FR2983719A1

FR2983719A1 - Emulsion eau-dans-huile comprenant un polymere ethylenique lipophile, une huile volatile, des particules solides et au moins un filtre uv insoluble et/ou un filtre uv hydrophile

Info

Publication number: FR2983719A1
Application number: FR1161453A
Authority: FR
Inventors: Alloret Florence L; Angelina Roudot; Anne Falip
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2013-06-14
Anticipated expiration: 2031-12-12
Also published as: FR2983719B1

Abstract

La présente invention concerne une émulsion eau-dans-huile comprenant a) au moins un filtre UV insoluble et/ou un filtre UV organique hydrophile et éventuellement au moins un filtre UV organique lipophile; b) au moins un polymère éthylénique lipophile choisi parmi les (i) les polymères éthyléniques ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane ; (ii) un copolymère éthylénique séquencé contenant une première séquence de Tg >= 40°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères de Tg >= 40°C, et une deuxième séquence de Tg <= 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères soit de Tg <= 20°C, lesdites séquences étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité I > 2, (iii) leurs mélanges ;et c) des particules solides non filtrantes du rayonnement UV ; la quantité totale d'huile non volatile et éventuellement de filtre UV organique lipophile étant <= 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Description

Emulsion eau-dans-huile comprenant un polymère éthylénique lipophile, une huile volatile, des particules solides et au moins un filtre UV insoluble et/ou un filtre UV hydrophile La présente invention concerne une émulsion eau-dans-huile comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse discontinue dispersée b) au moins une phase huileuse continue dispersante comprenant au moins une huile volatile et éventuellement au moins une huile non volatile, c) au moins un filtre UV insoluble et/ou un filtre UV organique hydrophile et éventuellement au moins un filtre UV organique lipophile; d) au moins un polymère éthylénique lipophile choisi parmi les (i) les polymères éthyléniques ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane ; (ii) un copolymère éthylénique séquencé (également appelé polymère éthylénique séquencé), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2, (iii) leurs mélanges et e) des particules solides non filtrantes du rayonnement UV; la quantité totale d'huile non volatile et éventuellement de filtre UV organique lipophile étant inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Elle concerne également un procédé cosmétique de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques humaines notamment la peau du corps ou du visage, les cheveux comprenant au moins l'application sur la surface de la matière kératinique au moins une composition telle que définie précédemment.

Il est connu que les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 nm et 400 nm permettent le bronzage de l'épiderme humain et que les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 et 320 nm, connus sous le nom de rayons UV-B nuisent au développement du bronzage naturel. L'exposition est aussi susceptible d'induire une altération des propriétés biomécaniques de l'épiderme qui se traduit par l'apparition de rides conduisant un vieillissement prématuré de la peau. Il est aussi connu que les rayons UV-A de longueur d'onde comprise entre 320 et 400 nm pénètrent plus profondément dans la peau que les rayons UV-B. Les rayons UV-A provoquent un brunissement immédiat et persistant de la peau. Une exposition quotidienne aux rayons UVA, même de courte durée, dans des conditions normales peuvent conduire à une dégradation des fibres collagène et de l'élastine qui se traduit par une modification du micro-relief de la peau, l'apparition de rides et une pigmentation irrégulière (tâches brunes, hétérogénéité du teint). De nombreuses compositions photoprotectrices ont été proposées à ce jour pour remédier aux effets induits par les rayonnements UVA et/oui UVB. Elles contiennent généralement des filtres UV organiques ou inorganiques qui fonctionnent selon leur propre nature chimique et selon leurs propres propriétés par absorption, réflexion, ou diffusion des rayonnements UV. Elles contiennent généralement des mélanges de filtres organiques liposolubles et/ou de filtres UV hydrosolubles associés à des pigments d'oxyde métallique comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de zinc. De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection (UV-A et/ou UV-B) de la peau ont été proposées à ce jour. On recherche tout particulièrement des formulations qui assurent pour les utilisateurs une application facile sur la peau. Ces compositions cosmétiques filtrantes doivent de plus respecter les réglementations en matière d'indice de protection et notamment la réglementation européenne sur les produits solaires, en particulier sur le ratio de protection entre les UVB et les UVA et plus particulièrement le ratio FPS/PPD qui doit être inférieur à 3.

L'efficacité des compositions anti-solaires pour la protection UV-B s'exprime généralement par le facteur de protection solaire (FPS) s'exprimant mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV avec la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV. Ce facteur concerne donc l'efficacité de la protection dont le spectre d'action biologique est centré dans l'UVB et par conséquent, rend compte de la protection vis à vis de ce rayonnement UV-B. Pour caractériser la protection vis à vis des UV-A, la méthode PPD (Persistent Pigment Darkening), qui mesure la couleur de la peau observée 2 à 4 heures après une exposition de la peau aux UV-A, est particulièrement recommandée et utilisée. Cette méthode est adoptée depuis 1996 par la Japanese Cosmetic Industry Association (JCIA) en tant que procédure officielle de test pour l'étiquetage UV-A des produits et est fréquemment utilisée par les laboratoires de tests en Europe et aux Etats-Unis; (Japan Cosmetic Industry Association Technical Bulletin. Measurement Standards for UVA protection efficacy. lssued November 21, 1995 and efective of January 1, 1996). Le facteur de protection solaire UVA PPD (FP UVAppd) s'exprime mathématiquement par le rapport de la dose de rayonnement UV-A nécessaire pour atteindre le seuil de pigmentation avec le filtre UV (MPPDp) avec la dose de rayonnement UV-A nécessaire pour atteindre le seuil de pigmentation sans filtre UV (MPPDnp). FP UVA - MPPDp PPD MPPDnp Les compositions anti-solaires se présentent assez souvent sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) ou du type eau-dans-huile (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante huileuse et d'une phase discontinue dispersée aqueuse) qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction du facteur de protection solaire recherché. Lors de l'utilisation de ces compositions photoprotectrices, il apparait souvent une perte d'efficacité liée aux conditions d'usage et à l'évolution des caractéristiques du dépôt de formule sur la peau. Par exemple, l'efficacité filtrante est garantie en grande majorité par une bonne répartition des filtres UV sur la peau. Or, au cours de la journée, ce dépôt peut devenir hétérogène en raison de la migration des filtres UV sur différentes zones, laissant ainsi d'autres zones peu couvertes par les ingrédients filtrant le rayonnement UV.

Il apparaît ainsi nécessaire de disposer de compositions photoprotectrices présentant un bon niveau de filtration UV, une bonne tenue sur la peau et d'excellentes qualités cosmétiques telles qu'un effet non collant après application.

On connaît dans la demande US 2010/0111884 (Ciba) des exemples d'émulsion huile- dans-eau comprenant des filtres UV et un polymère vinylique à motif dendrimère carbosiloxane. On a déjà proposé également dans la demande EP 1952842 (National Starch) des compositions cosmétiques comprenant au moins un filtre UV, au moins un agent filmogène et au moins une gomme de xanthane. Parmi les polymères filmogènes cités, a le polymère vinylique à motif dendrimère carbosiloxane Dow Corning FA 4002 ID silicone est mentionné. Ce même type de polymère a été proposé comme agent filmogène dans des compositions cosmétiques également dans les demandes de brevet FR 2898049, FR 2904766, FR 2922103, FR 2924608, FR 2924607, FR 2932985 Dans la demande W02005/030155 on a proposé d'utiliser dans des compositions solaires sous forme d'émulsion huile/eau, dans le but d'améliorer les propriétés d'étalement et d'efficacité solaire, des polymères acryliques lipophiles séquences comprenant au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence incompatibles l'une avec l'autre et ayant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, lesdites première et deuxième séquences étant reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et ledit polymère ayant une indice de polydispersité I supérieur ou égal à 2 . Dans la demande EP2316409, on a proposé d'utiliser ce même type de polymères vinyliques lipophiles dans des compositions de maquillage pour obtenir des produits ayant des propriétés améliorées en terme de tenue et de confort après application.

La demanderesse a découvert que l'on pouvait obtenir une composition photoprotectrice présentant un bon niveau de filtration UV, une bonne tenue sur la peau et d'excellentes qualités cosmétiques telles qu'un effet non collant après application en utilisant une émulsion eau-dans-huile comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse discontinue b) au moins une phase huileuse continue comprenant au moins une huile volatile et éventuellement au moins une huile non volatile, c) au moins un filtre UV insoluble et/ou un filtre organique hydrophile et éventuellement au moins un filtre organique lipophile; d) au moins un polymère éthylénique lipophile choisi parmi les (i) les polymères éthyléniques ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane ; (ii) un copolymère éthylénique séquencé (également appelé polymère éthylénique séquencé), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2, (iii) leurs mélanges ;et e) des particules solides non filtrantes du rayonnement UV; la quantité totale d'huile non volatile et éventuellement de filtre UV organique lipophile étant inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Cette découverte est à la base de l'invention. La présente invention concerne une émulsion eau-dans-huile comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse discontinue dispersée, b) au moins une phase huileuse continue dispersante comprenant au moins une huile volatile et éventuellement au moins une huile non volatile, c) au moins un filtre UV insoluble et/ou un filtre organique hydrophile et éventuellement au moins un filtre organique lipophile; d) au moins un polymère éthylénique lipophile choisi parmi les (i) les polymères éthyléniques ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane ; (ii) un copolymère éthylénique séquencé (également appelé polymère éthylénique séquencé), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2, (iii) leurs mélanges ;et e) des particules solides non filtrantes du rayonnement UV; la quantité totale d'huile non volatile et éventuellement de filtre UV organique lipophile étant inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un article de conditionnement comprenant une émulsion de l'invention. Elle concerne également un procédé cosmétique de soin et/ou de maquillage de des matières kératiniques humaines notamment la peau du corps ou du visage, les cheveux comprenant au moins l'application sur la surface de la matière kératinique au moins une composition telle que définie précédemment. Par « cosmétiquement acceptable », on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. Par « matières kératiniques humaines », on entend la peau (corps, visage, contour des yeux), cheveux, cils, sourcils, poils, ongles, lèvres, muqueuses. Par « filtre UV insoluble», on entend un filtre UV insoluble ou présenté sous une forme insoluble dans une phase aqueuse ou huileuse, de 5°C à 80°C, à raison d'au moins 1 g/I, de préférence au moins 2 g/I. Ces filtres, après dispersion dans un milieu aqueux ou huileux conduisent à une solution macroscopiquement inhomogène, c'est-à-dire ayant une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelque soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au plus 50%, de préférence d'au plus 30%. La phase aqueuse considérée peut contenir un alcool ou un glycol, à une teneur inférieure à 20% en poids. La phase huileuse considérée peut être de tout type comme les triglycérides, les alcanes, les esters, les silicones, les huiles perfluorées, soit seules soit en mélange. Par "filtre UV organique lipophile" on entend tout filtre organique cosmétique ou dermatologique susceptible d'être lui-même sous forme d'une huile ou bien d'être complètement dissous à l'état moléculaire dans une phase grasse liquide ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase grasse liquide. Le filtre UV lipophile est en général soluble dans une huile, de 5°C à 80°C, à raison d'au moins 10 g/I, de préférence au moins 20 g/I.

Par "filtre UV organique hydrophile" on entend tout filtre organique cosmétique ou dermatologique susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire dans une phase aqueuse comprenant de l'eau et éventuellement au moins un solvant miscible dans l'eau comme les alcanols ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une même phase aqueuse. Le filtre UV hydrophile est en général soluble dans ladite phase aqueuse, à température ambiante, à raison d'au moins 10 g/I, de préférence au moins 20 g/I. Par « particule solide non filtrante du rayonnement UV », on entend toute particule qui après mise en dispersion dans une phase aqueuse ou huile à une concentration égale à 1%, conduit à un niveau de transmission du rayonnement UV (290/400nm) supérieur à 90%. Ces mesures sont réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre UV-visible de type Carry 4000, et de cuve en quartz d'épaisseur 50 micromètres dans lesquelles sont analysées les dispersions aqueuses de particules solides.

Par " huile volatile", on entend au sens de l'invention une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau ou de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Le ou les huiles volatiles de l'invention sont des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg).

Par "huile non volatile", on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mmde Hg (0,13 Pa).

Par « polymère lipophile », on entend un polymère soluble dans une huile, de 5°C à 80°C, à raison d'au moins 10 g/I, de préférence au moins 20 g/I. Par « polymère éthylénique », on entend un polymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère à insaturation éthylénique.

Toutefois, on peut également employer comme polymère lipophile, un polymère ne possédant pas obligatoirement la solubilité ci-dessus mentionnée, mais qui en solution huileuse à 1% en poids, de 5°C à 80°C, permet l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est-à-dire ayant une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelque soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 85%, de préférence d'au moins 90%. L'huile considérée peut être de tout type comme les triglycérides, les alcanes, les esters, les silicones, les huiles perfluorées, soit seules soit en mélange.

Par « particules solides », il faut comprendre des particules de toute forme, incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, insolubles et dispersées dans le milieu de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée.

Les compositions de l'invention comprennent un polymère acrylique lipophile qui correspond soit à un polymère vinylique greffé avec un dendrimère carbosiloxane, soit à un polymère éthylénique séquence. POLYMERE VINYLIQUE GREFFE AVEC UN DENDRIMERE CARBOSILOXANE Un polymère vinylique convenant à la préparation d'une composition selon l'invention peut comprendre au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane. Le polymère vinylique peut posséder notamment un squelette et au moins une chaîne latérale, laquelle comprend un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane présentant une structure de dendrimère carbosiloxane. Le terme « structure de dendrimère carbosiloxane » dans le contexte de la présente invention représente une structure moléculaire possédant des groupes ramifiés ayant des masses moléculaires élevées, ladite structure ayant une régularité élevée dans la direction radiale en partant de la liaison au squelette. De telles structures de dendrimère carbosiloxane sont décrites sous la forme d'un copolymère siloxane-silylalkylène fortement ramifié dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique Kokai 9-171 154.

Un polymère vinylique selon l'invention peut contenir des motifs dérivés de dendrimères carbosiloxane qui peuvent être représentés par la formule générale suivante : R' Y Si 0 Si-X 3 dans laquelle R1 représente un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, et X' représente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la formule : 3 (OR) a 1+1 X= -R2 - Si Si -X , 3-al R' dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus, R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, Xi+1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle défini ci-dessus avec i = i + 1 ; i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et ai est un nombre entier de 0 à 3 ; Y représente un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux choisi parmi : - des groupes organiques contenant un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique et qui sont représentés par les formules : et R4 0 CI:12 c C NIT dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R5 représente 20 un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène, ou un groupe butylène, le groupe méthylène et le groupe propylène étant préférés ; et - des groupes organiques contenant un groupe styryle et qui sont représentés par la formule : 25 dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R7 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, ou un groupe butyle, le groupe méthyle étant préféré, 30 R8 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, le o -C-C 0 groupe éthylène étant préféré, b est un nombre entier de 0 à 4, et c vaut 0 ou 1 de sorte que si c vaut 0, -(R8),- représente une liaison. Selon un mode de réalisation, R1 peut représenter un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone. Le groupe alkyle peut être, de préférence, représenté par un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe cyclopentyle, un groupe cyclohexyle. Le groupe aryle peut être, de préférence, représenté par un groupe phényle et un groupe naphtyle. Les groupes méthyle et phényle sont plus particulièrement préférés, et le groupe méthyle est préféré entre tous. Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane possède une chaîne moléculaire latérale contenant une structure de dendrimère carbosiloxane, et peut être issu de la polymérisation : (A) de 0 à 99,9 parties en poids d'un monomère vinylique ; et (B) de 100 à 0,1 parties en poids d'un dendrimère carbosiloxane contenant un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux, représenté par la formule générale : R Y Si 0 Si-X R1 3 dans laquelle Y représente un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux, R1 représente un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, et X' représente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la formule : 3 (OR) a X= -R2 - Si 0 Si-Xi-pl 3-al dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus, R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, Xi+1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle défini ci-dessus avec i = i + 1 ; i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et ai est un nombre entier de 0 à 3 ; où ledit groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux contenu dans le composant (B) est choisi parmi des groupes organiques contenant un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique et qui sont représentés par les formules : C C R5 dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R5 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone ; et des groupes organiques contenant un groupe styryle et qui sont représentés par la formule : R4 CH2 C R8 dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R7 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, R8 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone, b est un nombre entier de 0 à 4, et c vaut 0 ou 1, de sorte que si c vaut 0, -(R8),- représente une liaison. Le monomère de type vinyle qui est le composant (A) dans le polymère vinylique est un monomère de type vinyle qui contient un groupe vinyle polymérisable à l'aide de radicaux. Il n'y a aucune limitation particulière en ce qui concerne un tel monomère. * Ce qui suit sont des exemples de ce monomère de type vinyle : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d'isopropyle, ou un méthacrylate d'alkyle analogue inférieur ; le méthacrylate de glycidyle ; le méthacrylate de butyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, ou un méthacrylate analogue supérieur ; l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, ou un ester de vinyle d'acide gras analogue inférieur ; le caproate de vinyle, le 2-éthylhexoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, ou un ester d'acide gras analogue supérieur ; le styrène, le vinyltoluène, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, ou des monomères vinyliques aromatiques analogues ; le méthacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-méthoxyméthylméthacrylamide, l'isobutoxyméthoxyméthacrylamide, le N,Ndiméthylméthacrylamide, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes amide ; le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de l'alcool hydroxypropylique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes hydroxyle ; l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide maléique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent un groupe acide carboxylique ; le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de l'éthoxydiéthylèneglycol, le polyéthylèneglycolméthacrylate, le polypropylèneglycolmonométhacrylate, l'éther d'hydroxybutyle et de vinyle, l'éther de cétyle et de vinyle, l'éther de 2-éthylhexyle et de vinyle, ou un monomère analogue de type vinyle avec des liaisons éther ; le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe méthacrylique sur l'une de ses extrémités moléculaires, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe styryle sur une de ses extrémités moléculaires, ou un composé analogue de silicone possédant des groupes insaturés ; le butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène ; le méthacrylonitrile ; le dibutylfumarate ; l'acide maléique anhydre ; l'acide succinique anhydre ; l'éther de méthacryle et de glycidyle ; un sel organique d'une amine, un sel d'ammonium, et un sel de métal alcalin de l'acide méthacrylique, de l'acide itaconique, de l'acide crotonique, de l'acide maléique, ou de l'acide fumarique ; un monomère insaturé polymérisable à l'aide de radicaux possédant un groupe acide sulfonique tel qu'un groupe styrène acide sulfonique ; un sel d'ammonium quaternaire dérivé de l'acide méthacrylique tel que le chlorure de 2-hydroxy-3-méthacryloxypropyltriméthylammonium ; et un ester de l'acide méthacrylique d'un alcool possédant un groupe amine tertiaire tel qu'un ester de l'acide méthacrylique et de la diéthylamine.

Les monomères de type vinyle multifonctionnels peuvent également être utilisés. Ce qui suit représente des exemples de tels composés : le triméthacrylate de 5 triméthylolpropane, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le polyéthylèneglycoldiméthacrylate, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le triméthylolpropanetrioxyéthylméthacrylate, le diméthacrylate de tris-(2- 10 hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris-(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane coiffé de groupes styryle possédant des groupes divinylbenzène sur les deux extrémités, ou des composés analogues de silicone possédant des groupes insaturés. 15 Un dendrimère carbosiloxane, lequel est le composant (B), peut être représenté par la formule suivante : R1 I Y Si 0 Si-X' R1 3 dans laquelle Y représente un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux tel que définis précédemment. 20 Ce qui suit représente les exemples préférés de groupe organique Y polymérisable à l'aide de radicaux : un groupe acryloxyméthyle, un groupe 3- acryloxypropyle, un groupe méthacryloxyméthyle, un groupe 3-méthacryloxypropyle, un groupe 4-vinylphényle, un groupe 3-vinylphényle, un groupe 4-(2-propényl)phényle, un groupe 3-(2- 25 propényl)phényle, un groupe 2-(4-vinylphényl)éthyle, un groupe 2-(3-vinylphényl)éthyle, un groupe vinyle, un groupe allyle, un groupe méthallyle, et un groupe 5-hexényle. R' est tel que défini précédemment. 30 X' représente un groupe silylalkyle qui est représenté par la formule suivante, lorsque i est égal à un : (OR3): X=-R2- Si 1+1 1. OSi-X R', 3 -a dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus. 35 R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, tel qu'un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, un groupe hexylène, ou un groupe alkylène linéaire analogue ; un groupe méthylméthylène, un groupe méthyléthylène, un groupe 1-méthylpentylène, un groupe 1,4-diméthylbutylène, ou un groupe alkylène ramifié analogue. 40 Les groupes éthylène, méthyléthylène, hexylène, 1-méthylpentylène et 1,4- diméthylbutylène sont préférés entre tous.

