HRP920149A2 - A process for the preparation of microencapsuled agricultural chemicals - Google Patents
A process for the preparation of microencapsuled agricultural chemicals Download PDFInfo
- Publication number
- HRP920149A2 HRP920149A2 HR920149A HRP920149A HRP920149A2 HR P920149 A2 HRP920149 A2 HR P920149A2 HR 920149 A HR920149 A HR 920149A HR P920149 A HRP920149 A HR P920149A HR P920149 A2 HRP920149 A2 HR P920149A2
- Authority
- HR
- Croatia
- Prior art keywords
- chemical
- water
- microhermetic
- vinyl monomer
- microcapsules
- Prior art date
Links
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 11
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 24
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- -1 ketone peroxides Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims description 13
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002775 capsule Substances 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 claims description 3
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 claims description 2
- QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1NN=CC=1Br QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Natural products OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000004978 peroxycarbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 claims 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical group 0.000 claims 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 36
- 239000005504 Dicamba Substances 0.000 description 24
- IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-N dicamba Chemical compound COC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1C(O)=O IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 22
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 16
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- CXKCZFDUOYMOOP-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 CXKCZFDUOYMOOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- IMYCVFRTNVMHAD-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(2-methylbutan-2-ylperoxy)cyclohexane Chemical compound CCC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)CC)CCCCC1 IMYCVFRTNVMHAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQIAZOCLNBBZQK-UHFFFAOYSA-N 1-(1,2-Diphosphanylethyl)pyrrolidin-2-one Chemical compound PCC(P)N1CCCC1=O LQIAZOCLNBBZQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFDQLDNQZFOAFK-UHFFFAOYSA-N 2-benzoyloxyethyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XFDQLDNQZFOAFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIYMNUNPPYABMU-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-5-chloro-1h-indole Chemical compound C=1C2=CC(Cl)=CC=C2NC=1CC1=CC=CC=C1 FIYMNUNPPYABMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVQBLGZPHOPPFO-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-N-(2-ethyl-6-methylphenyl)-N-(1-methoxypropan-2-yl)acetamide Chemical compound CCC1=CC=CC(C)=C1N(C(C)COC)C(=O)CCl WVQBLGZPHOPPFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonic acid Chemical class COC1=CC=CC(CC(CS(O)(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS(O)(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTMUXJBJCMRWPG-UHFFFAOYSA-N 3-chloropyridine-2-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=NC=CC=C1Cl XTMUXJBJCMRWPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTNQPKFIQCLBDU-UHFFFAOYSA-N Acetochlor Chemical compound CCOCN(C(=O)CCl)C1=C(C)C=CC=C1CC VTNQPKFIQCLBDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical class CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000005595 Picloram Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N [5-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C(CC)CCCC JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- XCSGPAVHZFQHGE-UHFFFAOYSA-N alachlor Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N(COC)C(=O)CCl XCSGPAVHZFQHGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical class CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N dimethyldodecyl amine Natural products CC(C)CCCCCCCCCCCN VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- CSRCNKZJIYKJOT-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene;sodium Chemical compound [Na].O=C.C1=CC=CC2=CC=CC=C21 CSRCNKZJIYKJOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 235000014666 liquid concentrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N methyl octanoate Chemical class CCCCCCCC(=O)OC JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 1
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCN(CCCCC)CCCCC OOHAUGDGCWURIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000820 nonprescription drug Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- QIIPQYDSKRYMFG-UHFFFAOYSA-N phenyl hydrogen carbonate Chemical class OC(=O)OC1=CC=CC=C1 QIIPQYDSKRYMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- NQQVFXUMIDALNH-UHFFFAOYSA-N picloram Chemical compound NC1=C(Cl)C(Cl)=NC(C(O)=O)=C1Cl NQQVFXUMIDALNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical class C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004546 suspension concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCLDITPGPXSPGV-UHFFFAOYSA-N tricamba Chemical compound COC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1C(O)=O WCLDITPGPXSPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 1
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
Predmetni izum odnosi se na postupak mikrohermetizacije poljoprivredne kemikalije, spojeve koji ih sadrže i postupke za njihovu proizvodnju.
Stavljajući poljoprivredne kemikalije u prikladni oblik za primjenu, poželjne su formulacije koje optimiraju učinak aktivnih sastojaka na materiju na koju se želi djelovati, dok istovremeno minimiraju njihov učinak na okolinu, naročito u odnosu na životinje i biljke, koje ne predstavljaju cilj djelovanja. Jedna takova formulacijska tehnika koja je posljednjih godina bila opsežno istraživana s obzirom na poljoprivredne kemikalije je mikrohermetizacija. Već dosta dugo poznate su različite tehnike mikrohermatizacije, naročito u vezi sa lijekovima i sredstvima za bojanje. Primjeri takovih tehnika opisani su napr. u EP 148, 169; USP 4, 417, 916; USP 3, 577, 515; USP 4, 354, 783; USP 4, 557, 755; USP 4, 105, 823; USP 3, 516, 941; EP 252, 896; USP 4, 601, 863; USP 4, 898, 696.
Posebni problem s kojim se suočavamo kod određenih poljoprivrednih kemikalija, naročito herbicida kad se primjenjuju na tlo, jest njihova tendencija da se brzo isperu kad je tlo koje se tretira izloženo kiši ili navodnjavanju, a naročito kod laganih tla koja u sebi sadrže krupni pijesak, te tla koja sadrže srednje krupni pijesak i tla sa niskim sadržajem organskih materija, napr. manje od 2,0% težinskih jedinica organske materije. Taj problem obično unaprijed isključuje ili ograničava korištenje takovih poljoprivrednih kemikalija za primjenu tla prije nicanja. Stoga u slučaju kad herbicid ima takav nedostatak, postojanost na tlu na kojem rano niče korov može se postići (ako se uopće može postići) - ponavljanim tretmanom ili primjenom većih količina, što pak povećava rizik od oštećenja mladih biljaka, a što je neekonomično i nepoželjno za okolinu.
Usprkos postojanju mnogih raznolikih tehnika mikrohermetizacija (neke od njih postoje već decenijima) do sada nije bilo moguće osigurati takav komercijalno održiv mikrohermetizirani oblik poljoprivrednih kemikalija koje se brzo ispiru, a da pri tome sadrže slijedeće četiri glavne karakteristike: održanje kontrole rasta korova, smanjenje ispiranja ispod tla koje se tretira, povećanje postojanosti u tlu, naročito tla na kojoj je korov prešao u sjeme i sprečavanje oštećenja uroda.
Nedavno je utvrđeno da se izvanredni rezultati mogu postići mikrohermetiziranim poljoprivrednim kemikalijama u polimeriziranom poliesterskom polimeru.
Stoga ovaj izum daje postupak za mikrohermetiziranje poljoprivrednih kemikalija koje se brzo ispiru, pri kojem postupku je obuhvaćeno slijedeće:
a) otapanje ili suspendiranje poljoprivrednih kemikalija u nevodenim tekućim mješavinama koje sadrže nezasićenu poliestersku smolu i vinilski monomer;
b) emulgiranje navedene otopine u vodi do željene veličine čestica; i
c) efektuiranje polimerizacije nezasićene poliesterske smole i vinil monomera, da bi se dobile mikrokapsule.
Drugi aspekt izuma odnosi se na spoj koji sadrži poljoprivrednu kemikaliju koja se brzo ispire mikrohermetiziranu u nezasićenom polimeriziranom poliesterskom/vinil polimeru zajedno sa prihvatljivim nosačem.
Daljni aspekt izuma odnosi se na metodu kontroliranja štetočina ili neželjenog rasta biljki, koja sadrži efektivnu količinu poljoprivredne kemikalije koja se brzo ispire, mikrohermetizirane u nezasićenom polimeriziranom poliesterskom/vinil polimeru, na mjesto ili predviđeno mjesto spomenutih nepoželjnih štetočina ili rasta biljaka.
Mikrohermetizacija prema izumu posebno je prikladna za poljoprivredne kemikalije koje se koriste za uništavanje štetočina ili korova u gornjim slojevima tla. Mikrokapsule prema izumu mogu se također koristiti u kišnim predjelima kao što su područja gdje se množe komarči ili na rižinim poljima.
Mikrohermetizacija prema izumu posebno je prikladna za poljoprivredne kemikalije kod kojih bi brzo ispiranje obično isključilo ili ograničilo primjenu prije nicanja, a koja bi imala dugotrajan efekt. Primjeri takovih kemikalija su oni koji sadrže karboksilnu kiselu grupu. Takovi spojevi koji se preferiraju su herbicidi, naročito herbicidi koji se koriste prije nicanja kao što su benzojska kiselina i derivati fenoksikarboksilne kiseline, napr. dikamba, MCPA, 2,4-0. Primjeri drugih herbicida koje bi hermetizacija prema izumu unaprijedila su glifosati, alaklor, acetoklor, metolaklor, kloropiridinski karboksilati kao pikloram i 2-kloro-N-(1-metil-2-metoksi)-N-(2,4-die-metil-tien-3-il)acetamid, koji je opisan u US patentu br. 4, 666, 502.
Poljoprivredne kemikalije mogu biti u krutom kristalnom ili amorfnom obliku ili u tekućem obliku, napr. ulje. Preferira se da je kemikalija topiva u tekućini koja ne sadrži vodu, a sadrži nezasićenu poliestersku smolu i vinilski monomer, te da je samo umjereno topiva u vodi. No, krute kemikalije koje su netopive u tekućini koja ne sadrži vodu i koje sadrže nezasićenu poliestersku smolu i vinilski monomer mogu se hermetizirati mrvljenjem do odgovarajuće veličine čestica i dispergiranjem u fazi bez vode. Osim toga, tekuće ili krute kemikalije sa znatnom topivosti u vodi mogu biti hermetizirane i u tekućini koja ne sadrži vodu, a sadrži nezasićenu poliestersku smolu i vinilski monomer, ako je vodena faza zasićena sa kemikalijom u svrhu sprečavanja ekstrakcije iz faze bez vode. Poljoprivredna kemikalija mora biti inertna za reakcije vinilske poliinerizacije sa slobodnim radikalima, a naročito ne smije sadržavati vinilske grupe.
Pogodni oblici gore spomenutih herbicida obuhvaćaju slobodne kiseline, anorganske soli i amlnske soli. Kod dikanbe napr., soli slobodne kiseline, željeza, kobalta, nikla, mangana, cinka, triamilamina, dimetildodecilamina i dimetilheksadectlamina su topive u nevodenoj tekućini koja sadrži nezasićenu poliestersku smolu i vinil monomer i umjereno su topive u vodi. Sol aluminija dikambe koja je umjereno topiva i u vodi i u nevodenoj tekućini i koja sadrži nezasićenu smolu poliestera i vinil monomer, može se mikrohermetizirati dispergiranjem aluminijske soli u nevodenoj fazi prije dispergiranja u vodenoj fazi. Daljnje soli topive u vodi kao litijeve, natrijeve, kalijeve, magnezijeve i kalcijeve soli dikambe, mogu se mikrorohermetizirati dispergiranjem soli u nevodenoj tekućini koja sadrži nezasićenu poliestersku smolu i vinil monomer prije dispergiranja u vodenoj fazi zasićenoj sa istom soli. Oblici slobodne kiseline i soli željeza dikambe, MCPA i 2,4-D su oblici kojima se daje prednost. Soli se mogu pripremiti na uobičajen način.
Nezasićene poliesterske smole i polimerizirani oblici istih sa vinil monornerima kao i njihovi preparati se razlikuju po vrstama, što je sadržano napr. u KIRKOTHMER enciklopediji kemijske tehnologije 3. izdanje str. 575-594, koja je ovdje data kao referenca. To su mikromolekule sa poliesterskom čvrstoćom, derivirane iz interakcije nezasićenih kiselina ili anihidrida i polihidričnih alkohola. One se miješaju sa vinil monomerima i mogu se potom sušiti sa inicijatorima slobodnih radikala. Dobivanje slobodnih radikala od inicijatora može se olakšati promoterima ili akceleratorima, radijacijom napr. UV-radijacijom ili grijanjem. Detaljni primjeri svake od ovih komponenti dati su u gore spomenutoj referenci.
Izbor kiseline, alkohola, vinil monomera, inicijatora itd. bit će diktirani kao pravilo po prirodi proizvoda koje se treba hermetizirati po željenim svojstvima i karakteristikama završnog proizvoda. Kod predmetnog izuma se preferira nezasićena poliesterska smola koja sadrži fumarnu i izoftaličnu kiselinu sa glikolom, napr. etilenski glikol. Takove smole često se mogu dobiti u već izmiješanim komercijalnim oblicima nespecifičnog detaljnog sastava kao što su APROPOL™ smole (Ashland Chemicals), napr. APROPOL™ 7242T-15, AROPOL™ 7241. Smole mogu već sadržavati odgovarajuće promotere/akceleratore, u prvom redu metalne karboksilate napr. kobaltne karboksilate ili tercijarne amine napr. dimetilne aniline, no isto tako mogu sadržavati i kvaternerne soli, teške kiseline ili osnovne mase ili glinu.
Podesni vinil monomeri su stireni, divinilbenzeni, viniltolueni, apfa-metilstireni, dialilftalati i akrilati. Vinilski monomer koji se predlaže za korištenje prema izumu, je stiren. Vinilski monomer napr. stiren je više prisutan u tekućoj smoli kod koncentracije od 25% do 60% težinskih jedinica.
Kao što je već spomenuto, sušenje smola završava se korištenjem inicijatora koji proizvodi slobodne radikale. Preferira se da takav inicijator bude topiv u nevodenoj tekućini koja sadrži nezasićenu poliestersku smolu i vinilski monomerr i da je umjereno topiv u vodenoj fazi. Primjeri takovih preferiranih inicijatora obuhvaćaju peroksilne kiseline, napr. benzojski peroksid, ketonske perokside napr. metilni etilni ketonski peroksid, peroksiketale napr. 1,1-di(tert-amilperoksi) cikloheksan (USP 90 MD™ , Witco), peroksiestere napr. 2,5-di-metil-2,5-di (2-etilheksanoil peroksi) heksan (USP 245™, Witco), tert-butil peroksi benzoat (ESPEROX™ , Witco), hidroperokside napr. izopropilbenzolski hidroperoksid, peroksikarbonate napr. tertbutyl peroksi-2-etilheksil karbonat (ESPEROX™ , C-496, Witco), dialkilne perokside napr. di-tert=butyl peroksid ili azo spojeve napr. 2,2-azodiisobutironitril (FICEL™ AZDN), Sherex). U vodi topivi inicijatori slobodnih radikala kao što su hidrogen peroksid ili soli sumporne kiseline mogu se također koristiti, no općenito se ne preporučuju za polimerizacije suspenzija. Različiti inicijatori slobodnih radikala mogu se koristiti pojedinačno ili u kombinacijama. Jedan ili više gore spomenutih promotora može se koristiti da bi se potpomoglo stvaranje slobodnih radikala ili se reakcija jednostavno može ostvariti grijanjem da bi se potaklo inicijatore na stvaranje slobodnih radikala, sa ili bez prisustva promotora. Mnogi od gore navedenih inicijatora mogu se dobiti u slobodnoj prodaji i nude se kao formulacije otopljene u ili razrijeđene sa odgovarajućim otapalima kao što su dimetilni ftalat ili mineralni alkoholi.
U nekim slučajevima se sušenje obavlja korištenjem UV svjetla ili drugih radijacija kao što su X-zrake.
Ovisno o svojstvima koja se traže od mikrohermetiziranog proizvoda, poželjno je da se nezasićena poliesterska smola/vinilski monomer razrijede sa odgovarajućim neisparljivim otapalom, uljem ili plastifikatorom. Primjeri takovih razrijeđivača obuhvaćaju ftalatne estere napr. dimetil ftalat ili dioktil ftalat (Unocal Chemicals Co.), glikol dibenzoate napr. Benzoflex™ 9-88 (Velsicol Chemical Co.), alkilne aromatike napr. &500-100 (Tenneco) ili Aromatic 200 (Exxon Co.), ili estere masnih kiselina napr. metilni kaprilati (Quantum) ili metilni oleati (Emery).
U fazi emulgiranja po postupku prema izumu, odabrani su uvjeti, koji omogućavaju da se dobiju željene veličine čestica, koje bi trebale iznositi od 0.1 do 2000 mikrometara, odnosno 2 do 100 mikrometara. To se postiže dispergiranjem uljene faze u vodi, koristeći pri tome odgovarajuću napravu za miješanje ili mješalicu kao što je "Waring" ili "Ika" naprava za dispergiranje.
Voda može sadržavati površinski aktivno sredstvo ili još bolje ako sadrži sredstvo za dispergiranje. Primjeri za odgovarajuća dispergirajuća sredstva su polivinilski alkoholi (napr. VinolR, AirvolR: Air Products), soli lignosulfonske kiseline (napr. ReaxR, PolyfonR: Westvaco), poli (metilvinileterska/maleinska kiselina) (GantrezR, Agrimer VEMAR: GAF), polietilenoksidni/ poliprofilenoksidni blok copolimeri (napr. PluronicR : BASF) ili naftalenski sulfonat-formaldehid kopolimer (DaxadR : Grace).
Količina aktivnog sastojka koji se inkorporira u mikrokapsule varira prema željenom krajnjem proizvodu, no ustanovljeno je da se količine do 50% tež. jedinica aktivnog sastojka uspješno i s lakoćom mogu mikrohermetizirati. Sadržaj aktivnog sastojka mikrokapsule određuje se ekstrakcijom sa podesnim otapalom i analiziranjem rezultantne otopine HPLC-om, koristeći ili interni ili eksterni standard.
Mikrokapsule mogu se izolirati od reakcije uobičajenim tehnikama napr. filtriranjem, centrifugiranjem i/ili sušenjem (napr. sušenje raspršivačem) ili se mogu ostaviti suspendirane u vodenoj fazi.
Da bi se olakšala primjena, mikrokapsule prema izumu mogu se formulirati na uobičajen način, jednostavnim sušenjem raspršivačem ili napr. kao prah, granule, suspenzije, emulzije, puderi za olakšavanje vlaženja ili sredstva za kvašenje, suspenzije i sl. sa uobičajenim nosačima i alternativno s drugim pomoćnim sredstvima. Preferiraju se krute formulacije. Tako formulirane mikrokapsule mogu se pripremiti na uobičajeni način, napr. mješanjem, sušenjem, raspršivanjem i sl.
Mikrokapsule predmetnog izuma se uobičajenim postupkom primjenjuju na korov ili štetočine ili na mjesto na kojem se pojavljuju, koristeći efektivnu ekvivalentnu količinu aktivnog sastojka.
U slučaju proizvoda koji se mogu dobiti u slobodnoj prodaji, efektivna količina temeljit će se na sadržaju aktivnog sastojka i profilu oslobađanja mikrokapsule, da bi korespondirala sa poznatim efektivnim stupnjem primjene, tj. u slučaju dikambe 0.05 do 2 1b/ac (otprilike 0.055 do 2.2 kg/ha), naročito 0.1 do 1b/ac (otprilike 0.11 do 1.1 kg/ha). Optimalna upotreba mikrokapsula predmetnog izuma određena je jednostavnim testiranjem u stakleniku i testiranjem na određenom mjestu praktične primjene.
Na primjer, kod suzbijanja rasta korova poželjno je poluvrijeme od 7-60 dana, najbolje 40-60 dana (vrijeme potrebno da se 50% aktivnog sastojka oslobodi iz mikrokapsule).
Podesne formulacije sadrže od 0.01 do 99% težinskih jedinica ekvivalenta aktivnog sastojka, od 0 do 20% težinskih jedinica površinskog aktivnog sredstva i od 1 do 99% težinskih jedinica krutih ili tekućih razrjeđivača. Veći odnosi površinskog aktivnog sredstva naprama aktivnom sastojku ponekad su poželjni i postižu se inkorporacijom u formulaciju ili mješanjem u spremniku. Oblici sastava koji se primjenjuju sadrže između 0.01 i 25% težinskih jedinica aktivnog sastojka. Niži ili viši stupnjevi aktivnog sastojka mogu naravno biti prisutni, što ovisi o namjeravanom korištenju, fizičkim svojstvima mikrokapsuie i načinu primjene. Koncentrirano oblici sastava koji se prije upotrebe razrjeđuju, sadrže između 2 i 90%, a preferira se između 5 i 81% težinskih jedinica aktivnog sastojka.
Mikrokapsuie obuhvaćene ovim izumom mogu se koristiti za hermetiziranje ciklodekstrina ili drugih makrocikličkih kompleksnih kemikalija.
Prihvatljivi aditivi mogu se staviti u sastav da bi poboljšali učinak i smanjili stvaranje pjene, zgrušavanje i koroziju.
"Površinski aktivno sredstvo" ("surfaktant") koje se ovdje spominje, daje sposobnost emulgiranja, širenja, vlaženja, dispergranja ili druga svojstva za modificiranje površine. Primjeri za takova površinski aktivna sredstva su naftalenski sulfonati, sulfosukcinati, alkilsulfonati, masni sulfati estera, etoksilirani alkoholni sulfati i sufonati, masni alkoholi, etoksilirani alkoholi, gliceridi i masne kiseline i fosfatni esteri, eteri, alkoholi ili kiseline.
Pod "razrjeđivačem" ("diluent") koji se ovdje spominje podrazumijeva se tekućina ili krut materijal koji se koristi za razrjeđivanje koncentriranog materijala, dok se ne dobije željena gustoća. Za prah ili granule to može napr. biti talk, glina, dijatomejska zemlja, celuloza, škrob ili fina organska materija kao što su kukuruzni klipovi ili komuške žita. Za tekuće koncentrate koristi se napr. biljno ulje, alkoholi mineralnih ulja (alifatska ili aromatska), ketoni, eteri, esteri ili heterociklični spojevi, a za primjenu u tekućini napr. voda te mineralna ili biljna ulja.
Formulacije mikrokapsula mogu alternativno sadržavati daljnje aktivne sastojke kao što su drugi herbicidi, insekticidi, akaricidi, fungicidi i slično. Na primjer, možda je bolje formulirati mikrokapsule prema izumu zajedno sa istim ili drugim aktivnim sastojkom u nehermetiziranom obliku, da bi se postiglo početno suzbijanje korova prije početka kontroliranog oslobađanja iz mikrokapsule ili da bi se dobio širi ili različitiji spektar suzbijanja od onoga kojeg daje sam mikrohermetizirani materijal. Takav nehermetizirani materijal može biti suho miješan sa mikrokapsulama, može biti inkorporiran u granule koje dispergiraju ili ne dispergiraju u vodi zajedno sa mikrokapsulama ili se može primijeniti kao pravlaka na mikrokapsulama, napr. pomoću sušenja raspršivanjem. Alternativno se može izvršiti prethodno miješanje ili miješanje u spremniku nehermetiziranog sa hermetiziranim materijalom.
Kombinacije nehermetiziranog i hermetiziranog materijala moraju biti formulirane u količinama i primjenjivane u odnosima koji su dostatni za postizavanje prvotnog suzbijanja korova, bez nanošenja štete urodu. U slučaju dikambe, zadovoljavajući rezultati su postignuti kod primjene nehermetiziranog oblika u omjeru koji se kreće od oko 0.125 do 0.25 lb/ac (oko 0.138 do 0.28 kg/ha), dok se hermetizirani oblik primjenjuje u odnosu do oko 1.0 1b aktivnog sastojka (oko 1.1 kg aktivni sastojak/ha). Prema tome, odgovarajući težinski odnosi za formulacije koje sadrže nehermetizirani i hermetizirani materijal, napr. dicamba, kreću se od 1:8 do 1:1, tj. 1:8 do 1:4 ili 1:4 do 1:1 nehermetizirani: hermetizirani aktivni sastojak.
Kao daljnja alternativa, formulacija se može sastojati iz mješavine mikrokapsule koje imaju različiti pretpolimer prema težinskim odnosima aktivnog sastojka.
Gore spomenute kombinacije omogućavaju efektivno, kontinuirano suzbijanje korova za vrijeme perioda od 1 do 75 dana.
Slijedeći primjeri ilustriraju izum.
Temperature su date u stupnjevima Celzija.
Primjer 1
Priprema dikambe mikrokapsule
a) Priprema vodene faze: Otopi 2.7 g Airvol™ -523 polivinilskog alkohola (Air Products) u 266 g destilirane vode, dodavajući Airvol™ -523 vodi koja se miješa na sobnoj temperaturi i zagrijavajući uz miješanje do 80°C, da bi se dobio rastvor. Ohladi otopinu na sobnu temperaturu i dodaj 1.3 g GantrezTM S-95 metil vinilskog kopolimera eterske/malejske kiseline (GAZ) uz miješanje dok se ne dobije polivinilska alkoholna otopina. Zagrijavaj uz miješanje do 80°C oko 0.5 sati da bi se završila otopina. Ohladi na sobnu temperaturu i uskladišti.
b) Priprema nevodene faze: Otopi 75.0 g 90-postotne probne tehničke dikambe kiseline u 195 g Aropol™ 7242T-15 poliesterske/stirenske tekuće smole (Ashland Chemicals). Miješanje i zagrijavanje do 40-50o C povoljno efektuira otopinu. Ohladi na sobnu temperaturu i uskladišti.
c) Priprema mikrokapsule: Napuni Waring mješalicu od nerdajućeg čelika ili stakla sa 270 g gornje vodene faze. U odvojenom spremniku dobro izmiješaj 4.0 g USP-245R peroksiestera (Whitco) sa 270 g gornje nevodene faze. Počni miješati vodenu fazu na oko 20% od maksimalne brzine i dodaj nevodenu fazu vodenoj fazi. Povećaj brzinu miješanja do oko 50% od maksimuma i miješaj oko 8 minuta. Zaustavi miješalicu i dobivenu suspenziju pretresi u laboratorijsku tikvicu od nerdajučeg čelika ili stakla. Dodaj 5.4 g Reax™ 88B lignosulfonata (Westvaco). Miješaj mješavinu i zagrijavaj do 70°C četiri sata. Ohladi na sobnu temperaturu.
d) Mjerenje veličine čestica: Prosječna veličina čestice i distribucija veličine čestice gornjeg preparata može se mjeriti standardnim tehnikama kao što su: optička ili elektronska mikroskopija, rasipavanje svjetlosti ili konduktometrička mjerenja.
e) Kontrola veličine čestice: Prosječna veličina čestice i distribucija veličine čestice može se kontrolirati pomoću poznatih tehnika, napr. razmjernim dijelom čestica dobivenim mješalicom ili napravom za miješanje, te koncentracijom i vrstom sredstva za dispergiranje koje se koristi. Vidi R.Arshady i A.Ledwith, Reactive Polymers, str. 159-174 (1983), Lj.M.Đaković, P.D.Dokić i I.B. Sefer J.Dispersion Science and Technologv 10(1), str. 59-76 (1989) i J.M. Church, Chemical Engineering, Str.79.1. kolovoz (1966).
f) Mjerenje potpunosti polimerizacije: Nereagirani stirenski monomer može se jednostavno mjeriti azeotropskom destilacijom stirena sa uzorka reaktivne suspenzije. Za gornji primjer laboratorijska tikvica s tri grla od 250 ml napuni se sa 50 g uzorka gornje reaktivne mješavine zajedno sa 50 g destilirane vode. Mješavina se uz miješanje zagrije na 100°C. Stirenski/vodeni azeotrop se skuplja na 93.9°C u vratu destilacione glave. Destilacija se nastavlja dok se voda ne skupi na 100°C. Stiren se može lako izmjeriti uz korištenje graduirane sabirne laboratorijske tikve.
g) Koncentracija aktivnog sastojka u mikrokapsulama: U gornjem primjeru je koncentracija dikambe u mikrokapsulama bila 25% po težini AROPOL™ 72425-15. Ta koncentracija se može smanjiti ili povećati po želji. Koncentracija se može povećati jednostavnim dispergiranjem finalno dijeljenje krute dikambe u tekućoj poliesterskoj/stirenskoj smoli do željene koncentracije, tako da je nešto otopljeno, a nešto dispergirano kao krute čestice. No, ipak se preferira da se cijela dikamba otopi u tekućoj poliesterskoj/stirenskoj smoli prije formacije i polimerizacije mikrokapsula. To se može jednostavno završiti zagrijavanjem mješavine dikambe i tekuće poliesterske stirenske smole, da bi se povećala topljivost dikambe. To je ilustrirano u Primjeru 2.
Primjer 2
Priprema dikambe mikrokapsula
a) Priprema vodene faze: Otopi 2.50 g Airvol™ -523 polivinilskog alkohola (Air Products) i 1.25 Gantrez™ S-95 etersko-malejske kiseline metilno vinilnog kopolimera (GAF) i 1.00 g Reax™ 915 lignosulfonata (Westvaco) u 195.25 g destilirane vode, dodavajući vodi sobne temperature uz miješanje, kruta tijela. Završi otapanje zagrijavajući do 80°C uz miješanje oko 0.5 do 1.00 sata. Drži na 80°C.
b) Priprema nevodene faze: Cilindričnu laboratorijsku posudu od 500 ml napuni sa 100.0 g 90-postotnog uzorka kiseline dikambe i 100.0 g Aropol™ 7241 poliesterske/stirenske tekuće smole (Ashland Chemicals). Zagrijavaj uz miješanje do 80°C, da bi se otopila kiselina dikambe. Drži na 80°C.
c) Priprema mikrokapsula: Miješajući nevodenu fazu na 80°C, dodaj 4.0 g Esperox™ 10 tert-butil peroksibenzoata (Witco). Miješaj 3.0 minute, da bi se dobila jednolika otopina. Zaustavi mješač, dodaj gornjih 200.0 g vodene faze i dispergiraj nevodenu fazu u vodenu fazu, koristeći Ika S25N-25F Ultra-Turvax™ disperzer, koji 2.0 sata treba raditi sa 45% maksimalne brzine. Odstrani alat za dispergiranje i nastavi miješati reakciju 1.0 sat na 80°C. Ohladi na sobnu temperaturu. Kontrola, mjerenje veličine čestica i determinacija potpunosti polimerizacije može se postići kao što je gore opisano.
Primjer 3
Test za sadržaj aktivnog sastojka
Sadržaj aktivnog sastojka mikrokapsula deteminlran je ekstrakcijom sa odgovarajućim rastvaračein i analizom rezultantne otopine sa HPLC, koristeći interni ili eksterni standard. Na primjer u slučaju dikamba kiseline hermetizirane u AROPOL™ 7242T-15 0.1 do 0.4 g kapsula su suspendirane u 100.0 ml metanola i mućkaju 1 do 24 sata. Pusti se da ekstrahirane kapsule padnu na dno odnosno da "sjednu" i pipetom se izvadi 20.0 ml bistre tekućine nad talogom. Doda se odgovarajući interni standard kao halofenol ili halobenzojska kiselina, najbolje para-bromofenol i ekstrakt se analizira HPLC-om. Podesne radne karakteristike instrumenta obuhvaćaju a 4.6 mm x 150 mm C1B kolonu obrnute faze, koja eluira sa mobilnom fazom koja prvotno sadrži 60% od 2% vodene octene kiseline i 40% metanola, programirane na 90% metanola za 20 minuta, po količini protoka od 1.0 ml po minuti. Koristeći ultravioletni detektor na 280 manometara, dikamba se detektira u 9.6 minuti, a para-bromofenol u 12.5 minuti. Alternativno, na primjer u slučaju dikamba kiseline hermetizirane u AROPOL™ 7241, stavi 0.1 do 0.4 g kapsula u oko 90 ml tetrahidrofurana i dodaj odgovarajuću količinu 3,5-diklorbenzojske kiseline, kao interni standard. Miješaj na sobnoj temperaturi 0.5 do 1.0 sat. Oduzmi oko 5ml uzorka i razrijedi sa oko 5ml 1:1 metanola/vode. Filtriraj i analiziraj sa HPLC. Podesni uvjeti instrumenta obuhvaćaju a 4.6mm x 150mm C18 kolone obrnute faze koja eluira sa mobilnom fazom, koja prvotno sadrži 60% od 2% vodene octene kiseline i 40% metanola programirane na 90% metanola za 10 minuta po količini protoka od 1.0 ml u minuti. Koristeći ultravioletni detektor na 280 nanometara, dikamba se detektira u 5.6 minuti, a 3,5-diklorbenzojska kiselina u 12.5 minuti.
Primjer 4
Metoda za mjerenje brzine oslobađanja od mikrokapsule
Podesna metoda za karakteriziranje brzine, kojom se aktivni sastojak oslobađa od mikrokapsula, ilustrirana je slijedećim promjerom za dikambu. Količina mikrokapsula koje sadrže 0.005 g dikambe, izvagana je u 2 oz boce i dodano je 50.0 g destilirane vode. Uzorak je stavljen u kupelj sa konstantnom temperaturom od 30°C i miješan na 100 oscilacija u minuti. U različita vremena 3 ml alikvota je uzeto od uzorka i filtrirano kroz membranski filter celuloznog acetata od 2.0 micrometra, da bi se odstranile mikrokapsule. Filtrirani uzorci mogu se potom analizirati HPLC-om uz eksterni ili interni standard.
Primjer 5
Formulacija kao prah koji vlaži
Slijedeće komponente su kombinirane da bi se dobio prah koji vlaži.
a) mikrokapsule prema Primjeru: 94%
b) AerosolROT-B (natrijev doktil sulfosukcinat: American Cvanamid): 3% i
c) MorwetRD425: (natrijev naftalenski formaldehid kondenzat: Whitzo): 3%
Inerti su prije miješanja sa mikrokapsulama samljeveni, da bi se izbjeglo lomljenje kapsula.
Primjer 6
Količini od 100 dijelova guste otopine mikrokapsula dodaj 0.075 dijelova Kelzana ksantanske gume (Kelco division of Merck & Co.) i miješaj 0.25 do 1.0 sat da bi se KelzanRS dispergirao i otopio. To će dati suspenzijski koncentrat mikrokapsule kod kojeg se ne stvara talog i lako se razrijeduje sa vodom, da bi se dobila suspenzija koja sa raspršuje.
Primjer 7
Procjena karakteristike ispiranja
Stakleni stupci dugački 5 cm i promjera 9 cm složeni su sa zemljom, da bi se postigla zapreminska težina zemlje od približno 1.4 g/cm3, što je slično kao na polju. Zemlja se sastoji od 72.1% pijeska, 16.9% mulja i 11.0% gline. Sadržaj organske materije je 1.8%, a pH je 7.5%.
Stupci složeni sa zemljom prvo su zasićeni sa vodom, pri čemu se kroz njih pušta oko 400 ml ionski omekšane vode. Višak vode otječe sa stupaca i potom se oni stave stajati preko noći. Površina zemlje u svakom stupcu se potom poprska sa 5-ml otopinom formulacije koja sadrži 2.5 mg a.e (što odgovara 4 kg a.e/ha), koristeći raspršivač (3 stupca za svaku formulaciju) i 3 kontrolna stupca. Stupci koji se tretiraju potom se natope sa 85, 170 ili 510 ml vode koja količina odgovara 0.5, 1.0 ili 3.0 inča ekvivalentu kiše. Vrijeme protoka vode prilagođeno je otprilike na 1 ml/min. Voda koja se cijedi sa svakog stupca skuplja se i analizira, koristeći tekuću kromatografiju (HPLC) visokog učinka sa vodom koja se cijedi sa kontrolnih stupaca koji nisu tretirani i koji se koriste za kalibriranje. Nakon prve irigacije, stupci se umotaju u aluminijsku foliju, da bi se spriječio veći gubitak vlage i zaštitili od svjetla. Potom se stavljaju na 2 tjedna u prostoriju za rastenje pri temperaturi od 24°C i ponovno irigiraju. Postupak se ponavlja po treći put nakon naredne inkubacije od 2 tjedna.
[image]
A = BanvelR(dikamba (kao DMA sol) u običnom komercijalnom
obliku)
B = formulacija pripremljena prema metodi Primjera 1.
Claims (11)
1. Postupak dobivanja mikrohermetiziranih kemikalija za suzbijanje korova i štetočina u ratarstvu, naročito važi za kemikalije koje se brzo ispiru, naznačen time, što se otapanje ili suspendiranje određene kemikalije obavlja u nevodenoj tekućoj mješavini koja sadrži nezasićenu poliestersku smolu i vinilski monomer, što se suspenzija do željene veličine čestica emulgira u vodi, i što se efektuiranje postiže polimerizacijorn poliesterske smole i vinil monomera mikrohermetizirane kapsule.
2. Postupak prema zahtjevu 1, gdje određena kemikalija koja je topiva u nevodenoj tekućini i umjereno u vodi, naznačen time, što se kemikalija hermetizira u nevodenoj tekućoj mješavini.
3. Postupak prema zahtjevu 2, naznačen time, što je poljoprivredna kemikalija selektirana od dikarnbe; MCPA i 2,4-D.
4. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što je vinilski monomer stiren.
5. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što nezasićeni poliester sadrži fumaričnu i izoftalansku kiselinu sa glikolom.
6. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što se sušenje smole završava korištenjem inicijatora, pri čemu je inicijator selektiran iz grupe koja se sastoji iz peroksiacida, ketonskih peroksida, peroksiketala, peroksiestera, hidroperoksida, peroksikarbonata, dial-kilperoksida ili azo spojeva.
7. Postupak prema zahtjevu 1 u primjeni promotora, naznačen time, što je promotor selektiran iz metalnog karboksilata, tercijarnog amina, kvaternerne aminske soli, jake kiseline ili osnovne mase ili gline.
8. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što je promotor kobaltni karboksilat.
9. Postupak prema zahtjevu 1, naznačen time, što su mikrohermetizirane kapsule veličine od 0,1 do 2000 mikrometra odnosno od 2 do 100 mikrometra.
10. Mikrohermetizirane kapsule, naznačene time, što je kemikalija koja se brzo ispire mikrohermetizirana u polimeriziranom nezasićenom poliesteru/vinilskom polimeru.
11. Smjesa koja sadrži kemikaliju koja se brzo ispire, naznačena time, što je kemikalija mikrohermetizirana u nezasićenom polimeriziranorn poliesteru/vinilskom polimeru zajedno sa punilom.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71440691A | 1991-06-05 | 1991-06-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HRP920149A2 true HRP920149A2 (en) | 1995-10-31 |
Family
ID=24869914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HR920149A HRP920149A2 (en) | 1991-06-05 | 1992-06-03 | A process for the preparation of microencapsuled agricultural chemicals |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0517669B1 (hr) |
| JP (1) | JP3315431B2 (hr) |
| KR (1) | KR930000011A (hr) |
| AT (1) | ATE158472T1 (hr) |
| AU (1) | AU659156B2 (hr) |
| BR (1) | BR9202109A (hr) |
| CA (1) | CA2070319A1 (hr) |
| CS (1) | CS168292A3 (hr) |
| DE (1) | DE69222357T2 (hr) |
| DK (1) | DK0517669T3 (hr) |
| ES (1) | ES2109329T3 (hr) |
| GR (1) | GR3025148T3 (hr) |
| HR (1) | HRP920149A2 (hr) |
| HU (1) | HUT61648A (hr) |
| IE (1) | IE921808A1 (hr) |
| IL (1) | IL102084A0 (hr) |
| MX (1) | MX9202641A (hr) |
| PL (1) | PL294787A1 (hr) |
| TW (1) | TW199085B (hr) |
| ZA (1) | ZA924130B (hr) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW492839B (en) * | 1996-08-16 | 2002-07-01 | Monsanto Co | Sequential application method for treating plants with exogenous chemicals |
| CN100335160C (zh) | 1998-11-12 | 2007-09-05 | Fmc有限公司 | 制备微囊化制剂的方法 |
| DE19917562A1 (de) * | 1999-04-19 | 2000-10-26 | Bayer Ag | Perlpolymerisate |
| HUP0202432A3 (en) * | 1999-08-09 | 2005-02-28 | Aventis Cropscience Gmbh | Herbicidal agents containing post-emergence herbicides for soil application |
| DE10200603A1 (de) * | 2002-01-10 | 2003-07-24 | Bayer Cropscience Ag | Pulver-Formulierungen |
| JP2008239561A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル組成物の製造方法 |
| JP5125168B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2013-01-23 | 住友化学株式会社 | 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル組成物の製造方法 |
| GB201115564D0 (en) | 2011-09-08 | 2011-10-26 | Syngenta Ltd | Herbicidal composition |
| AR090394A1 (es) | 2011-10-27 | 2014-11-12 | Syngenta Participations Ag | Formulacion |
| BR112015020882B1 (pt) | 2013-03-26 | 2020-10-06 | Basf Se | Microcápsulas, métodos de preparação de microcápsulas e de controle do crescimento de vegetais e composição |
| WO2017125395A1 (en) * | 2016-01-22 | 2017-07-27 | Basf Se | Biodegradable polyester capsules comprising an aqueous core and a pesticide |
| KR20210038617A (ko) * | 2018-07-27 | 2021-04-07 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 농약용 제어 방출 제제 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4670246A (en) * | 1984-11-05 | 1987-06-02 | Pennwalt Corporation | Microencapsulated pyrethroids |
| AU598369B2 (en) * | 1987-05-29 | 1990-06-21 | Ici Australia Operations Proprietary Limited | Polymer particles |
-
1992
- 1992-05-25 HU HU9201737A patent/HUT61648A/hu unknown
- 1992-06-02 BR BR929202109A patent/BR9202109A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-06-02 AT AT92810419T patent/ATE158472T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-02 DE DE69222357T patent/DE69222357T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-02 DK DK92810419.9T patent/DK0517669T3/da active
- 1992-06-02 EP EP92810419A patent/EP0517669B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-02 ES ES92810419T patent/ES2109329T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-03 CA CA002070319A patent/CA2070319A1/en not_active Abandoned
- 1992-06-03 CS CS921682A patent/CS168292A3/cs unknown
- 1992-06-03 HR HR920149A patent/HRP920149A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1992-06-03 IL IL102084A patent/IL102084A0/xx unknown
- 1992-06-03 MX MX9202641A patent/MX9202641A/es unknown
- 1992-06-03 AU AU17370/92A patent/AU659156B2/en not_active Ceased
- 1992-06-04 JP JP14414692A patent/JP3315431B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-04 KR KR1019920009656A patent/KR930000011A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-06-04 PL PL29478792A patent/PL294787A1/xx unknown
- 1992-06-05 ZA ZA924130A patent/ZA924130B/xx unknown
- 1992-06-27 TW TW081105062A patent/TW199085B/zh active
- 1992-07-01 IE IE180892A patent/IE921808A1/en not_active Application Discontinuation
-
1997
- 1997-10-22 GR GR970402780T patent/GR3025148T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE921808A1 (en) | 1992-12-16 |
| ATE158472T1 (de) | 1997-10-15 |
| AU1737092A (en) | 1992-12-10 |
| KR930000011A (ko) | 1993-01-15 |
| ES2109329T3 (es) | 1998-01-16 |
| EP0517669A1 (en) | 1992-12-09 |
| DK0517669T3 (da) | 1998-02-23 |
| MX9202641A (es) | 1992-12-01 |
| CA2070319A1 (en) | 1992-12-06 |
| HU9201737D0 (en) | 1992-08-28 |
| CS168292A3 (en) | 1992-12-16 |
| DE69222357D1 (de) | 1997-10-30 |
| GR3025148T3 (en) | 1998-02-27 |
| AU659156B2 (en) | 1995-05-11 |
| ZA924130B (en) | 1993-12-06 |
| EP0517669B1 (en) | 1997-09-24 |
| JPH05155714A (ja) | 1993-06-22 |
| TW199085B (hr) | 1993-02-01 |
| BR9202109A (pt) | 1993-02-02 |
| DE69222357T2 (de) | 1998-03-05 |
| JP3315431B2 (ja) | 2002-08-19 |
| PL294787A1 (en) | 1993-02-22 |
| HUT61648A (en) | 1993-03-01 |
| IL102084A0 (en) | 1993-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU714725B2 (en) | Crop protection composition comprising a crop protection solid particle coated with a water-insoluble coating material and a crop protection mixture comprising the same | |
| RU2108035C1 (ru) | Микрокапсулированная гербицидная композиция и способ ее получения | |
| TW542695B (en) | Agrochemical formulations for water-surface application | |
| CA2842763C (en) | Capsule suspension formulation comprising polymeric wall encapsulated pendimethalin and clomazone | |
| KR102129638B1 (ko) | 클로마존 배합물 | |
| HRP920149A2 (en) | A process for the preparation of microencapsuled agricultural chemicals | |
| BG62591B1 (bg) | Микрокапсули, съдържащи суспензии на биологично активнисъединения | |
| HU215771B (hu) | 2-Klór-N-(etoxi-metil)-6'-etil-o-aceto-toluidid herbicidet tartalmazó kapszulák és eljárás előállításukra | |
| CN102946723A (zh) | 由生长介质的pH改变触发的种子和土壤处理的受控释放 | |
| IL223367A (en) | Oils in microcapsular envelopes to control the hover pest spray | |
| TR201816423T4 (tr) | Gelişmiş bir formülasyon. | |
| US5883046A (en) | Microencapsulated agricultural chemicals | |
| US7951390B2 (en) | Slow-release microcapsule composition for safe delivery of agriculturally active material | |
| US5733848A (en) | Process for making microparticulate agricultural chemicals | |
| CN100544596C (zh) | 改进的印度楝种子提取物的颗粒制剂及其产生方法 | |
| KR19980701505A (ko) | 미소봉입 방법 및 생성물(Microencapsulation process and product) | |
| JP4615662B2 (ja) | 被覆用組成物 | |
| PL172504B1 (pl) | Sposób wytwarzania granulowanego produktu chwastobójczego PL PL PL | |
| EA008142B1 (ru) | Способ получения вододиспергируемых гранулятов | |
| JP2000514819A (ja) | 貯蔵安定性の有害生物防除剤分散体の製造方法 | |
| SK74298A3 (en) | Method for preparing solid, microencapsulated product and product obtained by this method | |
| EP0691810A1 (en) | Multiply-coated particles | |
| US6228811B1 (en) | Solid formulation | |
| JPH04352701A (ja) | 農薬用粒剤 | |
| MXPA99009066A (en) | Adherent microcapsules containing biologically active ingredients |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1OB | Publication of a patent application | ||
| AIPI | Request for the grant of a patent on the basis of a substantive examination of a patent application | ||
| OBST | Application withdrawn |