CS168292A3 - Agricultural chemicals encapsulated in microcapsules, process forpreparing so encapsulated chemicals and agricultural compositions containing soencapsulated chemicals - Google Patents

Description

170688/JT

Zemědělské chemikálie zapouzdřené do mikrokapslí, způsob pří-pravy takto zapouzdřených chemikálií a zemědělské kompoziceobsahující takto zapozdřené chemikálie

Oblast techniky

Vynález se tyká zemědělských chemikálií zapozdřenýchdo mikrokapslí, způsobu přípravy takto zapouzdřených chemikáliía zemědělských kompozic obsahujících takto zapouzdřené chemi-kálie.

Dosavadní stav techniky Při formulování zemědělských chemikálií do vhodných apli-kačních forem jsou žádoucí takové formulace, které optimalizujíúčinek účinné látky na cílený organismus, avšak které současněminimalizují účinek uvedené účinné látky na okolní prostředí,zejména na živočichy a rostliny, pro které účinná látka neníurčena. Jednou takovou formulační technikou, která byla v posled-ních letech rozsáhle zkoumána s ohledem na použití v oblasti ze-mědělských chemikálií, je technika zapouzdření do mikrokapslí.

Již určitou dobu jsou známé různé techniky zapouzdření do mikro-kapslí a to zejména v souvislosti s farmaceuticky účinnými lát-kami a barvivý. Příklady takových technik jsou popsané napří-klad v patentech EP 148169, US 4417916, US 3577515, US 4354783, US 4557755, US 4105823, US 3516941, EP 252896, US 4601863 aUS 4898696.

Jedním z problémů, který se vyskytuje u některých země-dělských chemikálií, zejména u herbicidů, je skutečnost, že ty-to zemědělské chemikálie mají po jejich aplikaci do půdy tenden-ci být rychle vyluhovány z cílené zóny v případě, že jsou vysta-veny deštovým srážkám nebo závlaze. K tomuto jevu dochází zejménav lehčích půdách, které mají hrubou až mírně hrubou půdní struk-turu a v půdách s nízkým obsahem organických látek, napříkladv půdách s obsahem organických látek nižším než 2,0 % hmotnosti.Tento nedostatek obvykle eliminuje nebo omezuje na některé 2 výjimky použití takových zemědělských chemikálií pro preemer-gentní aplikaci. V případě herbicidu trpícího uvedeným nedostat-kem může být takto dosaženo persistence v půdní zóně (pokud jeto vůbec možné), ve které dochází k ranému klíčení plevelů, pouzeopakovanou aplikací nebo aplikací vyšších dávek herbicidu, cožvšak zvyšuje riziko poškození mladých užitkových plodin, přičemžtakový způsob aplikace je současně neekonomický a nežádoucí zhlediska ekologie životního prostředí.

Vzdor tomu, že je již známo velké množství technik za-pozdření do mikrokapslí, z nichž některé jsou známé již několikdesítek let, není až dosud k dispozici komerčně úspěšná formarychle vyloužitelných zemědělských chemikálií zapouzdřených domikrokapslí, prostřednictvím které by bylo možné dosáhnout čtyřhlavních cílů úspěšné aplikace zemědělské chemikálie do půdy,a sice účinné kontroly plevelů, omezení vyluhování účinné látkyz cílené půdní zóny, zvýšení persistence účinné látky v půdě,zejména v půdní zóně, ve které dochází ke klíčení semen plevelů,a zamezení poškození užitkových plodin.

Podstata vynálezu

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že může být dosaženoznamenitých výsledků zapozdřením zemědělské chemikáli do mikro-kapsií ze zesítěného (tj. opatřeného příčnými vazbami mezi ře-tězci) polyesterového polymeru. Předmětem vynálezu je způsob zapouzdření rychle vylouži-telné zemědělské chemikálie do mikrokapslí, jehož podstata spo-čívá v tom, že zahrnuje a) rozpuštění nebo suspendování zemědělské chemikálie v ne-vodné kapalné směsi obsahující nenasycenou polyesterovoupryskyřici a vinylový monomer, b) emulgování uvedeného roztoku nebo suspenze ve vodě na po-žadovanou velikost částic a c) provedení zesitování nenasycené polyesterové pryskyřice a vinylového monomeru za vzniku mikrokapslí. Předmětem vynálezu je rovněž zemědělská kompozice, jejížpodstata spočívá v tom, že obsahuje rychle vyloužitelnou země-dělskou chemikálii zapozdřenou do nenasyceného zesítovaného po-lyester/vinylového polymeru společně se zemědělsky přijatelnýmnosičem. Předmětem vynálezu je také způsob hubení nežádoucíchškůdců a nežádoucí vegetace, jehož podstata spočívá v tom, žese do lokality, ve které se vyskytují škůdci nebo nežádoucí ve-getace nebo ve které se předpokládá budoucí výskyt škůdců nebonežádoucí vegetace, aplikuje účinné množství rychle vyloužitelnézemědělské chemikálie zapozdřené do mikrokapslí z nenasycenéhozesítovaného polyester/vinylového polymeru.