R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, tel que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, et isopropyle. Xi+l représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou le groupe silylalkyle avec i = i + 1. ai est un nombre entier de 0 à 3, et i est un nombre entier de 1 à 10 qui indique le nombre de génération qui représente le nombre de répétitions du groupe silylalkyle.

Par exemple, lorsque le nombre de génération est égal à un, le dendrimère carbosiloxane peut être représenté par la première formule générale montrée ci-dessous, dans laquelle Y, R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, R12 représente un atome d'hydrogène ou est identique à R1 ; a1 est identique à a'. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de 0 à 7.

Lorsque le nombre de génération est égal à 2, le dendrimère carbosiloxane peut être représenté par la deuxième formule générale montrée ci-dessous, dans laquelle Y, R1, R2, R3 et R12 sont les mêmes que définis ci-dessus ; a1 et a2 représentent le ai de la génération indiquée. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de 0 à 25. Dans le cas où le nombre de génération est égal à 3, le dendrimère carbosiloxane est représenté par la troisième formule générale montrée ci-dessous, dans laquelle Y, R1, R2, R3 et R12 sont les mêmes que définis ci-dessus ; a1, a2 et a3 représentent le ai de la génération indiquée. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR3 dans une molécule est dans la plage de 0 à 79.

Un dendrimère carbosiloxane qui contient un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux peut être représenté par les formules de structures moyennes suivantes : CH Sr-E 0-S2-Czlie - ) 6E17 a Hg CffeC CO'Call. st- AH4st- O cee f ?He A84 s i iRrSr Q-11- CHs elle \ Clio s5 Le dendrimère carbosiloxane peut être fabriqué selon le procédé pour fabriquer un siloxane silalkylène ramifié décrit dans la demande de brevet japonais Hei 9-171 154.

Par exemple, il peut être produit en soumettant à une réaction d'hydrosilylation un composé organosilicium qui contient un atome d'hydrogène relié à un atome de silicium, représenté par la formule générale suivante : Ri I . 1Y Si 0 Si-X' Ri 3 et un composé organosilicium qui contient un groupe alcényle. Dans la formule ci- dessus, le composé organosilicium peut être représenté par le 3- méthacryloxypropyltris-(diméthylsiloxy)silane, le 3-acryloxypropyltris-peut être choisi parmi les polymères tels que le motif dérivé d'un dendrimère carbosiloxane est le (diméthylsiloxy)silane, et le 4- vinylphényltris-(diméthylsiloxy)silane. Le composé organosilicium qui contient un groupe alcényle peut être représenté par le vinyltris(triméthylsiloxy)silane, le vinyltris- (diméthylphénylsiloxy)silane, et le 5-hexényltris(triméthylsiloxy)silane.

La réaction d'hydrosilylation est réalisée en présence d'un acide chloroplatinique, d'un complexe de vinylsiloxane et de platine, ou d'un catalyseur analogue d'un métal de transition. Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut être choisi parmi les polymères tels que le motif d'un dérivé d'un dendrimère carbosiloxane est une structure dendritique carbosiloxane représentée par la formule (I) : Ip dans laquelle Z est un groupement organique divalent, « p » est 0 ou 1, R1 est un groupement aryle ou alkyle de 1 à 10 atomes de carbone et Xi est un groupement silylalkyle représenté par la formule (II) : (OR3): X=-R2- Si 1+1 1. 0 Si-X R' 3 -a dans laquelle R1 est tel que défini ci-dessus, R2 est un groupement alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, R3 est un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et Xi+1 est un groupement choisi dans le groupe comprenant des atomes d'hydrogène, des groupements aryle et des groupements alkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, et des groupements silylalkyle X' où l'exposant « i » est un entier de 1 à 10 indiquant la génération du groupement silylalkyle commençant dans chaque structure dendritique carbosiloxane avec une valeur de 1 pour le groupement X' dans la formule (I) et l'indice « ai » est un entier de 0 à 3. Dans un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, le rapport de polymérisation entre les composants (A) et (B), en termes de rapport en poids entre (A) et (B), peut être dans une plage de 0/100 à 99,9/0,1, voire de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, et de préférence dans une plage de 1/99 à 99/1. Un rapport entre les composants (A) et (B) de 0/100 signifie que le composé devient un homopolymère de composant (B).

Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut être obtenu par la copolymérisation des composants (A) et (B), ou par la polymérisation du seul composant (B).

La polymérisation peut être une polymérisation radicalaire ou une polymérisation ionique, toutefois la polymérisation radicalaire est préférée. La polymérisation peut être réalisée en provoquant une réaction entre les composants (A) et (B) dans une solution pendant une période de 3 à 20 heures en présence d'un initiateur de radicaux à une température de 50 °C à 150 °C. Un solvant approprié dans ce but est l'hexane, l'octane, le décane, le cyclohexane, ou un hydrocarbure aliphatique analogue ; le benzène, le toluène, le xylène, ou un hydrocarbure aromatique analogue ; l'éther diéthylique, l'éther dibutylique, le tétrahydrofurane, le dioxane, ou des éthers analogues ; l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la di-isobutylcétone, ou des cétones analogues ; l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'isobutyle, ou des esters analogues ; le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, ou des alcools analogues ; l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, ou un oligomère organosiloxane analogue. Un initiateur de radicaux peut être tout composé connu dans l'art pour des réactions classiques de polymérisation radicalaire. Les exemples spécifiques de tels initiateurs de radicaux sont le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 2,2'- azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) ou des composés analogues de type azobis ; le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, ou un peroxyde organique analogue. Ces initiateurs de radicaux peuvent être utilisés seuls ou dans une combinaison de deux ou plus. Les initiateurs de radicaux peuvent être utilisés dans une quantité de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids des composants (A) et (B). Un agent de transfert de chaîne peut être ajouté. L'agent de transfert à chaîne peut être le 2-mercaptoéthanol, le butylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, un polydiméthylsiloxane possédant un groupe mercaptopropyle ou un composé analogue de type mercapto ; le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 3-chloropropyltriméthoxysilane, ou un composé halogéné analogue. Dans la fabrication du polymère de type vinyle, après la polymérisation, le monomère vinylique résiduel qui n'a pas réagi peut être éliminé dans des conditions de chauffage sous vide.

Pour faciliter la préparation de mélange de la matière première de produits cosmétiques, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère vinylique qui contient un dendrimère carbosiloxane, peut être choisie dans la plage entre 3 000 et 2 000 000, de préférence entre 5 000 et 800 000. Il peut être un liquide, une gomme, une pâte, un solide, une poudre, ou toute autre forme. Les formes préférées sont les solutions constituées par la dilution dans des solvants, d'une dispersion, ou d'une poudre.

Le polymère vinylique peut être une dispersion d'un polymère de type vinylique ayant une structure de dendrimère carbosiloxane dans sa chaîne moléculaire latérale, dans un liquide tel qu'une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou l'eau. L'huile de silicone peut être un diméthylpolysiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, un copolymère de méthylphénylsiloxane et de diméthylsiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, un copolymère de méthyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane et de diméthylsiloxane ayant les deux extrémités moléculaires coiffées de groupes triméthylsiloxy, ou des huiles de silicone linéaires non-réactives analogues, aussi bien que l'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, ou un composé cyclique analogue. En plus des huiles de silicone non-réactives, des polysiloxanes modifiés possédant des groupes fonctionnels tels que des groupes silanol, des groupes amino, et des groupes polyether sur les extrémités ou à l'intérieur des chaînes moléculaires latérales peuvent être utilisés. Les huiles organiques peuvent être l'isododécane, l'huile de paraffine, l'isoparaffine, le laurate d'hexyle, le myristate d'isopropyle, le myristate de myristyle, le myristate de cétyle, le myristate de 2-octyldodécyle ; le palmitate d'isopropyle, le palmitate de 2- éthylhexyle, le stéarate de butyle, l'oléate de décyle, l'oléate de 2-octyldodécyle, le lactate de myristyle, le lactate de cétyle, l'acétate de lanoline, l'alcool stéarique, l'alcool cétostéarique, l'alcool oléique, l'huile d'avocat, l'huile d'amande, l'huile d'olive, l'huile de cacao, l'huile de jojoba, l'huile de gomme, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de camélia, le squalane, l'huile de ricin, l'huile de graine de coton, l'huile de noix de coco, l'huile de jaune d'oauf, le monooléate de polypropylèneglycol, le 2-éthylhexanoate de néopentylglycol, ou une huile d'ester de glycol analogue ; l'isostéarate de triglycéryle, le triglycéride d'un acide gras d'huile de noix de coco, ou une huile d'ester d'alcool polyhydrique analogue ; l'éther de polyoxyéthylène et de lauryle, l'éther de polyoxypropylène et de cétyle, ou un éther de polyoxyalkylène analogue.

L'alcool peut être de n'importe quel type approprié pour une utilisation conjointement avec une matière première de produits cosmétiques. Par exemple, il peut être le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'isopropanol ou des alcools analogues inférieurs.

Une solution ou une dispersion de l'alcool devrait avoir une viscosité dans la plage de 10 à 109 mPa à 25 °C. Pour améliorer les propriétés de sensation d'utilisation dans un produit cosmétique, la viscosité devrait être dans la plage de 100 à 5 x 108 mPa.s. Les solutions et les dispersions peuvent facilement être préparées en mélangeant un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, à une huile de silicone, une huile organique, un alcool, ou de l'eau. Les liquides peuvent être présents dans l'étape de polymérisation un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane. Dans ce cas, le monomère vinylique résiduel qui n'a pas réagi devrait être complètement éliminé par traitement thermique de la solution ou de la dispersion sous pression atmosphérique ou réduite. Dans le cas d'une dispersion, la dispersité du polymère de type vinyle peut être améliorée en ajoutant un agent tensioactif.

Un tel agent peut être l'acide hexylbenzènesulfonique, l'acide octylbenzènesulfonique, l'acide décylbenzènesulfonique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide cétylbenzènesulfonique, l'acide myristylbenzènesulfonique, ou des agents tensio-actifs anioniques des sels de sodium de ces acides ; l'hydroxyde d'octyltriméthylammonium, l'hydroxyde de dodécyltriméthylammonium, l'hydroxyde d'hexadécyltriméthylammonium, l'hydroxyde d'octyldiméthylbenzylammonium, l'hydroxyde de décyldiméthylbenzylammonium, l'hydroxyde de dioctadécyldiméthylammonium, l'hydroxyde de suif de boeuftriméthylammonium, l'hydroxyde d'huile de noix de coco- triméthylammonium, ou un agent tensio-actif cationique analogue ; un éther d'alkyle de polyoxyalkylène, un polyoxyalkylènealkylphénol, un ester d'alkyle de polyoxyalkylène, l'ester de sorbitol de polyoxyalkylène, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, un additif de l'oxyde d'éthylène de diéthylèneglycol triméthylnonanol, et des agents tensioactifs non ioniques de type polyester, aussi bien que des mélanges.

En outre, les solvants et les dispersions peuvent être combinés avec de l'oxyde de fer approprié pour une utilisation avec les produits cosmétiques, ou un pigment analogue, aussi bien que de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de silicium, du mica, du talc ou des oxydes inorganiques analogues sous forme de poudre. Dans la dispersion, un diamètre moyen des particules de polymère de type vinyle peut être dans une plage comprise entre 0,001 et 100 microns, de préférence entre 0,01 et 50 microns. En effet, au-delà de la plage recommandée, un produit cosmétique mélangé à l'émulsion n'aura pas une sensation suffisamment bonne sur la peau ou au toucher, ni des propriétés d'étalement suffisantes ni une sensation plaisante.

Un polymère vinylique contenu dans la dispersion ou la solution peut avoir une concentration dans une plage comprise entre 0,1 et 95 % en poids, de préférence entre 5 et 85 % en poids. Cependant, pour facilité la manipulation et la préparation de mélange, la plage devrait être de préférence entre 10 et 75 % en poids.

Un polymère vinylique convenant à l'invention peut également être un des polymères décrits dans les exemples de la demande EP 0 963 751. Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé avec un dendrimère carbosiloxane peut être issu de la polymérisation : - de 0,1 à 99 partie en poids d'un ou plusieurs monomère(s) acrylate ou méthacrylate ; et - de 100 à 0,1 parties en poids d'un monomère acrylate ou méthacrylate d'un dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle.

Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut comprendre un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle répondant à l'une des formules : ces csik o- iceest c61=15 nt OU GHz= CH- Selon un mode préféré, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisé dans l'invention comprend au moins un monomère acrylate de butyle. Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique peut comprendre en outre au moins un groupement organique fluoré.

On préfère particulièrement des structures dans lesquelles les motifs polymérisés vinyliques constituent le squelette et des structures dendritiques carbosiloxane ainsi que des groupements organiques fluorés sont fixés sur des chaînes latérales. Les groupements organiques fluorés peuvent être obtenus en substituant par des atomes de fluor tout ou partie des atomes d'hydrogène de groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, néopentyle, hexyle,cyclohexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, et d'autres groupements alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, ainsi que des groupements alkyloxyalkylène de 6 à 22 atomes de carbone.

Les groupements représentés par la formule : -(CH2)x-(CF2)y-R13 sont suggérés à titre d'exemple de groupements fluoroalkyle, obtenus en substituant des atomes de fluor pour des atomes d'hydrogène de groupements alkyle. Dans la formule, l'indice « x » et 0, 1, 2 ou 3 et « y » et un entier de 1 à 20. R13 est un atome ou un groupement choisi parmi un atome d'hydrogène, un atome de fluor, -(CH(CF3)2- ou CF(CF3)2. De tels groupements alkyle substitués par fluor sont exemplifiés par des groupements polyfluoroalkyle ou perfluoroalkyle linéaires ou ramifiés représentés par les formules présentées ci-dessous : -CF3, -C2F5, -nC3F7, -CF(CF3)2, -nC4F9, CF2CF(CF3)2, -nC6F13, -nC8F17, CH2CF3, - (CH(CF3)2, CH2CH(CF3)2-CH2(CF2)2F, -CH2(CF2)3F, -CH2(CF2)4F,CH2(CF2)6F, CH2(CF2)8F, -CH2CH2CF3, -CH2CH2(CF2)2F, -CH2CH2(CF2)3F, -CH2CH2(CF2)4F, - CF-12CF-12(CF2)6F, -CH2CH2(CF2)8F, -CH2CH2(CF2)10F, -CH2CH2(CF2)12F, CF-12CF-12(CF2)14F, -CH2CH2(CF2)16F, -CH2CH2CH2CF3, -CH2CH2CH2(CF2)2F, -CH2CH2CH2(CF2)2H - CF-12(CF2)4F-1, et -CH2CH2(CF2)3H.

Les groupements représentés par -CH2CH2-(CF2),,-CFR1440CF2CF(CF3)]n-OC3F7 sont suggérés comme des groupements fluoroalkyloxyfluoroalkylène obtenus en substituant des atomes de fluor pour des atomes d'hydrogène des groupements alkyoxyalkylène. Dans la formule, l'indice « m » est 0 ou 1, « n » est 0, 1, 2, 3, 4, ou 5, et R14 est un atome de fluor ou CF3. De tels groupements fluoroalkyloxyfluoroalkylène sont exemplifiés par les groupements perfluoroalkyloxyfluoroalkylène représentés par les formules présentées ci-dessous. -CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)1n-OC3F7, -CH2CH2CF2CF240CF2CF(CF3)11-1-0C3F7.45 Le poids moléculaire moyen en nombre du polymère vinylique utilisé dans la présente invention peut être compris entre 3000 et 2 000 000, et, plus préférablement entre 5000 et 800000.

Ce type de polymère vinylique fluoré peut être obtenu par addition : - d'un monomère vinylique (B) qui n'a pas de groupement organique fluoré dans la molécule, - sur un monomère vinylique contenant des groupements organiques fluorés dans la molécule (A), et - un dendrimère carbosiloxane (C) contenant des groupements organiques polymérisables par voie radicalaire représenté par la formule générale (III) : Y Si 0 Si-Xl 3 dans laquelle Y est un groupement organique polymérisable par voie radicalaire et R1 et Xi sont tels que ci-dessus et en les soumettant à une copolymérisation.

Ainsi, selon un mode de réalisation, une composition de l'invention peut comprendre un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane et étant issu de la copolymérisation : - de monomères vinyliques contenant des groupements organiques fluorés dans la 20 molécule, - éventuellement de monomères vinyliques n'ayant pas de groupement organique fluoré dans la molécule, et - de dendrimères carbosiloxane ayant des groupements organiques polymérisables par voie radicalaire, représentés par la formule générale (III) : I Y Si 0 Si-XI 25 3 dans laquelle Y est un groupement organique polymérisable par voie radicalaire, R1 est un groupement aryle ou alkyle de 1 à 10 atomes de carbone et X' est un groupement silylalkyle représenté par la formule suivante (II) : 30 (0R3)a X= -R2 - Si 1+1 1. 0 Si-X R' 3 -a dans laquelle R1 est tel que ci-dessus, R2 est un groupement alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, R3 est un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et Xi+1 est un 35 groupement choisi dans le groupe comprenant des atomes d'hydrogène, des groupements aryle et des groupements alkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, et des groupements silylalkyle X' mentionnés ci-dessus où l'exposant « i » est un entier de 1 à 10 indiquant la génération dudit groupement silylalkyle commençant dans chaque structure dendritique carbosiloxane avec une valeur de 1 pour le groupement X' dans la 40 formule (III), l'indice «a' » est un entier de 0 à 3, ledit polymère vinylique ayant un rapport de copolymérisation du composant (A) au composant (B) de 0,1 à 100:99,9 à 0 % en poids, et un rapport de copolymérisation de la somme du composant (A) et du composant (B) au composant (C) de 0,1 à 99,9:99,9 à 0,1 % en poids.

Les monomères vinyliques (A) contenant des groupements organiques fluorés dans la molécule sont de préférence des monomères représentés par la formule générale : (CH2)=CR15COORf. Dans la formule, R15 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, Rf est un groupement organique fluoré exemplifié par les groupements fluoroalkyle et fluoroalkyloxyfluoroalkylène décrits ci-dessus. Les composés représentés par les formules présentées ci-dessous sont suggérés à titre d'exemples spécifiques du composant (A). Dans les formules présentes ci-dessous, « z » est un entier de 1 à 4.

CH2=CCH3C00-CF3, CH2=CCH3C00-C2F5, CH2=CCH3C00-nC3F7, CH2=CCH3C00-CF(CF3)2, CH2=CCH3C00-nC4F9, CH2=CCH3C00-CF(CF3)2, CH2=CCH3C00-nC5F11, CH2=CCH3C00-nC6F13, CH2=CCH3C00-nC8F17, CH2=CCH3C0O-CH2CF3, CH2=CCH3C00-CH(CF3)2, CH2=CCH3C00-CH2CH(CF3)2, CF-12=CCH3C00-CF-12 (CF2)2F, CH2=CCH3C00-CH2(CF2)2F, CH2=CCH3C00-CF-12(CF2)4F, CH2=CCH3C00-CH2(CF2)6F, CH2=CCH3C00-CH2(CF2)8F, CH2=CCH3C00-CH2CH2CF3, CH2=CCH3C0O-CH2CH2(CFZ)ZF, CH2=CCH3C00-CH2CF-12(CF2)3F, CH2=CCH3C00-CH2CF-12(CF2)4F, CF-12=CCH3C00-CF-12CF-12(CF2)6F, CF-12=CCH3C00-CF-12CF-12(CF2)8F, CH2=CCH3C00-CH2CH2(CF2)10F, CH2=CCH3C00-CH2CH2(CF2)12F, CH2=CCH3C00-CH2CH2(CF2)14F, CH2=CCH3C00-CH2-CH2-(CF2)16F, CH2=CCH3C00-CH2CH2CH2CF3, CH2=CCH3C00-CH2CH2CH2(CF2)2F, CH2=CCH3C00-CH2CH2CH2 (CF2)2H, CH2=CCH3C00-CH2 (CF2)4H, CH2=CCH3C00-(CF2)3H, CH2=CCH3C00-CH2CH2CF(CF3)- [OCF2-CF(CF3)]r0C3 F7, CH2=CCH3C00-CH2CH2CF2CF2-PCF2-CF(CF3)1Z-0C3 F7, CH2=CHCOO-CF3, CH2=CHCOO-C2F5, CH2=CHCOO-nC3F7, CH2=CHCOO-CF(CF3)2, CH2=CHCOO-nC4F9, CH2=CHCOO-CF2CF(CF3)2, CH2=CHCOO-nC5F11, CH2=CHCOO-nC6F13, CH2=CHCOO-nC8F17, CH2=CHCOO-CH2CF3, CH2=CHCOO-CH(CF3)2, CH2=CHCOO-CH2CH(CF3)2, CH2=CHC00- CH2(CF2)2F, CH2=CHCOO-C1-12(CF2)3F, CH2=CHCOO-C1-12(CF2)4F, CH2=CHCOO-C1-12(CF2)6F, CH2=CHCOO-CH2 (CF2)8F, CH2=CHCOO-CH2CH2CF3, CH2=CHCOO-CH2CH2 (CF2)2F, CH2=CHCOO-CH2C1-12(CF2)3F, CH2=CHCOO-CH2C1-12(CF2)4F, CH2=CHCOO-CH2C1-12(CF2)6F, CH2=CHCOO-CH2C1-12(CF2)8F, CH2=HCOO-CH2CH2(CF2)10F, CH2-CHCOO-CH2CH2-(CF2)12F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)14F, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)16F, CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CF3, CH2=CHC00-CH2CH2C1-12(CF2)2F, CH2=CHCOO-CH2CH2CH2 (CF)2H, CH2=CHCOO-C1-12(CF2)4H, CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3H, CH2=CHCOO-CH2CH2CF(CF3)- [OCF2-CF(CF3)]z-OC3 F7, CH2=CFICOO-CH2CH2CF2CF2(CF3)-[OCF2-CF(CF3)12-0C3 F7.

Parmi ceux-ci, les polymères vinyliques représentés par les formules présentées ci- dessous sont préférés : CH2=CHCOO-CH2C1-12(CF2)6F, CH2=CHCOO-CH2C1-12(CF2)8F, CH2=CCH3C00-CH2CH2(CF2)6F, CH2=CCH3C00-CH2CH2(CF2)8F, CH2=CHCOO-CH2CF3, CH2= CCH3C00-CH2CF3. Les polymères vinyliques représentés par les formules présentées ci-dessous sont particulièrement préférés : CH2=CHCOO-CH2CF3, CH2=CCHCOO-CH2CF3. Les monomères vinyliques (B) qui ne contiennent pas de groupements organiques fluorés dans la molécule peuvent être des monomères quelconques ayant des groupements vinyliques polymérisables par voie radicalaire qui sont exemplifiés par exemple par l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, le méthacrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isopropyle, et d'autres acrylates ou méthacrylates d'alkyles inférieurs ; l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle ; l'acrylate de nbutyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acrylate de n-hexyle, le méthacrylate de n-hexyle, l'acrylate de n-hexyle, le méthacrylate de n-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'octyle, le méthacrylate d'octyle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, et d'autres acrylates et méthacrylates supérieurs ; l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, et d'autres esters vinyliques d'acide gras inférieurs ; le butyrate de vinyle, le caproate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, et d'autres esters d'acide gras supérieurs ; le styrène, le vinyltoluène, l'acrylate de benzyle, le méthacrylate de benzyle, l'acrylate de phénoxyéthyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, et d'autres monomères vinyliques aromatiques ; l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, et d'autres monomères vinyliques à amino, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le Nméthylolméthacrylamide, le N-méthoxyméthylacrylamide, le N méthoxyméthyméthacrylam ide, l'isobutoxyméthoxyacrylamide, l'isobutoxyméthoxyméthacrylam ide, le N, N-di méthylacrylam ide, le N,Ndiméthylméthacrylamide ,et d'autres monomères vinyliques à amides ; l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'alcool hydroxypropylique d'acide acrylique, l'alcool hydroxypropylique d'acide méthacrylique et d'autres monomères vinyliques à hydroxy ; l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide maléique, et d'autres monomères vinyliques à acide carboxylique ; l'acrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, l'acrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de butoxyéthyle, l'acrylate d'éthoxydiéthylèneglycol, le méthacrylate d'éthoxydiéthylèneglycol, l'acrylate de polyéthylèneglycol, le méthacrylate de polyéthylèneglycol, le monoacrylate de polypropylèneglycol, le monométhacrylate de polypropylèneglycol, l'hydroxybutylvinyléther, le cétylvinyléther, le 2-éthylhexylvinyléther et d'autres monomères vinyliques à liaisons éther ; l'acryloxypropyltriméthoxysilane, le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, les polydiméthylsiloxanes contenant des groupements acryle ou méthacryle à l'une des extrémités, les polydiméthylsiloxanes contenant des groupements alcénylaryle à l'une des extrémités et d'autres composés silicones à groupements insaturés ; le butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ; le fumarate de dibutyle ; l'anhydride maléique ; l'anhydride dodécylsuccinique ; l'acrylglycidyléther, le méthacrylglycidyléther, l'acrylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, le méthacrylate de 3,4- époxycyclohexylméthyle, les sels de métaux alcalins, les sels d'ammonium et les sels d'amines organiques d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide itaconique, d'acide crotonique, d'acide fumarique, d'acide maléique et d'autres acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, les monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire contenant des groupements acide sulfonique tels que l'acide styrènesulfonique ainsi que leurs sels de métaux alcalins, leurs sels d'ammonium et leurs sels d'amine organique ; les sels d'ammonium quaternaire issus d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique tels que le chlorure de2-hydroxy-3- méthacryloxypropyltriméthylammonium, les esters d'acide méthacrylique d'un alcool à amine tertiaire tels que l'ester de diéthylamine d'acide méthacrylique et leurs sels d'ammonium quaternaire.

En outre, il est également possible d'utiliser à titre de monomères vinyliques (B) les monomères vinyliques polyfonctionnels qui sont exemplifiés par exemple par le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le diacrylate de polyéthylèneglycol, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,6-hexanédiol, le diméthacrylate de 1,6-hexanédiol, le diacrylate de néopentylglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, l'acrylate de triméthylolpropanetrioxyéthyle, le méthacrylate de tri méthylolpropanetrioxyéthyle, le diacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le diméthacrylate de tris(2- hydroxyéthyl)isocyanurate, le triacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane dont les deux extrémités de la chaîne moléculaire sont bloquées par des groupements alcénylaryle, et d'autres composés silicones à groupements insaturés. En ce qui concerne le rapport mentionné ci-dessus dans lequel le composant (A) et le composant (B) sont copolymérisés, le rapport en poids du composé (A) au composé (B) doit être dans la gamme de 0,1:99,9 à 100:0, et, de préférence dans la gamme 1:99 à 100:0. Le dendrimère carbosiloxane (C) est représenté par la formule générale (III) indiquée ci-dessus.

Dans le composant (C), Y peut être un groupement organique polymérisable par voie radicalaire, dont le type n'est pas sujet à des limitations spéciales quelconques dès lors qu'il s'agit d'un groupement organique susceptible de subir une réaction d'addition radicalaire.

Y peut être choisi, par exemple, parmi des groupements organiques à groupements acryliques ou méthacryliques, des groupements organiques à groupement alcénylaryle, ou des groupements alcényle de 2 à 10 atomes de carbone. Les groupements organiques à groupements acryliques ou méthacryliques peuvent être représentés par les formules générales : H2 et H2 = Le groupement alcénylaryle peut être représenté par la formule : Dans les formules ci-dessus, R4 et R6 sont des atomes d'hydrogène ou des groupements méthyle, R5 et R8 sont des groupements alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, et R7 est un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone. L'indice « b » est un entier de 0 à 4, et « c » est 0 ou 1.

Acryloxyméthyle, 3-acryloxypropyle, méthacryloxyméthyle, 3-méthacryloxypropyle, 4- vinylphényle, 3-vinylphényle, 4-(2-propényl)phényle,3-(2-propényl)phényle, 2-)4- vinylphényl)éthyle, 2-(3-vinylphényl)ényle, vinyle, allyle, méthallyle, et 5-hexényle sont suggérés à titre d'exemples de tels groupements organiques polymérisables à voie radicalaire. L'exposant « i » dans la formule (Il) qui est un entier de 1 à 10 est le nombre de générations dudit groupement silylalkyle, autrement dit le nombre de fois que le groupement silylalkyle est répété. Ainsi, le dendrimère carboxyloxane de ce composant avec un nombre de génération de 1 est représenté par la formule générale : Y dans laquelle Y, R1, R2, et R3 sont tels que ci-dessus et R12 est un atome d'hydrogène ou tel que R1 décrit ci-dessus. L'indice « a1 » est un entier de 0 à 3, le total moyen de « a1 » par molécule étant de 0 à 7. 30 Les dendrimères carbosiloxane de ce composant avec un nombre de génération de 2 sont représentés par la formule générale : R3), Y" R2 Si 25 dans laquelle Y, R1, R2, R3 et R12 sont tels que ci-dessus et les indices « a1 » et « a2 » sont des entiers de 0 à 3, le total moyen de « a1 » et de « a2 » par molécule étant de 0 à 25.

Les dendrimères carbosiloxane de ce composant avec un nombre de génération de 3 sont représentés par la formule générale : dans laquelle Y, R1, R3 et R12 sont tels que ci-dessus et les indices « a1 », « a2 » et « a3 » sont des entiers de 0 à 3, le total moyen de « a1 », de « a2 » et de « a3 » par molécule étant de 0 à 79. Le composant (C) peut être exemplifié par des dendrimères carbosiloxane représentés par des formules de composition moyenne représentées ci-dessous : CH3 CH3 Catis C112'n-« C C C3 6- Si C21-14--Si 0- i--C61-16 O CH3 CeHe CH3 CH3 C81117 I 1 CH2e"----C - C-0- C3116- Si 0 - Si" C2114-81 0 qi--C8H 17 11 i O CH3 C81-117 3 3 1 H3 ?H3 CH3 C-C- 0-- C3116- Si- C118 Il I O CH3 CH3 cH2-c-c-o-c3H6-si o H¢ CH C-o.C8H6-rsJi o CH3 CH3 Si-CH3 CH3 CH3 CH3 H3 CH3 \ CH3 CH3 sic21-14-s CH3 CH3 CF13 31-16- l'e2144" o - C CH3 CH3 CH3 11 }5 a CH3 O Si---H CH3 CH3 (OCH '1 0-Si. C2114- si 0113 CH3 1 Si{O-Si-CH CH3 /3 J3 25 CFA ' CH2'C-C--0.%-,3£16 Si 11 0 C 2114 Si CH3 CH3 sic-2114 Si- 0---si-cf-r3 cH3 CH3 CH3 CH N o CH3 ca}-4-sr-o-sic2}14--si CH3 ?Ha --Si -CH3 CH3 O 1C2114 Sr 3 3 CE2 c2H 3 H3 1 0- i-C21-I4-S" ClI3 H3 CH3 -Si.C2HrSii4O-Si-CH3 CH3 \ CH3 CH3 0-81-02114-Si 1 CH3 H3 0- CH3 CH3 /1.9J 3 H2C 11 o CH8 (OCH 0 Si-C2114-Si CH3 O Si CH CH3 /a.5J 3 3 C112.---CH CH3 CH3 1 0 Si- C2lieSi CH3 cH3 CH, CH, CH2=CH -Si EOSI CeH4 - Si - ( CH, CH, CH, CH2,---CH- Si 10Si - Si- (0Si -}-{) ) CH, CH, En particulier, le motif dérivé de dendrimère carbosiloxane comprend au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle répondant à l'une des formules : Les dendrimères carbosiloxane du composant (C) peuvent être préparés en utilisant le procédé de préparation pour les copolymères de siloxane/silakylène ramifiés décrits dans le document EP 1 055 674. Par exemple, ils peuvent être préparés en soumettant des composés siliconés organiques à alcényle et des composés siliconés comprenant des atomes d'hydrogène liés au silicium, représentés par la formule générale : Y Si 0 Si-H 3 dans laquelle R1 et Y, sont tels définis que ci-dessus à une réaction d'hydrosilylation.

Par exemple, le 3-méthacyloxypropyltris(diméthylsiloxy)silane, le 3 acryloxypropyltris(diméthylsiloxy)silane, et le 4-vinylphényltris(diméthylsiloxy)silane sont utilisés à titre de composés de silicium représentés par la formule ci-dessus. Le vinyltris(triméthylsiloxy)silane, le vinyltris(diméthylphénylsiloxy)silane, et le 5- hexényltris(triméthylsiloxy)silane sont utilisés comme composés organiques de silicium à alcényle. En outre, il est préférable d'effectuer la réaction d'hydrosilation en présence d'un catalyseur de métal de transition tel que l'acide chloroplatinique et le complexe de platine/vinylsiloxane. Le rapport de copolymérisation du composant (C), en termes de son rapport en poids par rapport au total du composé (A) et du composé (B), doit être dans la gamme de 0,1:99,9 à 99,9 :0,1, et de préférence dans la gamme de 1:99 à 99:1, et encore plus préférablement dans la gamme de 5:95 à 95:5. Des groupements amino peuvent être introduits dans les chaînes latérales du polymère vinylique en utilisant, inclus dans le composant (B), des monomères vinyliques contenant des groupements amino, tels que l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, puis en réalisant une modification avec du monochlorure acétate de potassium, du monochlorure acétate d'ammonium, du sel d'aminométhylpropanol d'acide monochloroacétique, du sel de triéthanolamine d'acide monobromoacétique, du monochloropropionate de sodium, et d'autres sels de métaux alcalins d'acides gras halogénés ; sinon on peut introduire des groupements acides carboxyliques dans les chaînes latérales du polymère vinylique en utilisant, inclus dans le composant (B), des monomères vinyliques contenant des acides carboxyliques, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique et l'acide maléique, et similaires, puis en neutralisant le produit avec de la triéthylamine, de la diéthylamine, de la triéthanolamine, et d'autres amines. Un polymère vinylique fluoré peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande WO 03/045337 Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé au sens de la présente invention peut être véhiculé dans une huile ou un mélange d'huile(s), de préférence volatile(s) en particulier, choisi(s) parmi les huiles de silicones et les huiles hydrocarbonées et leurs mélanges.

Selon un mode particulier de réalisation, une huile de silicone convenant à l'invention peut être la cyclopentasiloxane. Selon un autre mode particulier de réalisation, une huile hydrocarbonée convenant à l'invention peut être l'isododécane.

Les polymères vinyliques greffés avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane pouvant convenir particulièrement à la présente invention sont les polymères connus sous nom INCI ACRYLATES/POLYTRIMETHYLSILOXYMETHACRYLATE et vendus sous les dénominations TIB 4-100, TIB 4-101, TIB 4-120, TIB 4-130, TIB 4-200, FA 4002 ID (TIB 4-202), TIB 4-220, FA 4001 CM (TIB 4-230) par la société Dow Corning. Les polymères vinyliques greffés avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane sont de préférence présents dans les compositions de l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de façon encore plus préférentielle de 0,5% à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.

COPOLYMERES ETHYLENIQUES SEQUENCES La composition de l'invention peut comprendre au moins un copolymère éthylénique séquencé.

Ces polymères comprennent au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence, incompatibles entre elles, et reliées par une séquence intermédiaire qui comprend au moins un monomère constitutif de chacune des dites deux séquences. Ces monomères sont de préférence de type acrylates ou méthacrylates d'alkyles, notamment de méthyle, d'isobutyle, d'isobornyle ou d'acide (méth) acrylique. Ces polymères sont généralement véhiculables dans des solvants volatils ou non volatils en particulier les alcanes tels que l'isododécane. Dans cette famille, on peut citer, de manière préférentielle, le copolymère poly (acrylate 15 d'isobornyle/methacrylate d'isobornyle/acrylate d'isobutyle/acide acrylique) dont la synthèse est décrite dans l'exemple A décrit ci-après. Les copolymères éthyléniques séquencés de l'invention sont de préférence présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 30 % en 20 poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de façon encore plus préférentielle de 0,5% à 15% en poids par rapport au poids total de la composition. Les polymères séquencés (copolymères) utilisables selon l'invention sont par exemple 25 ceux décrits dans la demande de brevet EP 1 411 069 A2 de l'Oréal. Ces copolymères comprennent une première et au moins une deuxième séquence, lesdites première et deuxième séquence étant reliées par une séquence intermédiaire qui comprend au moins un monomère constitutif de chacune desdites deux séquences. 30 La composition selon l'invention comprend donc au moins un copolymère éthylénique séquencé (également appelé polymère éthylénique séquencé), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui 35 sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition 40 vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2. 45 Le polymère séquencé utilisé selon l'invention comprend ainsi au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence. Par "au moins" une séquence, on entend une ou plusieurs séquences. 50 Par polymère "séquencé", on entend un polymère comprenant au moins 2 séquences distinctes, de préférence au moins 3 séquences distinctes.

Par polymère "éthylénique", on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique.

Le polymère éthylénique séquencé utilisé selon l'invention est préparé exclusivement à partir de monomères monofonctionnels. Cela signifie que le polymère éthylénique séquencé utilisé selon la présente invention ne contient pas de monomères multifonctionnels, qui permettent de casser la linéarité d'un polymère afin d'obtenir un polymère branché ou voire réticulé, en fonction du taux de monomère multifonctionnel. Le polymère utilisé selon l'invention ne contient pas non plus de macromonomères (par « macromonomère » on entend un monomère monofonctionnel ayant un groupe pendant de nature polymérique, et ayant de préférence une masse moléculaire supérieure à 500 g/mol, ou bien un polymère comportant sur une seule de ses extrémités un groupe terminal polymérisable (ou à insaturation éthylénique)), qui sont utilisés à la préparation d'un polymère greffé. On précise que dans ce qui précède et ce qui suit les termes "première" et "deuxième" séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la structure du polymère. La première séquence et la deuxième séquence du polymère utilisé dans l'invention peuvent être avantageusement incompatibles l'une avec l'autre.

Par "séquences incompatibles l'une avec l'autre", on entend que le mélange formé par un polymère correspondant à la première séquence et par un polymère correspondant à la deuxième séquence, n'est pas miscible dans le solvant de polymérisation, majoritaire en poids, du polymère séquencé, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (105 Pa), pour une teneur du mélange desdits polymères supérieure ou égale à 5 % en poids, par rapport au poids total du mélange desdits polymères et dudit solvant de polymérisation, étant entendu que : i) lesdits polymères sont présents dans le mélange en une teneur telle que le rapport pondéral respectif va de 10/90 à 90/10, et que ii) chacun des polymères correspondant au première et seconde séquences a une masse moléculaire moyenne (en poids ou en nombre) égale à celle du polymère séquencé +/- 15%. Dans le cas d'un mélange de solvants de polymérisation, dans l'hypothèse de deux ou plusieurs solvants présents en proportions massiques identiques, ledit mélange de polymères est non miscible dans au moins l'un d'entre eux. Bien entendu, dans le cas d'une polymérisation réalisée dans un solvant unique, ce dernier est le solvant majoritaire.

Le polymère séquencé selon l'invention comprend au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence. Le segment intermédiaire (également appelé séquence intermédiaire) a une température de transition vitreuse Tg comprise entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences.

Le segment intermédiaire est une séquence comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère permet de "compatibiliser" ces séquences. Le segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère est un polymère statistique. De préférence, la séquence intermédiaire est issue essentiellement de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence.

Par "essentiellement", on entend au moins à 85%, de préférence au moins à 90%, mieux à 95% et encore mieux à 100%. Le polymère séquencé selon l'invention est avantageusement un polymère éthylénique séquencé filmogène. Par polymère "filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un dépôt continu sur un support, notamment sur les matières kératiniques.

De façon préférentielle, le polymère selon l'invention ne comprend pas d'atomes de silicium dans son squelette. Par "squelette", on entend la chaîne principale du polymère, par opposition aux chaînes latérales pendantes.

De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas hydrosoluble, c'est à dire que le polymère n'est pas soluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, sans modification de pH, à une teneur en matière active d'au moins 1% en poids, à température ambiante (25°C).

De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas un élastomère. Par "polymère non élastomère", on entend un polymère qui, lorsqu'il est soumis à une contrainte visant à l'étirer (par exemple de 30% relativement à sa longueur initiale), ne revient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque cesse la contrainte. De manière plus spécifique, par "polymère non élastomére" on désigne un polymère ayant une recouvrance instantanée Ri < à 50% et une recouvrance retardée R2h < 70% après avoir subi un allongement de 30%. De préférence, Ri est < à 30 %, et R2h < 50%. Plus précisément, le caractère non élastomérique du polymère est déterminé selon le protocole suivant : On prépare un film de polymère par coulage d'une solution du polymère dans une matrice téflonnée puis séchage pendant 7 jours dans une ambiance contrôlée à 23±5°C et 50±10 % d'humidité relative. On obtient alors un film d'environ 100 pm d'épaisseur dans lequel sont découpées des éprouvettes rectangulaires (par exemple à l'emporte-pièce) d'une largeur de 15 mm et d'une longueur de 80 mm. On impose à cet échantillon une sollicitation de traction à l'aide d'un appareil commercialisé sous la référence Zwick, dans les mêmes conditions de température et d'humidité que pour le séchage. Les éprouvettes sont étirées à une vitesse de 50 mm/min et la distance entre les mors est de 50 mm, ce qui correspond à la longueur initiale (10) de l'éprouvette. On détermine la recouvrance instantanée Ri de la manière suivante : - on étire l'éprouvette de 30 % (Emax) c'est-à-dire environ 0,3 fois sa longueur initiale (10) - on relâche la contrainte en imposant une vitesse de retour égale à la vitesse de traction, soit 50 mm/min et on mesure l'allongement résiduel de l'éprouvette en pourcentage, après retour à contrainte charge nulle ( i). La recouvrance instantanée en % (Ri) est donnée par la formule ci-après: Ri = (Emax - ei)/ Emax) X 100 Pour déterminer la recouvrance retardée, on mesure après 2 heures le taux d'allongement résiduel de l'éprouvette en pourcentage (E2h), 2 heures après retour à la contrainte charge nulle.

La recouvrance retardée en % (R2h) est donnée par la formule ci-après: R2h= (Emax E2h)/ Emax) X 100 A titre purement indicatif, un polymère selon un mode de réalisation de l'invention possède de préférence une recouvrance instantanée Ri de 10% et une recouvrance retardée R2h de 30%. L'indice de polydispersité du polymère de l'invention est supérieur à 2.

Avantageusement, le polymère séquencé utilisé dans les compositions selon l'invention a un indice de polydispersité I supérieur à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6.

L'indice de polydispersité I du polymère est égal au rapport de la masse moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn. On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique). La masse moyenne en poids (Mw) du polymère selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 300 000, elle va par exemple de 35 000 à 200 000, et mieux de 45 000 à 150 000 g/mol.

La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 70 000, elle va par exemple de 10 000 à 60 000, et mieux de 12 000 à 50 000 g/mol.

De préférence, l'indice de polydispersité du polymère selon l'invention est supérieur à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6. Première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C50 La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C a par exemple une Tg allant de 40 à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 50°C à 120 °C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exemple de 60°C à 120°C.

Les températures de transition vitreuse indiquées des première et deuxième séquences peuvent être des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères constitutifs de chacune des séquences, que l'on peut trouver dans un manuel de référence tel que le Polymer Handbook, 3rd ed, 1989, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox : 1/Tg= E(c / Tg i) , i5, étant la fraction massique du monomère i dans la séquence considerée et Tgi étant la température de transition vitreuse de l'homopolymère du monomère i.

Sauf indication contraire, les Tg indiquées pour les première et deuxième séquences dans la présente demande sont des Tg théoriques. L'écart entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences est généralement supérieur à 10°C, de préférence supérieur à 20°C, et mieux supérieur à 30°C. On entend désigner dans la présente invention, par l'expression « compris entre ... et », un intervalle de valeurs dont les bornes mentionnées sont exclues, et « de ... à ... » et « allant de ... à ... », un intervalle de valeurs dont les bornes sont inclues.

La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C peut être un homopolymère ou un copolymère. La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C peut être issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C. Cette séquence peut également être appelée « séquence rigide ». Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 40°C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l'homopolymère correspondant est supérieure ou égale à 40°C).

Dans le cas où la première séquence est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisies de façon que la Tg du copolymère résultant soit supérieure ou égale à 40°C. Le copolymère peut par exemple comprendre : - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures ou égales à 40°C, par exemple une Tg allant de 40°C à 150 °C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 50°C à 120°C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exemple de 60°C à 120°C, et - des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures à 40°C, choisis parmi les monomères ayant une Tg comprise entre 20°C à 40°C et/ou les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple une Tg allant de -100°C à 20°C, de préférence inférieure à 15°C, notamment allant de - 80°C à 15°C et mieux inférieur à 10°C, par exemple allant de 50°C à 0°C à, tels que décrits plus loin. Les premiers monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants, appelés aussi monomères principaux : - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR1 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou R1 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un cycloalkyle Cg à C12, tel que le méthacrylate d'isobornyle, - les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à Cl 2tel qu'un groupe isobornyle ou un groupe tertio butyle, 15 - les (méth)acrylamides de formule : R7 CH2 = C CO N\ R8 Où R7 et Rg identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle ; ou R7 représente H et Rg représente un 20 groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle. Comme exemple de monomères, on peut citer le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N, N-dibutylacrylam ide , 25 - et leurs mélanges. La première séquence est avantageusement obtenue à partir d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à 30 C12, de préférence un cycloalkyle Cg à C12, tel que l'isobornyle. Les monomères et leurs proportions sont de préférence choisis de telle sorte que la température de transition vitreuse de la première séquence est supérieure ou égale à 40°C. Selon un mode de mise en oeuvre, la première séquence est obtenue à partir : 35 i) d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un groupe cycloalkyle en Cg à C12, tel que l'isobornyle, - ii) et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un groupe 40 cycloalkyle en Cg à C12, tel que l'isobornyle. Selon un mode de mise en oeuvre, la première séquence est obtenue à partir d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle Cg à C12, tel que l'isobornyle, et d'au moins un monomère 45 méthacrylate de formule CH2= C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle Cg à C12, tel que l'isobornyle.

De façon préférée, R2 et R'2 représentent indépendamment ou simultanément un groupe isobornyle. De façon préférée, le copolymère séquence comprend de 50 à 80 % en poids de méthacrylate/acrylate d'isobornyle, de 10 à 30 % en poids d'acrylate d'isobutyle et de 2 à % en poids d'acide acrylique. La première séquence peut être obtenue exclusivement à partir dudit monomère acrylate et dudit monomère méthacrylate. 10 Le monomère acrylate et le monomère méthacrylate sont de préférence dans des propositions massiques comprises entre 30 :70 et 70 :30, de préférence entre 40 :60 et 60 :40, notamment de l'ordre de 50 :50.

La proportion de la première séquence va avantageusement de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 60 à 80%. Selon un mode de mise en oeuvre, la première séquence est obtenue par polymérisation du méthacrylate d'isobornyle et de l'acrylate d'isobornyle.

Deuxième séquence de température de transition vitreuse inférieure à 20°C. La deuxième séquence a avantageusement une température de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à 20°C a par exemple une Tg allant de -100°C à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 15°C, notamment allant de -80°C à 15°C et mieux inférieure ou égale à 10°C, par exemple allant de - 100 °C à 10 °C, notamment allant de -30°C à 10°C. La deuxième séquence est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C. Cette séquence peut également être appelée « séquence souple ».

Le monomère ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C (appelé deuxième monomère) est, de préférence, choisi parmi les monomères suivants: - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-00-0-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à Cl 2, - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, - et leurs mélanges.

Les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C préférés sont l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle ou leurs mélanges en toutes proportions. Chacune des première et deuxième séquences peut contenir, en proportion minoritaire, au moins un monomère constitutif de l'autre séquence. Ainsi la première séquence peut contenir au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et inversement.

Selon un mode préféré de l'invention, le ou lesdits premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une températures de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, sont choisis parmi : - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR1 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle C4 à C12' - les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12, - les (méth)acrylamides de formule : R' R7 CH2= C CO N\ \ R8 où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, ou R7 représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyle ;R' désigne H ou méthyle et le ou lesdits deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, sont choisis parmi : - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, avec R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, avec R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-00-0-CH = CH2 où R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12, - les N-alkyl en C4 à C12acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, - et leurs mélanges. Chacune des première et/ou deuxième séquence, comprennent, outre les monomères indiqués ci-dessus, un ou plusieurs autres monomères appelés monomères additionnels, différents des monomères principaux cités précédemment. En particulier, chacune des première et/ou deuxième séquence comprennent au moins un monomère additionnel. La nature et la quantité de ce ou ces monomères additionnels sont choisies de manière à ce que la séquence dans laquelle ils se trouvent ait la température de transition vitreuse désirée. Ce monomère additionnel est par exemple choisi parmi : - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction amine tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropyl méthacrylamide et les sels de ceux-ci, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR6 dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle (comme le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle) et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F), tel que le méthacrylate de trifluoroéthyle, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR9, R9 représentant un groupe alkyle en C6 à 012 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F) ; - les acrylates de formule CH2 = CHCOORio, R10 représentant un groupe alkyle en Ci à 012 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), tel que l'acrylate de 2- hydroxypropyle et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, ou R10 représente un alkyle en Ci à 012- 0-POE (polyoxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 10 fois, par exemple méthoxy-POE, ou R8 représente un groupement polyoxyéthylèné comprenant de 5 à 10 motifs d'oxyde d'éthylène.

En particulier, la première séquence et/ou la deuxième séquence comprend à titre de monomère additionnel de l'acide (meth)acrylique, de préférence de l'acide acrylique. Le(s) monomère(s) additionnel(s) peu(ven)t représenter de 1 à 60% en poids par rapport au poids total du polymère, de préférence de 3 à 30% en poids par rapport au poids total dudit polymère. En particulier, ledit copolymère séquence est tel que - la première séquence est obtenue à partir d'au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à Ci2 et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à 012, et - la deuxième séquence est obtenue à partir d'au moins un deuxième monomère tel que l'homopolymère obtenu a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, et d'un monomère additionnel de type acide acrylique.

De préférence, le polymère de l'invention comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle dans la première séquence et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence.

De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence. De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence, et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence, la première séquence représentant 70% en poids du polymère.

De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d'isobornyle et méthacrylate d'isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence, et des monomères acrylate d'isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence. De façon préférée, la séquence de Tg supérieure à 40°C représentant 70% en poids du polymère, et l'acide acrylique représentant 5% en poids du polymère. Selon un mode de réalisation, la première séquence ne comprend pas de monomère additionnel.

Selon un mode de réalisation préféré, la deuxième séquence comprend de l'acide acrylique à titre de monomère additionnel. En particulier, la deuxième séquence est avantageusement obtenue à partir d'un monomère acide acrylique et d'au moins un autre monomère ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C.

Selon un mode de réalisation préféré, l'invention concerne une composition cosmétique pour le maquillage et/ou le soin des matières kératiniques comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un copolymère comprenant au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle Cg à C12 et/ou au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle Cg à C12, au moins un deuxième monomère acrylate de formule CH2 = CHCOOR3, dans laquelle R3 représente un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, et au moins un monomère acide acrylique.

De façon préférée, le copolymère utilisé dans les compositions selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un monomère méthacrylate d'isobornyle, d'au moins un monomère acrylate d'isobornyle, d'au moins un monomère acrylate d'isobutyle et d'au moins un monomère d'acide acrylique.

Avantageusement, le copolymère utilisé dans l'invention comprend de 50 à 80 % en poids de mélange méthacrylate/acrylate d'isobornyle, de 10 à 30 % en poids d'acrylate d'isobutyle et de 2 à 10 % en poids d'acide acrylique. Le copolymère séquence peut avantageusement comprendre plus de 2 % en poids de monomères acide acrylique, et notamment de 2 à 15 % en poids, par exemple de 3 à 15 % en poids, en particulier de 4 à 15 % en poids, voire de 4 à 10 % en poids de monomères acide acrylique, par rapport au poids total dudit copolymère. Segment intermédiaire Le segment intermédiaire (également appelé séquence intermédiaire) relie la première séquence et la deuxième séquence du polymère utilisé selon la présente invention. Le segment intermédiaire résulte de la polymérisation : i) du ou des premiers monomères, et éventuellement du ou des monomères additionnels, restant disponibles après leur polymérisation à un taux de conversion d'au maximum 90% pour former la première séquence, ii) et du ou des deuxièmes monomères, et éventuellement du ou des monomères additionnels, ajoutés dans le mélange réactionnel.

La formation de la deuxième séquence est initiée lorsque les premiers monomères ne réagissent plus ou ne s'incorporent plus dans la chaine polymérique soit parce qu'ils sont tous consommés soit parce que leur réactivité ne leur permet plus d'être.

Ainsi le segment intermédiaire comprend les premiers monomères disponibles, résultant d'un taux de conversion de ces premiers monomères inférieur ou égal à 90%, lors de l'introduction du ou des deuxièmes monomères lors de la synthèse du polymère.

Le segment intermédiaire du polymère séquencé est un polymère statistique (peut également être appelé une séquence statistique). C'est-à-dire qu'il comprend une répartition statistique du ou des premiers monomères et du ou des deuxièmes monomères ainsi que du ou des monomères additionnels éventuellement présents.

Ainsi, le segment intermédiaire est une séquence statistique, de même que la première séquence et la deuxième séquence si elles ne sont pas des homopolymères (c'est-à-dire si elles sont toutes deux formées à partir d'au moins deux monomères différents). Procédé de préparation du copolymère : Le copolymère éthylénique séquencé selon l'invention est préparé par polymérisation radicalaire libre, selon les techniques bien connues de ce type de polymérisation. La polymérisation radicalaire libre est effectuée en présence d'un amorceur dont la nature est adaptée, de façon connue, en fonction de la température de polymérisation souhaitée et du solvant de polymérisation. En particulier, l'amorceur peut être choisi parmi les amorceurs à fonction peroxyde, les couples d'oxydoréduction, ou d'autres amorceurs de polymérisation radicalaire connus de l'homme de l'art.

En particulier, à titre d'amorceur à fonction peroxyde, on peut citer par exemple: les péroxyesters, tel que le terbutyl-péroxyacétate, le perbenzoate de tertiobutyle, le tertbutyl péroxy-2-éthylhexanoate (Trigonox 21S d'Akzo Nobel), le 2,5-bis(2- éthylhexanoylpéroxy)-2,5-diméthylhexane (Trigonox 141 d'Akzo Nobel) ; les péroxydicarbonates, tel que le di-isopropylpéroxydicarbonate ; les péroxycetones, tel que le méthyléthylcétone péroxyde ; hydropéroxydes, tel que l'eau oxygénée (H202), le terbutylhydropéroxyde ; les péroxydes de diacyle, tel que l'acétyl péroxyde, le benzoyl péroxyde ; les péroxydes de dialkyle, tel que le di-tertiobutyle péroxyde ; les péroxydes inorganiques, tel que le péroxodisulfate de potassium (K2S208); A titre d'amorceur sous forme de couple d'oxydoréduction, on peut citer le couple thiosulfate de potassium + peroxodisulfate de potassium par exemple. Selon un mode de réalisation préférée, l'amorceur est choisi parmi les peroxydes organiques comprenant de 8 à 30 atomes de carbone. De façon préférée, l'amorceur utilisé est le 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane commercialisé sous la référence Trigonox® 141 par la société Akzo Nobel. Le copolymère séquencé utilisé selon l'invention est préparé par polymérisation radicalaire libre et non par polymérisation contrôlée ou vivante. En particulier, la polymérisation du copolymère éthylénique séquencé est réalisée en l'absence d'agents de contrôle, et en particulier en l'absence d'agent de contrôle classiquement utilisés dans les procédés de polymérisation vivante ou contrôlée tels que les nitroxydes, les alcoxyamines, les dithioesters, les dithiocarbamates, les dithiocarbonates ou xanthates, les trithiocarbonates, les catalyseurs à base de cuivre, par exemple. Comme indiqué précédemment, le segment intermédiaire est une séquence statistique, de même que la première séquence et la deuxième séquence si elles ne sont pas des homopolymères (c'est-à-dire si elles sont toutes deux formées à partir d'au moins deux monomères différents). Le copolymère séquence peut être préparé par polymérisation radicalaire libre, et en particulier par un procédé consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, au moins un monomère de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C selon la séquence suivante : On verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C. On verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins un premier monomère de Tg supérieure ou égale à 40°C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum. On verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un deuxième monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau. On ramène le mélange réactionnel à température ambiante.

De façon préférée, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre, en particulier par un procédé consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, un monomère acide acrylique, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, et au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, selon la séquence d'étape suivante : On verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C. On verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 et ledit au moins monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 en tant que monomères de Tg supérieure ou égale à 40°C, et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum. On verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, le monomère acide acrylique et ledit au moins monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau. On ramène le mélange réactionnel à température ambiante. Par solvant de polymérisation, on entend un solvant ou un mélange de solvants.

En particulier, à titre de solvant de polymérisation utilisable on peut citer : les cétones liquides à température ambiante tels que méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone ; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol ; les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isopentyle ; les éthers liquides à température ambiante tels que le diéthyléther, le diméthyléther ou le dichlorodiéthyléther ; les alcanes liquides à température ambiante tels que le décane, l'heptane, le dodécane, l'isododécane, le cyclohexane, l'isohexadécane ; les composés cycliques aromatiques liquides à température ambiante tels que le toluène et le xylène ; les aldéhydes liquides à température ambiante tels que le benzaldéhyde, l'acétaldéhyde et leurs mélanges.

Le solvant de polymérisation peut être choisi notamment parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, les alcools tels que l'isopropanol, l'éthanol, les alcanes aliphatiques tels que l'isododécane et leurs mélanges. De préférence, le solvant de polymérisation est un mélange acétate de butyle et isopropanol ou l'isododécane.

Selon un autre mode de mise en oeuvre, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre selon un procédé de préparation, consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, et au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 40°C, selon la séquence d'étape suivante : On verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C. On verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum, on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 40°C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau. On ramène le mélange réactionnel à température ambiante. Selon un mode préféré de mise en oeuvre, le copolymère peut être préparé par polymérisation radicalaire libre selon un procédé de préparation, consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, un monomère acide acrylique, au moins un monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C, au moins un monomère de Tg supérieure ou égale à 40°C, et en particulier en tant que monomères de Tg supérieure ou égale à 40°C, au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, et au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, selon la séquence d'étape suivante : On verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et éventuellement une partie de l'amorceur et des monomères de la première coulée, mélange que l'on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C. On verse ensuite, en une première coulée, le monomère acide acrylique et ledit au moins monomère de transition vitreuse inférieure ou égale à 20 °C et éventuellement une partie de l'amorceur que l'on laisse à réagir pendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum. On verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l'amorceur de polymérisation, ledit au moins un monomère acrylate de formule CH2 = CH-COOR2 et ledit au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2, en tant que monomère de Tg supérieure ou égale à 40°C, qu'on laisse réagir pendant une durée T' au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau, on ramène le mélange réactionnel à température ambiante. La température de polymérisation est de préférence de l'ordre de 90 °C.

La durée de réaction après la deuxième coulée est de préférence comprise entre 3 et 6 heures.

Selon un mode particulier de l'invention, on utilisera un copolymère poly (acrylate d'isobornyle/methacrylate d'isobornyle/acrylate d'isobutyle/acide acrylique) tel que préparé selon l'exemple A décrit ci-après. PARTICULES SOLIDES NON FILTRANTES Les particules solides non filtrantes du rayonnement UV utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être de formes lamellaires (ou plaquettaires), sphériques (ou globulaires), de fibres ou de toute autre forme intermédiaire entre ces formes définies.

Les particules selon l'invention peuvent, par exemple, avoir une forme quelconque, par exemple la forme de sphères, de paillettes, d'aiguilles, des particules lamellaires, hémisphériques ou oblongues, des fibres, quelle que soit la forme cristallographique (par exemple feuillet, cubique, hexagonale, orthorhombique, etc) ou des formes totalement aléatoires. On entend dans la présente demande par « particules sphériques » des particules ayant la forme ou sensiblement la forme d'une sphère, insolubles dans le milieu de la composition selon l'invention, même à la température de fusion du milieu (environ 100°C). On entend en outre ici par « particules lamellaires » des particules de forme parallélépipédique (surface rectangulaire ou carrée), discoïdale (surface circulaire) ou ellipsoïdale (surface ovale), caractérisées par trois dimensions : une longueur, une largeur et une hauteur, particules qui sont insolubles dans le milieu de la composition selon l'invention, même à la température de fusion du milieu (environ 100°C). Par « fibre », il faut comprendre un objet de longueur L et de diamètre D tel que L soit supérieur à D, et de préférence, très supérieur à D, D étant le diamètre du cercle dans lequel s'inscrit la section de la fibre. En particulier, le rapport L/D (ou facteur de forme) est choisi dans la gamme allant de 3,5 à 2500, de préférence de 5 à 500, et mieux de 5 à 150. Une composition de l'invention comprend de préférence au moins 5 % en poids de particules solides par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement de 5 % à 40 % et encore plus particulièrement de 8 % à 30% en poids de particules solides par rapport au poids total de la composition A titre illustratif de ces particules solides, peuvent être cités les silicates lamellaires, la silice, les poudres de poly-(3-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel® (Nobel Industrie), de copolymères d'acide acrylique, les sphères creuses de polymère styrène/acrylate telles que les SUNSPHERES POWDER (Dow Chemical), les microbilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydro-carbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, le sulfate de barium, les oxydes d'aluminium, les poudres de polyuréthane, les charges composites, les microsphères de silice creuses, et les microcapsules de verre ou de céramique.

Comme silicates lamellaires, on peut citer les argiles, les talcs, les micas, les nacres, les perlites et leurs mélanges. Les argiles sont des silicates mixtes d'origine naturelle ou synthétique renfermant plusieurs (deux ou plus) types de cations choisis parmi les métaux alcalins (par exemple Na, Li, K) ou alcalino-terreux (par exemple Be, Mg, Ca), les métaux de transition et l'aluminium. Comme argiles utilisables dans l'invention, on peut citer par exemple le silicate de sodium et de magnésium (nom CTFA : Sodium magnesium silicate), les argiles de la famille du kaolin, telles que le kaolin ou la kaolinite, la dickite, la nacrite ; les argiles de la famille de l'halloysite, de la dombassite, de l'antigorite, de la benthiérine, de la pyrophyllite ; les montmorillonites ; la beidellite ; les vermiculites ; la stévensite ; les hectorites ; les saponites ; les chlorites ; la sépiolite ; la smectite, ainsi que ces argiles modifiées chimiquement par exemple par les acides acryliques, les polysaccharides (par exemple la carboxyméthylcellulose) ou les cations organiques comme l'hectorite modifiée par le chlorure de distéaryldiméthylammonium comme les produits vendus sous le nom commercial BENTONE GEL IHDV , BENTONE GEL SS 71V, BENTONE GEL ISD V, BENTONE GEL VS 5 PC V par la société Elementis, et leurs mélanges.

Les talcs sont des silicates de magnésium hydratés comprenant le plus souvent du silicate d'aluminium. La structure cristalline du talc consiste en des couches répétées d'un sandwich de brucite entre des couches de silice. Les micas sont des silicates d'aluminium comprenant éventuellement du fer et/ou des métaux alcalins. Ils ont la propriété de pouvoir se diviser en couches minces (environ 1 pm). Ils ont généralement une dimension allant de 5 à 150 pm, de préférence de 10 à 100 pm et mieux de 10 à 60 pm pour la plus grande dimension (longueur), et une hauteur (épaisseur) de 0,1 à 0,5 pm. On peut citer comme micas, la phlogopite, la muscovite, la fluorophlogopite, la vermiculite, et leurs mélanges. On peut citer aussi des argiles micacés tels que l'illite. Parmi les silicates lamellaires, on peut citer également les perlites et de préférence les perlites expansées.

Les perlites utilisables selon l'invention sont généralement des aluminosilicates d'origine volcanique et ont comme composition 70,0-75,0% en poids de silice SiO2 12,0-15,0% en poids d'oxyde d'aluminium oxyde A1203 3,0-5,0% d'oxyde de sodium Na2O 3,0-5,0% d'oxyde de potassium K2O 0,5-2% d'oxyde de fer Fe2O3 0,2-0,7% d'oxyde de magnesium MgO 0,5-1,5% d'oxyde de calcium CaO 0,05 - 0,15% d'oxyde de titane TiO2 La perlite est broyée, séchée puis calibrée dans une première étape. Le produit obtenu dit Perlite Ore est de couleur grise et de taille de l'ordre de 100 pm.

La Perlite Ore est ensuite expansée (1000°C/2 secondes) pour donner des particules plus ou moins blanches. Lorsque la température atteint 850-900 °C, l'eau emprisonnée dans la structure du matériau se vaporise et entraîne l'expansion du matériau par rapport à son volume d'origine. Les particules de perlite expansées conformes à l'invention peuvent être obtenues par le procédé d'expansion décrit dans le brevet US 5,002,698. De préférence, les particules de perlite utilisées seront broyées ; elles sont dans ce cas dites Expanded Milled Perlite (EMP). Elles ont de préférence une taille de particule définie par un diamètre médian D50 allant de 0,5 à 50 pm et de préférence de 0,5 à 40 10 pm. De préférence, les particules de perlite utilisées présentent une densité apparente non tassée à 25°C allant de 10 et 400 kg/m3 (Norme DIN 53468) et de préférence de 10 et 300 kg/m3. 15 De préférence, les particules de perlite expansée selon l'invention ont une capacité d'absorption d'eau mesurée au WET POINT allant de 200 à 1500% et de préférence de 250 à 800%. 20 Le Wet Point correspond à la quantité d'eau qu'il faut additionner à 1 g de particule pour obtenir une pâte homogène. Cette méthode dérive directement de celle de la prise d'huile appliquée aux solvants. Les mesures sont faites de la même manière par l'intermédiaire du Wet Point et du Flow Point ayant respectivement comme définition suivante : 25 WET POINT : masse exprimée en grammes pour 100g de produit correspondant à l'obtention d'une pâte homogène lors de l'addition d'un solvant à une poudre. FLOW POINT : masse exprimée en grammes pour 100g de produit à partir de laquelle la quantité de solvant est supérieure à la capacité de la poudre à le retenir. Cela se traduit 30 par l'obtention d'un mélange plus ou moins homogène s'écoulant sur la plaque de verre. Le Wet Point et le Flow point sont mesurés selon le protocole suivant : Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de la présente invention, les 35 particules lamellaires seront choisies parmi une perlite expansée, le silicate de sodium et de magnésium ; le kaolin ; la kaolinite ; une montmorillonite ; une hectorite ; un talc ; un mica ; une nacre, et leurs mélanges. Comme kaolin, on peut citer le produit commercialisé sous la dénomination COSLIN C- 40 100 par la société Engelhard . Comme talcs, on peut citer ceux commercialisés sous les dénominations ROSE TALC et TALC SG-2000 par la société Nippon Talc. 45 Comme mica, on peut citer ceux commercialisés sous les dénominations MICA M RP et SILK MICA par la société Merck. Comme perlite expansée nom INCI : EXPANSED MILLED PERLITE, on peut citer celle commercialisée sous la dénomination OPTIMAT 1430 OR par la société Word 50 Minerais). Les fibres utilisables dans la composition de l'invention peuvent être des fibres d'origine synthétique ou naturelle, minérale ou organique, et elles peuvent être souples ou rigides.

Elles peuvent être courtes ou longues, unitaires ou organisées, par exemple tressées. Leur forme peut être quelconque et notamment de section circulaire ou polygonale (carrée, hexagonale ou octogonale) selon l'application spécifique envisagée. En particulier, leurs extrémités sont épointées et/ou polies pour éviter de se blesser.

En particulier, les fibres selon l'invention ont de préférence une section circulaire. En particulier, les fibres ont une longueur allant de 1 pm à 10 mm, de préférence de 0,1 mm à 5 mm et mieux de 0,1 mm à 3 mm. Elles ont une section comprise dans un cercle de diamètre allant de 2 nm à 500 pm, de préférence allant de 100 nm à 100 pm. Le poids des fibres est souvent donné en denier ou décitex. Les fibres peuvent être celles utilisées dans la fabrication des textiles et notamment des fibres de soie, de coton, de laine, de lin, les fibres de cellulose extraites par exemple du bois, des légumes ou des algues, les fibres de polyamide (Nylon®, notamment sous les appellations Nylon 6 = Polyamide 6 ; Nylon 6,6 ou Nylon 66 = Polyamide 6,6 ; Nylon 12 = Polyamide 12), de rayonne, de viscose, d'acétate notamment d'acétate de rayonne, d'acétate de cellulose ou d'acétate de soie, de poly-p-phénylène téréphtamide, de polymère acrylique notamment de polyméthacrylate de méthyle ou de poly-2- hydroxyéthylméthacrylate, les fibres de polyoléfine et notamment de polyéthylène ou de polypropylène, les fibres de verre, de silice, de carbone notamment sous forme graphite, de polytétrafluoroéthylène (comme le Téflon®), de collagène insoluble, de polyesters, de polychlorure de vinyle ou de vinylidène, d'alcool polyvinylique, de polyacrylonitrile, de chitosane, de polyuréthane, de polyéthylène phtalate, des fibres formées d'un mélange de polymères tels que ceux mentionnés ci-avant, comme des fibres de polyamide/polyester, trilobes, et les mélanges de ces fibres. On peut aussi utiliser les fibres chirurgicales comme les fibres synthétiques résorbables préparées à partir d'acide glycolique et de caprolactone (« Monocryl » de la société Johnson & Johnson) ; les fibres synthétiques résorbables du type copolymère d'acide lactique et d'acide glycolique (« Vicryl » de la société Johnson & Johnson) ; les fibres de polyester téréphtalique (« Ethibond » de la société Johnson & Johnson) et les fils d'acier inoxydable (« Acier » de la société Johnson & Johnson).

Par ailleurs, les fibres peuvent être traitées ou non en surface, enrobées ou non. Comme fibres enrobées utilisables dans l'invention, on peut citer des fibres de polyamide enrobées de sulfure de cuivre pour un effet antistatique (par exemple les fibres R-STAT de la société Rhodia) ou les fibres enrobées d'un autre polymère permettant une organisation particulière des fibres (traitement de surface spécifique) ou un traitement de surface induisant des effets de couleurs/hologrammes (fibre « Lurex » de la société Sildorex, par exemple). Les fibres utilisables dans la composition selon l'invention sont de préférence choisies parmi les fibres de polyamide, les fibres de cellulose, les fibres de polyéthylène et leurs mélanges. Leur longueur peut aller de 0,1 à 5 mm, de préférence de 0,25 à 1,6 mm, et leur diamètre moyen peut aller de 5 à 50 pm. Conviennent tout particulièrement, les fibres choisies parmi les fibres de Nylon 6 (ou Polyamide 6), de Nylon 6,6 ou Nylon 66 (ou Polyamide 6,6), de Nylon 12 (ou Polyamide 12) et leurs mélanges. En particulier, on peut utiliser les fibres de polyamide commercialisées par les Etablissements P. Bonte sous le nom Polyamide 0.9 Dtex 0.3 mm (nom INCI : Nylon 6,6), ayant un diamètre moyen de 6 pm, un poids d'environ 0.9 dtex et une longueur allant de 0,3 mm à 3 mm, ou bien encore les fibres de polyamides vendues sous la dénomination Fiberlon 931-D1-S par la société LCW, ayant un titre d'environ 0,9 dtex et une longueur d'environ 0,3 mm. On peut utiliser aussi les fibres de Nylon-66, ayant un titre d'environ 2 Dtex et une longueur d'environ 0,3 mm, commercialisées sous la dénomination « Polyamide brillante trilobée » par la société Utexbel (nom INCI : Nylon-66). On peut aussi utiliser les fibres de celluloses (ou de rayonne) ayant un diamètre moyen de 50 pm et une longueur allant de 0,5 mm à 6 mm comme celles vendues sous le nom de « Natural rayon flock fiber RC1BE - N003 - M04 » par la société Claremont Flock. On peut également utiliser des fibres de polyéthylène comme celles vendues sous le nom de « Shurt Stuff 13 099 F » par la société Mini Fibers. Conviennent tout particulièrement à l'invention, les particules solides choisies parmi : les microparticules poreuses de silice, comme par exemple les Silica Beads SB1500 et SB7000 de Miyoshi, de taille moyenne 5 microns ; les Sunspheres0 Série-H d'Asahi Glass comme par exemple les Sunsphère H33®, H51®, et H53® de tailles respectives 3, 5 et 5 microns ; - les poudres de polytétrafluoroéthylène (PTFE), comme par exemple les PTFE Ceridust 9205F® de Clariant de taille moyenne 8 microns ; les poudres de résine de silicone, comme par exemple les Silicon resin Tospearl 145A® de GE Silicone de taille moyenne 4,5 microns ; - les particules hémisphériques creuses de silicone, comme par exemple les NLK 500, NLK 506 et NLK 510 de Takemoto Oil and Fat ; les poudres de copolymères acryliques, notamment de poly(méth)acrylate de méthyle (PMMA), comme par exemple les particules PMMA Jurymer MBIO de Nihon Junyoki de taille moyenne 8 microns, les sphères creuses de PMMA, comme par exemple vendues sous la dénomination Covabead LH850 par la société Wacker, et les microsphères de chlorure de vinylidène acrylonitrile méthacrylate de méthylène expansées vendues sous la dénomination Expance10 ; les poudres de polyéthylène, notamment comprenant au moins un copolymère éthylène/acide acrylique, et en particulier constituées de copolymères éthylène/acide acrylique, comme par exemple les particules polyéthylène AC5400 ou encore les particules Flobeads EA 209® de Sumitomo, de taille moyenne 10 microns ; les poudres d'organopolysiloxane élastomérique réticulé enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US 5,538,793. De telles poudres d'élastomère sont notamment vendues sous les dénominations KSP-1000, KSP-1010, KSP-1020, KSP-1030, KSP-1040, KSP-1050 par la société Shin Etsu ; les mélanges de polydiméthylsiloxane réticulé et de polydiméthylsiloxane, comme par exemple ceux vendus sous les dénominations KSG-6® et KSG-16® par la société Shin Etsu ; - les poudres composites de talc/dioxyde de titane/alumine/silice comme par exemple celles vendues sous la dénomination Coverleaf AR-80® par la société Catalyst & Chemicals ; - les poudres de polyamide (Nylon®), comme par exemple les particules de Nylon 12 du type Orgasol0 d'Atofina de taille moyenne 10 microns ; - les poudres expansées telles que les microsphères creuses et notamment, les microsphères formées d'un terpolymère de chlorure de vinylidène, d'acrylonitrile et de méthacrylate, comme par exemple celles commercialisées sous la dénomination EXPANCELO par la société Kemanord Plast sous les références 551 DE 12® (granulométrie d'environ 12 pm et masse volumique 40 kg/m3), 551 DE 20® (granulométrie d'environ 30 pm et masse volumique 65 kg/m3), 551 DE 50® (granulométrie d'environ 40 pm) ; les microsphères commercialisées sous la dénomination MICROPEARL F 80 ED® par la société Matsumoto ; les poudres de matériaux organiques naturels tels que les poudres d'amidon, notamment d'amidons de maïs, de blé ou de riz, réticulés ou non, telles que les poudres d'amidon réticulé par l'anhydride octénylsuccinate, et notamment celles commercialisées sous la dénomination DRY-FLOC) par la société National Starch ; et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend des particules solides choisies parmi les particules de polyamide en particulier le Polyamide-12, les argiles modifiées ou non, les sphères creuses de polymère styrène/acrylate et leurs mélanges.

Notamment, on choisira un mélange de polyamide-12, d"hectorite modifiée par le chlorure de distéaryldiméthylammonium et de sphères creuses de polymère styrène/acrylate. Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition comprend des particules de silice. Une silice convenant à l'invention est une silice hydrophile ou hydrophobe choisie parmi les silices précipitées, les silices pyrogénées, et leurs mélanges.

Une silice convenant à l'invention peut être de forme sphérique ou non sphérique, poreuse ou non poreuse. De préférence, une silice convenant à l'invention est sphérique et poreuse.

La porosité d'une particule de silice peut être ouverte vers l'extérieur ou sous la forme d'une cavité centrale. En particulier, une silice convenant à l'invention peut être sous forme de particules présentant une taille moyenne variant de 0,5 à 25 pm, de préférence de 1 à 10 microns.

Par « taille moyenne » des particules on entend le paramètre D[4,3] mesuré à l'aide d'un granulomètre « Mastersizer 2000 » (Malvern). L'intensité lumineuse diffusée par les particules en fonction de l'angle auquel elles sont éclairées est convertie en distribution de taille selon la théorie de Mie. Le paramètre D[4,3] est mesuré ; il s'agit du diamètre moyen de la sphère ayant le même volume que la particule. Pour une particule sphérique, on parlera souvent de « diamètre moyen ». Une silice peut être de nature hydrophile ou hydrophobe. Dans ce dernier cas la surface des silices est modifiée chimiquement par réaction chimique afin de générer une diminution du nombre des groupes silanol. Une composition de l'invention peut avantageusement comprendre une silice hydrophobe.

Les particules de silice peuvent être traitées par l'hexaméthyldisilazane pour obtenir des groupements triméthylsiloxyl, ou par du diméthyldichlorosilane ou encore par un polydiméthylsiloxane.

Comme exemples de références commerciales de silice convenant à l'invention, on peut citer les silices vendues sous les références Silica Beads SB 150 et SB 700 de Miyoshi de taille moyenne de 5 microns, les Sunspheres H33, H51, et H53 d'Asahi glass de tailles respectives 3, 5 et 5 microns. Une composition selon l'invention peut comprendre des particules de silice pyrogénée. Les particules de silice pyrogénée convenant à la mise en oeuvre de l'invention peuvent être hydrophiles ou être traitées en surface afin d'être rendues hydrophobes. Les silices pyrogénées hydrophiles peuvent être obtenues par hydrolyse à haute température d'un composé volatil du silicium dans une flamme oxhydrique, produisant une silice finement divisée. Les silices hydrophiles peuvent présenter un nombre important de groupements silanol à leur surface. 15 De telles silices hydrophiles sont par exemple commercialisées sous les dénominations « AEROSI L 90® », « AEROSI L 130® », « AEROSIL 150® », « AEROSIL 200® », « AEROSIL 255® », « AEROSIL 300® », « AEROSIL 380® » par la société Degussa, « CAB-O-SIL HS-5® », « CAB-O-SIL EH-5® », 20 « CAB-O-SIL LM-130® », « CAB-O-SIL MS-55® », « CAB-O-SIL M-5® » par la société Cabot. Les silices pyrogénées hydrophobes peuvent être obtenues par modification de la surface de la silice par une réaction chimique générant une diminution du nombre de 25 groupes silanols, ces groupes pouvant être notamment substitués par des groupements hydrophobes. Les groupements hydrophobes peuvent être : - des groupements triméthylsiloxyl, qui sont notamment obtenus par traitement de silice 30 pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références « AEROSIL R202 », « AEROSIL R805 », « AEROSIL R812® » par la société Degussa, « CAB-O-SIL TS-530® » par la société Cabot, 35 - des groupements diméthylsilyloxyl ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénomées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références « AEROSIL R972® », « AEROSIL R974® » par la société Degussa, 40 « CAB-O-SIL TS-610® », « CAB-O-SIL TS-720® » par la société Cabot. Selon un mode de réalisation, la silice est véhiculée de préférence dans la phase grasse. Selon un mode de réalisation de l'invention, une composition peut comprendre au moins 45 un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane et au moins une silice dans un rapport pondéral allant de 1 à 10, en particulier allant de 3 à 6, en particulier variant de 1,5 à 5, et plus particulièrement variant de 1,5 à 3. FILTRES INSOLUBLES 50 10 Les filtres UV insolubles conformes à l'invention sont choisis parmi les filtres organiques insolubles et/ou les filtres UV inorganiques. a) Filtres organiques insolubles Parmi les filtres UV organiques insolubles de l'invention, on peut citer: - les dérives de methylene bis(hydroxyphenylbenzotriazole) tels que le Methylene bis- benzotriazolyl tetramethylbutylphenol, vendu sous la denomination de "Mixxim BB/100" par la société Fairmount Chemical ou proposé sous une forme dispersée en solution aqueuse sous la dénomination de "Tinosorb M" par la société BASF, - les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet US6,225,467, la demande W02004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Derivatives » IP.COM Journal , IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényl)-1,3,5-triazines en particulier la 2,4,6- tris(bipheny1-4-y1-1,3,5-triazine et la 2,4,6-tris(terphenyl)-1,3,5-triazine qui est repris dans les demandes de brevet W006/035000, W006/034982, W006/034991, W006/035007, W02006/034992, W02006/034985. - le 2 - {4 - [2 - (4-diethylamino-2-hydroxy-benzoyI)-benzoy1]-piperazine-1-carbony1}- phenyl) - (4-diethylamino-2-hydroxy-phenyl) - methanone. On peut également citer les filtres UV organiques présentés sous une forme insoluble correspondant à des particules composites comprenant une matrice non filtrante ou un filtre inorganique, associé à un filtre UV organique notamment - les particules composites comprenant du poly(méth)acrylate de méthyle (PMMA), de l'Avobenzone et de l'éthylhexylmethoxycinnamate, vendues sous la dénomination de « Hybrid ABOMC » par la société Sunjin, - les particules composites comprenant du poly(méth)acrylate de méthyle (PMMA), de l'Avobenzone et de l'octocrylène, vendues sous la dénomination de « Hybrid ABOC » par la société Sunjin, - les particules composites comprenant du poly(méth)acrylate de méthyle et de l'éthylhexyle triazone, vendues sous la dénomination de « Hybrid EHT » par la société 30 Sunjin, -. les particules composites comprenant du poly(méth)acrylate de méthyle de l'Avobenzone et de l'éthylhexylsalicylate, vendues sous la dénomination de « Hybrid ABOS » par la société Sunjin, - les particules composites comprenant de la silice, de l'Avobenzone et de l'Octocrylène, 35 vendues sous la dénomination de « Eusolex UV Pearls OB », « Eusolex UV Pearls OBS » et « Eusolex UV Pearls OB2 » par la société Merck, - les particules composites comprenant du dioxyde de titane, de l'alumine, de l'Avobenzone et de l'acide stéarique, vendues sous la dénomination d' « HXMT-100 ZA » par la société Tayca, 40 - les particules composites comprenant du poly(méth)acrylate de méthyle et du Bis- Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphenyl Triazine, vendues sous la dénomination de « Tinosorb S Aqua » par la société BASF. Les filtres organiques insolubles de l'invention sont présents de préférence à des teneurs 45 allant de 0,01 à 30 % en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition de l'invention. b) Filtres UV inorganiques 50 Les filtres UV inorganiques utilisés conformément à la présente invention sont des pigments d'oxyde métallique. Plus préférentiellement, les filtres UV inorganiques de l'invention sont des particules d'oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 0,5 pm, plus préférentiellement comprise entre 0,005 pm et 0,5 pm et encore plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,2 pm et préférentiellement entre 0,05 et 0,1 pm. . Ils peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges. De tels pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 518 773. A titre de pigments commerciaux on peut mentionner les produits vendus les sociétés Kemira, Tayca, Merck et Degussa.

Les pigments d'oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.

Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA, - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01, MT 700Z" de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W' et "Solaveil CT 100" de la société UNIQEMA et " Solaveil CT 200 " de CRODA et le produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR 351" de la société 40 TAYCA, - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le 45 produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEM IRA, - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA, 50 - de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA. - le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, - le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2S13" par la société CARDRE, - le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES ; On peut également citer les pigments de TiO2 dopés par au moins un métal de transition tel que le fer, le zinc, le manganèse et plus particulièrement le manganèse. De préférence lesdits pigments dopés sont sous forme de dispersion huileuse. L'huile présente dans la dispersion huileuse est de préférence choisie parmi les triglycérides dont ceux des acides capriques/capryliques. La dispersion huileuse de particules d'oxyde de titane peut comporter en plus un ou plusieurs agents dispersants comme par exemple un ester de sorbitan comme l'isostéarate de sorbitan, un ester d'acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné comme le TRI-PPG3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3 POLYRICINOLEATE. De préférence, la dispersion huileuse de particules d'oxyde de titane comporte au moins un agent dispersant choisi parmi les esters d'acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné. On peut citer plus particulièrement la dispersion huileuse de particules de TiO2 dopées au manganèse dans le triglycéride d'acide caprique/caprylique en présence de TRI-PPG-3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3-POLYRICINOLEATE et SORBITAN ISOSTERATE de nom INCI : TITANIUM DIOXIDE (and) TRI-PPG-3 MYRISTYLETHER CITRATE (and) POLYGLYCERYL-3 RICINOLEATE (and) SORBITAN ISOSTEARATE comme le produit vendu sous le nom commercial OPTISOL TD50 par la société CRODA. Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW', par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ".

Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple : - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ; Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple : - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% d'oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Z1" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP- hexadecene / methicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique). Les pigments d'oxyde de cérium non enrobés peuvent être par exemple ceux vendus sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220". Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD 20 sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT". On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de 25 titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société KEM IRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la 30 société KEMIRA. Selon l'invention, les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés. Les filtres inorganiques de l'invention sont présents de préférence à des teneurs allant de 35 0,01 à 30 % en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition de l'invention. FILTRES UV ORGANIQUES HYDROPHILES 40 Comme filtres hydrophiles UV-A utilisables selon l'invention, on peut citer: - le Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX, fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX, . les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP 669 323, et US 2,463,264 et plus particulièrement le composé Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra45 sulfonate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN AP » par SYMRISE ; Le filtre UVA hydrophile préféré est le Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX, 50 Comme filtres hydrophiles UV-B utilisables selon l'invention, on peut citer: . les dérivés d'acide p-aminobenzoïque (PABA) comme le PABA, Glyceryl PABA et PEG25 PABA vendu notamment sous la dénomination commerciale « UVINUL P25 » par BASF. - le Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous la dénomination commerciale « EUSOLEX 232 » par MERCK, - l'acide férulique, - l'acide salicylique, - le DEA methoxycinnamate, - Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL» par CHIMEX, - Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO » par CHIMEX.

Le filtre UVB hydrophile préféré est le Phenylbenzimidzaole Sulfonic Acid. Comme filtres hydrophiles UVA et UV-B utilisables selon l'invention, on peut citer les dérivés de benzophénone comprenant au moins un radical sulfonique comme la Benzophénone-4 vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL MS 40 » par BASF, la Benzophénone-5 et la Benzophénone-9. On utilisera plus particulièrement le Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid et/ou le Phenylbenzimidzaole Sulfonic Acid et encore plus particulièrement un mélange Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid et de Phenylbenzimidzaole Sulfonic.

Les filtres organiques hydrophiles de l'invention sont présents de préférence à des teneurs allant de 0,01 à 30 % en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition de l'invention.

FILTRES ORGANIQUES LIPOPHILES Les filtres UV organiques lipophiles sont notamment choisis parmi les dérivés d'acide para-aminobenzoique ; les dérivés cinnamiques ; les anthranilates ; les dérivés salicyliques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés d'aminobenzophénones ; les dérivés de 13 , [3 - diphénylacrylate ; les dérivés de triazine ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A1008586, EP1133980 et EP133981 ; les dérivés de mérocyanine tels que ceux décrits dans les demandes W004/006878, W005/058269 et W006/032741, W02011113718 et W02011113719 et leurs mélanges On peut citer comme filtre organiques lipophiles UVB : Dérivés d'acide para-aminobenzoique : Ethyl PABA ; Ethyl Dihydroxypropyl PABA ; Ethylhexyl Diméthyl PABA (ESCALOL 507 de ISP) ; Dérivés salicyliques : Homosalate vendu notamment sous le nom « Eusolex HMS » par Rona/EM Industries ; 50 Ethylhexyl Salicylate vendu notamment sous le nom « NEO HELIOPAN OS » par SYMRISE ; Dipropylèneglycol Salicylate vendu notamment sous le nom « Dl PSAL » par SCHER ; Dérivés d'acide cinnamique Ethylhexyl Méthoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par DSM Nutritional Products, Inc. ; Isopropyl Méthoxy cinnamate ; Isoamyl Méthoxy cinnamate vendu notamment sous le nom commercial « NEO HELIOPAN E 1000 » par SYMRISE ; Diisopropyl Méthylcinnamate ; Cinnoxate ; Glycéryl Ethylhexanoate Diméthoxycinnamate ; Dérivés de pe-diphénylacrylate : Octocrylène, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BASF ; Etocrylène, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF ; Dérivés du benzylidène camphre : 3-Benzylidène camphre fabriqué sous le nom « MEXORYL SD » par CHIMEX ; Méthylbenzylidène camphre vendu notamment sous le nom « EUSOLEX 6300 » par 20 MERCK ; Polyacrylamidométhyle Benzylidène Camphre fabriqué sous le nom « MEXORYL SVV » par CHIMEX ; Dérivés de triazine : 25 Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL T150 » par BASF ; Diéthylhexyl Butamido Triazone vendu notamment sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V ; 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine ; 30 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine ; 2,4-bis(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4'-aminobenzoate de n-butyle)-striazine ; 2,4-bis(4'-amino benzoate de n-butyle)-6-(aminopropyltrisiloxane)-s-triazine ; 35 Dérivés d'imidazolines : Ethylhexyl Diméthoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés du benzalmalonate : Polyorganosiloxanes à fonction benzalmalonate tels que le Polysilicone-15 vendu 40 notamment sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par DSM Nutritional Products, Inc. ; Di-neopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate ; Dans le cadre de l'invention et selon un mode de réalisation particulier, les filtres 45 lipophiles UV-B suivants sont mis en oeuvre dans la composition selon l'invention : Ethylhexyl Méthoxycinnamate Homosalate Ethylhexylsalicylate ; Octocrylène ; 50 Ethylhexyl triazone Diéthylhexyl Butamido Triazone. On peut citer comme filtre organiques lipophiles UVA: Dérivés du dibenzoylméthane : Butyl Methoxydibenzoylméthane ou Avobenzone vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL 1789 » par DSM Nutritional Products, Inc ; Isopropyl Dibenzoylméthane ; Aminobenzophénones : 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL A +» par BASF ; Dérivés anthraniliques : Menthyl anthranilate vendu notamment sous le nom commercial « NEO HELIOPAN MA » par SYMRISE ; Dérivés de 4,4-diarylbutadiène : 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyI)-4,4-diphénylbutadiène ; Dérivés de mérocyanine : Octy1-5-N,N-diéthylamino-2-phénysulfony1-2,4-pentadiénoate ; Dans le cadre de l'invention, et selon un mode de réalisation particulier, les filtres UVA lipophiles suivants sont mis en oeuvre: Butyl Méthoxydibenzoylméthane ; 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-héxyle ; On peut citer comme filtre organiques lipophiles UVA et UVB : Dérivés de benzophénone Benzophénone-1 vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF ; 30 Benzophénone-2 vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF ; Benzophénone-3 ou Oxybenzone vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF ; Benzophénone-6 vendu notamment sous le nom commercial « Helisorb 11 » par 35 Norquay ; Benzophénone-8 vendu notamment sous le nom commercial « Spectra-Sorb UV-24 » par American Cyanamid ; Benzophénone-10 ; Benzophénone-11 ; 40 Benzophénone-12 ; Dérivés du phényl benzotriazole : Drométrizole Trisiloxane vendu notamment sous le nom « Silatrizole » par RHODIA CHIMIE ou fabriqué sous le nom « Meroxyl XL » par la société CHIMEX ; 45 Dérivés bis-résorcinyl triazines Bis-Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphenyl Triazine vendu notamment sous le nom commercial « Tl NOSORB S» par Cl BA GEIGY ; 50 Dérivés de benzoxazole : 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-y1-(4-pheny1)-imino]-6- (2-ethylhexyl)-imino1,3,5-triazine vendu notamment sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V . 25 Les filtres organiques lipophiles UVA et UVB préférentiels sont choisis parmi : Drométrizole Trisiloxane ; Bis-Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphenyl Triazine.

On utilisera plus particulièrement les filtres UV organiques hydrophiles choisis parmi Ethylhexyl Méthoxycinnamate Homosalate Ethylhexylsalicylate ; Octocrylène ; Ethylhexyl triazone Diéthylhexyl Butamido Triazone. Butyl Méthoxydibenzoylméthane ; 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-héxyle ; Drométrizole Trisiloxane ; Bis-Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphenyl Triazine et leurs mélanges. La somme des concentrations massiques des filtres organiques UV lipophiles et de l'huile ou des huiles non volatiles dans les compositions de l'invention varie de préférence de 0,01 à 10 % en poids plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition de l'invention.

PHASE AQUEUSE La phase aqueuse des émulsions ou compositions de l'invention contient de l'eau, et éventuellement d'autres solvants organiques solubles ou miscibles dans l'eau. L'eau ou la phase aqueuse peut être présente dans une composition de l'invention en une teneur variant de 10 % à 90 % en poids, en particulier de 15 % à 75 % en poids, et plus particulièrement de 20 % à 70 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition. Une phase aqueuse convenant à l'invention peut comprendre, par exemple, une eau choisie parmi une eau de source naturelle, telle que l'eau de La Roche-Posay, l'eau de Vittel, ou les eaux de Vichy, ou une eau florale. 35 Les solvants solubles ou miscibles dans l'eau convenant à l'invention comprennent les monoalcools à chaîne courte par exemple en Cl-C4 comme l'éthanol, l'isopropanol ; les diols ou les polyols comme l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylène glycol, le 2-éthoxyéthanol, le diéthylène glycol monométhyléther, le triéthylène glycol monométhyléther, le glycérol, et 40 le sorbitol, et leurs mélanges. Selon un mode préféré de réalisation, on pourra utiliser plus particulièrement l'éthanol, le propylèneglycol, la glycérine, et leurs mélanges. 45 Un solvant organique hydrosoluble peut être présent dans une composition de l'invention en une teneur variant de 1 % à 30 % en poids, en particulier de 2 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition. Les émulsions de l'invention contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi 50 parmi les émulsionnants non ioniques ou éventuellement amphotères, anioniques, ou cationiques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée afin d'obtenir une émulsion eau dans huile. 30 Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions de l'invention, on peut citer par exemple : - les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol ou de sucres tels que le polyglyceryl3 diisostéarate vendu sous la dénomination Lameform TGI par la société Cognis (BASF) ; - les tensioactifs silicones comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination « DC 5225 C » par la société Dow Corning, ou encore les dimethicone polyoxyéthylénés tels que le PEG-10 dimethicone vendu sous la dénomination de KF-6017 par la société Shin Etsu, ou encore le PEG/PPG-18/18 dimethicone en mélange avec une dimethicone vendu sous la dénomination X-22-6711D par la société Shin Etsu, - les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostéarate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL VVE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol. - Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la société ICI. - Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, le polyglyceryl-3 diisostearate tel que le produit commercialisé sous la dénomination Lameform TGI par la société Cognis ,et leurs mélanges.

De préférence, les compositions de l'invention comprennent un mélange de dimethicone copolyols, et d'un ester de glycerol. PHASE HUILEUSE Une émulsion ou composition de l'invention comprend une phase huileuse comprenant au moins une huile volatile et éventuellement au moins une huile non voloatile. Au sens de l'invention on entend par « phase huileuse », une phase comprenant au moins une huile et l'ensemble des ingrédients liposolubles et lipophiles et des corps gras utilisés pour la formulation des compositions de l'invention. On entend par huile, tout corps gras sous forme liquide à température ambiante (20 - 25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg).

Les huiles convenant à l'invention peuvent être choisies parmi des huiles hydrocarbonées, des huiles de silicone, des huiles fluorées et leurs mélanges. Une huile hydrocarbonée convenant à l'invention peut être une huile hydrocarbonée animale, une huile hydrocarbonée végétale, une huile hydrocarbonée minérale, ou une huile hydrocarbonée synthétique. On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone. Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.

On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor. Une huile hydrocarbonée convenant à l'invention peut en outre éventuellement comprendre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, par exemple, sous la forme de groupes hydroxyle, amine, amide, ester, éther ou acide, et en particulier sous la forme de groupes hydroxyle, ester, éther ou acide. a) Huiles volatiles Comme huiles hydrocarbonées volatiles utilisables selon l'invention, on peut notamment citer les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, les alcanes décrits dans les demandes de brevets de la société Cognis WO 2007/068371, ou W02008/155059 (mélanges d'alcanes distincts et différant d'au moins un carbone). Ces alcanes sont obtenus à partir d'alcools gras, eux-mêmes obtenus à partir d'huile de coprah ou de palme, les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en C8-C16 le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges.

En particulier, on peut utiliser un mélange d'alcanes linéaires volatils comprenant : - de 55 à 80% en poids, de préférence de 60 à 75% en poids d'alcane linéaire volatil en C11 (n-undécane) - de 20 à 45% en poids, de préférence de 24 à 40% en poids d'alcane linéaire volatil en C13 (n-tridécane) par rapport au poids total des alcanes dans ledit mélange. Selon un mode de réalisation particulier, le mélange d'alcanes est un mélange n-undécane/n-tridécane. En particulier un tel mélange peut être obtenu selon l'exemple 1 ou l'exemple 2 du document WO 2008/155059. Selon un autre mode de réalisation particulier, on utilise le n-dodécane vendu sous la référence PARAFOL 12-97 par SASOL.

Selon un autre mode de réalisation particulier, on utilise le n-tétradécane vendu sous la référence PARAFOL 14-97 par SASOL. Selon encore un autre mode de réalisation, on utilise un mélange de n-dodécane et de ntétradécane.

Selon un mode préféré, on peut citer les mélanges de n-undécane (Cil) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande W02008/155059 de la Société Cognis. On peut également citer le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97, ainsi que leurs mélanges.

D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Solt par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées. Selon un mode de réalisation, le solvant volatil est choisi parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges.

Comme huiles volatiles siliconées, on peut citer par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité 8 centistokes (8 10-6 m2/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges.

On peut également citer les huiles linéaires alkyltrisiloxanes volatiles de formule générale (I) : CH 3 (CH\ 3/3 SiO Si O Si CH 3/ 3 R où R représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone et dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être substitués par un atome de fluor ou de chlore. Parmi les huiles de formule générale (I), on peut citer : le 3-butyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, le 3-propyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, et le 3-éthyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, correspondant aux huiles de formule (I) pour lesquelles R est respectivement un groupe butyle, un groupe propyle ou un groupe éthyle.

Comme huiles volatiles fluorées, on peut citer le nonafluorométhoxybutane le nonafluorométhoxybutane, le décafluoropentane, le tétradécafluorohexane, le dodecafluoropentane et leurs mélanges. L'huile volatile ou les huiles volatiles sont présentes dans la composition dans des teneurs allant de 10% à 60% et plus préférentielle de 15% à 40% par rapport au poids total de composition. b) Huiles non volatiles Comme huiles hydrocarbonées non volatiles utilisables selon l'invention, on peut notamment citer : (i) les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triesters de glycérides qui sont en général des triesters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, (ii) les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ; (iii) les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane, et leurs mélanges ; (iv) les esters de synthèse comme les huiles de formule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R + R' soit 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le benzoate d'alcools en C12-015 comme le produit vendu sous la dénomination commerciale « FINSOLV TN » ou « WITCONOL TN » par la société WITCO ou « TEGOSOFT TN » par la société EVONIK GOLDSCHMIDT , le Benzoate de 2-éthylphenyle comme le produit commercial vendu sous le nom « X-TEND 226» par la société ISP, le lanolate d'isopropyle, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le sebacate de diisopropyle comme le produit vendu sous la dénomination « Dub Dis » par la société Stearinerie Dubois, l'érucate d'oléyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ; et les esters du pentaérythritol ; les citrates ou tartrates comme les tartrates de di-alkyle linéaire en C12-Ci3tels que ceux vendus sous le nom COSMACOL ETI par la Société ENICHEM AUGUSTA INDUSTRIALE ainsi que les tartrates de di-alkyle linéaire en C14-015 tels que ceux vendus sous le nom COSMACOL ETL par la même société ; les acétates. (v) les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2- undécylpentadécanol ; (vi) les acides gras supérieurs tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique ; (vii) les carbonates comme le dicaprylyl carbonate comme le produit vendu sous la dénomination « CETIOL CC » par la société COGNIS ; (viii) les amides grasses comme l'Isopropyl N-lauroyl sarcosinate comme le produit vendu sous le nom commercial ELDEW SL205" de chez AJINOMOTO et leurs mélanges. Les huiles siliconées non volatiles peuvent être choisies notamment parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates ; La somme des concentrations massiques du ou des filtres organiques UV lipophiles et de l'huile ou des huiles non volatiles dans les compositions de l'invention varie de préférence de 0,01 à 10 % en poids plus préférentiellement de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition de l'invention. La phase huileuse varie de préférence de 10 à 70 % en poids et de préférence de 15 à 60 % par rapport au poids total de la composition .

