FR3129605A1 - Procédé de formation d’une dispersion comprenant des gouttes, et appareil associé - Google Patents

Abstract

Procédé de formation d’une dispersion comprenant des gouttes, et appareil associé Ce procédé comporte les étapes suivantes : (i) formation de gouttes d’une première phase (14) dans une deuxième phase (16) sensiblement immiscible avec la première phase (14) ; (ii) écoulement, dans un conduit de circulation (38), des gouttes (12) ; (iii) récupération d’une dispersion (10) comprenant des gouttes (12) et de la deuxième phase (16) dans un récipient (33) ; (iv) injection d’une solution (62) dans le conduit de circulation (38) ou à la sortie du conduit de circulation (38), en amont du récipient (33), ladite solution (62) comprenant au moins une matière première pas ou peu compatible avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii). Figure pour l'abrégé : Figure 1

Description

Procédé de formation d’une dispersion comprenant des gouttes, et appareil associé

La présente invention concerne un procédé de formation d’une dispersion contenant des gouttes macroscopiques, comprenant les étapes suivantes :

(i) formation de gouttes d’une première phase dans une deuxième phase sensiblement immiscible avec la première phase ;

(ii) écoulement, dans un conduit de circulation, des gouttes ;

(iii) récupération d’une dispersion comprenant des gouttes et de la deuxième phase dans un récipient.

Ce procédé « microfluidique » est destiné par exemple à former une dispersion simple, de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile, ou multiple, par exemple de type eau-dans-huile-dans eau, huile-dans-eau-dans-huile ou huile-dans-huile-dans-eau, comprenant des gouttes stables de phase dispersée, de taille supérieure ou égale à 100 microns.

La demande WO 2012/120043 décrit un procédé de fabrication « microfluidique » du type précité. Ce procédé permet de fabriquer une dispersion simple stable de gouttes d’une première phase dans une deuxième phase sensiblement immiscible avec la première phase. Chaque goutte comporte un cœur formé de première phase et une écorce très fine. L’écorce est formée d’une couche très fine de coacervat, interposée entre la première phase est la deuxième phase pour garantir la stabilité des gouttes.

La demande WO 2017/046305 décrit également un procédé de fabrication « microfluidique » de dispersion simple du type précité où la première phase comprend au moins un agent gélifiant, notamment thermosensible, ce qui permet d’accéder à des dispersions dotées d’une stabilité cinétique encore améliorée.

A noter également des variantes des procédés « microfluidique » précités pour former des dispersions multiples tels que décrits dans WO2018077977 ou FR3063893.

Enfin, les demandes PCT/EP2021/063596 et PCT/EP2021/063598 décrivent un procédé de fabrication « microfluidique » de dispersion de types précités mais dénuées d’écorce tout en demeurant satisfaisante en termes de stabilité cinétique.

De tels procédés « microfluidique » sont particulièrement sensibles et de nombreux paramètres sont susceptibles d’altérer leurs robustesse et/ou la stabilité cinétique des dispersions obtenues. En particulier, la deuxième phase doit être suffisamment fluide et homogène pour permettre une bonne émulsification au niveau du conduit d’injection de la première phase dans la deuxième phase.

Ainsi, dans ces procédés « microfluidique », la suspension des gouttes est généralement assurée par la mise en œuvre en deuxième phase d’au moins un agent gélifiant pH-dépendant, généralement de type carbomère, par exemple ceux commercialisé par Lubrizol sous la dénomination Carbopol. L’effet gélifiant/suspensif des carbomères est activé par la “neutralisation” de la deuxième phase par l’ajout d’une solution d’augmentation de la viscosité augmentant le pH. Ainsi, avant formation de la dispersion, la deuxième phase est dotée d’un pH acide, à savoir compris entre 3,5 et 5,5, de préférence entre 4 et 5, pour garantir une fluidité compatible avec le procédé microfluidique ; dans un second temps, la gélification de la deuxième phase est réalisée grâce à une étape d’injection de la solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase dans le conduit de circulation ou à la sortie du conduit de circulation, en amont du récipient, comme décrit dans la demande WO2015055748. En d’autres termes, la solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase est injectée après formation des gouttes de première phase dans la deuxième phase.

De tels procédés « microfluidique » sont particulièrement efficaces pour former des gouttes stables de taille parfaitement contrôlée, et présentant des propriétés optiques très satisfaisantes.

Néanmoins, les inventeurs ont observé que la présence de certaines matières premières en deuxième phase peut s’avérer préjudiciable à la bonne réalisation de l’étape (i) d’émulsification microfluidique et/ou à l’étape (ii) d’écoulement précitées.

A titre illustratif, les inventeurs ont observé les contraintes suivantes :

- des phénomènes de bouchage des canaux constitutifs du dispositif microfluidique liés à la présence en deuxième phase (i) de particules réfléchissantes, notamment de nacres, ou (ii) de matières premières qui forment des précipités, notamment par interaction avec certains éléments constitutifs du dispositif microfluidique.

- certaines matières premières induisent une augmentation du pH de la deuxième phase, et donc une « activation » de l’effet gélifiant/suspensif du carbomère, au point que la circulation de cette deuxième phase dans le(s) conduit(s) du dispositif microfluidique devient impossible.

- certaines matières premières s'altèrent au contact de la deuxième phase à pH acide, et/ou

- certaines matières premières, à pH acide, modifient la tension de surface de la deuxième phase ce qui peut gêner, voire rendre impossible, la formation de gouttes.

Une première option visant à surmonter ces inconvénients consisterait à introduire ces matières premières dans la solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase décrite dans WO2015055748. Cependant, ces matières premières ne sont généralement pas compatible avec une solubilisation/dispersion satisfaisante dans la solution d’augmentation de la viscosité, notamment pour des questions de suspension et/ou de pH.

Une deuxième option visant à surmonter ces inconvénients consisterait, après récupération de la dispersion, à envisager une étape d’ajout d’une phase additionnelle comprenant les matières premières pas ou peu compatibles avec l’étape d’émulsification microfluidique. Une telle option n’est toutefois pas souhaitable car :

(1) elle reposerait sur une étape indépendante et discontinue complexifiant le procédé de fabrication,

(2) le cisaillement généré par le mélange de cette phase additionnelle à la phase continue de la dispersion est susceptible d’entraîner une déformation et/ou une rupture des gouttes, et

(3) l’homogénéisation satisfaisante de la phase additionnelle avec la phase continue de la dispersion n’est pas garantie.

Rapporté au domaine de la cosmétique, ces contraintes conduisent à des limites en termes de galénique, d’esthétique, d’efficacité cosmétique, de sensorialité et/ou de couvrance ce qui, pour des raisons évidentes, n’est pas souhaitable.

Un but de l’invention est donc de fournir un procédé simple de fabrication « microfluidique » d’une dispersion contenant des gouttes macroscopiques en suspension stable dans une phase continue comprenant des matières premières pas ou peu compatibles avec l’étape d’émulsification microfluidique (ie étape (i) susmentionnée) et/ou l’étape d’écoulement de la dispersion dans le conduit du dispositif microfluidique (ie étape (ii) susmentionnée), tout en minimisant les manipulations à effectuer sur le produit.

À cet effet, l’invention a pour objet un procédé de fabrication du type précité, caractérisé en ce que le procédé comporte au moins l’étape (iv) suivante :

- injection d’une solution dans le conduit de circulation ou à la sortie du conduit de circulation, en amont du récipient, ladite solution comprenant au moins une matière première pas ou peu compatible avec l’étape (i) d’émulsification microfluidique et/ou l’étape (ii) d’écoulement susmentionnées.

Dans la suite de la description, la solution comprenant au moins une matière première pas ou peu compatible avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii) susmentionnées, pourra être désignée indifféremment par l’expression « solution 62 » ou « solution additionnelle » ou « AF ».

Comme illustré par les exemples, un procédé « microfluidique » selon l’invention est avantageux en ce qu’il permet de fabriquer des dispersions, simples ou multiples, comprenant des gouttes macroscopiques stables, de taille contrôlée et dotées de propriétés optiques satisfaisantes tout en étant compatible avec une mise en œuvre en deuxième phase de matières premières pas ou peu compatibles avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii) susmentionnées, et ce, de manière continue, simple et robuste.

Le procédé selon l’invention peut comprendre l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute combinaison techniquement possible :

- les gouttes et la deuxième phase s’écoulent suivant un axe local dans le conduit de circulation, l’injection de la solution additionnelle s’effectuant sensiblement parallèlement, voire coaxialement, avec l’axe local ;

- l’injection de la solution additionnelle comporte l’amenée d’au moins une partie de cette solution au centre de l’écoulement des gouttes et de la deuxième phase ;

- l’injection de la solution additionnelle comporte l’amenée d’au moins une partie de cette solution à la périphérie de l’écoulement des gouttes et de la deuxième phase ;

- il comporte une réduction de la section transversale de l’écoulement des gouttes et de la deuxième phase, en aval de l’injection de la solution additionnelle ;

- l’injection de la solution additionnelle est effectuée à la sortie du conduit de circulation ;

- il comporte, en amont de l’étape (ii) d’écoulement (ou de circulation), une étape de formation des gouttes dans le conduit de circulation ;

- l’étape de formation des gouttes comprend les sous étapes suivantes :

▪ fourniture d’un premier fluide comprenant la première phase et optionnellement d’au moins un premier polymère précurseur du coacervat et/ou d’au moins un agent gélifiant, notamment thermosensible, contenu(s) dans la première phase ;

▪ formation de gouttes de premier fluide dans un deuxième fluide destiné à former la deuxième phase, le deuxième fluide circulant avantageusement dans le conduit de circulation en amont de l’injection de la solution additionnelle ;

▪ optionnellement, fourniture d'au moins un deuxième polymère précurseur du coacervat et/ou d’au moins un agent gélifiant, notamment thermosensible, dans le deuxième fluide ;

- l’injection de la solution (62) comporte l’amenée d’au moins une partie de la solution (62) dans une couronne (210) de distribution de la solution située au centre du conduit de circulation (38), les gouttes (12) s’écoulant dans un passage central (212) délimité par la couronne (210) et dans un passage périphérique (214) délimité entre la couronne et le conduit de circulation (38).

- il comporte, au moins une étape (v) d’injection d’une solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase telle que la solution est injectée dans le conduit de circulation ou à la sortie du conduit de circulation, en amont du récipient, avant, simultanément ou postérieurement à l’étape (iv) d’injection de la solution additionnelle.

- l’injection d’une première solution d’augmentation de la viscosité, adaptée pour augmenter la viscosité de la deuxième phase,

le procédé comprenant après l’étape de récupération, les étapes suivantes :

▪ remise en circulation de la dispersion intermédiaire comprenant une deuxième phase de viscosité partiellement augmentée ;

▪ injection d’une deuxième solution d’augmentation de la viscosité dans la dispersion intermédiaire ;

- l’étape de remise en circulation comporte la circulation de la dispersion dans un conduit additionnel, puis la récupération de la dispersion dans un récipient à la sortie du conduit additionnel, l’injection de la deuxième solution d’augmentation de la viscosité étant effectuée dans le conduit additionnel, ou à la sortie du conduit additionnel, en amont du récipient ;

- la solution d’augmentation de la viscosité (63) contient une base ;

- l’injection de la solution (63) comporte l’amenée d’au moins une partie de la solution (63) dans une couronne (210) de distribution de la solution située au centre du conduit de circulation (38), les gouttes (12) s’écoulant dans un passage central (212) délimité par la couronne (210) et dans un passage périphérique (214) délimité entre la couronne et le conduit de circulation (38).

L’invention a également pour objet un appareil de formation d’une dispersion comprenant des gouttes, comprenant :

- un conduit de circulation contenant des gouttes de première phase dans une deuxième phase sensiblement immiscible avec la première phase, optionnellement chaque goutte (12) comprenant un cœur (17) formé de première phase (14) et une écorce (18), de préférence formée d’une couche de coacervat interposée entre la première phase (14) et la deuxième phase (16) ;

- un récipient de récupération d’une dispersion comprenant des gouttes et la deuxième phase ;

caractérisé en ce que l’appareil comporte:

- un réservoir contenant une solution comprenant au moins une matière première pas ou peu compatible avec l’étape (i) d’émulsification microfluidique et/ou l’étape (ii) d’écoulement de la dispersion dans le conduit (38) ;

- au moins un conduit d’injection de la solution additionnelle, raccordé au réservoir, et débouchant dans le conduit de circulation ou à la sortie du conduit de circulation, en amont du récipient.

L’appareil selon l’invention peut comprendre l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute combinaison techniquement possible :

- le conduit de circulation s’étend suivant un axe local de circulation des gouttes et de la deuxième phase, le conduit d’injection débouchant coaxialement avec l’axe local ;

- il comporte un conduit périphérique d’injection d’au moins une partie de la solution additionnelle, débouchant à la périphérie du conduit de circulation et/ou un conduit central d’injection d’au moins une partie de la solution additionnelle, débouchant au centre du conduit de circulation ;

- il comporte un ensemble de formation de gouttes dans le conduit de circulation, l’ensemble de formation de gouttes comportant avantageusement :

▪ un conduit de fourniture d’un premier fluide comprenant la première phase et optionnellement au moins un premier polymère précurseur du coacervat et/ou au moins un agent gélifiant, de préférence thermosensible, contenu(s) dans la première phase (14) ;

▪ un conduit de formation de gouttes de premier fluide dans un deuxième fluide destiné à former la deuxième phase, optionnellement le deuxième fluide (40) contenant ou recevant au moins un deuxième polymère précurseur du coacervat et/ou au moins un agent gélifiant, de préférence thermosensible.

Une dispersion selon l’invention présente l’avantage d’être stable (ou
« cinétiquement stable »), notamment au cours du temps et pendant le transport. Par
« stable », on entend notamment désigner, au sens de la présente invention, l’absence de crémage ou de sédimentation des gouttes de phase dispersée dans la phase continue, l’absence d’opacification de la phase continue, l’absence d’agrégation des gouttes entre elles, et notamment l’absence de coalescence ou de mûrissement d’Oswald des gouttes entre elles, et l’absence de fuite de matières de la phase dispersée vers la phase continue, ou inversement.

Dans le cadre de la présente invention, les dispersions susmentionnées peuvent être désignées indifféremment par le terme "émulsions".

Selon un mode de réalisation, les dispersions selon l’invention ne comprennent pas de tensioactif.

L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels :

- la est une vue de côté d’un récipient contenant une dispersion simple obtenue par un premier procédé selon l’invention ;

- la est une vue en coupe d’une goutte d’une dispersion simple selon l’invention ;

- la est une vue schématique en coupe partielle d’un premier appareil de fabrication d’une dispersion simple, pour la mise en œuvre du premier procédé ;

- la est une vue en coupe d’une goutte d’une dispersion multiple selon l’invention ;

- la est une vue schématique en coupe partielle d’un premier appareil de fabrication d’une dispersion multiple, pour la mise en œuvre du premier procédé ;

- la est une vue d’un détail de l’extrémité d’un conduit de circulation d’une variante d’appareil selon l’invention, où l’injection d’une solution additionnelle est effectuée à l’extrémité du conduit de circulation ;

- la est une vue de dessous de l’extrémité représentée sur la ;

- la est une vue analogue à la d’une variante d’appareil de fabrication d’une dispersion multiple, pour la mise en œuvre d’un deuxième procédé selon l’invention ;

- la est une vue en coupe analogue à la d’un autre appareil selon l’invention.

Les figures 1 à 3 illustrent la mise en œuvre d’un premier procédé de formation de dispersions simples selon l’invention.

Les figures 4 et 5 illustrent la mise en œuvre d’un premier procédé de formation de dispersions multiples selon l’invention.

Température et pression

Sauf indication contraire, dans tout ce qui suit, on considère qu’on se trouve à la température ambiante (par exemple T=25°C ± 2°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1,013.10⁵Pa ou 10¹³mbar).