Technika zapouzdření do mikrokapslí podle vynálezu jeobzvláště vhodná pro zemědělské chemikálie používané pro hubeníškůdců a nežádoucí vegetace, jejichž lokalita se nachází vevrchních vrstvách půdy. Mikrokapsle podle vynálezu mohou býtrovněž použity v močálovitých lokalitách, jakými jsou napříkladplochy, na kterých dochází k plození komárů, nebo rýžová pole.

Technika zapouzdření do mikrokapslí podle vynálezu jeobzvláště vhodná pro zemědělské chemikálie, jejichž rychlá vy-loužitelnost z cílené půdní oblasti by jinak vylučovala neboomezovala jejich preemergentní aplikaci s prolongovaným účinkem.Příklady takových chemikálií jsou zemědělské chemikálie obsahují-cí kyselou karboxylovou skupinu. Výhodnými příklady takových slou-čenin jsou herbicidy, zejména preemergentní herbicidy, napříkladderiváty kyseliny benzoové a kyseliny fenoxykarboxylové, napří-klad dicamba, MCPA, 2,4-D. Příklady dalších herbicidů, jejichžúčinek může být zlepšen zapouzdřením způsobem podle vynálezu,zahrnují glyphosate, alachlor, acetochlor, metolachlor, chlor-pyridinkarboxyláty, například picloram, a 2-chlor-N-/1-methyl-2-methoxy/-N-(2,4-dimethylthien-3-yl)acetamid, který je popsánv patentu US 4666502.

Zemědělská chemikálie může být buď v pevné krystalické 4 nebo amorfní formě anebo v kapalné formě, například ve forměoleje. Je výhodné, je-li zemědělská chemikálie rozpustná v ne-vodné kapalině obsahující nenasycenou polyesterovou pryskyřicia vinylový monomer a pouze omezeně rozpustná ve vodě. Nicméněpevné zemědělské chemikálie, které jsou nerozpustné v uvedenénevodné kapalině obsahující nenasycenou polyesterovou pryskyřicia vinylový monomer, mohou být zapouzdřeny rozemletím na přísluš-nou velikost částic a dispergováním v nevodné fázi. Kromě tohomohou být zapouzdřeny v nevodné kapalině obsahující nenasycenoupolyesterovou pryskyřici a vinylový monomer i kapalné nebo pevnézemědělské chemikálie s výraznou rozpustností ve vodě v případě,kdy je vodná fáze nasycená zemědělskou chemikálií tak, že je za-bráněno její extrakci z nevodné fáze. Zemědělská chemikálie byměla být inertní vůči polymeračním reakcím probíhajícím na bázivolných vinylových radikálů a zejména by neměla obsahovat vinylo-vé skupiny.

Vhodné formy výše zmíněných herbicidů zahrnují volné ky-seliny, anorganické soli a aminové soli. Tak například dicambave formě volné kyseliny nebo ve formě soli odvozené od železa,kobaltu, niklu, manganu, zinku, triamylaminu, dimethyldodecylami-nu a dimethylhexadecylaminu je rozpustná v nevodné kapalině obsa-hující nenasycenou polyesterovou pryskyřici a vinylový monomera pouze omezeně rozpustná ve vodě. Hliníková sůl produktu dicambakterá je omezeně rozpustná jak ve vodě, tak i v nevodné kapaliněobsahující nenasycenou polyesterovou pryskyřici a vinylový mono-mer, může být zapouzdřena do mikrokapslí dispergováním hlinitésoli v nevodné fází a následným dispergování této soli ve vodnéfázi. Ve vodě rozpustné soli produktu dicamba, zejména litná,sodná, draselná, hořečnatá a vápenatá sůl produktu dicamba, mo-hou být zapouzdřeny do mikrokapslí dispergováním této soli v ne-vodné kapalině obsahující nenasycenou polyesterovou pryskyřicia vinylový monomer a následným dispergováním této soli ve vodnéfázi, která je touto solí nasycena. Výhodnými formami jsou vol-ná kyselina a sůl odvozená od železa produktů dicamba, MCPA a 2,4-D. Uvedené soli mohou být připraveny konvenčním způsobem.

Nenasycené polyesterové pryskyřice a jejich zesítované 5 formy s vinylovými monomery, jakož i způsoby jejich přípravyjsou známé například z Xirk-Othmer E.ncyclopedia of ChemicalTechnology, 3rd ed.v.18 pp.575-594. Jedná se makromolekuly spolyesterovými základními řetězci odvozenými z interakce nena-sycených kyselin nebo anhydridů s polyfunkčními alkoholy. Tytonenasycené polyesterové pryskyřice se smísí s vinylovými mono-mery, načež mohou být vytvrzeny prostřednictvím iniciátorů vol-ných radikálů. Tvorba volných radikálů z uvedených iniciátorůmůže být podpořena použitím promotorů nebo urychlovačů, ozařo-váním, například ultrafialovými paprsky, nebo zahříváním. Speci-fické příklady každé z těchto složek a každého z těchto zpraco-vání jsou uvedeny ve výše zmíněné encyklopedii.