Une phase huileuse selon l'invention peut comprendre en outre, mélangés à ou solubilisé dans l'huile, d'autres corps gras. Un autre corps gras pouvant être présent dans la phase huileuse peut être, par exemple : - un acide gras choisi parmi les acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, comme l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmitique et l'acide oléique ; - une cire choisi parmi les cires comme la lanoline, la cire d'abeille, la cire de Carnauba ou de Candellila, les cires de paraffine, de lignite ou les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite, les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène, les cires de Fischer-Tropsch ; - une gomme choisie parmi les gommes de silicone (diméthiconol), - un composé pâteux, comme les composés silicones polymériques ou non, les esters d'un glycérol oligomère, le propionate d'arachidyle, les triglycérides d'acides gras et leurs dérivés, - et leurs mélanges. 30 Selon une forme particulière de l'invention, les compositions peuvent comprendre en plus au moins une particule de silice. Selon une forme particulière de l'invention, les compositions peuvent comprendre en plus 35 au moins un copolymère d'oléfine. COPOLYMERE D'OLEFINE Le copolymère d'oléfine conforme à l'invention est de préférence choisi parmi les 40 copolymères d'oléfine amorphes ou les copolymères d'oléfine à cristallisation contrôlée et modérée. Par copolymère d'oléfine au sens de la présente demande, on entend tout copolymère formé par polymérisation d'au moins une oléfine et d'un autre monomère additionnel 45 différent de ladite oléfine. L'oléfine peut être notamment un monomère à insaturation éthylénique. Comme exemple d'oléfine, on peut citer les monomères de carbure éthylénique, ayant 50 notamment une ou deux insaturation éthylénique, ayant de 2 à 5 atomes de carbone tels que l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène. Copolymère d'olefine amorphe Selon un premier mode de réalisation, le copolymère d'oléfine peut être un copolymère amorphe formé par polymérisation d'au moins une oléfine.

Par copolymère amorphe, on entend un polymère qui n'a pas de forme cristalline. Le copolymère amorphe est également filmogène, c'est-à-dire qu'il est capable de former un film lors de son application sur la peau. Le copolymère d'oléfine amorphe peut être notamment un copolymère dibloc, tribloc, multibloc, radial, étoile, ou leurs mélanges. De tels copolymères d'oléfine amorphes sont décrits dans la demande US-A2002/005562 et dans le brevet US-A-5 221 534.

Avantageusement, le copolymère d'oléfine amorphe est un copolymère bloc amorphe de styrène et d'oléfine. Le copolymère d'oléfine amorphe est de préférence hydrogéné pour réduire les insaturations éthyléniques résiduelles après la polymérisation des monomères.

En particulier, le copolymère d'oléfine amorphe est un copolymère, éventuellement hydrogéné, à blocs styrène et à blocs éthylène/alkylène en C3-04. Comme copolymère dibloc, de préférence hydrogéné, on peut citer les copolymères de 25 styrène-éthylène/propylène, les copolymères de styrène-éthylène/butadiène. Des polymères diblocs sont notamment vendus sous la dénomination Kraton® G1701E par la société Kraton Polymers. Comme copolymère tribloc, de préférence hydrogéné, on peut citer les copolymères de styrène-éthylène/propylène-styrène, les copolymères de styrène-éthylène/butadiène- 30 styrène, les copolymères de styrène-isoprène-styrène, les copolymères de styrène- butadiène-styrène. Des polymères triblocs sont notamment vendus sous les dénominations Kraton® G1650, Kraton® G1652, Kraton® D1101, Kraton® D1102, Kraton® D1160 par la société Kraton Polymers. 35 On peut également utiliser un mélange de copolymère hydrogéné tribloc styrène- butylène/éthylène-styrène et de polymère étoile hydrogéné éthylène-propylène-styrène, un tel mélange étant notamment dans l'isododécane. De tels mélanges sont par exemple vendus par la société PENRECO sous les dénominations commerciales VERSAGEL® M5960 et VERSAGEL® M5670. 40 Avantageusement, on utilise comme copolymère d'oléfine amorphe un copolymère dibloc tel que ceux décrits précédemment, en particulier un copolymère dibloc de styrèneéthylène/propylène. 45 Copolymère d'oléfines à cristallisation contrôlée et modérée Selon un second mode de réalisation, le copolymère d'oléfine est un copolymère d'oléfines à cristallisation contrôlée et modérée. 50 Les copolymères d'oléfines à cristallisation contrôlée et modérée utilisés dans la composition de la présente demande peuvent être tout copolymère d'oléfines, à savoir un copolymère comportant uniquement des motifs oléfiniques, ayant un caractère cristallin contrôlé et modéré, c'est-à-dire un taux de cristallinité au plus égal à 50%, de préférence allant de 5 à 40%, et mieux allant de 10 à 35%. Ces copolymères sont généralement des élastomères ou des plastomères et peuvent être synthétisés par tout procédé connu, en particulier par voie radicalaire, par catalyse Ziegler-Natta ou par catalyse métallocène. De tels polymères sont notamment décrits dans la demande EP-A-1 034 776. Une première classe de copolymères d'oléfines à cristallisation contrôlée et modérée, utilisables dans les compositions selon l'invention, peuvent être les copolymères d'a- oléfine linéaire ou ramifiée, en particulier d'a-oléfine en C2-016 et mieux en C2-012. De préférence, ces copolymères sont des bi- ou terpolymères et tout particulièrement des bipolymères.

Parmi les bipolymères recommandés pour les compositions de l'invention, on peut citer les bipolymères d'éthylène et d'a-oléfine en C4-016, de préférence en C4-012 et les bipolymères de propylène et d'a-oléfine en C4-016, de préférence en C4-012. De préférence encore, l'a-oléfine est choisie parmi le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le nonène-1, le décène-1, l'undécène-1, le dodécène-1, le 3,5,5- triméthylhexène-1, le 3-méthylpentène-1, et le 4-méthylpentène-1. Parmi ces monomères, le butène-1 et l'octène-1 sont particulièrement préférés. Les bipolymères recommandés sont les élastomères ayant un taux de cristallinité allant de 10 à 35 %. Ces bipolymères sont préférentiellement synthétisés par catalyse métallocène. De tels bipolymères sont commercialisés par la Société DOW CHEMICAL sous les dénominations commerciales « AFFINITY » (plastomères) et par la Société Dupont de Nemours sous la dénomination « ENGAGE » (élastomères). Des bipolymères éthylène-butène sont commercialisés par la Société EXXON sous l'appellation commerciale « EXACT RESINS » et par la société ELENAC sous l'appellation commerciale « LUFLEXEN ». Parmi les terpolymères, on peut citer les terpolymères d'éthylène, de propylène et d'a-oléfine en C4-016, de préférence 04-012.

Dans ces terpolymères, les teneurs en a-oléfine en C4-016 sont comme indiquées précédemment et les a-oléfines préférées sont le butène, l'hexène et l'octène. Les copolymères préférés, décrits dans la demande EP-A-1 034 776, peuvent en particulier être des copolymères d'éthylène/octène vendu sous la référence « Engage 8400 » par la société Dupont de Nemours. Une seconde classe de copolymères d'oléfines à cristallisation contrôlée et modérée convenant pour l'invention sont les copolymères d'éthylène ou de propylène et d'une cyclooléfine, en particulier les bipolymères.

Généralement, la teneur en cyclooléfine des copolymères est inférieure à 20% en mole.

Parmi les cyclooléfines utilisables, on peut citer le cyclobutène, le cyclohexène, le cyclooctadiène, le norbornène, le diméthano-octahydronaphtalène (DMON), l'éthylidène norbornène, le vinyl norbornène et le 4-vinylcyclohexène.

Les copolymères recommandés de cette classe sont les copolymères d'éthylène et de norbornène. La teneur en norbornène de ces copolymères est généralement inférieure à 18% en mole pour présenter le caractère cristallin requis et ces copolymères sont synthétisés par catalyse métallocène.

Des copolymères éthylène/norbornène appropriés sont commercialisés par les Sociétés MITSUI PETROCHEMICAL ou MITSUI-SEKKA sous la dénomination commerciale « APPEL » et par la Société HOECHST-CELANESE sous la dénomination commerciale « TOPAS ».

D'autres copolymères d'éthylène/cyclooléfine recommandés sont les bipolymères éthylène/cyclobutène et éthylène/cyclohexène à faible teneur en cyclooléfine, généralement inférieure à 20% en mole. Une troisième classe de copolymères d'oléfines convenant pour la présente invention, est constituée par les copolymères de monooléfine et de monomère à liaison(s) éthylénique(s) tel que les diènes, par exemple les bipolymères éthylène/butadiène, propylène/butadiène, éthylène/isoprène et propylène/isoprène, et les terpolymères éthylène/propylène/diène, obtenus également par synthèse métallocène. La proportion de motifs « éthylène » ou « diène » dans le copolymère à cristallisation contrôlée est généralement comprise dans la gamme allant de 3 à 20% en mole. Selon un mode préféré de réalisation, le copolymère d'oléfine à cristallisation contrôlée et modérée est choisi parmi les copolymères d'éthylène/octène et les copolymères éthylène/norbornène.

Selon un mode préféré de réalisation, le copolymère d'oléfine peut notamment être un gélifiant polymérique est capable d'épaissir ou de gélifier la phase organique de la composition.

Selon un mode préféré de réalisation, le copolymère d'oléfine peut notamment être filmogène. Par polymère filmogène au sens de la présente demande, on entend un polymère apte à former à lui seul ou à l'aide d'un agent auxiliaire de filmification, un film macroscopiquement continu sur un support, notamment sur les matières kératiniques, de préférence un film cohésif et mieux encore un film dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont telles que ledit film peut être isolé dudit support. Selon un mode préféré de réalisation, le copolymère d'oléfine est choisi parmi les copolymères d'oléfine amorphes, notamment parmi les copolymères diblocs tel que ceux de styrène-éthylène/propylène décrits précédemment. Le copolymère d'oléfine peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,2 % à 5 % en poids, et préférentiellement allant de 0,5 % à 3 % en poids. AGENT(S) DE COLORATION Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de coloration . 50 L' (ou les) agent(s) de coloration ou matière colorante selon l'invention est (ou sont) de préférence choisi(s) parmi les pigments, les nacres, des colorants hydrosolubles ou liposolubles, des agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau, et leurs mélanges.

Pigments Par « pigments », il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition. Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre.

Les pigments organiques peuvent être choisis parmi les matériaux ci-dessous et leurs mélanges : le carmin de cochenille, les pigments organiques de colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane.

Parmi les pigments organiques, on peut notamment citer les pigments certifiés D&C connus sous les dénominations suivantes : D&C Blue n° 4, D&C Brown n° 1, D&C Green n° 5, D&C Green n° 6, D&C Orange n° 4, D&C Orange n° 5, D&C Orange n° 10, D&C Orange n° 11, D&C Red n° 6, D&C Red n° 7, D&C Red n° 17, D&C Red n° 21, D&C Red n° 22, D&C Red n° 27, D&C Red n° 28, D&C Red n° 30, D&C Red n° 31, D&C Red n° 33, D&C Red n° 34, D&C Red n° 36, D&C Violet n° 2, D&C Yellow n° 7, D&C Yellow n° 8, D&C Yellow n° 10, D&C Yellow n° 11, FD&C Blue n° 1, FD&C Green n° 3, FD&C Red n° 40, FD&C Yellow n° 5, FD&C Yellow n° 6.

Les matériaux chimiques correspondant à chacune des matières colorantes organiques citées précédemment sont mentionnés dans l'ouvrage « International Cosmetic Ingredient Dictionnary and Handbook », Edition 1997, pages 371 à 386 et 524 à 528, publié par « The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association ».

Une composition selon l'invention peut comprendre une teneur en pigments allant de 0 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 2 % à 20 % en poids, et préférentiellement allant de 4 % à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Nacres Par « nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique.50 Comme exemples de nacres, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d'oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l'oxyde de chrome, les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. Il peut également s'agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d'oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques. Comme nacres, on peut citer les mica-titanes tels que le mica-oxyde de titane-oxyde de fer brun (CTFA : Mica / Iron oxides / Titanium dioxide) commercialisé sous la 10 dénomination CLOISONNE ROUGE FLAMBE 440 X par la société Engelhard. Les compositions selon l'invention peuvent comprendre une teneur en nacres allant de 0% à 30% en poids, par exemple de 0.01 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. 15 Outre les charges et les pigments, la phase particulaire de l'invention peut comprendre des colorants hydrosolubles ou liposolubles. Par « colorants liposolubles », il faut comprendre des composés généralement 20 organiques solubles dans les corps gras comme les huiles. Les colorants liposolubles sont par exemple le rouge Soudan, le D&C Red n° 17, le D&C Green n° 6, le 3-carotène, l'huile de soja, le brun Soudan, le D&C Yellow n° 11, le D&C Violet n° 2, le D&C orange n° 5, le jaune quinoléine, le rocou, les bromoacides. 25 Par « colorant hydrosoluble », au sens de l'invention, on entend tout composé généralement organique, naturel ou synthétique, soluble dans une phase aqueuse ou dans les solvants miscibles à l'eau et apte à colorer. 30 A titre de colorants hydrosolubles convenant à l'invention peuvent notamment être cités les colorants hydrosolubles synthétiques ou naturels tels que par exemple le FDC Red 4, le DC Red 6, le DC Red 22, le DC Red 28, le DC Red 30, le DC Red 33, le DC Orange 4, le DC Yellow 5, le DC Yellow 6, le DC Yellow 8, le FDC Green 3, le DC Green 5, le FDC Blue 1, la bétanine (betterave), le carmin, la chlorophylline cuivrée, le bleu de méthylène, 35 les anthocyanines (enocianine, carotte noire, hibiscus, sureau), le caramel et la riboflavine. Agents favorisant la coloration naturellement rosée de la peau 40 On peut citer notamment : - un agent autobronzant, c'est-à-dire un agent qui, appliqué sur la peau, notamment sur le visage, permet d'obtenir un effet de bronzage d'apparence plus ou moins semblable à celui qui peut résulter d'une exposition prolongée au soleil (bronzage naturel) ou sous 45 une lampe UV ; - un agent de coloration additionnel, c'est-à-dire tout composé ayant une affinité particulière pour la peau lui permettant de conférer à cette dernière une coloration durable, non-couvrante (à savoir n'ayant pas tendance à opacifier la peau) et qui ne s'élimine ni à l'eau ni à l'aide d'un solvant, et qui résiste à la fois au frottement et au 50 lavage par une solution contenant des tensioactifs. Une telle coloration durable se distingue donc de la coloration superficielle et momentanée apportée par exemple par un pigment de maquillage ; et leurs mélanges.

Comme exemples d'agents autobronzants, on peut citer notamment : la dihydoxyacétone (DHA), l'érythrulose, et l'association d'un système catalytique formé de : sels et oxydes de manganèse et/ou de zinc, et hydrogénocarbonates alcalins et/ou alcalinoterreux. Les agents autobronzants sont généralement choisis parmi les composés mono ou polycarbonylés tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4,5- diones telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 466 492 et WO 97/35842, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4-dihydroxypyrazolin-5-ones telles que décrites dans la demande de brevet EP 903 342. On utilisera de préférence la DHA.

La DHA peut être utilisée sous forme libre et/ou encapsulée par exemple dans des vésicules lipidiques telle que des liposomes, notamment décrits dans la demande WO 97/25970. D'une manière générale, l'autobronzant est présent en une quantité allant de 0,01 à 20 % en poids, et de préférence en quantité comprise entre 0,1 et 10 % du poids total de la composition. On peut encore utiliser d'autres colorants qui permettent de modifier la couleur produite par l'agent autobronzant.

Ces colorants peuvent être choisis parmi les colorants directs synthétiques ou naturels. Ces colorants peuvent être choisis par exemple parmi les colorants rouges ou oranges du type fluorane tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR2840806. On peut citer par exemple les colorants suivants : - le tetrabromofluoroscéine ou éosine connue sous le nom CTFA : Cl 45380 ou Red 21 - la phloxine B connue sous le nom CTFA : Cl 45410 ou Red 27 - la diiodofluorescéine connue sous le nom CTFA Cl 45425 ou Orange 10 ; - la dibromofluorescéine connue sous le nom CTFA : Cl 45370 ou Orange 5. - le sel de sodium de la tetrabromofluoroscéine connue sous le nom CTFA : Cl 45380 (Na sait) ou Red 22 - le sel de sodium de la phloxine B connu sous le nom CTFA : Cl 45410 (Na sait) ou Red 28 - le sel de sodium de la diiodofluorescéine connu sous le nom CTFA : Cl 45425 (Na sait) ou Orange 11 ; - l'érythrosine connu sous le nom CTFA : Cl 45430 ou Acid Red 51. - la phloxine connu sous le nom CTFA : Cl 45405 ou Acid Red 98. Ces colorants peuvent être également choisis parmi les antraquinones , le caramel, le carmin, le noir de charbon, les bleus azulènes, le methoxalène, le trioxalène, le guajazulène, le chamuzulène, le rose de bengale, la cosine 10B, la cyanosine, la daphinine. Ces colorants peuvent être également choisis parmi les dérivés indoliques comme les monohydroxyindoles tels que décrits dans le brevet FR2651126 ( ie : 4-, 5-, 6- ou 7- hydroxyindole) ou les di-hydroxyindoles tels que décrits dans le brevet EP-B-0425324 (ie : 5,6-dihydroxyindole, 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, 2,3- diméthyl 5,6-dihydroxyindole).

Selon un mode préféré de réalisation, l'agent colorant de la peau est présent dans une teneur variant de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,2 à 8 % en poids, et plus préférentiellement de 0,5 à 4 % en poids par rapport au poids total de la composition [merci de réviser et si nécessaire d'adapter les teneurs en agent de coloration]. ADJUVANTS Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol. Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms SepigeL 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-C14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le Poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale « Hostacerin AMPS » (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800 commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS et le SEPINOV EMT 10 commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; et leurs mélanges.

Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que les poly C10-C30 alkyl acrylates vendu sous la dénomination « INTELIMER IPA 13-1 » et « INTELIMER IPA 13-6 » par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Les compositions cosmétiques selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu.

Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées 15 comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des huiles, des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. 20 Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air 25 comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517. Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés 30 hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre en plus des actifs 35 additionnels cosmétiques et dermatologiques. Parmi les actifs, on peut citer : - les vitamines (A, C, E, K, PP...) et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges, - les agents antiage, 40 - les agents anti-oxydants - les agents anti-radicalaires - les agents anti-glycation ; - les agents apaisants, - les inhibiteurs de NO-synthase ; 45 - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; - les agents dermorelaxants; 50 - les agents tenseurs, - les agents matifiants, - les agents kératolytiques,10 - les agents desquamants ; - les agents hydratants comme par exemple les polyols tels que la glycérine, le butylène glycol, propylène glycol. - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, - les agents répulsifs contre les insectes - les antagonistes de substances P ou de CRGP. - les agents anti-rides, - les agents modulateurs de la pigmentation de la peau ou du cheveu, - les agents astringents - les agents séborégulateurs, les anti-séborrhéiques. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Article de conditionnement Un article de conditionnement de l'invention sera naturellement choisi par l'homme de l'art en fonction de la forme galénique de la composition à conditionner. Une composition de l'invention peut être avantageusement conditionnée dans un pot, un tube pour stick, un tube de crème ou pâte, ou dans un container à parois souples ou déformables ou à parois rigides.

Un container constitué d'une enveloppe rigide peut comprendre des moyens de distribution de la composition. Ces moyens de distribution peuvent être un simple orifice dont l'obturation est assurée par un opercule amovible, ou un bouton poussoir associé à une pompe permettant d'expulser une partie de la composition contenue dans le container. Les compositions de l'invention peuvent être conditionnées dans des containers de type flacons aérosols. Un container à parois souples ou déformables peut être doté d'un orifice obturable par un opercule amovible, la composition étant expulsée au travers de l'orifice par pression sur les parois, ou un flacon doté d'un bouton poussoir et d'une pompe.

Une composition de l'invention peut être stockée sous vide, dans un compartiment imperméable à l'air, fermé hermétiquement, à l'image par exemple d'une brique sous vide. Egalement, une composition selon l'invention peut être conditionnée « sous atmosphère protectrice ». Un conditionnement « sous atmosphère protectrice » consiste à modifier la composition de l'atmosphère interne d'un emballage dans le but d'améliorer la durée de vie de son contenu. Cette technique consiste à réduire le taux d'oxygène afin de ralentir la croissance des formes de vie aérobie et les réactions d'oxydation. L'oxygène enlevé peut être remplacé par d'autres gaz.

Un article de conditionnement peut être réalisé au moins en partie en matières plastiques ou autres matériaux polymériques adéquat. Selon un mode de réalisation particulier, un article de conditionnement peut également être réalisé à l'aide de matériaux permettant d'isoler la composition de toutes sources lumineuses.

L'article de conditionnement peut également être au moins pour partie réalisé en matériaux d'isolation thermique. A titre d'exemples de ce type de matériaux, on peut citer les tissus, les tissus en fibres de verre enduits de silicone, les textiles à base de fibres céramiques, les fibres de cellulose, le polystyrène, la styromousse, et les films d'emballage. On peut également utiliser comme matériau d'isolation thermique, un gel ou liquide froid. Selon un mode de réalisation particulier, un article de conditionnement peut être à usage unique et ouvert juste avant son utilisation par le consommateur. PROCÉDÉ COSMÉTIQUE L'invention concerne un procédé cosmétique de soin et/ou de maquillage de la peau. Un tel procédé comprend au moins une étape d'application sur au moins une partie de la surface de la peau d'au moins une couche d'une émulsion ou d'une composition cosmétique de l'invention. Avantageusement, un procédé de l'invention permet d'obtenir un effet photoprotecteur et/ou autobronzant sur la surface de la peau traitée. La teneur et la nature des ingrédients mis en oeuvre dans les compositions de l'invention sont ajustées par l'homme de l'art de sorte à ne pas affecter substantiellement les propriétés requises pour les compositions de l'invention.

Les exemples ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. Exemple A : Préparation d'un copolymère de poly (acrylate d'isobornyle / méthacrylate disobornyle / acrylate isobutyle / acide acrylique) 300 g d'isododécane sont introduits dans un réacteur de 1 litre, puis on augmente la température de façon à passer de la température ambiante (25 °C) à 90 °C en 1 heure. On ajoute ensuite, à 90 °C et en 1 heure, 105 g de méthacrylate d'isobornyle, 105 g d'acrylate d'isobornyle et 1,8 g de 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox® 141 d'Akzo Nobel). Le mélange est maintenu 1h30 à 90 °C. On introduit ensuite au mélange précédent, toujours à 90 °C et en 30 minutes, 75 g d'acrylate d'isobutyle, 15 g d'acide acrylique et 1,2 g de 2.5-Bis (2-ethylhexanoylperoxy)- 2.5-diméthylhexane. Le mélange est maintenu 3 heures à 90 °C, puis l'ensemble est refroidi.

On obtient une solution à 50 % de matière active en copolymère dans l'isododécane. On obtient un copolymère comprenant une première séquence ou bloc poly(acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle) ayant une Tg de 128 °C, une deuxième séquence poly (acrylate d'isobutyle/acide acrylique) ayant une Tg de -9 °C et une séquence intermédiaire qui est un copolymère statistique acrylate d'isobornyle/méthacrylate d'isobornyle/acrylate d'isobutyle/acide acrylique. La Tg du copolymère est de 74 °C.

II s'agit de Tg théoriques calculées par la loi de Fox.

Exemples 1 2 et 3 Les compositions suivantes ont été réalisées : Phase Ingrédients Exemple 2 Exemple 1 A PEG-10 DIMETHICONE 1 1 POLYGLYCERYL-3 DIISOSTEARATE 1 1 DIMETHICONE (AND) PEG/PPG-18/18 DIMETHICONE 2 2 ISODODECANE 9,45 9,45 ACRYLATES/POLYTRIMETHYLSILOXYMETHACRYLATE COPOLYMER 13 13 MELANGE UNDECANE (AND) TRIDECANE SELON 5 0 L'EXEMPLE 1 OU 2 DE WO 2008/155059 OCTOCRYLENE 0 5 ISOHEXADECANE 5 5 HYDROGENATED STYRENE/ISOPRENE COPOLYMER 0.9 0.9 DISTEARDIMONIUM HECTORITE (AND) PROPYLENE CARBONATE (10 % en matière active) 8 8 NYLON-12 7 7 TITANIUM DIOXIDE (AND) BUTYL 8 7 METHOXYDIBENZOYLMETHANE (AND) ALUMINUM HYDROXIDE (AND) STEARIC ACID (HXMT 100 ZA) B EAU Qsp 100 Qsp 100 STYRENE/ACRYLATES COPOLYMER 4 2 TEREPHTHALYLIDENE DICAMPHOR SULFONIC ACID (MEXORYL SX exprimé en % MP) 0 6 MAGNESIUM SULFATE 0,7 0 PRESERVATIVES 1,05 1,05 PHENYLBENZIMIDAZOLE SULFONIC ACID 0 3 TRIETHANOLAMINE 0 2.5 TROM ETHAMI NE 0 0.35 POLYMETHYL METHACRYLATE (AND) BUTYL 0 5 METHOXYDIBENZOYLMETHANE (AND) ETHYLHEXYL SALICYLATE (HYBRID ABOS) ETHANOL 3 35 Phase Ingrédients invention) Exemple 3 (hors A WATER qsp 100 VITREOSCILLA FERMENT 1 STYRENE/ACRYLATES COPOLYMER 2 CAPRYLYL GLYCOL 0.3 GLYCERIN 4 PROPYLENE GLYCOL 4 DISODIUM EDTA 0.1 B BEHENYL ALCOHOL (AND) GLYCERYL STEARATE (AND) DISODIUM ETHYLENE DICOCAMIDE PEG-15 DISULFATE (AND) GLYCERYL STEARATE CITRATE 2 CETYL ALCOHOL 0.5 ISONONYL ISONONANOATE 2 C12-15 ALKYL BENZOATE 4 POLY C10-30 ALKYL ACRYLATE 1 DIISOPROPYL SEBACATE 4 OCTOCRYLENE 5 BUTYL METHOXYDIBENZOYLMETHANE 3.5 ETHYLHEXYL TRIAZONE 2 TOCOPHEROL 0.1 FRAGRANCE 0.6 ACRYLATES COPOLYMER 2 TRIETHANOLAMINE 0.5 TEREPHTHALYLIDENE DICAMPHOR SULFONIC 1.5 ACID TRIETHANOLAMINE 0.26 ETHANOL 10 Phase Ingrédients invention) Exemple 4 (hors A PEG-30 DIPOLYHYDROXYSTEARATE 1,7 OCTOCRYLENE 8 BIS-ETHYLHEXYLOXYPHENOL METHOXYPHENYL TRIAZINE 0,5 BUTYL METHOXYDIBENZOYLMETHANE 3 DROMETRIZOLE TRISILOXANE 1 DICAPRYLYL CARBONATE 6 ISONONYL ISONONANOATE 9 LAURYL PEG/PPG-18/18 METHICONE (and) DODECENE (and) POLOXAMER 407 0,5 TOCOPHEROL 0,2 CYCLOHEXASILOXANE 6 CYCLOPENTASILOXANE 8 DIMETHICONE 3 A CYCLOPENTASILOXANE (and) DIPHENYL DIMETHICONE 1 PHENOXYETHANOL 0,7 CYCLOPENTASILOXANE (and) DISTEARDIMONIUM HECTORITE (and) ALCOHOL DENAT. 0,6 NYLON-12 1,5 POLYM ETHYLSI LSESQUIOXANE 2,5 SILICA 0,5 TITANIUM DIOXIDE (and) SILICA 5 B TEREPHTHALYLIDENE DICAMPHOR SULFONIC ACI D 1,5 TRIETHANOLAMINE 0,26 GLYCERIN 4 PROPYLENE GLYCOL 2 PENTASODIUM ETHYLENEDIAMINE TETRAMETHYLENE PHOSPHONATE 0,3 WATER 26,24 C ALCOHOL DENAT. 7 Ces compositions ont été évaluées selon la tenue.

Mode de préparation des émulsions: Les phases aqueuse A et huileuse B sont préparées par mélange des matières premières sous agitation mécanique à 80°C ou à température plus basse ; les solutions obtenues sont macroscopiquement homogènes. L'émulsion est préparée par introduction lente de la phase aqueuse dans la phase huileuse sous agitation à l'aide d'un homogénéisateur de type Moritz sous une vitesse d'agitation de 4000 RPM pendant 15 minutes. L'émulsion obtenue est refroidie sous agitation à la température ambiante sous agitation lente. Elle se caractérise par des gouttes de taille comprise entre 1 lm et 10 1-1m. Protocole d'évaluation de la tenue des compositions de l'invention Un des protocoles d'évaluation de tenue envisagé consiste à mesurer la tenue de l'efficacité filtrante après application d'un stress mécanique sur un film mince de formule appliquée sur un support transparent aux UV. La tenue in vitro des formules s'exprime comme le pourcentage de conservation du SPF in vitro après deux applications successives d'un poids de 2kg sur le film mince de formule recouvert d'un chiffon.

Protocole d'évaluation du collant à l'application sur la peau Le collant à l'application de la formule sur la peau est évalué par application de la formule sur un avant bras à raison de 2 mg/cm2, puis appréciation de la force d'adhérence ressentie lors du décollement des doigts depuis la surface de l'avant bras.30 Résultats TABLEAU I Exemples SPF in vitro Tenue in vitro Collant Exemple 1 21 ± 3 93 ± 2 % -- Exemple 2 54 ± 9 86 ± 6 % - Exemple 3 (hors invention) 39 ± 6 33 ± 6 % + Exemple 4 (hors invention) 48 ± 3 21 ± 3 % + Ces résultats montrent que l'association d'un polymère éthylénique lipophile et d'au moins un filtre UV tels que décrits dans l'invention introduits dans une émulsion eau dans huile caractérisée par un taux d'huile non volatile inférieur à 10% et un taux de particules solides supérieur à 10% en poids permet d'obtenir une composition photoprotectrice présentant une bonne tenue sur la peau et une bonne cosméticité.

Claims

REVENDICATIONS1. Emulsion eau-dans-huile comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse discontinue dispersée, b) au moins une phase huileuse continue dispersante comprenant au moins une huile volatile et éventuellement au moins une huile non volatile, c) au moins un filtre UV insoluble ettou un filtre UV organique hydrophile et éventuellement au moins un filtre UV organique lipophile; d) au moins un polymère éthylénique lipophile choisi parmi les (i) les polymères éthyléniques ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane ; (ii) un copolymère éthylénique séquencé (également appelé polymère éthylénique séquencé), contenant au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2, (iii) leurs mélanges ;et e) des particules solides non filtrantes du rayonnement UV; la quantité totale d'huile non volatile et éventuellement de filtre UV organique lipophile étant inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.
2. Emulsion de la revendication 1, dans laquelle ledit polymère vinylique ayant au moins 35 un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane possède une chaîne moléculaire latérale contenant une structure de dendrimère carbosiloxane, et est issu de la polymérisation : (A) de 0 à 99,9 parties en poids d'un monomère vinylique ; et (B) de 100 à 0,1 parties en poids d'un dendrimère carbosiloxane contenant un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux, représenté par la formule : Ri Y Si -Si -Xi 3 R 40 dans laquelle Y représente un groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux, R1 représente un groupe aryle ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, et X' représente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la formule :3 (OR) )ai 11` i+i X=-R2 Si-E-0-Si-X dans laquelle al est tel que défini ci-dessus, R2 représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atonies de carbone, Xi." représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle 5 possédant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, ou ledit groupe silylalkyle avec = i + 1 ; i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et ai est un nombre entier de 0 à 3 ; où ledit groupe organique polymérisable à l'aide de radicaux contenu dans le composant (B) est choisi parmi : 10 des groupes organiques contenant un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique et qui sont représentés par les formules : 15 dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R5 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone ; et des groupes organiques contenant un groupe styryle et qui sont représentés par la formule : 20 dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R7 représente un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone, R6 représente un groupe alkylène possédant de 1 à 10 atomes de carbone, b est un nombre entier de 0 à 4, et c vaut 0 ou 1 de sorte que si c vaut 0, -(R8),- représente une liaison. 25
3. Emulsion selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane est issu de la copolymérisation : - de monomères vinyliques (A) contenant des groupements organiques fluorés dans la molécule, - éventuellement de monomères vinyliques (B) n'ayant pas de groupement organique 30 fluoré dans la molécule , et -. des dendrimères carbosiloxane (C) ayant des groupements organiques polymérisables par voie radicalaire, représentés par la formule générale (III) :R1 [ Y Si 0 -Si -Xi I 3 R1 dans laquelle Y est un groupement organique polymérisable par voie radicalaire, R1 est un groupement aryle ou alkyle de 1 à 10 atomes de carbone et Xi est un groupement silylalkyle représenté par la formule suivante (Il) : 3 (OR) )ai R' X= -R2 - Si+O-Si-X )(1 i+1 dans laquelle R1 est tel que ci-dessus, R2 est un groupement alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, R3 est un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et Xi" est un groupement choisi dans le groupe comprenant des atomes d'hydrogène, des groupements aryle et des groupements alkyle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, et des groupements silylalkyle Xi mentionnés ci-dessus où l'exposant « i » est un entier de 1 à 10 indiquant la génération dudit groupement silylalkyle commençant dans chaque structure dendritique carbosiloxane avec une valeur de 1 pour le groupement X' dans la formule (III), l'indice « a' » est un entier de 0 à 3, ledit polymère vinylique ayant un rapport de copolymérisation du composant (A) au composant (B) de 0,1 à 100:99,9 à 0 % en poids, et un rapport de copolymérisation de la somme du composant (A) et du composant (B) au composant (C) de 0,1 à 99,9:99,9 à 0,1 % en poids.
4. Emulsion selon la revendication précédente, dans laquelle ledit groupement organique polymérisable par voie radicalaire Y dans le composant (C) est un groupement choisi dans le groupe comprenant : - des groupements organiques contenant des groupements acryliques ou méthacryliques représentés par la formule générale : dans laquelle R4 est un atome d'hydrogène ou méthyle, et R6 est un groupement alkylène de 1 à 10 atomes de carbone OU "3-ai30dans laquelle R4 et R8 sont tels que définis ci-dessus, - des groupements organiques comprenant des groupements alcénylaryle représentés par la formule générale : dans laquelle R8 est un atome d'hydrogène ou méthyle, R7 est un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, R8 est un groupement alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, b » est un entier de 0 à 4 et « c » est 0 ou 1, et des groupements alcényle de 2 à 10 atomes de carbone.
5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane comprend au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silyipropyle répondant à l'une des formules :
6. Emulsion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que pour le 20 copolymère éthylénique séquencé, le ou les premiers monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une températures de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, sont choisis parmi : - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR1 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant 25 de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle C4 à C12, - les acrylates de formule CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12, - les (méth)acrylamides de formule : R' CH2 - C CO 30où R7 et R5 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, ou R7 représente H et R8 représente un groupement 1,1-diméthy1-3-oxobutyl, et R' désigne H ou méthyle et en ce que le ou lesdits deuxièmes monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères a une températures de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, sont choisis parmi : - les acrylates de formule CH2 = CHCOOR3, R3 représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S, - les méthacrylates de formule CH2 = C(CH3)-COOR4, R4 représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S; - les esters de vinyle de formule R5-00-0-CH = CH2 OÙ R5 représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ; - les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12, - les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide, 20 - et leurs mélanges.
7. Emulsion selon la revendication précédente, dans laquelle ledit copolymère séquencé est tel que - la première séquence est obtenue à partir d'au moins un monomère acrylate de formule 25 CH2 = CH-COOR2 dans laquelle R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12 et d'au moins un monomère méthacrylate de formule CH2 = C(CH3)-COOR'2 dans laquelle R'2 représente un groupe cydoalkyle C4 à C12, et - la deuxième séquence est obtenue à partir d'au moins un deuxième monomère tel que l'homopolymère obtenu a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 30 20 °C, et d'un monomère additionnel de type acide acrylique en particulier R2 et R'2 représentent indépendamment ou simultanément un groupe isobomyle.
8. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 6 à 7, dans laquelle ledit copolymère séquencé comprend de 50 à 80 % en poids de méthacrylate/acrylate 35 d'isobornyle, de 10 à 30 % en poids d'acrylate d'isobutyle et de 2 à 10 % en poids d'acide acrylique.
9. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle les particules solides non filtrantes du rayonnement UV sont choisies parmi les particules de 40 polyamide, les argiles modifiées ou non, les sphères creuses de polymère styrène/acrylate et leurs mélanges en particulier lesdites particules sont constituées d'un mélange de polyamide-12, d"hectorite modifiée par le chlorure de distéaryldiméthylammonium et de sphères creuses de polymère styrène/acrylate. 45
10. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle les particules solides non filtrantes du rayonnement UV sont présents dans des concentrations d'au moins 5% en poids, plus préférentiellement allant de 5 % à 40 % et encore plus particulièrement allant de 8 % à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. 50
11. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle les particules solides sont des particules de silice.
12. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, où le filtre UV insoluble est choisi parmi les filtres organiques insolubles en particulier: - le Methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol, - la 2,4,6-tris(bipheny1-4-y1-1,3,5-triazine - la 2,4,6-tris(terphenyI)-1,3,5-triazine - le 2 - (4 - [2 - (4-diethylamino-2-hydroxy-benzoy1)-benzoyll-piperazine-1-carbonyllphenyl) - (4-diethylamino-2-hydroxy-phenyl) - methanone. - les particules composites comprenant du poly(méth)acrylate de méthyle , de l'Avobenzone et de l'éthylhexylmethoxycinnamate, - les particules composites comprenant du poly(méth)acrylate de méthyle, de l'Avobenzone et de l'octocrylène - les particules composites comprenant du poly(méth)acrylate de méthyle et de l'éthylhexyle triazone, -. les particules composites comprenant du poly(méth)acrylate de méthyle de l'Avobenzone et de l'éthylhexylsalicylate, - les particules composites comprenant de la silice, de l'Avobenzone et de l'Octocrylène, - les particules composites comprenant du dioxyde de titane, de l'alumine, de l'Avobenzone et de l'acide stéarique, - les particules composites comprenant du poly(méth)acrylate de méthyle et du Bis-20 Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphenyl Triazine
13. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, où le filtre UV insoluble est choisi parmi les filtres UV inorganiques en particulier des particules d'oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 0,5 25 pm, plus préférentiellement comprise entre 0,005 et 0,5 pm et encore plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,1 pm ; lesdits pigments étant enrobés ou non-enrobés.
14. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, où le filtre UV organique 30 hydrophile est choisi parmi - le Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid - le Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-suffonate, - le PABA, - le Glyceryl PABA 35 - le PEG-25 PABA, - le Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid' - l'acide férulique, - l'acide salicylique, - le DEA methoxycinnamate, 40 - le Benzylidene Camphor Sulfonic Acid' - le Camphor Benzalkonium Methosulfate, - la Benzophénone-4 - la Benzophénone-5 - la Benzophénone-9 et plus particulièrement le Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic 45 Acid ettou le Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid et encore plus particulièrement un mélange de Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid et de Phenylbenzimidazole Sulfonic.
15. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, où les filtres UV 50 organiques lipophiles sont choisis parmi les dérivés d'acide para-aminobenzoique ; les dérivés cinnamiques ; les anthranilates ; les dérivés salicyliques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés d'aminobenzophénones ; les dérivés de 13,fl-diphénylacrylate ; les dérivés de triazine ;les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ;; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les polymères filtres et silicones filtres; les dimères dérivés d'efralkylstyrène ; les 4,4-diarylbutadiènes ; les dérivés de mérocyanine et leurs mélanges et plus particulièrement choisi parmi Ethylhexyl Méthoxycinnamate Homosalate Ethylhexylsalicylate ; Octocryiène ; Ethylhexyl triazone Diéthylhexyl Butamido Triazone. Butyl Méthoxyclibenzoylméthane ; 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyI)-benzoate de n-héxyle ; Drométrizole Trisiloxane ; Bis-Ethylhexyloxyphénol Méthoxyphenyl Triazine et leurs mélanges.
16. Emulsion selon selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comprenant en plus au moins un copolymère d'oléfine.
17. Procédé cosmétique de soin et/ou de maquillage de des matières kératiniques 20 humaines notamment la peau du corps ou du visage, les cheveux comprenant au moins l'application sur la surface de la matière kératinique au moins une émulsion telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes.15