Immiscibilité

La première phase 14 (ou phase dispersée) et la deuxième phase 16 (ou phase continue) sont sensiblement immiscibles. Selon un mode de réalisation particulier, une dispersion selon l’invention peut être une émulsion multiple et donc recourir à la mise en œuvre d’une troisième phase 19 (phase intermédiaire) localisée entre la première phase 14 et la deuxième phase 16 comme illustré en . Ainsi, la première phase 14 et la troisième phase 19 sont sensiblement immiscibles et la troisième phase 19 et la deuxième phase 16 sont sensiblement immiscibles. En particulier, dans une dispersion multiple selon l’invention :

- la première phase 14 est aqueuse, la troisième phase 19 est huileuse et la deuxième phase 16 est aqueuse (ie dispersion eau-dans-huile-dans-eau),

- la première phase 14 est huileuse, la troisième phase 19 est aqueuse et la deuxième phase 16 est huileuse (ie dispersion huile-dans-eau-dans-huile), ou

- la première phase 14 est huileuse, la troisième phase 19 est huileuse et la deuxième phase 16 est aqueuse.

Par « sensiblement immiscible » au sens de la présente invention, on entend désigner que la solubilité d’une première phase dans une deuxième phase est inférieure avantageusement à 5 % en masse.

Phase aqueuse

Une phase aqueuse selon l’invention comprend de l’eau. Outre l’eau distillée ou déionisée, une eau convenant à l’invention peut être aussi une eau de source naturelle ou une eau florale.

Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique d’eau de la phase aqueuse est d’au moins 30%, de préférence d’au moins 40%, en particulier d’au moins 50%, et mieux d’au moins 60%, notamment compris entre 70% et 98%, et préférentiellement compris entre 75% et 95%, par rapport à la masse totale de ladite phase aqueuse.

Selon un mode de réalisation particulier, notamment lorsque la phase aqueuse de la dispersion selon l’invention est la phase continue et que cette dernière comprend au moins un carbomère, elle peut en outre comprendre au moins une base. Elle peut comprendre une base unique ou un mélange de plusieurs bases différentes. Selon ce mode de réalisation particulier, la présence d’au moins une base dans ladite phase continue aqueuse contribue notamment à rehausser la viscosité de cette dernière.

Selon un mode de réalisation, la base présente dans la phase aqueuse est une base minérale. Selon un mode de réalisation, la base minérale est choisie dans le groupe constitué des hydroxydes des métaux alcalins et des hydroxydes des métaux alcalino-terreux. De préférence, la base minérale est un hydroxyde de métaux alcalins, et notamment NaOH. Selon un mode de réalisation, la base présente dans la phase aqueuse est une base organique. Parmi les bases organiques, on peut citer par exemple l’ammoniaque, la pyridine, la triéthanolamine, l’aminométhylpropanol, ou encore la triéthylamine.

Une dispersion selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 10% en poids, de préférence de 0,01% à 5% en poids, et préférentiellement de 0,02% à 1% en poids de base, de préférence de base minérale, et notamment de NaOH, par rapport au poids total de phase aqueuse le comprenant, voire de la dispersion.

Phase huileuse

Une phase huileuse (ou phase grasse) selon l’invention comprend au moins une huile, au moins un agent gélifiant lipophile, et leur mélange, de préférence au moins une huile.

Huiles

La phase huileuse peut comprendre au moins une huile, de préférence dans laquelle le polymère cationique tel que décrit ci-après (lorsque présent) est soluble.

On entend par « huile » un corps gras liquide à la température ambiante.

Comme huiles utilisables dans une dispersion de l’invention, on peut citer par exemple :

- les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée ;

- les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène et le squalane ;

- les esters et les éthers de synthèse, notamment d'acides gras, comme les huiles de formules R1COOR2 et R1OR2 dans laquelle R1 représente le reste d’un acide gras en C8 à C29, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, en C3 à C30, comme par exemple l’huile de Purcellin, l'isononanoate d'isononyle, le néopentanoate d’isodécyle, le myristate d’isopropyle, le palmitate d’éthyl-2-hexyle, le stéarate d’octyl-2-dodécyle, l’érucate d’octyl-2-dodécyle, l’isostéarate d’isostéaryle ; les esters hydroxylés comme l’isostéaryl lactate, l’octylhydroxystéarate, l’hydroxystéarate d’octyldodécyle, le diisostéaryl-malate, le citrate de triisocétyle, les heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras ; les esters de polyol, comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol et le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol comme le tétrabéhénate de pentaérythrityle (DUB PTB) ou le tétraisostéarate de pentaérythrityle (Prisorine 3631) ;

- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique, tels que les huiles de paraffine, volatiles ou non, et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que l’huile de Parléam ;

- les huiles de silicone, comme par exemple les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaine siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante, notamment les cyclopolydiméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que la cyclohexasiloxane et la cyclopentasiloxane ; les polydiméthylsiloxanes (ou diméthicones) comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaine siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl-siloxanes, les diphényl-diméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyltriméthyl-siloxysilicates, et les polyméthylphénylsiloxanes ;

- les alcools gras ayant de 8 à 26 atomes de carbone, comme l’alcool cétylique, l’alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétylstéarylique), ou encore l’octyldodécanol ;

- les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912 ;

- et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, l’huile est choisie dans le groupe constitué de l’isononanoate d’isononyle, de la diméthicone, de l’isohexadécane, du polydiméthylsiloxane, de l’octyldodécanol, du néopentanoate d’isodécyle et de leurs mélanges.

Avantageusement, une dispersion selon l’invention comprend au moins une huile non volatile hydrocarbonée contenant plus de 90%, de préférence plus de 95%, d’acides gras de longueur de chaînes supérieure ou égale à 18 atomes de carbone, de préférence supérieure ou égale à 20 atomes de carbone, en particulier comprise entre C18 et C36, de préférence entre C20 et C28, et mieux entre C20 et C22 (huile H1).

Par « non volatile », on entend une huile dont la pression de vapeur à température ambiante et pression atmosphérique, est non nulle et inférieure à 0,02 mm de Hg (2,66 Pa) et mieux inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa).

Ainsi, à titre d’huiles H1, on peut citer l’huile de jojoba, l’huile de lin, l’huile de Perilla, l’huile de Inca Inchi, l’huile de rose musquée, l’huile de colza, l’huile de chanvre, l’huile d’amande douce, l’huile de maïs, l’huile d’abricot, l’huile de ricin, l’huile de Meadowfoam (INCI : Limnanthes Alba (Meadowfoam) Seed Oil) et leurs mélanges, de préférence l’huile de jojoba et/ou l’huile de Meadowfoam, et mieux l’huile de Meadowfoam.

Selon un autre mode de réalisation préféré, la phase grasse ne comprend pas d’huile de silicone, et de préférence ne comprend pas de polydiméthylsiloxane (PDMS).

L’homme du métier saura ajuster la nature et/ou la teneur en huile(s), notamment pour assurer une stabilité cinétique satisfaisante de la dispersion selon l’invention et conserver les effets techniques avantageux précités.

Selon un mode de réalisation, une dispersion selon l’invention comprend entre 0 % et 100 %, en particulier entre 1% et 99,49%, de préférence entre 20% et 90%, et en particulier entre 30% et 60%, en poids d’huile(s) par rapport au poids total de la phase huileuse la/les comprenant.

Phase continue

Comme indiqué précédemment, une dispersion selon l’invention comprend une phase continue, ladite phase continue étant aqueuse ou huileuse, de préférence aqueuse.

De préférence, la phase continue est sous forme liquide à température ambiante et pression atmosphérique. En d’autres termes, la phase continue n'est pas solide à température ambiante et à pression ambiante.

Avantageusement, la phase continue est dotée d’une viscosité adaptée pour assurer la suspension (ou suspensivité) des gouttes sur une période de temps supérieure ou égale à 1 mois, de préférence supérieure ou égale à 3 mois, mieux supérieure ou égale à 6 mois, et tout particulièrement supérieure ou égale 12 mois. Outre le visuel associé, ce caractère suspensif permet de prévenir/limiter les phénomènes de coalescence des gouttes entre elles et/ou de crémage et/ou de sédimentation des gouttes dans la phase continue, et de prévenir le risque d’inhomogénéité de répartition des particules réfléchissantes et donc de prévenir toute altérations du rendu visuel d’une dispersion selon l’invention.

L’homme du métier saura ajuster la viscosité et/ou la nature de la phase continue pour assurer la suspensivité des gouttes de phase dispersée dans la phase continue.

En particulier, à température ambiante et pression atmosphérique, la phase continue liquide d’une dispersion selon l’invention a une viscosité telle que mesurée à 25°C comprise de 1 mPa.s à 5 000 mPa.s, de préférence de 10 mPa.s à 4 000 mPa.s, notamment de 100 mPa.s à 3 000 mPa.s, en particulier de 200 mPa.s à 1 500 mPa.s.

La viscosité est mesurée à température ambiante et à pression ambiante, par la méthode décrite dans WO2017046305.

Phase dispersée

La phase dispersée et la phase continue sont non miscibles entre elles à température ambiante et pression atmosphérique.

Selon une première variante, la phase dispersée est une phase huileuse et la phase continue est une phase aqueuse.

Selon une deuxième variante, la phase dispersée est une phase aqueuse et la phase continue est une phase huileuse.

Selon une troisième variante, la phase dispersée et la phase continue sont toutes les deux des phases huileuses non miscibles entre elles à température ambiante et pression atmosphérique. Par « huiles non miscibles » au sens de la présente invention, on entend que le mélange de ces deux huiles ne conduit pas à une solution uniphasique homogène. L’homme du métier saura ajuster le choix des huiles pour satisfaire au critère « non miscible » susmentionné. Des d’huiles non miscibles entre elles sont notamment décrits dans FR1752204 dont le contenu est incorporé par référence.

Une dispersion selon l’invention peut comprendre de 0,5 % à 80%, de préférence de 1% à 70%, mieux de 2,5% à 60%, en particulier de 5% à 50%, de préférence de 7,5% à 40%, mieux de 10% à 30%, et tout particulièrement de 15% à 20%, en poids de phase dispersée par rapport au poids total de la dispersion.

La phase dispersée d’une dispersion selon l’invention est sous forme de gouttes macroscopiques, c’est-à-dire visibles à l’œil nu. Ainsi, dans une dispersion selon l’invention, les phases la constituant y forment un mélange macroscopiquement inhomogène.

En outre, les gouttes présentent avantageusement une monodispersité apparente (i. e. qu’elles sont perçues à l’œil comme des sphères identiques en diamètre). Les gouttes sont avantageusement sensiblement sphériques.

Avantageusement, un procédé selon l’invention est destiné à former des dispersions simples ou multiples dans lesquelles les gouttes ont un diamètre supérieur ou égal à 100 microns, en particulier supérieur ou égal à 250 microns, de préférence supérieur ou égal à 500 microns, et notamment compris entre 250 microns et 3000 microns, de préférence entre 500 microns et 2000 microns, voire entre 750 microns et 1500 microns.

Selon un mode de réalisation particulier, un procédé selon l’invention est destiné à former une dispersion finale simple reposant sur une étape transitoire de formation d ‘une dispersion multiple, comme décrit plus en détails ci-après.

En particulier, un procédé selon l’invention est destiné à former des dispersions dans lesquelles les gouttes possédant un diamètre supérieur ou égal à 100 μm représentent un volume supérieur ou égal à 60%, voire supérieur ou égal à 70%, de préférence supérieur ou égal à 80%, et mieux supérieur ou égal à 90 % du volume total de la phase dispersée et/ou au moins 60%, voire au moins 70%, de préférence au moins 80%, et mieux au moins 90%, des gouttes possèdent un diamètre moyen supérieur ou égal à 100 μm. De préférence ce diamètre est supérieur ou égal à 150 μm, mieux supérieur ou égal à 200 μm, en particulier supérieur ou égal à 250 μm, de préférence supérieur ou égal à 300 μm, en particulier supérieur ou égal à 400 μm et mieux supérieur ou égal à 500 μm.

De préférence, les dispersions de l’invention sont constituées d’une population de gouttes monodispersées, notamment telles qu’elles possèdent un diamètre moyencompris de 100 µm à 3 000 µm, en particulier de 500 µm à 3 000 µm et un coefficient de variation Cv inférieur à 10%, voire inférieur à 3%.

Dans le cadre de la présente description, on entend par "gouttes monodispersées" le fait que la population de gouttes de la dispersion selon l’invention possède une distribution de taille uniforme. Des gouttes monodispersées présentent une bonne monodispersité. A l’inverse, des gouttes présentant une mauvaise monodispersité sont dites "polydispersées".

Selon un mode, le diamètre moyendes gouttes est par exemple mesuré par analyse d’une photographie d’un lot constitué de N gouttes, par un logiciel de traitement d’image (Image J). Typiquement, selon cette méthode, le diamètre est mesuré en pixel, puis rapporté en µm, en fonction de la dimension du récipient contenant les gouttes de la dispersion.

De préférence, la valeur de N est choisie supérieure ou égale à 30, de sorte que cette analyse reflète de manière statistiquement significative la distribution de diamètres des gouttes de ladite émulsion. N est avantageusement supérieure ou égale à 100, notamment dans le cas où la dispersion est polydispersée.

On mesure le diamètre Di de chaque goutte, puis on obtient le diamètre moyenen calculant la moyenne arithmétique de ces valeurs :

A partir de ces valeursD _i , on peut également obtenir l’écart-type σ des diamètres des gouttes de la dispersion :

L'écart-type σ d’une dispersion reflète la répartition des diamètresD _i des gouttes de la dispersion autour du diamètre moyen.

En connaissant le diamètre moyenet l'écart-type σ d’une dispersion, on peut déterminer que l’on trouve 95,4% de la population de gouttes dans l’intervalle de diamètreset que l’on trouve 68,2% de la population dans l’intervalle.

Pour caractériser la monodispersité de la dispersion selon ce mode de l’invention, on peut calculer le coefficient de variation :

Ce paramètre reflète la répartition des diamètres des gouttes en fonction du diamètre moyen de celles-ci.

Le coefficient de variation Cv des diamètres des gouttes selon ce mode de l’invention est inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, voire inférieur à 3%.

Alternativement, la monodispersité peut être mise en évidence en plaçant un échantillon de dispersion dans un flacon à section circulaire constante. Une agitation douce par rotation de un quart de tour sur une demi-seconde autour de l’axe de symétrie traversant le flacon, suivie d’un repos d’une demi-seconde est effectuée, avant de répéter l’opération en sens inverse, et ce quatre fois de suite.

Les gouttes de la phase dispersée s’organisent sous une forme cristalline lorsqu’elles sont monodispersées. Ainsi, elles présentent un empilement suivant un motif se répétant suivant dans les trois dimensions. Il est alors possible d’observer, un empilement régulier qui indique une bonne monodispersité, un empilement irrégulier traduisant la polydispersité de la dispersion.

Pour obtenir des gouttes monodisperses, on peut également mettre en œuvre la technique de la microfluidique (Utadaet al.MRS Bulletin 32, 702-708 (2007) ; Crameret al.Chem. Eng. Sci. 59, 15, 3045-3058 (2004)), et plus particulièrement des dispositifs microfluidiques de type co-flow (les fluides vont dans la même direction) ou flow-focusing (les fluides vont dans des directions différentes, et typiquement dans des sens opposés).

Les gouttes d’une dispersion selon la présente invention peuvent être choisies parmi des particules pleines ou matricielles, des particules de type cœur/écorce (ou « core/shell » et également désignée par le terme « capsule »), et leur mélange.

Les gouttes peuvent être monophasiques ou multiphasiques. Par exemple, elles comprennent un cœur (qui comprend au moins une phase), optionnellement une écorce (ou enveloppe ou membrane) encapsulant totalement le cœur, le cœur pouvant lui-même comprendre une ou plusieurs phases.

Selon un premier mode de réalisation, une goutte selon l’invention est une particule pleine (ou monophasique). Parmi ces gouttes pleines, on peut notamment citer des particules à base d’au moins un polyélectrolyte gélifié, par exemple à base d’alginate et/ou au moins un polymère, par exemple l’Estogel M de PolymerExpert (INCI: CASTOR OIL / IPDI COPOLYMER & CAPRYLIC / CAPRIC TRIGLYCERIDE), de préférence un polymère thermosensible, par exemple l’agar-agar ou le RheoPearl KL2 (INCI : dextrin palmitate), et leurs mélanges.

Selon un deuxième mode de réalisation, une goutte selon l’invention est une particule de type cœur/écorce. Une goutte de type cœur/écorce est une capsule qui comprend un cœur, de préférence liquide ou au moins en partie gélifié ou au moins en partie thixotrope, et une écorce, encapsulant totalement ledit cœur, ledit cœur étant monophasique, et en particulier à base d’une phase non miscible avec la phase continue à température ambiante et pression atmosphérique.

Un tel type de goutte correspond alors à une capsule simple comprenant :

- deux phases distinctes, une phase interne, de préférence liquide ou au moins en partie gélifié ou au moins en partie thixotrope, formant le cœur et une phase externe entourant la phase interne et formant l’écorce ; ou

- une unique phase entourée totalement par une écorce résultant par exemple d’une réaction de coacervation telle que décrite ci-après.

Une goutte de type perle pleine ou de type cœur/écorce (également désignée goutte (G1)) est illustrée en .

Une goutte peut également être une particule pleine ou de type cœur/écorce comportant une goutte intermédiaire (G1) d’une phase intermédiaire (ou troisième phase 19), la phase intermédiaire étant placée au contact de la phase continue ou de l’écorce (lorsque présente), et au moins une, de préférence une unique, goutte interne (G2) d’une phase interne disposée dans la goutte intermédiaire. Une telle goutte complexe est illustrée en .

La phase intermédiaire est par exemple réalisée à base d’une solution non miscible avec la phase interne à température ambiante et pression atmosphérique. A titre illustratif, lorsque la phase intermédiaire est aqueuse, la phase interne est huileuse, et à l’inverse lorsque la phase intermédiaire est huileuse, la phase interne est aqueuse.

Selon une variante, une goutte comprend une phase intermédiaire au sein de laquelle se trouve une pluralité de gouttes de phase(s) interne(s).

Avantageusement, la phase intermédiaire comprend au moins un agent gélifiant, notamment tel que défini ci-dessous. L’agent gélifiant contribue notamment à améliorer la suspension de la/les goutte(s) interne(s) disposée(s) dans la goutte intermédiaire selon ce mode de réalisation et prévient/évite les phénomènes de crémage ou de sédimentation de la/les goutte(s) interne(s) disposée(s) dans la goutte intermédiaire.

Selon un mode de réalisation particulier, la structure de type goutte complexe décrite ci-dessus est transitoire et adaptée à la fabrication de gouttes simples de type cœur/écorce stabilisée par un coacervat dérivant de la réaction entre un premier polymère précurseur du coacervat présent en première phase et un deuxième polymère précurseur du coacervat présent en deuxième phase et dans lesquelles la première phase comprend peu ou pas d’agent gélifiant. Dans ce mode de réalisation, la phase intermédiaire (ou troisième phase 19) est miscible avec la phase interne. Cette troisième phase est dédiée à fusionner avec la première phase pendant et/ou après formation des gouttes 12. Son rôle est ici de prévenir toute réaction prématurée entre les deux polymères précurseurs du coacervat susceptible de boucher/d’altérer le procédé de fabrication. Ce mode de réalisation est plus en détails dans WO2012120043.

De préférence, la phase dispersée est transparente ou tout du moins translucide. La propriété de transparence ou de translucidité de la phase dispersée est déterminée de la façon suivante : on coule la composition à tester (30mL) dans un pot Volga 30mL, on laisse la composition pendant 24 heures à température ambiante et on place en dessous une feuille blanche sur laquelle est tracée au feutre noir une croix d'environ 2mm d'épaisseur. Si la croix est visible à l'œil nu à la lumière du jour à une distance d'observation de 40 cm, la composition est transparente ou translucide.

Selon un mode de réalisation particulier :

- la phase continue peut se présenter elle-même sous la forme d’une émulsion directe ou inverse, la taille des gouttes (G3) étant de préférence inférieure à la taille des gouttes (G1), voire des gouttes (G2) ; et/ou

- la phase dispersée, voire la phase intermédiaire et/ou la phase interne dans le cas d’une dispersion multiple (ou goutte complexe) telle que définie ci-dessus, peu(ven)t se présenter sous la forme d’une émulsion directe ou inverse comprenant des gouttes (G4) et/ou (G5), la taille des gouttes (G4) et/ou (G5) étant nécessairement inférieure à la taille des gouttes (G1), voire des gouttes (G2).

Les gouttes (G3) et/ou (G4) et/ou (G5) sont de préférence microscopiques, c’est-à-dire non visibles à l’œil nu et notamment d’une taille inférieure à 100 µm, de préférence inférieure à 20 µm, et mieux inférieure à 10 µm.

Optionnellement, les gouttes (G3) et/ou (G4) et/ou (G5) comprennent une écorce, de préférence formée d’au moins un polymère anionique, en particulier un carbomère, et d’au moins un polymère cationique, en particulier une amodiméthicone, tels que définis ci-dessous.

En d’autres termes, les gouttes (G3) et/ou (G4) et/ou (G5) sont différentes et indépendantes des gouttes (G1), voire des gouttes (G2).

Ecorce des gouttes

Selon un premier mode de réalisation, les gouttes d’une dispersion selon l’invention sont dénuées d’écorce, en particulier de membrane polymérique ou formée par polymérisation interfaciale. En particulier, les gouttes d’une dispersion selon l’invention ne sont pas stabilisées à l’aide d’une membrane de coacervat (type polymère anionique (carbomère)/polymère cationique (amodiméthicone)). En d’autres termes, le contact entre la phase continue et la phase dispersée est direct.

Selon un autre mode de réalisation, les gouttes de la phase dispersée comprennent en outre une écorce. Cette écorce peut être telle que définie dans WO2015166454.

Selon une première variante, l’écorce encapsulant totalement le cœur est typiquement à base d’au moins un polyélectrolyte gélifié et/ou au moins un polymère, de préférence thermosensible, par exemple l’agar-agar.

Selon une autre variante préférée, les gouttes selon l’invention sont entourées d’une écorce comprenant au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique.

Selon l’invention, les gouttes obtenues peuvent présenter une écorce très fine, notamment d’épaisseur inférieure à 1% du diamètre des gouttes.

L’épaisseur de l’écorce est ainsi de préférence inférieure à 1 µm et est donc trop faible pour être mesurée par des méthodes optiques.

Selon un mode de réalisation, l’épaisseur de l’écorce des gouttes est inférieure à 1 000 nm, notamment comprise de 1 à 500 nm, de préférence inférieure à 100 nm, avantageusement inférieure à 50 nm, préférentiellement inférieure à 10 nm.

La mesure de l’épaisseur de l’écorce des gouttes de l’invention peut être effectuée par la méthode de diffusion de neutrons aux petits angles (Small-Angle X-ray Scattering), telle que mise en œuvre dans Sato et al. J. Chem. Phys. 111, 1393-1401 (2007).

Pour cela, les gouttes sont produites en utilisant de l’eau deutérée, puis sont lavées trois fois avec une huile deutérée, comme par exemple une huile deutérée de type hydrocarboné (octane, dodécane, hexadécane).

Après lavage, les gouttes sont ensuite transférées dans la cellule de Neutrons afin de déterminer le spectre I(q) ; q étant le vecteur d’onde.

A partir de ce spectre, on applique les traitements analytiques classiques (REF) afin de déterminer l’épaisseur de l’écorce hydrogénée (non deutérée).

Selon un mode de réalisation, l’écorce entourant les gouttes de la phase dispersée est rigidifiée, ce qui confère notamment une bonne résistance aux gouttes et diminue, voire empêche, leur coalescence.

Cette écorce est typiquement formée par coacervation, c’est-à-dire par précipitation de polymères chargés de charges opposées. Au sein d’un coacervat, les liaisons liant les polymères chargés entre eux sont de type ionique, et sont généralement plus fortes que des liaisons présentes au sein d’une membrane de type tensioactif.

L’écorce est formée par coacervation d’au moins deux polymères chargés de polarité opposée (ou polyélectrolyte) et de préférence en présence d’un premier polymère précurseur du coacervat, de type cationique, et d’un deuxième polymère précurseur du coacervat, différent du premier polymère, de type anionique. Ces deux polymères jouent le rôle d’agents de rigidification de la membrane.

La formation du coacervat entre ces deux polymères peut être provoquée par une modification des conditions du milieu réactionnel (température, pH, concentration en réactifs, etc.).

La réaction de coacervation résulte de la neutralisation de ces deux polymères chargés de polarités opposées et permet la formation d’une structure membranaire par interactions électrostatiques entre le polymère anionique et le polymère cationique. La membrane ainsi formée autour de chaque goutte forme typiquement une écorce qui encapsule totalement le cœur de la goutte, et isole ainsi le cœur de la goutte de la phase aqueuse continue.

Les polymères anioniques et cationiques sont notamment différents des huiles décrites précédemment et des agents gélifiants décrits ci-après.

Polymère anionique

Dans le cadre de la présente description, on entend par "polymère de type anionique" ou « polymère anionique » un polymère comportant des fonctions chimiques de type anionique. On peut aussi parler de polyélectrolyte anionique.

Par "fonction chimique de type anionique", on entend une fonction chimique AH capable de céder un proton pour donner une fonction A^-. Selon les conditions du milieu dans lequel il se trouve, le polymère de type anionique comporte donc des fonctions chimiques sous forme AH, ou bien sous forme de sa base conjuguée A^-.

Comme exemple de fonctions chimiques de type anionique, on peut citer les fonctions acide carboxylique –COOH, éventuellement présentes sous forme d’anion carboxylate –COO^-.

Comme exemple de polymère de type anionique, on peut citer tout polymère formé par la polymérisation de monomères dont au moins une partie porte des fonctions chimiques de type anionique, tel que des fonctions acide carboxylique. De tels monomères sont par exemple l’acide acrylique, l’acide maléique, ou tout monomère éthyléniquement insaturé comportant au moins une fonction acide carboxylique. Il peut par exemple s’agir de polymère anionique comprenant des unités monomères comportant au moins une fonction chimique de type acide carboxylique.

De préférence, le polymère anionique est hydrophile, c'est-à-dire soluble ou dispersible dans l'eau.

Parmi les exemples de polymère de type anionique appropriés à la mise en œuvre de l’invention, on peut citer les copolymères d’acide acrylique ou d’acide maléique et d’autres monomères, tels que l’acrylamide, les acrylates d’alkyle, les acrylates d’alkyle en C₅-C₈, les acrylates d’alkyle en C₁₀-C₃₀, les méthacrylates d’alkyle en C₁₂-C₂₂, les méthacrylates méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d’hydroxyester, les acrylates crosspolymères, et leurs mélanges.

Selon l’invention, un polymère de type anionique est de préférence un carbomère tel que décrit ci-après. Ce polymère peut également être un copolymère réticulé acrylates/C₁₀-₃₀alkyl acrylate (nom INCI : acrylates/C₁₀-₃₀alkyl acrylate Crosspolymer).

Selon un mode de réalisation, l'écorce des gouttes comprend au moins un polymère anionique, tel que par exemple un carbomère.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par "carbomère", un homopolymère éventuellement réticulé, issu de la polymérisation de l’acide acrylique. Il s’agit donc d’un poly(acide acrylique) éventuellement réticulé. Parmi les carbomères de l’invention, on peut citer ceux commercialisés sous les noms Tego^®Carbomer 340FD de Evonik, Carbopol^®981 de Lubrizol, Carbopol ETD 2050 de Lubrizol, ou encore Carbopol Ultrez 10 de Lubrizol.

Selon un mode de réalisation, on entend par "carbomère" ou "carbomer" ou "Carbopol^®", un polymère d'acide acrylique de haut poids moléculaire réticulé avec du sucrose allylique ou des éthers allyliques de pentaérythritol (handbook of Pharmaceutical Excipients, 5^emeEdition, plll). Par exemple, il s'agit du Carbopol^®910, du Carbopol^®934, Carbopol^®934P, du Carbopol^®940, du Carbopol^®941, du Carbopol^®71G, du Carbopol^®980, du Carbopol^®971P ou du Carbopol^®974P de Lubrizol. On peut encore citer le Carbopol® Clear Polymer de Lubrizol. Selon un mode de réalisation, la viscosité dudit carbomère est comprise entre 4 000 et 60 000 cP à 0,5% w/w.

Les carbomères ont d'autres dénominations : acides polyacryliques, polymères carboxyvinyliques ou carboxy polyéthylènes.

Une dispersion selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 5% en poids, de préférence de 0,05% à 2%, et préférentiellement de 0,10% à 0,5%, de polymère(s) anionique(s), notamment de carbomère(s), par rapport au poids de la phase le(s) comprenant, voire par rapport au poids total de la dispersion.

Polymère cationique

Dans le cadre de la présente demande, et sauf mention contraire, on entend par "polymère de type cationique" ou « polymère cationique » un polymère comportant des fonctions chimiques de type cationique. On peut aussi parler de polyélectrolyte cationique.

De préférence, le polymère cationique est lipophile ou liposoluble.

Dans le cadre de la présente demande, et sauf mention contraire, par "fonction chimique de type cationique", on entend une fonction chimique B capable de capter un proton pour donner une fonction BH⁺. Selon les conditions du milieu dans lequel il se trouve, le polymère de type cationique comporte donc des fonctions chimiques sous forme B, ou bien sous forme BH⁺, son acide conjugué.

Comme exemple de fonctions chimiques de type cationique, on peut citer les fonctions amine primaire, secondaire et tertiaire, éventuellement présentes sous forme de cations ammoniums.

Comme exemple de polymère de type cationique, on peut citer tout polymère formé par la polymérisation de monomères dont au moins une partie porte des fonctions chimiques de type cationique, tel que des fonctions amine primaire, secondaire ou tertiaire.

De tels monomères sont par exemple l’aziridine, ou tout monomère éthyléniquement insaturé comportant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire.

Parmi les exemples de polymères cationiques appropriés à la mise en œuvre de l’invention, on peut citer l’amodiméthicone, dérivé d’un polymère silicone (polydiméthylsiloxane, aussi appelé diméthicone), modifié par des fonctions amine primaire et amine secondaire.

On peut également citer des dérivés de l’amodiméthicone, comme par exemple des copolymères de l’amodiméthicone, l’aminopropyl diméthicone, et plus généralement des polymères silicones linéaires ou ramifiés comportant des fonctions amines.

On peut citer le copolymère de bis-isobutyl PEG-14/amodiméthicone, le Bis (C13-15 Alkoxy) PG-Amodimethicone, le Bis-Cetearyl Amodimethicone et le bis-hydroxy/méthoxy amodiméthicone.

On peut également citer les polymères de type polysaccharide comprenant des fonctions amine, tel que le chitosan ou les dérivés de gomme guar (chlorure d’hydroxypropyltrimonium guar).

On peut également citer les polymères de type polypeptide comprenant des fonctions amine, tel que la polylysine.

On peut également citer les polymères de type polyéthylèneimine comprenant des fonctions amine, tel que la polyéthylèneimine linéaire ou branchée.

Selon un mode de réalisation, le polymère cationique est un polymère silicone modifié par une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, tel que l’amodiméthicone.

Selon un mode de réalisation, les gouttes, et en particulier l’écorce desdites gouttes, comprennent de l’amodiméthicone.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère cationique répond à la formule suivante :

dans laquelle :

- R₁, R₂et R₃, indépendamment les uns des autres, représentent OH ou CH₃;

- R₄représente un groupe -CH₂- ou un groupe -X-NH- dans lequel X est un radical alkylène divalent en C3 ou C4 ;

- x est un nombre entier compris entre 10 et 5 000, de préférence entre 30 et 1 000, et mieux entre 80 et 300 ;

- y est un nombre entier compris entre 1 et 1 000, de préférence entre 2 et 100, et mieux entre 2 et 20 ; et

- z est un nombre entier compris entre 0 et 10, de préférence entre 0 et 1, et mieux est égal à 1.

Dans la formule susmentionnée, lorsque R₄représente un groupe -X-NH-, X est relié à l’atome de silicium.

Dans la formule susmentionnée, R₁, R₂et R₃représentent de préférence CH₃.

Dans la formule susmentionnée, R₄est de préférence un groupe -(CH₂)₃-NH-.

Selon l’invention, la dispersion peut comprendre de 0,01% à 10%, de préférence de 0,05% à 5%, en poids de polymère(s) cationique(s), notamment d’amodiméthicone(s), par rapport au poids de la phase le(s) comprenant.

Solution comprenant au moins une matière première pas ou peu compatible avec l’étape (i) d’émulsification microfluidique et/ou l’étape (ii) d’écoulement (AF)

Au sens de la présente invention, les matières premières pas ou peu compatibles avec l’étape (i) d’émulsification microfluidique et/ou l’étape (ii) d’écoulement sont présentes en phase continue, et donc en deuxième phase 16 après récupération de la dispersion.

Par « pH acide », au sens de la présente invention, on entend désigner un pH de la deuxième phase compris entre 3,5 et 5,5, et préférence entre 4 et 5.

Eu égard au problème technique listés précédemment, les matières premières pas ou peu compatibles peuvent être choisies parmi les particules réfléchissantes, une matière première apte à former un précité, une matière première apte à augmenter le pH de la deuxième phase, une matière première sensible au pH acide, une matière première apte à modifier la tension de surface de la deuxième phase, et leurs mélanges, étant entendu qu’une telle matière première peut appartenir à une ou plusieurs des classes précitées.

Une solution additionnelle est différente d’une solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase telle que décrite dans WO2015055748.

Particules réfléchissantes

Par « particules réfléchissantes », on désigne au sens de la présente invention des particules dont la taille, la structure, notamment l'épaisseur de la ou des couches qui la constituent et leur natures physique et chimique, et l'état de surface, leur permettent de réfléchir la lumière incidente. Cette réflexion peut, le cas échéant, posséder une intensité suffisante pour créer à la surface de la dispersion selon l'invention, lorsque cette dernière est notamment appliquée sur une matière kératinique, des points de surbrillance visibles à l'œil nu, c'est-à-dire des points plus lumineux qui contrastent avec leur environnement en semblant briller.

Dans le cadre de la présente invention, les particules réfléchissantes susmentionnée peuvent être désignées indifféremment par le terme « paillettes ».

Comme il ressort de l’exemple …, les paillettes, lorsque présentes en deuxième phase à pH acide avant l’étape d’émulsification, conduisent à des bouchages du dispositif microfluidique tels que la fabrication d’une dispersion selon l’invention est impossible.

Selon un mode de réalisation particulier, les particules réfléchissantes ont un rapport « d / e » supérieur à 10, où « d » représente la plus grande dimension des particules réfléchissantes et « e » représente l’épaisseur des particules réfléchissantes. De préférence, le rapport entre la plus grande dimension et l'épaisseur des particules réfléchissantes « d / e » est supérieur ou égal à 10, en particulier supérieur ou égal à 20, et mieux supérieur ou égal à 50.

Les particules réfléchissantes, quelle que soit leur forme, peuvent avoir une dimension comprise entre 5 et 1 000 µm, plus préférentiellement entre 10 et 750 µm, en particulier entre 50 et 500 µm, et mieux entre 100 et 250 µm. La taille des particules est de préférence supérieure ou égale à 10 µm, mieux supérieure ou égale à 20 µm, encore mieux supérieure ou égale à 40 µm.

Lorsqu’une dispersion selon l’invention comprend en outre au moins un agent colorant en phase continue, les particules réfléchissantes sont avantageusement sélectionnées de manière à ne pas altérer significativement l'effet de coloration généré par cet agent de coloration associé et plus particulièrement de manière à optimiser cet effet en terme de rendu de couleur.

Les particules réfléchissantes peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.

Ces particules réfléchissantes peuvent présenter des formes variées. Ces particules peuvent être notamment en forme de plaquettes ou globulaires, en particulier sphériques. Les particules réfléchissantes, quelle que soit leur forme, peuvent présenter une structure multicouche ou non et, dans le cas d'une structure multicouche, par exemple au moins une couche d'épaisseur uniforme, notamment d'un matériau réfléchissant.

Lorsque les particules réfléchissantes ne présentent pas de structure multicouche, elles peuvent être composées par exemple d'oxydes métalliques, par exemple des oxydes de titane ou de fer obtenus par synthèse.

Lorsque les particules réfléchissantes présentent une structure multicouche, celles-ci peuvent par exemple comporter un substrat naturel ou synthétique, notamment un substrat synthétique au moins partiellement enrobé par au moins une couche d'un matériau réfléchissant notamment d'au moins un métal ou composé métallique. Le substrat peut être monomatière, multimatériau, organique et/ou inorganique.

Plus particulièrement, il peut être choisi par les verres, les céramiques, le graphite, les oxydes métalliques, les alumines, les silices, les silicates, notamment les aluminosilicates et les borosilicates, le mica synthétique et leurs mélanges, cette liste n'étant pas limitative.

Le matériau réfléchissant peut comporter une couche de métal ou d'un composé métallique.

Des particules de verre recouvertes d'une couche métallique sont décrites notamment dans les documents JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 et JP-A-05017710.

Toujours à titre d'exemple de particules réfléchissantes comportant un substrat minéral enrobé d'une couche de métal, on peut citer également les particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d'argent, encore appelées « nacres blanches ».

Des particules à substrat de verre revêtu d'argent, en forme de plaquettes, sont vendues sous la dénomination MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS par la société TOYAL. Des particules à substrat de verre revêtu d'alliage nickel/chrome/molybdène sont vendues sous la dénomination CRYSTAL STAR GF 550, GF 2525 par cette même société.

Les particules réfléchissantes quelle que soit leur forme, peuvent également être choisies parmi les particules à substrat synthétique enrobé au moins partiellement d'au moins une couche d'au moins un composé métallique, notamment un oxyde métallique, choisi par exemple parmi les oxydes de titane, notamment TiO2, de fer notamment Fe2O3, d'étain, de chrome, le sulfate de baryum et les composés suivants : MgF2, CrF3, ZnS, ZnSe, SiO2, Al2O3, MgO, Y2O3, SeO3, SiO, HfO2, ZrO2, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, MoS2et leurs mélanges ou alliages.

A titre d'exemple de telles particules, on peut citer par exemple les particules comportant un substrat de mica synthétique revêtu de dioxyde de titane, ou les particules de verre enrobé soit d'oxyde de fer brun, d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain ou d'un de leurs mélanges comme celles vendues sous la marque REFLECKS® par la société ENGELHARD.

Les particules réfléchissantes peuvent être ou non goniochromatiques et/ou interférentielles ou non.

Les particules réfléchissantes peuvent être choisies parmi les nacres, les particules interférentielles réfléchissantes, les agents (de coloration) goniochromatiques, les pigments diffractant, et leurs mélanges.

Par « nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique.

Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d'oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l'oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique notamment du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Il peut également s'agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d'oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques.

Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.

A titre illustratif des nacres pouvant être mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous le nom de Brillant gold 212G (Timica), Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X (Cloisonne) ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona) et par la société ENGELHARD sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona) et Matte orange (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CL4509 (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Copper 340A (Timica); les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Yellow (4502) (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres roses notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Tan opale G005 (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian summer (Xirona), et leurs mélanges.

On peut également citer des particules interférentielles réfléchissantes à base de verre telles que Ronastar commercialisées par MERCK ou des particules interférentielles synthétiques à base de mica telles que Sunshine commercialisées par SUN CHEMICAL ou PROMINENCE commercialisées par NIKON KOKEN et leur mélange.

On peut également envisager d'utiliser à titre de particules réfléchissantes, un agent de coloration goniochromatique sous réserve que cet agent réponde à l'exigence d'effet de teinte requise selon l'invention et ne perturbe pas, par ailleurs, la perception visuelle de la composition en terme d'effet couleur. Cet agent de coloration goniochromatique peut être notamment choisi parmi les structures multicouches interférentielles.

Le pigment goniochromatique peut, par exemple, être choisi parmi les structures interférentielles multicouches, les agents colorants à cristaux liquides, et leurs mélanges.

A titre d'exemple, une structure multicouche peut comprendre au moins deux couches, chaque couche étant réalisée par exemple à partir d'au moins un matériau choisi dans le groupe constitué par les matériaux suivants: MgF2, CeF3, ZnS, ZnSe, Si, SiO2, Ge, Te, Fe2O3, Pi, Va, Al2O3, MgO, Y2O3, S2O3, SiO, HfO2, ZrO2, CeO2, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, Ag, Al, Au, Cu, Rb, Ti, Ta, W, Zn, MoS2, cryolite, alliages, polymères et leurs combinaisons.

La structure multicouche peut éventuellement être symétrique par rapport à une couche centrale en ce qui concerne la nature chimique des couches empilées.

Selon l'épaisseur et la nature des différentes couches, différents effets sont obtenus.

Des exemples de pigments ayant ces structures sont commercialisés sous la dénomination commerciale XIRONA par MERCK (Darmstadt).

A titre d'exemple, les agents de coloration à cristaux liquides comprennent des silicones ou des éthers de cellulose sur lesquels des groupes mésomorphiques ont été greffés. Des exemples de particules goniochromatiques cristallines liquides appropriées sont celles vendues par CHENTX, et celles vendues sous la dénomination commerciale HELICONE® HC par WACKER. Les pigments goniochromatiques appropriés sont des nacres; des pigments ayant des effets sur des substrats synthétiques, en particulier des substrats de type alumine, silice, borosilicate, oxyde de fer ou aluminium; ou des particules interférentielles provenant d'un film de polytéréphtalate.

Le matériau peut en outre contenir des fibres goniochromatiques dispersées. De telles fibres pourraient présenter une longueur inférieure à 80 µm, par exemple.

Le terme "pigment diffractant" tel qu'utilisé dans la présente invention désigne un pigment qui est capable de produire une variation de couleur en fonction de l'angle d'observation lorsqu'il est éclairé par de la lumière blanche en raison de la présence d'une structure qui diffracte la lumière.

Un tel pigment est parfois appelé pigment holographique ou pigment à effet arc-en-ciel.

Un pigment diffractant peut comprendre une matrice de diffraction capable, par exemple, de diffracter un rayon incident de lumière monochromatique dans des directions prédéterminées.

La matrice de diffraction peut comprendre un motif périodique, en particulier une ligne, la distance entre deux motifs adjacents étant du même ordre de grandeur que la longueur d'onde de la lumière incidente.

Lorsque la lumière incidente est polychromatique, la matrice de diffraction sépare les différentes composantes spectrales de la lumière et produit un effet arc-en-ciel. En ce qui concerne la structure des pigments diffractants, on se reportera à l'article "Pigments présentant des effets diffractifs" d'Alberto Argoitia et Matt Witzman, 2002, Society of Vacuum Coaters, 45th Annual Technical Conference Proceedings, 2002, dont le contenu est incorporé ici par référence.

Le pigment diffractant peut être réalisé avec des motifs de profils différents, notamment triangulaires, symétriques ou asymétriques, crénelés, de largeur constante ou non constante, sinusoïdale ou étagée.

La fréquence spatiale de la matrice et la profondeur du motif seront choisies en fonction du degré de séparation souhaité des différents ordres. A titre d'exemple, la fréquence peut être comprise entre 500 et 3000 lignes par mm.

De préférence, les particules de pigment diffractant ont chacune une forme aplatie, en particulier sous la forme d'une plaquette. La même particule de pigment peut comprendre deux matrices de diffraction croisées, perpendiculaires ou non, et ayant ou non le même espacement.

Le pigment diffractant peut avoir une structure multicouche comprenant une couche de matériau réfléchissant, recouverte sur au moins un côté par une couche d'un matériau diélectrique. Cette couche peut conférer au pigment diffractant une meilleure rigidité et durabilité. Le matériau diélectrique peut ainsi, par exemple, être choisi parmi les matériaux suivants: MgF2, SiO2, Al2O3, A1F3, CeF3, LaF3, NdF3, SmF2, BaF2, CaF2, LiF, et leurs combinaisons.

Le matériau réfléchissant peut, par exemple, être choisi parmi les métaux et leurs alliages ainsi que parmi les matériaux réfléchissants non métalliques. Les métaux qui peuvent être mentionnés comprennent Al, Ag, Cu, Au, Pt, Sn, Ti, Pd, Ni, Co, Rd, Nb, Cr, et leurs matériaux, combinaisons ou alliages. Un tel matériau réfléchissant peut constituer seul le pigment diffractant qui est alors une monocouche.

En variante, le pigment diffractant peut comprendre une structure multicouche comportant un substrat en un matériau diélectrique recouvert sur au moins une face par une couche réfléchissante, voire encapsulant complètement le substrat.

Une couche d'un matériau diélectrique peut également recouvrir la ou les couches réfléchissantes. Le matériau diélectrique utilisé est ainsi de préférence inorganique et peut, par exemple, être choisi parmi les fluorures métalliques, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques, les nitrures métalliques, les carbures métalliques et leurs combinaisons. Le matériau diélectrique peut être à l'état cristallin, semi-cristallin ou amorphe. Le matériau diélectrique dans cette configuration peut, par exemple, être choisi parmi les matériaux suivants: MgF2, SiO, Si02, A1203) Ti02, WO, AIN, BN, B4C, WC, TiC, TiN, N4Si3, ZnS, particules de verre, diamant les carbones de type et leurs combinaisons. En variante, le pigment diffractant peut être composé d'un matériau céramique diélectrique ou préformé tel qu'un minéral en lamelles naturelles, par exemple mica peroskovite ou talc, ou lamelles synthétiques formées de verre, d'alumine, de Si02, de carbone, d'oxyde de fer / mica le mica revêtu de BN, de BC, de graphite, d'oxychlorure de bismuth et leurs combinaisons.

Au lieu d'une couche d'un matériau diélectrique, d'autres matériaux qui améliorent les propriétés mécaniques peuvent convenir. De tels matériaux peuvent comprendre de la silicone, des siliciures métalliques, des matériaux semiconducteurs formés à partir d'éléments des groupes III, IV et V, des métaux ayant une structure cristalline cubique centrée, des compositions ou matériaux Cermet, des verres semi-conducteurs et leurs diverses combinaisons. Le pigment diffractant utilisé peut notamment être choisi parmi ceux décrits dans la demande de brevet US-2003/0031870 publiée le 13 février 2003. Un pigment diffractant peut, par exemple, comprendre la structure suivante: MgF2 / Al / MgF2, un pigment diffractant ayant cette structure étant commercialisé sous la dénomination commerciale SPECTRAFLAIR 1400 Pigment Silver par FLEX PRODUCTS, ou SPECTRFLAIR 1400 Pigment Silver FG. La proportion en poids de MgF2 peut être comprise entre 80% et 95% du poids total du pigment. D'autres pigments diffractants sont vendus sous les dénominations commerciales METALURE® PRISMATIC par ECKART®.

D'autres structures possibles sont Fe / Al / Fe ou Al / Fe / Al.

La dimension du pigment diffractant peut, par exemple, être comprise entre 5 et 200 µm, mieux entre 5 et 100 µm, par exemple entre 5 et 30 µm. L'épaisseur des particules de pigment diffractant peut être de 3 µm ou moins, de préférence de 2 µm, par exemple de l'ordre de 1 µm.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir la nature et/ou la quantité en particules réfléchissantes en fonction de la nature de la phase considérée de la dispersion selon l’invention et/ou au regard du procédé de fabrication de ladite dispersion. Ces ajustements relèvent des connaissances générales de l’homme du métier.

De préférence, les particules réfléchissantes peuvent être présentes dans une dispersion selon l'invention en une teneur allant de 0,1 % à 60 % en poids, notamment de 0,25 % à 40 % en poids, en particulier de 0,5 % à 20 % en poids, mieux de 1 % à 10 % en poids, en particulier de 1,5 % à 5 % en poids, et tout particulièrement de 2,5 % à 5 % en poids, par rapport au poids de la phase continue, voire par rapport au poids total de la dispersion.

Matière première apte à former un précité

Par « matière première apte à former un précipité », on désigne au sens de la présente invention un composé qui, en présence de certaines conditions et/ou en présence d’au moins un autre composé, conduit à la formation d’un précipité.

La formation du précipité peut résulter (i) d’une réaction d’agrégation moléculaire au niveau de la matière première avec elle-même (eg cristallisation), (ii) d’une réaction entre au moins deux matières premières différentes ou (iii) d’une réaction d’une matière première avec un des éléments constitutifs du dispositif microfluidique.

A titre illustratif de matière première apte à former un précité par réaction d’agrégation moléculaire (eg cristallisation), on peut citer le filtre UV de type Eusolex 232 (INCI: Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid).

A titre illustratif de matière première apte à former un précité par réaction avec un élément constitutif du dispositif microfluidique, on peut citer les produits vendus par la société LUBRIZOL sous les dénominations commerciales a (nom INCI = Polyacrylate-2 Crosspolymer), Fixate Freestyle Polymer (nom INCI = Acrylates crosspolymer-3), Carbopol^®Aqua SF1 (nom INCI = Acrylates copolymer) et Carbopol^®Aqua SF2 (nom INCI = Acrylates crosspolymer-4), ou encore celui vendu par la société Croda Inc. sous la dénomination commerciale Volarest™ FL. De préférence, le polymère réticulé ou le copolymère réticulé est choisi parmi le Carbopol^®Aqua SF1 (nom INCI = Acrylates copolymer) et le Carbopol^®Aqua SF2 (nom INCI = Acrylates crosspolymer-4). En particulier, il s’agit du Carbopol^®Aqua SF1 (nom INCI = Acrylates copolymer). En particulier, il s’agit du Carbopol^®Aqua SF2 (nom INCI = Acrylates crosspolymer-4).

Comme il ressort de l’exemple 1, le Carbopol^®Aqua SF1, lorsque présent en deuxième phase à pH acide avant l’étape d’émulsification, conduit à des phénomènes d’opacification de la deuxième phase ainsi qu’à la présence de volutes dans la deuxième phase, voire à des bouchages du conduit de la deuxième phase du dispositif microfluidique.

Matière première apte à augmenter le pH de la deuxième phase

Une « matière première apte à augmenter le pH de la deuxième phase » conduit à « activer » l’effet gélifiant/suspensif du carbomère, et donc à une augmentation de la viscosité de la deuxième phase à des valeurs telles que la circulation de cette deuxième phase dans le(s) conduit(s) du dispositif microfluidique devient impossible.

Une telle matière première peut également être désignée par matière première apte à échanger des protons.

De préférence, une telle matière première n’est pas intrinsèquement dotée de propriété gélifiantes de la deuxième phase. De préférence, une telle matière première n’est pas un agent gélifiant hydrophile en tant que tel.

Une telle matière première est nécessairement différente d’un composé choisi parmi la triéthanolamine (TEA), l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium, et leurs mélanges.

A titre de illustratif de matière première apte à augmenter le pH de la deuxième phase, on peut citer la Niacinamine (vitamine B3), le Natrlquest E30 (INCI: Trisodium Ethylenediamine Disuccinate), la Dragosine (INCI: Carnosine), et leurs mélanges.

Comme il ressort de l’exemple 2, le Natrlquest E30, lorsque présente en deuxième phase à pH acide avant l’étape d’émulsification, conduit à une déformation des gouttes et/ou à des risques de jetting au niveau du conduit de la deuxième phase du dispositif microfluidique, voire à des bouchages dudit conduit.

Matière première sensible au pH acide

Une « matière première sensible au pH acide » est une matière première qui, à pH acide, voit ses propriétés altérées ou qui induit une instabilité ou une évolution non désirée au niveau de la composition la comprenant.

Une telle matière première est nécessairement différente du polymère anionique décrit précédemment, et notamment d’un carbomère.

A titre illustratif de matière première sensible au pH acide, on peut citer le filtre UV de type Eusolex 232 (INCI: Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid).

Comme il ressort de l’exemple 3, l’Eusolex232, lorsque présente en deuxième phase à pH acide avant l’étape d’émulsification, conduit à une opacification de la deuxième phase.

Matières premières aptes à modifier la tension de surface de la deuxième phase

La formation de gouttes d’une première phase dans une deuxième phase sensiblement immiscible avec la première phase est gouvernée par plusieurs phénomènes, notamment l'instabilité de Plateau–Rayleigh et la tension superficielle.

Ainsi, plus la tension superficielle entre les deux phases est importante, plus la formation de gouttes est aisée. A l’inverse, plus la tension superficielle entre les deux phases est faible, moins la formation de gouttes est aisée.

Or, certaines matières premières peuvent modifier la tension superficielle de la phase les comprenant. Rapporté à un procédé microfluidique selon l’invention, de telles matières premières sont préjudiciables à la robustesse dudit procédé, voire rendent impossible la formation de gouttes, et donc la fabrication de dispersions selon l’invention.

A titre de illustratif de matière première aptes à modifier la tension de surface de la deuxième phase, on peut citer le Biophytex™ LS 9832 de BASF (INCI: Aqua (and) Butylene Glycol (and) Panthenol (and) Escin (and) Glycerin (and) Ruscus Aculeatus Root Extract (and) Ammonium Glycyrrhizate (and) Centella Asiatica Extract (and) Hydrolyzed Yeast Protein (and) Calendula Officinalis Flower Extract), le dermosoft octiol (INCI: Caprylyl Glycol), et leurs mélanges.

Comme il ressort de l’exemple 4, Biophytex™ LS 9832, lorsque présent en deuxième phase avant l’étape (i) d’émulsification microfluidique, conduit à une diminution non négligeable de la tension de surface de la deuxième phase qui rend la formation de gouttes difficile, voire impossible.

De préférence, une dispersion selon l'invention peut comprendre entre 0,1 % et 60 % en poids, notamment entre 0,25 % et 40 % en poids, en particulier entre 0,5 % et 20 % en poids, mieux entre 1 % et 10 % en poids, en particulier entre 1,5 % et 5 % en poids, et tout particulièrement entre 2,5 % et 5 %, en poids de matière(s) première(s) pas ou peu compatible(s) avec l’étape (i) d’émulsification microfluidique et/ou l’étape (ii) d’écoulement, par rapport au poids de la phase continue, voire au poids total de la dispersion.

Agent gélifiant

Une dispersion selon l’invention, en particulier la phase continue et/ou la phase dispersée et/ou la solution additionnelle, peu(ven)t en outre comprendre au moins un agent gélifiant, différents des huiles et matières premières pas ou peu compatibles avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii) et des polymères cationique et anionique décrits précédemment.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « agent gélifiant », un agent permettant d’augmenter la viscosité de la phase le comprenant dépourvue dudit agent gélifiant, et d’atteindre notamment une viscosité finale de la phase gélifiée supérieure à 1 000 mPa.s, de préférence supérieure à 10 000 mPa.s, mieux supérieure à 50 000 mPa.s, et tout particulièrement supérieure à 100 000 mPa.s.

Agent gélifiant hydrophile

Dans la suite de la présente description, un agent gélifiant hydrophile peut être désigné indifféremment par le terme « agent de texture hydrophile ». A titre d’agent gélifiant hydrophile, c'est-à-dire solubles ou dispersibles dans l’eau, on peut citer :

• les agents gélifiant naturels, notamment choisis parmi les extraits d'algues, les exsudats de plantes, les extraits de graines, les exsudats de microorganismes, tel que l’alcasealan (INCI : Alcaligenes Polysaccharides), et autres agents naturels, en particulier l’acide hyaluronique,
• les agents gélifiant semi-synthétiques, notamment choisis parmi les dérivés de la cellulose et les amidons modifiés,
• les agents gélifiant synthétiques, notamment choisis parmi les homopolymères d'acide (méth)acrylique ou un de leurs esters, les copolymères d'acide (méth)acrylique ou un de leurs esters, les copolymères d’AMPS (2-acrylamido-2-méthylpropane sulfoniques acide), les polymères associatifs,
• les autres agents gélifiant, notamment choisis parmi les argiles, les silices telles que celles commercialisées sous les dénominations Aérosil® 90/130/150/200/300/380), et
• leurs mélanges.

Par « polymère associatif » au sens de la présente invention, on entend tout polymère amphiphile comportant dans sa structure au moins une chaîne grasse et au moins une portion hydrophile ; les polymères associatifs conformes à la présente invention peuvent être anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères ; il s’agit notamment de ceux décrits dans FR 2 999 921. De préférence, il s’agit des polymères associatifs amphiphiles et anioniques et des polymères associatifs amphiphiles et non-ioniques tels que décrits ci-après.

Ces agents gélifiant hydrophiles sont décrits plus en détails dans FR3041251.

La présence d’un agent gélifiant hydrophile en solution additionnelle peut être avantageuse, de manière à assurer une suspension satisfaisante des matières premières aptes à sédimenter ou crémer, en particulier une suspension satisfaisante des particules réfléchissantes, avant injection de ladite solution additionnelle dans le conduit de circulation (38) ou à la sortie du conduit de circulation (38), en amont du récipient (33).

Agent gélifiant lipophile

Un agent gélifiant lipophile, c'est-à-dire soluble ou dispersible dans une phase huileuse, peut être choisi parmi les agents gélifiants organiques ou minéraux, polymériques ou moléculaires ; les corps gras solides à température et pression ambiante, notamment choisis parmi les cires, les corps gras pâteux, les beurres ; et leurs mélanges, et de préférence parmi les gélifiants polymériques.

De tels agents gélifiant lipophiles sont notamment décrits dans WO2019002308.

Parmi les gélifiants lipophiles pouvant être utilisés dans la présente invention, on peut citer les esters de dextrine et d’acide gras, tels que les palmitates de dextrine. Parmi les esters de dextrine et d’acide(s) gras, on peut par exemple citer les palmitates de dextrine, les myristates de dextrine, les palmitates/éthylhexanoates de dextrine et leurs mélanges. On peut notamment citer les esters de dextrine et d’acide(s) gras commercialisés sous les dénominations Rheopearl® KL2 (nom INCI : dextrin palmitate), Rheopearl® TT2 (nom INCI : dextrin palmitate ethylhexanoate), et Rheopearl® MKL2 (nom INCI : dextrin myristate) par la société Miyoshi Europe, également le dextrin palmitate commercialisé par The Innovation Company.

On peut également citer le THIXCIN® R de Elementis Specialties (INCI : Trihydroxystearin), l’OILKEMIA™ 5S polymer de la société Lubrizol (INCI : Caprylic/Capric Triglyceride (and) Polyurethane-79) ou l’Estogel M de PolymerExpert (INCI: CASTOR OIL / IPDI COPOLYMER & CAPRYLIC / CAPRIC TRIGLYCERIDE), et leurs mélanges.

Avantageusement, un agent gélifiant, notamment lipophile, est un agent gélifiant thermosensible, à savoir qui réagit à la chaleur, et notamment est un agent gélifiant solide à température ambiante et liquide à une température supérieure à 40°C, de préférence supérieure à 50°C.

Avantageusement, un agent gélifiant, notamment lipophile, est un agent gélifiant thixotrope ou apte à conférer à la phase qui le comprend un comportement thixotrope. Un tel agent gélifiant thixotrope est notamment choisi parmi les silices pyrogénées éventuellement traitées hydrophobes, décrites précédemment.

Selon l’invention, une dispersion selon l’invention peut comprendre de 0,01% à 100%, en particulier de 0,05% à 99%, de préférence de 0,1% à 70%, en particulier de 0,25% à 50%, mieux de 0,5% à 40%, en particulier de 1% à 30%, et préférentiellement de 2,5% à 20%, en poids d’agent(s) gélifiant(s) par rapport au poids total de la phase le(s) comprenant.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels agent(s) gélifiant et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la dispersion selon l’invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l’adjonction envisagée. Également, l’homme du métier veillera à choisir la nature et/ou la quantité en agent(s) gélifiant en fonction de la nature aqueuse ou grasse de la phase considérée de la dispersion selon l’invention et/ou au regard du procédé de fabrication de ladite dispersion et/ou pour parvenir à une viscosité de la phase considérée souhaitée et/ou pour assurer à la phase continue le caractère (ou pouvoir) suspensif souhaité notamment vis-à-vis des gouttes de phase dispersée et/ou des particules réfléchissantes. Enfin, l’homme du métier veillera à ajuster les paramètres du procédé de fabrication microfluidique pour garantir son bon fonctionnement, notamment de manière à assurer la mise en œuvre de phases dotées d’une fluidité adaptée atteignable notamment par une élévation de température desdites phases. Ces ajustements relèvent des connaissances générales de l’homme du métier.

Composé(s) additionnel(s)

Selon l’invention, une dispersion selon l’invention, en particulier la phase continue et/ou la phase dispersée, peu(ven)t en outre comprendre au moins un composé additionnel différent des huiles, des agents gélifiants, des matières premières pas ou peu compatibles avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii) susmentionnées, des polymères anionique et cationique susmentionné(e)s.

Les dispersions selon l’invention peuvent ainsi en outre comprendre des poudres ; des agents colorants, notamment choisis parmi les agents colorants hydrosolubles ou non, liposolubles ou non, organiques ou inorganiques, les matériaux à effet optique, les cristaux liquides, et leurs mélanges ; des charges, notamment telles que décrites dans FR1755907 ; des élastomères de silicone émulsionnants et/ou non émulsionnants, notamment tels que décrit dans EP2353577 ; des agents de texture, ou la glycérine ; des conservateurs ; des humectants ; des stabilisateurs ; des chélateurs ; des émollients ; etc… ou tout additif cosmétique usuel ; et leurs mélanges.

Également, les dispersions selon l’invention peuvent en outre comprendre au moins un actif biologique et/ou cosmétique choisi parmi les agents hydratants, les agents cicatrisants, les agents dépigmentants, les filtres UV, les agents desquamants, les agents antioxydants, les actifs stimulant la synthèse des macromoléculaires dermiques et/ou épidermiques, les agents dermodécontractants, les agents anti-transpirants, les agents apaisants, les agents anti-âge, les agents parfumants, les anticoagulants, les anti-thrombogéniques, les agents anti-mitotiques, les agents anti-prolifération, antiadhésion, anti-migration, les promoteurs d'adhésion cellulaire, les facteurs de croissance, les molécules antiparasitaires, les anti-inflammatoires, les angiogéniques, les inhibiteurs de l'angiogenèse, les vitamines, les hormones, les protéines, les antifongiques, les molécules antimicrobiennes, les antiseptiques ou les antibiotiqueset leurs mélanges. De tels actifs sont notamment décrits dans FR 1 558 849.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels composé(s) additionnel(s) et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la dispersion selon l’invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par l’adjonction envisagée. Egalement, l’homme du métier veillera à choisir la nature et/ou la quantité en composé(s) additionnel(s) en fonction de la nature aqueuse ou grasse de la phase considérée et/ou au regard du procédé de fabrication de la dispersion.

Ces ajustements relèvent des connaissances générales de l’homme du métier.

Solution d’augmentation de la viscosité

Selon un mode de réalisation préféré, la viscosité de la deuxième phase 16 de dispersion est avantageusement augmentée pour maintenir les gouttes 12 en suspension, de préférence sur une période de temps d’au moins 1 mois, de préférence au moins 3 mois, mieux au moins 6 mois, et tout particulièrement au moins 12 mois.

Initialement, lors de la formation des gouttes 12, la viscosité de la deuxième phase 16 est avantageusement inférieure à 20000 mPa.s, de préférence en dessous de 2500 mPa.s, et mieux est comprise entre 300 mPa.s et 3000 mPa.s, et de préférence entre 400 mPa.s et 2000 mPa.s.

Une fois les gouttes 12 formées, la viscosité de la deuxième phase 16 est augmentée pour être supérieure ou égale à 3000 mPa.s, de préférence supérieure ou égale à 5000 mPa.s, en particulier supérieure ou égale à 10 000 mPa.s, mieux supérieure ou égale à 20 000 mPa.s, voire pour être totalement gélifiée.

Cette viscosité confère également à dispersion 10 une texture agréable au toucher.

L’augmentation de la viscosité, voire sa gélification, est obtenue par injection d’une solution d’augmentation de la viscosité, suivant le procédé qui sera décrit plus bas.

Dans le cas où la deuxième phase 16 est une phase aqueuse, la solution d’augmentation de la viscosité est par exemple une solution contenant une base, notamment un hydroxyde d’alcalin, tel que l’hydroxyde de sodium.

La viscosité est mesurée à température ambiante et à pression ambiante, par la méthode décrite dans WO2017046305.

En variante, dans le cas où la phase 16 est aqueuse, les gouttes huileuses 12 sont susceptibles de s’accumuler à la surface du récipient 33 qui reçoit la dispersion 10, si la viscosité de la deuxième phase 16 n’est pas modifiée.

Dans ce cas, les gouttes 12 sont disposées en appui les unes sur les autres. Par suite, la dispersion comprend au moins une région concentrée comportant des gouttes 12 et au moins une région dépourvue de gouttes 12 et comprenant exclusivement de la deuxième phase 16.

Au vu de ce qui précède, une solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase est différente d’une solution additionnelle selon l’invention.

Procédé

Les étapes (i) et (ii) d’un procédé selon l’invention peuvent être réalisées selon un procédé microfluidique décrit dans WO2012/120043, WO2015/055748 ou WO2019145424.

Le premier procédé selon l’invention est mis en œuvre à l’aide d’une méthode microfluidique, dans un appareil 30 illustré par la .

Cet appareil 30 comporte une buse 32 de formation des gouttes 12, un étage 31 d’injection de la solution comprenant au moins une matière première pas ou peu compatible avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii) et un réceptacle 33 de réception des gouttes 12 formées.

Dans le cas d’une dispersion simple, la buse de formation 32 comporte au moins un conduit interne 34 d’amenée d’un fluide interne 36 comprenant la première phase 14, et un conduit externe de circulation 38, disposé autour du conduit interne 34 pour amener et faire circuler un fluide externe 40 formant au moins une partie de la deuxième phase 16.

L’appareil 30 comporte de plus des moyens 46 d’amenée de fluide interne 36 dans le conduit interne 34, et des moyens 48 d’amenée de fluide externe 40 dans l’espace annulaire délimité entre le conduit interne 34 et le conduit externe 38.

Dans l’exemple représenté sur la , le diamètre maximal des conduits 34 et 38 est inférieur à 3 mm pour préserver le caractère microfluidique du procédé.

Le conduit interne 34 est avantageusement disposé coaxialement dans le conduit externe 38. Il est raccordé en amont aux moyens d’amenée 46. Il débouche en aval par une ouverture aval 54 disposée dans le conduit externe 38.

Le conduit externe 38 délimite avec le conduit interne 34 un espace annulaire raccordé en amont aux moyens d’amenée 48.

Le conduit externe 38 présente une ouverture aval 55 qui est située au-dessus et à l’écart du récipient 33. Elle débouche dans l’étage d’injection de la solution 62 comprenant au moins une matière première pas ou peu compatible avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii) susmentionnées.

Les moyens d’amenée 46 et 48 comportent chacun par exemple un pousse seringue, une pompe péristaltique ou un autre système générateur de pression contrôlant le débit, comme par exemple un pot à pression couplé d’un débitmètre et d’un système de régulation du débit.

Chacun des moyens d’amenée 46 et 48 est propre à convoyer un fluide respectif 36 et 40 à un débit contrôlé et réglable.

Dans le cas d’une dispersion multiple, la buse de formation 32 comporte au moins un conduit interne 34 d’amenée d’un troisième fluide interne 36 comprenant la première phase 14, et un conduit intermédiaire 37 d’amenée d’un fluide intermédiaire 39 destiné à former une troisième phase 19, disposé autour du conduit interne 34.

Ce mode de réalisation est illustré en figures 4 et 5.

La buse de formation 32 comporte en outre un conduit externe de circulation 38, disposé autour du conduit interne 34 et/ou du conduit intermédiaire 37 pour amener et faire circuler un fluide externe 40 formant au moins une partie de la deuxième phase 16.

L’appareil 30 comporte de plus des moyens 46 d’amenée de fluide interne 36 dans le conduit interne 34, des moyens 47 d’amenée de fluide intermédiaire 39 dans le conduit intermédiaire 37, et des moyens 48 d’amenée de fluide externe 40 dans l’espace annulaire délimité entre le conduit interne 34 et le conduit externe 38.

Dans l’exemple représenté sur la , le diamètre maximal des conduits 34, 37 et 38 est inférieur à 3 mm pour préserver le caractère microfluidique du procédé.

Le conduit interne 34 est avantageusement disposé coaxialement dans le conduit externe 38. Il est raccordé en amont aux moyens d’amenée 46. Il débouche en aval par une ouverture aval 52 disposée dans le conduit externe 38, en retrait par rapport à l’ouverture aval 54 définie par le conduit intermédiaire 37, au-dessus de cette ouverture 54.

Selon une première variante, la distance séparant l’ouverture aval 52 du conduit interne 34 et l’ouverture aval 54 du conduit intermédiaire 37 est de préférence supérieure à 1 fois le diamètre du conduit intermédiaire 37.

Selon une deuxième variante, la distance séparant l’ouverture aval 52 du conduit interne 34 et l’ouverture aval 54 du conduit intermédiaire 37 est de préférence inférieure à 1 fois le diamètre du conduit intermédiaire 37, voire avantageusement l’ouverture aval 52 du conduit interne 34 et l’ouverture aval 54 du conduit intermédiaire 37 sont localisée sur un même plan horizontal.

Le conduit intermédiaire 37 s’étend autour du conduit interne 34. Il délimite avec le conduit interne 34 un espace annulaire raccordé en amont aux moyens d’amenée 47. Le conduit intermédiaire 37 débouche par l’ouverture aval 54.

Le conduit externe 38 délimite avec le conduit intermédiaire 37 et/ou le conduit interne 34 un espace annulaire raccordé en amont aux moyens d’amenée 48.

Le conduit externe 38 présente une ouverture aval 55 qui est située au-dessus et à l’écart du récipient 33. Elle débouche dans l’étage d’augmentation de la viscosité 31.

Les moyens d’amenée 46, 47 et 48 comportent chacun par exemple un pousse seringue, une pompe péristaltique ou un autre système générateur de pression contrôlant le débit, comme par exemple un pot à pression couplé d’un débitmètre et d’un système de régulation du débit.

Chacun des moyens d’amenée 46, 47 et 48 est propre à convoyer un fluide respectif 36, 39, 40 à un débit contrôlé et réglable.

Selon l’invention, l’étage 31 comporte au moins un conduit 60 d’injection d’une solution 62, et des moyens d’amenée 64 de la solution 62 dans le conduit 60.

Pour les deux variantes de réalisation du premier procédé de fabrication décrit précédemment, l’étage 31 comporte au moins un conduit 60 d’injection d’une solution 62 comprenant au moins une matière première pas ou peu compatible avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii) susmentionnées, et des moyens d’amenée 64 de la solution 62 dans le conduit 60.

Dans l’exemple représenté sur la , l’étage 31 comporte un conduit 60 périphérique d’injection de la solution 62.

Le conduit périphérique 60 s’étend à la périphérie du conduit externe de circulation 38, parallèlement, et dans le cas présent coaxialement, avec l’axe local du conduit externe 38. L’ouverture aval 55 du conduit externe 38 s’étend dans le conduit périphérique 60.

Le conduit périphérique 60 définit, en aval de l’ouverture aval 55, une ouverture de distribution 66 qui débouche dans le récipient 33 ou au-dessus de celui-ci.

Le conduit périphérique 60 délimite, avec le conduit externe 38, un espace annulaire qui débouche en amont de l’ouverture de distribution 66 dans l’exemple représenté sur la .

Ainsi, le conduit périphérique 60 est configuré pour permettre l’injection de la solution 62 coaxialement avec l’axe de circulation de la dispersion contenant des gouttes 12 et la deuxième phase 16, juste à la sortie du conduit externe de circulation 38.

Dans cet exemple, le conduit périphérique 60 est propre à recueillir les gouttes 12 et la deuxième phase 16 dans laquelle la solution 62 a été introduite, et à les convoyer jusqu’à l’ouverture de distribution 66.

Les moyens 64 d’amenée comportent un réservoir 68 contenant la solution 62, et une unité de convoyage (non représentée).

L’unité de convoyage comporte par exemple un pousse seringue, une pompe péristaltique ou un autre système générateur de pression contrôlant le débit, comme par exemple un pot à pression couplé d’un débitmètre et d’un système de régulation du débit.

Pour les deux variantes de réalisation du premier procédé de fabrication décrit précédemment, le récipient 33 est disposé au-dessous de l’ouverture de distribution 66.

En variante, il contient un volume 70 de liquide destiné à former une partie de la deuxième phase 16, avantageusement un volume de fluide externe 40.

Également, la surface supérieure du volume 70 de fluide est située axialement à l’écart de l’ouverture de distribution 66, prise le long de l’axe A-A’ du conduit 60, de sorte que les gouttes 12 dispersées dans la deuxième phase 14 chutent sous l’effet de leur poids à travers un volume d’air entre l’ouverture de distribution 66 et la surface supérieure du volume 70 de liquide. Dans une variante (non représentée), l’ouverture aval 66 est plongée dans le volume de liquide 70.

Dans les exemples représentés en figures 3 et 5, le dispositif 30 a été illustré avec une seule buse 32, associé à un seul étage 31.

Dans une variante avantageuse, illustrée , le système 30 comporte une pluralité de buses 32, toutes reliées en aval à un étage commun 31, les buses 32 étant disposées en parallèle au-dessus d’un récipient 33. Les buses 32 sont déportées latéralement par rapport à l’étage 31. Un circuit de collecte permet de recueillir les gouttes 12 dans le liquide 40 en sortie de chaque buse 32 pour les rassembler et les introduire dans l’étage 31.

Un premier procédé selon l’invention destiné à fabriquer une dispersion simple, mis en œuvre dans l’installation de la , va maintenant être décrit.

Initialement, le fluide interne 36 est préparé en mélangeant la première phase 14 destinée à former la goutte 12 et optionnellement un premier polymère précurseur de la coacervation et/ou au moins un agent gélifiant, en particulier thermosensible.

Dans cet exemple, le fluide interne 36 est avantageusement huileux. La première phase 14 contient au moins une huile, et optionnellement au moins un premier polymère précurseur de la coacervation et/ou au moins un agent gélifiant, en particulier thermosensible. Le polymère précurseur est lipophile, et avantageusement cationique.

Le fluide externe 38 est aussi constitué. Dans cet exemple, le fluide externe 38 est aqueux. Optionnellement, il contient au moins un agent gélifiant hydrophile, de préférence thermosensible, et/ou au moins un deuxième polymère précurseur de la coacervation, ici un polymère hydrosoluble, par exemple de type anionique.

Pour des raisons évidentes, les étapes de mélange des composés constitutifs de la première phase et de la deuxième phase sont réalisées dans des conditions adaptées pour former des phases fluides compatibles avec le procédé microfluidique selon l’invention. En particulier, et si nécessaire, l’étape de mélange des composés constitutifs de la première phase est réalisée à chaud, et notamment à une température comprise entre 60 et 100 °C, de préférence entre 70 et 90 °C. C’est notamment le cas lorsqu’une phase comprend au moins un agent gélifiant thermosensible.

Avantageusement, le fluide interne 36 et/ou le fluide externe 38 peu(ven)t en outre comprendre au moins un composé additionnel tel que défini précédemment.

Une solution 62 est aussi préparée. Cette solution est avantageusement aqueuse.

Puis, le fluide interne 36 et le fluide externe 40 sont disposés respectivement dans les moyens d’amenée respectifs 46 et 48.

La solution 62 est disposée dans les moyens d’amenée 64.

Optionnellement, une solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase 16 (ou phase continue) est aussi préparée. Selon une première variante, cette solution d’augmentation de la viscosité, à tout le moins le(s) composé(s) à l’origine de cette augmentation de viscosité, est mélangée à la solution 62 solution. Ainsi, l’injection de la solution 62 et de la solution d’augmentation de la viscosité dans la deuxième phase 16 est simultanée.

Selon une deuxième variante de réalisation, cette solution d’augmentation de la viscosité est indépendante de la solution 62 et peut être injectée avant et/ou après la solution 62, de préférence après la solution 62.

La solution d’augmentation de la viscosité est avantageusement aqueuse. Elle comporte une base, notamment un hydroxyde d’alcalin, tels que l’hydroxyde de sodium. Selon une variante de réalisation, la solution 62 et la solution d’augmentation de la viscosité sont une seule et même solution.

Optionnellement, un liquide 70, formé d’un solvant aqueux de nature analogue à celle du fluide externe 40, est introduit dans le récipient 33.

Ensuite, les moyens d’amenée 46, 48 et 64, voire un moyen d’amené spécifique à la solution d’augmentation de la viscosité lorsque cette dernière est indépendante de la solution 62, sont activés.

Le flux de fluide interne 36 circulant dans le conduit interne 34 entre coaxialement dans le conduit 38 au niveau de l’ouverture aval 54 du conduit interne 34.

Le fluide interne 36 est alors entouré par du fluide externe 40 dans le conduit intermédiaire 37.

Au niveau de l’ouverture aval 54 du conduit interne 34, des gouttes 12 de fluide interne 36, entourées par une pellicule de fluide externe 40.

Les gouttes 12 circulent alors dans le fluide externe 40 vers l’ouverture aval 55.

Lorsque présent, le premier polymère précurseur de coacervat présent dans le fluide interne 36 migre à l’interface entre les gouttes 12 et le fluide externe 40.

De même, lorsque présent, le deuxième polymère précurseur de coacervat présent dans le fluide externe 40 migre à l’interface entre le fluide externe 40 et chaque goutte 12. La coacervation entre le premier polymère et le deuxième polymère se produit alors pour former l’écorce 18.

Le premier polymère et le deuxième polymère n’étant pas présents initialement dans la même phase, il existe un risque qu’ils réagissent prématurément, notamment avant la formation des gouttes 12 de fluide interne 36 dans le fluide externe 40. Ce risque peut être limité, voire surmonté totalement, par mise en œuvre d’un fluide intermédiaire 39 dépourvu de polymères précurseurs, comme illustré en et décrit dans WO2012120043 ou par mise en œuvre en phase interne 34 d’au moins un agent gélifiant. En effet, cet agent gélifiant, outre sa contribution dans l’amélioration de la résistance mécanique des gouttes, permet également de réduire la cinétique de réaction entre les deux polymères précurseurs de coacervat, comme décrit dans WO2017046305.

Les gouttes 12 ainsi formées sont donc très stables, peu ou pas élastiques et n’ont pas tendance à coalescer les unes sur les autres.

Puis, les gouttes 12 stabilisées dans le fluide externe 40, arrivent dans l’étage 31.

La solution 62 est alors injectée coaxialement au flux de gouttes 12 dans le fluide externe 40, à la périphérie du fluide externe 40. La solution 62 diffuse dans le fluide externe 40 lors de son transport à travers la partie aval du conduit périphérique 60.

Comme indiqué précédemment, il peut être nécessaire de rehausser la viscosité du fluide externe 40, après formation des gouttes 12 notamment pour assurer une suspension satisfaisante des gouttes dans le fluide externe 40 et/ou parvenir à la texture souhaitée. Avantageusement, le fluide externe 40 est gélifié.

De même, le pH du fluide externe 40 est neutralisé.

L’augmentation de la viscosité et la neutralisation éventuelle se produisent au voisinage de l’ouverture de distribution 66, avant, simultanément ou après l’injection de la solution 62, juste avant l’introduction de la dispersion 10 dans le récipient 33.

Au moins une goutte 12 est ensuite reçue dans une goutte extérieure 72 de fluide externe 40 qui est formée à la sortie du conduit périphérique 60, au niveau de l’ouverture de distribution 66.

La goutte extérieure 72 tombe dans le récipient 33 à travers un volume d’air et les gouttes 12 de première phase 14 restent suspendues dans la deuxième phase 16 formée par le fluide externe 40 et par le liquide 70 lorsqu’un tel liquide est présent dans le récipient 33.

Dans une variante, le fluide externe 40 forme un jet à la sortie du conduit périphérique 60 et est collecté sans qu’il se fragmente. De préférence, le jet s’affine entre la sortie du conduit périphérique 60 et le récipient 33, afin de réduire le temps de diffusion de l’agent d’augmentation de la viscosité.

L’injection de la solution 62, voire la neutralisation et l’augmentation de la viscosité de la deuxième phase 16, sont donc conduites de manière peu invasive, et directement en ligne avec la fabrication des gouttes 12.

Ceci garantit l’utilisation d’une phase aqueuse suffisamment fluide pour autoriser une formation adéquate de gouttes 12 au niveau de la buse 30 tout en garantissant un procédé de fabrication des gouttes robuste. Néanmoins, le produit final peut comprendre des matières premières pas ou peu compatibles avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii) susmentionnées, qui plus est dans des teneurs élevées, voire une viscosité satisfaisante pour lui conférer une texture agréable, et ce sans nuire à la stabilité des gouttes 12 formées, via un procédé de fabrication continu, simple, sécure et à moindre coût.

Le procédé selon l’invention est donc particulièrement efficace pour former des gouttes 12 stables, de dimensions supérieures à 100 µm, en particulier supérieures à 250 µm, mieux supérieures à 500 µm, en suspension stable dans une phase 16, sans l’utilisation de tensio-actifs et de manière particulièrement contrôlée.

Le procédé selon l’invention limite le cisaillement, puisque la deuxième phase 16 continue contenant les gouttes 12 reste fluide jusqu’au dernier moment. Aucune force n’est engendrée pour déformer ou fragmenter les gouttes 12 lorsque la solution 62, voire également lorsque la viscosité de la phase continue, est injectée.

Le crémage est également réduit. Le temps de diffusion de la solution 62 d’augmentation de la viscosité dans la phase continue 16 est très faible, compte tenu de la faible épaisseur à traverser. La phase continue 16 acquiert presque immédiatement un caractère suspensif lors de sa collecte dans le récipient 33.

Dans la variante représentée sur les figures 6 et 7, le conduit périphérique 60 débouche juste à la sortie du conduit externe 38. Le bord aval du conduit périphérique 60 est situé au même niveau horizontal que le bord aval du conduit externe 38.

L’ouverture de distribution 66 est alors située au même niveau horizontal que l’ouverture aval 55 du conduit externe de circulation 38.

Par ailleurs, l’étage 31 comporte un conduit central 80 d’injection d’au moins une partie de la solution 62, qui s’étend au centre du conduit externe de circulation 38.

Dans cet exemple, le conduit central 80 débouche juste à la sortie du conduit externe 38. Son bord aval est situé au même niveau horizontal que le bord aval du conduit externe 38.

L’ouverture de distribution 82 du conduit central 80 est donc située au même niveau horizontal que l’ouverture aval 55 du conduit externe de circulation 38 et que l’ouverture de distribution 66 du conduit périphérique 60.

Cette conformation réduit l’épaisseur de l’écoulement comprenant les gouttes 12, le fluide externe 40, et la solution 62, puisque cet écoulement s’amincit par gravité en pénétrant dans le volume d’air situé à la sortie des conduits 38, 60, 80, comme illustré par la .

Le mélange de la solution 62, voire l’augmentation de la viscosité, dans le fluide externe 40 est alors très homogène.

Dans une variante illustrée par la , le procédé de fabrication comporte une étape d’augmentation de la viscosité réalisée en deux sous-étapes.

Dans une première sous-étape 100, une première solution 62 et une solution d’augmentation de la viscosité sont injectées simultanément juste après la formation des gouttes 12, et avant leur collecte dans le récipient 33.

La dispersion intermédiaire 102 obtenue à l’issue de la première sous-étape 100 présente alors une phase continue 16 qui suspend les gouttes 12, tout en restant manipulable.

La viscosité de la phase continue 16 dans la dispersion intermédiaire 102 est par exemple inférieure à 15000 mPa.s, et comprise entre 2500 mPa.s et 10000 mPa.s.

La dispersion intermédiaire 102 peut alors être mise en circulation, par gravité, par aspiration, ou par pression appliquée sur la dispersion 102.

Avantageusement, la solution 62 est injectée exclusivement par un conduit central 80 d’injection. De préférence, comme dans la configuration de la , le conduit central 80 débouche à l’extrémité du conduit externe de circulation 38, de sorte qu’un flux aminci se forme dans un volume d’air et tombe dans le récipient par gravité.

La chute libre et le faible impact à la réception homogénéisent la dispersion intermédiaire 102.

Puis, dans une deuxième sous-étape 104, la dispersion intermédiaire 102 est remise en circulation dans un conduit additionnel 106, muni à son extrémité d’au moins un conduit 60, 80 d’injection d’une deuxième solution d’augmentation de la viscosité, qui contient la quantité de base manquante.

De préférence, les conduits d’injection 60, 80 sont conformés comme dans l’appareil 30 de la , avec un conduit périphérique 60 et un conduit central 80.

La dispersion finale 10 est alors récupérée dans le récipient 33.

Utilisations

De manière préférée, une dispersion selon l'invention est directement utilisable, à l'issue des procédés de préparation précités, à titre de composition, notamment cosmétique.

L'invention concerne également l’utilisation d’une dispersion selon l'invention pour la préparation d'une composition, notamment cosmétique, pharmaceutique, en nutrition ou en agroalimentaire, de préférence d’une composition cosmétique et en particulier d’une composition de soin et/ou de maquillage d’une matière kératinique, en particulier de la peau.

La présente invention concerne ainsi également une composition, notamment cosmétique, en particulier de soin et/ou de maquillage d’une matière kératinique, notamment de la peau et/ou des cheveux, et plus particulièrement de la peau comprenant au moins une dispersion selon l’invention, optionnellement en association avec au moins un milieu physiologiquement acceptable.

Les dispersions ou compositions selon l’invention peuvent donc notamment être utilisées dans le domaine cosmétique.

Elles peuvent comprendre, outre les ingrédients ou composés susmentionnés, au moins un milieu physiologiquement acceptable.

Le milieu physiologiquement acceptable est généralement adapté à la nature du support sur lequel doit être appliquée la composition, ainsi qu’à l’aspect sous lequel la composition doit être conditionnée.

Selon un mode de réalisation, le milieu physiologiquement acceptable est représenté directement par la phase continue aqueuse telle que décrite ci-dessus.

Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par "milieu physiologiquement acceptable", un milieu approprié aux applications cosmétiques, et convenant notamment à l’application d’une composition de l’invention sur une matière kératinique, notamment la peau et/ou les cheveux, et plus particulièrement la peau.

Les compositions cosmétiques de l’invention peuvent être par exemple une crème, une lotion, un sérum et un gel pour la peau (mains, visage, pieds, etc.), un fond de teint (liquide, pâte) une préparation pour bains et douches (sels, mousses, huiles, gels, etc.), un produit de soins capillaires (teintures capillaires et décolorants), un produit de nettoyage (lotions, poudres, shampoings), un produit d'entretien pour la chevelure (lotions, crèmes, huiles), un produit de coiffage (lotions, laques, brillantines), un produit pour le rasage (savons, mousses, lotions, etc.), un produit destiné à être appliqué sur les lèvres , un produit solaire, un produit de bronzage sans soleil, un produit permettant de blanchir la peau, un produit antirides. En particulier, les compositions cosmétiques de l’invention peuvent être un sérum anti-âge, un sérum jeunesse, un sérum hydratant ou une eau parfumée.

Ainsi, au vu de ce qui précède, une dispersion ou composition selon l’invention est orale ou topique, de préférence topique, et mieux topique sur une matière kératinique, en particulier la peau, et mieux la peau du visage.

La présente invention concerne également un procédé non thérapeutique de traitement cosmétique d’une matière kératinique, notamment la peau et/ou les cheveux, et plus particulièrement la peau, comprenant une étape d’application sur ladite matière kératinique d’au moins une dispersion ou d’au moins une composition cosmétique susmentionnée.

La présente invention concerne également l’utilisation d’une dispersion ou d’une composition selon l’invention, pour améliorer l’aspect de surface de la peau, en particulier pour hydrater la peau et/ou réduire les rides et ridules.

Dans toute la description, l’expression « comprenant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comprenant au moins un », sauf si le contraire est spécifié. Les expressions « compris entre … et … », « compris de … à … » et « allant de … à … » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.

Des exemples particuliers de mise en œuvre du procédé selon l’invention pour obtenir des dispersions 10 vont maintenant être décrits.

EXEMPLES

Sauf indication contraire, pour chacun des exemples ci-après, 3 dispersions sont obtenues selon les trois procédés de fabrication microfluidiques A, B et C décrits ci-dessous. Les étapes (i) et (ii) sont réalisées au moyen d’un dispositif microfluidique tel que décrit dans WO2012120043.

-Procédé A (comparatif): il repose sur un dispositif microfluidique dans lequel sont injectées une première phase huileuse et une deuxième phase hydrophile comprenant au moins une matière première pas ou peu compatible avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii) susmentionnées, puis optionnellement une solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase (BF). Cette/ces matière(s) première(s) est/sont donc présente(s) en deuxième phase avant formation des gouttes. Le dispositif microfluidique du procédé A est donc dénué de conduit dédié à l’injection d’une solution additionnelle (AF) au sens de la présente invention (ie conduit 60 d’injection d’une solution 62). La dispersion obtenue sera désignéedispersion A.

-Procédé B (comparatif): procédé en 2 étapes successives et distinctes comprenant (i) Etape 1 : fabrication d’une dispersion « intermédiaire » reposant sur l’injection dans un dispositif microfluidique d’une première phase huileuse et d’une deuxième phase hydrophile dénuée de matière première pas ou peu compatible avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii) susmentionnées ; (ii) Etape 2 : après récupération de la dispersion intermédiaire, ajout d’une solution additionnelle comprenant au moins une matière première pas ou peu compatible avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii) susmentionnées, et homogénéisation au Rayneri pour obtenir une dispersion finale. Optionnellement, le procédé B peut en outre comprendre une étape d’ajout d’une solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase (BF), postérieure à l’étape 2. Le dispositif est donc dénué de conduit dédié à l’injection d’une solution additionnelle. La dispersion obtenue sera désignéedispersion B.

-Procédé C (invention): il repose sur un dispositif microfluidique dans lequel sont injectées une première phase huileuse et une deuxième phase hydrophile dénuée de matière première pas ou peu compatible avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii) susmentionnées. Une solution comprenant cette/ces matière(s) première(s) (solution additionnelle) est ajoutée à la deuxième phase après formation des gouttes, mais avant récupération de la dispersion, grâce à un dispositif microfluidique pourvu d’un conduit 60 d’injection d’une solution additionnelle. Optionnellement, le dispositif microfluidique est en outre pourvu d’un conduit d’injection d’une solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase (BF) après formation des gouttes, mais avant récupération de la dispersion, ledit conduit étant positionné de manière à injecter la solution d’augmentation de la viscosité postérieurement à l’injection de la solution additionnelle. La dispersion obtenue sera désignéedispersion C.

Exemple 1 : Dispersion comprenant des particules réfléchissantes en deuxième phase

Les tableaux 1 à 4 ci-après renseignent les compositions des différentes phases respectives aux procédés A, B et C. Le tableau 5 ci-après renseigne les paramètres retenus pour la mise en œuvre des procédés A, B et C.

Tableau 1: Composition du fluide interne 36 (IF)

Nom	Nom INCI	% Masse
Lanol 99	Isononyl Isononanoate	Qsp*
RheoPearl D2	Dextrin palmitate	10,00
Parfum	Parfum	0,50
CAS-3131	Amodimethicone	0,50
Total	100,00

Qsp : Quantité Suffisante Pour.

Tableau 2 : Composition du fluide externe 40 (OF)

Procédé/Dispersion	A	B	C
Nom	Nom INCI	% Masse
Eau osmosée	Eau	Qsp*
Glycerine codex (99%)	Glycérine	5,29	2,94
Zemea propanediol	Propanediol	6,26
Microcare PE	Phénoxyéthanol	1,00	0,99
Microcare emollient PTG	Pentylène Glycol	2,50
Rhodicare T	Gomme de Xanthane	0,12
Tego carbomer 340 FD	Carbomer	0,25
SUNSHINE SUPER BRONZE [C84-6282]	SunSHINE Super Bronze- Synthetic Florflogoppit + Fe2O3-ColorEffectPigment	0,31	-	-
MIRAGE SPARKLING LUXURY GOLD	Calcium Sodium Borosilicate (and) Iron Oxides (and) Tin Oxide (and) Silica (and) Titanium Dioxide	0,62	-	-
Polynat T-11	Astragalus Gummifer Gum	0,06	-	-
Total	100,00	100,00	100,00

Tableau 3 : Composition de la solution additionnelle comprenant des nacres (AF - procédés B et C uniquement)

Nom	Nom INCI	% Masse
Eau osmosée	Eau	Qsp*
SUNSHINE SUPER BRONZE [C84-6282]	SunSHINE Super Bronze-Synthetic Florflogoppit + Fe2O3-Color Effect Pigment	2,63
MIRAGE SPARKLING LUXURY GOLD	Calcium Sodium Borosilicate (and) Iron Oxides (and) Tin Oxide (and) Silica (and) Titanium Dioxide	5,27
Polynat T-11	Astragalus Gummifer Gum	0,50
Glycerine codex (99%)	Glycérine	20,00
Microcare PE	Phénoxyéthanol	1,00
Total	100,00

Tableau 4 : Composition de la solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase (BF)

Nom	Nom INCI	% Masse
Eau osmosée	Eau	Qsp*
NaOH	Hydroxyde de Sodium	5,60
Total	100,00

Tableau 5 : Répartition des phases et températures

	Procédé A	Procédés B et C	Température (en °C)
	% w/w
Fluide interne 36	10,10%	10,10%	80
Fluide externe 40	85,90%	75,90%	80
Solution additionnelle (AF)	-	10%	TA**
BF	4	4	TA**
Total	100 %

** TA : Température Ambiante.

Résultats:

- Procédé A :procédé non fonctionnel (bouchages du conduit correspondant à la deuxième phase) au-delà de quelques minutes.

- Procédé B :Dispersion finale dotée d’une stabilité cinétique et d’une suspension de gouttes d’environ 1 mm de diamètre dans la phase continue aqueuse satisfaisante.

Inconvénients: procédé en 2 étapes, donc complexes ; enchainement rapide des 2 étapes requis sous peine d’observer un crémage des gouttes, donc risques d’erreurs exacerbés ; intégrité des gouttes altérée suite au cisaillement (même doux) généré par l’étape 2 ; et présence de lignes de champs observée en phase continue (ie zones localisées où densité de gouttes moindre, voire nulle).

- Procédé C :Dispersion finale dotée d’une stabilité cinétique et d’une suspension de gouttes d’environ 1 mm de diamètre dans la phase continue aqueuse satisfaisante, sans les inconvénients observés avec le procédé B.

Avantages: (i) procédé aisé en 1 étape ; (ii) intégrité des gouttes préservée ; et (iii) absence de lignes de champs en phase continue.

Exemple 2 : Dispersion comprenant des gouttes de type cœur/écorce et du Natrlquest E30 en deuxième phase

Il existe une demande croissante des consommateurs en produits cosmétiques naturels, comme illustrée par la norme la norme ISO 16128. Dans cette optique, les inventeurs se sont intéressés au remplacement de l’EDTA (INCI : éthylènediaminetétraacétique), matière première permettant de renforcer encore la stabilité d’une dispersion selon l’invention par une matière première d’effet équivalent mais biodégradable, le Natrlquest E30 (INCI: Trisodium Ethylenediamine Disuccinate).

Cependant, les inventeurs ont observé que le Natrlquest E30 conduit à neutraliser le(s) carbomère(s) et donc à une augmentation de la viscosité du fluide externe qui, selon la teneur en Natrlquest E30 ou en carbomère(s), peut atteindre des valeurs non compatibles avec le procédé microfluidique.

Les tableaux 6 à 9 ci-après renseignent les compositions des différentes phases respectives aux procédés A, B et C. Le tableau 10 ci-après renseigne les paramètres retenus pour la mise en œuvre des procédés A, B et C.

Tableau 6 : Composition du fluide interne 36 (IF)

Nom	Nom INCI	% Masse
DUB ININ	Isononyl Isononanoate	Qsp*
Huile de Meadowfoam	Limnanthes alba seed oil	18,00
EMI30	Castor Oil/IPDI Copolymer (and) Isononyl Isononanoate	33,33
PHAT BLUE	PHAT BLUE	0,00092
CAS-3131	Amodimethicone	0,15
Total	100,00

Qsp : Quantité Suffisante Pour.

Tableau 7 : Composition du fluide externe 40 (OF)

Procédé/Dispersion	A	B	C
Nom	Nom INCI	% Masse
Eau osmosée	Eau	Qsp*
Glycerine codex (99%)	Glycérine	6,26
Microcare PE	Phénoxyéthanol	0,89	0,77
Microcare emollient PTG	Pentylène Glycol	2,22
Carbopol ETD 2050 polymer	Carbomer	0,33
Natrlquest E30	Trisodium Ethylenediamine Disuccinate	0,17	-	-
Total	100,00	100,00	100,00

Tableau 8 : Composition de la solution additionnelle comprenant le Natrlquest E30 (AF - procédés B et C uniquement)

Nom	Nom INCI	% Masse
Eau osmosée	Eau	Qsp*
Natrlquest E30	Trisodium Ethylenediamine Disuccinate	1,44
Microcare PE	Phénoxyéthanol	1,00
Total	100,00

Tableau 9 : Composition de la solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase (BF)

Nom	Nom INCI	% Masse
Eau osmosée	Eau	Qsp*
NaOH	Hydroxyde de Sodium	5,60
Total	100,00

Tableau 10 : Répartition des phases et températures

	Procédé A	Procédés B et C	Température (en °C)
	% w/w
Fluide interne 36	10,10%	10,10%	80
Fluide externe 40	85,90%	75,90%	80
Solution additionnelle (AF)	-	10%	TA**
BF	4	4
Total	100 %

** TA : Température Ambiante.

Résultats:

Procédé A :La viscosité du fluide externe est telle que le procédé est non fonctionnel ; on observe un mode jetting en sortie du dispositif microfluidique, et donc la formation de gouttes de forme très allongées et de taille très polydisperses.

Procédé B :Dispersion finale dotée d’une stabilité cinétique et d’une suspension de gouttes d’environ 1 mm de diamètre dans la phase continue aqueuse satisfaisante.

Inconvénients: procédé en 2 étapes, donc complexes ; enchainement rapide des 2 étapes requis sous peine d’observer un crémage des gouttes, donc risques d’erreurs exacerbés ; intégrité des gouttes altérée suite au cisaillement (même doux) généré par l’étape 2 ; et présence de lignes de champs observée en phase continue (ie zone localisée où densité de gouttes moindre, voire nulle).

Procédé C :Dispersion finale dotée d’une stabilité cinétique et d’une suspension de gouttes d’environ 1 mm de diamètre dans la phase continue aqueuse satisfaisante, sans les inconvénients observés avec le procédé B.

Avantages: procédé aisée en 1 étape ; intégrité des gouttes préservée ; et absence de lignes de champs en phase continue.

Exemple 3 : Dispersion comprenant un filtre UV en deuxième phase

Les filtres UV sont utilisés pour absorber ou réfléchir les rayons UV contenus dans la lumière solaire ou artificielle. Les filtres UV sont utilisés pour protéger la peau des effets néfastes des rayons UV (cancer de la peau, lésions de la peau et rides) et/ou pour protéger et stabiliser les produits et leurs ingrédients, ainsi que les emballages, ici l’Eusolex 232 (INCI : Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid) compte-tenu de ses propriétés de protection satisfaisante, de sa solubilité dans l’eau, et de son acceptation monde au niveau règlementaire.

Les tableaux 11 à 14 ci-après renseignent sur les compositions des différentes phases/solutions respectives aux procédés A, B et C. Le tableau 15 ci-après renseigne les paramètres retenus pour la mise en œuvre des procédés A, B et C.

Tableau 11 : Composition du fluide interne 36 (IF)

Nom	Nom INCI	% Masse
Labrafac CC	Caprylic/Capric triglyceride	Qsp*
Huile de Meadowfoam	Limnanthes alba seed oil	25,00
EMC30	Castor Oil/IPDI Copolymer (and) Caprylic/Capric Triglyceride	33,33
Total	100,00

Tableau 12 : Composition du fluide externe 40 (OF)

Procédé/Dispersion	A	B	C
Nom	Nom INCI	% Masse
Eau osmosée	Eau	Qsp*
Pentiol Green+/A-LEEN 5	Pentylene glycol	3,01	2,89
Purecare CHP XO	Chlorephenesin	0,34
Zemea select Propanediol	Propanediol, Aqua	12,47
Carbopol Ultrez 10 Polymer	Carbomer	0,25
Eusolex 232	Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid	0,58	-	-
Unicert Red 07004-J	CI14700	0,30
SOLUTION SOUDE 10%	AQUA, SODIUM HYDROXIDE	0,19	0,11
Total	100,00	100,00	100,00

Tableau 13 : Composition de la solution additionnelle comprenant le filtre UV (AF - procédés B et C uniquement)

Nom	Nom INCI	% Masse
Eau osmosée	Eau	Qsp*
Pentiol Green+/A-LEEN 5	Pentylene Glycol	5
Eusolex 232	Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid	24,07
NaOH	Hydroxyde de Sodium	3,33
Total	100,00
pH	7

Tableau 14 : Composition de la solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase (BF)

Nom	Nom INCI	% Masse
Eau osmosée	Eau	Qsp*
NaOH	Hydroxyde de Sodium	5,60
Total	100,00

Tableau 15 : Répartition des phases et températures

	Procédé A	Procédés B et C	Température (en °C)
	% w/w
Fluide interne 36	12%	12%	80
Fluide externe 40	85,92%	83,86%	80
Solution additionnelle (AF)	-	2,07%	TA**
BF	2,075%	2,07%	TA**
Total	100 %

** TA : Température Ambiante.

Résultats:

Procédé A: Dispersion finale dotée d’une phase continue opaque et blanche avec présence de particules pouvant conduire à des bouchages du dispositif microfluidique.

Procédé B: Dispersion finale dotée d’une stabilité cinétique et d’une suspension de gouttes d’environ 1 mm de diamètre dans la phase continue aqueuse satisfaisante.

Inconvénients: procédé en 2 étapes, donc complexes ; enchainement rapide des 2 étapes requis sous peine d’observer un crémage des gouttes, donc risques d’erreurs exacerbés ; intégrité des gouttes altérée suite au cisaillement (même doux) généré par l’étape 2 -> opacification de la deuxième phase ; et présence de lignes de champs observée en phase continue (ie zone localisée où densité de gouttes moindre, voire nulle).

Procédé C: Dispersion finale dotée d’une stabilité cinétique, d’une phase continue transparente et d’une suspension de gouttes d’environ 1 mm de diamètre dans la phase continue aqueuse satisfaisante, sans les inconvénients observés avec le procédé B.

Avantages: procédé aisé en 1 étape ; intégrité des gouttes préservée ; et absence de lignes de champs en phase continue.

Exemple 4 : Dispersion comprenant une matières premières apte à modifier la tension de surface en deuxième phase

Les tableaux 16 à 19 ci-après renseignent les compositions des différentes phases/solutions respectives aux procédés A, B et C. Le tableau 20 ci-après renseigne les paramètres retenus pour la mise en œuvre des procédés A, B et C.

Tableau 16 : Composition du fluide interne 36 (IF)

Nom	Nom INCI	% Masse
Labrafac CC	Caprylic/Capric triglyceride	Qsp*
Huile de Meadowfoam	Limnanthes alba seed oil	25,00
EMC30	Castor Oil/IPDI Copolymer (and) Caprylic/Capric Triglyceride	33,33
Total	100,00

Tableau 17 : Composition du fluide externe 40 (OF)

Procédé/Dispersion	A	B	C
Nom	Nom INCI	% Masse
Eau osmosée	Eau	Qsp*
Pentiol Green+/A-LEEN 5	Pentylene glycol	3,01
Purecare CHP XO	Chlorephenesin	0,34
Microcare emollient PTG	Pentylène Glycol	2,50
Zemza select Propanediol	Propanediol, Aqua	12,47
Carbopol Ultrez 10 Polymer	Carbomer	0,2503
EDETA BD	Disodium EDTA	0,0125
Biophytex LS 9832	Aqua (and) Butylene Glycol (and) Panthenol (and) Escin (and) Glycerin (and) Ruscus Aculeatus Root Extract (and) Ammonium Glycyrrhizate (and) Centella Asiatica Extract (and) Hydrolyzed Yeast Protein (and) Calendula Officinalis Flower Extract	2,49	-	-
Total	100,00	100,00	100,00

Tableau 18 : Composition de la solution additionnelle (AF - procédés B et C uniquement)

Nom	Nom INCI	% Masse
Biophytex LS 9832	Aqua (and) Butylene Glycol (and) Panthenol (and) Escin (and) Glycerin (and) Ruscus Aculeatus Root Extract (and) Ammonium Glycyrrhizate (and) Centella Asiatica Extract (and) Hydrolyzed Yeast Protein (and) Calendula Officinalis Flower Extract	100
Total	100,00

Tableau 19 : Composition de la solution d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase (BF)

Nom	Nom INCI	% Masse
Eau osmosée	Eau	Qsp*
NaOH	Hydroxyde de Sodium	7,41
Total	100,00

Tableau 20 : Répartition des phases et températures

	Procédé A	Procédés B et C	Température (en °C)
	% w/w
Fluide interne 36	17%	17%	80
Fluide externe 40	80,925%	77,925%	80
Solution additionnelle (AF)	-	3,00	TA**
BF	2,075%	2,075%	TA**
Total	100 %

** TA : Température Ambiante.

Résultats:

Procédé A: Mauvaise formation des gouttes, donc accumulation d’IF, au niveau du dispositif microfluidique, ce qui conduit à un encrassement et donc à un procédé non fonctionnel.

Procédé B: Dispersion finale dotée d’une stabilité cinétique et d’une suspension de gouttes d’environ 1 mm de diamètre dans la phase continue aqueuse satisfaisante.

Inconvénients: procédé en 2 étapes, donc complexes ; enchainement rapide des 2 étapes requis sous peine d’observer un crémage des gouttes, donc risques d’erreurs exacerbés ; intégrité des gouttes altérée suite au cisaillement (même doux) généré par l’étape 2 -> opacification de la deuxième phase ; et présence de lignes de champs observée en phase continue (ie zone localisée où densité de gouttes moindre, voire nulle).

Procédé C: Dispersion finale dotée d’une stabilité cinétique, d’une phase continue transparente et d’une suspension de gouttes d’environ 1 mm de diamètre dans la phase continue aqueuse satisfaisante, sans les inconvénients observés avec le procédé B.

Avantages: procédé aisé en 1 étape ; intégrité des gouttes préservée ; et absence de lignes de champs en phase continue.

Conclusion générale des exemples 1 à 4 :

Des trois procédés A, B et C, seul le procédé C satisfait au but recherché, à savoir disposer d’un procédé simple de fabrication « microfluidique » d’une dispersion contenant des gouttes en suspension stable dans une phase comprenant des matières premières pas ou peu compatibles avec l’étape (i) d’émulsification microfluidique et/ou l’étape (ii), tout en minimisant les manipulations à effectuer sur le produit.

Concernant l’exemple 2, la neutralisation des carbomères liée au Natrlquest E30 est donc réalisée à un stade qui demeure compatible avec les contraintes de viscosité intrinsèques au procédé microfluidique selon l’invention.

Claims (17)

1. Procédé de formation d’une dispersion (10) comprenant des gouttes (12), le procédé comportant les étapes suivantes :
   (i) formation de gouttes d’une première phase (14) dans une deuxième phase (16) sensiblement immiscible avec la première phase (14) ;
   (ii) écoulement, dans un conduit de circulation (38), des gouttes (12) ;
   (iii) récupération d’une dispersion (10) comprenant des gouttes (12) et de la deuxième phase (16) dans un récipient (33) ;
   caractérisé en ce que le procédé comporte au moins une étape suivante :
   (iv) injection d’une solution (62) dans le conduit de circulation (38) ou à la sortie du conduit de circulation (38), en amont du récipient (33), ladite solution (62) comprenant au moins une matière première pas ou peu compatible avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque goutte (12) comprend un cœur (17) formé de première phase (14) et une écorce (18).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les gouttes (12) possédant un diamètre supérieur ou égal à 100 μm représentent un volume supérieur ou égal à 60%, voire supérieur ou égal à 70%, de préférence supérieur ou égal à 80%, et mieux supérieur ou égal à 90 % du volume total de la phase dispersée et/ou au moins 60%, voire au moins 70%, de préférence au moins 80%, et mieux au moins 90%, des gouttes possèdent un diamètre moyen supérieur ou égal à 100 μm.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution (62) comprend entre 0,1% et 60%, de préférence entre 0,25% et 40%, en particulier entre 0,5% et 20%, et notamment entre 1% et 10%, en poids de matière(s) première(s) pas ou peu compatible(s) avec l’étape (i) et/ou l’étape (ii) par rapport au poids de la solution (62).
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les gouttes (12) et la deuxième phase (16) s’écoulent suivant un axe local dans le conduit de circulation (38), l’injection de la solution (62) s’effectuant sensiblement parallèlement avec l’axe local.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’injection de la solution (62) comporte l’amenée d’au moins une partie de la solution (62) au centre de l’écoulement des gouttes (12) et de la deuxième phase (16).
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’injection de la solution (62) comporte l’amenée d’au moins une partie de la solution (62) à la périphérie de l’écoulement des gouttes (12) et de la deuxième phase (16).
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’injection de la solution (62) est effectuée à la sortie du conduit de circulation (38).
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte, en amont de l’étape (ii) d’écoulement, une étape de formation des gouttes (12) dans le conduit de circulation (38).
10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’étape de formation des gouttes (12) comprend les sous étapes suivantes :
    - fourniture d’un premier fluide (36) comprenant la première phase (14) et optionnellement au moins un premier polymère précurseur du coacervat et/ou au moins un agent gélifiant, de préférence thermosensible, contenu(s) dans la première phase (14) ;
    - formation de gouttes (12) de premier fluide (36) dans un deuxième fluide (40) destiné à former la deuxième phase (16), le deuxième fluide (40) circulant avantageusement dans le conduit de circulation (38) en amont de l’injection de la solution (62) ;
    - optionnellement, fourniture d'au moins un deuxième polymère précurseur du coacervat et/ou d’au moins un agent gélifiant, de préférence thermosensible, dans le deuxième fluide (40).
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’injection de la solution (62) comporte l’amenée d’au moins une partie de la solution (62) dans une couronne (210) de distribution de la solution située au centre du conduit de circulation (38), les gouttes (12) s’écoulant dans un passage central (212) délimité par la couronne (210) et dans un passage périphérique (214) délimité entre la couronne et le conduit de circulation (38).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte au moins une étape (v) d’injection d’une solution (63) d’augmentation de la viscosité de la deuxième phase (16) telle que la solution (63) est injectée dans le conduit de circulation (38) ou à la sortie du conduit de circulation (38), en amont du récipient (33), avant, simultanément ou postérieurement à l’étape d’injection de la solution (62).
13. - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la solution (63) d’augmentation de la viscosité comprend au moins une base.
14. - Appareil (30) de formation d’une dispersion (10) comprenant des gouttes (12), comprenant :
    - un conduit de circulation (38) contenant des gouttes (12) de première phase (14) dans une deuxième phase (16) sensiblement immiscible avec la première phase (14), optionnellement chaque goutte (12) comprenant un cœur (17) formé de première phase (14) et une écorce (18), de préférence formée d’une couche de coacervat interposée entre la première phase (14) et la deuxième phase (16) ;
    - un récipient (33) de récupération d’une dispersion (10) comprenant des gouttes (12) et la deuxième phase (16) ;
    caractérisé en ce que l’appareil (30) comporte :
    - un réservoir (68) contenant une solution (62) comprenant au moins matière première pas ou peu compatible avec l’étape (i) de formation de gouttes et/ou l’étape (ii) d’écoulement dans le conduit de circulation (38) ;
    - au moins un conduit (60) d’injection de la solution (62), raccordé au réservoir (68), et débouchant dans le conduit de circulation (38) ou à la sortie du conduit de circulation (38), en amont du récipient (33).
15. Appareil (30) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le conduit de circulation (38) s’étend suivant un axe local de circulation des gouttes (12) et de la deuxième phase (16), le conduit d’injection (60) débouchant coaxialement avec l’axe local.
16. Appareil (30) selon l’une quelconque des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu’il comporte un conduit périphérique (60) d’injection d’au moins une partie de la solution (62), débouchant à la périphérie du conduit de circulation (38) et/ou un conduit central (80) d’injection d’au moins une partie de la solution (62), débouchant au centre du conduit de circulation (38).
17. Appareil (30) selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisée en ce qu’il comporte un ensemble de formation de gouttes (12) dans le conduit de circulation (38), l’ensemble de formation de gouttes (12) comportant avantageusement :
    - un conduit (34) de fourniture d’un premier fluide (36) comprenant la première phase (14) et optionnellement un premier polymère précurseur du coacervat et/ou au moins un agent gélifiant, de préférence thermosensible, contenu(s) dans la première phase (14) ;
    - un conduit (38) de formation de gouttes (12) de premier fluide (36) dans un deuxième fluide (40) destiné à former la deuxième phase (16), optionnellement le deuxième fluide (40) contenant ou recevant un deuxième polymère précurseur du coacervat et/ou au moins un agent gélifiant, de préférence thermosensible.