Volba kyseliny, alkoholu, vinylového monomeru, iniciáto-ru, atd. bude diktována charakterem produktu, který má být za-pouzdřen a požadovanými vlastnostmi a charakteristikami finál-ního produktu. V rámci vynálezu je výhodná nenasycená polyesterová pryskyřice obsahující kyselinu fumarovou a isoftalovou sglykolem, například s ethylenglykolem. Takové pryskyřice jsoučasto dostupné ve formě komerčních předsměsí s nespecifikovanýmdetailním složením, jakými jsou například pryskyřice Aropol(komerčně dostupné u firmy Ashland Chemicals), zejména pryskyři-ce Aropol 72427-15 a Aropol 7241. Tyto pryskyřice již mohouobsahovat vhodné promotory a urychlovače, výhodně karboxylátykovů, například karboxyláty kobaltnaté, nebo terciární aminy,například dimethylanilin, a mohou rovněž obsahovat kvartérníaminové soli, silné kyseliny nebo báze nebo hlinky.

Vhodné vinylové monomery zahrnují styren, divinylbenzen,vinyltoluen, alfa-methylstyren, diallylftalát a akryláty. Výhod-ným vinylovým monomerem pro použití v rámci vynálezu je styren.Tento vinylový monomer, například styren, je výhodně přítomen vkapalné pryskyřici v koncentraci 25 až 60 % hmotnosti.

Jak již bylo uvedeno, dosahuje se vytvrzení pryskyřic po- užitím iniciátoru, který produktuje volné radikály. Je výhodné, je-li takový iniciátor rozpustný v nevodné kapalině obsahující 6 nenasycenou polyesterovou pryskyřici a vinylový monomer a ome-zeně rozpustný ve vodné fázi. Příklady takových výhodných ini-ciátorů zahrnují peroxykyseliny, například benzoylperoxid, ke-tonperoxidy, například methylethylketonperoxid, peroxyketaly,například 1,1-di(terč.amylperoxy)cyklohexan (USP 90MD, Witco),peroxyestery, například 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylpero-xy)hexan (USP 245, Witco), terč.butylperoxybenzoát (Esperox 10,Witco), hydroperoxidy, například kumenhydroperoxid, peroxykarbo-náty, například terč.butylperoxy-2-ethylhexylkarbonát (EsperoxC-496, Witco), dialkylperoxidy, například di-terc.butylperoxidnebo azo-sloučeniny, například 2,2-azodiisobutyronitril (FičelAZDN, Sherex). Rovněž mohou být použity ve vodě rozpustné ini-ciátory volných radikálů, jakými jsou například hydrogenperoxidnebo peroxysulfátové soli, i když tyto iniciátory nejsou obec-ně výhodné pro suspenzní polymerace. K výše uvedenému účelu mo-hou být uvedené iniciátory použity samotné nebo ve formě jejichkombinací. Za účelem podpoření tvorby volných radikálů může býtpoužit jeden nebo několik z výše zmíněných promotorů anebo můžebýt reakční směs obsahující nebo neobsahující promototy jedno-duše zahřáta za účelem aktivace iniciátorů s cílem dosažení tvorby volných radikálů. Velké množství z výše uvedených iniciátorůje komerčně dostupné, přičemž tyto iniciátory jsou dodávány veformě formulací, ve kterých jsou rozpuštěné nebo zředěné vhodný-mi rozpouštědly, jakými jsou například dimethylftalát nebo ropnédestiláty. V některých případech může být vytvrzení rovněž provede-no použitím ultrafialového světla nebo jiného záření, jakým jenapříklad rentgenové záření. V závislosti na požadovaných vlastnostech zapouzdřenéhoproduktu může být žádoucí zředit soustavu nenasycené polyeste-rové pryskyřice a vinylového monomeru příslušným netěkavým roz-pouštědlem, olejem nebo plastifikátorem. Příklady takových ře-didel zahrnují ftalátové estery, například dimethylftalát nebodioktylftalát (Unocal Chemical Co.), glykoldibenzoáty, napříkladBenzoflex 9-88 (Velsicol Chemical Co.), alkylaromatické látky,například T500-100 (Tenneco) nebo Aromatic 200 (Exxon Co.), nebo 7 estery mastných kyselin, například methylkaprylát {Quantum)nebo methyloleát (Emery).

Emulgační fáze způsobu podle vynálezu se provádí za ta-kových podmínek, aby bylo dosaženo požadované velikosti částic,tj. výhodně částic, jejichž velikost se pohybuje v rozmezí od0,1 do 2000 mikrometrů, zejména v rozmezí od 2 do 100 mikro-metrů. Toho se dosáhne dispergováním olejové fáze ve vodě zapoužití vhodného mísícího nebo směšovacího zařízení, jakým jenapříklad Waringův mixér nebo dispergátor typu Ika. S výhodou může voda obsahovat povrchově aktivní činidlonebo výhodněji dispergační činidlo. Příklady vhodných disper-gačních činidel jsou polyvinylalkoholy (například Vinol, Airvol,Air Products), soli kyseliny lignosulfonové (např. Reax nebo Po-lyfon, Westvaco), kopolvmer methylvinyletheru a kyseliny maleino-vé (Gantrez nebo Agrimer VEMA, GAF), blokové kopolymery polyethy-lenoxidu a polypropylenoxidu (například Pluronic, BASF) nebonaftalensulfát-formaldehydový kopolymer (Daxad, Grace).

Množství účinné látky inkorporované v mikrokapslích sebude měnit v závislosti na požadovaném finálním produktu, při-čemž bylo zjištěno, že do mikrokapslí může být snadno zapozdře-no až 50 % hmotnosti účinné látky. Obsah účinné látky v mikro-kapslích může být stanoven extrakcí vhodným rozpouštědlem a ana-lýzou získaného roztoku vysokotiakou kapalinovou chromatografiíHPLC) za použití buS vnitřního nebo vnějšího standardu.

Mikrokapsle mohou být z reakční směsi izolovány konvenčnímitechnikami, například filtrací, odstředěním a/nebo vysušením(například vysušením v rozprašovací sušárně), anebo mohou býtponechány ve formě suspenze ve vodné fázi.

Za účelem usnadnění aplikace mikrokapslí podle vynálezumohou být tyto mikrokapsle formulovány konvenčním způsobem za použití pouhého vysušení rozprášením nebo například jako po-praše, granuláty, roztoky, emulze, smáčitelné prášky, suspenze,atd. za použití konvenčních nosičů a případně dalších přísad. 8 Výhodnými formulacemi jsou pevné formulace. Takto formulovanémikrokapsle mohou být připraveny konvenčním způsobem, napříkladsměšováním, vysušením rozprášením a podobně.

Použití mikrokapslí podle vynálezu se provádí konvenční-mi postupy, při kterých se na plevele nebo škůdce anebo do loka-lity, ve které se vyskytují, aplikuje účinné množství účinnélátky. V případě komerčně dostupných produktů bude jejich apli-kované množství založeno na jejich obsahu účinné látky a naprofilu uvolňování účinné látky z mikrokapslí tak, aby množstvíaplikované účinné látky odpovídalo známým účinným aplikačnímdávkám, které například v případě produktu dicamba činí přibliž-ně 0,055 až 2,2 kg/ha, zejména asi 0,11 až 1,1 kg/ua. Optimálnídávkování mikrokapslí podle vynálezu se snadno stanoví provedenímrutinních testů, například provedením skleníkového testu nebotestu provedeného na školním pozemku. kontrole plevedoba nezbytná k60 dnů, výhodně

Tak například při preemergentnící poločas uvolnění účinné látky (tj.50 % účinné látky z mikrokapsle) 7 až lů je žádou-uvolnění40 až 60 dnů.

Vhodné formulace obsahují 0,01 až 99 % hmotnosti účinnélátky, 0 až 20 % povrchově aktivní látky a 1 až 99,99 % pevnéhonebo kapalného ředidla nebo pevných nebo kapalných ředidel. Někdy jsou žádoucí i vyšší obsahy povrchově aktivní látky, při-čemž takového vyššího obsahu povrchově aktivní látky se dosáhnebuá přímým zabudováním požadovaného množství povrchově aktivnílátky do formulace nebo pozdějším přimíšením povrchově aktivnílátky k formulaci v tanku, ve kterém se provádí příprava apli-kační formy účinné látky před jejím použitím. Aplikační formykompozice podle vynálezu obecně obsahují 0,01 až 25 % hmotnostiúčinné látky. V závislosti na zamýšleném použití, fyzikálníchvlastnostech mikrokapslí a způsobu aplikace mohou být však samo-zřejmě přítomné nižší i vyšší obsahy účinné látky. Koncentráto-vé formy kompozic podle vynálezu, které jsou určeny ke zředěnípřed vlastním použitím, obecně obsahují 2 až 90 % hmotnosti, 9 výhodně 5 až 81 % hmotnosti účinné látky.

Mikrokapsle podle vynálezu mohou být rovněž použity k za-pouzdření cyklodextrinu nebo jiných makrocyklických komplexuzemědělských chemikálií.

Za účelem zlepšení účinnosti kompozice,omezení tvorbypěny a sedimentu (vylučování fází) a za účelem snížení koroziv-ního účinku a dalších nežádoucích účinků mohou být v kompozicipodle vynálezu použity zemědělsky přijaté přísady a pomocné látky.

Pod pojmem "povrchově aktivní látka" se zde rozumí země-dělsky přijatelný materiál, který kompozici podle vynálezu udě-luje emulgovatelnost, snadnou distribuovatelnost, smáčitelnost,dispergovatelnost a další vlastnosti modifikující kvalitu povrchu,na který je kompozice aplikována. Příklady takových povrchověaktivních látek jsou naftalensulfonáty, sulfosukcináty, alkyl-sulfonáty, sulfátové estery mastných kyselin, ethoxylovanéalkoholsulfátv a sulfonáty, mastné alkoholy, ethoxylované alkoho-ly, glyceridy a mastné kyseliny a fosfátované estery, ethery,alkoholy nebo kyseliny.

Pod pojmem "ředidlo" se zde rozumí kapalný nebo pevnýzemědělsky přijatelný materiál, který se používá pro zředěníkoncentrovaného materiálu na použitelnou nebo požadovanou kon-centraci. Pro popraše nebo granule může být tímto ředidlem na-příklad talek, hlinky, rozsivková zemina, celulóza, škrob nebojemný organický materiál, jakým jsou rozemleté kukuřičné pali-ce nebo slupky zrn. Pro kapalný koncentrát mohou být jako ředid-la použity například rostlinné oleje, minerální oleje, alifa-tické nebo aromatické alkoholy, ketony, ethery, estery nebo he-terocyklické sloučeniny, zatímco pro aplikační formy kompozicpodle vynálezu mohou být jako ředidla použity voda nebo minerál-ní nebo živočišné oleje.

Mikrokapslové formulace podle vynálezu mohou případněobsahovat další aktivní přísady, jakými jsou jiné herbicidy,insekticidy, akaricidy, fungicidy a podobně. Tak napříkladmůže být výhodné formulovat mikrokapsle podle vynálezu společně 10 se stejnou nebo jinou účinnou látkou v nezapouzdřené formě zaúčelem dosažení počáteční kontroly škůdců nebo nežádoucí vege-tace ještě před započetím regulovaného uvolňování zapouzdřenéúčinné látky z mikrokapslí nebo za účelem dosažení širšího neboodlišného spektra účinku, než je spektrum účinku zajištěnézapouzdřenou účinnou látkou. Takový nezapouzdřený materiál můžebýt za sucha smíšen s mikrokapslemi, může být zabudován do vevodě dispergovatelných nebe nedispergovatelných granulí společ-ně s mikrokapslemi nebo může být nanesen ve formě povlaku namikrokapsle, například použitím techniky sušení rozprašováním.Alternativně mohou být použity předsměsi nebo v tanku získanésměsi nezapouzdřeného a zapouzdřeného materiálu.

Kombinace nezapouzdřeného a zapouzdřeného materiálu byměly být formulovány v množstvích a aplikovány v dávkách, kteréjsou dostatečné k zajištění počáteční kontroly plevelů, aniž byvšak při těchto dávkách došlo k nežádoucímu poškození kulturníchplodin. V případě produktu dicamba se dosáhne uspokojivých vý-sledků v případě, kdy se nezapouzdřená forma aplikuje v dávceasi 0,138 až 0,28 kg/ha, zatímco zapouzdřená forma se aplikujev dávce až asi 1,1 kg účinné látky na hektar. Vhodný hmotnostnípoměr nezapouzdřené účinné látky k zapouzdřené účinné látce veformulacích obsahujících zapouzdřený a nezapouzdřený materiál,například produkt dicamba, se tedy pohybuje od 1:8 do 1:1, na-příklad od 1:8 do 1:4 nebo od 1:4 do 1:1. V rámci další alternativy může formulace podle vynálezusestávat ze směsi mikrokapslí majících různé hmotnostní poměrypředpolymeru k účinné látce. Výše zmíněné kombinace umožňují účinnou plynulou kontro-lu nežádoucích škůdců a vegetace po dobu 1 až 75 dní. V následující části popisu bude vynález blíže objasněnpomocí konkrétních příkladů jedo provedení, přičemž tyto pří-klady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují roz-sah vynálezu, který je jednoznačně definován formulací patento-vých nároků. Příklady provedení vynálezu i Příklad 1 Příprava mikrokapslí s obsahem produktu dicamba a) Příprava vodné fáze 2,7 g polyvinylalkoholu Airvol-523 (Air Products) serozpustí ve 226 g destilované vody přidáním uvedeného produktuAirvol-523 k míchané vodě při okolní teplotě a zahříváním zamíchání na teplotu 80 °C po dobu asi jedné hodiny, kdy se do-sáhne úplného rozpuštění pevného podílu. Získaný roztok se po-tom ochladí na okolní teplotu, načež se k němu přidá za míchání 1,3 g kopolymeru methylvinyletheru a kyseliny maleinovéve formě produktu Gantrez S-95. Získaná směs se potom za míchá-ní zahřívá na teplotu 80 °C po dobu asi 0,5 hodiny, kdy se opě-tovně dosáhne úplného rozpuštění pevného podílu. Roztok se po-tom ochladí na okolní teplotu a při této teplotě se skladuje. b) Příprava nevodné fáze 75,0 g 90% technické kyseliny dikamba se rozpustí ve195 g polyester-styrenové kapalné pryskyřice Aropol 7242T-15(Ashland Chemicals). Rozpuštění pevného podílu se podpoří míchá-ním a zahříváním na teplotu 40 až 50 °C. Získaný roztok se po-tom ochladí na teplotu okolí a při této teplotě se skladuje. c) Příprava mikrokapslí

Do 1000 ml nádoby z nerezavějící oceli nebo ze sklatvořící součást Waringova mixéru se zavede 270 g výše uvedenévodné fáze. V separátní nádobě se důkladně promísí 4,0 g pero-xyesteru USP-245 (Whitco) s 270 g výše uvedené nevodné fáze.Vodná fáze se začne mísit při asi 20 % maximální rychlostimíšení a přidá se k ní nevodná fáze. Rychlost míšení se zvýšína asi 50 % maximální rychlosti míšení a směs se mísí při té-to rychlosti po dobu asi 8 minut. Potom se míšení zastaví a 12 získaná suspenze se převede do reakční nádoby z nerezavějícíocele nebo ze skla. K suspenzi se přidá 5,4 g lignosulfonátuReax 88B (Westvaco) a směs se za míchání zahřívá na teplotu70 °C po dobu čtyř hodin. Potom se směs ochladí na okolní te-plotu . d) Měření velikosti částic

Průměrná velikost částic a distribuce velikosti částicvýše uvedeným způsobem získaného preparátu mohou být změřenystandardními technikami, jakými jsou například měření provede-ná optickým a elektronovým mikroskopem , měření na bázi rozpty-lu světla a konduktometrická měření. e) Regulace velikosti částic

Průměrná velikost částic a distribuce velikosti částicmůže být vhodně regulována známými technikami, zejména velikos-tí střihového napětí produkovaného mixérem a koncentrací a ty-pem použitého dispergačního činidla (o tom viz R. Arshady a A.Ledwith, Reactive Polymers, 1, str.159-174 (1983), Lj.M.Djako-vic, P.D.Dokic a I.B.Sefer, J.Dispersion Science and Technology10(1), str. 59-76 (1989) a J.M. Church, Chemical Engineering,str. 79, August 1 (1966)). f) Měření úplnosti zesítění

Množství nezreagovaného styrenového monomeru může býtvhodně měřeno azeotropní destilací styrenu z vzorku reakčnísuspenze. Pokud jde o výše uvedený příklad, zavede se do 250 mltříhrdlé baňky 50 g vzorku reakční směsi společně s 50 g desti-lované vody. Tato směs se potom zahřívá za míchání na teplotu100 °C. Azeotrop styren-voda se jímá při teplotě 93,9 °C vhlavě destilační kolony. V destilaci se pokračuje až do okamži-ku, kdy již destiluje pouze voda při teplotě 100 °C. Množstvízískaného styrenu může být změřeno použitím kalibrovanébaňky pro jímání destilátu. g) Koncentrace účinné látky v mikrokapslích

Ve výše uvedeném příkladu odpovídala koncentrace pro-duktu dicamba v mikrokapslích 25 % hmotnosti produktu Aropol7242T-15. Tato koncentrace může být podle potřeby zvýšena nebosnížena. Uvedená koncentrace může být zvýšena pouhým dispergo-váním jemně rozdruženého produktu dicamba v kapalné polyester-styrenové pryskyřici na požadovanou koncentraci tak, aby určitýpodíl uvedeného produktu byl rozpuštěn a určitý podíl byl disper-gován ve formě pevných částic. Je však výhodné, jestliže veške-rý produkt dikamba je rozpuštěn v kapalné polyester-styrenovépryskyřici před vytvořením a zesítováním mikrokapslí. Toho můžebýt dosaženo zahřátím směsi produktu dikamba a kapalné poly-ester-styrenové pryskyřice za účelem zvýšení rozpustnosti pro-duktu dicamba. Tuto metodiku ilustruje příklad 2. Příklad 2 Příprava mikrokapslí s obsahem produktu dicamba a) Příprava vodné fáze v 195,25 g destilované vody se rozpustí 2,50 g polyvinyl-alkoholu Airvol-523 (Air Products), 1,25 g kopolymeru methylvi-nyletheru a kyseliny maleinové Gantrez S-95 (GAF) a 1,00 g ligno-sulfonátu Reax 915 (Westvaco) přidáním uvedených pevných slo-žek k míchané vodě při okolní teplotě. Úplného rozpuštění pev-ného podílu se při míchání a zahřívání na teplotu 80 °C dosáhnepo asi 30 až 60 minutách. Roztok se potom udržuje na teplotě80 °C. b) Příprava nevodné fáze

Do 500 ml kádinky se zavede 100,0 g 90% kyseliny dicambaa 100,0 g polyester-styrenové kapalné pryskyřice Aropol 7241(Ashland Chemicals). Směs se potom zahřívá za míchání na teplo-tu 80 °C za účelem rozpuštění kyseliny dicamba. Roztok se po-tom udržuje na teplotě 80 °C. 14 c) Příprava mikrokapslí K nevodná fázi mající teplotu 80 °C se za míchání přidají4,0 g terč.butylperoxybenzoátu Esperox 10 (Witco). Získanásměs se míchá po dobu 3 minut za účelem dosažení úplného roz-puštění pevného podílu. Mixér se zastaví, načeš se přidá 200,0 gvodné fáze a nevodná fáze se disperguje ve vodné fázi za použitídispergačního zařízení Ika S25N Ultra-Turvax, provozovaného přiasi 45 % maximální rychlosti míšení po dobu dvou minut. Potomse odstraní dispergační rameno a v míchání reakční směsi se po-kračuje při teplotě 80 °C po dobu jedné hodiny. Směs se potomochladí na okolní teplotu, přičemž se výše popsanými způsoby pro-vedou regulace a měření velikosti částic a stanovení úplnéhoprůběhu polymerační reakce. Příklad 3

Stanovení obsahu účinné složky

Obsah účinné látky v mikrokapslích se stanoví extrakcívhodným rozpouštědlem a analýzou získaného roztoku vysokotlakoukapalinovou chromatografií (KPLC) za použití vnitřního nebovnějšího standardu. Tak například v případě kyseliny dicambazapouzdřené do produktu Aropol-15 se 0,1 až 0,4 g kapslí sus-penduje ve 100,0 ml methanolu, načež se získaná suspenze protře-pává po dobu 1 až 24 hodin. Extrahované kapsle se potom nechajíusadit, načež se odpipetuje 20,0 ml čirého supernatantu. K tomu-to supernatantu se přidá příslušný vnitřní standard, jakým jehalophenol nebo kyselina halogenbenzoová, výhodně para-bromfenola extrakt se analyzuje vysokotlakou kapalinovou chromatografií.Tato chromatografie se provádí na sloupci s reverzní fází C^g orozměrech 4,6 mm x 150 mm, přičemž se jako mobilní eluční fázepoužije směs 2% vodného roztoku kyseliny octové a methanoluobsahující na počátku 60 % kyseliny octové a 40 % methanolu,načež se obsah methanolu v eluční soustavě v průběhu 20 minutzvýší na 90 %. Průtok eluční soustavy sloupcem činí 1,0 ml zaminutu. Za použití detektorové lampy s ultrafialovým zářením 15 vlnové délky 280 nanometrů se dicamba detekuje po 9,6 minuty,zatímco para-bromfenol se detekuje po 12,5 minuty. V případě, že se kyselina dicamba alternativně zapouzdře-na do produktu Aropol 7241, potom se 0,1 až 0,4 g kapslí suspen-duje v asi 90 ml tetrahydrofuranu, načež se k získané suspenzipřidá příslušné množství kyseliny 3,5-dichlorbenzoové jakožtovnitřního standardu. Suspenze se potom protřepává při okolníteplotě po dobu 0,5 až 1,0 hodiny. Po usazení extrahovanýchkapslí se odpipetuje asi 5 ml supernatantu, který se zředí asi5 ml směsi methanolu a vody (1:1). Zředěný extrakt se potomanalyzuje vysokotlakou kapalinovou chromatografií, při kterése použije sloupec s reverzní fází o rozměrech 4,6 mm x 150 mm

Jako eluční mobilní fáze se použije směs 2% vodného roztokukyseliny octové a methanolu, která na počátku obsahuje 60 % ky-seliny octové a 40 % methanolu. V průběhu 10 minut se obsah metha-nolu v eluční mobilní fázi programově zvýší na 90 %. Rychlostprůtoku mobilní fáze sloupcem činí 1,0 ml za minutu. Za použitídetektorové lampy s ultrafialovým zářením vlnové délky 280 nano-metrů se dicamba detekuje po 5,6 minuty a kyselina 3,5-dic'nlor-benzoová se detekuje po 12,5 minuty. Příklad 4

Způsob měření rychlosti uvolňování účinné látky z mikrokapslí

Vhodná metoda stanovení rychlosti uvolňování účinné látkyz mikrokapslí se provádí například v případě produktu dicambatakto: do 75 ml baňky se odváží množství mikrokapslí obsahují-cích 0,005 g produktu dicamba, načež se k těmto mikrokapslím při-dá 50,0 destilované vody. Tento vzorek se potom umístí do lázněs konstantní teplotou 30 °C, načež se protřepává rychlostí 100kmitů za minutu. V různých časech se z vzorku odtahují 3 ml ali-kvoty, které se filtrují přes 0,2 mikrometrovou membránu z acetátucelulózy za účelem odstranění mikrokapslí. Zfiltrované vzorky sepotom analyzují vysokotlakou kapalinovou analýzou proti vnějšímunebo vnitřnímu standardu. 16 Příklad 5

Formulace mající formu smáčitelného prášku

Za účelem získání smáčitelného prášku se sloučídující složky: a) Mikrokapsle podle příkladu: 94 %, b) Aerosol OT-B (natriumdioktylsulfosukcinát, American3 % a c) Morwet D 425 (natriumnaftalenformaldehydový kondenz násle-

Cyanamid) t,Wh itco) 3 %.

Za účelem zabránění rozbití mikrokapslí se inertní slož-ky předmelou ještě před jejich smíšením s mikrokapslemi. Příklad 6

Ke 100 dílům suspenze mikrokapslí z0,075 dílu xanthanové gumy Kelzan S (Kelcoand Co.) a směs se mísí po dobu 0,25 až 1,0dispergování a rozpuštění produktu Kelzan.získá nesedimentující suspenzní koncentrátmůže být snadno zředěn vodou za vzniku rozs division of Merckhodiny za účelem Tímto způsobem semikrokapslí, kterýtřikovatelné suspen- Příklad 7

Vyhodnocení vyluhovacích charakteristik

Skleněné loužicí kolony, mající délku 5 cm a průměr 9 cm,se naplní půdou tak, že půda v kolonách má sypnou hustotu asi 1,4 g/cm^, což je podobná sypná hustota, jakou má půda na poli.Tato půda obsahuje 72,1 % písku, 16,9 % siltu (prach o velikostizrna mezi jílem a pískem) a 11,0 % jílu. Obsah organických látekv půdě činí 1,8 % a půda má pH 7,5. Kolony naplněné půdou senejdříve nasytí vodou tak, že skrze ně zavede 400ml deionizova-né vody. Přebytek nevsáknuté vody se nechá z kolony odtéci tak,že se tyto kolony ponechají v klidu přes noc. Povrch půdy v - 17 - kolonách se potom postříkají 5 ml roztoků formulací obsahují-cích 2,5 mg účinné látky (což odpovídá 4 kg účinné látky nahektar) za použití konvenčního rozprašovače (3 kolony pro kaž-dou formulaci a 3 kontrolní kolony). Takto ošetřené půdy v kolo-nách se potom louží. 85, 170 nebo 510 ml vody, což odpovídá asi12 mm, 25 mm nebo 75 mm srážkovému ekvivalentu. Rychlost průto-ku vody kolonou se nastaví na přibližně 1 ml/min. Výluh opouště-jící každou kolonu se jímá a analyzuje za použití vysokotlakékapalinové chromatografie (HPLC), přičemž výluhy opouštějícíkolony s neošetřenou kontrolní půdou jsou určeny pro kalibracinaměřených výsledků. Po této první závlaze se kolony zabalí dohliníkové fólie za účelem zabránění přílišné ztrátě vlhkosti apřístupu světla, načež se inkubují v kultivační komoře při te-plotě 24 °C po dobu dvou týdnů a potom se znovu zavlaží. Tentopostup se opakuje třikrát, načež následuje ještě 2 týdenní inkubace. Výsledky

Intenzita Forma Množství uvolněného produktu Uvolněné závlahy dicamba i (mg) množství z První závlaha druhá závlaha třetí závlaha celkového aplikované-ho množství (%) 1 2 mm A 0,7 1,3 0,6 104 B 0,2 0,9 0,9 80 25 mm A 2,7 0,0 0,0 108 B 0,4 1 , 1 0,1 64 75 mm A 2,6 0,1 0,0 108 B 0,6 0,7 0,1 5 6 A - Banvel (dicamba (jako DMA-sůl) v obvyklé komerční formě);B = formulace připravená postupem podle příkladu 1.

Claims (14)

1. - 18 - PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob zapouzdření do mikrokapslí rychle vyluhovatelnézemědělské chemikálie, vyznačený tím, že zahrnuje a) rozpuštění nebe suspendování zemědělské chemikálie v nevodnékapalné směsi obsahující nenasycenou polyesterovou pryskyři-ci a vinylový monomer, b) emulgování získaného roztoku nebo získané suspenze ve voděna požadovanou velikost částic a c) provedení zesítování nenasycené polyesterové pryskyřice avinylového monomeru za vzniku mikrokapslí.
2. 2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n ý t í m , žezemědělská chemikálie určená k zapouzdření je rozpustná v uve-dené nevodné kapalné směsi a pouze omezeně rozpustná ve vodě.
3. 3. Způsob podle nároku 2,vyznačeny tím, že ze-mědělská chemikálie je zvolena z množiny zahrnující produktydicamba, MCPA a 2,4-D.
4. 4. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, viny-lovým monomerem je styren.
5. 5. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, ženenasycená polyesterová pryskyřice zahrnuje produkt kyselinyfumarové a isoftalové s glykolem.
6. 6. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, ževytvrzení pryskyřice se provádí použitím iniciátoru.
7. 7. Způsob podle nároku 6,vyznačený tím, ževytvrzení se provádí za použití iniciátoru zvoleného z množiny 19 zahrnující peroxykyseliny, ketonperoxidy, peroxyketaly, peroxv-estery, hydroperoxidy, peroxykarbonáty, dialkylperoxidy neboazo-sloučeniny.
8. 8. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že seprovádí v přítomnosti promotoru zvoleného z množiny zahrnujícíkarboxylát kovu, terciární amin, kvartérní amoniovou sůl, silnoukyselinu nebo bázi nebo jíl.
9. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že promo-torem je karboxylát kobaltu.
10. 10. Způsob podle nároku 10, vyznačený t í m , že velikost získaných mikrokapslí je rovna 0,1 až 2000 mikrometrům.
11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, ževelikost získaných mikrokapslí je rovna 2 až 100 mikrometrům.
12. 12. Mikrokapsle, vyznačené t í m, že obsahují rychlevyloužitelnou zemědělskou chemikálii zapouzdřenou do zesítovanéhopolymeru tvořeného nenasycenou polyesterovou pryskyřicí a vinylo-vým polymerem.
13. 13. Zemědělská kompozice, vyznačená tím, žeobsahuje rychle vyloužitelnou zemědělskou chemikálii zapouzdře-nou do mikrokapslí z nenasyceného zesítovaného polyester-vinylo-vého polymeru společně se zemědělsky přijatelným nosičem.
14. 14. Způsob hubení škůdců nebo nežádoucí vegetace, vyzna-čený t í m , že se do lokality s výskytem škůdců nebo nežá-doucí vegetace anebo do lokality, ve které se budoucnu předpoklá-dá výskyt škůdců nebo nežádoucí vegetace, aplikuje účinné množst-ví rychle vyloužitelné zemědělské chemikálie zapouzdřené domikrokapslí z nenasyceného zesítovaného polvester-vinvlovéhopolymeru. Zastupuje: