FR3121044A1 - Emulsion avec filtre hydrosoluble neutralisé, huile siliconée non volatile non phénylée, polymère filmogène et émulsionnant polydiméthylméthylsiloxane polyoxyalkyléné linéaire - Google Patents

Emulsion avec filtre hydrosoluble neutralisé, huile siliconée non volatile non phénylée, polymère filmogène et émulsionnant polydiméthylméthylsiloxane polyoxyalkyléné linéaire Download PDF

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Abstract

Emulsion avec filtre hydrosoluble neutralisé, huile siliconée non volatile non phénylée, polymère filmogène et émulsionnant polydiméthylméthylsiloxane polyoxyalkyléné linéaire La présente invention concerne une composition sous forme d’une émulsion eau-dans-huile, en particulier comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, comprenant :a) au moins une phase huileuse continue comprenant au moins une huile siliconée non volatile non phénylée, etb) au moins une phase aqueuse dispersée dans ladite phase huileuse, comprenant au moins un filtre UV organique hydrosoluble comprenant au moins un groupe acide benzylidene camphosulfonique et/ou au moins un filtre UV organique hydrosoluble comprenant au moins un groupe acide benzoxazole sulfonique, etc) au moins une base inorganique susceptible de neutraliser partiellement ou totalement ledit ou lesdits filtres UV organiques hydrosolubles ; et d) au moins un polymère filmogène hydrophobe,e) au moins un tensioactif émulsionnant choisi parmi les polydiméthylméthylsiloxanes polyoxyalkylénés linéaires de HLB ≤ 8,0.

Description

Emulsion avec filtre hydrosoluble neutralisé, huile siliconée non volatile non phénylée, polymère filmogène et émulsionnant polydiméthylméthylsiloxane polyoxyalkyléné linéaire
La présente invention concerne le domaine du soin et/ou du maquillage des matières kératiniques, et vise à proposer des compositions plus particulièrement dédiées au soin et/ou maquillage de la peau.
La peau n’est pas une surface lisse et de couleur unie et présente des reliefs et microreliefs tels que pores, ridules, rides, boutons, cicatrices, zones sèches, qui forment une surface quelque peu bosselée. Assez souvent, cette surface, avec ses irrégularités, forme un tout agréable à regarder mais les irrégularités sont telles que parfois la surface est jugée inesthétique.
Les compositions cosmétiques de maquillage et/ou de soin sont couramment employées pour camoufler, lisser et/ou unifier les imperfections du relief de la peau telles que les pores, les rides et/ou les ridules et/ou les cicatrices. A cet égard, de nombreuses formulations, solides ou fluides, anhydres ou non, ont à ce jour été développées.
L’application d’une composition de maquillage telle qu’un fond de teint est l’approche la plus efficace pour embellir une peau irrégulière en permettant de cacher les taches et dyschromies, de réduire la visibilité des imperfections de relief comme les pores et les rides, et de masquer des boutons et traces d’acné, à cet égard la couvrance est une des principales propriétés recherchées. On utilise en général dans ces compositions à de fortes quantités des pigments à base d’oxydes métalliques tels que les oxydes de fer et les oxydes de titane associés à des particules appelées charges ayant un effet soft focus. Cependant, ces compositions ont tendance à s’accumuler dans les reliefs tels que les pores et les rides, de conduire à un dépôt inhomogène sur la peau en marquant les imperfections et donnant un fini mat perçu comme non naturel sur la peau.
Il subsiste donc un besoin de trouver de nouvelles compositions cosmétiques stables permettant de lisser et masquer efficacement les imperfections de la peau grâce à une bonne performance de couvrance, de façon durable dans la journée (tenue), et de réduire substantiellement voire de supprimer les effets de marquage des reliefs et d’effet masque sur les matières kératiniques telles que la peau, d’obtenir une bonne homogénéisation du teint et de préférence un aspect plus naturel moins mat ainsi que des propriétés cosmétiques satisfaisantes pour le confort du consommateur.
Au cours de ses recherches, la demanderesse a découvert de manière surprenante que cet objectif pouvait être atteint avec une composition sous forme d’une émulsion eau-dans-huile comprenant :
a) au moins une phase huileuse continue comprenant au moins une huile siliconée non volatile non phénylée, et
b) au moins une phase aqueuse dispersée dans ladite phase huileuse, comprenant au moins un filtre UV organique hydrosoluble comprenant au moins un groupe acide benzylidene camphosulfonique et/ou au moins un filtre UV organique hydrosoluble comprenant au moins un groupe acide benzoxazole sulfonique, et
d) au moins une base inorganique susceptible de neutraliser partiellement ou totalement ledit ou les filtres UV organiques hydrosolubles ; et
e) au moins un polymère filmogène hydrophobe, et
f) au moins un tensioactif émulsionnant choisi parmi les polydiméthylméthylsiloxanes polyoxyalkylénés linéaires de HLB ≤ 8,0.
Cette découverte est à la base de l’invention.
La présente invention concerne une composition sous forme d’une émulsion eau-dans-huile, en particulier comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, comprenant :
a) au moins une phase huileuse continue comprenant au moins une huile siliconée non volatile non phénylée, et
b) au moins une phase aqueuse dispersée dans ladite phase huileuse, comprenant au moins un filtre UV organique hydrosoluble comprenant au moins un groupe acide benzylidene camphosulfonique et/ou au moins un filtre UV organique hydrosoluble comprenant au moins un groupe acide benzoxazole sulfonique, et
c) au moins une base inorganique susceptible de neutraliser partiellement ou totalement ledit ou les filtres UV organiques hydrosolubles; et
d) au moins un polymère filmogène hydrophobe, et
e) au moins un tensioactif émulsionnant choisi parmi les polydiméthylméthylsiloxanes polyoxyalkylénés linéaires de HLB ≤ 8,0.
L’invention concerne également un procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur les matières kératiniques d’une émulsion telle que définie précédemment.
L’invention concerne plus particulièrement un procédé de maquillage et/ou de soin de la peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur la peau d’une émulsion telle que définie précédemment.
Définitions
Dans le cadre de la présente invention, par « matières kératiniques », on entend la peau et plus particulièrement les zones comme le visage, les joues, les mains, le corps, les jambes et les cuisses, le contour des yeux, les paupières.
Par "physiologiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements) susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition.
Au sens de la présente invention, on entend par « tensioactif émulsionnant» un composé tensioactif amphiphile, c'est-à-dire présentant deux parties de polarité différente. En général, l'une est lipophile (soluble ou dispersible dans une phase huileuse), l’autre est hydrophile (soluble ou dispersible dans l’eau). Les tensioactifs émulsionnants sont caractérisés par la valeur de leur HLB (Hydrophilic Lipophilic balance ou balance hydrophile-lipophile), la HLB étant le rapport entre la partie hydrophile et la partie lipophile dans la molécule. Le terme HLB est bien connu de l’homme du métier et est décrit par exemple dans ”The HLB system. A time-saving guide to Emulsifier Selection” (published by ICI Americas Inc ; 1984). Pour les tensioactifs émulsionnants, la HLB va généralement de 3 à 8 pour la préparation des émulsions E/H. La HLB du ou des tensioactifs utilisés selon l’invention peut être déterminée par la méthode de GRIFFIN ou la méthode de DAVIES.
Par « émulsion eau-dans-huile », on entend une composition comprenant une phase huileuse et une phase aqueuse non miscibles ; la phase aqueuse étant dispersée sous forme de gouttelettes dans la phase huileuse (dite continue) de manière à obtenir une composition macroscopiquement homogène.
Phase huileuse continue
La composition de l’invention comprend une phase huileuse continue. Ladite phase est liquide (en l'absence d'agent structurant) à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm Hg). Elle est organique à savoir comprenant au moins des atomes de carbone et d’hydrogène et non-miscible dans l'eau.
La phase huileuse comprend au moins une huile siliconée non volatile non phénylée.et éventuellement des ingrédients solubles ou miscibles dans ladite phase.
Par « huile », on entend un corps gras liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760mm de Hg soit 105Pa).
Par « huile non volatile », on entend une huile restant sur la matière kératinique à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg) au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3mm de Hg (0,13 Pa).
Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O, et plus particulièrement un organopolysiloxane.
Au sens de la présente invention, on entend par «huile siliconée non phénylée »,une huile siliconée ne comprenant pas dans sa structure au moins un groupe phényle.
A titre d’exemples d’huile siliconée non volatile linéaire non phénylée, on peut citer les polydiméthylsiloxanes (encore appelés diméthicones) ; les alkyl diméthicones; les vinylméthylméthicones et les polydiméthylsiloxanes modifiés par des groupes aliphatiques et/ou des groupes fonctionnels tels que les groupes hydroxyle, thiol, acide carboxylique et/ou amine.
Il est à noter que le nom INCI Dimethicone correspond à un composé de nom chimique polydiméthylsiloxane (PDMS).
L’huile siliconée non volatile linéaire non phénylée conforme à l’invention, est choisie de préférence parmi les diméthicones non volatiles.
Les polydiméthylsiloxanes modifiés par des groupes aliphatiques comprennent en particulier des groupes alkyles ou alcoxy en C2-C24, greffés sur la chaine siliconée et/ou à l’extrémité de la chaîne siliconée. Comme exemple, on peut citer la Cetyl Dimethicone telle que celle vendue sous le nom commercial ABIL WAX 9801® par la société Evonik Goldschmidt,
Parmi les polydiméthylsiloxanes modifiés par des groupes aliphatiques et/ou des groupes fonctionnels tels que les groupes hydroxyle, thiol, acide carboxylique et/ou amine, on peut citer polydiméthylsiloxanes modifiés par des acides gras, des alcools gras et leurs mélanges.
Selon une forme particulièrement préférée de l’invention, l’huile siliconée non volatile linéaire non phénylée, est choisie parmi les composés de formula (1) : (1)
dans laquelle
R1, R2, R5 and R6, identiques ou différents, désignent un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ;
R3 and R4 , identiques ou différents, désignent un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone , un groupe vinyle, un radical amine ou un groupe hydroxyle,
X un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone , un groupe vinyle, un radical amine ou un groupe hydroxyle,
n et p sont des nombres entiers choisis de telle sorte que le composé est liquide à 25°C et pression atmosphérique, en particulier présente une viscosité allant de
9 à 800 000 centistokes(cSt) (9 à 800 000 mm2/s).
A titre d’exemple de composés de formule (I), on peut utiliser ceux pour lesquels :
- les substituants R1 à R6 et X désignent méthyle, p et n sont tels que la viscosité est de 500 000 cSt (500 000 mm2/s), par exemple le produit vendu sous le nom commercial SE30® par la société General Electric, le produit vendu sous le nom commercial AK 500 000® par la société Wacker, le produit vendu sous le nom commercial Mirasil DM 500 000® par la société Bluestar et le produit vendu sous le nom commercial DOW CORNING 200 FLUID® 500 000 cSt (500 000 mm2/s) par la société Dow Corning,
- les substituants R1 à R6 et X désignent méthyle, p et n sont tels sont tels que la viscosité est de 60.000 cst, par exemple le produit vendu sous le nom commercial DOW CORNING 200 FLUID® 60 000 CS par la société Dow Corning, le produit vendu sous le nom commercial WACKER BELSIL ®DM 60 000 par la société Wacker,
- les substituants R1 à R6 et X désignent méthyle, p et n sont tels sont tels que la viscosité est de 100 cSt ou 350 cSt (100 ou 350 mm2/s, par exemple les produits vendu respectivement sous le nom commercial BELSIL DM100 and DOW CORNING 200 FLUID 350 CS par la société Dow Corning,
- les substituants R1 à R6 représente un méthyle, X représente un groupe hydroxyle group, p et n sont tels sont tels que la viscosité est de 700 cSt (700 mm2/s, par exemple le produit vendu sous le nom commercial BAYSILONE FLUID T0.7® par la société Momentive.
On utilisera plus particulièrement une dimethicone de viscosité allant de 50 à 500 cSt (50 à 500 mm2/s) tels que les produits vendus respectivement sous le nom commercial BELSIL DM100 (100 cst ou mm2/s), DOW CORNING 200 FLUID® 350 CS (350 cst ou mm2/s) et DOWSIL SH 200C FLUID 350 CST par la société Dow Corning,
L’huile ou les huiles siliconées non volatiles non phénylées sont, de préférence, présentes dans la composition de l’invention à des concentrations allant de 0,5 à 20% en poids, plus préférentiellement allant de 5 à 15% en poids et encore plus préférentiellement de 7 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition.
La concentration totale en phase huileuse de la composition de l’invention varie, de préférence, de 20 à 95 % en poids, et plus particulièrement allant de 30 à 60% en poids par rapport au poids total de la composition.
Huiles volatiles additionnelles
Selon un mode préféré de l’invention, la phase huileuse de la composition comprend en plus au moins une huile volatile choisie parmi les huiles hydrocarbonées volatiles, les huiles siliconées volatiles et leurs mélanges.
L’huile ou les huiles volatiles sont, de préférence, présentes dans la composition de l’invention à des concentrations allant de 5 à 40% en poids, plus préférentiellement allant de 10 à 30% en poids et encore plus préférentiellement allant de 12% à 25% par rapport au poids total de la composition.
  1. Huiles hydrocarbonées volatiles
Par « huile volatile », on entend, au sens de l’invention, toute huile susceptible de s’évaporer au contact de la peau en moins d’une heure, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760mm de Hg). L’huile volatile est un composé cosmétique volatil, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1 300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg).
Par « huile hydrocarbonée », on entend une huile comportant principalement des atomes de carbone et d’hydrogène et éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther, carboxylique
A titre d’exemple d’huile hydrocarbonée volatile utilisable dans l’invention, on peut citer les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les isoalcanes en C8-C16d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permethyls, les esters ramifiés en C8-C16, le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Solt par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées ; les alcanes linéaires volatils comme ceux décrits dans la demande de brevet de la société Cognis DE10 2008 012 457.
On utilisera plus particulièrement l’isododécane.
  1. Huiles siliconées volatiles
Parmi les silicones volatiles utilisables dans les compositions, on peut citer exemple les huiles siliconées linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité inférieure ou égal à 8 centistokes (8 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
Comme huile de silicone volatile linéaire utilisable dans l'invention, on peut citer
- l’octaméthyltrisiloxane, notamment vendue sous la dénomination XIAMETER PMX-200 SILICONE FLUID 1CS® par la société DOW CORNING ;
- le décaméthyltétrasiloxane , notamment vendue sous la dénomination XIAMETER PMX-200 SILICONE FLUID 1.5CS® par la société DOW CORNING ;
- le dodécaméthylpentasiloxane comme les produits commerciaux vendus sous les noms KF-96L-2CS®, DM-FLUID-2CS® par Shin Etsu ; BERB- DM2® par BRB International ou XIAMETER PMX-200 SILICONE FLUID 2CS® par DOW CORNING,
- leurs mélanges.
On utilisera plus particulièrement le dodécaméthylpentasiloxane.
Comme huile de silicone volatile cyclique utilisable dans l'invention, on peut citer l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane et leurs mélanges.
Selon une forme particulière de l’invention, on utilisera un mélange d’au moins une huile hydrocarbonée volatile et d’au moins une huile siliconée volatile, et plus particulièrement un mélange d’isododécane et de dodécaméthylpentasiloxane.
Phase aqueuse
La phase aqueuse comprend de l’eau et éventuellement des ingrédients solubles ou miscibles dans l’eau comme les solvants hydrosolubles.
Une eau convenant à l’invention peut être une eau florale telle que l'eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l'eau de VITTEL, l'eau de LUCAS ou l'eau de LA ROCHE POSAY et/ou une eau thermale.
Par « solvant hydrosoluble », on désigne dans la présente invention un composé liquide à température ambiante et miscible à l’eau (miscibilité dans l’eau supérieure à 50% en poids à 25 °C et pression atmosphérique).
Les solvants hydrosolubles utilisables dans la composition de l’invention peuvent en outre être volatils.
Parmi les solvants hydrosolubles pouvant être utilisés dans la composition conforme à l’invention, on peut citer notamment les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l’éthanol et l’isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l’éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le propanediol, le pentylèneglycol, la glycérine et le dipropylène glycol, les cétones en C3-C4et les aldéhydes en C2-C4.
La phase aqueuse est présente, de préférence, dans une concentration d’au moins 20% en poids, de préférence allant de 30 à 60% en poids, plus particulièrement de 35 à 50% en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
Filtre UV organique hydrosoluble
Les compositions selon l’invention comprennent au moins un filtre UV organique hydrosoluble choisi parmi les filtres UV comprenant au moins un groupe acide benzylidene camphosulfonique, les filtres UV comprenant au moins un groupe acide benzoxazole sulfonique, et leurs mélanges
Par "filtre UV organique hydrosoluble" on entend tout composé organique filtrant le rayonnement UV dans le domaine de longueurs d’onde 280 à 400nm de susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire ou miscible dans une phase aqueuse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide.
  1. Filtres UV hydrosolubles à groupe acide(s) benzylidene camphosulfonique(s)
Parmi les filtres UV organiques hydrosolubles à groupe(s) acide(s) benzylidene camphosulfonique(s), on peut citer l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphrosulfonique) de nom INCI : Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid et ses différents sels, décrits notamment dans les demandes de brevets FR-A-2528420 et FR-A-2639347.
Ces filtres UV hydrosolubles répondent à la formule générale (I) suivante
dans laquelle F désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un radical NH(R1)3+dans lequel les radicaux R1, qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4ou encore un groupement Mn+désignant un cation métallique polyvalent dans lequel n est égal à 2 ou 3 ou 4, de préférence un cation métallique choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, Al3+et Zr4. Il est bien entendu que les composés de formule (I) ci-dessus peuvent donner lieu à l'isomère "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères rentrent dans le cadre de la présente invention.
On peut également citer les filtres UV suivants :
- Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL®» par CHIMEX,
- Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO® » par CHIMEX,
- Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SW® » par CHIMEX.
  1. Filtres UV hydrosolubles à groupe(s) acide(s) benzoazole sulfonique(s)
Parmi les filtres UV organiques hydrosolubles à groupe(s) acide(s) benzoazole sulfonique(s) et leurs sels selon la présente invention, on peut citer les composés comportant au moins deux groupes acides benzoazole sulfoniques tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0669323. Ils sont décrits et préparés selon les synthèses indiquées dans le brevet US 2,463,264 ainsi que la demande de brevet
EP0669323.
Parmi ces composés, on peut citer l’acide 1,4-bis-benzimidazolyl-phènylèn-3,3’,5,5’-tétrasulfonique ou l’un de ses sels, en particulier le sel disodique de nom INCI : Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate et de structure suivante

Il est vendu sous la dénomination de NEOHELIOPAN AP® par la société Symrise
Parmi les filtres UV organiques hydrosolubles à groupe(s) acide(s) benzoazole sulfonique(s) et leurs sels selon la présente invention, on peut citer également le filtre UV de nom INCI Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232® » par la société MERCK.
On utilisera de préférence un filtre UV hydrosoluble choisi parmi Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, et leurs mélanges, et plus particulièrement Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid.
Le ou les filtres UV organiques hydrosolubles conformes à l’invention sont partiellement ou totalement neutralisés par une base inorganique.
Le ou les filtres UV hydrosolubles conformes à l’invention sont, de préférence, présents dans la composition de l’invention à des concentrations allant de 0,1 à 10% en poids, plus préférentiellement allant de 1 à 8% en poids et encore plus préférentiellement de 2 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Base inorganique
Les compositions selon l’invention comprennent au moins une base inorganique susceptible de neutraliser partiellement ou totalement ledit ou les filtres UV organiques hydrosolubles de l’invention.
On entend par « base inorganique », une molécule ne comprenant pas d’atome de carbone susceptible de capturer un ou plusieurs protons en milieux aqueux.
La base inorganique conforme à l’invention est choisie de préférence parmi les bases de cation métallique alcalin comme la soude (NaOH), la potasse (KOH), l’hydroxyde de lithium et l’hydroxyde de césium ou les bases de cation métallique alcalino-terreux comme les hydroxydes de magnésium, de calcium ou de baryum.
On utilisera plus particulièrement comme base inorganique, la soude.
Polymère filmogène hydrophobe
Par « polymère », on entend au sens de l’invention un composé correspondant à la répétition d’un ou plusieurs motifs (ces motifs étant issus de composés appelés monomères). Ce ou ces motifs sont répétés au moins deux fois et de préférence au moins 3 fois.
Au sens de la présente invention, on entend désigner par « polymère filmogène hydrophobe », un polymère filmogène dénué d’une affinité pour l’eau et à ce titre ne se prêtant pas une formulation à l’état de soluté dans un milieu aqueux. En particulier, par polymère hydrophobe, on entend un polymère ayant une solubilité dans l’eau à 25 °C inférieure à 1% en poids.
Par polymère « filmogène », on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d’un agent auxiliaire de filmification, un film macroscopiquement continu sur un support, notamment sur les matières kératiniques, et de préférence un film cohésif, et mieux encore un film dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont telles que ledit film peut être isolable et manipulable isolément, par exemple lorsque ledit film est réalisé par coulage sur une surface anti-adhérente comme une surface téflonnée ou siliconée.
En particulier, le polymère filmogène hydrophobe est un polymère choisi parmi le groupe comprenant les polymères filmogènes solubles dans un milieu solvant organique, en particulier les polymères liposolubles ; cela signifie que le polymère est soluble ou miscible dans le milieu organique et va former une seule phase homogène lorsqu’il sera incorporé dans le milieu.
Comme polymère filmogène hydrophobe, on peut citer notamment
- les résines siliconées ;
- les copolymères éthyléniques séquencés ;
- les polymères vinyliques comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane ;
- les copolymères silicone acrylate
- leurs mélanges.
De façon préférentielle, une composition selon l’invention comprend, de 0,5% à 15% en poids, plus préférentiellement de 1 à 10% en poids, plus particulièrement de 2% à 7% en poids en matière active de polymère(s) filmogène(s) hydrophobe(s), par rapport au poids total de la composition.
  1. Résines siliconées
De manière plus générale, par le terme « résine », on entend un composé dont la structure est tridimensionnelle. On appelle les « résines siliconées » également des « résines de silicone » ou « résines de siloxane ». Ainsi, au sens de la présente invention, une polydiméthylsiloxane n’est pas une résine de silicone.
La nomenclature des résines de silicone (également appelées résines de siloxanes ou résine siliconées) est connue sous le nom de « MDTQ », la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomériques siloxane qu’elle comprend, chacune des lettres « MDTQ » caractérisant un type d’unité.
La lettre « M » représente l’unité Monofonctionnelle de formule R1R2R3SiO1/2, l’atome de silicium étant relié à un seul atome d’oxygène dans le polymère comprenant cette unité.
La lettre « D » signifie une unité Difonctionnelle R1R2SiO2/2dans laquelle l’atome de silicium est relié à deux atomes d’oxygène.
La lettre « T » représente une unité Trifonctionnelle de formule R1SiO3/2.
De telles résines sont décrites par exemple dans « Encyclopedia of Polymer Science and Engineering », vol. 15, John et Wiley and Sons, New York, (1989), p. 265-270, et US 2,676,182, US 3,627,851, US 3,772,247, US 5,248,739 ou encore US 5,082,706, US 5,319,040, US 5,302, 685 et US 4,935,484.
Dans les motifs M, D, T définis précédemment, R, à savoir R1et R2, représente un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle.
Enfin, la lettre « Q » signifie une unité tétrafonctionnelle SiO4/2dans laquelle l’atome de silicium est lié à quatre atomes d’oxygènes eux-mêmes liés au reste du polymère.
Diverses résines siliconées de propriétés différentes peuvent être obtenues à partir de ces différentes unités, les propriétés de ces polymères variant en fonction du type de monomères (ou unités), de la nature et du nombre du radical R, de la longueur de la chaîne polymérique, du degré de ramification et de la taille des chaînes pendantes.
A titre de résines siliconées pouvant être utilisées dans les compositions selon l’invention on peut utiliser par exemple des résines siliconées de type MQ, de type T ou de type MQT.
  1. Résines MQ
A titre d’exemple de résines siliconées de type MQ, on peut citer les alkylsiloxysilicates de formule [(R1)3SiO1/2]x(SiO4/2)y(unités MQ) dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80, et tel que le groupement R1 représente un radical tel que défini précédemment, et de préférence est un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe hydroxyle, de préférence, un groupe méthyle.
Comme exemple de résines siliconées solides de type MQ de type triméthylsiloxysilicate on peut citer celles commercialisées sous la référence SR1000® par la société General Electric, sous la référence TMS 803® par la société Wacker, sous la dénomination « KF-7312®J » par la société Shin-Etsu, « DC 749®», « DC 593®» par la société Dow Corning.
Comme résines siliconées comprenant des motifs MQ siloxysilicates, on peut également citer les résines phénylalkylesiloxysilicate, telle que la phénylpropyldiméthylsiloxysilicate (Silshine 151® commercialisée par la société General Electric). La préparation de telles résines est décrite notamment dans le brevet
US 5,817,302.
  1. Résines T
A titre d’exemple de résines siliconées de type T, on peut citer les polysilsesquioxanes de formule (RSiO3/2)x(unités T) dans laquelle x est supérieur à 100 et tel que le groupement R est un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, lesdites polysilsesquioxanes pouvant en outre comprendre des groupes terminaux
Si-OH.
De préférence, on peut utiliser les résines polyméthylsilsesquioxanes dans lesquelles R représente un groupe méthyl, comme par exemple celles commercialisées :
- par la société Wacker sous la référence Resin MK® tels que la Belsil PMS MK® : polymère comprenant des unités répétitives CH3SiO3/2(unités T), pouvant aussi comprendre jusqu’à 1 % en poids d’unités (CH3)2SiO2/2(unités D) et présentant un poids moléculaire moyen d’environ 10000 g/mol, ou
- par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L® qui sont composées d’unités T de formule CH3SiO3/2et ont des groupes terminaux Si-OH (silanol), sous la référence KR-242A® qui comprennent 98% d’unités T et 2 % d’unités diméthyle D et ont des groupes terminaux Si-OH ou encore sous la référence KR-251® comprenant 88 % d’unités T et 12 % d’unités diméthyl D et ont des groupes terminaux Si-OH.
  1. Résines MQT
A titre de résine comprenant des motifs MQT, on connaît notamment celles citées dans le document US 5,110,890.
Une forme préférée de résines de type MQT sont les résines MQT-propyl (également appelée MQTPr). De telles résines utilisables dans les compositions selon l’invention sont notamment celles décrites et préparées dans la demande
WO 2005/075542.
La résine MQ-T-propyle comprend de préférence les unités :
(i) (R13SiO1/2)a;
(ii) (R22SiO2/2)b;
(iii) (R3SiO3/2)c; et
(iv) (SiO4/2)d.
avec :
- R1, R2 et R3 représentant indépendamment un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle et de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement phényle,
- a étant compris entre 0,05 et 0,5,- b étant compris entre zéro et 0,3,- c étant supérieur à zéro,
- d étant compris entre 0,05 et 0,6,
- a + b + c + d = 1, et a, b, c et d étant des fractions molaires,
à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de siloxane soient des groupements propyle.
De façon préférée, la résine de siloxane comprend les unités :
(i) ((R1)3SiO1/2)a ;
(iii) (R3SiO3/2)c ; et
(iv) (SiO4/2)d.
avec :
- R1 et R3 représentant indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R1 étant de préférence un groupement méthyle et R3 étant de préférence un groupement propyle,
- a étant compris entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,4,
- c étant supérieur à zéro, de préférence entre 0,15 et 0,4,
- d étant compris entre 0,05 et 0,6, de préférence entre 0,2 et 0,6, ou encore entre 0,2 et 0,55,
- a + b + c + d = 1 et a, b, c et d étant des fractions molaires,
à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de siloxane soient des groupements propyle.
Les résines de siloxane utilisables selon l’invention peuvent être obtenues par un procédé comprenant la réaction de :
A) une résine MQ comprenant au moins 80 % en moles d’unités ((R1)3SiO1/2)aet (SiO4/2)d; avec
- R1 représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino,
- a et d étant supérieurs à zéro,
- le rapport a/d étant compris entre 0,5 et 1,5 ;
et de :
B) une résine de propyle T comprenant au moins 80 % en moles d’unités (R3SiO3/2)c ; avec
- R3 représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino,
- c étant supérieur à zéro,
à condition qu’au moins 40 % en moles des groupements R3 soient des groupements propyle,
où le ratio massique A/B est compris entre 95:5 et 15:85, de préférence le ratio massique A/B est de 30:70.
Avantageusement, le rapport massique A/B est compris entre 95:5 et 15:85. De préférence, le rapport A/B est inférieur ou égal à 70:30. Ces rapports préférés se sont avérés permettre des dépôts confortables du fait de l’absence de percolation des particules rigides de résine MQ dans le dépôt.
Ainsi, de façon préférée, la résine siliconée est choisie parmi les résines de type MQ, notamment choisie parmi (i) les alkylsiloxysilicates, qui peuvent être des triméthylsiloxysilicates, de formule [(R1)3SiO1/2]x(SiO4/2)y, dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80, et tel que le groupement R1 représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien un groupe hydroxyle, et de préférence est un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyl, et (ii) les résines phénylalkylesiloxysilicate, telle que la résine phénylpropyldiméthylsiloxysilicate.
Avantageusement, une composition selon l’invention comprend, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins une résine triméthylsiloxysilicate telle que celles commercialisées sous la référence SILSOFT 74 par la société MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS, SR1000® par la société General Electric, sous la référence TMS 803® par la société Wacker, sous la dénomination « KF-7312®J » par la société Shin-Etsu, « DC 749® », « DC 593® » par la société Dow Corning.
  1. Résines silsesquioxanes
Parmi les résines de silsesquioxane utilisables dans les compositions conformes à l’invention, on peut citer les résines alkyl silsesquioxane qui sont des homopolymères et/ou des copolymères de silsesquioxane ayant un motif moyen siloxane de formule R1nSiO(4-n)/2, où chaque R1 désigne indépendamment un atome d’ hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10où plus de 80% mole des radicaux R1 représentent un groupe alkyle en C3-C10, n est un nombre de 1.0 à1.4, et plus particulièrement, on utilisera un copolymère de silsesquioxane dans lequel plus de 60 mole % comprend des unités R1SiO3/2dans lequel R1 a la définition indiquée précédemment.
De préférence, la résine de silsesquioxane est choisie de telle sorte que R1 est un groupe alkyle en C1-C10, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, et plus particulièrement un groupe propyle.. On utilisera plus particulièrement une résine de polypropylsilsesquioxane ou de T-propyl silsesquioxane (Nom INCI . POLYPROPYLSILSESQUIOXANE (and) ISODODECANE tel que le produit vendu sous le nom commercial Dow Corning® 670 Fluid par la société Dow-Corning.
  1. Copolymères éthyléniques séquencés
Le polymère filmogène hydrophobe peut être un copolymère éthylénique séquencé, contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l’homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l’homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice I de polydispersité supérieur à 2.
Des polymères de ce type convenant à l’invention sont décrits dans le document EP1411069.
A titre d’exemple de tels polymères, on peut plus particulièrement citer le MEXOMERE PAS® (Copolymère Acide acrylique/Acrylate d’isobutyle/Acrylate d’isobornyle dilué à 50 % dans l’isododécane) commercialisé par la société CHIMEX.
Le copolymère éthylénique séquencé peut être notamment un copolymère dibloc, tribloc, multibloc, radial, étoile, ou leurs mélanges tels que décrits dans la demande US-A-2002/005562 et dans le brevet US-A-5 221 534.
Le copolymère peut présenter au moins un bloc dont la température de transition vitreuse, est de préférence inférieure à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 0°C, de préférence inférieure ou égale à -20°C, de préférence encore inférieure ou égale à -40°C. La température de transition vitreuse dudit bloc peut être comprise entre -150°C et 20°C, notamment entre -100°C et 0°C. Le copolymère est amorphe formé par polymérisation d'une oléfine. L'oléfine peut être notamment un monomère à insaturation éthylénique élastomérique.
Comme exemple d'oléfine, on peut citer les monomères de carbure éthylénique, ayant notamment une ou deux insaturations éthyléniques, ayant de 2 à 5 atomes de carbone tels que l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène, ou le pentadiène.
Avantageusement, le copolymère bloc hydrocarboné est un copolymère bloc amorphe de styrène et d'oléfine.
On préfère notamment les copolymères séquencés comprenant au moins un bloc styrène et au moins un bloc comprenant des motifs choisis parmi le butadiène, l’éthylène, le propylène, le butylène, l’isoprène ou un de leurs mélanges.
Selon un mode préféré de réalisation, le copolymère bloc hydrocarboné est hydrogéné pour réduire les insaturations éthyléniques résiduelles après la polymérisation des monomères.
En particulier, le copolymère bloc hydrocarboné est un copolymère, éventuellement hydrogéné, à blocs styrène et à blocs éthylène/alkylène en C3-C4.
Comme copolymère dibloc, de préférence hydrogéné, on peut citer les copolymères de styrène-éthylène/propylène, les copolymères de styrène-éthylène/butadiène, les copolymères de styrène-éthylène/butylène. Des polymères diblocs sont notamment vendus sous la dénomination Kraton G1701E® par la société Kraton Polymers.
Comme copolymère tribloc, de préférence hydrogéné, on peut citer les copolymères de styrène-éthylène/propylène-styrène, les copolymères de styrène-éthylène/butadiène-styrène, les copolymères de styrène-éthylène/butylène-styrène les copolymères de styrène-isoprène-styrène, les copolymères de styrène-butadiène-styrène. Des polymères triblocs sont notamment vendus sous les dénominations Kraton G1650®, Kraton G1652®, Kraton D1101®, Kraton D1102®, Kraton D1160® par la société Kraton Polymers.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère bloc hydrocarboné est un copolymère tribloc styrène-éthylène/butylène-styrène.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, on peut notamment utiliser un mélange d’un copolymère tribloc styrène-butylène/éthylène-styrène et d’un copolymère dibloc styrène-éthylène/butylène, notamment ceux vendus sous la dénomination Kraton G1657M® par la société Kraton Polymers.
On peut également utiliser un mélange de copolymère hydrogéné tribloc styrène-butylène/éthylène-styrène et de polymère étoile hydrogéné éthylène-propylène-styrène, un tel mélange étant notamment dans l'isododécane. De tels mélanges sont par exemple vendus par la société PENRECO sous les dénominations commerciales VERSAGEL M5960® et VERSAGEL M5670®.
  1. Polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane
Le polymère filmogène hydrophobe peut également être choisi parmi les polymères vinyliques comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane.
Le ou les polymères vinyliques possèdent notamment un squelette et au moins une chaîne latérale, laquelle comprend un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane présentant une structure de dendrimère carbosiloxane.
En particulier, on pourra utiliser les polymères vinyliques comprenant au moins un motif dendrimère carbosiloxane tels que décrits dans les demandes WO03/045337 et EP963751 de la société Dow Corning.
Le terme « structure de dendrimère carbosiloxane » dans le contexte de la présente invention représente une structure moléculaire possédant des groupes ramifiés ayant des masses moléculaires élevées, ladite structure ayant une régularité élevée dans la direction radiale en partant de la liaison au squelette. De telles structures de dendrimère carbosiloxane sont décrites sous la forme d’un copolymère siloxane-silylalkylène fortement ramifié dans la demande de brevet japonais mise à l’inspection publique Kokai 9-171 154.
Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane possède une chaîne moléculaire latérale contenant une structure de dendrimère carbosiloxane, et peut être issu de la polymérisation :
- de 0 à 99,9 parties en poids d’un monomère vinylique ; et
- de 100 à 0,1 parties en poids d’un dendrimère carbosiloxane contenant un groupe organique polymérisable à l’aide de radicaux, représenté par la formule générale :
dans laquelle Y représente un groupe organique polymérisable à l’aide de radicaux,
R1représente un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, et Xireprésente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la formule suivante :
dans laquelle R1est tel que défini ci-dessus, R2représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, R3représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, Xi+1représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle défini ci-dessus avec i = i + 1 ; i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et ai est un nombre entier de 0 à 3 ;
où ledit groupe organique polymérisable à l’aide de radicaux contenu dans le composant (A) est choisi parmi :
des groupes organiques contenant un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique et qui sont représentés par les formules suivantes : et dans lesquelles R4représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle,
R5représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone et des groupes organiques contenant un groupe styryle et qui sont représentés par la formule suivante :
dans laquelle R6représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, R7représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, R8représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone, b est un nombre entier de 0 à 4, et c vaut 0 ou 1, de sorte que si c vaut 0,
-(R8)c- représente une liaison.
Le monomère de type vinyle qui est le composant (A) dans le polymère vinylique est un monomère de type vinyle qui contient un groupe vinyle polymérisable à l’aide de radicaux.
Il n’y a aucune limitation particulière en ce qui concerne un tel monomère.
Ce qui suit sont des exemples de ce monomère de type vinyle : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d’isopropyle, ou un méthacrylate d’alkyle analogue inférieur ; le méthacrylate de glycidyle ; le méthacrylate de butyle, l’acrylate de butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d’octyle, le méthacrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, ou un méthacrylate analogue supérieur ; l’acétate de vinyle, le propionate de vinyle, ou un ester de vinyle d’acide gras analogue inférieur ; le caproate de vinyle, le 2-éthylhexoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, ou un ester d’acide gras analogue supérieur ; le styrène, le vinyltoluène, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, ou des monomères vinyliques aromatiques analogues ; le méthacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-méthoxyméthylméthacrylamide, l’isobutoxyméthoxy-méthacrylamide, le N,N-diméthylméthacrylamide, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes amide ; le méthacrylate d’hydroxyéthyle, le méthacrylate de l’alcool hydroxypropylique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes hydroxyle ; l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide fumarique, l’acide maléique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent un groupe acide carboxylique ; le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de l’éthoxydiéthylèneglycol, le polyéthylèneglycolméthacrylate, le polypropylèneglycolmonométhacrylate, l’éther d’hydroxybutyle et de vinyle, l’éther de cétyle et de vinyle, l’éther de 2-éthylhexyle et de vinyle, ou un monomère analogue de type vinyle avec des liaisons éther ; le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe méthacrylique sur l’une de ses extrémités moléculaires, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe styryle sur une de ses extrémités moléculaires, ou un composé analogue de silicone possédant des groupes insaturés ; le butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène ; le méthacrylonitrile ; le dibutylfumarate ; l’acide maléique anhydre ; l’acide succinique anhydre ; l’éther de méthacryle et de glycidyle ; un sel organique d’une amine, un sel d’ammonium, et un sel de métal alcalin de l’acide méthacrylique, de l’acide itaconique, de l’acide crotonique, de l’acide maléique, ou de l’acide fumarique ; un monomère insaturé polymérisable à l’aide de radicaux possédant un groupe acide sulfonique tel qu’un groupe styrène acide sulfonique ; un sel d’ammonium quaternaire dérivé de l’acide méthacrylique tel que le chlorure de 2-hydroxy-3-méthacryloxypropyltriméthylammonium ; et un ester de l’acide méthacrylique d’un alcool possédant un groupe amine tertiaire tel qu’un ester de l’acide méthacrylique et de la diéthylamine.
Les monomères de type vinyle multifonctionnels peuvent également être utilisés.
Ce qui suit représente des exemples de tels composés : le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate d’éthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le polyéthylèneglycoldiméthacrylate, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le triméthylolpropanetrioxyéthylméthacrylate, le diméthacrylate de tris-(2- hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris-(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane coiffé de groupes styryle possédant des groupes divinylbenzène sur les deux extrémités, ou des composés analogues de silicone possédant des groupes insaturés.
Pour faciliter la préparation de mélange de la matière première de produits cosmétiques, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère vinylique qui contient un dendrimère carbosiloxane, peut être choisie dans la plage entre 3 000 g/mol et 2 000 000 g/mol, de préférence entre 5 000 g/mol et 800 000 g/mol. Il peut être un liquide, une gomme, une pâte, un solide, une poudre, ou toute autre forme. Les formes préférées sont les solutions constituées par la dilution dans des solvants tels qu’une huile de silicone ou une huile organique, d’une dispersion, ou d’une poudre.
Un polymère vinylique contenu dans la dispersion ou la solution peut avoir une concentration dans une plage comprise entre 0,1 et 95 % en poids, de préférence entre 5 et 70 % en poids. Cependant, pour faciliter la manipulation et la préparation de mélange, la plage devrait être de préférence entre 10 et 60 % en poids.
Selon un mode préféré, un polymère vinylique convenant à l’invention peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande EP0963751.
Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé avec un dendrimère carbosiloxane peut être issu de la polymérisation :
- de 0,1 à 99 partie en poids d’un ou plusieurs monomère(s) acrylate ou méthacrylate ; et
- de 100 à 0,1 parties en poids d’un monomère acrylate ou méthacrylate d’un dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle.
Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut comprendre un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle répondant à l’une des formules ou
Selon un mode préféré, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisé dans l’invention comprend au moins un monomère acrylate de butyle.
Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique peut comprendre en outre au moins un groupement organique fluoré. Un polymère vinylique fluoré peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande WO 03/045337.
Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé au sens de la présente invention peut être véhiculé dans une huile ou un mélange d’huile(s), de préférence volatile(s) en particulier, choisi(s) parmi les huiles de silicones et les huiles hydrocarbonées et leurs mélanges.
Selon un mode particulier de réalisation, une huile de silicone convenant à l’invention peut être la cyclopentasiloxane.
Selon un autre mode particulier de réalisation, une huile hydrocarbonée convenant à l’invention peut être l’isododécane.
Les polymères vinyliques greffés avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane pouvant convenir particulièrement à la présente invention sont les polymères vendus sous les dénominations TIB 4-100®, TIB 4-101®, TIB 4-120®, TIB 4-130®, TIB 4-200®, FA 4002 ID® (TIB 4-202®), TIB 4-220®, FA 4001 CM® (TIB 4-230®) par la société Dow Corning. De préférence, on utilisera les polymères vendus sous les dénominations FA 4002 ID® (TIB 4-202), et FA 4001 CM® (TIB 4-230®) par la société Dow Corning.
De préférence, le polymère vinylique greffé avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisable dans une composition de l’invention est un copolymère acrylate/polytriméthylsiloxyméthacrylate de nom INCI : ACRYLATES/POLYTRIMETHYL SILOXYMETHACRYLATE COPOLYMER, notamment celui commercialisé dans l’isododécane sous la dénomination Dow Corning FA 4002 ID® silicone acrylate par la société Dow Corning.
IV. Copolymères silicone acrylate
Selon un mode de réalisation particulier, une composition utilisée selon l’invention peut comprendre, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins un copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes.
Par « copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydiméthylsiloxanes », on entend dans la présente demande, un copolymère obtenu à partir de (a) un ou plusieurs monomères carboxyliques (acide ou ester), et (b) une ou plusieurs chaînes polydiméthylsiloxane (PDMS).
On entend dans la présente demande par « monomère carboxylique » aussi bien les monomères d’acide carboxylique que les monomères d’ester d’acide carboxylique. Ainsi, le monomère (a) peut être choisi par exemple parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, leurs esters et les mélanges de ces monomères.
Comme esters, on peut citer les monomères suivants : acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconoate et/ou crotonoate. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les monomères sous forme d’esters sont plus particulièrement choisis parmi les acrylates et méthacrylates d’alkyle linéaire ou ramifié de préférence en C1-C24et mieux en C1-C22, le radical alkyle étant préférentiellement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, stéaryle, butyle, éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges.
Ainsi, selon un mode particulier de réalisation de l’invention, le copolymère comprend comme groupements carboxylates, au moins un groupement choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d’éthyle, de stéaryle, de butyle, d’éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges.
Dans la présente demande, on entend désigner par « polydiméthylsiloxanes » (appelé aussi organopolysiloxanes ou, en abréviation, PDMS), en conformité avec l’acceptation générale, tout polymère ou oligomère organosilicié à structure linéaire, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane), comportant des radicaux méthyle directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les chaînes PDMS pouvant être utilisées pour obtenir le copolymère utilisé selon l’invention comportent au moins un groupe radical polymérisable, de préférence situé sur au moins l’une des extrémités de la chaîne, c’est-à-dire que le PDMS peut avoir par exemple un groupe radical polymérisable sur les deux extrémités de la chaîne ou avoir un groupe radical polymérisable sur une extrémité de la chaîne et un groupement terminal triméthylsilyle sur l’autre extrémité de la chaîne. Le groupe radical polymérisable peut être notamment un groupe acrylique ou méthacrylique, en particulier un groupe CH2= CR1– CO – O - R2, où R1représente un hydrogène ou un groupe méthyle, et R2représente -CH2-, -(CH2)n- avec n = 3, 5, 8 ou 10,-CH2–CH(CH3)–CH2- ; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2, -CH2-O-CH2-CH2-CH2–.
Les copolymères utilisés dans la composition de l’invention sont généralement obtenus selon les méthodes usuelles de polymérisation et de greffage, par exemple par polymérisation radicalaire (A) d’un PDMS comportant au moins un groupe radical polymérisable (par exemple sur l’une des extrémités de la chaîne ou sur les deux) et (B) d’au moins un monomère carboxylique, comme décrit par exemple dans les documents US-A-5,061,481 et US-A-5,219,560.
Les copolymères obtenus ont généralement un poids moléculaire allant d’environ 3 000 g/mol à 200 000 g/mol et de préférence d’environ 5 000 g/mol à 100 000 g/mol.
Le copolymère utilisé dans la composition de l’invention peut se présenter tel quel ou sous forme dispersée dans un solvant tel que les alcools inférieurs comportant de 2 à 8 atomes de carbone, comme l’alcool isopropylique, ou les huiles comme les huiles de silicone volatiles (par exemple cyclopentasiloxane).
Comme copolymères utilisables dans la composition de l’invention, on peut citer par exemple les copolymères d’acide acrylique et d’acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d’acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d’acrylate d’éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier comme copolymère utilisable dans la composition de l’invention, les copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561® (nom CTFA : acrylates/dimethicone), KP-541® où le copolymère est dispersé à 60 % en poids dans de l’alcool isopropylique (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Isopropyl alcohol), KP-545® où le copolymère est dispersé à 30 % dans du cyclopentasiloxane (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Cyclopentasiloxane).
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, on utilise de préférence le KP561® ; ce copolymère n’est pas dispersé dans un solvant, mais se présente sous forme cireuse, son point de fusion étant d’environ 30°C.
On peut également citer le copolymère d'acide acrylique greffé polydiméthylsiloxane dissous dans l’isododécane commercialisé par la société Shin Etsu sous la dénomination KP-550®.
Selon une forme particulièrement préférée, une composition selon l’invention comprend, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins une résine triméthylsiloxysilicate telle que celles commercialisées sous la référence SR1000® par la société General Electric, sous la référence TMS 803® par la société Wacker, sous la dénomination « KF-7312®J » par la société Shin-Etsu, « DC 749® », « DC 593® » par la société Dow Corning.
Avantageusement, une composition selon l’invention comprend, à titre de polymère filmogène hydrophobe, au moins une résine triméthylsiloxysilicate telle que celles commercialisées sous la référence SR1000® par la société General Electric, sous la référence TMS 803® par la société Wacker, sous la dénomination « KF-7312®J » par la société Shin-Etsu, « DC 749® », « DC 593® » par la société Dow Corning.
Tensioactif émulsionnant polydiméthylméthylsiloxane oxyalkyléné linéaire
La composition sous forme d’émulsion eau-dans-huile conforme à l’invention comprend au moins un polydiméthylméthylsiloxane oxyalkyléné linéaire de HLB ≤ 8, de préférence oxypropyléné et/ou oxyéthyléné linéaire, en particulier répondant à la formule (I) suivante :

(I)
dans laquelle :R1, R2, R3, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C6ou un radical -(CH2)x-(OCH2CH2)y-(OCH2CH2CH2)z-OR4, au moins un radical R1, R2ou R3n’étant pas un radical alkyle ; R4étant un hydrogène, un radical alkyle en C1-C3ou un radical acyle en C2-C4;
A est un nombre entier allant de 0 à 200 ;
B est un nombre entier allant de 0 à 50 ; à la condition que A et B ne soient pas égaux à zéro en même temps ;
x est un nombre entier allant de 0 à 6 ;
y est un nombre entier allant de 1 à 30 ;
z est un nombre entier allant de 0 à 30.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, dans le composé de formule (I), R1= R3= radical méthyle, x = 0 à 3, R4est un hydrogène.
A titre d’exemples de composés de formule (I), on peut citer les tensioactifs émulsionnants de nom INCI suivants :
- le PEG/PPG-8/8 Dimethicone tels que les produits vendus sous les noms commerciaux SILUBE J208-4I®, SILUBE J208-6I®, SILUBE J208-8I® par la société ;
- le PEG/PPG-18/18 Dimethicone utilisé seul tels que les produits vendus sous les noms commerciaux ANDISIL SP 1818® par la société AB Specialty Silicones, JEESILC DMC 19® par la société Jeen International Corporation ; SILSURF J-1013-V-CG® par la société Siltech LLC ; XIAMETER OFX-0190 FLUID® par la société Dow Chemical Company.
- le mélange Cyclopentasiloxane et PEG/PPG-18/18 Dimethicone tels que les produits vendus sous les noms commerciaux DOWSIL 5225C FORMULATION AID® par la société Dow Chemical); EMUSIL WO-5115® par la société Innospec Performance Chemicals ; GRANSURF 10C®par la société Grant Industries, Inc. ; JEESILC DMC522® par la société Jeen International Corporation ; SILSURF 400R® par la société Siltech LLC :
- le mélange Cyclotetrasiloxane et Cyclopentasiloxane et PEG/PPG-18/18 Dimethicone tels que les produits commerciaux vendus sous le nom DOWSIL 3225C FORMULATION AID® par Dow Chemical ; EMULSIL WO-3115® par Innospec Performance Chemicals ; JEESILC DMC252® et JEESILC DMC322® par Jeen International Corporation ;
- le mélange Dimethicone et PEG/PPG-18/18 Dimethicone tels que les produits commerciaux DOWSIL ES-5226 DM FORMULATION AID® et DOWSIL ES-5227 DM FORMULATIONS AID® de Dow Chemical ; GRANSURF 50C® et GRANSURF 50C-HM® de Grant Industries, Inc. et X-22-6711D de SHIN ETSU.
- le mélange PEG/PPG-19/19 Dimethicone et C13-C16Isoparaffin et C10-C13Isoparaffin tel que le produit commercial DOW CORNING® BY 25-337 de Dow Chemical ;
- le PEG-3 Dimethicone tel que le produit commercial KF-6015® de Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ;
- le PEG-10 Dimethicone tels que les produits commerciaux KF-6017® de Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ; SERASOL SC 86® et SERASOL SC 86A® de KCC Corporation) ;
- leurs mélanges.
On utilisera de préférence le mélange Dimethicone et PEG/PPG-18/18 Dimethicone tels que les produits commerciaux DOWSIL ES-5226 DM FORMULATION AID® et DOWSIL ES-5227 DM FORMULATIONS AID® de Dow Chemical ; GRANSURF 50C® et GRANSURF 50C-HM® de Grant Industries, Inc. et X-22-6711D® de SHIN ETSU.
Le ou les polydiméthylméthylsiloxane oxyalkyléné linéaire conformes à l’invention sont, de préférence, présents dans la composition de l’invention à des concentrations allant de 0,1 à 10% en poids, plus préférentiellement allant de 0,5 à 7%. en poids et encore plus préférentiellement de 1 à 4% par rapport au poids total de la composition.
PIGMENTS
Selon un mode particulier de l’invention, la composition comprend en plus au moins un pigment.
On entend par « pigments » des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans un milieu aqueux, destinées à colorer et/ou opacifier la composition et/ou le dépôt résultant. Ces pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques.
De préférence, la composition comprend au moins 5% en poids de pigment(s), plus préférentiellement de 5 à 40 % en poids de pigment(s), en particulier de 10 à 30 % en poids et de préférence de 10 à 20 % en poids de pigment(s), par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation particulier, les pigments utilisés selon l’invention sont choisis parmi les pigments minéraux.
Par « pigment minéral », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome et le bleu ferrique, le dioxyde de titane, les poudres métalliques comme la poudre d’aluminium et la poudre de cuivre. Les pigments minéraux suivants peuvent aussi être utilisés : Ta2O5, Ti3O5, Ti2O3, TiO, ZrO2en mélange avec TiO2, ZrO2, Nb2O5, CeO2, ZnS.
La taille du pigment utile dans le cadre de la présente invention est en général supérieure à 100 nm et peut aller jusqu’à 10 μm, de préférence de 200 nm à 5 μm, et plus préférentiellement de 300 nm à 1 μm.
Selon une forme particulière de l’invention, les pigments présentent une taille caractérisée par un D[50] supérieur à 100 nm et pouvant aller jusqu’à 10 μm, de préférence de 200 nm à 5 μm, et plus préférentiellement de 300 nm à 1 μm.
Les tailles sont mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d’un granulomètre commercial de type MasterSizer 3000® de chez Malvern, permettant d’appréhender la répartition granulométrique de l’ensemble des particules sur une large gamme pouvant aller de 0,01 µm à 1000 µm. Les données sont traitées sur la base de la théorie classique de diffusion de Mie. Cette théorie est la plus adaptée pour des distributions de taille allant du submicronique au multi-micronique, elle permet de déterminer un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l’ouvrage de Van de Hulst, H.C., « Light Scattering by Small Particles », Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.
D[50] représente la taille maximale que présente 50 % en volume les particules
Dans le cadre de la présente invention, les pigments minéraux sont plus particulièrement l’oxyde de fer et/ou le dioxyde de titane. A titre d’exemple, on peut citer plus particulièrement les dioxydes de titane et oxydes de fer, enrobés de stéaroyl glutamate d’aluminium, par exemple commercialisé sous la référence NAI® par la société MIYOSHI KASEI.
Comme pigments minéraux utilisables dans l’invention, on peut également citer les nacres.
Par « nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment, produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique.
Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés, tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica titane recouvert avec de l’oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l’oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un colorant organique, ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth. Il peut également s’agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d’oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques.
On peut également citer, à titre d’exemple de nacres, le mica naturel recouvert d’oxyde de titane, d’oxyde de fer, de pigment naturel ou d’oxychlorure de bismuth.
Parmi les nacres disponibles sur le marché, on peut citer les nacres TIMICA®, FLAMENCO® et DUOCHROME® (sur base de mica) commercialisées par la société ENGELHARD, les nacres TIMIRON® commercialisées par la société MERCK, les nacres sur base de mica PRESTIGE® commercialisées par la société ECKART et les nacres sur base de mica synthétique SUNSHINE® commercialisées par la société SUN CHEMICAL.
Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.
A titre illustratif des nacres pouvant être mises en œuvre dans le cadre de la présente invention, on peut, notamment, citer les nacres de couleur or, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD, sous le nom de Brillant gold 212G® (Timica), Gold 222C® (Cloisonne), Sparkle Gold® (Timica), Gold 4504® (Chromalite) et Monarch Gold 233X® (Cloisonne) ; les nacres bronzes, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine® (17384) (Colorona) et Bronze® (17353) (Colorona) et par la société ENGELHARD sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Orange 363C® (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion Orange® (Colorona) et Matte Orange (17449) ® (Microna) ; les nacres de teinte brune, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-Antique Copper 340XB® (Cloisonne) et Brown CL4509® (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Copper 340A® (Timica) ; les nacres à reflet rouge, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine® (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Yellow (4502) ® (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Sunstone G012® (Gemtone) ; les nacres roses, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Tan Opale G005® (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or, notamment, commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu Antique Bronze 240 AB® (Timica), les nacres bleues, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte Blue® (17433) (Microna), les nacres blanches à reflet argenté, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver® et les nacres orangées rosées vert doré, notamment, commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian Summer® (Xirona) et leurs mélanges.
Parmi les pigments utilisables selon l’invention, on peut également citer ceux à effet optique différent d’un simple effet de teinte conventionnel, c'est-à-dire unifié et stabilisé tel que produit par les matières colorantes classiques, comme, par exemple, les pigments monochromatiques. Au sens de l’invention, « stabilisé » signifie dénué d’effet de variabilité de la couleur avec l’angle d’observation ou encore en réponse à un changement de température.
Par exemple, ce matériau peut être choisi parmi les particules à reflet métallique, les agents de coloration goniochromatiques, les pigments diffractants, les agents thermochromes, les agents azurants optiques, ainsi que les fibres, notamment, interférentielles. Bien entendu, ces différents matériaux peuvent être associés de manière à procurer la manifestation simultanée de deux effets, voire d’un nouvel effet conforme à l’invention.
Les particules à reflet métallique utilisables dans l’invention sont en particulier choisies parmi :
- les particules d’au moins un métal et/ou d’au moins un dérivé métallique,
- les particules comportant un substrat organique ou minéral, mono-matière ou multi-matériaux, recouvert au moins partiellement par au moins une couche à reflet métallique comprenant au moins un métal et/ou au moins un dérivé métallique, et
- les mélanges desdites particules.
Parmi les métaux pouvant être présents dans lesdites particules, on peut citer par exemple Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te, Se et leurs mélanges ou alliages. Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo, Cr, et leurs mélanges ou alliages (par exemple, les bronzes et les laitons) sont des métaux préférés.
Par « dérivés métalliques », on désigne des composés dérivés de métaux, notamment, des oxydes, des fluorures, des chlorures et des sulfures
A titre illustratif de ces particules, on peut citer des particules d’aluminium, telles que celles commercialisées sous les dénominations STARBRITE 1200 EAC® par la société SIBERLINE et METALURE® par la société ECKART.
On peut également citer les poudres métalliques de cuivre ou des mélanges d’alliages, telles les références 2844 commercialisées par la société RADIUM BRONZE, les pigments métalliques, comme l’aluminium ou le bronze, tels que ceux commercialisés sous les dénominations ROTOSAFE 700® de la société ECKART, les particules d’aluminium enrobé de silice commercialisées sous la dénomination VISIONAIRE BRIGHT SILVER® de la société ECKART et les particules d’alliage métallique, comme des poudres de bronze (alliage cuivre et zinc) enrobé de silice commercialisées sous la dénomination de Visionaire Bright Natural Gold® de la société Eckart.
Il peut encore s’agir de particules comportant un substrat de verre comme celles commercialisées par la société NIPPON SHEET GLASS sous les dénominations MICROGLASS METASHINE®.
L’agent de coloration goniochromatique peut être choisi, par exemple, parmi les structures multicouches interférentielles et les agents de coloration à cristaux liquides.
Des exemples de structures multicouche interférentielles symétriques utilisables dans des compositions réalisées conformément à l'invention sont, par exemple, les structures suivantes : Al/SiO2/Al/SiO2/Al, des pigments ayant cette structure étant commercialisés par la société DUPONT DE NEMOURS ; Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr, des pigments ayant cette structure étant commercialisés sous la dénomination CHROMAFLAIR® par la société FLEX ; MoS2/SiO2/Al/SiO2/MoS2; Fe2O3/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3, et Fe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe2O3, des pigments ayant ces structures étant commercialisés sous la dénomination SICOPEARL® par la société BASF ; MoS2/SiO2/mica-oxyde/SiO2/MoS2; Fe2O3/SiO2/mica-oxyde/SiO2/Fe2O3 ; TiO2/SiO2/TiO2et TiO2/Al2O3/TiO2; SnO/TiO2/SiO2/TiO2/SnO ; Fe2O3/SiO2/Fe2O3; SnO/mica/TiO2/SiO2/TiO2/mica/SnO, des pigments ayant ces structures étant commercialisés sous la dénomination XIRONA® par la société MERCK (Darmstadt). A titre d’exemple, ces pigments peuvent être les pigments de structure silice/oxyde de titane/oxyde d’étain commercialisés sous le nom XIRONA MAGIC® par la société MERCK, les pigments de structure silice/oxyde de fer brun commercialisés sous le nom XIRONA INDIAN SUMMER® par la société MERCK et les pigments de structure silice/oxyde de titane/mica/oxyde d’étain commercialisés sous le nom XIRONA CARRIBEAN BLUE® par la société MERCK. On peut encore citer les pigments INFINITE COLORS de la société SHISEIDO. Selon l'épaisseur et la nature des différentes couches, on obtient différents effets. Ainsi, avec la structure Fe2O3/SiO2/Al/ SiO2/Fe2O3on passe du doré-vert au gris-rouge pour des couches de SiO2 de 320 à 350 nm ; du rouge au doré pour des couches de SiO2de 380 à 400 nm ; du violet au vert pour des couches de SiO2 de 410 à 420 nm ; du cuivre au rouge pour des couches de SiO2de 430 à 440 nm.
On peut citer, à titre d’exemple de pigments à structure multicouche polymérique, ceux commercialisés par la société 3M sous la dénomination COLOR GLITTER®.
Comme particules goniochromatiques à cristaux liquides, on peut utiliser, par exemple, celles vendues par la société CHENIX, ainsi que celle commercialisées sous la dénomination HELICONE® HC par la société WACKER.
Pigments enrobés hydrophobes
Selon un mode particulier de l’invention, les compositions selon l’invention comprennent au moins un pigment enrobé par au moins un composé lipophile ou hydrophobe et notamment tels que détaillés ci-après.
Ce type de pigment est particulièrement avantageux dans la mesure où il peut être considéré en quantité importante conjointement avec une quantité importante d’eau. Qui plus est, dans la mesure où ils sont traités par un composé hydrophobe, ils manifestent une affinité prépondérante pour la phase gélifiée huileuse qui peut alors les véhiculer.
Bien entendu, les compositions selon l’invention peuvent parallèlement contenir des pigments non enrobés.
L’enrobage peut aussi comprendre au moins un composé additionnel non lipophile.
Au sens de l’invention, « l’enrobage » d’un pigment selon l’invention désigne de manière générale le traitement en surface total ou partiel du pigment par un agent de surface, absorbé, adsorbé ou greffé sur ledit pigment.
Les pigments traités en surface peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface de nature chimique, électronique, mécano-chimique ou mécanique bien connues de l’homme de l’art. On peut également utiliser des produits commerciaux.
L’agent de surface peut être absorbé, adsorbé ou greffé sur les pigments par évaporation de solvant, réaction chimique et création d’une liaison covalente.
Selon une variante, le traitement de surface consiste en un enrobage des pigments.
L’enrobage peut représenter de 0,1 % à 20 % en poids, et en particulier de 0,5 % à 5 % en poids, du poids total du pigment enrobé.
L’enrobage peut être réalisé par exemple par adsorption d’un agent de surface liquide à la surface des particules solides par simple mélange sous agitation des particules et dudit agent de surface, éventuellement à chaud, préalablement à l’incorporation des particules dans les autres ingrédients de la composition de maquillage ou de soin.
L’enrobage peut être réalisé par exemple par réaction chimique d’un agent de surface avec la surface des particules solides de pigment et création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les particules. Cette méthode est notamment décrite dans le brevet US 4,578,266.
Le traitement de surface chimique peut consister à diluer l’agent de surface dans un solvant volatile, à disperser les pigments dans ce mélange, puis à évaporer lentement le solvant volatile, de manière à ce que l’agent de surface se dépose à la surface des pigments.
Agent de traitement lipophile ou hydrophobe
Lorsque le pigment comprend un enrobage lipophile ou hydrophobe, ce dernier est de préférence présent dans la phase grasse de la composition selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les pigments peuvent être enrobés selon l’invention par au moins un composé choisi parmi les agents de surface siliconés ; les agents de surface fluorés ; les agents de surface fluoro-siliconés ; les savons métalliques ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine et ses dérivés ; le triisostéaryle titanate d’isopropyle ; le sébaçate d’isostéaryle ; les cires naturelles végétales ou animales ; les cires synthétiques polaires ; les esters gras ; les phospholipides ; et leurs mélanges.
Agent de surface siliconé
Selon un mode de réalisation particulier, les pigments peuvent être traités en surface totalement ou partiellement avec un composé de nature siliconée.
Les agents de surface siliconés peuvent être choisis parmi les organopolysiloxanes, les dérivés de silanes, les copolymères silicone-acrylate, les résines de silicone, et leurs mélanges.
Par « composé organopolysiloxane », on entend un composé ayant une structure comprenant une alternance d’atomes de silicone et d’atomes d’oxygène et comprenant des radicaux organiques liés aux atomes de silicium.
Organopolysiloxane non élastomère
On peut notamment citer comme organopolysiloxanes non élastomères, les polydiméthylsiloxanes, les polyméthylhydrogénosiloxanes et les polyalcoxydiméthylsiloxanes.
Le groupe alcoxy peut être représenté par le radical R-O- tel que R représente méthyle, éthyle, propyle, butyle ou octyle, des radicaux 2-phényléthyl, 2-phénylpropyl ou 3,3,3-trifluoropropyl, des radicaux aryles tels que phényle, tolyle, xylyle, ou des radicaux aryles substitués tels que le phényléthyle.
Une méthode permettant de traiter en surface des pigments par un polyméthylhydrogénosiloxane consiste à disperser les pigments dans un solvant organique, puis à ajouter le composé siliconé. En chauffant le mélange, des liaisons covalentes se créent entre le composé siliconé et la surface du pigment.
Selon un mode préféré de réalisation, l’agent de surface siliconé peut être un organopolysiloxane non élastomère, notamment choisi parmi les polydiméthylsiloxanes.
Alkylsilanes et alcoxysilanes
Des silanes à fonctionnalité alcoxy sont notamment décrits par Witucki dans « A silane primer, Chemistry and applications of alkoxysilanes, Journal of Coatings Technology, 65, 822, pages 57-60, 1993 ».
Des alcoxysilanes tels que les alkyltriéthoxysilanes et les alkyltriméthoxysilanes commercialisés sous les références Milquet A-137® (OSI Specialities) et Prosil 9202® (PCR) peuvent être utilisés pour l’enrobage des pigments.
L’utilisation des alkylpolysiloxanes ayant un groupe terminal réactif tel qu’alcoxy, hydroxy, halogène, amino ou imino sont décrits dans la demande
JP H07-196946. Ils conviennent également pour le traitement des pigments.
Polymères de silicone-acrylate
Des polymères de silicone-acrylique greffés ayant un squelette siliconé tels que décrits dans les brevets US 5,725,882, US 5,209,924, US 4,972,037,
US 4,981,903, US 4,981,902, US 5,468,477, et dans les brevets US 5,219,560 et EP 0 388 582, peuvent être utilisés.
D’autres polymères silicone-acrylate peuvent être des polymères siliconés comportant dans leur structure le motif de formule (II) suivant : (II)
dans lequel les radicaux G1, identiques ou différents, représentent l’hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10ou encore un radical phényle ; les radicaux G2, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène en C1-C10; G3représente un reste polymérique résultant de l’(homo)polymérisation d’au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique ; G4représente un reste polymérique résultant de l’(homo)polymérisation d’au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique ; m et n sont égaux à 0 ou 1 ; a est un nombre entier allant de 0 et 50 ; b est un nombre entier pouvant être compris entre 10 et 350, c’est un nombre entier allant de 0 et 50, sous réserve que l’un des paramètres a et c soit différent de 0.
De préférence, le motif de formule (I) ci-dessus présente au moins l’une, et encore plus préférentiellement l’ensemble, des caractéristiques suivantes :
- les radicaux G1désignent un radical alkyle, de préférence le radical méthyle ;
-n est non nul, et les radicaux G2représentent un radical divalent en C1-C3, de préférence un radical propylène ;
-G3représente un radical polymérique résultant de l’(homo)polymérisation d’au moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation éthylénique, de préférence l’acide acrylique et/ou l’acide méthacrylique ;
- G4représente un radical polymérique résultant de l’(homo)polymérisation d’au moins un monomère du type (méth)acrylate d’alkyle(C1-C10), de préférence du type (méth)acrylate d’isobutyle ou de méthyle.
Des exemples de polymères siliconés répondant à la formule (I) sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l’intermédiaire d’un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly(meth)acrylique et du type poly(méth)acrylate de méthyle.
D’autres exemples de polymères siliconés répondant à la formule (I) sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l’intermédiaire d’un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères du type poly(méth)acrylate d’isobutyle.
Résines de silicone
L’agent de surface siliconé peut être choisi parmi les résines de silicone.
Par « résine », on entend une structure tridimensionnelle.
Les résines de silicones peuvent être solubles ou gonflables dans les huiles de silicone. Ces résines sont des polymères de polyorganosiloxanes réticulés.
La nomenclature des résines de silicone est connue sous le nom de « MDTQ », la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomères siloxane qu’elle comprend, chacune des lettres « MDTQ » caractérisant un type d’unité.
La lettre M représente l’unité monofonctionnelle de formule (CH3)3SiO1/2, l’atome de silicium étant relié à un seul atome d’oxygène dans le polymère comprenant cette unité.
La lettre D signifie une unité difonctionnelle (CH3)2SiO2/2dans laquelle l’atome de silicium est relié à deux atomes d’oxygène.
La lettre T représente une unité trifonctionnelle de formule (CH3)SiO3/2.
Dans les motifs M, D, T définis précédemment, au moins un des groupes méthyles peut être substitués par un groupe R différent du groupe méthyle tel qu’un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényle ou bien encore un groupe hydroxyle.
Enfin, la lettre Q signifie une unité tétra fonctionnelle SiO4/2 dans laquelle l’atome de silicium est lié à quatre atomes d’hydrogène eux-mêmes liés au reste du polymère.
Diverses résines de propriétés différentes peuvent être obtenues à partir de ces différentes unités, les propriétés de ces polymères variant en fonction du type de monomères (ou unités), du type et du nombre de radicaux substitués, de la longueur de la chaîne polymérique, du degré de ramification et de la taille des chaînes pendantes.
A titre d’exemple de ces résines silicones, on peut citer :
-les siloxysilicates qui peuvent être des triméthylsiloxysilicate de formule [(CH3)3SiO1/2]x(SiO4/2)y(unités MQ) dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80 ;
-les polysilesquioxanes de formule (CH3SiO3/2)x (unités T) dans laquelle x est supérieur à 100 et dont au moins un des radicaux méthyle peut être substitué par un groupement R tel que défini plus haut ;
-les polyméthylsilsesquioxanes qui sont des polysilsesquioxanes dans lesquels aucun des radicaux méthyles n’est substitué par un autre groupement.
De tels polymethylsilsesquioxanes sont décrits dans le document US 5,246,694.
A titre d’exemples de résines polymethylsilsesquioxanes commercialement disponibles, on peut citer celles qui sont commercialisés :
- par la société Wacker sous la référence Resin MK® tels que la Belsil PMS MK® : polymère comprenant des unités répétitives CH3SiO3/2(unités T), pouvant aussi comprendre jusqu’à 1 % en poids d’unités (CH3)2SiO2/2(unités D) et présentant un poids moléculaire moyen d’environ 10 000 ;
- par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L qui sont composé d’unités T de formule CH3SiO3/2et ont des groupes terminaux Si-OH (silanol), sous la référence KR-242A® qui comprennent 98 % d’unités T et 2 % d’unités diméthyle D et ont des groupes terminaux Si-OH ou encore sous la référence KR-251 comprenant 88 % d’unités T et 12 % d’unités diméthyles D et ont des groupes terminaux Si-OH.
Comme résines siloxysilicates, on peut citer les résines trimethylsiloxysilicate (TMS) éventuellement sous forme de poudres. De telles résines sont commercialisées sous les références SR1000®, E 1 170-002® ou SS 4230® par la société GENERAL ELECTRIC ou sous les références TMS 803®, WACKER 803® et
804 ® par la société WACKER SILICONE CORPORATION.
On peut encore citer les résines timéthylsiloxysilicate commercialisées dans un solvant tel que la cyclométhicone, vendues sous la dénomination « KF-7312J®» par la société Shin-Etsu, « DC 749® », « DC 593® » par la société Dow Corning.
A titre d’exemple de références commerciales de pigments traités avec un composé siliconé, on peut citer :
- l’oxyde de fer rouge/diméthicone vendu sous la référence SA-C 338075-10® par la société Miyoshi Kasei ; et
- un pigment obtenu par traitement du DC Red 7 avec un composé siliconé, commercialisé par la société Coletica sous la référence Gransil GCM (qui est un mélange D5 et de Polysilicone-11).
Agent de surface fluoré
Les pigments peuvent être traités en surface totalement ou partiellement avec un composé de nature fluorée.
Les agents de surface fluorés peuvent être choisis parmi les phosphates de perfluoroalkyle, les perfluoropolyéthers, les polytétrafluoropolyéthylènes (PTFE), les perfluoroalcanes, les perfluoroalkyl silazanes, les polyoxides d’hexafluoropropylène, les polyorganosiloxanes comprenant des groupes perfluoroalkyl perfluoropolyéthers.
On entend par « radical perfluoroalkyle », un radical alkyle dans lequel tous les atomes d’hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor.
Les perfluoropolyéthers sont notamment décrits dans la demande de brevet EP 0 486 135, et vendus sous les dénominations commerciales FOMBLIN par la société MONTEFLUOS.
Des phosphates de perfluoroalkyle sont en particulier décrits dans la demande JP H05-86984. Les phosphate-diéthanol amine de perfluoroalkyle commercialisés par Asahi Glass sous la référence Asahi Guard AG530® peuvent être utilisés.
Parmi les perfluoroalcanes linéaires, on peut citer les perfluorocycloalcanes, les perfluoro(alkylcycloalcanes), les perfluoropolycycloalcanes, les hydrocarbures perfluorés aromatiques (les perfluoroarènes) et les composés organoperfluorés hydrocarbonés comportant au moins un hétéroatome.
Parmi les perfluoroalcanes, on peut citer la série des alcanes linéaires tels que le perfluorooctane, le perfluorononane ou le perfluorodécane.
Parmi les perfluorocycloalcanes et les perfluoro(alkylcycloalcanes), on peut citer la perfluorodécaline vendue sous la dénomination de « FLUTEC PP5 GMP » par la Société RHODIA, la perfluoro(méthyldécaline), les perfluoro(C3-C5)alkyl-cyclohexanes) tels que le perfluoro(butylcyclohexane).
Parmi les perfluoropolycycloalcanes on peut citer les dérivés de bicyclo[3.3.1]nonane tel que le perfluorotriméthylbicyclo[3.3.1]nonane, les dérivés de l’adamantane tels que le perfluorodiméthyladamantane et les dérivés perfluorés de phénanthrène hydrogéné tel que le tétracosafluoro-tétradécahydrophénanthrène.
Parmi les perfluoroarènes, on peut citer les dérivés perfluorés du naphtalène comme le perfluoronaphtalène et le perfluorométhyl-1-napthtalène.
A titre d’exemple de références commerciales de pigments traités avec un composé fluoré, on peut citer :
- l’oxyde de fer jaune/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Yellow 601® par la société Daito Kasei ;
- l’oxyde de fer rouge/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Red R 516L® par la société Daito Kasei ;
-l’oxyde de fer noir/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Black BL 100® par la société Daito Kasei ;
- le dioxyde de titane/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 TiO2 CR 50® par la société Daito Kasei ;
-l’oxyde de fer jaune/perfluoropolymethylisopropylether vendu sous la référence Iron Oxyde Yellow BF-25-3® par la société Toshiki ;
- le DC Red 7/perfluoropolymethylisopropylether vendu sous la référence D&C Red 7 FHC® par la société Cardre Inc. ; et
- le DC Red 6/PTFE vendu sous la référence T 9506® par la société Warner-Jenkinson.
Agent de surface fluoro-siliconé
Les pigments peuvent être traités en surface totalement ou partiellement avec un composé de nature fluoro-siliconée.
Le composé fluoro-siliconé peut être choisi parmi les perfluoroalkyl diméthicones, les perfluoroalkyl silanes et les perfluoroalkyltrialcoxysilanes.
On peut citer comme perfluoroalkyl silanes, les produits
LP-IT® et LP-4T® commercialisés par Shin-Etsu Silicone.
Les perfluoroalkyl diméthicones peuvent être représentés par la formule suivante : dans lequel :
- R représente un groupement divalent alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupement divalent méthyle, éthyle, propyle ou butyle ;
- Rf représente un radical perfluoroalkyle, ayant 1 à 9 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone ;
-m est choisi entre 0 à 150, de préférence entre 20 à 100 ; et
-n est choisi entre 1 à 300, de préférence entre 1 à 100.
A titre d’exemple de références commerciales de pigment traité avec un composé fluoro-siliconé, on peut citer le dioxyde de titane/fluorosilicone vendu sous la référence Fluorosil Titanium Dioxyde 100TA® par la société Advanced Dermaceuticals International Inc..
Autres agents de surface lipophiles
L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi
(i) les savons métalliques comme le dimyristate d’aluminium, et le sel d’aluminium du glutamate de suif hydrogéné ;
A titre de savons métalliques, on peut notamment citer les savons métalliques d’acides gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et en particulier ceux ayant de 12 à 18 atomes de carbone.
Le métal du savon métallique peut notamment être du zinc ou du magnésium.
Comme savon métallique, on peut utiliser le laurate de zinc, le stéarate de magnésium, le myristate de magnésium, le stéarate de zinc, et leurs mélanges.
L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi ii) les acides gras comme l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide stéarique, l’acide palmitique.
L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi iii) les acides aminés N-acylés ou leurs sels qui peuvent comprendre un groupe acyle ayant de 8 à 22 atomes de carbones, comme par exemple un groupe 2-éthyl hexanoyle, caproyle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, cocoyle.
L’acide aminé peut être par exemple la lysine, l’acide glutamique ou l’alanine.
Les sels de ces composés peuvent être les sels d’aluminium, de magnésium, de calcium, de zirconium, de zinc, de sodium, de potassium.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, un dérivé d’acide aminé N-acylé peut être notamment un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, et plus particulièrement un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d’aluminium.
L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi iv) la lécithine et ses dérivés.
L’agent de traitement hydrophobe peut également être v) le triisostéaryle titanate d’isopropyle.
A titre d’exemples de pigments traités par l’isopropyl titanium triisostéarate (ITT), on peut citer ceux vendus sous la référence commerciale BWBO-I2® (Iron oxyde CI77499 and isopropyl titanium triisostéarate), BWYO-I2® (Iron oxyde CI77492 and isopropyl titanium triisostéarate), et BWRO-I2® (Iron oxyde CI77491 and isopropyl titanium triisostéarate) par la société KOBO.
L’agent de traitement hydrophobe peut également être vi) le sébaçate d’isostéaryle.
L’agent de traitement hydrophobe peut également être vi) le sébaçate d’isostéaryle
L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi vii) les cires naturelles végétales ou animales ou les cires synthétiques polaires ;
L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi viii) les esters gras, en particulier par des esters de jojoba ;
L’agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi ix) les phospholipides.
Les cires mentionnées dans les composés cités précédemment peuvent être celles utilisées généralement dans le domaine cosmétique, telles que définies par la suite.
Elles peuvent notamment être hydrocarbonées, siliconées et/ou fluorées, comportant éventuellement des fonctions ester ou hydroxyle. Elles peuvent être également d’origine naturelle ou synthétique.
On entend par « cire polaire », une cire contenant des composés chimiques comportant au moins un groupement polaire. Les groupements polaires sont bien connus de l’homme du métier ; il peut s’agir par exemple de groupement alcool, ester, acide carboxylique. Ne font pas partie des cires polaires les cires de polyéthylène, les cires de paraffine, les cires microcristallines, l’ozokérite, les cires de Fisher-Tropsch.
En particulier, les cires polaires ont un paramètre moyen de solubilité δa de HANSEN à 25°C tel que δa > 0 (J/cm3)1/2et mieux δa > 1 (J/cm3)1/2:

où δp et δh sont respectivement les contributions polaires et de types interactions spécifiques aux paramètres de solubilité de Hansen.
La définition des solvants dans l’espace de solubilité tridimensionnel selon HANSEN est décrite dans l’article de C. M. HANSEN, « The three dimensionnal solubility parameters » J. Paint Technol. 39, 105 (1967) :
- δh caractérise les forces d’interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.) ;
- δp caractérise les forces d’interactions de DEBYE entre dipôles permanents ainsi que les forces d’interactions de KEESOM entre dipôles induits et dipôles permanents.
Les paramètres δp et δh sont exprimés en (J/cm3)1/2.
Une cire polaire est notamment constituée de molécules comportant, outre des atomes de carbone et d’hydrogène dans leur structure chimique, des hétéroatomes (tels que O, N, P).
A titre illustratif et non limitatif de ces cires polaires, on peut notamment citer les cires polaires naturelles, comme la cire d’abeille, la cire de lanoline, la cire d’orange, la cire de citron, et les cires d’insectes de Chine, la cire de son de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d’Ouricury, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac, la cire de montan.
Selon un mode de réalisation particulier, les pigments peuvent être enrobés par au moins un composé choisi parmi les agents de surface siliconés ; les agents de surface fluorés ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; le trisostéaryle titanate d’isopropyle ; les cires naturelles végétales ou animales ; les esters gras ; et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les pigments peuvent être enrobés par un acide aminé N-acylé et/ou un de ses sels, en particulier par un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, ou par un ester gras, en particulier par un ester de jojoba.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, les pigments peuvent être enrobés par un acide aminé N-acylé et/ou un de ses sels, en particulier par un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, notamment un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d’aluminium.
A titre d’exemples de pigments enrobés selon l’invention, on peut citer plus particulièrement les dioxydes de titane et oxyde de fer, enrobés de stéaroyl glutamate d’aluminium, par exemple commercialisé sous la référence NAI par MIYOSHI KASEI.
Pigments non enrobés par un composé hydrophobe
Comme énoncé précédemment, une composition peut contenir en outre des pigments non enrobés par un composé lipophile ou hydrophobe.
Ces autres pigments peuvent être enrobés par un composé hydrophile ou non enrobés.
Ces pigments peuvent être des pigments minéraux notamment tel que définis précédemment.
Ces pigments peuvent être également des pigments organiques.
Par « pigment organique », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique. Le pigment organique peut notamment être choisi parmi les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone.
Le ou les pigments organiques peuvent être choisis par exemple parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d’aniline, la mélanine, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, le rouge sorgho, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références CI 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références CI 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références CI 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les références CI 11725, 15510, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, et les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu’ils sont décrits dans le brevet FR 2 679 771.
Ces pigments peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels qu’ils sont décrits dans le brevet EP1184426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant un noyau inorganique recouvert au moins partiellement d’un pigment organique et au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau.
Le pigment peut aussi être une laque. Par laque, on entend les colorants insolubilisés adsorbés sur des particules insolubles, l’ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l’utilisation.
Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.
Parmi les colorants organiques, on peut citer le carmin de cochenille. On peut également citer les produits connus sous les dénominations suivantes : D&C Red 21 (CI 45 380), D&C Orange 5 (CI 45 370), D&C Red 27 (CI 45 410), D&C Orange 10 (CI 45 425), D&C Red 3 (CI 45 430), D&C Red 4 (CI 15 510), D&C Red 33 (CI 17 200), D&C Yellow 5 (CI 19 140), D&C Yellow 6 (CI 15 985), D&C Green (CI 61 570), D&C Yellow 1 O (CI 77 002), D&C Green 3 (CI 42 053), D&C Blue 1 (CI 42 090).
A titre d’exemples de laques, on peut citer le produit connu sous la dénomination D&C Red 7 (CI 15 850:1).
Nature de l’enrobage hydrophile
Comme énoncé précédemment, ces autres pigments peuvent être enrobés par un composé hydrophile.
Ledit composé hydrophile permettant de traiter en surface un pigment pour optimiser sa dispersion dans la phase aqueuse gélifiée est plus particulièrement choisi parmi des polymères biologiques, des carbohydrates, des polysaccharides, des polyacrylates ou des dérivés de polyéthylène glycol.
A titre d’exemples de polymères biologiques, on peut citer les polymères à base de monomères de type carbohydrate.
Plus particulièrement, on peut citer la gomme biosaccharide ; les chitosanes et leurs dérivés, tels que la butoxychitosane, la carboxyméthyle chitosane, la carboxybutyle chitosane, le gluconate de chitosane, l’adipate de chitosane, le glycolate de chitosane, le lactate de chitosane, etc. ; les chitines et leurs dérivés, tels que la carboxyméthyle chitine, le glycolate de chitine ; la cellulose et ses dérivés tel que l’acétate de cellulose ; la cellulose microcristalline ; le phosphate de diamidon ; le hyaluronate de sodium ; les protéoglycanes solubles ; les galacto-arabinanes ; les glycosaminoglycanes ; le glycogène ; la gomme de Sclérotium ; le dextrane ; l’amidon et ses dérivés ; et leurs mélanges.
A titres d’exemples de carbohydrates, on peut citer notamment les polyhydroxyaldéhydes ou polyhydroxycétones, de formule générale : Cx(H2O)y
dans laquelle x et y peuvent aller de 1 à 1 000 000.
Les carbohydrates peuvent être des monosaccharides, disaccharides ou polysaccharides.
On peut notamment citer à titre d’exemples de carbohydrates, les amylodextrines, les bétaglucanes, les cyclodextrines, l’amidon de maïs modifié, le glycogène, l’acide hyaluronique, l’hydroxypropylcylodextrine, le lactose, le maltitole, la guanosine, l’amidon de glycéryle, l’amidon de Triticum Vulgare, le tréhalose, le sucrose et ses dérivés, la raffinose, le sulfate de chondroidine de sodium.
Peuvent encore être utilisés comme agents de traitement de surface, des alkylènes glycols en C1-C20ou des éthers d’alkylèneglycols en C1-C20, seuls ou utilisés en combinaison avec des tri-C1-C20-alkylsilanes.
On peut citer à titres d’exemples les pigments traités en surface avec du PEG alkyl éther alcoxy silane, tels que par exemple les pigments traités avec du PEG-8-méthyl éther triéthoxysilane commercialisés par la société KOBO sous la dénomination des pigments « SW ».
Peuvent également convenir à l’invention à titre d’agent de traitement de surface, des silicones telles que des diméthicones possédant des groupes hydrophiles, également connus sous la dénomination de diméthicones copolyols ou de diméthicones copolyols d’alkyle. En particulier, de telles diméthicones peuvent comprendre comme unités de répétition, des oxydes d’alkylène en C1-C20, tels qu’éthylénique ou propylénique.
A titre d’exemple, on peut citer le pigment traité par de la PEG-12-Dimethicone, commercialisé par la société SENSIENT CORPORATION, sous la dénomination LCW AQ® Pigment.
La quantité des pigments enrobés par au moins un composé hydrophile et/ou des pigments non enrobés est notamment conditionnée par la destination de la composition cosmétique considérée et son ajustement relève bien entendu des compétences du formulateur de la composition.
Elastomère d’organopolysiloxane non émulsionnant
Selon une forme préférée de l’invention, la composition comprend en plus au moins un Elastomère d’organopolysiloxane non émulsionnant
Le terme « non émulsionnant » définit des élastomères d’organopolysiloxane ne contenant pas de chaîne hydrophile, et en particulier ne contenant pas de motifs polyoxyalkylène (notamment polyoxyéthylène ou polyoxypropylène), ni de motifs polyglycéryle.
Ainsi, l'élastomère d’organopolysiloxane peut être obtenu par réaction d'addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et de diorganopolysiloxane ayant des groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence de catalyseur platine ; ou par réaction de condensation réticulation déshydrogénation entre un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et un diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium, notamment en présence d'un organoétain ; ou par réaction de condensation réticulation d'un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et d'un organopolysiloxane hydrolysable ; ou par réticulation thermique d'organopolysiloxane, notamment en présence de catalyseur organopéroxyde ; ou par réticulation d'organopolysiloxane par radiations de haute énergie telles que rayons gamma, rayons ultraviolet, faisceau électronique.
De préférence, l'élastomère d’organopolysiloxane est obtenu par réaction d'addition réticulation (A) de diorganopolysiloxane contenant au moins deux hydrogènes liés chacun à un silicium, et (B) de diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence (C) de catalyseur platine.
En particulier, l'élastomère d’organopolysiloxane peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogéno-polysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine.
Le composé (A) est le réactif de base pour la formation d'organopolysiloxane élastomère et la réticulation s'effectue par réaction d'addition du composé (A) avec le composé (B) en présence du catalyseur (C).
Le composé (A) est en particulier un organopolysiloxane ayant au moins deux atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium distincts dans chaque molécule.
Le composé (A) peut présenter toute structure moléculaire, notamment une structure chaîne linéaire ou chaîne ramifiée ou une structure cyclique.
Le composé (A) peut avoir une viscosité à 25°C allant de 1 à 50000 centistokes, notamment pour être bien miscible avec le composé (B).
Les groupes organiques liés aux atomes de silicium du composé (A) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyl, 2-phénylpropyl, 3,3,3-trifluoropropyl ; des groupes aryles tels que phényle, tolyle, xylyle ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyle ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto.
Le composé (A) peut ainsi être choisi parmi les méthylhydrogénopolysiloxanes à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères cycliques diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane.
Le composé (B) est avantageusement un diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupes alkényles inférieurs (par exemple en C2-C4) ; le groupe alkényle inférieur peut être choisi parmi les groupes vinyle, allyle, et propényle. Ces groupements alkényles inférieurs peuvent être situés en toute position de la molécule organopolysiloxane mais sont de préférence situés aux extrémités de la molécule organopolysiloxane. L'organopolysiloxane (B) peut avoir une structure à chaîne ramifiée, à chaîne linéaire, cyclique ou en réseau mais la structure en chaîne linéaire est préférée. Le composé (B) peut avoir une viscosité allant de l'état liquide à l'état de gomme. De préférence, le composé (B) a une viscosité d'au moins 100 centistokes à 25°C.
Outre les groupes alkényles précités, les autres groupes organiques liés aux atomes de silicium dans le composé (B) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle ou octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyle, 2-phénylpropyle ou 3,3,3-trifluoropropyle ; des groupes aryles tels que phényle, tolyle ou xylyle ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyle ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto.
Les organopolysiloxanes (B) peuvent être choisis parmi les méthylvinylpolysiloxanes, les copolymères méthylvinylsiloxane-diméthylsiloxane, les diméthylpolysiloxanes à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-diphénylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)polysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, et les copolymères diméthylsiloxane-méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy.
En particulier, l'élastomère d’organopolysiloxane peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogénopoly-siloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine.
Selon une autre variante, le composé (B) peut être un composé hydrocarboné insaturé, ayant au moins deux groupes alkényles inférieurs (par exemple en C2-C4) ; le groupe alkényle inférieur peut être choisi parmi les groupes vinyle, allyle, et propényle. Ces groupements alkényles inférieurs peuvent être situés en toute position de la molécule mais sont de préférence situés aux extrémités. A titre d’exemple, on peut citer l’hexadiène, et en particulier le 1,5-hexadiène.
Avantageusement, la somme du nombre de groupements éthyléniques par molécule du composé (B) et du nombre d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium par molécule du composé (A) est d'au moins 5.
Il est avantageux que le composé (A) soit ajouté en une quantité telle que le rapport moléculaire entre la quantité totale d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium dans le composé (A) et la quantité totale de tous les groupements à insaturation éthylénique dans le composé (B) soit compris dans la gamme de 1,5/1 à 20/1.
Le composé (C) est le catalyseur de la réaction de réticulation, et est notamment l'acide chloroplatinique, les complexes acide chloroplatinique-oléfine, les complexes acide chloroplatinique-alkenylsiloxane, les complexes acide chloroplatinique-dicétone, le platine noir, et le platine sur support.
Le catalyseur (C) est de préférence ajouté de 0,1 à 1000 parts en poids, mieux de 1 à 100 parts en poids, en tant que métal platine propre pour 1000 parts en poids de la quantité totale des composés (A) et (B).
Comme élastomères non-émulsionnants sphériques, on peut par exemple utiliser ceux vendus sous les dénominations « DC 9040®», « DC 9041®», « DC 9509®», « DC 9505®» par la société Dow Corning.
On peut encore utiliser ceux vendus sous les dénominations
« KSG-6®», « KSG-15® », « KSG-16® », « KSG-18® », « KSG-41® », « KSG-42®», « KSG-43 », « KSG-44®», par la société Shin Etsu ; Gransil SR 5CYC® gel, Gransil SR DMF 10 gel®, Gransil SR DC556 gel®, Gransil RPS®, Gransil DMG-6® et Gransil DMG-6® LC de la société Grant Industries ; 1229-02-167®, 1229-02-168® et « SFE 839 ®» de la société General Electric.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention comprend au moins un élastomère d’organopolysiloxane non émulsionnant sous forme de gel véhiculé dans au moins une huile siliconée, de préférence une huile siliconée linéaire du type dimethicone.
On peut citer par exemple le mélange Polysilicone-11/Dimethicone tel que le produit commercial Gransil DMG-6® et Gransil DMG-6® LC de la société Grant Industries.
La composition selon l’invention comprend une teneur en élastomère d’organopolysiloxane exprimée en élastomère d’organopolysiloxane (soit en matière active), de préférence variant de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids de la composition.
Selon une forme particulière de l’invention, la composition comprend:
a) au moins une phase huileuse continue comprenant au moins une dimethicone de viscosité de 50 à 500 cst, et
b) au moins une phase aqueuse dispersée dans ladite phase huileuse, comprenant au moins un filtre UV organique hydrosoluble choisi parmi Terephthalylidene Dicamphor, Phenyl Benzimidazole Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate et leurs mélanges ; et plus particulièrement Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid ; et
d) la soude ;
e) au moins un polymère filmogène hydrophobe choisi parmi les résines triméthylsiloxysilicates,
e) au moins le PEG/PPG-18/18 Dimethicone, de préférence sous forme de mélange avec une dimethicone.
Selon un mode de réalisation particulière, la phase huileuse de la composition comprend en plus au moins une huile volatile hydrocarbonée et/ou au moins une huile silicone volatile, en particulier un mélange d’isododécane et de dodécaméthylpentasiloxane.
Selon un mode de réalisation particulière, la composition comprend en plus au moins un pigment choisi parmi les dioxydes de titane et/ou les oxydes de fer, en particulier enrobés par un agent de traitement de surface hydrophobe, notamment par un acide aminé N-acylé et/ou un de ses sels, en particulier par un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, notamment un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d’aluminium.
Additifs
Les compositions selon l’invention peuvent comporter en plus des additifs couramment utilisés dans les produits de soin et/ou de maquillage tels que des filtres UV organiques autres que ceux décrits précédemment ; des filtres UV inorganiques ; des agents hydratants comme les polyols tels que la glycérine, le propanediol, le pentylèneglycol; des charges ; des matières colorantes ; des agents épaississants ou gélifiants ; des conservateurs, des chélatants, des parfums et leurs mélanges.
Charges
Les compositions conformes à l’invention peuvent également comprendre au moins une charge, de nature organique ou minérale, permettant, notamment, de leur conférer des propriétés complémentaires de matité, de couvrance, de tenue et/ou de stabilité améliorée.
Par « charge », il faut comprendre les particules incolores ou blanches, solides de toutes formes, qui se présentent sous une forme insoluble et dispersée dans le milieu de la composition. De nature minérale ou organique, elles permettent de conférer du corps ou de la rigidité à la composition et/ou de la douceur, et de l’uniformité au maquillage.
Les charges utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être de formes lamellaires, globulaires, sphériques, de fibres ou de toute autre forme intermédiaire entre ces formes définies.
Les charges selon l'invention peuvent être ou non enrobées superficiellement, et, en particulier, elles peuvent être traitées en surface par des silicones, des acides aminés, des dérivés fluorés ou toute autre substance favorisant la dispersion et la compatibilité de la charge dans la composition.
Comme exemples de charges minérales, on peut citer le talc, le mica, la silice, les microsphères de silice creuses, le kaolin, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, l’hydroxyapatite, le nitrure de bore, les microcapsules de verre ou de céramique, les composites de silice et de dioxyde de titane, comme la série TSG® commercialisée par Nippon Sheet Glass, les aérogels de silice hydrophobe.
Comme exemples de charges organiques, on peut citer les poudres de polyamide (Nylon® Orgasol de chez Atochem), de polyéthylène, de polyméthacrylate de méthyle, les poudres de polytétrafluoroéthylène (Téflon®), de copolymères d’acide acrylique (Polytrap® de la société Dow Corning), la lauroyl lysine, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l’Expancel® (Nobel Industrie), la poudre de copolymère Hexamethylene Diisocyanate/Trimethylol Hexyllactone (Plastic Powder® de Toshiki), les microbilles de résine de silicone (Tospearl® de Toshiba par exemple) les cires micronisées synthétiques ou naturelles, les savons métalliques dérivés d’acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple, le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium, le Polypore L 200Ò (Chemdal Corporation), les poudres d’organopolysiloxane élastomérique réticulé enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US5538793, Il peut également s’agir de poudre de cellulose comme celle commercialisé par Daito dans la gamme Cellulobeads.
Particules de silice
Selon une forme préférentielle, la composition selon l’invention comprend en plus des particules de silice choisies par les particules d’aérogel de silice hydrophobe, les particules de silice différentes des précédentes, et leurs mélanges.
Aérogels de silice hydrophobe
Les aérogels de silice hydrophobe sont des matériaux poreux obtenus en remplaçant (notamment par séchage) la composante liquide d’un gel de silice par de l’air. Ils sont généralement synthétisés par procédé sol-gel en milieu liquide puis séchés usuellement par extraction d’un fluide supercritique, le plus communément utilisé étant le CO2supercritique. Ce type de séchage permet d’éviter la contraction des pores et du matériau. Le procédé sol-gel et les différents séchages sont décrits en détail dans Brinker CJ., and Scherer G.W., Sol-Gel Science : New York : Academic Press, 1990.
Les aérogels de silice hydrophobe utilisés selon la présente invention sont de préférence des aérogels de silice silylée (nom INCI Silica Silylate).
Par silice hydrophobe, on entend toute silice dont la surface est traitée par des agents de silylation, par exemple par des silanes halogénés tels que des alkylchlorosilanes, des siloxanes, en particulier des dimethylsiloxanes tel que l’hexamethyldisiloxane, ou des silazanes, de manière à fonctionnaliser les groupements OH par des groupements silyles Si-Rn, par exemple des groupements triméthylsilyles.
Concernant la préparation de particules d’aérogels de silice hydrophobe modifiés en surface par silylation, on peut se référer au document US 7,470,725.
On utilisera en particulier des particules d’aérogels de silice hydrophobe modifiée en surface par groupements triméthylsilyles (silice triméthylsiloxylée).
Par « particules d’aérogel hydrophobes » on entend toute particule du type aérogel présentant une capacité d’absorption d’eau au WET POINT inférieure à 0,1ml/g soit inférieur à 10g d’eau pour 100g de particule.
La capacité d’absorption mesurée au Wet Point, et notée WP, correspond à la quantité d’un solvant (exprimée en gramme ou en millilitre) qu’il faut additionner à 1 g de particules pour obtenir une pâte homogène. Elle est mesurée selon la méthode dite de Wet Point ou méthode de détermination de prise de solvant (eau ou huile) de poudre décrite dans la norme NF T 30-022. Elle correspond à la quantité de solvant adsorbée sur la surface disponible de la poudre et/ou absorbée par la poudre par mesure du Wet Point, décrite ci-dessous :
On dépose une plaque de verre (25 x 25 mm) sur une balance et on pèse une quantité m de 1 g de poudre sur la plaque de verre puis on ajoute goutte à goutte un solvant (eau ou isononyl isononanoate par exemple). On ajoute progressivement le solvant à la poudre en malaxant régulièrement l’ensemble (toutes les 3 à 4 gouttes) à l’aide de la spatule. On cesse l'addition de solvant lorsque l'on obtient une pâte homogène. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note la masse de solvant nécessaire à l’obtention du Wet Point. On effectuera la moyenne sur 3 essais. Connaissant la masse volumique du solvant, on en déduit le volume Vs (exprimé en ml) de solvant utilisé. La prise de solvant correspond au rapport Vs / m.
De préférence, les particules d’aérogel de silice hydrophobe selon l'invention ont de préférence une capacité d’absorption d’huile mesurée au WET POINT allant de 5 à 18 ml/g, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g.
Les particules d’aérogel de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent, de préférence une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 200 à 1500 m2/g, de préférence de 600 à 1200 m2/g et mieux de 600 à 800 m2/g, et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D [0,5]) inférieure à 1500 µm et de préférence allant de 1 à 30 µm, de préférence de 5 à 25 µm, mieux de 5 à 20 µm et encore mieux de mieux de 5 à 15 µm.
La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote appelée méthode BET (BRUNAUER – EMMET – TELLER) décrite dans « The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées.
Les tailles des particules d’aérogel selon l’invention peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d’un granulomètre commercial de type Master Sizer 2000® de chez Malvern. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l’ouvrage de Van de Hulst, H.C., "Light Scattering by Small Particles," Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.
Les particules d’aérogel de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention peuvent avantageusement présenter une densité tassée allant de 0,02g/cm3 à 0,10 g/cm3, de préférence de 0,02g/cm3à 0,08g/cm3.
Dans le cadre de la présente invention, cette densité peut être appréciée selon le protocole suivant, dit de la densité tassée :
On verse 40 g de poudre dans une éprouvette graduée; puis on place l'éprouvette sur l'appareil STAV 2003® de chez STAMPF VOLUMETER ; l'éprouvette est ensuite soumise à une série de 2500 tassements (cette opération est recommencée jusqu’à ce que la différence de volume entre 2 essais consécutifs soit inférieure à 2%); puis on mesure directement sur l'éprouvette le volume final Vf de poudre tassée. La densité tassée est déterminée par le rapport m/Vf, en l'occurrence 40/Vf (Vf étant exprimé en cm3et m en g).
Selon un mode de réalisation, les particules d’aérogel hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de volume SVallant de 5 à 60 m2/cm3, de préférence de 10 à 50 m2/cm3et mieux de 15 à 40 m2/cm3.
La surface spécifique par unité de volume est donnée par la relation :
SV= SM.ρ où ρ est la densité tassée exprimée en g/cm3et SMest la surface spécifique par unité de masse exprimée en m2/g, telles que définie plus haut.
Selon un mode particulier de réalisation, les particules d’aérogel utilisées sont inorganiques et plus particulièrement des particules d’aérogel de silice hydrophobe présentant les propriétés énoncées précédemment.
A titre de d’aérogels de silice hydrophobe utilisables dans l’invention, on peut citer par exemple l’aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2260 (nom INCI Silica Silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne d’environ 1000 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g.
On peut également citer les aérogels commercialisés par la société Cabot sous les références AEROGEL TLD 201®, AEROGEL OGD 201® et AEROGEL TLD 203®, ENOVA® AEROGEL MT 1100, ENOVA AEROGEL MT 1200®.
On utilisera plus particulièrement l’aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2270® (nom INCI Silica Silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne allant de 5-15 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g.
On utilisera également l’aérogel commercialisé sous la dénomination Enova® Aerogel MT 1100® (nom INCI Silica Silylate), par la société CABOT, dont les particules présentent une taille moyenne allant de 2-25 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g.
Les particules d’aérogels hydrophobes représentent de 0,05% à 10% en poids, de préférence de 0,1% à 8% en poids, mieux de 0,2% à 5% en poids, de préférence encore de 0,3% à 3% en poids par rapport au poids total de la composition
  1. Autres particules de silice
Les autres silices utilisables peuvent être naturelles et non traitées. On peut ainsi citer les silices proposées sous les dénominations SILLITIN N85®, SILLITIN N87®, SILLITIN N82®, SILLITIN V85® et SILLITIN V88® par la société HOFFMANN MINERAL.
Elles peuvent être pyrogénées.
Les silices pyrogénées peuvent être obtenues par hydrolyse à haute température d'un composé volatil du silicium dans une flamme oxhydrique, produisant une silice finement divisée. Ce procédé permet notamment d'obtenir des silices hydrophiles qui présentent un nombre important de groupements silanols à leur surface. Il est possible de modifier chimiquement la surface de ladite silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanols. On peut notamment substituer des groupes silanols par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe.
Les groupements hydrophobes peuvent être :
(a) des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées "Silica Silylate" selon le CTFA (6ème édition, 1995). ;
(b) des groupements diméthylsilyloxyl ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées "Silica Dimethyl Silylate" selon le CTFA (6ème édition, 1995).
Comme poudres de silice autres que les aérogels de silice, on peut plus particulièrement citer :
- les microsphères de silice poreuses vendues sous la dénomination SILICA BEADS SB-700® par la société MYOSHI ; "SUNSPHERE H51®", "SUNSPHERE H33®" par la société ASAHI GLASS ;
- les microsphères de silice amorphe enrobées de polydiméthylsiloxane vendues sous la dénomination "SA SUNSPHERE H 33®", "SA SUNSPHERE H53®" par la société ASAHI GLASS ;
- les microsphères de silice précipitée par exemple enrobées de cire minérale telle que le polyéthylène et notamment vendues sous la dénomination ACEMATT OK 412® par la société EVONIK DEGUSSA.
Comme poudre de silice, on utilisera plus particulièrement citer des microsphères de silice poreuses comme celles vendues sous la dénomination SILICA BEADS SB-700® par la société MYOSHI ; "SUNSPHERE H51®", "SUNSPHERE H33®" par la société ASAHI GLASS.
Les particules de silice autres que les particules d’aérogel de silice hydrophobe sont présentes dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,01 % à 15 % en poids, de préférence allant de 0,1 % à 10 % en poids, et tout préférentiellement allant de 0,5 % à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Selon une forme préférentielle, la composition selon l’invention comprendra un mélange comprenant au moins des particules d’aérogel de silice hydrophobe telles que celles décrites précédemment et d’autres particules de silice telles que celles décrites précédemment, en particulier des microsphères de silice poreuse.
Matières colorantes additionnelles
Une composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une matière colorante additionnelle et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Pour des raisons évidentes, cette quantité est susceptible de varier significativement au regard de l’intensité de l’effet coloriel recherchée et de l’intensité coloriel procuré par les matières colorantes considérées et son ajustement relève clairement des compétences de l’homme de l’art.
Les matières colorantes additionnelles convenant à l’invention peuvent être hydrosolubles mais également liposolubles.
Par « matière colorante hydrosoluble », au sens de l’invention, on entend tout composé généralement organique, naturel ou synthétique, soluble dans une phase aqueuse ou les solvants miscibles à l’eau et apte à colorer.
A titre de colorants hydrosolubles convenant à l’invention peuvent notamment être cités les colorants hydrosolubles synthétiques ou naturels tels que par exemple le FDC Red 4, le DC Red 6, le DC Red 22, le DC Red 28, le DC Red 30, le DC Red 33, le DC Orange 4, le DC Yellow 5, le DC Yellow 6, le DC Yellow 8, le FDC Green 3, le DC Green 5, le FDC Blue 1, la bétanine (betterave), le carmin, la chlorophylline cuivrée, le bleu de méthylène, les anthocyanines (enocianine, carotte noire, hibiscus, sureau), le caramel, la riboflavine.
Les colorants hydrosolubles sont, par exemple, le jus de betterave et le caramel.
Par « matière colorante liposoluble », au sens de l’invention, on entend tout composé généralement organique, naturel ou synthétique, soluble dans une phase huileuse ou les solvants miscibles à un corps gras et apte à colorer.
A titre de colorants liposolubles convenant à l’invention peuvent notamment être cités les colorants liposolubles, synthétiques ou naturels tels que par exemple, le DC Red 17, le DC Red 21, le DC Red 27, le DC Green 6, le DC Yellow 11, le DC Violet 2, le DC Orange 5, le rouge Soudan, les carotènes (le β-carotène, le lycopène), les xanthophylles (capsanthine, capsorubine, lutéine), l’huile de palme, le brun Soudan, le jaune quinoléine, le rocou, le curcumin.
Compositions cosmétiques
La présente invention concerne également une composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, une composition telle que définie ci-dessus.
Par "milieu physiologiquement acceptable", on entend désigner un milieu convenant particulièrement à l’application d’une composition de l’invention sur la peau.
Le milieu physiologiquement acceptable est généralement adapté à la nature du support sur lequel doit être appliquée la composition, ainsi qu’à l’aspect sous lequel la composition doit être conditionnée.
Applications
Selon un mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de soin de la peau, du corps ou du visage, en particulier du visage.
Selon un autre mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de maquillage des matières kératiniques, en particulier la peau du corps ou du visage, en particulier du visage.
Ainsi, selon un sous mode de ce mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de base pour le maquillage.
Une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’un fond de teint.
Selon un autre sous mode de ce mode de réalisation, une composition de l’invention peut avantageusement se présenter sous la forme d’une composition de maquillage de la peau et notamment du visage. Il peut ainsi s’agir d’un fard à paupières ou d’un fard à joues.
De telles compositions sont notamment préparées selon les connaissances générales de l’homme de l’art.
Dans toute la description, y compris les revendications, l’expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.
Les expressions « compris entre … et … » et « allant de … à … » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.
L’invention est illustrée plus en détail par les exemples et figures présentés ci-après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.
Exemples 1 à 3 (invention) et exemples 1a, 2a et 3a (hors invention)
On a réalisé les compositions 1 à 3 selon l’invention et les compositions 1a, 1b, et 1c hors invention.
Phase Ingrédients Ex1 Ex2 Ex3 Ex1a* Ex1b* Ex1c*
A1 DIMETHICONE (and) PEG/PPG-18/18 DIMETHICONE
(25% en poids de matière active)
(X-22-6711D® - SHIN ETSU)		 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 -
LAURYL PEG-9 POLYDIMETHYLSILOXYETHYL DIMETHICONE
(KF-6038® - SHIN ETSU)		 - - - - - 3,62
DIMETHICONE
(DOWSIL SH 200 C FLUID®350 CST – DOW CORNING)		 3,70 3,70 3,70 3,70 - 3,70
ISODODECANE 4,25 4,25 4,25 4,25 4,25 4,25
PHENYL TRIMETHICONE
(SF 1550®- MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS)		 - - - - 3,70 -
PEG-10 DIMETHICONE
(KF-6017®- SHIN ETSU)		 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75
A2 TRIMETHYLSILOXYSILICATE AND ISODODECANE (75% en poids de matière active)
(SILSOFT 74® - MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS)		 6,90 6,90 6,90 6,90 6,90 6,90
A3 DIMETHICONE (and) POLYSILICONE-11 (16% en poids de matière active)
(GRANSIL DMG-6® - GRANT INDUSTRIES)		 8,62 8,62 8,62 8,62 8,62 8,62
A4 SILICA
(SUNSPHERE H 51®- AGC SI-TECH)		 1,72 1,72 1,72 1,72 1,72 1,72
SILICA SILYLATE
(DOW CORNING VM-2270® AEROGEL FINE PARTICLES - DOW CORNING)		 0,57 0,57 0,57 0,57 0,57 0,57
B1 WATER 25,13 25,13 25,13 25,13 25,13 25,13
GLYCERIN 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87
PROPYLENE GLYCOL 6,90 6,90 6,90 6,90 6,90 6,90
SODIUM CHLORIDE 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80
PHENOXYETHANOL 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80
PHENYLBENZIMIDAZOLE SULFONIC ACID
(EUSOLEX 232®- MERCK)		 4,59 - 2,3 - 4,59 4,59
TEREPHTHALYLIDENE DICAMPHOR SULFONIC ACID (33% en poids de matière active)
(MEXORYL SX® – CHIMEX)		 - 13,91 - - - -
BENZOPHENONE-4
(UVINUL MS 40® -BASF)		 - - - 2,3 -
SODIUM HYDROXIDE 0,66 0,66 0,66 0,66 0,66 0,66
C DIMETHICONE
(DOWSIL SH 200® C FLUID 5 CST DOW CORNING)		 qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100
D ALCOHOL DENAT. 5,75 5,75 5,75 5,75 5,75 5,75
*hors invention
Protocole de préparation des compositions :
  1. Préparation de la phase aqueuse :
On a pesé l’ensemble des ingrédients de la phase B1 et on a agité au Rayneri (défloculeuse). On a ajusté le pH avec la soude et on a ajouté la quantité d'eau perdue.
  1. Préparation de la phase huileuse :
On a pesé la diméthicone non volatile de la phase C puis l’isododécane et les tensio-actifs de la phase A1 que l’on a mélangés sous Moritz (rotor/stator) 5min en ajustant la vitesse pour avoir un vortex puis on a mis sous un bain d’eau glacée. On a pesé l’élastomère de silicone de la phase A3 que l’on a mélangé 15 minutes en ajustant la vitesse pour toujours avoir un vortex. On a pesé ensuite le polymère filmogène de la phase A3 et les charges de la phase A4 que l’on a mélangés 15 minutes en ajustant la vitesse pour toujours avoir un vortex
  1. Mise en émulsion
On a réalisé l’émulsion sous Moritz et toujours sous un bain d’eau glacée en introduisant la phase aqueuse dans la phase grasse. On a laissé 10 min à la vitesse de 3000tr/min (augmentation petit à petit / vortex).
On ajouté ensuite l’alcool sous Rayneri et on a laissé disperser 5 min en maintenant la température inférieure à 40°C.
Etude comparative des stabilités des compositions
Une composition est considérée comme stable lorsque ses aspects macroscopiques (aspect, couleur, odeur) et microscopiques n’évoluent pas après 1 mois à la température ambiante (25°C).
Les compositions des exemples 1 à 3 selon l’invention sont restées stables après 1 mois à la température ambiante (25°C).
Le contre-exemple 1a de composition identique à celle de l’exemple 1 de l’invention contenant un filtre UV organique hydrosoluble à groupe acide benzoxazole sulfonique (PHENYLBENZIMIDAZOLE SULFONIC ACID) mais contenant à la place un filtre UV organique hydrosoluble à groupe acide benzophenone sulfonique (BENZOPHENONE-4) est devenu instable après 1 mois en produisant un film de relargage de 5mm après 1 mois à la surface.
Le contre-exemple 1c de composition identique à celle de l’exemple 1 selon l’invention contenant un tensioactif émulsionnant de HLB ≤ 8,0 du type polydiméthylméthylsiloxane polyoxyalkyléné linéaire (PEG/PPG-18/18 DIMETHICONE) mais contenant à la place un tensioactif émulsionnant de HLB ≤ 8,0 du type polydiméthylméthylsiloxane polyoxyalkyléné ramifié (LAURYL PEG-9 POLYDIMETHYLSILOXYETHYL DIMETHICONE) est devenu instable au bout de 10 jours en formant des cristaux sous forme d’aiguilles.
Mesures de HAZE
Les exemples 1 et 2 selon l’invention et le contre-exemple 1b ont été soumis à des mesures de performance HAZE après étalement sous forme de films, selon le protocole suivant :
  1. Protocole d’étalement
Chaque composition à tester a été étalée à l’aide d’un étaleur automatique selon un film d’épaisseur 25μm, sur une feuille de polyester transparente. Le dépôt obtenu a été laissé 1 heure à température ambiante (25°C).
  1. Protocole de mesure de HAZE
Les mesures de HAZE ont été réalisées à l’aide de l’équipement HAZE GARDE® (société HAZE GARD PLUS BRANT INDUSTRIE SARL - BYK_GARDNER).
. Le laser a été allumé 1 heure avant les mesures. Après une phase d’étalonnage de l’appareil, on a positionné le film précédemment séché pendant 1 heure, dans l’appareil sur le chemin du laser. Les mesures de HAZE ont été automatiquement réalisées par l’appareil.
Trois étalements de chaque composition ont été réalisés et 10 mesures de HAZE ont été faites par composition afin de déterminer une moyenne de HAZE et un écart type. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
Mesures de Haze EXEMPLE 1
(invention) 		EXEMPLE 2
(invention) 		EXEMPLE 1b
(hors invention)
MOYENNE sur 10 essais 59,7 55,4 44,6
ECART-TYPE sur 10 essais 2,4 2,2 2,4
Les essais de Haze ont montré que les exemples 1 et 2 selon l’invention comprenant une huile de silicone non volatile non phénylée produisaient une meilleure floutage des imperfections que l’exemple 1b de composition identique mais comprenant à la place une huile de silicone non volatile phénylée.

Claims (24)

  1. Composition sous forme d’une émulsion eau-dans-huile, en particulier comprenant un milieu physiologiquement acceptable, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, comprenant :
    a) au moins une phase huileuse continue comprenant au moins une huile siliconée non volatile non phénylée, et
    b) au moins une phase aqueuse dispersée dans ladite phase huileuse, comprenant au moins un filtre UV organique hydrosoluble comprenant au moins un groupe acide benzylidene camphosulfonique et/ou au moins un filtre UV organique hydrosoluble comprenant au moins un groupe acide benzoxazole sulfonique, et
    c) au moins une base inorganique susceptible de neutraliser partiellement ou totalement ledit ou lesdits filtres UV organiques hydrosolubles ; et
    d) au moins un polymère filmogène hydrophobe, et
    e) au moins un tensioactif émulsionnant choisi parmi les polydiméthylméthylsiloxanes polyoxyalkylénés linéaires de HLB ≤ 8,0.
  2. Composition selon la revendication 1, où l’huile siliconée non volatile non phénylée est choisie parmi les polydiméthylsiloxanes (diméthicones) ; les alkyl diméthicones ; les vinylméthylméthicones et les polydiméthylsiloxanes modifiés par des groupes aliphatiques et/ou des groupes fonctionnels tels que les groupes hydroxyle, thiol, acide carboxylique et/ou amine.
  3. Composition selon la revendication 2, où l’huile siliconée non volatile non phénylée est choisie parmi les diméthicones de viscosité allant de 50 à 500 mm2/s.
  4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la concentration totale en phase huileuse varie de 20 à 95 % en poids, et plus particulièrement varie de 30 à 60% en poids par rapport au poids total de la composition.
  5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où l’huile ou les huiles siliconées non volatiles non phénylées sont présentes à des concentrations allant de 0,5 à 20 % en poids, plus préférentiellement allant de 5 à 15% en poids, et encore plus préférentiellement de 7 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition.
  6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la phase huileuse comprend en plus au moins une huile hydrocarbonée volatile et/ou au moins une huile volatile siliconée ; et plus particulièrement un mélange d’isododécane et de dodécaméthylpentasiloxane.
  7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où l’huile ou les huiles volatiles sont présentes à des concentrations allant de 5 à 40% en poids, plus préférentiellement allant de 10 à 30% en poids, et encore plus préférentiellement de 12 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition.
  8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la phase aqueuse est présente dans une concentration d’au moins 20% en poids, de préférence allant de 30 à 60% en poids, plus particulièrement de 35 à 50% en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
  9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le filtre UV hydrosoluble est choisi parmi Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, et leurs mélanges, et plus particulièrement Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid.
  10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le ou les filtres UV hydrosolubles sont présents dans la composition de l’invention à des concentrations allant de 0,1 à 10% en poids, plus préférentiellement allant de 1 à 8% en poids, et encore plus préférentiellement de 2 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
  11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la base inorganique est choisie parmi les bases de cation métallique alcaline et les bases de cation métallique alcalino-terreux, et plus particulièrement est la soude.
  12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le polymère filmogène hydrophobe est choisi parmi :
    - les résines siliconées ;
    - les copolymères éthyléniques séquencés ;
    - les polymères vinyliques comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane ;
    - les copolymères silicone acrylate ;
    - leurs mélanges ; et plus particulièrement choisi parmi une résine triméthylsiloxysilicate
  13. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 0,5% à 15% en poids, plus préférentiellement de 1 à 10% en poids, plus particulièrement de 2 à 7% en poids en matière active de polymère(s) filmogène(s) hydrophobe(s), par rapport au poids total de la composition
  14. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où les tensioactifs émulsionnants polydiméthylméthylsiloxanes polyoxyalkylénés linéaires répondent à la formule (I) suivante :

    (I)
    dans laquelle :R1, R2, R3, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C6ou un radical -(CH2)x-(OCH2CH2)y-(OCH2CH2CH2)z-OR4, au moins un radical R1, R2ou R3n’étant pas un radical alkyle ; R4étant un hydrogène, un radical alkyle en C1-C3ou un radical acyle en C2-C4;
    A est un nombre entier allant de 0 à 200 ;
    B est un nombre entier allant de 0 à 50 ; à la condition que A et B ne soient pas égaux à zéro en même temps ;
    x est un nombre entier allant de 0 à 6 ;
    y est un nombre entier allant de 1 à 30 ;
    z est un nombre entier allant de 0 à 30.
  15. Composition selon la revendication 14, où les tensioactifs émulsionnants polydiméthylméthylsiloxanes polyoxyalkylénés linéaires de formule (I) sont choisis parmi ceux pour lesquels R1= R3= radical méthyle, x = 0 à 3, R4est un hydrogène.
  16. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le tensioactif émulsionnant polydiméthylméthylsiloxane polyoxyalkyléné linéaire est choisi parmi
    - le PEG/PPG-8/8 Dimethicone ;
    - le PEG/PPG-18/18 Dimethicone ;
    - le mélange Cyclopentasiloxane et PEG/PPG-18/18 Dimethicone ;
    - le mélange Cyclotetrasiloxane et Cyclopentasiloxane et PEG/PPG-18/18 Dimethicone ;
    - le mélange Dimethicone et PEG/PPG-18/18 Dimethicone
    - le mélange PEG/PPG-19/19 Dimethicone et C13-C16Isoparaffin et C10-C13Isoparaffin;
    - le PEG-3 Dimethicone ;
    - le PEG-10 Dimethicone ;
    - leurs mélanges.
  17. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le tensioactif émulsionnant polydiméthylméthylsiloxane polyoxyalkyléné linéaire est le mélange Dimethicone et PEG/PPG-18/18 Dimethicone.
  18. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le ou les polydiméthylméthylsiloxanes oxyalkylénés linéaires sont présents à des concentrations allant de 0,1 à 10% en poids, plus préférentiellement allant de 0,5 à 7% en poids, et encore plus préférentiellement de 1 à 4% par rapport au poids total de la composition.
  19. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en plus au moins un pigment ; de préférence choisi parmi les dioxydes de titane et/ou les oxydes de fer, en particulier enrobés par un agent de traitement de surface hydrophobe, notamment par un acide aminé N-acylé et/ou un de ses sels, en particulier par un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, notamment un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d’aluminium.
  20. Composition selon la revendication 19, comprenant au moins 5% en poids de pigment(s), plus préférentiellement de 5 à 40 % en poids de pigment(s), en particulier de 10 à 30 % en poids, et plus particulièrement de 10 à 20 % en poids de pigment(s) par rapport au poids total de ladite composition.
  21. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins un élastomère d’organopolysiloxane non émulsionnant ; de préférence sous forme de gel véhiculé dans au moins une huile siliconée, en particulier une huile siliconée linéaire du type diméthicone.
  22. Composition selon revendication 21, comprenant une teneur en en matière active d’élastomère d’organopolysiloxane non émulsionnant, variant de 0,1% à 10% en poids, de préférence de 0,5% à 5 % en poids, par rapport au poids de la composition.
  23. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en plus des particules de silice choisies par les particules d’aérogel de silice hydrophobe, les particules de silice différentes des précédentes, et leurs mélanges.
  24. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous la forme d’un fond de teint.
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