CN106255412A - 配制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物包含：一种水性连续相；一种第一分散相，该第一分散相包括苯乙烯‑马来酰亚胺共聚物颗粒；以及一种第二分散相，该第二分散相是油滴、悬浮颗粒或胶囊悬浮液；并且涉及那些组合物控制农业有害生物或疾病的用途。本发明还涉及这类组合物的用途，其中耐雨性是重要的。

Description

配制品
本发明涉及组合物，这些组合物包含：一种水性连续相；一种第一分散相，该第一分散相包括苯乙烯-马来酰亚胺共聚物颗粒；以及一种第二分散相，该第二分散相是油滴、悬浮颗粒或胶囊悬浮液；具体地，本发明涉及农用化学品领域中的此类组合物；并且涉及那些组合物控制农业有害生物或疾病的用途。本发明还涉及这类组合物的用途，其中耐雨性是重要的。
农用化学品活性成分的主要应用是通过喷撒施用，通常通过叶面喷撒施用，但是这意味着在能够到达，例如，杂草，昆虫或真菌中其目的作用点之前该农用化学品可能经受各种损耗机制。农用化学品损耗的主要原因包括目的表面上的雨水的冲洗、光降解作用和保留不足。因此，需要能够改进喷撒的农用化学品沉积物的理化性质，这样使得喷撒的沉积物在表面(例如，叶面)上的良好保留之后，农用化学品不会被任何雨水冲走，并且不会被阳光降解，但是该农用化学品必须保持是生物可利用的，以便杀死或控制任何不想要的有害生物[包括杂草、真菌、昆虫和线虫]。
过去已经提出并使用了各种佐剂，寻求改进耐雨性和紫外线防护。WO 2012048176披露了一系列聚合物类型，这些聚合物类型可以用于改进以土壤施用(而不是叶面施用)的除草剂性能，并且其取决于固有系统(intimate system)，其中pi-pi堆积是可能的，但是此文献不涉及耐雨性。
在一系列条件下，聚合物用以封装活性成分并且改变释放速率的用途是众所周知的(WO 02/100525提供了一个很好的总结，具体地在第2页至第4页)-实例包括US 4280833中所描述的聚脲壁。Vive Nano的WO 10035118给出了另一个实例，其中将聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)和聚(苯乙烯磺酸)用于封装活性成分。
WO 2012/048176教导了用SMI聚合物封装农用化学品，其中该封装不出所料地改变活性成分的性质。为了实现封装，首先必须将SMI聚合物通过降低水稀释物的pH来进行溶解，然后当pH升高时将该活性成分通过该聚合物进行封装，如WO 2012/048176实例6中所描述的，并且典型用于聚合物封装过程。WO 2012/048176用很长的篇幅教导了如何可以将SMI紧密链接来实现封装，但是在任何时候都没有预见在具有第二、完全分离的分散相的水性连续相中分散的SMI聚合物的应用。出人意料地，现在我们发现可以通过形成这种两部分分散体来增加有利的性质。
现在我们已意外地并且令人惊讶地通过使用苯乙烯-马来酰亚胺共聚物实现了生物活性成分的改进的耐雨性，该共聚物被配制为包括苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的颗粒的水性分散体。此外，不仅可以改进生物活性成分的耐雨性，还可使活性成分的生物活性，以及可能伴随的活性成分不受损(或不明显受损)。因此，通过减少活性成分的损失，可以增加该活性成分的特定剂量的生物作用，或者可以延长该生物作用。同时，可以不损伤任何配伍活性成分的吸收和生物作用。
因此，该苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的颗粒的水性分散体可以包括在连续水相中的农用化学品的固体颗粒的悬浮液；或者可替代地，该农用化学品可以作为油存在，该油作为乳滴分散于连续水相中；或者农用化学品甚至可以溶解于油中，该油作为乳滴分散于连续水相中；或者农用化学品可以被包含于悬浮于连续水相中的胶囊(微胶囊)中。这些悬浮颗粒、乳滴或悬浮胶囊将具有常规的尺寸(即，典型地一到十微米的量级)。这样一种配制方法在单一配制品中一起提供了苯乙烯-马来酰亚胺共聚物和农用化学品，该单一配制品可以直接施用至靶标或者在喷撒在靶标上之前可以在常规喷雾罐中进行稀释。当通过喷雾罐进行施用时，可以在喷撒之前向喷雾罐中添加其他常规佐剂[如表面活性剂或油佐剂组合物]。
可替代地，苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的颗粒的水性分散体可以包括油佐剂的乳液(即，亲脂性的生物性能增强的佐剂)，由此油滴分散在连续水相中。适当地，该油佐剂可以选自矿物油、植物油、其衍生物以及还有增塑剂佐剂。然后在喷洒之前，可以将这种组合物添加到常规喷雾罐中，以连同包含农用化学品的单独配制品一起稀释于水中(当然，此配制品还可以是根据本发明的配制品，如以上所述)。可商购的桶混佐剂的实例包括基于矿物油的NimbusTM和非离子型润湿剂Activator 90TM。
此外，可以将根据本发明的水性分散体提供于常规喷雾罐内，例如，通过将例如，常规的农用化学品悬浮浓缩物配制品和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物分散体添加到喷雾罐中的水中。
因此，本发明提供了一种组合物，该组合物包括：
(i)一种水性连续相；
(ii)一种第一分散相，该第一分散相是颗粒，该颗粒自身包括苯乙烯-马来酰亚胺共聚物；以及
(iii)一种第二分散相，该第二分散相是包括油的液滴；是悬浮的固体颗粒；或者是胶囊悬浮液。
显然，分散相(ii)和(iii)各自分散于连续相(i)中。因此，本发明提供了一种组合物，该组合物包括：
(i)一种水性连续相；
(ii)一种分散于(i)中的第一分散相，该第一分散相是颗粒，该颗粒自身包括苯乙烯-马来酰亚胺共聚物；以及
(iii)一种分散于(i)中的第二分散相，该第二分散相是包括油的液滴；是悬浮的固体颗粒；或者是悬浮的胶囊。
胶囊可以是常规的微胶囊，其包括聚合物壳壁，在聚合物壳壁内有一个核，该核可以是固体但是更适合地是一个液体核。
该苯乙烯-马来酰亚胺共聚物颗粒可以是无规共聚物或嵌段共聚物；优选地是无规共聚物。
在一方面，本发明提供了一种如以上的组合物，其中该第二分散相包括一种农药化学品，其中该农药化学品是悬浮的固体颗粒；是在油滴中；或者存在于胶囊悬浮液的胶囊中，并且在一个替代性方面，本发明提供了一种如以上描述的组合物，其中该第二分散相是油佐剂的液滴。
此外，该连续水相可以包含乳化油佐剂，如以上描述的，和如以上描述的农用化学品[即，该农用化学品是处于悬浮的、乳化的或封装的形式]。
本发明的组合物还可以包含常规的配制品助剂，如悬浮剂、润湿剂、乳化剂、消泡剂、防冻剂、pH调节剂、缓冲剂和粘度控制剂。还可以将水溶性农业化学品溶解于水性连续相中。
可以通过已知方法来制备苯乙烯-马来酰亚胺共聚物颗粒。
该苯乙烯-马来酰亚胺共聚物颗粒可以是无规共聚物或嵌段共聚物，并且可以从环酸酐和乙烯基单体单元来制备，其已经经受了亚胺化反应，其中亚胺化的程度低于90％。
本领域中的技术人员已知苯乙烯-马来酰亚胺共聚物及其分散体可以通过多种途径来制备，如汉森(Hanson)和齐默尔曼(Zimmerman)，工业和工程化学(Ind.Eng.Chem.)，第49卷，第11期(1957)，第1803-1807页，WO 2000/34362，WO 2011/098574中所讨论的那些，并且该共聚物可以存在于核/壳系统中，如在WO 2011/110498中所讨论的。
适合于聚合物的单体例如是α-β–未饱和的二羧酸酐，如马来酸酐、烷基或烯基马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐及其混合物。优选地，该共聚物包含马来酸酐单体单元。
用于该共聚物中的适合的乙烯基单体包括乙烯基芳烃单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和茚)和单烯烃的不饱和烃(如乙烯、丙烯和异丁烯)(例如，请参见WO2011/098574)。
共聚物的酸酐单体含量可以从15摩尔％至50摩尔％，优选地从15摩尔％至43摩尔％，更优选地从20摩尔％至36摩尔％并且最优选地从22摩尔％至32摩尔％；并且该共聚物的乙烯基单体含量可以从85摩尔％至50摩尔％；优选地从85％至67％；更优选地从80摩尔％至67摩尔％。
该共聚物具有在从4000至500000g/摩尔，优选地从10000至300000g/摩尔，更优选地从8000至12000g/摩尔范围内的重均分子量(Mw)，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准在四氢呋喃中所确定的。
苯乙烯马来酰亚胺无规共聚物或嵌段共聚物在水中是不可溶的，并且将形成分散体，初级颗粒的尺寸(平均直径)在从20–200nm的范围内，并且平均粒径是70-100nm，如通过光散射测量所确定的。优选地，该平均值是D50平均值。本领域中的技术人员将意识到初级颗粒可以形成聚结物。
该苯乙烯马来酰亚胺无规(或嵌段)共聚物结构可以通过化学式(1)中的通用结构来定义
其中m，乙烯基单元的数量平均值是从250至800；并且n，环酸酐单元的数量平均值是从100至400。更优选地，m是从550至575；并且n是从200至225。
这些颗粒可以完全由苯乙烯-马来酰亚胺共聚物构成，或者可以仅部分是乙烯-马来酰亚胺共聚物。当在另一种水不溶性种类(即第二组分，如蜡或油)存在下进行该聚合时，可以封装该第二组分。在该核是蜡的情况下，可以使用固体石蜡。在聚合物的壳围着油形成的情况下，适合的油包括矿物油；植物油和植物油的酯(例如，请参见WO 2011/098574)。这种核可以包括油，并且这种油可以提供针对农用化学品的生物性能优势(即，它可以是油佐剂，如以上讨论的)。这种油的实例是大豆油。包含大豆油的这种可商购的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的实例是
用于本文实例中的NanotopeTM 26SO50WA50-30。核中的油与共聚物的比率按重量计可以是从70:30至30:70(优选约50:50)。
组合物中苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的浓度按重量计优选从2％至50％；更优选从3％至30％；甚至更优选按重量计从4％至10％。
在一方面，本发明提供了具有农用化学品的核/壳苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的用途。
术语农用化学品包括除草剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂和植物生长调节剂。适合地，农用化学品是除草剂、杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂；更适合地，它是除草剂、杀真菌剂或杀昆虫剂；甚至更适合地，它是杀真菌剂或杀昆虫剂。
适用于根据本发明的连续相(i)或分散相(iii)中的农用化学品活性成分的实例包括，但不限于：杀真菌剂如嘧菌酯、百菌清、嘧菌环胺、环唑醇、苯醚甲环唑、咯菌腈、双炔酰菌胺、啶氧菌酯、丙环唑、唑菌胺酯、戊唑醇、噻苯达唑、肟菌酯、联苯吡菌胺、氟苯吡菌胺、福拉比、吡唑萘菌胺、戊苯吡菌胺(penfluflen)、吡噻菌胺、环丙吡菌胺、啶酰菌胺、甲呋酰苯胺、benofanil、氟酰胺(flurtolanil)、灭锈胺、噻呋菌胺、萎锈灵、氧化萎锈灵、acidbenxolar-S-甲基、欧塞匹林(oxathiapiprolin)；
和杀昆虫剂如
氨基甲酸酯类如：涕灭威、虫威、丙硫克百威、甲萘威、虫螨威、丁硫克百威、双氧威、仲丁威、灭虫威、灭多虫、甲氨叉威、抗姆威、硫双威、唑虫牙威；
有机磷酸酯类如：高灭磷、毒死蜱、二嗪农、马拉硫磷、甲胺磷、杀扑磷、久效磷、甲基对硫磷、虫螨磷、丙溴磷、叔丁磷；
苯基吡唑类如：乙虫腈、氟虫腈；
拟除虫菊酯类如：亚列宁、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、三氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、依芬普司、氰戊菊酯、λ-氯氟氰菊酯、扑灭司林、除虫菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、胺菊酯；新烟碱类如：噻虫胺、呋虫胺、氟噻虫砜(fluensulfone)、吡虫啉、噻虫嗪、烯虫灵、啶虫脒、噻虫啉；
多杀菌素类如：艾克敌、乙基多杀菌素；
阿维菌素类如：阿巴克丁、埃玛菌素
苯甲酰脲类如：噻嗪酮、定虫隆、灭蝇胺(cyramazin)、四螨嗪(clofentazine)、伏虫脲、苯虫醚、依杀螨、氟螨脲、氟虫脲、氟铃脲、虱螨脲、双苯氟脲、伏虫脲、杀虫脲；
特窗酸和特特拉姆酸衍生物如季酮螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯；
吡甲嗪、氟啶虫酰胺、依杀螨、茚虫威；
莱恩碱类如：溴氰虫酰胺。
优选地，该农用化学品是一种接触农用化学品(而不是一种系统性农用化学品)。
适合的杀真菌剂可以选自嘧菌酯、百菌清、嘧菌环胺、苯醚甲环唑、咯菌腈、双炔酰菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯和肟菌酯。优选地，该杀真菌剂是嗜球果伞素；更优选地，它是嘧菌酯。
适合的杀昆虫剂可以选自：阿巴克丁、噻虫胺、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、γ-三氯氟氰菊酯、三氯氟氰菊酯及其对映体如λ-氯氟氰菊酯、七氟菊酯、扑灭司林、苄攻菊酯和噻虫嗪。
优选地，当本发明的组合物包含一种农用化学品[如嗜球果伞素]时，它进一步包含一种三唑杀真菌剂如环唑醇、苯醚甲环唑、丙环唑或戊唑醇。
优选地，该组合物中的总农用化学品浓度按重量计为从5％至40％；更优选地从15％至30％。
可以使用本发明的组合物来改进农用化学品的耐雨性。
可以使用本发明的组合物来对抗或控制农业有害生物或疾病[如杂草、真菌、昆虫和线虫]。
可以使用标准技术，而无需采取任何特别措施，很容易地制备根据本发明的稳定组合物。
本发明通过以下实例来阐明。在以下实例中所使用的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物是由TopChim公司提供的NanotopeTM 26SO50WA50-30。
适合的农用化学品是嘧菌酯、环唑醇、吡唑萘菌胺、溴氰虫酰胺和百菌清，如通过实例所示的。
实例1
在玉米上具有苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的嘧菌酯的改进的耐雨性。
此研究证实，苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的添加可以减少在降雨过程中活性成分从叶面上的损失。
在此测试中，一系列的底物可以与此实例中为玉蜀黍叶的所选择的材料一起使用。本文中，玉蜀黍植物(avenir品种)生长3周至5叶期。使用双面胶带，将这些叶安装到平瓦上(30cm×30cm，每个瓦以3叶的均匀间距)。
然后在商业应用条件下使用的浓度下制备沉积溶液。在这一情况下，针对对照和苯乙烯-马来酰亚胺聚合物的作用，将0.67g的嘧菌酯200g/l SC配制品和0.25g Activator90TM(非离子表面活性剂)添加到98.58g水中，该作用通过用苯乙烯-马来酰亚胺共聚物替代的0.3％w/w水来制作类似样品来确定。
使用微量点样器，将20滴0.2μl液滴施用到各底物。允许底物干燥2小时。在干燥期后，每次处理，将包含6叶的一块板以10mm/小时‘淋雨(rained on)’持续1小时，同时将另一块板通过用20ml的乙腈(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))洗涤各叶并且温和搅拌20秒进行采样。使用雨塔模拟降雨，该雨塔将水的流速和快门开口组合以实现靶标降雨强度。雨塔被定位，这样使得这些液滴在击中目标表面之前达到其终端速度。在下雨期间后，使用相同方案洗涤‘淋雨的’叶(在20ml乙腈中温和搅拌20秒)。
通过LCMS(赛默(Thermo)TSQ Quantum LC/MS/MS，柱845)确定乙腈溶液中的嘧菌酯的量，并且通过将降雨后各叶上的嘧菌酯的量除以降雨前的量来确定降雨后剩余的活性成分％。
嘧菌酯SC+Activator 90TM：3.5％嘧菌酯留在叶上。
嘧菌酯SC+Activator 90TM+苯乙烯-马来酰亚胺共聚物：29％嘧菌酯留在叶上。
实例2
在黄豆上具有苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的嘧菌酯的改进的耐雨性。此研究证实，苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的添加可以减少在降雨过程中活性成分从叶面上的损失。
在此测试中，一系列的底物可以与此实例中为黄豆叶的所选择的材料一起使用。将本文中的黄豆(Glycine Max(Williams品种))在具有研究中所使用的前2个3叶的4英寸盆中生长4周。使用双面胶带，将这些叶安装到平瓦上(30cm×30cm，每个瓦以6叶的均匀间距)。
然后在商业应用条件下使用的浓度下制备沉积溶液。在这一情况下，针对对照和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的作用，将0.375g的嘧菌酯SC配制品(包含200g/l嘧菌酯)和7.5g NimbusTM添加到98.6g水中，该作用通过用苯乙烯-马来酰亚胺共聚物替代的0.3％w/w水来制作类似样品来确定。
使用微量点样器，将20滴0.2μl液滴施用到各底物。允许底物干燥2小时。在干燥期后，每次处理，将包含6叶的一块板以10mm/小时‘淋雨(rained on)’持续1小时，同时将另一块板通过用20ml的乙腈(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))洗涤各叶并且温和搅拌20秒进行采样。使用雨塔模拟降雨，该雨塔将水的流速和快门开口组合以实现靶标降雨强度。雨塔被定位，这样使得这些液滴在击中目标表面之前达到其终端速度。在下雨期间后，使用相同方案洗涤‘淋雨的’叶(在20ml乙腈中温和搅拌20秒)。
通过LCMS(赛默(Thermo)TSQ Quantum LC/MS/MS，柱845)确定乙腈溶液中的嘧菌酯的量，并且通过将降雨后各叶上的AZ的量除以降雨前的量来确定降雨后剩余的活性成分％。
嘧菌酯SC+NimbusTM：15％嘧菌酯留在叶上。
嘧菌酯SCTM+NimbusTM：苯乙烯-马来酰亚胺共聚物55％留在叶上。
实例3
此实例证实了，当因其水阻隔性而闻名的丙烯酸聚合物可以改变该活性成分的耐雨性时，它们也可以不利地降低的生物利用度。
实例2中所描述的方法用来评估，在添加各种聚合物的黄豆叶上，在NimbusTM存在下，嘧菌酯的耐雨性。所使用的丙烯酸乳液是NeocrylTMXK-230(DSM)和丙烯酸胶乳(NeocrylTMXK-90)。
通过使用履带式喷雾机和标准扁平扇形喷嘴以等量水体积的50l/ha(其包含9g/ha的嘧菌酯、30g/ha NimbusTM和0.3％w/w的所测试的共聚物)喷撒三周龄黄豆植物(William品种)来评估嘧菌酯的生物利用度。在喷撒施用后一天，将这些植物用105孢子/ml的水进行接种，并且在另外14天后针对真菌控制评估第一个3叶。
表1
表内数据示出，当聚合物改进嘧菌酯的耐雨性时，出人意料地，仅苯乙烯-马来酰亚胺允许活性成分提供可接受的生物性能。
实例4
此实例证实缺乏由苯乙烯-马来酰亚胺共聚物对环唑醇吸收的影响。
4”盆黄豆(Williams品种)在温室中生长4周，知道这些植物到达3-4三叶期。将这些植物用以下列出的处理以24g a.i./Ha的速率以80l/ha的水体积进行履带式喷撒。所有的处理包括以600ml/ha速率的NimbusTM。
在时间零点，在施用后5小时和在之后1天，将完全展开的叶截断，称重并且在10ml乙腈中摇动以去除未吸收的叶沉积。每次处理取样10个重复叶，并且通过LCMS(赛默(Thermo)TSQ Quantum LC/MS/MS，柱845)分析这些样品。
表2
包含丙烯酸胶乳的处理比不包含统计上等量的加成聚合物和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的处理具有对环唑醇统计上显著的更低的摄取。
实例5
苯乙烯马来酰亚胺速率对嘧菌酯200g/l SC的耐雨性作用。
此研究证明，所使用的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物与产生的含嘧菌酯的配制品的耐雨性正相关。
在此测试中，一系列的底物可以与此实例中为黄豆叶的所选择的材料一起使用。将本文中的黄豆(Glycine Max)在具有研究中所使用的前2个3叶的4英寸盆中生长4周。使用双面胶带，将这些叶安装到平瓦上(30cm×30cm，每个瓦以6叶的均匀间距)。
然后在商业应用条件下使用的浓度下制备沉积溶液。在这一情况下，针对对照和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的作用，将0.2g的嘧菌酯SC配制品(包含200g/l嘧菌酯)和0.4gNimbusTM添加到99.4g水中，该作用通过用苯乙烯-马来酰亚胺共聚物替代的0.003％w/w、0.006％w/w、0.06％w/w、0.12％w/w、0.30％w/w水来制作类似样品来确定。
使用微量点样器，将20滴0.2μl液滴施用到各底物。允许底物干燥2小时。在干燥期后，每次处理，将包含6叶的一块板以10mm/小时‘淋雨(rained on)’持续1小时，同时将另一块板通过用20ml的乙腈(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))洗涤各叶并且温和搅拌20秒进行采样。使用雨塔模拟降雨，该雨塔将水的流速和快门开口组合以实现靶标降雨强度。雨塔被定位，这样使得这些液滴在击中目标表面之前达到其终端速度。在下雨期间后，使用相同方案洗涤‘淋雨的’叶(在20ml乙腈中温和搅拌20秒)。
通过LCMS(由Acquity LC和赛默TSQ-Ultra组成的LC/MS/MS)确定乙腈溶液中的嘧菌酯的量，并且通过将降雨后各叶上的AZ的量除以降雨前的量来确定降雨后剩余的活性成分％。
表3
处理 降雨后叶上剩余的嘧菌酯％
嘧菌酯SC 3.1
嘧菌酯SC+0.003％苯乙烯-马来酰亚胺共聚物 11.0
嘧菌酯SC+0.006％苯乙烯-马来酰亚胺共聚物 5.6
嘧菌酯SC+0.06％苯乙烯-马来酰亚胺共聚物 15.9
嘧菌酯SC+0.12％苯乙烯-马来酰亚胺共聚物 17.3
嘧菌酯SC+0.30％苯乙烯-马来酰亚胺共聚物 32.2
实例6
内置配制品的制备。
通过从典型的SC的水的置换来制备包含苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的配制品[以下给出了其实例组合物]。使用标准制备方法来制备这些。如悬浮液浓缩物配制品中通常那样，珠磨这些活性成分以改进胶体稳定性至约1-2微米的大小并且作为研磨料添加，本领域中的技术人员将理解添加分散剂将增加研磨步骤的效率。在添加这些组分期间，将该包含SC配制品的聚合物在高剪切的情况下在夹套式容器中在10℃下混合10分钟。该输出是自由流动的悬浮液浓缩物。
表4
实例7
当与含苯乙烯马来酰亚胺的桶混佐剂混合时嘧菌酯200g/l SC的耐雨性。
该实例证实，可以将苯乙烯-马来酰亚胺共聚物与商业桶混佐剂组合，以形成乳液，该乳液当喷雾罐稀释时保留其耐雨性性质。本领域中的技术人员将认识到这种组合物将制出一种强大的桶混佐剂。
混合物1的制备
将NimbusTM油(6.0ml)添加至在水(5.5ml)中的NanotopeTM 26 SO50 WA50-30(4.5ml)的分散体中。将所得到的混合物滚压过夜。
混合物2的制备
将NimbusTM油(3.0ml)添加至在水(2.0ml)中的NanotopeTM 26 SO50 WA50-30(4.5ml)的分散体中。将所得到的混合物滚压过夜。
混合物3的制备
将NimbusTM油(5.0ml)添加至在水(3.0ml)中的NanotopeTM 26 SO50 WA50-30(2.0ml)的分散体中。将所得到的混合物滚压过夜。
以与实例2相同方式进行耐雨性研究。制备80l/ha的喷雾稀释物，其包括300ml/ha的嘧菌酯SC以及下表中所述的速率的其他组分。
表5
实例8
在黄豆上具有苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的吡唑萘菌胺的改进的耐雨性。
此研究证实，苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的添加可以减少在降雨过程中活性成分从叶面上的损失。
在此测试中本可以使用一系列底物，但是在此实例中选择的材料是黄豆叶；黄豆(Glycine Max(Williams品种))在具有研究中所使用的前2个3叶的4英寸盆中生长4周。使用双面胶带，将这些叶安装到平瓦上(30cm×30cm，每个瓦以6叶的均匀间距)。
然后可以在商业应用条件下使用的浓度下制备沉积溶液。在这一情况下，将0.25g的吡唑萘菌胺SC配制品(包含250g/l吡唑萘菌胺)添加到99.58g水中作为对照样品，同时通过制备类似样品确定苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的作用，其中0.5g的水被苯乙烯-马来酰亚胺共聚物来取代。
使用微量点样器，将20滴0.2μl液滴施用到各底物。允许底物干燥2小时。在干燥期后，每次处理，将包含6叶的一块板以10mm/小时‘淋雨(rained on)’持续1小时，同时在温和搅拌20秒的情况下，将另一块板通过用30ml的乙腈(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))洗涤各叶进行采样。使用雨塔模拟降雨，该雨塔将水的流速和快门开口组合以实现靶标降雨强度。雨塔被定位，这样使得这些液滴在击中目标表面之前达到其终端速度。在下雨期间后，使用相同方案洗涤‘淋雨的’叶(在30ml乙腈中温和搅拌20秒)。
通过质谱使用沃特斯Acquity UPLC和赛默TSQ Quantum Ultra三重四极杆质谱仪或仅LC/MS/MS确定在乙腈溶液中的吡唑萘菌胺的量。
柱：
相Kinetex C18
长度(mm)50
内径(mm)3.0
粒径(μm)2.6
针对所有测试，通过将降雨后在各叶上的吡唑萘菌胺的量除以降雨前吡唑萘菌胺的量确定降雨后剩余的活性成分％，导致以下结果：
仅吡唑萘菌胺SC：降雨后，47％吡唑萘菌胺留在叶子上。
而吡唑萘菌胺SC+苯乙烯-马来酰亚胺共聚物：降雨后，84％吡唑萘菌胺留在叶子上。
明显地，苯乙烯马来酰亚胺共聚物极大地改进了吡唑萘菌胺的耐雨性。
实例9
在黄豆上具有苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的HeliosTM SC的改进的耐雨性。
此研究证实，苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的添加可以减少在降雨过程中模型活性成分(AI)从叶面上的损失。Helios SC是通常用作针对AI的模型的UV示踪物，其包含2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔-丁基苯并噁唑)的颗粒。
在此测试中可以使用一系列底物，但是在此实例中选择的材料是黄豆叶；黄豆(Glycine Max(Williams品种))在具有研究中所使用的前2个3叶的4英寸盆中生长4周。使用双面胶带，将这些叶安装到平瓦上(30cm×30cm，每个瓦以6叶的均匀间距)。
然后可以在商业应用条件下使用的浓度下制备沉积溶液。在这一情况下，将0.181g的HeliosTM SC配制品(包含500g/l 2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔-丁基苯并噁唑))添加到99.684g水中作为对照样品，同时通过制备类似样品确定苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的作用，并且0.5g的水被苯乙烯-马来酰亚胺共聚物来取代。
使用微量点样器，将20滴0.2μl液滴施用到各底物。允许底物干燥2小时。在干燥期后，每次处理，将包含6叶的一块板以10mm/小时‘淋雨(rained on)’持续1小时，同时在温和搅拌20秒的情况下，将另一块板通过用30ml的乙腈(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))洗涤各叶进行采样。使用雨塔模拟降雨，该雨塔将水的流速和快门开口组合以实现靶标降雨强度。雨塔被定位，这样使得这些液滴在击中目标表面之前达到其终端速度。在下雨期间后，使用相同方案洗涤‘淋雨的’叶(在30ml乙腈中温和搅拌20秒)。
通过荧光分析法(Tecan M200Pro，发射波长429mm)确定在乙腈溶液中的2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔-丁基苯并噁唑)的量，并且通过将降雨后在各叶上的2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔-丁基苯并噁唑)的量吃鱼降雨前的量来确定降雨后剩余的活性成分％，导致以下结果：
仅Helios SC：降雨后，41％2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔-丁基苯并噁唑)留在叶上。
而仅HeliosTM SC+苯乙烯-马来酰亚胺共聚物：降雨后，78％2,2’-(2,5-噻吩二基)双(5-叔-丁基苯并噁唑)留在叶上。
明显地，苯乙烯马来酰亚胺共聚物极大地改进了模型AI的耐雨性。
实例10
在黄豆上具有苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的溴氰虫酰胺的改进的耐雨性。
此研究证实，苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的添加可以减少在降雨过程中活性成分从叶面上的损失。
在此测试中，一系列的底物可以与此实例中为黄豆叶的所选择的材料一起使用。将本文中的黄豆(Glycine Max(Williams品种))在具有研究中所使用的前2个3叶的4英寸盆中生长4周。使用双面胶带，将这些叶安装到平瓦上(30cm×30cm，每个瓦以6叶的均匀间距)。
然后在商业应用条件下使用的浓度下制备沉积溶液。在这一情况下，针对对照和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的作用，将0.12g的溴氰虫酰胺添加到99.82g水中，该作用通过用苯乙烯-马来酰亚胺共聚物替代的0.5g水来制作类似样品来确定。
使用微量点样器，将20滴0.2μl液滴施用到各底物。允许底物干燥2小时。在干燥期后，每次处理，将包含6叶的一块板以10mm/小时‘淋雨(rained on)’持续1小时，同时将另一块板通过用30ml的乙腈(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))洗涤各叶并且温和搅拌20秒进行采样。使用雨塔模拟降雨，该雨塔将水的流速和快门开口组合以实现靶标降雨强度。雨塔被定位，这样使得这些液滴在击中目标表面之前达到其终端速度。在下雨期间后，使用相同方案洗涤‘淋雨的’叶(在20ml乙腈中温和搅拌20秒)。
通过质谱使用沃特斯Acquity UPLC和赛默TSQ Quantum Ultra三重四极杆质谱仪或仅LC/MS/MS确定在乙腈溶液中的溴氰虫酰胺的量。
柱：
相Ace C18
长度(mm)50
内径(mm)3.0
粒径(μm)3
并且通过将降雨后在各叶上的溴氰虫酰胺的量除以降雨前量确定降雨后剩余的活性成分％。
溴氰虫酰胺：2％溴氰虫酰胺留在叶上。
溴氰虫酰胺+苯乙烯-马来酰亚胺共聚物：45％溴氰虫酰胺留在叶上。
实例11
在黄豆上具有苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的百菌清的改进的耐雨性。
此研究证实，苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的添加可以减少在降雨过程中活性成分从叶面上的损失。
在此测试中，一系列的底物可以与此实例中为黄豆叶的所选择的材料一起使用。将本文中的黄豆(Glycine Max(Williams品种))在具有研究中所使用的前2个3叶的4英寸盆中生长4周。使用双面胶带，将这些叶安装到平瓦上(30cm×30cm，每个瓦以6叶的均匀间距)。
然后制备沉积溶液。在这一情况下，针对对照和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的作用，将3.6g的百菌清SC配制品(包含720g/l百菌清)添加到97.3g水中，该作用通过用苯乙烯-马来酰亚胺共聚物替代的0.5％w/w水来制作类似样品来确定。
使用微量点样器，将20滴0.2μl液滴施用到各底物。允许底物干燥2小时。在干燥期后，每次处理，将包含6叶的一块板以15mm/小时‘淋雨(rained on)’持续1小时，同时将另一块板通过用15ml的乙腈(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))洗涤各叶并且温和搅拌20秒进行采样。使用雨塔模拟降雨，该雨塔将水的流速和快门开口组合以实现靶标降雨强度。雨塔被定位，这样使得这些液滴在击中目标表面之前达到其终端速度。在下雨期间后，使用相同方案洗涤‘淋雨的’叶(在15ml乙腈中温和搅拌20秒)。
通过LCMS(赛默(Thermo)TSQ Quantum LC/MS/MS，柱845)确定乙腈溶液中的百菌清的量，并且通过将降雨后各叶上的百菌清的量除以降雨前的量来确定降雨后剩余的活性成分％。
百菌清SC：19％百菌清留在叶上。
百菌清SCTM+苯乙烯-马来酰亚胺共聚物：93％百菌清留在叶上。

Claims (17)

1.一种组合物，该组合物包括：
(i)一种水性连续相；
(ii)一种分散于(i)中的第一分散相，该第一分散相是颗粒，该颗粒自身包括苯乙烯-马来酰亚胺共聚物；以及
(iii)一种分散于(i)中的第二分散相，该第二分散相是包含油的液滴；是悬浮的固体颗粒；或者是悬浮的胶囊。
2.如权利要求1中所述的组合物，其中该第二分散相(iii)包括一种农用化学品，其中该农用化学品是一种油或者溶解于油中；或者是该悬浮的固体颗粒；或者存在于该悬浮的胶囊中。
3.如权利要求2中所述的组合物，其中该农用化学品是一种除草剂，一种杀真菌剂或一种杀昆虫剂。
4.如权利要求3中所述的组合物，其中该农用化学品是一种杀真菌剂或一种杀昆虫剂。
5.如权利要求4中所述的组合物，其中该农用化学品是一种嗜球果伞素。
6.如权利要求2至5中任一项所述的组合物，其中该农用化学品的浓度按重量计是从5％至40％。
7.如权利要求5中所述的组合物，该组合物进一步包括一种三唑杀真菌剂。
8.如权利要求7中所述的组合物，其中该总农用化学品浓度按重量计是从5％至40％。
9.如权利要求1或2中所述的组合物，其中该第二分散相是一种油佐剂的液滴。
10.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该共聚物具有从15摩尔％至50摩尔％的酸酐单体含量。
11.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的重均分子量是从4,000g/摩尔至500,000g/摩尔。
12.如权利要求10中所述的组合物，其中该苯乙烯-马来酰亚胺共聚物具有化学式(I)
其中m是从250至800；并且n是从100至400。
13.如权利要求12中所述的组合物，其中m是从550至575；并且n是从200至225。
14.如以上权利要求中任一项所述的组合物，其中该共聚物的浓度按重量计是从2％至50％。
15.如权利要求2至14中的一项所述的组合物用于对抗或控制农业有害生物或疾病的用途。
16.如权利要求2至14中的一项所述的组合物用于改进一种农用化学品的耐雨性的用途。
17.具有一种农用化学品的核/壳苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的用途。
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