HU181980B - Process for preparing ethylene polymers of high density - Google Patents
Process for preparing ethylene polymers of high density Download PDFInfo
- Publication number
- HU181980B HU181980B HU79UI275A HUUI000275A HU181980B HU 181980 B HU181980 B HU 181980B HU 79UI275 A HU79UI275 A HU 79UI275A HU UI000275 A HUUI000275 A HU UI000275A HU 181980 B HU181980 B HU 181980B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compound
- catalyst
- titanium
- precursor composition
- gas
- Prior art date
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 99
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 70
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 36
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 32
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 13
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 64
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 33
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 60
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 45
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 40
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 28
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 22
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 14
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N (1s,2s,3r,4r)-3-[[5-chloro-2-[(1-ethyl-6-methoxy-2-oxo-4,5-dihydro-3h-1-benzazepin-7-yl)amino]pyrimidin-4-yl]amino]bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxamide Chemical compound CCN1C(=O)CCCC2=C(OC)C(NC=3N=C(C(=CN=3)Cl)N[C@H]3[C@H]([C@@]4([H])C[C@@]3(C=C4)[H])C(N)=O)=CC=C21 GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVDRREOUMKACNJ-BKMJKUGQSA-N N-[(2R,3S)-2-(4-chlorophenyl)-1-(1,4-dimethyl-2-oxoquinolin-7-yl)-6-oxopiperidin-3-yl]-2-methylpropane-1-sulfonamide Chemical compound CC(C)CS(=O)(=O)N[C@H]1CCC(=O)N([C@@H]1c1ccc(Cl)cc1)c1ccc2c(C)cc(=O)n(C)c2c1 LVDRREOUMKACNJ-BKMJKUGQSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás nagy sűrűségű etilérpolimerek, közelebbről etilén nagy sűrűségű homo- és kopolimerjei előállítására nagy aktivitású, magnéziumot és titánt tartalmazó komplex katalizátor jelenlétében alacsony nyomáson gázfázisban végrehajtott polimerizálás útján. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek sűrűsége mintegy 0,94—0,97, ömledékfolyási aránya (melt flow ratio) mintegy 22—32, továbbá szemcséik alakja viszonylag kerekded és viszonylag kis menynyiségben tartalmaznak finomszemcsés részt.
Ismeretes, hogy 0,96-os vagy ennél nagyobb sűrűségű, továbbá mintegy 5—50 folyási számú (melt index) etilén homopolimerek felhasználhatók fröccsöntésre kitűnő fajlagos ütőmunkával rendelkező tárgyak előállítása céljából, feltéve, hogy viszonylag szűk a molekulasúlyeloszlásuk. 0,96-os vagy ennél nagyobb sűrűségű, továbbá 20-as vagy ennél kisebb folyási számú etilén polimerek előállíthatok a 3 023 203, 4 003 712 és 3 709 853 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett katalizátorokkal és alacsony nyomáson gázfázisban végrehajtott eljárásokkal. A hordozóanyagra felvitt króm-oxiddal, szilil-kromátial vagy kromocénnel mint katalizátorral előállított polimereknek azonban viszonylag széles a molekulasúlyeloszlásuk, amit az bizonyít, hogy ömledékfolyási arányok egyenlő vagy nagyobb 35-nél. Az ezekben a szabadalmi leírásokban ismertetett elárásokkal előállított polimerek így viszonylag korlátozott mértékben hasznosíthatók fröccsöntéssel olyan tárgyak előállítására, ameljek esetén a fajlagos ütőmunka jósága rendkívül lényeges.
Ezért kívánatos olyan katalizátorok kidolgozása, amelyek lehetővé tennék gázfázisú eljárással viszonylag szűk molekulasúlyeloszlású etilén polimerek előállítását.
Ahhoz, hogy egy gázfázisú eljárás, például a 3 709 853, 5 4 003 712 és 4 011 382 számú amerikai egyesült államokbeli, 991 798 számú kanadai és 839 380 belga szabadalmi leírásban ismertetett fluidágyas eljárás nagyüzemiig megvalósítható legyen, az alkalmazott katalizátornak igen nagy aktivitást kell mutatnia, azaz a 10 katalizátorban levő primer fém egy kilogrammjára vonatkoztatva legalább 50 000 és előnyösen legalább 100 000 kilogramm polimert kell termelnie (a továbbiakban a termelékenységet ezzel az értékkel, vagyis az egy kilogramm primer fémre vonatkoztatva előállított poli15 mer kilogrammokban kifejezett mennyiségével fogjuk jellemezni). Erre az igen nagy aktivitásra azért van szükség, mert az ilyen gázfázisú eljárások esetén nem alkalmaznak semmiféle katalizátoreltávolítási műveletet, így a polimerben a katalizátor maradékának olyan kis 20 mennyiségűnek kell lennie, hogy ne okozzon semmiféle problémát a polimert gyártónak és/vagy a végső felhasználónak. Igen lényeges a visszamaradt katalizátor csekély mennyisége abban az esetben, ha a katalizátort klórtartalmú anyagokat használva állítják elő, mint pél25 dául az úgynevezett Ziegler- vagy Ziegler—Natta-katalizátorok esetén, amelyek előállításában titán-, magnézium- és/vagy alumínium-kloridokat hasznosítanak. Sajtolásra alkalmas polimergyanta nagy maradék klórtartalma ugyanis a sajtoló berendezések pontkorrózió30 ját (pitting) és korrózióját okozza. Ha a maradék klór tartalom legalább 200 p. p. m., akkor az ilyen polimergyanta kereskedelmileg nem értékesíthető.
A 3 989 881 számú amerikai egyesült államokbeli leírásban szuszpenziós polimerizálásnál használható, nagy aktivitású katalizátort ismertetnek, amellyel viszonylag szűk molekulasúlyeloszlású, azaz mintegy
2,7—3,1 Mw/Mn értékű etilén polimerek állíthatók elő. Kísérleteket végeztünk, hogy a 3 989 881 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorhoz hasonló katalizátorokkal szűk molekulasúlyeloszlású polietilént állítsunk elő etilént önmagában vagy propilénnel együtt polimerizálva gázfázisban a 4 011 382 számú amerikai egyesült államokbeli és a 839 380 számú belga szabadalmi leírásban ismertetett berendezéshez és reakciókörülményekhez hasonló berendezésben és reakciókörülmények között. Ezek a kísérletek azonban nem voltak sikeresek. A 3 989 881 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett szuszpenziós katalizátorrendszerhez használt oldószerek alkalmazásának elkerülése céljából a titánt és magnéziumot tartalmazó katalizátorkompozíciót megszárítottuk. Az így kapott száraz anyag — amely viszkózus, gyantás, pirofóros anyag — nem táplálható be egyszerűen azonban a reaktorba, minthogy nincs szabadon folyó állapotban. Akkor sem kapunk gyakorlatilag hasznosítható eredményeket, ha összekeverjük folyóképességének javítása céljából szilíciumdioxiddal és csak ezután tápláljuk be a reaktorba, minthogy a katalizátor termelékenysége alacsony, vagy pirofóros és nehéz kezelni, vagy pedig a kapott polimertermék tű alakú, nehéz fluidizálni és igen kedvezőtlenek a folyási tulajdonságai.
A 3 922 322 és a 4 035 560 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban számos, titánt és magnéziumot tartalmazó katalizátort ismertetnek, amelyek felhasználhatók szemcsés etilénpolimerek fluidágyas eljárással gázfázisban 70 at-nál kisebb nyomáson végzett előállítására. Ezeknek a katalizátoroknak az említett eljárásban való alkalmazása azonban számos hátránnyal jár együtt. A 3 922 322 számú amerikai egyesük államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátor alkalmazásakor olyan polimer képződik, amely a leírásban közölt kiviteli példa tanúsága szerint igen nagy mennyiségű katalizátormaradékot, azaz közel 100 p.p.m. titánt és több, mint közel 300 p.p.m. klórt tartalmaz. Továbbá — miként ez az említett kiviteli példából kitűnik — a katalizátort prepolimer formájában hasznosítják, így igen nagy térfogatú katalizátorkompozíciót kell a reaktorba betáplálni. így tehát ennek a katalizátornak az előállításához és alkalmazásához igen nagy méretű berendezésekre van szükség.
A 4 035 560 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok felhasználásával is igen nagy mennyiségű katalizátormaradékot tartalmazó polimerek állíthatók elő, és a katalizátorkompozíciók piroforosak, figyelembe véve az ilyen katalizátorkompozíciókban alkalmazott redukálószerek típusát és mennyiségét.
A 4 124 532 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban etilén és propilén polimerizálására ismertetnek eljárást nagy aktivitású katalizátorok alkalmazásával. Ezek a katalizátorok olyan komplexek, amelyek magnéziumot és titánt tartalmazhatnak. Ezeket a komplexeket úgy állítják elő, hogy egy MX2 általános képletü halogenidet (ahol M magnézium is lehet) egy ΜΎ általános képletü vegyülettel (ahol M' titán is lehet és Y halogénatomot vagy egy szerves csoportot jelent) reagáltatnak egy elektrondonor vegyületben. Ezeket a komplexeket azután elkülönítik kristályosítás, az oldószer bepárlása vagy kicsapása útján.
A polimerizálást ezután ezekkel a katalitikus hatású komplexekkel és alkil-alumínium-vegyületekkel végzik.
A 4 124 532 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban azonban nem ismertetnek semmiféle speciális módszert vagy technikát a katalizátor előállítására olyan eredmények elérése céljából, mint amilyenek a találmány értelmében elérhetők. így az ebben a szabadalmi leírásban ismertetett katalizátorok alkalmazása nem teszi lehetővé, hogy egy hagyományos módon végzett fluidágyas eljárással polietilén nagyüzemi méretekben előállítható legyen. Ugyanakkor a leírásnak a gázfázisú reagáltatásra megadott példái nem ismertetnek olyan, a gyakorlatban is sikerrel megvalósítható kopolimerizációs módszert, amely lehetővé teszi speciálisan kis sűrűségű kopolimerek előállítását attraktív polimer-morfológiával, miként az a találmány értelmében lehetséges.
Egy másik bejelentésünkben eljárást ismertetünk impregnált polimerizációs katalizátorkompozíció előállítására, valamint e katalizátorkompozíció felhasználásával etilén kopolimerizálására. Az utóbb említett kopolimerizálási eljárással előállított etiléntartalmú kopolimerek sűrűsége mintegy 0,91—0,94, ömledékfolyási arányuk 22—32, viszonylag kis mennyiségű katalizátormaradékot tartalmaznak, viszonylag nagy a térfogatsúlyuk és jó áttetszőségű filmek állíthatók elő belőlük. Ezeket a kopolimerekét viszonylag nagy termelékenységgel olyan gázfázisú eljárásban állítjuk elő, amelynek végrehajtása során etilént egy vagy több 3—6 szénatomos alfa-olefinnel kopolimerizálunk nagy aktivitású, magnéziumot és titánt tartalmazó komplex katalizátor jelenlétében, amelyet specifikus aktiválási körülmények között — egy szerves alumíniumvegyü letekkel végezve az aktiválást — állítunk elő és egy pórusos közömbös hordozóanyaggal felitatjuk, vagy az utóbbira impregnáljuk.
Az említett katalizátorkompozíció aktiválását legalább két lépésben végezzük. Az első lépésben a szilícium-dioxidra impregnált, úgynevezett prekurzor kompozíciót olyan mennyiségű aktiváló vegyülettel reagáltatjuk, illetve részlegesen aktiváljuk, hogy a kapott részlegesen aktivált prekurzor kompozícióban a titánvegyületre vonatkoztatott mólaránya az aktiváló vegyületnek 0 : 1 értéknél több, de 10: 1 értéknél kevesebb, előnyösen mintegy 4—8 : 1 legyen. Ahhoz, hogy a részlegesen aktivált és impregnált prekurzor kompozíciót etilén polimerizálására alkalmassá tegyük, a polimerizációs reaktorba további aktiváló vegyületet kell adagolni a prekurzor kompozíció aktiválásának magában a reaktorban való teljessé tételére. Ezt a további aktiváló vegyületet és a részlegesen aktivált prekurzor kompozíciót előnyösen különálló tápvezetékeken juttatjuk be a polimerizációs reaktorba. A további aktiváló katalizátort a reaktorba egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal, hexánnal vagy ásvány olajjal alkotott formában permetezhetjük be. Ez az oldat az aktiváló vegyületből rendszerint mintegy 2—30 súly%-ot tartalmaz.
Amikor a fentiekben részletesen ismertetett katalizátorkompozíciót kiértékeltük olyan szempontból, hogy hogyan hasznosítható megemelt hőmérsékleten nagy
-2181980 sűrűségű, azaz legalább 0,94-es sűrűségű polimertermékek előállítására, akkor azt tapasztaltuk, hogy ezeknek a katalizátoroknak a teljesítménye erősen függ az impregnált prekurzor kompozícióban levő elektrondonor vegyület mennyiségétől. Vizsgálataink szerint az impregnált prekurzor kompozícióban az elektrondonor vegyület mennyiségét lehet ugyan bizonyos mértékig szabályozni a szárítási művelettel, azonban a szárítást nehéz úgy szabályozni, hogy reprodukálható módon pontosan azonos mennyiségű elektrondonor vegyületet tartalmazó prekurzor kompozíció legyen előállítható.
A 892 037 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésünkben (amelynek címe: „Polimerizációs katalizátor, eljárás előállítására és felhasználása etilén homopolimerizálásában”) olyan etilén homopolimereket ismertetünk, amelyek sűrűsége 0,96— 0,97, ömledékfolyási aránya 22—32 és viszonylag csekély a maradék katalizátortartalmuk. Ezek a homopolimerek nagyipari méretekben viszonylag nagy termelékenységgel állíthatók elő alacsony nyomáson gázfázisban úgy, hogy etilént nagy aktivitású, magnéziumot és titánt tartalmazó, továbbá közömbös hordozóanyaggal összekevert komplex katalizátor jelenlétében homopolimerizálunk. Bár ezeknek a katalizátoroknak nagy az aktivitása, a velük előállított polimereknek az a hátránya, hogy a fluidágyas polimerizálási eljárás során képződött polimerszemcsék alakja rendszertelen és így elég nehéz őket fluidizálni. Ugyanakkor ezek a polimertermékek viszonylag nagy mennyiségben tartalmaznak finomszemcsés részt, azaz olyan szemcséket, amelyek szemcsemérete 125 mikron vagy ennél kisebb.
Meglepő módon felismertük, hogy viszonylag nagy termelékenységgel 0,94—0,97 sűrűségű, 22—32 ömledékfolyási arányú, viszonylag nagy térfogatsúlyú, viszonylag kis mennyiségű finomszemcsés részt tartalmazó és viszonylag kerekded szemcse alakú etilén homopolimerek és kopolimerek állíthatók elő nagyüzemi méretekben alacsony nyomáson gázfázisban, ha etilént homovagy kopolimerizálunk olyan nagy aktivitású, megnéziumot és titánt tartalmazó komplex katalizátorral, amely a következőkben részletesen ismertetett módon meghatározott mennyiségekben vett pórusos közömbös hordozóanyaggal van felitatva és specifikus körülmények között van aktiválva.
A találmány tárgya tehát eljárás viszonylag nagy termelékenységgel alacsony nyomáson gázfázisban olyan etilén homopolimerek és kopolimerek előállítására, amelyek sűrűsége mintegy 0,94—0,97, ömledékfolyási aránya 22—32, további viszonylag alacsony a maradék katalizátortartalmuk, mintegy 0,34—0,51 g/cm3 a térfogatsúlyuk, szemcséik alakja kerekded és viszonylag kis mennyiségekben tartalmazzák finomszemcsés, azaz 125 mikron alatti szemcsemcretű részt.
A találmány szerinti eljárás megvalósítható az 1. ábrán ábrázolt fluidágyas berendezésben.
Felismertük tehát, hogy mintegy 0,94—0,97 sűrűségű, alacsony ömledékfolyási arányú és viszonylag nagy térfogatsúlyú etilén homopolimerek és kopolimerek állíthatók elő nagy termelékenységgel alacsony nyomáson gázfázisban fluidágyat alkalmazva, ha a monomert vagy monomereket a későbbiekben részletezett specifikus eljárási paraméterek betartásával olyan nagy aktivitású katalizátor jelenlétében polimerizáljuk, amely fel van itatva egy pórusos közömbös hordozóanyaggal abból a célból, hogy biztosítani lehessen a katalizátor nagy aktivitását és az előállítandó polimerszemcsék kedvező morfológiáját (beleértve a finomszemcsés rész viszonylag kis mennyiségét). E célból olyan impregnált prekurzor kompozíciót, amelyben q értéke 1,5 m + 2 összegénél 5 nagyobb (az említett szimbólumok magyarázatát a későbbiekben adjuk meg), részlegesen aktiválunk 0-nál több, de legfeljebb 10 mól aktiváló vegyülettel a prekurzor kompozícióban levő titán 1 grammatomsúlynyi mennyiségére vonatkoztatva, majd az így kapott rész10 legesen aktivált prekurzor kompozíció aktiválását a polimerizációs eljárás végrehajtásához használt reaktorban fejezzük be a benne levő titánvegyület 1 grammatomsúlynyi mennyiségére vonatkoztatva legalább 10, de legfeljebb 400 mól aktiváló vegyület adagolása útján. En15 nek az aktiválási módszernek az eredményeképpen nagy aktivitású katalizátort kapunk, ugyanakkor a képződő etiléntartalmú polimerek szemcséinek morfológiája igen kedvező.
A találmány szerinti polimerek ömledékfolyási aránya 20 22—32, előnyösen 25—30. Az ömledékfolyási arány tulajdonképpen egy további jellemzője egy polimer molekulasúlyeloszlásának. így a 22—32 ömledékfolyási arány tartomány megfelel mintegy 2,7—4,1 Mw/Mn tartománynak, illetve a 25—30 értékű tartomány mint25 egy 2,8—3,6 Mw/Mn tartománynak.
A találmány szerinti eljárással olyan kopolimerek állíthatók elő, amelyek nagyobb mólszázaléknyi, azaz legalább 97 mól'X-nyi mennyiségben etilént és kisebb mólszázaléknyi, azaz legfeljebb 3 mól%-nyi mennyiség30 ben egy vagy több 3—8 szénatomos alfa-olefint tartalmaznak. Az említett alfa-olefinek nem tartalmazhatnak oldalláncot a kettőskötésben levő szénatomoktól számítva az első három szénatomon. A találmány szerinti kopolimerekben hasznosítható alfa-olefinek közé tarto35 zik például a propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén,
4-metil-l-pentén, 1-heptén vagy az 1-oktén. Előnyös alfa-olefin a propilén, 1-butén, 1-hexén, 4-metil-l-pentán és az 1-oktén.
A találmány szerinti polimerek sűrűsége, azaz faj40 súlya 0,94—0,97. Egy adott folyási számnál a kopolimer sűrűségét elsősorban a 3—8 szénatomos komonomernek az a mennyisége szabja meg, amely az etilénnel kopolimerizálódott. A komonomer távollétében az etilén homopolimerizálódik a találmány szerinti katalizátor45 kompozíció jelenlétében olyan homopolimereket adva, amelyek sűrűsége mintegy 0,96 vagy ennél is nagyobb, így tehát növekvő mennyiségű komonomer adagolása a kopolimerekhez azok sűrűségének növekvő mértékű csökkenését eredményezi. Ugyanazon reakciókörülmé50 nyék betartása mellett a különböző 3—8 szénatomos komonomerekből azonos eredmény eléréséhez szükséges mennyiség monomerről monomerre változik. Más szavakkal : egy adott sűrűségű kopolimer előállításához egy adott folyási számnál a különböző komonomerekből 55 a szénatomszám növekedésével párhuzamosan egyre nagyobb mennyiségre van szükség, vagyis a 3 szénatomos komonomerből kell a legkevesebb és a 8 szénatomosból a legtöbb.
Egy homopolimer vagy kopolimer folyási számát 60 molekulasúlya határozza meg. A viszonylag nagy molekulasúlyú polimereknek viszonylag kicsiny a folyási számuk. Az úgynevezett ultranagy molekulasúlyú etilénpolimerek nagy nyomású folyási száma (high load melt index; a továbbiakban HLMI-értékként fogjuk 65 említeni) mintegy 0,0 és az igen nagy molekulasúlyú
-3IS 1980 etilénpolimerek HLMI-értéke mintegy 0,0 és mintegy 1,0 közötti. Az ilyen nagy molekulasúlyú polimereket azonban nehéz — vagy éppenséggel lehetetlen — sajtolni hagyományos fröccsöntő berendezésekkel. A találmány szerinti eljárással előállított polimereket viszont ilyen berendezésekkel fel lehet dolgozni. Normál nyomású folyási számuk (standard or normál load melt index; a továbbiakban NLMI-értékként fogjuk említeni) mintegy 0,0—100, előnyösen mintegy 0,5—80 és HLMIérékük mintegy 11—2000. A találmány szerinti eljárás- 10 sál előállított polimerek folyási száma függ a polimerizálási hőmérséklettől, a polimer sűrűségétől, továbbá a polimerizálási reakcióban a hidrogén és a monomer arányától. így a folyási szám növelhető a polimerizációs hőmérséklet növekedésével és/vagy a polimer sűrűségének csökkentésével és/vagy a hidrogén/monomer arány növelésével. A kopolimerek folyási száma tovább növelhető a hidrogénen túlmenően más láncátadó ágensek, például dialkil-cink-vegyületek használatával.
A találmány szerinti eljárással előállítható polimerek 1000 szénatomra vonatkoztatva 1 vagy ennél kevesebb szén-szén kettőskötést, rendszerint 0,1—0,3 szén-szén kettőskötést tartalmaznak.
A találmány szerinti eljárással előállítható polimerek esetén ciklohexánnal extrahálható rész mennyisége mintegy 3 sú1y%-nál, előnyösen mintegy 2 súly%-nál kisebb.
A találmány szerinti eljárással előállítható polimerek esetén 50 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél a p.p.m.-ben kifejezett, titánfémre vonatkoztatott mara- 30 dék katalizátortartalom 20-nál kevesebb. Ami a klór-, bróm- vagy jódmaradékot illeti, a találmány szerinti eljárással előállított polimerek esetén 50 000-es vagy ennél nagyobb termelékenységnél legfeljebb 140 p.p.m.
a maradék mennyisége. 35
A találmány szerinti kopolimerek szemcsés anyagok, amelyek átlagos szemcsemérete mintegy 0,51 mm és mintegy 1,27 mm, előnyösen mintegy 0,51 mm és mintegy 1,02 mm közötti (az átmérőre vonatkoztatva). A szemcseméret olyan szempontból lényeges, hogy a későbbiekben ismertetésre kerülő fluidágyas reaktorban a polimerszemcsék jól fluidizálhatók legyenek. Ugyanakkor ezek a szemcsés polimertermékek ki s mennyiségű finomszemcsés anyagot (a polimer összsúlyára vonatkoztatva legfeljebb 9%-os) tartalmaznak és a finomszemcsés anyag szemcsemérete legfeljebb 125 mikron. Optikai mikroszkóppal végzett vizsgálatunk tanúsága szerint ezeknek a polimerszemcséknek az alakja sokkal közelebb áll a gömbalakhoz, mint a korábban említett 892 037 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben ismertetett szemcsés anyagoké. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek térfogatsúlya mintegy 0,34—0,57 g/cm3.
A következőkben a találmány szerinti eljárásban hasznosított nagy aktivitású katalizátorkompozíciót tárgyaljuk részletesen.
A találmány szerinti katalizátorkompozíció előállításában hasznosított vegyületek közé tartozik legalább egy titánvegyület, legalább egy magnéziumvegyület, legalább egy elektrondonor vegyület, legalább egy aktiváló 60 vegyület és legalább egy pórusos közömbös hordozóanyag.
A hasznosítható titánvegyületek a
Ti(OR)aXb általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R jelentése 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, X klór-, bróm- vagy jódatomot vagy ezek kombinációját jelenti; az értéke 0, 1 vagy 2, b értéke 1, 2, 3 vagy 4 és 5 a+b egyenlő 3 vagy 4.
A titánvegyületek külön-külön vagy egymással kombinálva hasznosíthatók. Titánvegyületként használható például a TiCl3, TiCl4.
A hasznosítható magnéziumvegyületek az
MgX2 általános képlettel jellemezhetők, amely képletben X klór-, bróm- vagy jódatomot vagy ezek kombinációját 15 jelenti. A magnéziumvegyületek is külön-külön vagy egymással kombinációban hasznosíthatók. Példaképpen megemlítjük a magnézium-kloridot, magnézium-bromidot vagy a magnézium-jodidot. A vízmentes magnéziumklorid az előnyös magnéziumvegyület.
A találmány szerinti katalizátor előállítása során 1 mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 0,5—56, előnyösen mintegy 1—10 mól magnéziumvegyületet hasznosítunk.
A titánvegyületet és a magnéziumvegyületet olyan for25 mában használjuk, amely biztosítja oldódásukat az elektrondonor vegyületben.
Elektrondonor vegyületként olyan szerves vegyületeket hasznosíthatunk, amelyek 25 °C-on folyékony halmazállapotúak és amelyekben a titánvegyület és a magnéziumvegyület részlegesen vagy tökéletesen oldódik. Az elektrondonor vegyületek ismert vegyületek, vagy önmagukban vagy mint Lewis-bázisként.
Az elektrondonor vegyületek közé olyan vegyületek tartoznak, mint például alifás és aromás karbonsavak alkilészterei, alifás és gyűrűs éterek és alifás ketonok. Ezek közül az elektrondonor vegyületek közül előnyösek az 1—4 szénatomos telített alifás karbonsavak alkilészterei, a 7—8 szénatomos aromás karbonsavak alkilészterei, a 2—8, előnyösen 3—4 szénatomos alifás éterek, 40 a 3—4 szénatomos gyűrűs éterek, előnyösen a 4 szénatomos gyűrűs mono- vagy diéterek, valamint a 3—6, előnyösen 3—4 szénatomos alifás ketonok. Ezek közül az elektrondonor vegyületek közül a leginkább előnyös a metil-formiát etil-acetát butil-acetát, etil-éter, hexil45 -éter, tetrahidrofurán, dioxán, aceton és a metil-izobutil-keton.
Az elektrondonor vegyületeket használhatjuk különkülön vagy egymással kombinációban.
A találmány szerinti katalizátorban, illetve az imp50 regnált prekurzor kompozícióban az elektrondonor vegyület, azaz az (ED)q mennyisége olyan, hogy q értéke nagyobb, mint 1,5 + 2. így a prekurzor kompozíciót részlegesen aktiválni kell, vagyis ez az aktiválási lépés kritikus olyan nagy aktivitású katalizátor előállításában, 55 amelyekkel azután rendkívül kedvező szemcsemorfológiájú polimertermékek állíthatók elő.
Az aktiváló vegyületek az
A1(R')cXdHe általános képlettel jellemezhetők, amely képletben X —OR képletű csoportot jelent, R' és R 1—7 szénatomos alkilcsoportot jelentenek, és jelentésük azonos vagy eltérő lehet, d értéke 0—1, e értéke 1 vagy 0 és 65 c+d + e=3.
-4181980
Ezeket az aktiváló vegyületeket is használhatjuk külön-külön vagy egymással kombinációban. Példaképpen az alumínium-trietilt, alumínium-hidrogén-diizopropilt, alumínium-triizobutilt, alumínium-trihexilt, -oktilt, alumínium-hidrogén-dietilt és az alumínium-dietil-etoxilt említhetjük.
A találmány szerinti katalizátorkompozíció aktiválására 1 mól titánvcgyületre vonatkoztatva mintegy 10— 400, előnyösen mintegy 10—60 mól aktiváló vegyületet használunk. 10
A hordozóanyagok szilárd szemcsés pórusos anyagok, amelyek a katalizátorkompozíció többi komponensével és a reakciórendszer többi komponensével szemben kémiailag közömbösek. Ezek közé a hordozóanyagok közé tartoznak szervetlen anyagok, például a szilícium és/vagy alumínium oxidjai. A hordozóanyagokat mintegy 10—250, előnyösen mintegy 50—150 mikron átlagos szemcseméretű száraz porok formájában hasznosítjuk. Ezek az anyagok pórusosak is, és fajlagos felületük legalább 3 m2/g, előnyösen legalább 50 m2/g. A katalizátor aktivitása vagy a termelékenység egyértelműen nő, ha hordozóanyagként legalább 80 Á, előnyösen legalább 100 Á pórusméretű szilícium-dioxidot használunk. A hordozóanyagot száraz állapotban, vagyis víztől mentesen használjuk. A hordozóanyag szárítását 25 úgy végezzük, hogy legalább 600 °C-os hőmérsékleten hevítjük. Alternatív módon a legalább 200 °C-on szárított hordozóanyagot a fentiekben ismertetett szerves alumíniumvegyületek közül egy vagy több mintegy 1— 8 súly%-nyi mennyiségével kezelhetjük. A hordozóanyagnak ez a kezelése növeli a találmány szerinti katalizátorkompozíció aktivitását és ugyanakkor javítja az előállított etiléntartalmú polimerek szemcsemorfológiáját.
A találmány szerinti eljárásban hasznosított katalizátorkompozíció előállítását tehát úgy végezzük, hogy a fentiekben ismertetett titánvegyületből, magnéziumvegyületből és elektrondonor vegyületből egy prekurzor kompozíciót állítunk elő, majd ezután a hordozóanyagot a prekurzor kompozícióval átitatjuk.
A prekurzor kompozíciót úgy állítjuk elő, hogy a titánvegyületet és a magnéziumvegyületet feloldjuk az elektrondonor vegyületben mintegy 20 °C és az elektrondonor vegyület forráspontjának megfelelő hőmérséklet közötti hőmérsékleten. A titánvegyületet az elektrondonor vegyiilethez a magnéziumvegyület hozzáadása előtt vagy után vagy pedig a magnéziumvegyülettel egyidejűleg adhatjuk hozzá. A titánvegyület és a magnéziumvegyület oldódását keveréssel, illetve bizonyos esetekben a kapott keverék visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralása útján segíthetjük elő. Miután a titánvegyület és a magnéziumvegyület oldódott, a prekurzor kompozíciót elkülöníthetjük kristályosítással vagy egy 5—8 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogénnel, például hexánnal, izopentánnal vagy benzollal végzett kicsapás útján.
A kristályosított vagy kicsapott prekurzor kompozíció elkülöníthető finom szemcseméretű, szabadon folyó részecskék formájában, amelyek átlagos szemcsemérete mintegy 10—100 mikron és térfogatsúlya 0,29— 0,53 g/cm3.
A prekurzor kompozícióval ezután a hordozóanyagot átitatjuk, mégpedig 1 súlyrész hordozóanyagra vonatkoztatva mintegy 0,033—1, előnyösen 0,1—0,33 súlyrész prekurzor kompozíciót hasznosítunk. 65
A száraz (adott esetben aktivált) hordozóanyagnak a prekurzor kompozícióval való átitatását úgy végezhetjük, hogy a prekurzor kompozíciót feloldjuk az elektrondonor vegyületben, majd az így kapott oldatot össze5 keverjük a hordozóanyaggal és a kapott keveréket állni hagyjuk. Ezután az oldószerként használt elektrondonor vegyületet legfeljebb 70 °C-on végzett szárítás útján eltávolítjuk.
A hordozóanyagot úgy is átitathatjuk a prekurzor kompozíció oldatával, hogy a hordozóanyaghoz hozzáadjuk azoknak a kémiai nyersanyagoknak az oldatát, amelyek az elektrondonor vegyületben a prekurzor kompozíciót képezik, anélkül, hogy a prekurzor kompozíciót elkülönítenénk ebből az oldatból. A fölös 15 elektrondonor vegyületet ezután szárítással, vagy mosással és szárítással 70 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleteken eltávolítjuk.
Tapasztalataink szerint az impregnált prekurzor kompozíció szárítása eredményeképpen az elektrondonor 20 vegyület, azaz (ED)q koncentrációja olyan lehet, hogy q értéke nagyobb, mint 1,5 m+2. Az impregnált prekurzor kompozíció rutinszerű előállítása során célszerű az elektrondonor vegyület vonatkozásában bizonyos fölösleget biztosítani (azaz q értéke nagyobb lehet, mint 1,5 m=2), semmint megkockáztatni a túlszárítást és ezáltal a prekurzor kompozíció termikus bomlását.
Ha az előzőekben ismertetett módon állítjuk elő, akkor a prekurzor kompozíció a
MgmTi(OR)nXp(ED)q általános képlettel jellemezhető, amely képletben ED az elektrondonor, folyékony, szerves vegyület, mely a prekurzor kompozíciót oldja, előnyösen 3—6 35 szénatomszámú gyűrűs éter, m értéke 0,5—56, előnyösen 1,5—5, n értéke 0, 1 vagy 2, p értéke 2—116, előnyösen 6—14, q értéke =-1,5 m+2,
R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport és
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy ezek kombinációja.
A találmány szerinti polimerizálási eljárásban való hasznosítás céljából a prekurzor kompozíciót teljesen 45 aktiválni kell, azaz elegendő aktiváló vegyülettel kell kezelni ahhoz, hogy a prekurzor kompozícióban levő titánatomok aktív állapotba kerüljenek.
A találmány szerinti katalizátor aktiválását úgy végezzük, hogy a prekurzor kompozíciót reagáltatjuk, 50 illetve részlegesen aktiváljuk annyi aktiváló vegyülettel, hogy a részlegesen aktivált prekurzor kompozícióban az aktiváló vegyületnek a titánvegyületre vonatkoztatott mólaránya mintegy 0—10 : 1 értékű legyen. Ezt a részleges aktiválási reakciót előnyösen egy szénhidrogén 55 oldószerrel alkotott szuszpenzióban hajtjuk végre és ezután a kapott reakcióelegyet az oldószer eltávolítása céljából 20—80 °C-on, előnyösen 50—70 °C-on szárítjuk. Az így kapott termék szabadon folyó szilárd szemcsés anyag, amely könnyen betáplálható a polimerizációs 60 reaktorba. A részlegesen aktivált impregnált prekurzor kompozíció azonban a legjobb esetben is csak gyengén aktív mint a találmány szerinti eljárás polimerizációs katalizátora. A részlegesen aktivált, illetve hordozóanyaggal felitatott prekurzor kompozíciót tehát a polimerizációs reaktorba betápláljuk és ott az aktiválást be-5181980 fejezzük további mennyiségű aktiváló vegyület beadagolása útján. Az utólag adagolt aktiváló vegyület a részleges aktiváláshoz használt aktiváló vegyülettel azonos vagy attól eltérő lehet. A polimerizációs reaktorba a teljes aktiváláshoz szükséges aktiváló vegyületet és a részlegesen aktivált impregnált prekurzor kompozíciót előnyösen különálló tápvezetékeken juttatjuk be. A teljes aktiváláshoz használt aktiváló vegyület bepermetezhető a reaktorba egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal, hexánnal vagy ásványolajjal alkotott oldata formájában. Ez az oldat rendszerint mintegy 2— 30 súly-/ aktiváló vegyületet tartalmaz. A teljes aktiváláshoz használt aktiváló vegyületet a reaktorba olyan mennyiségekben adagoljuk be, hogy a reaktorban az aktiváló vegyület és a részlegesen aktivált impregnált prekurzor kompozíció titánvegyülete közötti arány, pontosabban az összes alumíniumvegyület és a titánvegyület közötti mólarány 10—400 : 1, előnyösen mintegy 15—60 : 1 legyen. A reaktorba további aktiváló vegyületként beadagolt alumíniumvegyület tehát reakcióba lép a reaktorban levő titánvegyülettel, illetve befejezi annak aktiválását.
Egy folyamatos gázfázisú eljárás — például a későbbiekben ismertetett fluidágyas eljárás — végrehajtása során a részben vagy teljesen aktivált, hordozóanyaggal felitatott prekurzor kompozíció diszkrét adagjait — adott esetben a részben aktivált prekurzor kompozíció aktiválásának befejezéséhez szükséges további aktiváló vegyület diszkrét adagjaival együtt — folyamatosan tápláljuk be a polimerizációs folyamat előrehaladtával abból a célból, hogy a polimerizáció során kimerülő katalitikusán aktív helyeket pótoljuk.
A polimerizációs reakciót tehát úgy hajtjuk végre, hogy gázfázisú eljárásban — például a későbbiekben ismertetett fluidágyas eljárásban — a monomereket tartalmazó gázáramot katalizátormérgek, például nedvesség, oxigén, szén-monoxid, szén-dioxid vagy acetilén csaknem teljes távollétében a teljesen aktivált és hordozóanyaggal felitatott prekurzor kompozíció katalitikusán hatásos mennyiségével érintkeztetjük a polimerizációs reakció beindulásához szükséges hőmérsékleten és nyomáson.
A találmány szerinti polimerizálási eljárás gyakorlati végrehajtására alkalmas fluidágyas reakciórendszert ábrázolunk az 1. ábrán. Áttérve az 1. ábra ismertetésére, a 10 reaktor a 12 reakciózónából és a 14 sebességcsökkentő zónából áll.
A 12 reakciózónában van a növekvő polimerszemcsék, a már kialakult polimerszemcsék és — kisebb mennyiségben — a katalizátorszemcsék fluidágya, amelyet a kiindulási gázáram és a reaktoron át keringtetett gázáram formájában felhasznált polimerizálható és módosító gáz alakú komponensek folyamatos áramlása tart fenn, illetve fluidizál. A gyakorlatban is működő fluidágy fenntartása céljából az ágyon át áramló gáz áramlási sebességének meg kell haladnia a fluidizáláshoz minimálisan szükséges áramlási sebességet és előnyösen a Gmf mintegy 1,5—10-szeresének, különösen előnyösen mintegy 3—6-szorosának kell lennie. A Gmf rövidítés a fluidizáláshoz minimálisan szükséges áramlási sebességre utal. Az utóbbi meghatározását lásd Wen, C. Y. és Yu, Y. H. „Mechanics of Fluidization” című munkájában [Chemical Engineering Progress Symposium Series, 62. kötet, 100—111. oldal (1966)].
Rendkívül lényeges, hogy a fluidágy mindig tartalmaz6 zon szemcséket, hogy megelőzhető legyen a helyi „forró foltok (hot spots) képződése, illetve a szemcsés katalizátornak a fluidágyból való kilépése és a reakciózónában való eloszlása. Induláskor a reakciózónába rendszerint szemcsés polimerrészecskék alapadagját tápláljuk be még a gázáram betáplálásának megindítását megelőzően. Ezek a polimerszemcsék az előállítandó polimerrel azonosak vagy attól eltérőek lehetnek. Ha eltérőek, akkor eltávolítjuk őket a reaktorból az előállítani kívánt polimer szemcséivel alkotott keverék formájában úgynevezett első termékként. Egyes esetekben az előállítani kívánt polimerszemcsékből álló fluidágy képezheti a reakció indításakor a fluidágyat.
A fluidágyban felhasználásra kerülő, részben vagy teljesen aktivált impregnált prekurzor kompozíciót, azaz a tulajdonképpeni katalizátort előnyösen a 32 tartályban a tárolt anyaggal szemben kémiailag közömbös gáz, például nitrogén vagy argon párnája alatt tároljuk.
A fluidizálást azáltal érjük el, hogy a keringtetett gázt nagy sebességgel vezetjük az ágyhoz, illetve az ágyon át, rendszerint a kiindulási gázelegy áramlási sebességénél mintegy ötvenszer nagyobb sebességgel. A fluidágy tulajdonképpen az ágyon áthaladó gáz mozgásának hatására szabadon örvénylő szemcsék sűrű tömege. Az ágyon bekövetkező nyomásesés egyenlő vagy valamivel nagyobb, mint az ágy tömege osztva keresztmetszeti területével. így a nyomásesés függ a reaktor geometriájától.
Az úgynevezett „make-up” gázt, vagyis a reagáltatandó komponenseket tartalmazó gázt olyan arányban tápláljuk be a fluidágyba, amilyen arányban távolítjuk el a szemcsés polimerterméket a reaktorból. A make-up gáz összetételét a fluidágy fölött elhelyezett 16 gázelemző elemzési eredményei alapján határozzuk meg, illetve állítjuk be. A gázelemző megállapítja ugyanis a keringtetendő gáz összetételét és ennek az összetételnek a függvényében állítjuk be a make-up gáz összetételét úgy, hogy a reakciózónán belül a gázösszetétel lényegében állandó legyen.
A fluidizálás teljessé tétele céljából a keringtetett gázt és kívánt esetben a make-up gáz egy részét a fluidágy alatti 18 ponton át vezetjük be a reaktorba. A reaktorban a 20 gázelosztó lemez van elhelyezve az említett beadagolási pont fölött az ágy fluidizálásának elősegítése céljából.
A gázáramnak a fluidágyban reakcióba nem lépő része képezi a keringtetett gázt, amelyet a polimerizációs reakciózónából eltávolítunk, és előnyösen az ágy fölött elhelyezkedő 14 sebességcsökkentő zónába vezetünk. Az utóbbiból a gázáram által elragadott szemcsék viszsza tudnak esni a fluidágyba. A szemcsék elválasztását és a fluidágyba való visszajuttatását elősegíthetjük a 22 ciklonnal is, amely képezheti a sebességcsökkentő zóna egy részét vagy pedig a reaktoron kívül lehet elhelyezve (miként ezt például az 1. ábrán ábrázoltuk). Kívánt esetben a keringtetett gázt a 24 szűrőn át vezethetjük, amely úgy van kialakítva, hogy nagy gázáramlási sebességeknél is képes kisméretű szemcséket eltávolítani és így megakadályozni azt, hogy por érintkezzék hőcserélők munkafelületeive) és kompresszor lapátozatával.
A keringtetett gázt ezután a 25 kompresszorral komprimáljuk és a 26 hőcserélőbe vezetjük, ahol leadja a reakcióhőt, mielőtt visszatérne a fluidágyba. Ha a reakcióhöt folyamatosan eltávolítjuk, akkor a fluidágy felső részén nem észlelhető figyelemreméltó hőfokgradiens. Az ágy alsó vagy fenékrészén hőfokgradiens fog kiala-6181980 kulni mintegy 150—300 mm-es vastagságban a belépő gáz hőmérséklete és az ágy maradék részének hőmérséklete közötti különbség hatására. Megfigyeléseink szerint a fluidágy úgy hat, hogy az ágy említett alsó részén áthaladó keringtetett gáz hőmérsékletét azonnal az ágy további részének hőmérsékletével egyenlővé teszi, miáltal egyensúlyi állapotban a fluidágy lényegében állandó hőmérsékletű. A keringtetett gázt is tehát visszavezetjük a reaktorba a 18 ponton át, illetve a 20 gázelosztó lemezen át a fluidágyba juttatjuk. A 25 kompresszor elhelyezhető a 26 hőcserélő után is.
A 20 gázelosztó lemez fontos szerepet játszik a reaktor működésében. A fluidágy növekvő és már kialakult méretű polimerszemcséket, valamint katalizátorszemcséket tartalmaz. Tekintettel arra, hogy a polimerszemcsék forrók és még reakcióképesek is lehetnek, meg kell akadályozni, hogy leülepedjenek, mert ha megengedjük, illetve lehetővé tesszük egy nyugvó, azaz nem örvénylő tömeg létrejöttét, akkor a benne levő aktív katalizátor további reakciót és ezáltal a szemcsék összeolvadását, vagyis fuzionálását idézheti elő. Ezért fontos az, hogy a keringtetett gázt az ágyon keresztül elég nagy sebességgel áramoltassuk ahhoz, hogy a fluidágy alapjánál is fluid állapot legyen fenntartható. A 20 gázelosztó lemez ezt a célt szolgálja és például egy háló, perforált lemez, nyílásokkal ellátott lemez vagy buboréksapkás lemez formáját öltheti. A lemez elemei mind nyugvóak lehetnek vagy pedig hasznosítható a 3 298 792 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett mozgó típusú lemez is. Függetlenül kialakításától a lemeznek a keringtetett gázt a fluidágy alapjánál levő szemcséken át kell juttatnia, hogy biztosítani lehessen ezeknek a szemcséknek a fluid állapotát. A lemez további feladata a polimergyanta szemcséiből álló ágy tartása abban az esetben, ha a reaktor nem üzemel. A lemez mozgó részeinek feladata lehet a lemezre vagy a lemezbejutó polimerszemcsék eltávolítása.
A találmány szerinti polimerizálási eljárásban láncátadó ágensként hidrogént hasznosíthatunk. A hidrogénnek az etilénre vonatkoztatott mólaránya mintegy 0 és mintegy 2 között változhat.
A reakciórendszert alkotó gázáram tartalmazhat továbbá a katalizátorral és a reaktánsokkal szemben közömbös gázt is. Az aktiváló vegyületet előnyösen a keringtetett gázt szállító rendszerhez adjuk hozzá annak legforróbb pontján. Ezért előnyös a hőcserélő előtt az aktiváló vegyület beadása, például a 27 diszpergáló egységből a 27a vezetéken át.
A hidrogénnel együtt Zn(Ra)(Rb) általános képletü vegyületek — amely képletben Ra és Rb egymástól eltérő vagy azonos 1—14 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogéncsoportot jelentenek — használhatók a találmány szerinti katalizátorok mellett molekulasúlyt szabályozó vagy láncátadó ágensként az előállítandó polimerek folyási számának növelése céljából. A reakciórendszerben levő 1 mól titánvegyületre vonatkoztatva mintegy 0—50, előnyösen 20—30 mól cinkvegyületet használhatunk. A cinkvegyületet a reaktorba előnyösen egy szénhidrogén oldószerrel alkotott híg (2— 10 súly%-os) oldata formájában vagy pedig egy szilárd hígítószerre, például szilícium-dioxidra mintegy 10— 50 súly% mennyiségben felitatva juttatható be. Ezek a kompozíciók pirofórosságra hajlamosak. A cinkvegyületet a keringtetett gázt szállító rendszerbe a 27 egységgel szomszédos betápláló egységből juttathatjuk be.
Rendkívül lényeges, hogy a fluidágyas reaktort a polimerszemcsék szinterhőmérséklete alatti hőmérsékleten működtessük, mert így biztosítható, hogy szintereződes ne következzék be. Előnyösen mintegy 90—105 °C-on dolgozunk közel 0,94—0,97 sűrűségű polimertermékek előállítása céljából.
A fluidágyas reaktort legfeljebb mintegy 70 at nyomáson, előnyösen mintegy 10—25 at nyomáson működtetjük. A nagyobb üzemeltetési nyomások a hőcserét elősegítik, minthogy a nyomásnövekedés növeli a gázok adott térfogategységre jutó hőkapacitását.
A részben vagy teljesen aktivált prekurzor kompozíciót a reaktorba a fogyásának megfelelő sebességgel a 30 ponton át injektáljuk be. A 30 pont a 20 gázelosztó lemez fölött van. A katalizátornak a gázelosztó lemez fölötti ponton való betáplálása a találmány egyik fontos jellemzője. Tekintettel arra, hogy a találmány szerinti, impregnált prekurzor kompozíció aktiválása útján kapott katalizátor rendkívül aktív, a teljesen aktív katalizátornak a gázelosztó lemez alatti térbe való beinjektálása a polimerizációnak ebben a térben való beindulását és a gázelosztó lemez esetleges eltömődését okozhatja. Ugyanakkor a fluidágyba való injektálás elősegíti a katalizátor egyenletes elosztását az ágyban, továbbá megakadályozza nagy katalizátorkoncentrációjú helyek és ezáltal forró foltok kialakulását.
Adott üzemeltetési paraméterek mellett a fluidágy magasságát állandó értéken tartjuk úgy, hogy a szemcsés polimertermék képződésének megfelelő sebességgel a íluidágy egy részét mint terméket a reaktorból eltávolítjuk. Tekintettel arra, hogy a hőfejlődési sebesség egyenesen arányos a termék képződési sebességével, állandó gázsebességnél a gázhőmérsékletnek a reaktorban bekövetkező növekedése (vagyis a belépő és a kilépő gáz hőmérséklete közötti különbség) jellemző a szemcsés polimertermék képződésének sebességére.
A szemcsés polimerterméket előnyösen folyamatosan a 34 pontnál, a 20 gázelosztó lemeznél vagy ahhoz közel távolítjuk el a gázáram egy részével alkotott diszperzió formájában, majd a gázt lefúvatjuk, mielőtt a részecskék leülepednének, hogy megakadályozzuk a további polimerizációt és szinterezödést. A diszpergáló gázt — miként említettük — felhasználhatjuk arra, hogy a terméket egyik reaktorból egy másik reaktorba juttassuk.
A szemcsés polimerterméket kényelmesen és előnyösen távolíthatjuk el a 40 szeparációs zónát alkotó 36 és 38 szelepek — amelyek működését egy időtartamkapcsoló szabályozza — megfelelő sorrendben való zárása, illetve nyitása útján. Ha a 38 szelep zárva van, akkor a 36 szelep kinyílik, lehetővé téve meghatározott gáz- és termékmennyiségnek a 40 zónába jutását. Ezután a 36 szelep zár, míg a 38 szelep nyit, lehetővé téve a terméknek egy külső tároló zónába jutását. A 38 szelep ezután ismét zár, lehetővé téve a következő termékelkülönítési műveletet.
Végül a fluidágyas reaktor el van látva egy megfelelő lefúvató rendszerrel, hogy lehetővé váljon lefúvatása induláskor, illetve leállításkor. A reaktorhoz nincs szükség keverő és/vagy falkaparó szerkezetre.
A találmány szerinti rendkívül aktív katalizátor alkalmazásával a fluidágyban olyan termék állítható elő, amelynek átlagos szemcsemérete mintegy 0,5—1,3 mm, előnyösen mintegy 0,56—1,0 mm, ugyanakkor maradék katalizátortartalma szokatlanul alacsony. A polimerszemcséket viszonylag könnyen lehet fluidizálni fluid7
-7181980 ágyas eljárásban. A polimertermék ugyanakkor viszonylag kis mennyiségű finomszemcsés részt, azaz 150 mikronnál kisebb szemcseméretű anyagot tartalmaz; az utóbbi mennyisége 4 súly% vagy ennél is kevesebb.
A gáz alakú monomerek kiindulási keverékét — adott esetben közömbös gáz alakú hígító komponensekkel együtt — a reaktorba olyan sebességgel adagoljuk, hogy az úgynevezett tér-idő-kihasználás az ágytérfogat egy köbméterére vonatkoztatva mintegy 31—159 kg/óra.
A továbbiakban használt „primer gyanta” vagy „primer polimer” kifejezés alatt azt a szemcsés terméket értjük, amelyet közvetlenül a polimerizációs reaktorból távolítunk el.
A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. A kiviteli példák szerint előállított polimerek különböző tulajdonságait a következőkben ismertetett kísérleti módszerekkel határozzuk meg:
Sűrűség: Lapkát készítünk, majd 120 °C-on 1 órán át kondicionáljuk az egyensúlyi kristályosság megközelítése céljából. A sűrűség mérését sűrűségmérő hengerben végezzük.
Folyási szám (MI): az ASTM D—1238 számú szabvány „E” körülményei között 190 °C-on meghatározva és g/10 perc egységekben megadva.
Nagynyomású folyási szám (HLMI): az ASTM D—1238 számú szabvány „F” körülményei között a folyási szám meghatározásához használt mennyiség 10-szeresével mérve.
Ömledékfolyási arány (MFR=
HLMI “μγΓ
Termelékenység: A polimergyantából vett mintát hamuvá égetjük, majd a hamu súly%-os mennyiségét megállapítjuk. Tekintettel arra, hogy a hamu lényegében a katalizátornak felel meg, a termelékenység egyenlő az összes fogyott katalizátor 1 kg-jára vonatkoztatott, kg-ban kifejezett polimermennyiséggel. A hamuban a titán, a magnézium és a klór mennyiségét az elemzési eredmények alapján határozzuk meg. Térfogatsúly: A gyantát 9,5 mm átmérőjű tölcséren át egy 100 mm-es, beosztással ellátott hengerbe töltjük ugyanilyen hosszú vonalzó mentén anélkül, hogy ráznánk a hengert, majd mérjük a súlykülönbözetet.
Átlagos szemcseméret: Az ASTM—D—1921 szabvány „A” módszere szerint mért, 500 g mintával végzett szitaelemzési adatok alapján számoljuk ki, a számításokat a szitákon fennmaradó frakciók súlyára alapítva.
I. Az impregnált prekurzor kompozíció előállítása
Közel 400 literes, üvegbéléssel és mechanikai keverővei ellátott autoklávba bemérünk 6,0 kg (62,83 mól) vízmentes magnézium-kloridot és 195 kg tetrahidrofuránt (THF), majd a kapott keverékhez 0,5 óra leforgása alatt hozzáadunk 3,554 kg (18,73 mól) titán-tetrakloridot. A reakcióelegyet ezután közel 0,5 órán át 60 °C-on tartjuk a tökéletes oldódás biztosítása céljából. Ezután a reakcióelegyhez 45 kg mennyiségben olyan pórusos szilícium-dioxidot adunk, amelyet 800 °C-on víztelenítettünk és olyan mennyiségű alumínium-trietillel kezeltünk, hogy 8 súly0-/ alumínium-trietilt tartalmaz. Az így kapott keveréket ezután 0,25 órán át keverjük, majd a fölös oldószert dekantálással eltávolítjuk és a szilárd részt Sparkler-szűrőn folyadékmentesítjük. Az így kapott iszapszerű anyagot ezután forgó bepárlóban 15 mmHg vákuum alatt, nitrogéngáz lassú átáramoltatása mellett 5 65 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten közel 16 órán át szárítjuk, száraz, szabadon folyó szilárd anyagot kapva. Ennek az impregnált prekurzor kompozíciónak a képlete
TiMg2 9C19 8(THF)9 3.
Ebben a képletben q számított értéke 6,4, ami jóval kevesebb, mint a kísérletileg meghatározott 9,3-es érték.
II. Az impregnált prekurzor kompozíció aktiválása
Keverőtankba bemérjük az impregnált prekurzor kompozícióból és az aktiváló vegyületből a felhasználni kívánt mennyiségeket, megfelelő mennyiségben vett vízmentes alifás szénhidrogénnel, például izopentánnal 20 mint hígítószerrel együtt, amikor szuszpenziót kapunk.
Az aktiváló vegyület és a prekurzor kompozíció mennyiségét úgy választjuk meg, hogy olyan részlegesen aktivált katalizátorkompozíciót kapjunk, amelyben az aluminium/titán arány legalább 0 : 1 és 10 : 1 közötti.
A kapott szuszpenziót ezután szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson intenzív keverésnek vetjük alá mintegy 0,25—0,5 órán át, majd atmoszferikus nyomáson és 65 + 10 °C-on vízmentes inért gáz, például nitrogén vagy argon átfúvatása útján szárítjuk és így a szén30 hidrogén hígítószert eltávolítjuk. A kapott katalizátor olyan részlegesen aktivált prekurzor kompozíció, amely a szilícium-dioxid pórusai által abszorbeálva van. A katalizátor olyan szabadon folyó szemcsés anyag, amelynek szemcsemérete és alakja azonos a szilícium-dioxidé35 val. Nem pirofóros, ha csak a benne levő alumínium-alkil vegyületek mennyisége nem haladja meg a 10 súly%-os értéket. Vízmentes közömbös gáz, például nitrogén vagy argon alatt tároljuk felhasználásig. Felhasználásra kész, illetve beinjektálható a polimerizációs 40 reaktorba.
Ha a polimerizációs reaktorba a prekurzor kompozíció aktiválásának teljessé tétele céljából járulékos aktiváló vegyületet táplálunk be, akkor ezt a vegyületet egy szénhidrogén oldószerrel, például izopentánnal alko45 tott híg oldata formájában használjuk. Ezek a híg oldatok az aktiváló vegyületből mintegy 5—30 térfogat%-nyi mennyiséget tartalmaznak.
Az aktiváló vegyületet olyan mennyiségben tápláljuk be a polimerizációs reaktorba, hogy ott az alumí50 nium/titán arányt 10—400 : 1, előnyösen 15—60 : 1 értéken tarthassuk.
1—7. példák
Ebben a példasorozatban etilént homopolimerizálunk (1—3. és 5—7. példák) vagy 1-buténnel kopolimerizálunk (4. példa).
Az 1. és a 2. példában használt katalizátort az előzőekben ismertetett módon állítjuk elő, azonban nem 60 alkalmazunk részleges aktiválást, hanem a prekurzor kompozíciót teljes aktiválásnak vetjük alá a polimert-_ zációs reaktorban alumínium-trietil 5 súly%-os izopentános oldatával, az oldatot olyan mennyiségben véve, hogy az aktivált katalizátorban az alumínium/titán 65 atomarány értéke 15—40 : 1 lett.
-8181980
A 3—7. példákban használt katalizátorokat a korábbiakban ismertetett módon az impregnált prekurzor kompozíciónak egy keverőtartályban az I—III. táblázatokban megadott alumínium-alkil vegyületek valamelyikével végzett részleges aktiválása útján állítjuk elő, az alumínium/titán mólarányt az I—III. táblázatban megadott értékekre beállítva. A részlegesen aktivált prekurzor kompozíciók aktiválásának befejezését azután a polimerizációs reaktorban végezzük. 5 súly%-os izopentános alumínium-trietil-oldatot olyan mennyiségben adagolva, hogy a teljesen aktivált katalizátorban az alumínium/titán atomarány értéke 15—40 : 1 lett.
Mindegyik polimerizációs reakciót folyamatosan, az egyensúlyi állapot elérését követően több mint 1 órán át 103—105 °C-on, 28 at nyomáson, 0,35—0,50-es H2/C2 mólarány, a fluidágyban a Gmf 3—4-szeresének megfelelő gázsebesség és mintegy 48—56 kg/óra/m3 ágytérfogat tér-idő-kihasználás tartása mellett hajtjuk végre. A reakciórendszer megfelel az 1. ábrán ábrázoltnak. A polimerizációs reaktor alsó zónája közel 3 m magas és belső átmérője közel 340 mm, míg a felső zóna közel
4,8 m magas és belső átmérője közel 600 mm.
Az I—III. táblázatokban megadjuk, hogy mekkora a katalizátorban a prekurzor kompozíció mennyisége, milyen mennyiségű alumínium-trietillel van kezelve a hordozóanyagként használt szilícium-dioxid, mekkora q mért és számított értéke (q számított értéke = 1,5 m+2), milyen alumíniumvegyületet használunk a keverőtartályban az aktiváláshoz, mekkora a keverőtartályban az alumínium/titán atomarány, továbbá ismertetjük, hogy a példák szerint előállított primer polimergyantáknak mekkora a maradék titántartalma, térfogatsúlya, sűrűsége, átlagos szemcsemérete és finomszemcsés része.
I. táblázat
A fölöslegben (q értéke nagyobb, mint 1,5 m-í-2) vett elektrondonor vegyület (THF) hatása az impregnált katalizátor aktivitására
| A példa sorszáma | 1 | 2 | 3 |
| Prekurzor kompozíciók prekurzor kompozíció súly%-os mennyisége | 20 | 20 | 20 |
| a szilícium-dioxid kezeléséhez használt alumínium-trietil súly'X-os mennyisége | 8 | 8 | 8 |
| q (mért) | 8,0 | 10,2 | 9,5 |
| q (számított) | 8,0 | 7,4 | 7,5 |
| A prekurzor kompozíció aktiválása keverőtartályban alumíniumvegyület | alumí- | ||
| Al/Ti atomarány | niurn-trietil 4 | ||
| Polimerek tulajdonságai maradék titántartalom | 9 | 60 | 9 |
| sűrűség (g/cm3) | 0,970 | 0,969 | 0,966 |
| térfogatsúly (g/cm3) | 0,45 | 0,51 | 0,44 |
| szemcseméret (mm) | 0,76 | 0,48 | 1,00 |
| finomszemcsés, azaz 125 mikron alatti rész (súly/),) | 1,6 | 1,2 | 0,2 |
Az I. táblázat adataiból látható, hogy ha q értéke nagyobb, mint 1,5 m+2 és nincs részleges aktiválás a keverőtartályban (2. példa), akkor a katalizátor termelékenysége igen csekély (a maradék titántartalom 60 p.p.m.). Ha q értéke nagyobb, mint 1,5 m + 2 és a keverőtartályban végrehajtunk részleges aktiválást a találmány értelmében, akkor a katalizátor termelékenysége nagy (a maradék titántartalom mindössze 9 p.p.m.).
II. táblázat
A katalizátor előállításában változtatott paraméterek hatása a katalizátor aktivitására
| A példa sorszáma | 3 | 4 | 5 |
| Prekurzor kompozíció prekurzor kompozíció súly%-os mennyisége | 20 | 20 | 28 |
| a szilícium-dioxid kezeléséhez használt alumínium-trietil súly%-os mennyisége | 8 | 4 | 4 |
| q (mért) | 9,5 | 9,5 | 9,3 |
| q (számított) | 7,5 | 6,5 | 6,3 |
| A prekurzor kompozíció aktiválása keverőtartályban alumíniumvegyület | alumí- | alumi- | alumí- |
| nium- | nium- | nium- | |
| -trietil | -trietil | -trietil | |
| Al/Ti atomarány | 4 | 4,5 | 2 |
| Polimerek tulajdonságai maradék titántartalom | 9 | 4 | 12 |
| sűrűség (g/cm3) | 0,966 | 0,955 | 0,967 |
| térfogatsúly (g/cm3) | 0,441 | 0,445 | 0,401 |
| szemcseméret (mm) | 1,00 | 0,58 | 0,84 |
| finomszemcsés, azaz 125 mikron alatti rész (súly/,) | 0,2 | 0,5 | 0,4 |
A II. táblázat adataiból látható, hogy a prekurzor kompozíció és az alumínium-trietillel előkezelt szilícium-dioxid mennyiségének, továbbá q (mért) és az alumínium/titán atomarány értékének megfelelő változtatásával olyan katalizátorokat kaphatunk, amelyeknek nagy az aktivitásuk, továbbá ezeknek a katalizátoroknak a segítségével olyan polimereket állíthatunk elő, amelyeknek nagy a térfogatsúlyuk és kis mennyiségű finomszemcsés részt tartalmaznak.
III. táblázat
Az aktiváláshoz használt alumíniumvegyület hatása az impregnált katalizátor aktivitására
A példa sorszáma 3 6 7
Prekurzor kompozíció prekurzor kompozíció súly%-os mennyisége 20 20 20 a szilícium-dioxid kezeléséhez használt alumínium-trietil súly%-os
-9181980
A III. táblázat folytatása
| mennyisége | 8 | 4 | 4 |
| q (mért) | 9,5 | 7,6 | 7,6 |
| q (számított) | 7,5 | 6,2 | 6,2 |
| A prekurzor kompozíció aktiválása keverőtartályban alumíniumvegyület | EtjAl1 | Et2AlOEt2 | A1(C6H13)3 |
| Al/Ti atomarány | 4 | 6 | 3 |
| Polimerek tulajdonságai maradék titán tartalom | 9 | 14 | 14 |
| sűrűség (g/cm3) | 0,966 | 0,966 | 0,967 |
| térfogatsúly (g/cm3) | 0,441 | 0,439 | 0,449 |
| szemcseméret (mm) | 1,00 | 0,53 | 0,66 |
| finomszemcsés, azaz 125 mikron alatti rész (súly0/) | 0,2 | 0,8 | 0,4 |
1 Et3Al=alumínium-trietil 2 Et2AlOEt=alumínium-dietil-etoxil 3 Al(C6H13)=aluminium-trihexil
A III. táblázat adataiból látható, hogy a keverőtartályban a prekurzor kompozíció részleges aktiválására használt alumíniumvegyület típusának változtatásával olyan nagy aktivitású katalizátorok állíthatók elő, amelyek az adott aktiváló hatású alumíniumvegyületet tartalmazzák és lehetővé teszik olyan polimerek előállítását, amelyeknek nagy a térfogatsúlyuk és kis mennyiségű finomszemcsés részt tartalmaznak.
Claims (5)
- Szabadalmi igénypontok1. Kétlépcsős katalitikus eljárás nagysűrűségű, etiléntartalmú, szemcsés homo- vagy kopolimerek — amelyek polimerek szemcsések, sűrűsége 0,94 és 0,97 közötti, ömledékfolyási aránya 22 és 32 közötti — előállítására titántartalmú katalizátor jelenlétében 1 kg titánvegyü letre vonatkoztatva legalább 50 000 kg polimer termelékenységgel 70 at alatti nyomáson gázfázisban fluidágyas eljárással, azzal jellemezve, hogy etilént és adotí esetben legalább egy 3—8 szénatomos alfaolefint polimerizálunk 30—115 °C-on olyan szemcsés katalizátor- 50 kompozíciót használva, amelyMgmTi(OR)nXp(ED)q általános képletű prekurzorkompozíciót — aholED folyékony szerves elektrondonor vegyület, amely a5 prekurzorkompozíciót oldja és előnyösen 3—6 szénatomszámú gyűrűs éter, m értéke 0,5—56, előnyösen 1,5—5, n értéke 0,1 vagy 2, p értéke 2—116, előnyösen 6—14,10 q értéke >1,5 m+2,R jelentése 1—4 szénatomszámú alkilcsoport ésX jelentése klór-, bróm- vagy jódatom vagy ezek kombinációja —15 tartalmaz pórusos közömbös hordozó anyaggal, előnyösen szilíciumoxiddal felitatva, amelyet adott esetben egy AlRj általános képletű — ahol R jelentése a fenti — aktiváló vegyülettel előkezeltünk, és az impregnált prekurzor kompozíciót először a reaktoron kívül a benne20 levő titán egy grammatomsúlynyi mennyiségére vonatkoztatva 0 mólnál több, de legfeljebb 10 molnyiAl(R')cXdHe25 általános képletű — aholX jelentése —OR képletű csoport,R' és R 1—Ί szénatomszámú alkilcsoportot jelent és jelentésük azonos vagy eltérő, d és e értéke 0 vagy 1 és30 c+d+e=3 — aktiváló vegyülettel részlegesen aktiváljuk, majd a reaktoron belül további 10—400 mól, előnyösen 15— 60: 1 mól aktiváló vegyülettel teljesen aktiváljuk, mi35 alatt a fluidágy fenntartását 1,5—10-szer nagyobb sebességű gázárammal végezzük, mint amilyen a fluidizáláshoz minimálisan szükséges áramlási sebesség. (Elsőbbsége: 1979. II. 16.)
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási mód-40 ja, azzal jellemezve, hogy kiindulási monomerként etilént használunk. (Elsőbbsége: 1979. II. 16.)
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy magnéziumvegyületként magnéziumkloridot használunk. (Elsőbbsége: 1979.45 IT. 16.)
- 4. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy elektrondonor vegyületként tetrahidrofuránt használunk. (Elsőbbsége: 1979. II. 16.)
- 5. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy titánvegyületként titán-tetrakloridot használunk. (Elsőbbsége: 1978. XII. 14.)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US96927578A | 1978-12-14 | 1978-12-14 | |
| US06/012,712 US4303771A (en) | 1978-12-14 | 1979-02-16 | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU181980B true HU181980B (en) | 1983-11-28 |
Family
ID=26683911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU79UI275A HU181980B (en) | 1978-12-14 | 1979-03-30 | Process for preparing ethylene polymers of high density |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4303771A (hu) |
| EP (1) | EP0012147B1 (hu) |
| KR (1) | KR830000530B1 (hu) |
| AR (1) | AR228565A1 (hu) |
| AT (1) | AT364532B (hu) |
| AU (1) | AU528281B2 (hu) |
| BR (1) | BR7901941A (hu) |
| CA (1) | CA1118149A (hu) |
| DE (1) | DE2967444D1 (hu) |
| DK (1) | DK131679A (hu) |
| ES (1) | ES479105A1 (hu) |
| FI (1) | FI66404C (hu) |
| GR (1) | GR73001B (hu) |
| HU (1) | HU181980B (hu) |
| MX (1) | MX150171A (hu) |
| NO (1) | NO156412C (hu) |
| NZ (1) | NZ190054A (hu) |
| PT (1) | PT69418A (hu) |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4379758A (en) * | 1980-12-24 | 1983-04-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for polymerizing ethylene |
| DE3243612A1 (de) * | 1982-02-20 | 1983-11-03 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von masshaltigen hohlprofilen aus aliphatischen polyamiden und deren verwendung |
| FR2566781B1 (fr) * | 1984-06-28 | 1986-11-14 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta |
| FR2566782B1 (fr) * | 1984-06-28 | 1986-11-14 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta |
| US4670526A (en) * | 1986-02-27 | 1987-06-02 | Union Carbide Corporation | Process for activation of titanium and vanadium catalysts useful in ethylene polymerization |
| US4719193A (en) * | 1986-09-30 | 1988-01-12 | Union Carbide Corporation | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors |
| US5126398A (en) * | 1988-11-16 | 1992-06-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| US5149738A (en) * | 1988-11-16 | 1992-09-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| US5047468A (en) * | 1988-11-16 | 1991-09-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| US6025448A (en) * | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
| US5106927A (en) * | 1989-09-11 | 1992-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene/propylene/ethylidene norbornene rubbers |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| KR940000014B1 (ko) * | 1990-10-10 | 1994-01-05 | 한국과학기술원 | Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성 |
| US5102841A (en) * | 1990-12-11 | 1992-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polyethylene |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5783638A (en) * | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
| US5395471A (en) * | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5582923A (en) * | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US5674342A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| US5442018A (en) * | 1994-04-01 | 1995-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors |
| US5773106A (en) * | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
| US5981818A (en) * | 1995-03-21 | 1999-11-09 | Stone & Webster Engineering Corp. | Integrated cracking and olefins derivative process utilizing dilute olefins |
| JP3959132B2 (ja) * | 1996-03-19 | 2007-08-15 | 住友化学株式会社 | アルミニウム化合物含有固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| US6124412A (en) * | 1997-12-29 | 2000-09-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Alumoxane-enhanced, supported ziegler-natta polymerization catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom |
| US6569964B2 (en) | 1997-12-29 | 2003-05-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Alumoxane-enhanced, supported Ziegler-Natta catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom |
| EA200200081A3 (ru) * | 1998-05-18 | 2002-10-31 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ получения полимера (варианты) |
| CN1181105C (zh) | 2000-08-22 | 2004-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及其催化剂和该催化剂的应用 |
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| ATE297417T1 (de) * | 2001-02-15 | 2005-06-15 | Saudi Basic Ind Corp | Geträgerte katalysatorzusammensetzung für die olefinpolymerisation : verfahren zu deren herstellung und polymerisationsverfahren unter deren verwendung |
| EP1233029B1 (en) | 2001-02-15 | 2003-11-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Supported catalyst composition for polymerization of olefins; method for preparing the same and process for polymerization using the same |
| CN1514739A (zh) * | 2001-06-29 | 2004-07-21 | 具有气味控制性能的高吸水性含羧基聚合物和制备方法 | |
| KR20040015077A (ko) * | 2001-06-29 | 2004-02-18 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 단량체 함량이 낮은 흡수성 카복실 함유 중합체 |
| KR100875614B1 (ko) * | 2001-06-29 | 2008-12-26 | 에보닉 스톡하우젠 게엠베하 | 악취 방지 특성을 갖는 초흡수성 카복실 함유 중합체의제조 방법 |
| EP1660545A1 (en) * | 2003-08-29 | 2006-05-31 | Dow Global Technologies Inc. | Method for making partially dried readily dispersible olefin polymerization procatalyst |
| WO2009140169A1 (en) * | 2008-05-12 | 2009-11-19 | Dow Global Technologies Inc. | Chlorinated polyethylenes, method of producing the same, and articles made therefrom |
| CN102176958A (zh) * | 2008-08-19 | 2011-09-07 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 分级催化剂组合物、设备、和方法 |
| US20100113715A1 (en) * | 2008-11-04 | 2010-05-06 | Lynch Michael W | Olefin polymerization process |
| CN103314080B (zh) | 2011-01-19 | 2015-10-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 将烃转化成烯烃的方法与装置 |
| WO2012099671A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins using hydroprocessing and thermal pyrolysis |
| WO2012099677A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
| WO2012099680A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
| WO2012099676A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for converting hydrocarbons |
| WO2012099675A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobal Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing the conversion of hydrocarbons into olefins |
| WO2012099678A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing for hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins |
| US9868680B2 (en) | 2011-01-19 | 2018-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
| KR102330603B1 (ko) | 2013-12-18 | 2021-11-25 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 광섬유 케이블 부품 |
| CN104448066B (zh) * | 2014-12-16 | 2017-07-07 | 华东理工大学 | 一种负载型多金属烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 |
| EP3436519B1 (en) | 2016-03-28 | 2022-12-14 | Dow Global Technologies LLC | Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin/boron nitride mixture as a nucleating agent |
| CN105859927B (zh) * | 2016-06-21 | 2018-09-07 | 天津科技大学 | 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂给电子体、催化剂组分、催化剂 |
| CN106008759B (zh) * | 2016-06-21 | 2018-03-30 | 天津科技大学 | 一种Ziegler‑Natta催化剂的给电子体及其在乙烯聚合反应中的应用 |
| US11643546B2 (en) | 2017-09-06 | 2023-05-09 | Union Carbide Corporation | Polymeric compositions for optical fiber cable components |
| EP3872100A4 (en) | 2018-10-26 | 2022-08-17 | China Petroleum & Chemical Corporation | MESOPOROUS MATERIAL CONTAINING POLYOLEFIN CATALYST COMPONENT, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE |
| US20220340739A1 (en) | 2019-09-13 | 2022-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Compatibilized polymeric compositions for optical fiber cable components |
| WO2021096723A1 (en) | 2019-11-11 | 2021-05-20 | Dow Global Technologies Llc | Polymeric compositions for optical fiber cable components |
| US11618793B2 (en) | 2020-08-27 | 2023-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Optimized inert gas partial pressure in a gas phase polymerization process |
| US11492422B2 (en) | 2020-11-19 | 2022-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| WO2022187791A1 (en) | 2021-03-05 | 2022-09-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for venting olefin polymerization systems |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2839515A (en) * | 1955-10-17 | 1958-06-17 | Union Carbide Corp | Copolymers of ethylene and alpha unsaturated olefins |
| CA849081A (en) * | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| NL163523C (nl) * | 1970-07-31 | 1983-11-16 | Montedison Spa | Werkwijze om een polymerisatiekatalysator te bereiden. |
| US4107413A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| JPS5210916B1 (hu) * | 1971-07-22 | 1977-03-26 | ||
| GB1415898A (en) * | 1972-02-11 | 1975-12-03 | Huels Chemische Werke Ag | Manufacture of low-density ethylene polymers |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| NL177314C (nl) * | 1974-04-08 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
| IT1037112B (it) * | 1975-03-28 | 1979-11-10 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine |
| FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| JPS52104593A (en) * | 1976-03-01 | 1977-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
-
1979
- 1979-02-16 US US06/012,712 patent/US4303771A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-28 CA CA000324360A patent/CA1118149A/en not_active Expired
- 1979-03-30 BR BR790941A patent/BR7901941A/pt unknown
- 1979-03-30 NO NO791069A patent/NO156412C/no unknown
- 1979-03-30 MX MX177144A patent/MX150171A/es unknown
- 1979-03-30 GR GR58735A patent/GR73001B/el unknown
- 1979-03-30 AT AT0238479A patent/AT364532B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 AU AU45654/79A patent/AU528281B2/en not_active Ceased
- 1979-03-30 EP EP79100955A patent/EP0012147B1/en not_active Expired
- 1979-03-30 DE DE7979100955T patent/DE2967444D1/de not_active Expired
- 1979-03-30 PT PT69418A patent/PT69418A/pt unknown
- 1979-03-30 DK DK131679A patent/DK131679A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-03-30 ES ES479105A patent/ES479105A1/es not_active Expired
- 1979-03-30 HU HU79UI275A patent/HU181980B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 AR AR276004A patent/AR228565A1/es active
- 1979-03-30 NZ NZ190054A patent/NZ190054A/xx unknown
- 1979-04-03 KR KR1019790001044A patent/KR830000530B1/ko active
- 1979-04-17 FI FI791244A patent/FI66404C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR830000530B1 (ko) | 1983-03-12 |
| NZ190054A (en) | 1981-04-24 |
| AT364532B (de) | 1981-10-27 |
| NO791069L (no) | 1980-06-17 |
| FI66404B (fi) | 1984-06-29 |
| DE2967444D1 (en) | 1985-06-05 |
| DK131679A (da) | 1980-06-15 |
| AU4565479A (en) | 1980-06-19 |
| PT69418A (en) | 1979-04-01 |
| CA1118149A (en) | 1982-02-09 |
| NO156412C (no) | 1987-09-16 |
| GR73001B (hu) | 1984-01-24 |
| BR7901941A (pt) | 1980-10-07 |
| AR228565A1 (es) | 1983-03-30 |
| MX150171A (es) | 1984-03-29 |
| ES479105A1 (es) | 1979-12-01 |
| EP0012147A1 (en) | 1980-06-25 |
| FI791244A (fi) | 1980-06-15 |
| US4303771A (en) | 1981-12-01 |
| AU528281B2 (en) | 1983-04-21 |
| ATA238479A (de) | 1981-03-15 |
| EP0012147B1 (en) | 1985-05-02 |
| FI66404C (fi) | 1984-10-10 |
| NO156412B (no) | 1987-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU181980B (en) | Process for preparing ethylene polymers of high density | |
| US4383095A (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
| EP0055605B1 (en) | Improved catalyst composition for polymerizing ethylene, preparative method and polymerization process | |
| EP0004647B1 (en) | Process for copolymerizing ethylene | |
| EP0004645B1 (en) | Low pressure preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
| EP0020818B1 (en) | Process for preparing a polymerization catalyst and process for the production of ethylene polymers | |
| US4427573A (en) | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
| US4376062A (en) | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
| US4379759A (en) | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization | |
| EP0043220B1 (en) | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
| US4354009A (en) | Catalyst composition for copolymerizing ethylene | |
| US4395359A (en) | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene homopolymerization | |
| SE449492B (sv) | Forfarande for framstellning av etensampolymerer med anvendning av ett katalysatorsystem omfattande en prekursorkomposition och en blandning av organoaluminiumforeningar | |
| US4684703A (en) | Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization | |
| EP0083456B1 (en) | Improved process for copolymerizing ethylene | |
| EP0004646B1 (en) | Process for preparing polymerization catalyst and process for ethylene homopolymerization | |
| EP0012148B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
| KR830000165B1 (ko) | 유동상 반응기를 사용한 에틸렌 폴리머의 제조공정 | |
| JPS5835604B2 (ja) | 高密度エチレン重合体を流動床反応器で製造する方法 | |
| CS213374B2 (cs) | Způsob katalytické výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu | |
| CS223985B2 (cs) | Způsob katalytické výroby polymerů ethylenu | |
| CS213382B2 (cs) | Způsob katalytické5výroby homopolymerů o kopolymerů ethylenu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |