrolýzou za vzniku příslušné karboxylové kyseliny, jako například skupina nitrilová, acetylová nebo formylová.
Alternativně je možno sloučeninu obecného vzorce III nahradit sloučeninou obecného vzorce lila
Q“
CHá=CH—C(CH3)2—CH—Q‘ , l(IIIa) ve kterém Q‘ znamená alkoxykarbonylovou skupinu, kyanoskupinu nebo acetylovou skupinu a Q“ představuje kyanoskupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu.
Při práci způsobem podle vynálezu rezultují produkty obecného vzorce I obvykle jako směsi různých geometrických isomerů. Tak může vzniknout směs cis- a trans-isomerů, v níž často jedna forma převládá, a v případech, kdy R1 nemá stejný význam jako R2, mohou vznikat E- a Z-isomery jak cis-, tak trans-formy, kde opět jedna z forem převládá.
203110
Shora uvedené isomerní formy je možno dělit fyzikálními metodami, například frakční krystalizací odpovídajících karboxylových kyselin.
Všechny výše zmíněné isomerní formy spadají do rozsahu vynálezu.
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
U NMR spekter mají jednotlivé zkratky následující významy:
s = singlet d = dublet t = triplet q = kvartet m = multiplet.
Příklad 1
Tento příklad ilustruje přípravu ethyl-3,3-dímethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trfluorheptanoátu vzorce
CF3CCI2CH2CHCIC(CH3J2CH2CO2C2H5 .
Směs 7,0 g ethyl-3,3-dimethylpent-4-enoátu, 20,0 g l,l,l-trichlor-2,2,2-trifluorethanu a 0,1 g benzoylperoxidu se v zatavené skleněné ampuli zahřívá 5 hodin na 100 °C. Získaná směs se opatrně destiluje, přičemž se jako frakce vroucí při 112 až 114 °C/267 Pa získá ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tnchlor-7,7,7-trifluorheptanoát, jehož identitu potvrzují IČ spektroskopie a NMR spektroskopie.
Příklad 2
Analogickým postupem jako v příkladu 1 se reakcí příslušných halogenalkanů s ethyl-3,3-dimethylpent-4-enoátem získají následující další halogenované estery:
(i)
Z 1,1-difluortetrachlorethanu ethyl-3,3-dimethyl-7,7-difluor-4,6,6,7-tetrachlorheptanoát;
NMR (deuterochloroform, ppm):
1.10 — 1,35 (m, 9H),
2.10 — 3,00 (m, 4H),
4,12 (q, 2Ή),
4,52 (dvojitý d, 1H).
(ii)
Z 1,1,2-trifluortrichlorethanu ethyl-3,3-dimethyl-6,7,7-trifluor-4,6,7-trichlorheptanoát o teplotě varu 75 až 76 °C/6,7 Pa.
(iii)
Z 1,1,1-tribromtrifluorethanu ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-7,7,7-trifluorheptanoát;
NMR (deuterocliloroform, ppm):
1,16 — 1,44 (m, 9H),
2,50 (q, 2H),
3,04 (q, 2H),
4,18 (q, 2H),
4,60 — 4,74 (m, 1H).
(iv)
Z 1,1,1-trichlorpentafluorpropanu ethyl-3,3-dimethyl-7,7,8,8,8-pentafluor-4,6,6-trichloroktanoát;
NMR (tetrachlormethan, ppm):
1.13 — 1,40 (m, 9H),
2.14 — 2,92 (m, 4H),
3,96 — 4,25 (q, 2H),
4,5 — 4,62 (m, 1H).
(v)
Z 1,1,1,3-tetrachlortetrafluorpropanu ethyl-3,3-dimethyl-7,7,8,8-tetrafluor-4,6,6,8-tetrachloroktanoát.
Příklad 3
Tento příklad ilustruje přípravu ethyl-( ± )-cis/trans-3-(E/Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1-en-l-yl) -2,2-dimethylcyklopr opankarboxylátu.
Ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoát připravený v příkladu 1 se rozpustí ve 30 ml suchého tetrahydrofuranu a roztok se při teplotě 0°C přikape k suspenzi 2,75 g terc.butoxidu sodného (připraveného in šitu z natriumhydridu a terc.butylalkoholuj ve 120 ml suchého tetrahydrofuranu. Po skončeném přidávání se směs 2 hodiny míchá při teplotě 0°C, pak se okyselí ethanolickým chlorovodíkem', zředí se diethyletherem, promyje se vodou, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a zahustí se odpařením rozpouštědla za sníženého tlaku. Opatrnou destilací žlutého olejovitého zbytku za sníženého tlaku se získá ethyl-( ± )-cis/trans-3- (2-chlor-3,3,3-trif luorprop-1-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát o teplotě varu 70 °C/67 Pa. Podle NMR spektroskopie je produkt tvořen směsí cca 60 % cis-isomeru a cca 40 % trans-isomeru (napříč cyklopropanového· kruhu), přičemž v každém z těchto případů jde o cca 90 až 95 % isomerů, v němž se trifluormethylová skupina nachází v poloze trans vůči cyklopropanovému kruhu na dvojné vazbě (Z-isomer), a o cca 5 až 10 % isomerů s cis-uspořádáním (E-isomerj.
Příklad 4
Analogickým postupem jako v příkladu 3 se připraví rovněž níže uvedené další ethylestery odpovídající obecnému vzorci I:
(i)
Z ethy 1-3,3-dimethyl-7,7-difluor-4,6,6,7-tetrachlorheptanoátu ethyl-( + )-cis/trans-3-(E/Z-2,3-dichlor-3,3-difluorprop-l-en-l-ylj-2,2-dimethylcyklopropankarboxylát;
NMR (deuterochloroform, ppm):
1.15 — 1,55 (m, 9H),
1,55 — 2,50 (m, 2H),
4,00 — 4,33 (m, 2H),
6,13 a 6,95 (dvojitý d, 1H).
(U)
Z ethyl-3,3-dimethyl-6,7,7-trifluor-4,6,7-trichlorheptanoátu ethyl-( ± )-cis/trans-3-(E/Z-3-chlor-2,3,3-trifluorprop-l-en-1-yl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát;
NMR (tetrachlormethan, ppm):
1,20 — 1,58 (m, 9H),
1,58 — 2,33 (m, 2H),
4.15 (q, 2H),
5,10 — 5,41, 5,91 a 6,25 (4d, 1H).
(iii)
Z ethyl-3,3-dimethyl-4,6,6,-tribrom-7,7,7-trifluorheptanoátu ethyl-( ± )-cis/trans-3- (2-brom-3,3,3-trif luorpr op-l-en-l-yl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát.
NMR (tetrachlormethan, ppm):
1,10 — 1,40 (m, 9H],
1,60 — 2,44 (m, 2H),
3.96 — 4,28 (m, 2H),
5.96 — 7,26 (m, 1H).
(iv)
Z ethyl-3,3-dimethyl-7,7,8,8,8-pentafluor-4,6,6,8-tetrachloroktanoátu ethyl-(+g)/trans-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluorbut-1-en-l-yl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylát;
NMR (tetrachlormethan, ppm):
1,15 — 2,53 (složitý signál, 11H),
3,92 — 4,30 (m, 2H),
6,12 a 6,92 (dvojitý d, 1H).
(v)
Z ethyl-3,3-dimethyl-7,7,8,8-tetrafluor-4,6,6,8-tetrachloroktanoátu ethyl-(±g-cis/trans-3- (2,4-dichlor-3,3,4,4-tetr achlorbut-l-en-l-yl)-2,2-dimethyliCyklopropankarboxylát.
Claims (2)
1. Způsob výroby esterů 3-substituovaných 2,2-dimethylcyklopropankarboxylových kyselin obecného vzorce I
O rWc- CH-CH-CH-C-q, \/
A.
CH,
H3C (I) ve kterém jeden ze symbolů R1 a R2 znamená zbytek vzorce
W-(CF2)m- , kde
W představuje atom vodíku, fluoru nebo chloru, a m má hodnotu 1 nebo 2, a druhý z těchto symbolů znamená atom fluoru, chloru nebo bromu nebo zbytek vzorce
Y kde
X, Y a Z nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, fluoru nebo chloru, a
Q znamená alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, yyznačující se tím, že se na sloučeninu obecného vzorce XII
W‘ CH3 O
I I II
Rl— C—CHz— CH—C—CHz— C—Q ,
R2 W“ CH3 (XII) ve kterém
Ri, R2 a Q mají shora uvedený význam, a každý ze symbolů W‘ a W“ znamená atom fluoru, chloru nebo bromu s tím, že znamená-li R2 atom bromu, představuje W‘ rovněž atom bromu, působí nejméně dvěma molekvivalenty báze.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako báze použije alkoxidu alkalického kovu obsahujícího do 6 atomů uhlíku.
X—C— ,
Z
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1221077 | 1977-03-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS205110B2 true CS205110B2 (cs) | 1981-04-30 |
Family
ID=10000365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS749878A CS205110B2 (cs) | 1977-03-23 | 1978-01-24 | Způsob výroby esterů 3-substituovaných 2,2-dimethylcyklopropankarboxylových kyselin |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS205110B2 (cs) |
| PL (1) | PL115313B1 (cs) |
-
1978
- 1978-01-23 PL PL21703078A patent/PL115313B1/pl unknown
- 1978-01-24 CS CS749878A patent/CS205110B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL115313B1 (en) | 1981-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4216172A (en) | Preparation of cyclobutanones | |
| EP2513030B2 (en) | Beta-gamma unsaturated esters and process of production of beta-gamma unsaturated esters. | |
| CS205110B2 (cs) | Způsob výroby esterů 3-substituovaných 2,2-dimethylcyklopropankarboxylových kyselin | |
| EP0221635B1 (en) | Fluoro alcohols and insecticidal esters thereof | |
| CS207797B2 (en) | Method of making the derivatives of the clorstyrylpropan carboxyl acid | |
| US4415748A (en) | Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids | |
| US6049001A (en) | Fluorine-containing carboxylic acid compounds, methods for their production, and chemical processes utilizing the same | |
| Harre et al. | Convenient Preparation of Dimethyl [(3S)‐3‐Methyl‐2‐oxo‐5‐octynyl]‐phosphonate | |
| CA1090825A (en) | 2-(2',2'-dihalovinyl)-cyclobutanones and 2-(2',2',2'- trihaloethyl)-cyclobutanones | |
| DK171797B1 (da) | Cyclopropanderivater og fremgangsmåde til fremstilling af cyclopropancarboxylsyrer, ved hvilken disse cyclopropanderivater indgår som mellemprodukter. | |
| EP0007154B1 (en) | Process for the preparation of cyclopropane derivatives, intermediates in the synthesis of pyrethroid insecticides | |
| JP3579970B2 (ja) | アリールシクロプロピルケトン類の製造方法 | |
| Martin et al. | A stereoselective versatile synthesis of 3‐(2, 2‐dihalovinyl)‐2, 2‐dimethylcyclopropanecarboxylic acids | |
| Okada et al. | Synthesis of Some Novel Carboxylie Acids and Insecticidal Activity of Their Esters | |
| US4474980A (en) | Process for the preparation of intermediates for pyrethroids | |
| US4351961A (en) | 2-(2',2'-Dichloro-3',3',3'-trifluoropropyl)- and 2-(2',2',3'-trichloro-3',3'-difluoropropyl)-4-chlorocyclobutan-1-ones | |
| CS199523B2 (en) | Method of producing 2-/2',2',2',-trihalogenethyl/-4-halogencyclobutane-1-ones | |
| GB2063860A (en) | Halogenated esters, their preparation and use as intermediates for insecticides | |
| EP0038575B1 (en) | Cyanovinyl-cyclopropanecarboxylic acids and method of preparing these compounds | |
| RU2120936C1 (ru) | Способ получения сложных эфиров циклопропана из 3-метилбут-2-ен-1-аля | |
| EP0064781B1 (en) | Process for the preparation of cyclopropane compounds | |
| CS199525B2 (en) | Method of producing novel 2-/2',2'-dihalogenvinyl/-and 2-/2',2',2'-trihalogenethyl0 cyclobutanones | |
| HU180444B (en) | Process for producing esters of cyclopropane-carboxylic acids | |
| JPS5850208B2 (ja) | シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウホウ | |
| Cooke Jr et al. | Charge-Directed Conjugate Addition Reactions of Salts of Unsaturated β-Keto-Esters |