FR3004343A1 - COSMETIC COMPOSITION OF GEL TYPE - Google Patents
COSMETIC COMPOSITION OF GEL TYPE Download PDFInfo
- Publication number
- FR3004343A1 FR3004343A1 FR1353349A FR1353349A FR3004343A1 FR 3004343 A1 FR3004343 A1 FR 3004343A1 FR 1353349 A FR1353349 A FR 1353349A FR 1353349 A FR1353349 A FR 1353349A FR 3004343 A1 FR3004343 A1 FR 3004343A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- composition
- weight
- gelling agent
- composition according
- polymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/04—Dispersions; Emulsions
- A61K8/042—Gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/44—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/895—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups, e.g. vinyl dimethicone
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
- A61K2800/61—Surface treated
- A61K2800/62—Coated
- A61K2800/622—Coated by organic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
- A61K2800/65—Characterized by the composition of the particulate/core
- A61K2800/651—The particulate/core comprising inorganic material
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
La présente invention vise une composition cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau et/ou des lèvres, comprenant : - au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un gélifiant hydrophile polymérique synthétique, ladite phase aqueuse étant présente à raison d'au moins 30% en poids par rapport au poids total de la composition ; et - au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant au moins 10% en poids de pigments enrobés par au moins un composé hydrophobe, par rapport au poids total de la composition.The present invention relates to a cosmetic makeup and / or care composition for keratinous substances, in particular skin and / or lips, comprising: at least one aqueous phase gelled with at least one synthetic hydrophilic polymeric gelling agent, said aqueous phase being present in a proportion of at least 30% by weight relative to the total weight of the composition; and at least one oily phase gelled with at least one lipophilic gelling agent; said phases forming a macroscopically homogeneous mixture therein; said composition comprising at least 10% by weight of pigments coated with at least one hydrophobic compound, relative to the total weight of the composition.
Description
La présente invention vise à proposer pour le domaine du soin et/ou du maquillage des matières kératiniques, notamment de la peau et/ou des lèvres, et en particulier de la peau, une nouvelle galénique tout particulièrement intéressante au regard de ses performances techniques et des ressentis sensoriels qu'elle procure à l'utilisateur lors de son application sur celles-ci et en particulier sur la peau. Par « matières kératiniques », on entend notamment la peau, les lèvres et/ou les cils, en particulier la peau et/ou les lèvres, et de préférence la peau. Les compositions cosmétiques, notamment de fond de teint, sont couramment employées pour apporter une couleur esthétique à la peau, mais également pour camoufler, et/ou unifier les imperfections du relief de la peau telles que les rides et/ou les ridules et/ou les cicatrices. A cet égard, de nombreuses formulations, solides ou fluides, anhydres ou non, ont à ce jour été développées, à savoir fluide, crème, compact, poudre libre ou stick. La présente invention s'intéresse plus particulièrement au domaine des formulations galéniques cosmétiques de type gel/gel.The present invention aims to provide for the field of skincare and / or makeup keratin materials, especially skin and / or lips, and in particular the skin, a new galenic particularly interesting in terms of its technical performance and sensory sensations that it provides to the user during its application on them and in particular on the skin. By "keratin materials" is meant in particular the skin, the lips and / or the eyelashes, in particular the skin and / or the lips, and preferably the skin. Cosmetic compositions, especially foundation, are commonly used to bring an aesthetic color to the skin, but also to camouflage, and / or to unify the imperfections of the relief of the skin such as wrinkles and / or fine lines and / or the scars. In this regard, many formulations, solid or fluid, anhydrous or not, have so far been developed, namely fluid, cream, compact, loose powder or stick. The present invention is more particularly concerned with the field of cosmetic galenic formulations of the gel / gel type.
Ce type de formulations associe une phase aqueuse gélifiée à une phase huileuse gélifiée. Ainsi, des formulations gel/gel sont décrites dans Almeida et al., Pharmaceutical Development and Technology, 2008, 13:487, tableaux 1 et 2, page 488 ; WO 99/65455 ; PI 0405758-9 ; WO 99/62497 ; JP 2005-112834 et WO 2008/081175. Pour sa part, la présente invention est plus particulièrement concernée par l'optimisation de ce type de formulation en terme de résultat visuel immédiat sur la peau notamment coloriel notamment à des fins de maquillage et/ou de dissimulation des imperfections de reliefs sans pour autant altérer ses autres performances. Or, une composition possédant une teneur élevée en phase aqueuse, intéressante au regard des propriétés de fraîcheur qu'elle confère, ne permet pas toujours de garantir une distribution homogène des matériaux particulaires au sein de la composition. Ainsi, il peut parfois être difficile de concilier au sein d'une formulation gel/gel telle que considérée selon l'invention, la présence d'une quantité significative d'eau à savoir généralement au moins égale à 30%, de préférence au moins égale à 40% du poids total de la composition, quantité déterminante pour la manifestation de l'effet fraîcheur et du ressenti de légèreté, et une quantité importante de pigments, généralement supérieure à 10% en poids, quantité nécessaire à l'obtention des propriétés de maquillage et/ou de dissimulation des imperfections cutanés. Ainsi, il est possible d'observer alors un défaut d'homogénéisation et/ou de stabilité dans le temps de la formulation gel/gel voire une diminution de ses propriétés de couvrance. La présente invention vise précisément à proposer une solution permettant de surmonter cette difficulté. Ainsi selon l'un de ses aspects, la présente invention concerne une composition cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau et/ou des lèvres, comprenant : - au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un gélifiant hydrophile polymérique synthétique, ladite phase aqueuse étant présente à raison d'au moins 30% en poids par rapport au poids total de la composition ; et - au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; lesdites phases y formant un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant au moins 10% en poids de pigments enrobés par au moins un composé hydrophobe, par rapport au poids total de la composition. Selon une variante de réalisation, une composition selon l'invention comprend une phase aqueuse gélifiée à raison d'au moins 40% en poids, de préférence d'au moins 50% en poids, par rapport au poids total de la composition.This type of formulation combines a gelled aqueous phase with a gelled oily phase. Thus, gel / gel formulations are described in Almeida et al., Pharmaceutical Development and Technology, 2008, 13: 487, Tables 1 and 2, page 488; WO 99/65455; PI 0405758-9; WO 99/62497; JP 2005-112834 and WO 2008/081175. For its part, the present invention is more particularly concerned with the optimization of this type of formulation in terms of immediate visual result on the skin, especially color for makeup and / or concealment of relief imperfections without altering his other performances. However, a composition having a high content of aqueous phase, interesting in terms of freshness properties that it confers, does not always ensure a homogeneous distribution of particulate materials within the composition. Thus, it can sometimes be difficult to reconcile within a gel / gel formulation as considered according to the invention, the presence of a significant amount of water, namely generally at least 30%, preferably at least equal to 40% of the total weight of the composition, a determining quantity for the manifestation of the freshness effect and the sensation of lightness, and a large quantity of pigments, generally greater than 10% by weight, the quantity necessary for obtaining the properties makeup and / or conceal skin imperfections. Thus, it is possible to observe then a lack of homogenization and / or stability over time of the gel / gel formulation or even a reduction in its covering properties. The present invention aims precisely to propose a solution to overcome this difficulty. Thus according to one of its aspects, the present invention relates to a cosmetic composition for makeup and / or care of keratinous substances, in particular the skin and / or the lips, comprising: at least one aqueous phase gelled by at least one a synthetic polymeric hydrophilic gelling agent, said aqueous phase being present in a proportion of at least 30% by weight relative to the total weight of the composition; and at least one oily phase gelled with at least one lipophilic gelling agent; said phases forming a macroscopically homogeneous mixture therein; said composition comprising at least 10% by weight of pigments coated with at least one hydrophobic compound, relative to the total weight of the composition. According to an alternative embodiment, a composition according to the invention comprises a gelled aqueous phase in a proportion of at least 40% by weight, preferably at least 50% by weight, relative to the total weight of the composition.
Selon une variante de réalisation avantageuse, les pigments enrobés par au moins un composé hydrophobe sont présents en tout ou partie, et de préférence uniquement, dans la phase huileuse gélifiée. Comme précisé ci-dessus, les inventeurs ont constaté, que le choix d'un gélifiant hydrophile particulier pour texturer la phase aqueuse d'une composition de type gel/gel et la mise en oeuvre de pigments enrobés par un composé hydrophobe garantit une répartition homogène et stabilisée des pigments. Il n'est pas observé de phénomène de sédimentation ni d'agglomération de ces particules. Qui plus est une composition selon l'invention manifeste de bonne propriétés de couvrance, procurent un effet coloriel homogène à l'application tout en procurant un ressenti fraîcheur et légèreté à l'utilisateur. Enfin, la composition s'avère facile à appliquer en surface de la matière kératinique visée. Cette performance est notamment caractérisée techniquement par un bon play-time.According to an advantageous variant embodiment, the pigments coated with at least one hydrophobic compound are present in whole or in part, and preferably only, in the gelled oily phase. As specified above, the inventors have found that the choice of a particular hydrophilic gelling agent for texturing the aqueous phase of a gel / gel-type composition and the use of pigments coated with a hydrophobic compound guarantees a homogeneous distribution. and stabilized pigments. No phenomena of sedimentation or agglomeration of these particles are observed. What is more, a composition according to the invention which has good coverage properties, provides a homogeneous color effect to the application while at the same time giving the user a feeling of freshness and lightness. Finally, the composition is easy to apply on the surface of the targeted keratin material. This performance is characterized in particular by a good play-time.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d'une composition cosmétique de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, en particulier de la peau et/ou des lèvres, comprenant au moins une étape de mélange : - d'une phase aqueuse gélifiée par au moins un gélifiant hydrophile polymérique synthétique, ladite phase aqueuse étant présente à raison d'au moins 30% en poids, de préférence d'au moins 40% en poids, par rapport au poids total de la composition ; et - d'au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; dans des conditions propices à l'obtention d'un mélange macroscopiquement homogène ; ladite composition comprenant au moins 10% en poids de pigments enrobés par au moins un composé hydrophobe, par rapport au poids total de la composition. Selon une variante de réalisation, ce procédé peut avantageusement comprendre une étape de mélange d'au moins trois phases gélifiées voire plus.According to another of its aspects, the subject of the invention is also a process for the preparation of a cosmetic makeup and / or care composition for keratin materials, in particular the skin and / or the lips, comprising at least one step of mixing: an aqueous phase gelled with at least one synthetic polymeric hydrophilic gelling agent, said aqueous phase being present in a proportion of at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, relative to total weight of the composition; and at least one oily phase gelled with at least one lipophilic gelling agent; under conditions conducive to obtaining a macroscopically homogeneous mixture; said composition comprising at least 10% by weight of pigments coated with at least one hydrophobic compound, relative to the total weight of the composition. According to an alternative embodiment, this process may advantageously comprise a step of mixing at least three gelled phases or more.
Pour des raisons évidentes, le nombre de phases aqueuses gélifiées et de phases huileuses gélifiées à considérer pour former une composition selon l'invention peut varier pour chacun des deux types de phase au delà de deux. Avantageusement, le mélange des phases peut être réalisé à température ambiante.For obvious reasons, the number of gelled aqueous phases and gelled oily phases to be considered for forming a composition according to the invention may vary for each of the two types of phase beyond two. Advantageously, the mixing of the phases can be carried out at ambient temperature.
Toutefois, le procédé de l'invention peut comporter, si nécessaire, une étape de chauffage du mélange. Selon un mode de réalisation particulier, les phases gélifiées représentatives d'un même type d'architecture sont gélifiées par un gélifiant différent. Des formules multiphasiques peuvent ainsi être développées.However, the method of the invention may include, if necessary, a step of heating the mixture. According to a particular embodiment, the gelled phases representative of the same type of architecture are gelled by a different gelling agent. Multiphase formulas can thus be developed.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de maquillage et/ou de soin, notamment cosmétique, d'une matière kératinique, en particulier de la peau et/ou des lèvres, comprenant au moins une étape consistant à appliquer sur ladite matière kératinique une composition conforme à l'invention. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de soin, notamment cosmétique, et/ou de maquillage d'une matière kératinique, en particulier de la peau et/ou des lèvres, comprenant au moins l'application sur ladite matière d'une composition macroscopiquement homogène obtenue par mélange extemporané, avant application ou au moment de l'application sur ladite matière kératinique, d'au moins une phase aqueuse gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile polymérique synthétique ; et d'au moins une phase huileuse gélifiée par au moins un agent gélifiant lipophile ; ladite phase aqueuse représentant au moins 30% en poids, de préférence au moins 40% en poids, par rapport au poids total de la composition ; et ladite composition comprenant au moins 10% en poids de pigments enrobés par au moins un composé hydrophobe, par rapport au poids total de la composition. COMPOSITION COSMETIQUE Tout d'abord, il est important de noter qu'une composition selon l'invention est différente d'une émulsion. Une émulsion est généralement constituée d'une phase liquide huileuse et d'une phase liquide aqueuse. Il s'agit d'une dispersion de gouttelettes de l'une des deux phases liquides dans l'autre. La taille des gouttelettes formant la phase dispersée de l'émulsion est typiquement de l'ordre du micromètre (0,1 à 100 iam). De plus, une émulsion requiert la présence d'un tensio-actif ou d'un émulsifiant pour assurer sa stabilité dans le temps. A l'inverse, la composition selon l'invention consiste en un mélange macroscopiquement homogène de deux phases gélifiées non miscibles. Ces deux phases possèdent toutes deux une texture de type gel. Cette texture se traduit notamment visuellement par un aspect consistant et/ou crémeux. On entend par « mélange macroscopiquement homogène » un mélange dans lequel il ne peut être individualisé à l'oeil nu chacune des phases gélifiées. Plus précisément, dans une composition selon l'invention, la phase aqueuse gélifiée et la phase huileuse gélifiée interpénètrent et forment ainsi un produit stable et consistant. Cette consistance est atteinte par mélange des macro-domaines interpénétrés. Ces macro-domaines interpénétrés ne sont pas des objets mesurables. Ainsi, au microscope, la composition selon l'invention est très différente d'une émulsion. Une composition selon l'invention ne peut non plus être caractérisée comme ayant un « sens », i.e. un sens H/E ou E/H. Ainsi, une composition selon l'invention possède une consistance de type gel. La stabilité du produit est durable sans tensio-actif. Par conséquent, une composition cosmétique selon l'invention ne requière pas de tensio-actif ni d'émulsifiant siliconée pour assurer sa stabilité dans le temps. Selon la présente invention, la phase gélifiée aqueuse et la phase gélifiée huileuse formant une composition selon l'invention y sont présentes dans un rapport pondéral variant de 30/70 à 70/30, de préférence dans un rapport pondéral variant de 40/60 à 60/40. Plus préférentiellement, la phase aqueuse et la phase huileuse sont présentes dans un rapport pondéral variant de 50/50 à 60/40. Le rapport entre les deux phases gélifiées est ajusté selon les propriétés cosmétiques recherchées.According to another of its aspects, the subject of the invention is also a process for makeup and / or care, in particular cosmetic care, of a keratin material, in particular of the skin and / or the lips, comprising at least one step applying on said keratinous material a composition according to the invention. According to yet another of its aspects, the present invention relates to a method of care, in particular a cosmetic treatment, and / or of makeup of a keratin material, in particular of the skin and / or the lips, comprising at least the application on said material of a macroscopically homogeneous composition obtained by extemporaneous mixing, before application or at the time of application on said keratin material, of at least one aqueous phase gelled with at least one synthetic polymeric hydrophilic gelling agent; and at least one oily phase gelled with at least one lipophilic gelling agent; said aqueous phase representing at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, relative to the total weight of the composition; and said composition comprising at least 10% by weight of pigments coated with at least one hydrophobic compound, relative to the total weight of the composition. COSMETIC COMPOSITION First of all, it is important to note that a composition according to the invention is different from an emulsion. An emulsion generally consists of an oily liquid phase and an aqueous liquid phase. It is a dispersion of droplets of one of the two liquid phases in the other. The size of the droplets forming the dispersed phase of the emulsion is typically of the order of one micrometer (0.1 to 100 μm). In addition, an emulsion requires the presence of a surfactant or an emulsifier to ensure its stability over time. In contrast, the composition according to the invention consists of a macroscopically homogeneous mixture of two immiscible gelled phases. These two phases both have a gel-like texture. This texture is reflected in particular visually by a consistent and / or creamy appearance. The term "macroscopically homogeneous mixture" means a mixture in which it can not be individualized with the naked eye each of the gelled phases. More precisely, in a composition according to the invention, the gelled aqueous phase and the gelled oily phase interpenetrate and thus form a stable and consistent product. This consistency is achieved by mixing interpenetrating macro domains. These interpenetrating macro-domains are not measurable objects. Thus, under the microscope, the composition according to the invention is very different from an emulsion. A composition according to the invention can not be characterized as having a "meaning", ie an O / W or E / H direction. Thus, a composition according to the invention has a gel-like consistency. The stability of the product is durable without surfactant. Therefore, a cosmetic composition according to the invention does not require surfactant or silicone emulsifier to ensure its stability over time. According to the present invention, the aqueous gelled phase and the oily gelled phase forming a composition according to the invention are present in a weight ratio ranging from 30/70 to 70/30, preferably in a weight ratio ranging from 40/60 to 60/40. More preferably, the aqueous phase and the oily phase are present in a weight ratio ranging from 50/50 to 60/40. The ratio between the two gelled phases is adjusted according to the desired cosmetic properties.
Avantageusement, une composition selon l'invention se présente donc sous l'aspect d'un gel crémeux possédant une contrainte minimale au dessous de laquelle elle ne s'écoule pas sauf à avoir été soumise à une sollicitation mécanique externe. Comme il ressort de ce qui suit une composition selon l'invention peut posséder une contrainte seuil minimale de 1,5 Pa et en particulier supérieure à 10 Pa.Advantageously, a composition according to the invention is therefore in the form of a creamy gel having a minimum stress below which it does not flow unless subjected to an external mechanical stress. As is apparent from the following a composition according to the invention may have a minimum threshold stress of 1.5 Pa and in particular greater than 10 Pa.
Elle peut posséder également avantageusement un module de rigidité G* au moins égal à 400 Pa, et de préférence supérieur à 1000 Pa. Selon une variante de réalisation avantageuse, les phases gélifiées considérées pour former une composition selon l'invention peuvent posséder respectivement une contrainte seuil supérieure à 1,5 Pa, et de préférence supérieure à 10 Pa.It may also advantageously have a modulus of rigidity G * of at least 400 Pa, and preferably greater than 1000 Pa. According to an advantageous variant embodiment, the gelled phases considered for forming a composition according to the invention may respectively have a constraint. threshold greater than 1.5 Pa, and preferably greater than 10 Pa.
La caractérisation des contraintes seuil est effectuée par des mesures de rhéologie en oscillation. Une méthodologie est proposée dans le chapitre exemplification du présent texte. D'une manière générale, les mesures correspondantes sont réalisées à 25°C à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée, RS600 HAAKE, équipé d'un corps de mesure plan-plan (diamètre 60 mm) muni d'un dispositif anti-évaporation (cloche). Pour chaque mesure, l'échantillon est mis en place délicatement et les mesures débutent 5 minutes après la mise en place de l'échantillon dans l'entrefer (2 mm). La composition testée est ensuite soumise à une rampe en contrainte de 10-2 à 102 Pa à une fréquence fixée à 1 Hz. Une composition selon l'invention peut posséder également une certaine élasticité. Cette élasticité est caractérisable par un module de rigidité G* qui sous ce seuil de contrainte minimale peut être au moins égal à 400 Pa, et de préférence supérieur à 1000 Pa. La valeur G* d'une composition peut être obtenue en soumettant la composition considérée à une rampe en contrainte de 10-2 à 102 Pa à une fréquence fixée à 1 Hz. GELIFIANT HYDROPHILE On entend par « gélifiant hydrophile » au sens de la présente invention, un composé apte à gélifier la phase aqueuse des compositions selon l'invention. Le gélifiant est hydrophile et est donc présent dans la phase aqueuse de la composition. Le gélifiant peut être hydrosoluble ou hydrodispersible.The characterization of the threshold stresses is performed by oscillation rheology measurements. A methodology is proposed in the exemplification chapter of this text. In general, the corresponding measurements are carried out at 25 ° C. using an imposed stress rheometer, RS600 HAAKE, equipped with a plane-plane measuring body (diameter 60 mm) provided with a device anti-evaporation (bell). For each measurement, the sample is gently placed and the measurements begin 5 minutes after the sample is placed in the gap (2 mm). The tested composition is then subjected to a stress ramp of 10-2 at 102 Pa at a frequency set at 1 Hz. A composition according to the invention may also have a certain elasticity. This elasticity is characterized by a modulus of rigidity G * which below this minimum stress threshold may be at least 400 Pa, and preferably greater than 1000 Pa. The G * value of a composition can be obtained by subjecting the composition considered at a stress ramp of 10-2 at 102 Pa at a frequency set at 1 Hz. HYDROPHILIC GELIFIER The term "hydrophilic gelling agent" in the sense of the present invention, a compound capable of gelling the aqueous phase of the compositions according to the invention. invention. The gelling agent is hydrophilic and is therefore present in the aqueous phase of the composition. The gelling agent may be water-soluble or water-dispersible.
Comme précisé ci-dessus, la phase aqueuse d'une composition selon l'invention est gélifiée par au moins un agent gélifiant hydrophile choisi parmi les gélifiants polymériques synthétiques. Au sens de l'invention, le terme synthétique signifie que le polymère n'est ni naturellement existant ni ne dérive d'un polymère d'origine naturelle.As specified above, the aqueous phase of a composition according to the invention is gelled with at least one hydrophilic gelling agent chosen from synthetic polymeric gelling agents. For the purposes of the invention, the term synthetic means that the polymer is neither naturally existing nor derived from a polymer of natural origin.
Le gélifiant hydrophile polymérique synthétique considéré selon l'invention peut être particulaire ou non. Au sens de l'invention, le terme particulaire signifie que le polymère se présente sous forme de particules, de préférence sphériques. Comme il ressort de ce qui suit, le gélifiant hydrophile polymérique est avantageusement choisi parmi les homo- ou co-polymères acryliques réticulés ; les polymères associatifs en particulier les polymères associatifs de type polyuréthane ; les polyacrylamides et les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés ; les polymères carboxyvinyliques, modifiés ou non, et leurs mélanges, notamment tel que défini ci-après.The synthetic polymeric hydrophilic gelling agent according to the invention may be particulate or non-particulate. For the purposes of the invention, the term "particulate" means that the polymer is in the form of particles, preferably spherical. As is apparent from the following, the polymeric hydrophilic gelling agent is advantageously chosen from crosslinked acrylic homopolymers or copolymers; associative polymers, in particular associative polymers of the polyurethane type; polyacrylamides and polymers and copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, crosslinked and / or neutralized; carboxyvinyl polymers, modified or otherwise, and mixtures thereof, in particular as defined below.
A. Gélifiants polymériques synthétiques particulaires Ils sont de préférence choisis parmi les polymères réticulés. Il peut notamment s'agir d'homo- ou co-polymères acryliques réticulés, de préférence partiellement neutralisés ou neutralisés, qui se présentent sous forme 30 particulaire. Selon un mode de réalisation, le gélifiant particulaire selon la présente invention est choisi parmi les polyacrylates de sodium réticulés. De préférence, il présente, à l'état sec ou non hydraté, une taille moyenne inférieure ou égale à 100 iam, de préférence inférieure ou égale à 50 i.tm. La taille moyenne des particules correspond au diamètre moyen en masse (D50) mesurée par granulométrie laser ou autre méthode équivalente connue de l'homme du métier.A. Particulate Synthetic Polymeric Gelling Agents They are preferably chosen from crosslinked polymers. It may in particular be crosslinked acrylic homopolymers or copolymers, preferably partially neutralized or neutralized, which are in particulate form. According to one embodiment, the particulate gelling agent according to the present invention is chosen from crosslinked sodium polyacrylates. Preferably, it has, in the dry or non-hydrated state, an average size of less than or equal to 100 μm, preferably less than or equal to 50 μm. The average particle size corresponds to the mean diameter by mass (D50) measured by laser particle size distribution or other equivalent method known to those skilled in the art.
Ainsi, de préférence, le gélifiant particulaire selon la présente invention est choisi parmi les polyacrylates de sodium réticulés, de préférence sous forme de particules ayant une taille moyenne (ou diamètre moyen) inférieure ou égale à 100 microns, de préférence encore sous forme de particules sphériques. A titre d'exemple de polyacrylates de sodium réticulés on peut citer ceux commercialisés sous les dénominations Octacare X100, X110 et RM100 par la société Avecia, ceux commercialisés sous les dénominations Flocare GB300 et le Flosorb 500 par la société SNF, ceux commercialisés sous les dénominations Luquasorb 1003, Luquasorb 1010, Luquasorb 1280 et Luquasorb 1110 par la société BASF, ceux commercialisés sous les dénominations Water Lock G400 et G430 (nom INCI : Acrylamide/Sodium acrylate copolymer) par la société Grain Processing. On peut également citer les microsphères de polyacrylate réticulées telles que par exemple celles commercialisées sous la dénomination AQUAKEEP® 10 SH NF proposé par la société Sumitomo Seika. De tels gélifiants peuvent être mis en oeuvre à raison de 0,1% à 5% en poids en 20 matière sèche par rapport au poids total de la phase aqueuse, notamment de 0,3 à 2% en poids, et en particulier à raison d'environ de 0,5% à 1,7% en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse. B. Gélifiants polymériques synthétiques non particulaires 25 Cette famille de gélifiant peut être détaillée en les sous-familles qui suivent : 1. les polymères associatifs, 2. les polyacrylamides et les polymères et copolymères d'acide 2- acrylamido 2 méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés, et 3. les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non. 30 B.1 Les polymères associatifs Par « polymère associatif » au sens de la présente invention, on entend tout polymère amphiphile comportant dans sa structure au moins une chaîne grasse et au moins une portion hydrophile. Les polymères associatifs conformes à la présente invention peuvent être anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères. Polymères anioniques associatifs Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement parmi ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique, un acide méthacrylique ou leurs mélanges, et dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (I) suivante : CH2 = C(R')CH2 0 B' R (I) dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone.Thus, preferably, the particulate gelling agent according to the present invention is chosen from crosslinked sodium polyacrylates, preferably in the form of particles having a mean size (or average diameter) less than or equal to 100 microns, more preferably in the form of particles. spherical. By way of example of crosslinked sodium polyacrylates, mention may be made of those sold under the names Octacare X100, X110 and RM100 by the company Avecia, those sold under the names Flocare GB300 and Flosorb 500 by the company SNF, those sold under the names Luquasorb 1003, Luquasorb 1010, Luquasorb 1280 and Luquasorb 1110 by BASF, those sold under the names Water Lock G400 and G430 (INCI name: Acrylamide / Sodium acrylate copolymer) by the company Grain Processing. Cross-linked polyacrylate microspheres such as, for example, those marketed under the name AQUAKEEP® 10 SH NF proposed by the company Sumitomo Seika may also be mentioned. Such gelling agents may be used in a proportion of 0.1% to 5% by weight of dry matter relative to the total weight of the aqueous phase, in particular of 0.3 to 2% by weight, and in particular with from about 0.5% to 1.7% by weight relative to the total weight of the aqueous phase. B. Non-particulate Polymeric Synthetic Gelling Agents This family of gelling agents can be detailed in the following sub-families: 1. associative polymers, 2. polyacrylamides and 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid polymers and copolymers, cross-linked and or neutralized, and 3. carboxyvinyl polymers modified or not. B.1 Associative polymers For the purposes of the present invention, the term "associative polymer" means any amphiphilic polymer comprising in its structure at least one fatty chain and at least one hydrophilic portion. The associative polymers according to the present invention may be anionic, cationic, nonionic or amphoteric. Associative Anionic Polymers Among the associative anionic polymers, mention may be made of those comprising at least one hydrophilic unit, and at least one fatty-chain allyl ether unit, more particularly from those whose hydrophilic unit consists of an ethylenically unsaturated anionic monomer, more particularly with a vinyl carboxylic acid and very particularly with an acrylic acid, a methacrylic acid or mixtures thereof, and whose fatty-chain allyl ether unit corresponds to the following monomer of formula (I): CH 2 = C (R ') Wherein R 'denotes H or CH3, B denotes the ethyleneoxy radical, n denotes zero or denotes an integer ranging from 1 to 100, R denotes a hydrocarbon radical chosen from alkyl, arylalkyl and aryl radicals; , alkylaryl, cycloalkyl, comprising 8 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 24, and more particularly 12 to 18 carbon atoms.
Des polymères amphiphiles anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP 0 216 479. Parmi les polymères anioniques associatifs, on peut citer également les terpolymères d'anhydride maléique/cc-oléfine en C30-C38/maléate d'alkyle tel que le produit copolymère anhydride maléique/cc-oléfine en C30-C38/maléate d'isopropyle vendu 25 sous le nom PERFORMA V 1608 par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES. Parmi les polymères anioniques associatifs on peut citer selon un mode de réalisation préféré, les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné. 30 Préférentiellement, ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et d'alcool en Ci-C4.Anionic amphiphilic polymers of this type are described and prepared, according to an emulsion polymerization process, in patent EP 0 216 479. Among the associative anionic polymers, mention may also be made of terpolymers of maleic anhydride / cc-olefin in C30 -C38 / alkyl maleate such as the maleic anhydride copolymer / C30-C38 α-olefin / isopropyl maleate product sold under the name PERFORMA V 1608 by the company NEWPHASE TECHNOLOGIES. Among the associative anionic polymers, according to a preferred embodiment, copolymers comprising, among their monomers, an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester and a Preferably, these compounds also comprise as monomer an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester of C 1 -C 4 alcohol.
A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer l'ACULYN 22® vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné (comprenant 20 motifs 0E) ou 1'ACULYN 28 (terpolymère d'acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de béhényle oxyéthylène (250E). Comme polymères anioniques associatifs, on peut citer également les polymères anioniques comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe exclusivement de type ester d'alkyl (Cio-C30) d'acide carboxylique insaturé. On peut citer à titre d'exemple les polymères anioniques décrits et préparés, selon les brevets US 3 915 921 et 4 509 949. Comme polymères anioniques associatifs, on peut citer également les terpolymères anioniques. Le terpolymère anionique utilisé selon l'invention est un terpolymère linéaire ou branché et/ou réticulé, d'au moins un monomère (1) portant une fonction acide sous forme libre, partiellement ou totalement salifiée avec un monomère non-ionique (2) choisi parmi le NN,dimethylacrylamide et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle et au moins un monomère (3) acrylate d'alkyle polyoxyéthyléné de formule (I) suivante : (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C2-C8 et n représente un nombre allant de 1 à 10. Par «polymère branché », on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes pendantes de manière à obtenir, lorsque ce polymère est mis en solution dans l'eau, un fort état d'enchevêtrement conduisant à des viscosités, à bas gradient de vitesse très importantes. Par «polymère réticulé », on désigne un polymère non linéaire se présentant à l'état de réseau tridimensionnelle insoluble dans l'eau mais gonflable à l'eau et conduisant à l'obtention d'un gel chimique.By way of example of this type of compound, mention may be made of Aculyn 22® sold by the company Rohm and Haas, which is a methacrylic acid / ethyl acrylate / stearyl methacrylate oxyalkylenated terpolymer (comprising 20 OE units) or 1 ACULYN 28 (terpolymer of methacrylic acid / ethyl acrylate / behenyl methacrylate oxyethylene (250E). As associative anionic polymers, mention may also be made of anionic polymers comprising at least one hydrophilic unit of unsaturated olefinic carboxylic acid type, and less than one hydrophobic unit exclusively of the unsaturated carboxylic acid alkyl (Cio-C30) type, for example, the anionic polymers described and prepared according to US Patents 3,915,921 and 4,509,949. anionic terpolymers used in the invention are a linear or connected and / or crosslinked terpolymer of at least one monomer (1) carrying an acid function in free form, partially or totally salified with a nonionic monomer (2) selected from NN, dimethylacrylamide and 2-hydroxyethyl acrylate and at least one monomer (3) acrylate polyoxyethylenated alkyl of formula (I) below: (I) in which R1 represents a hydrogen atom, R represents a linear or branched C2-C8 alkyl radical and n represents a number ranging from 1 to 10. By "connected polymer" is meant a nonlinear polymer which has pendant chains so as to obtain, when this polymer is dissolved in water, a high state of entanglement leading to very high viscosities, low speed gradient. The term "crosslinked polymer" denotes a non-linear polymer in the form of a three-dimensional network which is insoluble in water but swellable with water and leads to the production of a chemical gel.
La fonction acide du monomère (1) est notamment la fonction acide sulfonique, acide phosphonique, lesdites fonctions étant sous forme libre, partiellement ou totalement salifiées. Le monomère (1) peut être choisi parmi l'acide styrènesulfonique, l'acide éthylsulfonique ou l'acide 2-méthy1-2[(1-oxo-2-propènyl]amino] 1-propanesulfonique (appelé aussi Acryloyldimethyltaurate) sous forme libre, partiellement ou totalement salifiée. Il est présent dans le terpolymère anionique de préférence dans des proportions molaires comprises entre 5% et 95% molaire et plus particulièrement entre 10% et 90% molaire. Le monomère (1) sera plus particulièrement l'acide 2-méthy1-2-[(1-oxo-2- propènyl]amino] 1-propanesulfonique sous forme libre, partiellement ou totalement salifiée. La fonction acide sous forme partiellement ou totalement salifiée sera de préférence un sel de métal alcalin tel qu'un sel de sodium ou de potassium, un sel d'ammonium, un sel d'aminoalcool comme un sel de monoéthanolamine ou bien un sel d'acide aminé tel qu'un sel de la lysine. Le monomère (2) est de préférence présent dans le terpolymère anionique dans des proportions molaires comprises entre 4,9% et 90% molaire et plus particulièrement entre 9,5% et 85% molaire et encore plus particulièrement entre 19,5% et 75% molaire. Dans la formule (I), comme exemple de radical alkyle linéaire en C8-C16, on peut citer octyle, décyle, undécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle. Dans la formule (I), comme exemple de radical alkyle ramifié en C8-C16, on peut citer 2-éthylhexyle, 2-propylheptyle, 2-butyloctyle, 2-pentylnonyle, 2hexyldécyle, 4- méthylpentyle, 5-méthylhexyle, 6-méthylheptyle,15-méthylpentadécyle, 16- méthylheptadécyle, 2-hexyloctyle.The acid function of the monomer (1) is in particular the sulphonic acid, phosphonic acid function, said functions being in free form, partially or totally salified. The monomer (1) may be chosen from styrene sulphonic acid, ethylsulphonic acid or 2-methyl-2 [(1-oxo-2-propenyl] amino] 1-propanesulphonic acid (also called Acryloyldimethyltaurate) in free form. It is present in the anionic terpolymer, preferably in molar proportions of between 5% and 95% by mole and more particularly between 10% and 90% by mole, and the monomer (1) is more particularly acidic. Methyl-2 - [(1-oxo-2-propenyl] amino] 1-propanesulfonic acid in free form, partially or totally salified The acid function in partially or fully salified form will preferably be an alkali metal salt such as sodium or potassium salt, an ammonium salt, an aminoalcohol salt such as a monoethanolamine salt or an amino acid salt such as a salt of lysine.The monomer (2) is preferably present in the anionic terpolymer in molar proportions s between 4.9% and 90 mol% and more particularly between 9.5% and 85 mol% and even more particularly between 19.5% and 75 mol%. In the formula (I), as an example of linear C8-C16 alkyl radical, mention may be made of octyl, decyl, undecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl and hexadecyl. In the formula (I), as an example of a C8-C16 branched alkyl radical, mention may be made of 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, 2-butyloctyl, 2-pentylnonyl, 2hexyldecyl, 4-methylpentyl, 5-methylhexyl and 6-methylheptyl. , 15-methylpentadecyl, 16-methylheptadecyl, 2-hexyloctyl.
Selon une forme particulière de l'invention, dans la formule (I), R désigne un radical alkyle en C12-C16. Selon une forme particulière de l'invention, dans la formule (I), n varie de 3 à 5.According to one particular form of the invention, in formula (I), R denotes a C 12 -C 16 alkyl radical. According to one particular form of the invention, in the formula (I), n varies from 3 to 5.
On utilisera plus particulièrement comme monomère de formule (I) l'acrylate de lauryle tétraéthoxylé.Tetraethoxylated lauryl acrylate will be used more particularly as monomer of formula (I).
Le monomère (3) de formule (I) est de préférence présent dans le terpolymère anionique dans des proportions molaires comprises entre 0,1% et 10% molaire et plus particulièrement entre 0,5% et 5% molaire. Selon un mode particulier de l'invention, le terpolymère anionique est réticulé et/ou branché par un composé diéthylénique ou polyéthylénique dans la proportion exprimée par rapport à la quantité totale de monomères mis en oeuvre, de 0,005% à 1% molaire et de préférence de 0,01% à 0,5% molaire et plus particulièrement de 0,01% à 0,25% molaire. L'agent de réticulation et/ou l'agent de ramification est choisi de préférence parmi le diméthacrylate d'éthylèneglycol, l'acide diallyloxoacétique ou un de ses sels, comme le diallyloxyacétate de sodium, le tétraallyloxyéthane, le diacrylate d'éthylèneglycol, le diallyl uré, la triallyl amine, le triméthylol propanetriacrylate, le méthylènebis-(acrylamide) ou leurs mélanges. Le terpolymère anionique peut contenir des additifs tels que des agents complexant, des agents de transfert, des agents limiteurs de chaîne. On utilisera plus particulièrement un terpolymère anionique d'acide 2-méthy1- 2-[(1-oxo-2-propènyl]amino] 1-propanesulfonique partielllement ou totalement salifié sous forme de sel d'ammonium, de N,N-diméthylacrylamide et d'acrylate de lauryle tétraéthoxylé et réticulé au triméthylol propanetriacrylate, de nom INCI Polyacrylate Crosspolymer-6 tel que le produit vendu sous le nom commercial SEPIMAX ZEN® par la société SEPPIC. Polymères associatifs cationiques Comme polymères associatifs cationiques, on peut citer les polyacrylates à groupements latéraux aminés. Les polyacrylates à groupements latéraux aminés, quaternisés ou non, possèdent par exemple des groupements hydrophobes du type stéareth 20 (alcool stéarylique polyoxyéthyléné (20)). Comme exemples de polyacrylates à chaînes latérales aminées, on peut citer les 30 polymères 8781- 121B ou 9492-103 de la société NATIONAL STARCH.The monomer (3) of formula (I) is preferably present in the anionic terpolymer in molar proportions of between 0.1% and 10% molar and more particularly between 0.5% and 5% molar. According to a particular embodiment of the invention, the anionic terpolymer is crosslinked and / or connected by a diethylenic or polyethylenic compound in the proportion expressed relative to the total amount of monomers used, from 0.005% to 1 mol% and preferably from 0.01% to 0.5% molar and more particularly from 0.01% to 0.25% molar. The crosslinking agent and / or the branching agent is preferably chosen from ethylene glycol dimethacrylate, diallyloxoacetic acid or a salt thereof, such as sodium diallyloxyacetate, tetraallyloxyethane, ethylene glycol diacrylate, diallyl urea, triallyl amine, trimethylol propanetriacrylate, methylenebis (acrylamide) or mixtures thereof. The anionic terpolymer may contain additives such as complexing agents, transfer agents, chain-limiting agents. Anionic terpolymer of 2-methyl-2 - [(1-oxo-2-propenyl] amino] 1-propanesulfonic acid partially or totally salified in the form of the ammonium salt, N, N-dimethylacrylamide and of lauryl acrylate tetraethoxylated and crosslinked with trimethylol propanetriacrylate, INCI name Polyacrylate Crosspolymer-6 such as the product sold under the trade name SEPIMAX ZEN® by the company SEPPIC Cationic associative polymers As cationic associative polymers, mention may be made of polyacrylates with Amino-side polyacrylates with or without quaternized amino groups have, for example, hydrophobic groups of the steareth type (polyoxyethylenated stearyl alcohol (20).) As examples of polyacrylates with amino side chains, the polymers 8781 may be mentioned. - 121B or 9492-103 from NATIONAL STARCH.
Polymères associatifs non-ioniques Les polymères associatifs non-ioniques peuvent être choisis parmi : - les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse ; - les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en Ci-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse ; - les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle ; - les polyuréthanes associatifs. Les polyuréthanes associatifs sont des copolymères séquencés non ioniques comportant dans la chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée (les polyuréthanes peuvent alors êtres appelés des polyuréthanes polyéthers) et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques. En particulier, ces polymères comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de C6 à C30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées peuvent être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile. Les polyuréthanes associatifs peuvent être séquencés sous forme de tribloc ou multibloc. Les séquences hydrophobes peuvent donc être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces polymères peuvent être également en greffons ou en étoile. De préférence, les polyuréthanes associatifs sont des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. En général, les polyuréthannes associatifs comportent une liaison uréthane entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise à titre de gélifiant un polymère associatif non ionique de type polyuréthane.Nonionic Associative Polymers The nonionic associative polymers may be chosen from: copolymers of vinylpyrrolidone and hydrophobic fatty-chain monomers; copolymers of methacrylates or of C 1 -C 6 alkyl acrylates and of amphiphilic monomers comprising at least one fatty chain; copolymers of hydrophilic methacrylates or acrylates and of hydrophobic monomers comprising at least one fatty chain, such as, for example, polyethylene glycol methacrylate / lauryl methacrylate copolymer; associative polyurethanes. The associative polyurethanes are nonionic block copolymers comprising in the chain both hydrophilic sequences most often of polyoxyethylenated nature (the polyurethanes may then be called polyurethane polyethers) and hydrophobic sequences which may be aliphatic chains alone and / or or cycloaliphatic and / or aromatic chains. In particular, these polymers comprise at least two hydrocarbon-based lipophilic chains having from C6 to C30 carbon atoms, separated by a hydrophilic sequence, the hydrocarbon chains may be pendant chains or chains at the end of the hydrophilic sequence. In particular, it is possible that one or more pendant chains are provided. In addition, the polymer may comprise a hydrocarbon chain at one end or at both ends of a hydrophilic block. The associative polyurethanes can be sequenced in the form of triblock or multiblock. The hydrophobic sequences may therefore be at each end of the chain (for example: hydrophilic central block triblock copolymer) or distributed at both the ends and in the chain (multiblock copolymer for example). These polymers may also be graft or star. Preferably, the associative polyurethanes are triblock copolymers whose hydrophilic sequence is a polyoxyethylenated chain containing from 50 to 1000 oxyethylenated groups. In general, the associative polyurethanes comprise a urethane bond between the hydrophilic sequences, hence the origin of the name. According to a preferred embodiment, a nonionic associative polymer of the polyurethane type is used as a gelling agent.
A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut aussi utiliser le Rhéolate® FX 1100 (Steareth-100/PEG 136/HDI(hexaméthyl diisocyanate) copolymer), le Rhéolate® 205 à fonction urée vendu par la société ELEMENTIS ou encore les Rhéolates® 208, 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol® RM 184 ou l'Acrysol® RM 2020. On peut également citer le produit ELFACOS® T210 à chaîne alkyle en C12- Ci4 et le produit ELFACOS® T212 à chaîne alkyle en C16-18 (PPG-14 Palmeth-60 Hexyl Dicarbamate) de chez AKZO. Le produit DW 1206B® de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20% en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé. On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer le RHEOLATE® 255, le RHEOLATE® 278 et le RHEOLATE® 244 vendus par la société ELEMENTIS. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la 15 société ROHM & HAAS. Les polyuréthanes associatifs utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen, Colloid Polym. Sci, 271, 380-389 (1993). Plus particulièrement encore, selon l'invention, on peut aussi utiliser un 20 polyuréthane associatif susceptible d'être obtenu par polycondensation d'au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d'oxyde d'éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate. De tels polyether polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM 25 & HAAS sous les appellations l'ACULYN® 46 et l'ACULYN® 44. L'ACULYN 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d'eau (81%), et l'ACULYN® 44 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool 30 décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d'eau (26%).As examples of fatty-chain nonionic polyurethane polyethers that can be used in the invention, it is also possible to use Rheolate® FX 1100 (Steareth-100 / PEG 136 / HDI (hexamethyl diisocyanate) copolymer), Rheolate® 205 to urea function sold by the company ELEMENTIS or the Rheolates® 208, 204 or 212, as well as Acrysol® RM 184 or Acrysol® RM 2020. Mention may also be made of the product ELFACOS® T210 with a C12-C14 alkyl chain and the product C18-18 alkyl chain (PPG-14 Palmeth-60 Hexyl Dicarbamate) ELFACOS® T212 from AKZO. The product DW 1206B® from Rohm & Haas containing a C20 alkyl chain and a urethane linkage, proposed at 20% solids content in water, may also be used. It is also possible to use solutions or dispersions of these polymers, especially in water or in an aqueous-alcoholic medium. By way of example of such polymers, mention may be made of RHEOLATE® 255, RHEOLATE® 278 and RHEOLATE® 244 sold by the company ELEMENTIS. It is also possible to use the product DW 1206F and the DW 1206J proposed by the company ROHM & HAAS. The associative polyurethanes that can be used according to the invention are in particular those described in the article by G. Fonnum, J. Bakke and Fk. Hansen, Colloid Polym. Sci., 271, 380-389 (1993). Even more particularly, according to the invention, it is also possible to use an associative polyurethane that can be obtained by polycondensation of at least three compounds comprising (i) at least one polyethylene glycol comprising from 150 to 180 moles of ethylene oxide. (ii) stearyl alcohol or decyl alcohol and (iii) at least one diisocyanate. Such polyether polyurethanes are sold in particular by the company ROHM 25 & HAAS under the names ACULYN® 46 and ACULYN® 44. ACULYN 46® is a polycondensate of polyethylene glycol with 150 or 180 moles of ethylene oxide. of stearyl alcohol and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) (SMDI) at 15% by weight in a matrix of maltodextrin (4%) and water (81%), and ACULYN® 44 is polyethylene glycol polycondensate containing 150 or 180 moles of ethylene oxide, decyl alcohol and methylene bis (4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), 35% by weight in a mixture of propylene glycol (39%) and water (26%).
On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer le SER AD FX1010, le SER AD FX1035 et le SER AD 1070 de la société ELEMENTIS, le Rhéolate® 255, le Rhéolate® 278 et le Rhéolate® 244 vendus par la société ELEMENTIS. On peut aussi utiliser les produits Aculyn® 44, Aculyn® 46, DW 1206F et le DW 1206J, ainsi que l'Acrysol® RM 184 de la société ROHM & HAAS, ou bien encore le Borchi Gel LW 44 de la société BORCHERS, et leurs mélanges. Polymères associatifs amphotères Parmi les polymères amphotères associatifs de l'invention, on peut citer les polymères amphotères, réticulés ou non réticulés, branchés ou non branchés, susceptibles d'être obtenus par la copolymérisation : 1) d'au moins un monomère de formule (IVa) ou (IVb) : R4 Fi C Z (C'H2n) R8 (IVa) N± R7 R R6 5 R6 R C C Z (C'H2') 4 H R5 0 R7 dans lesquelles R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; 20 Z représente un groupe NH ou un atome d'oxygène ; n est un nombre entier de 2 à 5 ; A- est un anion issu d'un acide organique ou minéral, tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure ; 2) d'au moins un monomère de formule (V) : R-C=CR10-CO-Z1 (V) 9 25 (IVb)15 dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; Z1 représente un groupe OH ou un groupe NHC(CH3)2CH2S03H ; 3) d'au moins un monomère de formule (VI) : R9 - C CR10 - COXR11 (VI) H dans laquelle R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X désigne un atome d'oxygène ou d'azote et R11 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; 4) éventuellement au moins un agent de réticulation ou de branchement ; l'un 10 au moins des monomères de formule (IVa), (IVb) ou (VI) comportant au moins une chaîne grasse ayant de 8 à 30 atomes de carbone et lesdits composés des monomères de formule (IVa), (IVb), (V) et (VI) pouvant être quaternisés par exemple par un halogénure d'alkyle en Ci-C4 ou un sulfate de dialkyle en C1-C4. Les monomères de formule (IVa) et (IVb) de la présente invention sont choisis, 15 de préférence, dans le groupe constitué par : - le diméthylaminoéthylméthacrylate, le diméthylaminoéthylacrylate, - le diéthylaminoéthylméthacrylate, le diéthylaminoéthylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylate, le diméthylaminopropylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylamide, le diméthylaminopropylacrylamide, 20 éventuellement quaternisés par exemple par un halogénure d'alkyle en C1-C4 ou un sulfate de dialkyle en Ci-C4. Plus particulièrement, le monomère de formule (IVa) est choisi parmi le chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium et le chlorure de méthacrylamidopropyl triméthyl ammonium. 25 Les composés de formule (V) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide méthyl-2 crotonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et l'acide 2-méthacrylamido-2-méthylpropane sulfonique. Plus particulièrement, le monomère de formule (V) est l'acide acrylique. 30 Les monomères de formule (VI) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué des acrylates ou méthacrylate d'alkyle en C12-C22 et plus particulièrement en C16-C18.5 L'agent de réticulation ou de branchement est de préférence choisi parmi le N,N'-méthylène bis-acrylamide, le chlorure de triallyl méthyl ammonium, le méthacrylate d'allyle, le n-méthylolacrylamide, les diméthacrylate de polyéthylène glycols, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol et l'allyl sucrose. Les polymères selon l'invention peuvent également contenir d'autre monomères tels que des monomères non ioniques et en particulier tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1-C4. Le rapport du nombre de charges cationiques/charges anioniques dans ces polymères amphotères est de préférence égal à environ 1. Les poids moléculaires moyen en poids des polymères amphotères associatifs, présentent une masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 500, de préférence comprise entre 10000 et 10000000, et encore plus préférentiellement entre 100000 et 8000000.It is also possible to use solutions or dispersions of these polymers, especially in water or in an aqueous-alcoholic medium. By way of example of such polymers, mention may be made of the SER AD FX1010, the SER AD FX1035 and the SER AD 1070 from the company ELEMENTIS, the Rheolate® 255, the Rheolate® 278 and the Rheolate® 244 sold by the company ELEMENTIS . It is also possible to use Aculyn® 44, Aculyn® 46, DW 1206F and DW 1206J products, as well as Acrysol® RM 184 from the company Rohm & Haas, or even Borchi Gel LW 44 from the company BORCHERS, and their mixtures. Amphoteric Associative Polymers Among the associative amphoteric polymers of the invention, mention may be made of the amphoteric, crosslinked or non-crosslinked, branched or non-branched polymers which may be obtained by the copolymerization of: 1) at least one monomer of formula ( IVa) or (IVb): wherein R4 and R5, which may be identical or different, represent a group of compounds of formula (IVa) or (IVb): ## STR2 ## a hydrogen atom or a methyl radical, R6, R7 and R8, which may be identical or different, represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 30 carbon atoms; Z represents an NH group or an oxygen atom; n is an integer of 2 to 5; A- is an anion derived from an organic or inorganic acid, such as a methosulphate anion or a halide such as chloride or bromide; 2) at least one monomer of formula (V): RC = CR10-CO-Z1 (V) 9 (IVb) in which R9 and R10, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a methyl radical ; Z1 represents an OH group or an NHC (CH3) 2CH2SO3H group; 3) of at least one monomer of formula (VI): wherein R 9 and R 10, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a methyl radical; X denotes a hydrogen atom; oxygen or nitrogen and R11 denotes a linear or branched alkyl radical having from 1 to 30 carbon atoms; 4) optionally at least one crosslinking agent or branching agent; at least one of the monomers of formula (IVa), (IVb) or (VI) comprising at least one fatty chain having from 8 to 30 carbon atoms and said compounds of the monomers of formula (IVa), (IVb), (V) and (VI) may be quaternized for example by a C1-C4 alkyl halide or a C1-C4 dialkyl sulphate. The monomers of formula (IVa) and (IVb) of the present invention are preferably selected from the group consisting of: - dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethyl amino ethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropylmethacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, optionally quaternized, for example, with a C1-C4 alkyl halide or a C1-C4 dialkyl sulphate. More particularly, the monomer of formula (IVa) is chosen from acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride. The compounds of formula (V) of the present invention are preferably selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-methylcrotonic acid, acid 2, and the like. -acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and 2-methacrylamido-2-methylpropanesulphonic acid. More particularly, the monomer of formula (V) is acrylic acid. The monomers of formula (VI) of the present invention are preferably selected from the group consisting of C12-C22 alkyl acrylates or methacrylates and more particularly C16-C18.5. Crosslinking or branching agent is preferably selected from N, N'-methylene bis-acrylamide, triallyl methyl ammonium chloride, allyl methacrylate, n-methylolacrylamide, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, dimethacrylate diethylene glycol, 1,6-hexanediol dimethacrylate and allyl sucrose. The polymers according to the invention may also contain other monomers such as nonionic monomers and in particular such as C1-C4 alkyl acrylates or methacrylates. The ratio of the number of cationic charges / anionic charges in these amphoteric polymers is preferably equal to about 1. The weight average molecular weights of the associative amphoteric polymers have a weight average molecular weight of greater than 500, preferably of between 10,000 and 10,000,000, and even more preferentially between 100,000 and 800,000.
De préférence, les polymères amphotères associatifs de l'invention contiennent de 1% à 99% de moles, plus préférentiellement de 20% à 95% de moles et encore plus préférentiellement de 25% à 75% de moles de composé(s) de formule (IVa) ou (IVb). Ils contiennent aussi de préférence de 1% à 80% de moles, plus préférentiellement de 5% à 80% de moles et encore plus préférentiellement de 25% à 75% de moles de composé(s) de formule (V). La teneur en composé(s) de formule (VI) est de préférence comprise entre 0,1% et 70% de moles, plus préférentiellement entre 1% à 50% de moles et encore plus préférentiellement entre 1% et 10% de moles. L'agent de réticulation ou de branchement lorsqu'il est présent est de préférence compris entre 0,0001% et 1% de moles et plus préférentiellement encore entre 0,0001% et 0,1% de moles.Preferably, the associative amphoteric polymers of the invention contain from 1% to 99% of moles, more preferably from 20% to 95% of moles and even more preferably from 25% to 75% of moles of compound (s) of formula (IVa) or (IVb). They also preferably contain from 1% to 80% by moles, more preferably from 5% to 80% by moles and even more preferably from 25% to 75% by moles of compound (s) of formula (V). The content of compound (s) of formula (VI) is preferably between 0.1% and 70% by moles, more preferably between 1% to 50% by moles and even more preferably between 1% and 10% by moles. The crosslinking or branching agent when present is preferably between 0.0001% and 1% moles and more preferably between 0.0001% and 0.1% moles.
De préférence, le rapport molaire entre le ou les composés de formules (IVa) ou (IVb) et le ou les composés de formule (V) varie de 20:80 à 95:5, et plus préférentiellement de 25:75 à 75:25. Les polymères amphotères associatifs selon l'invention sont par exemple décrits dans la demande de brevet WO 98/44012.Preferably, the molar ratio between the compound (s) of formula (IVa) or (IVb) and the compound (s) of formula (V) varies from 20:80 to 95: 5, and more preferably from 25:75 to 75: 25. The associative amphoteric polymers according to the invention are for example described in the patent application WO 98/44012.
Les polymères amphotères particulièrement préférés selon l'invention sont choisis parmi les copolymères acide acrylique/chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium/méthacrylate de stéaryle.The amphoteric polymers that are particularly preferred according to the invention are chosen from acrylic acid / acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / stearyl methacrylate copolymers.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère associatif est choisi parmi les polymères associatifs non ioniques et plus particulièrement parmi les polyuréthanes associatifs, tels que le STEARETH-100/PEG-136/HDI COPOLYMER vendu sous le nom Rhéolate FX 1100 par Elementis.According to a preferred embodiment, the associative polymer is chosen from nonionic associative polymers and more particularly from associative polyurethanes, such as the STEARETH-100 / PEG-136 / HDI COPOLYMER sold under the name Rheolate FX 1100 by Elementis.
Un tel polymère associatif est avantageusement utilisé à raison de 0,1% à 8% en poids en matière sèche et de préférence entre 0,5% et 4 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse. B.2 Les polyacrylamides et les polymères et copolymères d'acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés Les polymères utilisés convenant à titre de gélifiant aqueux pour l'invention peuvent être des homopolymères ou copolymères, réticulés ou non-réticulés comportant au moins le monomère acide acrylamido 2-méthyl propane sulfonique (AMPS®), sous forme partiellement ou totalement neutralisée par une base minérale autre que l'ammoniaque telle que la soude ou la potasse. Ils sont de préférence neutralisés totalement ou pratiquement totalement neutralisés, c'est-à-dire neutralisés à au moins 90%. Ces polymères d'AMPS® selon l'invention peuvent être réticulés ou non-réticulés.Such an associative polymer is advantageously used in a proportion of 0.1% to 8% by weight of dry matter and preferably between 0.5% and 4% by weight relative to the total weight of the aqueous phase. B.2 Polyacrylamides and polymers and copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, crosslinked and / or neutralized The polymers used which are suitable as aqueous gelling agents for the invention may be homopolymers or copolymers, crosslinked or non-crosslinked. crosslinked agents comprising at least the acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid monomer (AMPS®), in form partially or totally neutralized with a mineral base other than ammonia such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. They are preferably neutralized completely or substantially completely neutralized, that is to say neutralized to at least 90%. These AMPS® polymers according to the invention may be crosslinked or non-crosslinked.
Lorsque les polymères sont réticulés, les agents de réticulation peuvent être choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire. On peut citer par exemple comme agents de réticulation, le divinylbenzène, l'éther diallylique, le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinone-diallyl-éther, le di(méth)acrylate de d'éthylèneglycol ou de tétraéthylèneglycol, le triméthylol propane triacrylate, le méthylènebis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, la triallylamine, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, la tétraallyléthylènediamine, le tétra-allyloxy-éthane, le triméthylolpropanediallyléther, le (méth)acrylate d'allyle, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres, ou d'autres allyl- ou vinyl- éthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique, ou les mélanges de ces composés.When the polymers are crosslinked, the crosslinking agents may be chosen from the olefinically-polyunsaturated compounds commonly used for crosslinking the polymers obtained by radical polymerization. Examples of crosslinking agents that may be mentioned include divinylbenzene, diallyl ether, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ethers, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, di (meth) acrylate and the like. ethylene glycol or tetraethylene glycol, trimethylol propane triacrylate, methylenebisacrylamide, methylene-bis-methacrylamide, triallylamine, triallyl cyanurate, diallyl maleate, tetraallylethylenediamine, tetra-allyloxyethane, trimethylolpropane diallylether, (meth) acrylate, allyl, allyl ethers of alcohols of the series of sugars, or other allyl- or vinyl-ethers of polyfunctional alcohols, as well as the allyl esters of phosphoric and / or vinylphosphonic acid derivatives, or mixtures thereof; of these compounds.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'agent de réticulation est choisi parmi le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation va en général de 0,01% à 10% en moles et plus particulièrement de 0,2% à 2% en moles par rapport au polymère.According to a preferred embodiment of the invention, the crosslinking agent is chosen from methylene-bis-acrylamide, allyl methacrylate or trimethylol propane triacrylate (TMPTA). The degree of crosslinking generally ranges from 0.01% to 10% by moles and more particularly from 0.2% to 2% by moles relative to the polymer.
Les polymères d'AMPS® convenant à l'invention sont hydrosolubles ou hydrodispersibles. Ils sont dans ce cas : - soit des « homopolymères » ne comportant que des monomères AMPS et, s'ils sont réticulés, un ou plusieurs agents de réticulation tels que ceux définis ci-dessus ; - soit des copolymères obtenus à partir de VAMPS® et d'un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique hydrophiles ou hydrophobes et, s'ils sont réticulés, un ou plusieurs agents de réticulation tels que ceux définis ci-dessus. Lorsque lesdits copolymères comportent des monomères à insaturation éthylénique hydrophobes, ces derniers ne comportent pas de chaîne grasse et sont de préférence présents dans de faibles quantités.The AMPS® polymers that are suitable for the invention are water-soluble or water-dispersible. They are in this case: either "homopolymers" containing only AMPS monomers and, if they are crosslinked, one or more crosslinking agents such as those defined above; or copolymers obtained from VAMPS® and one or more hydrophilic or hydrophobic ethylenically unsaturated monomers and, if they are crosslinked, one or more crosslinking agents such as those defined above. When said copolymers comprise hydrophobic ethylenically unsaturated monomers, the latter do not comprise a fatty chain and are preferably present in small amounts.
On entend par « chaîne grasse », au sens de la présente invention, toute chaîne hydrocarbonée comportant au moins 7 atomes de carbone. Par « hydrosoluble ou hydrodispersible », on entend des polymères qui, introduits dans une phase aqueuse à 25°C, à une concentration massique égale à 1%, permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est à dire ayant une valeur de transmittance maximum de la lumière, à une longueur d'onde égale à 500 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 60%, de préférence d'au moins 70%. Les «homopolymères» selon l'invention sont de préférence réticulés et neutralisés, et ils peuvent être obtenus selon le procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : (a) on disperse ou on dissout le monomère tel que l'AMPS sous forme libre dans une solution de tertio-butanol ou d'eau et de tertio-butanol ; (b) on neutralise la solution ou la dispersion de monomère obtenue en (a) par une ou plusieurs bases minérales ou organiques, de préférence l'ammoniaque NH3, dans une quantité permettant d'obtenir un taux de neutralisation des fonctions acides sulfoniques du polymère allant de 90 à 100%; (c) on ajoute à la solution ou dispersion obtenue en (b), le ou les monomères réticulants ; (d) on effectue une polymérisation radicalaire classique en la présence d'amorceurs de radicaux libres à une température allant de 10 à 150°C ; le polymère précipitant dans la solution ou la dispersion à base de tertio-butanol. Les copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS® selon l'invention contiennent des monomères à insaturation éthylénique hydrosolubles, des monomères hydrophobes ou leurs mélanges. Les co-monomères hydrosolubles peuvent être ioniques ou non-ioniques.For the purposes of the present invention, the term "fatty chain" means any hydrocarbon chain comprising at least 7 carbon atoms. By "water-soluble or water-dispersible" is meant polymers which, introduced in an aqueous phase at 25 ° C., at a mass concentration equal to 1%, make it possible to obtain a macroscopically homogeneous and transparent solution, that is to say having a maximum light transmittance value, at a wavelength equal to 500 nm, through a 1 cm thick sample, at least 60%, preferably at least 70%. The "homopolymers" according to the invention are preferably crosslinked and neutralized, and they can be obtained according to the preparation process comprising the following steps: (a) the monomer such as AMPS in free form is dispersed or dissolved in a solution of t-butanol or water and tert-butanol; (b) the solution or dispersion of monomer obtained in (a) is neutralized with one or more inorganic or organic bases, preferably ammonia NH 3, in an amount making it possible to obtain a degree of neutralization of the sulfonic acid functions of the polymer; ranging from 90 to 100%; (c) adding to the solution or dispersion obtained in (b), the crosslinking monomer (s); (d) conventional radical polymerization is carried out in the presence of free radical initiators at a temperature of from 10 to 150 ° C; the precipitating polymer in the tert-butanol solution or dispersion. The water-soluble or water-dispersible copolymers of AMPS® according to the invention contain water-soluble ethylenically unsaturated monomers, hydrophobic monomers or mixtures thereof. The water-soluble comonomers may be ionic or nonionic.
Parmi les co-monomères hydrosolubles ioniques, on peut citer par exemple les composés suivants et leurs sels : - l'acide (méth)acrylique, - l'acide styrène sulfonique, - l'acide vinylsulfonique et l'acide (méth)allylsulfonique, - l'acide vinyl phophonique, - l'acide maléique, - l'acide itaconique, - l'acide crotonique, - les monomères vinyliques hydrosolubles de formule (A) suivante : H C=C:' (A) 2 1 X1 dans laquelle : - Ri est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3I-17; - Xi est choisi parmi : - les oxydes d' alkyle de type -0R2 où R2 est un radical hydrocarboné, linéaire 25 ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué par au moins un groupement sulfonique (-S03-) et/ou sulfate (-SO4-) et/ou phosphate (-PO4H2-). Parmi, les co-monomères hydrosolubles non-ioniques, on peut citer par exemple : - le (méth)acrylamide, 30 - la N-vinylacétamide et la N-méthyl N-vinylacétamide,20 - la N-vinylformamide et la N-méthyl N-vinylformamide, - l'anhydride maléique, - la vinylamine, - les N-vinyllactames comportant un groupe alkyl cyclique ayant de 4 à 9 atomes de carbone, tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-butyrolactame et la N- vinylcaprolactame, - l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH, - les monomères vinyliques hydrosolubles de formule (B) suivante : H2C=CR3 CO X2 dans laquelle : - R3 est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 ; - X2 est choisi parmi : - les oxydes d' alkyle de type -0R4 où R4 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, éventuellement substitué par un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement hydroxy (-OH) ; éther. Citons par exemple le (méth)acrylate de glycidyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, et les (méth)acrylates d'éthylène glycol, de diéthylèneglycol ou de polyalkylèneglycol. Parmi les comonomères hydrophobes sans chaîne grasse, on peut citer par exemple : - le styrène et ses dérivés tel que le 4-butylstyrène, l'alpha méthylstyrène et le vinyltoluène ; - l'acétate de vinyle de formule CH2=CH-OCOCH3 ; - les vinyléthers de formule CH2=CHOR dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones ; - l'acrylonitrile ; - la caprolactone ; - le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ; - les dérivés siliconés, conduisant après polymérisation à des polymères siliconés tels que le méthacryloxypropyltris(triméthylsiloxy)silane et les méthacrylamides siliconés ; - les monomères vinyliques hydrophobes de formule (C) suivante : H C =CR (C) 2 4 90 X3 dans laquelle : - R4 est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3I-17 ; - X3 est choisi parmi : - les oxydes d'alkyle de type -0R5 où R5 est un radical hydrocarboné, linéaire 10 ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Citons par exemple, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de tertio-butyle, l'acrylate de cyclohexyle et l'acrylate d'isobornyle et l'acrylate d'éthyle 2-hexyle. Les polymères d'AMPS® hydrosolubles ou hydrodispersibles de l'invention ont 15 de préférence une masse molaire allant de 50 000 g/mole à 10 000 000 g/mole, de préférence de 80 000 g/mole à 8 000 000 g/mole, et de façon encore plus préférée de 100 000 g/mole à 7 000 000 g/mole. Comme homopolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS convenant à l'invention, on peut citer par exemple les polymères réticulés ou non 20 d'acrylamido-2-methyl propane sulfonate de sodium tel que celui utilisé dans le produit commercial SIMULGEL 800 (nom CTFA : Sodium Polyacryloyldimethyl Taurate), les polymères réticulés d'acrylamido-2-methyl propane sulfonate d'ammonium (nom INCI : AMMONIUM POLYDIMEHYLTHAURAMIDE) que ceux décrits dans le brevet EP 0 815 928 B1 et tel que le produit vendu sous le nom commercial HOSTACERIN 25 AMPS® par la société Clariant. Comme copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS conformes à l'invention, on peut citer par exemple : - les copolymères réticulés acrylamide/acrylamido-2-methyl propane sulfonate de sodium tels que celui utilisé dans le produit commercial SEPIGEL 305 (nom CTFA : 30 POLYACRYLAMIDE/C 13 -C 14 I SOPARAFFIN/ LAURETH-7) ou celui utilisé dans le5 produit commercial vendu sous la dénomination SIMULGEL 600 (nom CTFA : ACRYLAMIDE/SODIUM ACRYLOYLDIMETHYLTAURATE/ ISOHEXADECANE/ POLYSORBATE-80) par la société SEPPIC ; - les copolymères d'AMPS® et de vinylpyrrolidone ou de vinylformamide tels que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination ARISTOFLEX AVC® par la société CLAMANT (nom CTFA : AMMONIUM ACRYLOYLDIMETHYLTAURATE/ VP COPOLYMER) mais neutralisé par la soude ou la potasse ; - les copolymères d'AMPS® et d'acrylate de sodium, comme par exemple le copolymère AMPS/acrylate de sodium tel que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination SIMULGEL EG® par la société SEPPIC ou sous le nom commercial SEPINOV EM (nom CTFA : HYDROXYETHYL ACRYLATE/SODIUM ACRYLOYLDIMETHYL TAURATE COPOLYMER) ; - les copolymères d'AMPS® et d'hydroxyéthyl acrylate, comme par exemple le copolymère AMPSe/hydroxyéthyl acrylate tel que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination SIMULGEL NS® par la société SEPPIC (nom CTFA : HYDROXYETHYL ACRYLATE/SODIUM ACRYLOYLDIMETHYLTAURATE COPOLYMER (AND) SQUALANE (AND) POLYSORBATE 60) ou comme le produit commercialisé sous le nom COPOLYMERE ACRYLAMIDO-2-METHYL PROPANE SULFONATE DE SODIUM/HYDROXYETHYLACRYLATE comme le produit commercial SEPINOV EMT 10 (nom INCI : HYDROXYETHYL ACRYLATE/SODIUM ACRYLOYLDIMETHYL TAURATE COPOLYMER). Comme copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles d'AMPS préférés conformes à l'invention, on peut citer les copolymères d'AMPS® et d'hydroxyéthyl 25 acrylate. D'une manière générale, une phase aqueuse selon l'invention peut comprendre de 0,1% à 10% en poids en matière sèche de préférence de 0,2% à 8% en poids et plus préférentiellement de 0,5% à 6% en poids de polyacrylamide(s) et/ou de polymère(s) et copolymère(s) d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulé(s) et/ou 30 neutralisé(s) par rapport à son poids total.Among the water-soluble ionic comonomers, there may be mentioned, for example, the following compounds and their salts: (meth) acrylic acid, styrene sulphonic acid, vinylsulfonic acid and (meth) allylsulphonic acid, vinyl phophonic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, the water-soluble vinyl monomers of formula (A) below: ## STR1 ## in which R1 is selected from H, -CH3, -C2H5 or -C3I-17; - Xi is chosen from: - alkyl oxides of -OR2 type where R2 is a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 6 carbon atoms, substituted by at least one sulphonic group (- S03-) and / or sulfate (-SO4-) and / or phosphate (-PO4H2-). Among the nonionic water-soluble comonomers that may be mentioned for example: (meth) acrylamide, N-vinylacetamide and N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylformamide and N-methyl N-vinylformamide, maleic anhydride, vinylamine, N-vinyllactams comprising a cyclic alkyl group having from 4 to 9 carbon atoms, such as N-vinylpyrrolidone, N-butyrolactam and N-vinylcaprolactam, the vinyl alcohol of formula CH 2 = CHOH, the water-soluble vinyl monomers of formula (B) below: H 2 C = CR 3 CO X 2 in which: R 3 is chosen from H, -CH 3, -C 2 H 5 or -C 3 H 7; - X2 is chosen from: - alkyl oxides of -OR4 type where R4 is a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 6 carbons, optionally substituted by a halogen atom (iodine, bromine chlorine, fluorine); a hydroxy group (-OH); ether. Examples include glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and ethylene glycol, diethylene glycol or polyalkylene glycol (meth) acrylates. Among the hydrophobic comonomers without fatty chain, there may be mentioned for example: styrene and its derivatives such as 4-butylstyrene, alpha-methylstyrene and vinyltoluene; vinyl acetate of formula CH2 = CH-OCOCH3; vinyl ethers of formula CH2 = CHOR in which R is a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 6 carbons; acrylonitrile; caprolactone; vinyl chloride and vinylidene chloride; - Silicone derivatives, leading after polymerization to silicone polymers such as methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane and silicone methacrylamides; the hydrophobic vinyl monomers of formula (C) below: ## STR2 ## in which: R 4 is chosen from H, -CH 3, -C 2 H 5 or -C 3 I-17; - X3 is chosen from: - alkyl oxides of -0R5 type where R5 is a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having 1 to 6 carbon atoms. Examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate, and 2-hexyl ethyl acrylate. The water-soluble or water-dispersible AMPS polymers of the invention preferably have a molar mass of from 50,000 g / mole to 10,000,000 g / mole, preferably from 80,000 g / mole to 8,000,000 g / mole. and even more preferably from 100,000 g / mole to 7,000,000 g / mole. As water-soluble or water-dispersible homopolymers of AMPS suitable for the invention, mention may be made, for example, of cross-linked or non-crosslinked polymers of sodium acrylamido-2-methyl propane sulphonate such as that used in the commercial product SIMULGEL 800 (CTFA name: Sodium Polyacryloyldimethyl Taurate), crosslinked polymers of ammonium acrylamido-2-methyl propane sulphonate (INCI name: AMMONIUM POLYDIMEHYLTHAURAMIDE) than those described in patent EP 0 815 928 B1 and such as the product sold under the trade name HOSTACERIN 25 AMPS® by the company Clariant. As hydrosoluble or water-dispersible copolymers of AMPS in accordance with the invention, mention may be made, for example, of: crosslinked acrylamide / sodium acrylamido-2-methyl propane sulfonate copolymers such as that used in the commercial product SEPIGEL 305 (CTFA name: 30 POLYACRYLAMIDE / C 13 -C 14 I SOPARAFFIN / LAURETH-7) or that used in the commercial product sold under the name SIMULGEL 600 (CTFA name: ACRYLAMIDE / SODIUM ACRYLOYLDIMETHYLTAURATE / ISOHEXADECANE / POLYSORBATE-80) by the company SEPPIC; copolymers of AMPS® and of vinylpyrrolidone or of vinylformamide, such as that used in the commercial product sold under the name ARISTOFLEX AVC® by the company CLAMANT (CTFA name: AMMONIUM ACRYLOYLDIMETHYLTAURATE / VP COPOLYMER) but neutralized with sodium hydroxide or potassium hydroxide ; copolymers of AMPS® and of sodium acrylate, for example the AMPS / sodium acrylate copolymer such as that used in the commercial product sold under the name SIMULGEL EG® by the company SEPPIC or under the trade name SEPINOV EM (CTFA name: HYDROXYETHYL ACRYLATE / SODIUM ACRYLOYLDIMETHYL TAURATE COPOLYMER); copolymers of AMPS® and of hydroxyethyl acrylate, such as, for example, the AMPSe / hydroxyethyl acrylate copolymer, such as that used in the commercial product sold under the name SIMULGEL NS® by the company SEPPIC (CTFA name: HYDROXYETHYL ACRYLATE / SODIUM ACRYLOYLDIMETHYLTAURATE COPOLYMER (AND) SQUALANE (AND) POLYSORBATE 60) or as the product marketed under the name COPOLYMER ACRYLAMIDO-2-METHYL PROPANE SULFONATE SODIUM / HYDROXYETHYLACRYLATE as the commercial product SEPINOV EMT 10 (INCI name: HYDROXYETHYL ACRYLATE / SODIUM ACRYLOYLDIMETHYL TAURATE COPOLYMER) . Water-soluble or water-dispersible copolymers of preferred AMPS according to the invention include copolymers of AMPS® and hydroxyethyl acrylate. In general, an aqueous phase according to the invention may comprise from 0.1% to 10% by weight of dry matter, preferably from 0.2% to 8% by weight and more preferably from 0.5% to 6% by weight. % by weight of polyacrylamide (s) and / or polymer (s) and copolymer (s) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, crosslinked and / or neutralized (s) relative to its total weight .
B.3 Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non peuvent être des copolymères issus de la polymérisation d'au moins un monomère (a) choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation a,b-éthylénique ou leurs esters, avec au moins un 5 monomère (b) à insaturation éthylénique comportant un groupement hydrophobe. On entend par « copolymères » aussi bien les copolymères obtenus à partir de deux sortes de monomères que ceux obtenus à partir de plus de deux sortes de monomères tels que les terpolymères obtenus à partir de trois sortes de monomères. Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins un motif 10 hydrophile et au moins un motif hydrophobe. Par groupement ou motif hydrophobe, on entend un radical à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. De préférence, ces copolymères sont choisis parmi les copolymères issus de la 15 polymérisation : - d'au moins un monomère de formule (1) suivante : CH2 C- C- OH II (1) dans laquelle, R1 désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des monomères acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et 20 - d'au moins un monomère de type ester d' alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé correspondant au monomère de formule (2) suivante : CH2 OR3 I II R2 0 (2) dans laquelle, R2 désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs 25 méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en Cio-C30, et de préférence en C12-C22. Les esters d'alkyles (C10-C30) d'acides carboxyliques insaturés sont choisis de préférence parmi l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, tels que le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, ces polymères sont réticulés. Parmi ce type de copolymères, on utilisera plus particulièrement des polymères issus de la polymérisation d'un mélange de monomères comprenant : - essentiellement de l'acide acrylique, - un ester de formule (2) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, - (iii) et un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. Parmi ce type de copolymères, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 % à 60 % en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 % à 40 % en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 % à 6 % en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 % à 96 % en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 % à 4 % en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C3o (motif hydrophobe), et 0,1 % à 0,6 % en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment. Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les copolymères acrylate/Cio-C30-alkylacrylate (nom INCI : Acrylates/C10-30 Alkyl acrylate Crosspolymer) tels que les produits commercialisés par la société Lubrizol sous les dénominations commerciales PEMULEN TR-1, PEMULEN TR2, CARBOPOL 1382, CARBOPOL EDT 2020, CARBOPOL ULTREZ 20 POLYMER et encore plus préférentiellement le PEMULEN TR-2.B.3 Modified or Unmodified Carboxyvinyl Polymers The modified or unmodified carboxyvinyl polymers may be copolymers resulting from the polymerization of at least one monomer (a) chosen from α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or their esters, with at least one minus an ethylenically unsaturated monomer (b) having a hydrophobic group. By "copolymers" is meant both copolymers obtained from two kinds of monomers and those obtained from more than two kinds of monomers such as terpolymers obtained from three kinds of monomers. Their chemical structure more particularly comprises at least one hydrophilic unit and at least one hydrophobic unit. Hydrophobic group or unit means a hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising at least 8 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, in particular from 12 to 30 carbon atoms, and more preferably from 18 to 30 carbon atoms. Preferably, these copolymers are chosen from copolymers resulting from the polymerization of: at least one monomer of formula (1) below: CH 2 C-C-OH II (1) in which R 1 denotes H or CH 3 or C 2 H 5 that is, acrylic acid, methacrylic acid or ethacrylic acid monomers, and at least one unsaturated carboxylic acid (C10-C30) alkyl ester monomer corresponding to the monomer of the formula ( 2) wherein R 2 denotes H or CH 3 or C 2 H 5 (that is to say acrylate, methacrylate or ethacrylate units) and preferably H (acrylate units) or CH 3 ( methacrylate units), R3 denoting a C1-C30 alkyl radical, and preferably a C1-C22 alkyl radical. The alkyl esters (C 10 -C 30) of unsaturated carboxylic acids are preferably chosen from lauryl acrylate, stearyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate and dodecyl acrylate. and the corresponding methacrylates, such as lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, and dodecyl methacrylate, and mixtures thereof. According to a preferred embodiment, these polymers are crosslinked. Among this type of copolymers, more particularly polymers derived from the polymerization of a monomer mixture comprising: - essentially acrylic acid; - an ester of formula (2) described above and in which R2 designates H or CH 3, R 3 denoting an alkyl radical having from 12 to 22 carbon atoms, - (iii) and a crosslinking agent, which is a well-known copolymerizable polyethylenic unsaturated monomer, such as diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, , divinylbenzene, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, and methylene-bis-acrylamide. Among this type of copolymer, use will more particularly be made of 95% to 60% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 4% to 40% by weight of C10-C30 alkyl acrylate (hydrophobic unit) and 0% to 6% by weight of crosslinking polymerizable monomer, or those consisting of 98% to 96% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 1% to 4% by weight of C10 alkyl acrylate -C3o (hydrophobic unit), and 0.1% to 0.6% by weight of crosslinking polymerizable monomer such as those described above. Among said polymers above, acrylate / Cio-C30-alkyl acrylate copolymers (INCI name: Acrylates / C10-30 Alkyl acrylate crosspolymer), such as the products marketed by Lubrizol under the names, are particularly preferred according to the present invention. PEMULEN TR-1, PEMULEN TR2, CARBOPOL 1382, CARBOPOL EDT 2020, CARBOPOL ULTREZ POLYMER and even more preferably PEMULEN TR-2.
Parmi les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non, on peut encore citer les polyacrylates de sodium tels que ceux commercialisés sous la dénomination Cosmedia SP® contenant 90 % de matière sèche et 10 % d'eau, ou Cosmedia SPL® en émulsion inverse contenant environ 60 % de matière sèche, une huile (polydecene hydrogené) et un tensio-actif (PPG-5 Laureth-5), tous deux vendus par la société Cognis.Among the modified or unmodified carboxyvinyl polymers, mention may also be made of sodium polyacrylates such as those sold under the name Cosmedia SP® containing 90% of dry matter and 10% of water, or Cosmedia SPL® in inverse emulsion containing approximately 60% of dry matter, an oil (hydrogenated polydecene) and a surfactant (PPG-5 Laureth-5), both sold by Cognis.
On peut également citer les polyacrylates de sodium partiellement neutralisés se trouvant sous forme d'une émulsion inverse comprenant au moins une huile polaire, par exemple celui vendu sous la dénomination Luvigel® EM par la société BASF.Mention may also be made of partially neutralized sodium polyacrylates in the form of an inverse emulsion comprising at least one polar oil, for example that sold under the name Luvigel® EM by the company BASF.
Les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non peuvent être également choisi parmi les homopolymères d'acide (méth)acrylique réticulés. Par « (méth)acrylique » au sens de la présente demande, on entend « acrylique ou méthacrylique ».The modified or unmodified carboxyvinyl polymers may also be chosen from crosslinked (meth) acrylic acid homopolymers. By "(meth) acrylic" within the meaning of the present application, the term "acrylic or methacrylic".
A titre d'exemple, on peut citer ceux vendus par LUBRIZOL sous les dénominations CARBOPOL, 910, 934, 940, 941, 934 P, 980, 981, 2984, 5984, CARBOPOL ULTREZ 10 POLYMER, ou par 3V-SIGMA sous la dénomination Synthalen® K, Synthalen® L, ou Synthalen® M. Parmi les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non, on peut en particulier 10 citer le Carbopol (nom CTFA : carbomer) et le Pemulen (nom CTFA : Acrylates/C10-30 akyl acrylate crosspolymer) commercialisés par la société Lubrizol. Les polymères carboxyvinyliques, modifiés ou non, peuvent être présents à raison de 0,1% à 10% en poids en matière sèche par rapport au poids de la phase aqueuse, en particulier de 0,3% à 8% en poids, de préférence entre 0,4 et 6% par rapport au poids de 15 la phase aqueuse. Avantageusement, une composition selon l'invention comprend un gélifiant hydrophile polymérique choisi parmi les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, réticulés et/ou neutralisés. 20 Selon une variante préférée, le gélifiant hydrophile polymérique synthétique est un copolymère d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyéthyl acrylate. GELIFIANT LIPOPHILE 25 On entend par « gélifiant lipophile » au sens de la présente invention, un composé apte à gélifier la phase huileuse des compositions selon l'invention. Le gélifiant est lipophile donc présent dans la phase huileuse de la composition. Le gélifiant est liposoluble ou lipodispersible. 30 Comme il ressort de ce qui suit, le gélifiant lipophile est avantageusement choisi parmi les gélifiants particulaires, les élastomères d'organopolysiloxane, les polymères semi-cristallins, les esters de dextrine, les polymères à liaison hydrogène et leurs mélanges. I. Les gélifiants particulaires Le gélifiant particulaire mis en oeuvre dans la composition selon l'invention se présente sous forme de particules, de préférence sphériques. A titre représentatif des gélifiants particulaires lipophiles convenant à l'invention peuvent être tout particulièrement cité les cires, polaires et apolaires, les argiles modifiées, les silices comme les silices pyrogénées et les aérogels de silice hydrophobes.By way of example, mention may be made of those sold by LUBRIZOL under the trade names CARBOPOL, 910, 934, 940, 941, 934, 980, 981, 2984, 5984, CARBOPOL ULTREZ POLYMER, or by 3V-SIGMA under the name Synthalen® K, Synthalen® L, or Synthalen® M. Among the carboxyvinyl polymers, modified or otherwise, there may be mentioned in particular Carbopol (CTFA name: carbomer) and Pemulen (CTFA name: Acrylates / C10-30 alkyl acrylate crosspolymer ) marketed by Lubrizol. The carboxyvinyl polymers, modified or not, may be present in a proportion of 0.1% to 10% by weight of dry matter relative to the weight of the aqueous phase, in particular of 0.3% to 8% by weight, preferably between 0.4 and 6% based on the weight of the aqueous phase. Advantageously, a composition according to the invention comprises a polymeric hydrophilic gelling agent chosen from cross-linked and / or neutralized 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid polymers and copolymers. According to a preferred variant, the synthetic polymeric hydrophilic gelling agent is a copolymer of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and of hydroxyethyl acrylate. LIPOPHILIC GELIFIER The term "lipophilic gelling agent" in the sense of the present invention, a compound capable of gelling the oily phase of the compositions according to the invention. The gelling agent is therefore lipophilic present in the oily phase of the composition. The gelling agent is liposoluble or lipodispersible. As is apparent from the following, the lipophilic gelling agent is advantageously selected from particulate gelling agents, organopolysiloxane elastomers, semi-crystalline polymers, dextrin esters, hydrogen-bonded polymers and mixtures thereof. I. Particulate Gelling Agents The particulate gelling agent used in the composition according to the invention is in the form of particles, preferably spherical. As a representative of the lipophilic particulate gelling agents that are suitable for the invention, polar, polar and apolar waxes, modified clays, silicas such as pyrogenic silicas and hydrophobic silica aerogels may be particularly mentioned.
Les cires Par « cire » considérée dans le cadre de la présente invention on entend d'une manière générale un composé lipophile, solide à température ambiante (25°C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30°C pouvant aller jusqu'à 200°C et notamment jusqu'à 120°C. Au sens de l'invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination «MDSC 2920 » par la société TA Instruments. Le protocole de mesure est le suivant : Un échantillon de 5 mg de cire disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de -20°C à 100°C, à la vitesse de chauffe de 10°C/minute, puis est refroidi de 100°C à -20°C à une vitesse de refroidissement de 10°C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -20°C à 100°C à une vitesse de chauffe de 5°C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de cire en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.Waxes The term "wax" considered in the context of the present invention generally means a lipophilic compound, solid at room temperature (25 ° C.), with a reversible solid / liquid state change, having a melting point. greater than or equal to 30 ° C up to 200 ° C and especially up to 120 ° C. For the purposes of the invention, the melting temperature corresponds to the temperature of the most endothermic peak observed in thermal analysis (DSC) as described in ISO 11357-3; 1999. The melting point of the wax can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC), for example the calorimeter sold under the name "MDSC 2920" by the company TA Instruments. The measurement protocol is as follows: A sample of 5 mg of wax placed in a crucible is subjected to a first temperature rise from -20 ° C to 100 ° C, at the heating rate of 10 ° C / minute, then cooled from 100 ° C to -20 ° C at a cooling rate of 10 ° C / minute and finally subjected to a second temperature rise from -20 ° C to 100 ° C at a heating rate of 5 ° C / minute. During the second temperature rise, the variation of the power difference absorbed by the empty crucible and the crucible containing the wax sample as a function of temperature is measured. The melting point of the compound is the value of the temperature corresponding to the peak apex of the curve representing the variation of the difference in power absorbed as a function of the temperature.
Les cires susceptibles d'être utilisées dans les compositions selon l'invention sont choisies parmi les cires, solides, à température ambiante d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse et leurs mélanges. Les cires, au sens de l'invention, peuvent être celles utilisées généralement dans les domaines cosmétiques ou dermatologiques. Elles peuvent notamment être polaire ou apolaire, hydrocarbonées siliconées et/ou fluorées, comportant éventuellement des fonctions ester ou hydroxyle. Elles peuvent être également d'origine naturelle ou synthétique. a) Cires apolaires Par « cire apolaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont le paramètre de solubilité à 25°C tel que défini ci-après, ôa est égal à 0 (J/cm3)1/4. La définition et le calcul des paramètres de solubilité dans l'espace de solubilité tridimensionnel de HANSEN sont décrits dans l'article de C. M. HANSEN : « The three dimensionna) sohtbility parameters » J. Paint Technol. 39, 105 (1967). Selon cet espace de Hansen : - SD caractérise les forces de dispersion de LONDON issues de la formation de dipôles induits lors des chocs moléculaires ; - ôp caractérise les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents ainsi que les forces d'interactions de KEESOM entre dipôles induits et dipôles permanents ; - ôh caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.) ; - 15a est déterminé par l'équation : ôa= ((Sp2 8h2)1/4.The waxes that may be used in the compositions according to the invention are chosen from waxes, solid, at room temperature of animal, vegetable, mineral or synthetic origin, and mixtures thereof. The waxes, within the meaning of the invention, may be those used generally in the cosmetic or dermatological fields. They may in particular be polar or apolar, silicone hydrocarbonaceous and / or fluorinated, optionally having ester or hydroxyl functions. They can also be of natural or synthetic origin. a) Apolar waxes By "apolar wax", within the meaning of the present invention, is meant a wax whose solubility parameter at 25 ° C as defined below, δa is equal to 0 (J / cm3) 1/4 . The definition and calculation of the solubility parameters in the HANSEN three-dimensional solubility space are described in the article by C. M. HANSEN: "The three dimensional" sohtbility parameters "J. Paint Technol. 39, 105 (1967). According to this Hansen space: - SD characterizes the dispersion forces of LONDON resulting from the formation of dipoles induced during molecular shocks; - δp characterizes the DEBYE interaction forces between permanent dipoles as well as the KEESOM interaction forces between induced dipoles and permanent dipoles; hh characterizes the specific interaction forces (hydrogen bond, acid / base, donor / acceptor, etc.) type; - 15a is determined by the equation: δa = ((Sp2 8h2) 1/4.
Les paramètres ôp, ô h, 15D et ôa sont exprimés en (J/cm3)1/4. Les cires apolaires sont en particulier les cires hydrocarbonées constituées uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène et exempte d'hétéroatomes tel que N, O, Si et P.The parameters δp, δh, 15D and δa are expressed in (J / cm3) 1/4. The apolar waxes are in particular hydrocarbon waxes consisting solely of carbon and hydrogen atoms and free of heteroatoms such as N, O, Si and P.
Les cires apolaires sont choisies parmi les cires microcristallines, les cires de paraffines, l'ozokérite, les cires de polyéthylène, et leurs mélanges. Comme ozokérite on peut citer l'OZOKERITE WAX SP 1020 P.The apolar waxes are chosen from microcrystalline waxes, paraffin waxes, ozokerite, polyethylene waxes, and mixtures thereof. As ozokerite mention may be made OZOKERITE WAX SP 1020 P.
Comme cires microcristallines pouvant être utilisées, on peut citer MULTIWAX W 445® commercialisé par la société SONNEBORN, MICROWAX HW® et BASE WAX 30540® commercialisés par la société PARAMELT, et CEREWAX® N°3 commercialisé par la société Baerlocher.As microcrystalline waxes that may be used, mention may be made of MULTIWAX W 445® sold by the company Sonneborn, Microwax HW® and BASE WAX 30540® marketed by Paramelt, and Cerewax® No. 3 sold by Baerlocher.
Comme microcires pouvant être utilisées dans les compositions selon l'invention en tant que cire apolaire, on peut citer notamment les microcires de polyéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micropoly 200®, 220®, 220L® et 2505® par la société MICRO POWDERS. Comme cire de polyéthylène, on peut citer PERFORMALENE 500-L 10 POLYETHYLENE et PERFORMALENE 400 POLYETHYLENE commercialisés par New Phase Technologies, ASENSA® SC 211 commercialisé par la société Honeywell. b) Cire polaire Par « cire polaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont le 15 paramètre de solubilité à 25°C Ôa est différent de 0 (J/cm3)1/4. En particulier, par « cire polaire », on entend une cire dont la structure chimique est formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et comprenant au moins un hétéroatome fortement électronégatif tel qu'un atome d'oxygène, d'azote, de silicium ou de phosphore. 20 Les cires polaires peuvent notamment être hydrocarbonées, fluorées ou siliconées. Préférentiellement, les cires polaires peuvent être hydrocarbonées. Par « cire hydrocarbonée », on entend une cire formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, 25 d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide. Par « cire ester », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction ester. Par « cire alcool », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c'est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH) 30 libre.As microwaxes that can be used in the compositions according to the invention as apolar wax, there may be mentioned in particular polyethylene microwaxes such as those sold under the names Micropoly 200®, 220®, 220L® and 2505® by the company MICRO Powders. As polyethylene wax, mention may be made of PERFORMALENE 500-L POLYETHYLENE and PERFORMALENE 400 POLYETHYLENE sold by New Phase Technologies, ASENSA® SC 211 sold by the company Honeywell. b) Polar wax For the purposes of the present invention, the term "polar wax" is intended to mean a wax whose solubility parameter at 25 ° C. a is different from 0 (J / cm 3) 1/4. In particular, "polar wax" is understood to mean a wax whose chemical structure is formed essentially or even consisting of carbon and hydrogen atoms, and comprising at least one highly electronegative heteroatom such as an oxygen atom. , nitrogen, silicon or phosphorus. The polar waxes can in particular be hydrocarbon-based, fluorinated or silicone-coated. Preferably, the polar waxes may be hydrocarbon-based. The term "hydrocarbon wax" is intended to mean a wax essentially or even consisting of carbon and hydrogen atoms, and possibly of oxygen, nitrogen, and not containing a silicon atom or of fluorine. It may contain alcohol, ester, ether, carboxylic acid, amine and / or amide groups. By "ester wax" is meant according to the invention a wax comprising at least one ester function. By "alcohol wax" is meant according to the invention a wax comprising at least one alcohol function, that is to say comprising at least one free hydroxyl (OH) 3 group.
On peut notamment utiliser en tant que cire ester : - les cires esters telles que celles choisies parmi : i) les cires de formule RiCOOR2 dans laquelle R1 et R2 représentent des chaines aliphatiques linéaires, ramifiées ou cycliques dont le nombre d'atomes varie de 10 à 50, pouvant contenir un hétéroatome tel que O, N ou P et dont la température de point de fusion varie de 25 à 120°C. ii) le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane), vendu sous la dénomination de Hest 2T-4S® par la société HETERENE. iii) les cires diesters d'un diacide carboxylique de formule générale R3-(-000- R4-COO-R5), dans laquelle R3 et R5 sont identiques ou différents, de préférence identiques et représentent un groupe alkyle en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) et R4 représente un groupe aliphatique en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) linéaire ramifié pouvant contenir ou non une ou plusieurs insaturation(s), et de préférence linéaire et insaturé. iv) On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32, par exemple telles que l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée, ainsi que les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique. v) la cire d'abeille, la cire d'abeille synthétique, la cire d'abeille polyglycérolée, la cire de carnauba, la cire de candellila, la cire de lanoline oxypropylénée, la cire de son de riz, la cire d'Ouricury, la cire d'Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, la cire de sumac, la cire de montan, la cire d'Orange, la cire de Laurier, la cire de Jojoba hydrogénée, la cire de tournesol, cire de citron, cire d'olive, cire du berry. Selon un autre mode de réalisation, la cire polaire peut être une cire alcool. Par « cire alcool », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c'est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH) libre. A titre de cire alcool, on peut citer par exemple la cire C30-50 ALCOOLS PERFORMACOL® 550 ALCOHOL commercialisé par la société New Phase Technologie, l'alcool stéarique, l'alcool cétylique.Ester waxes may be used especially as: - ester waxes such as those chosen from: i) waxes of formula R 1 COROR 2 in which R 1 and R 2 represent linear, branched or cyclic aliphatic chains whose number of atoms varies from 10 at 50, which may contain a heteroatom such as O, N or P and whose melting point temperature varies from 25 to 120 ° C. ii) di- (1,1,1-trimethylolpropane) tetrastearate, sold under the name Hest 2T-4S® by the company HETERENE. iii) diester waxes of a dicarboxylic acid of the general formula R3 - (- 000-R4-COO-R5), in which R3 and R5 are identical or different, preferably identical, and represent a C4-C30 alkyl group ( alkyl comprising from 4 to 30 carbon atoms) and R4 represents a C4-C30 aliphatic group (linear or branched alkyl group comprising 4 to 30 carbon atoms) which may or may not contain one or more unsaturations, and preferably linear and unsaturated. iv) We may also mention the waxes obtained by catalytic hydrogenation of animal or vegetable oils having C8-C32 linear or branched fatty chains, for example such as hydrogenated jojoba oil, hydrogenated sunflower oil, hydrogenated castor oil, hydrogenated coconut oil, and waxes obtained by hydrogenation of castor oil esterified with cetyl alcohol. v) beeswax, synthetic beeswax, polyglycerolated beeswax, carnauba wax, candelilla wax, oxypropylene lanolin wax, rice bran wax, Ouricury wax , Alfa wax, cork fiber wax, sugar cane wax, Japanese wax, sumac wax, montan wax, orange wax, laurel wax, wax Hydrogenated Jojoba, sunflower wax, lemon wax, olive wax, berry wax. According to another embodiment, the polar wax may be an alcohol wax. By "alcohol wax" is meant according to the invention a wax comprising at least one alcohol function, that is to say comprising at least one free hydroxyl (OH) group. As alcohol wax, mention may be made, for example, of the wax C30-50 ALCOHOLS PERFORMACOL® 550 ALCOHOL marketed by the company New Phase Technologie, stearyl alcohol, cetyl alcohol.
On peut aussi utiliser des cires siliconées qui peuvent être avantageusement des polysiloxanes substitués, de préférence à bas point de fusion. Par « cire siliconée », on entend une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment comprenant des groupes Si-O.It is also possible to use silicone waxes, which may advantageously be substituted polysiloxanes, preferably at a low melting point. By "silicone wax" is meant an oil comprising at least one silicon atom, and in particular comprising Si-O groups.
Parmi les cires de silicones commerciales de ce type, on peut citer notamment celles vendues sous les dénominations Abilwax 9800, 9801 ou 9810 (GOLDSCHMIDT), KF910 et KF7002 (SHIN ETSU), ou 176-1118-3 et 176-11481 (GENERAL ELECTRIC). Les cires de silicone utilisables peuvent également être des alkyl ou alcoxydiméthicones, ainsi que les (C20-C60)alkyldiméthicones, en particulier les (C30- C45)alkyldiméthicones comme la cire siliconée vendue sous la dénomination SF-1642 par la société GE-Bayer Silicones ou la C30-45 ALKYLDIMETHYLSILYL POLYPROPYLSILSESQUIOXANE sous la dénomination SW-8005® C30 RESIN WAX commercialisé par la société DOW CORNING. Dans le cadre de la présente invention, on peut citer à titre de cires particulièrement avantageuses les cires de polyéthylène, la cire de jojoba, la cire de candelilla et les cires siliconées, en particulier la cire de candelilla. Elles peuvent être présente dans la phase huileuse à raison de 0,5% à 30% en poids par rapport au poids de la phase huileuse, par exemple entre 5% et 20% de la phase huileuse, et plus particulièrement de 2% à 15% en poids par rapport au poids de la phase 20 huileuse. Les argiles modifiées La composition selon l'invention peut comprendre au moins une argile lipophile. 25 Les argiles peuvent être naturelles ou synthétiques et elles sont rendues lipophiles par un traitement avec un sel d' alkyl ammonium comme un chlorure d'ammonium en C10 à C22, par exemple le chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium. Elles peuvent être choisies parmi les bentonites en particulier les hectorites et les montmorillonites, les beidellites, les saponites, les nontronites, les sépiolites, les 30 biotites, les attapulgites, les vermiculites et les zéolites. De préférence, elles sont choisies parmi les hectorites.Among the commercial silicone waxes of this type, mention may be made in particular of those sold under the names Abilwax 9800, 9801 or 9810 (GOLDSCHMIDT), KF910 and KF7002 (SHIN ETSU), or 176-1118-3 and 176-11481 (GENERAL ELECTRIC ). The silicone waxes that may be used may also be alkyl or alkoxydimethicones, as well as (C 20 -C 60) alkyl dimethicones, in particular (C 30 -C 45) alkyl dimethicones, such as the silicone wax sold under the name SF-1642 by the company GE-Bayer Silicones. or C30-45 ALKYLDIMETHYLSILYL POLYPROPYLSILSESQUIOXANE under the name SW-8005® C30 RESIN WAX sold by the company Dow Corning. In the context of the present invention, mention may be made, as particularly advantageous waxes, of polyethylene waxes, jojoba wax, candelilla wax and silicone waxes, in particular candelilla wax. They may be present in the oily phase in a proportion of 0.5% to 30% by weight relative to the weight of the oily phase, for example between 5% and 20% of the oily phase, and more particularly from 2% to 15% by weight. % by weight relative to the weight of the oily phase. Modified clays The composition according to the invention may comprise at least one lipophilic clay. The clays can be natural or synthetic and are made lipophilic by treatment with an alkylammonium salt such as a C10-C22 ammonium chloride, for example di-stearyl dimethyl ammonium chloride. They can be chosen from bentonites, in particular hectorites and montmorillonites, beidellites, saponites, nontronites, sepiolites, biotites, attapulgites, vermiculites and zeolites. Preferably, they are chosen from hectorites.
De préférence, on utilise à titre d'argiles lipophiles les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium en C10 à C22, comme l'hectorite modifiée par du chlorure de distéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V® par la société ELEMENTIS ou le gel de bentone dans isododécane commercialisé sous la dénomination BENTONE GEL ISD V® (Isododécane 87%/Disteardimonium Hectorite 10%/Propylène carbonate 3%) par la société ELEMENTIS. De l'argile lipophile peut notamment être présent en une teneur allant de 0,1% à 15% en poids, en particulier de 0,5% à 10%, plus particulièrement de 1% à 10% en poids par rapport au poids total de la phase huileuse. Les silices La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut également comprendre à titre de gélifiant une silice pyrogénée ou des particules d' aérogel de silice. a) Silice pyrogénée Convient tout particulièrement à l'invention, la silice pyrogénée traitée hydrophobe en surface. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe. Les groupements hydrophobes peuvent être : - des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-530® par la société CABOT. - des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de 30 polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972®, et Aerosil R974® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-610® et CAB-O-SIL TS-720® par la société CABOT. Les silices pyrogénées peuvent être présentes dans une composition selon la présente invention à raison d'une teneur comprise entre 0,1% et 40% en poids, plus particulièrement entre 1% et 15% en poids et encore plus particulièrement entre 2% et 10% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. b) Aérogels de silice hydrophobes La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut également comprendre à titre de gélifiant au moins des particules d' aérogels de silice. Les aérogels de silice sont des matériaux poreux obtenus en remplaçant (par séchage) la composante liquide d'un gel de silice par de l'air. Ils sont généralement synthétisés par procédé sol-gel en milieu liquide puis séchés usuellement par extraction d'un fluide supercritique, le plus communément utilisé étant le CO2 supercritique. Ce type de séchage permet d'éviter la contraction des pores et du matériau. Le procédé sol-gel et les différents séchages sont décrits en détail dans Brinker CJ., and Scherer G.W., Sol-Gel Science : New York : Academic Press, 1990. Les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 500 à 1500 20 m2/g, de préférence de 600 à 1200 m2/g et mieux de 600 à 800 m2/g, et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 1500 iam, mieux de 1 à 1000 iam, de préférence de 1 à 100p.m, en particulier de 1 à 30 pm, de préférence encore de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 lm et encore mieux de mieux de 5 à 15 iam. Selon un mode de réalisation, les particules d'aérogels de silice hydrophobe 25 utilisées dans la présente invention présentent une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 30 iam, de préférence de 5 à 25 iam, mieux de 5 à 20 iam et encore mieux de mieux de 5 à 15 iam. La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote appelée méthode BET (BRUNAUER - EMMET - TELLER) décrite 30 dans « The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées.Preferably, the lipophilic clays used are hectorites modified with a C10 to C22 ammonium chloride, such as hectorite modified with distearyl dimethyl ammonium chloride such as, for example, that sold under the name Bentone 38V® by the company ELEMENTIS or bentone gel in isododecane marketed under the name BENTONE GEL ISD V® (Isododecane 87% / Disteardimonium Hectorite 10% / Propylene carbonate 3%) by the company ELEMENTIS. Lipophilic clay may in particular be present in a content ranging from 0.1% to 15% by weight, in particular from 0.5% to 10%, more particularly from 1% to 10% by weight relative to the total weight. oily phase. Silicas The oily phase of a composition according to the invention may also comprise, as gelling agent, fumed silica or silica airgel particles. a) Pyrogenic Silica Particularly suitable for the invention, the hydrophobic treated silica treated surface. It is indeed possible to chemically modify the surface of the silica, by chemical reaction generating a decrease in the number of silanol groups present on the surface of the silica. In particular, it is possible to substitute silanol groups with hydrophobic groups: a hydrophobic silica is then obtained. The hydrophobic groups may be: trimethylsiloxyl groups, which are especially obtained by treatment of fumed silica in the presence of hexamethyldisilazane. Silicas thus treated are called "Silica silylate" according to the CTFA (8th edition, 2000). They are for example marketed under the references Aerosil R812® by the company DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-530® by CABOT. dimethylsilyloxyl or polydimethylsiloxane groups, which are especially obtained by treating fumed silica in the presence of polydimethylsiloxane or dimethyldichlorosilane. Silicas thus treated are called "Silica dimethyl silylate" according to the CTFA (8th edition, 2000). They are for example marketed under the references Aerosil R972®, and Aerosil R974® by the company DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-610® and CAB-O-SIL TS-720® by CABOT. The fumed silicas may be present in a composition according to the present invention at a content of between 0.1% and 40% by weight, more particularly between 1% and 15% by weight and even more particularly between 2% and 10%. % by weight, based on the total weight of the oily phase. b) Hydrophobic silica aerogels The oily phase of a composition according to the invention may also comprise, as gelling agent, at least silica aerogel particles. Silica aerogels are porous materials obtained by replacing (by drying) the liquid component of a silica gel with air. They are generally synthesized by sol-gel process in a liquid medium and then usually dried by extraction of a supercritical fluid, the most commonly used being supercritical CO2. This type of drying avoids the contraction of the pores and the material. The sol-gel process and the various dryings are described in detail in Brinker CJ, and Scherer GW, Sol-Gel Science: New York: Academic Press, 1990. The hydrophobic silica airgel particles used in the present invention exhibit specific surface area per unit mass (SM) ranging from 500 to 1500 m 2 / g, preferably from 600 to 1200 m 2 / g and better still from 600 to 800 m 2 / g, and a size expressed as mean diameter by volume (D 0.5]) ranging from 1 to 1500 μm, more preferably from 1 to 1000 μm, preferably from 1 to 100 μm, in particular from 1 to 30 μm, more preferably from 5 to 25 μm, more preferably from 5 to 20 μm. lm and even better better from 5 to 15 iam. According to one embodiment, the hydrophobic silica airgel particles used in the present invention have a size expressed in volume mean diameter (D [0.5]) ranging from 1 to 30 μm, preferably from 5 to 25 μm. iam, better from 5 to 20 iam and even better from 5 to 15 iam. The specific surface area per unit mass can be determined by the nitrogen absorption method called the BET method (BRUNAUER - EMMET - TELLER) described in "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to the international standard ISO 5794/1 (Appendix D). The BET surface area corresponds to the total specific surface area of the particles under consideration.
Les tailles des particules d'aérogel de silice peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d'un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvern. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l'ouvrage de Van de Hulst, H.C., « Light Scattering by Small Particles », Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957. Selon un mode de réalisation avantageux, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 600 à 800 m2/g. Les particules d'aérogel de silice utilisées dans la présente invention peuvent avantageusement présenter une densité tassée p allant de 0,02 g/cm3 à 0,10 g/cm3, de préférence de 0,03 g/cm3 à 0,08 g/cm3, en particulier allant de 0,05 g/cm3 à 0,08 g/cm3. Dans le cadre de la présente invention, cette densité peut être appréciée selon le protocole suivant, dit de la densité tassée : On verse 40 g de poudre dans une éprouvette graduée; puis on place l'éprouvette sur l'appareil STAV 2003 de chez STAMPF VOLUMETER ; l'éprouvette est ensuite soumise à une série de 2500 tassements (cette opération est recommencée jusqu'à ce que la différence de volume entre 2 essais consécutifs soit inférieure à 2%) ; puis on mesure directement sur l'éprouvette le volume final Vf de poudre tassée. La densité tassée est déterminée par le rapport m/Vf, en l'occurrence 40/Vf (Vf étant exprimé en cm3 et m en g) Selon un mode de réalisation préféré, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de volume SV allant de 5 à 60 m2/cm3, de préférence de 10 à 50 m2/cm3 et mieux de 15 à 40 m2/cm3. La surface spécifique par unité de volume est donnée par la relation : Sv = SM x p ; où p est la densité tassées exprimée en g/cm3 et SM est la surface spécifique par unité de masse exprimée en m2/g, telles que définie plus haut.The silica airgel particle sizes can be measured by static light scattering using a MasterSizer 2000 commercial particle size analyzer from Malvern. The data is processed on the basis of Mie scattering theory. This theory, which is accurate for isotropic particles, makes it possible to determine, in the case of non-spherical particles, an "effective" diameter of particles. This theory is described in particular in Van de Hulst, HC, "Light Scattering by Small Particles", Chapters 9 and 10, Wiley, New York, 1957. According to an advantageous embodiment, silica airgel particles hydrophobic used in the present invention have a specific surface per unit mass (SM) ranging from 600 to 800 m2 / g. The silica airgel particles used in the present invention may advantageously have a packed density p ranging from 0.02 g / cm 3 to 0.10 g / cm 3, preferably from 0.03 g / cm 3 to 0.08 g / cm 3. cm3, in particular ranging from 0.05 g / cm3 to 0.08 g / cm3. In the context of the present invention, this density can be assessed according to the following protocol, called the packed density: 40 g of powder are poured into a graduated test tube; then the specimen is placed on the STAV 2003 device from STAMPF VOLUMETER; the test piece is then subjected to a series of 2500 settlements (this operation is repeated until the difference in volume between two consecutive tests is less than 2%); then the final volume Vf of compacted powder is measured directly on the test piece. The packed density is determined by the ratio m / Vf, in this case 40 / Vf (Vf being expressed in cm3 and m in g). According to a preferred embodiment, the hydrophobic silica airgel particles used in the present invention. have a specific surface area per volume unit SV ranging from 5 to 60 m 2 / cm 3, preferably from 10 to 50 m 2 / cm 3 and more preferably from 15 to 40 m 2 / cm 3. The specific surface area per unit volume is given by the relation: Sv = SM x p; where p is the packed density expressed in g / cm 3 and SM is the specific surface area per unit of mass, expressed in m 2 / g, as defined above.
De préférence, les particules d'aérogels de silice hydrophobe selon l'invention ont une capacité d'absorption d'huile mesurée au WET POINT allant de 5 à 18 ml/g, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g.Preferably, the hydrophobic silica aerogel particles according to the invention have an oil absorption capacity measured with WET POINT ranging from 5 to 18 ml / g, preferably from 6 to 15 ml / g and better still from 8 to 18 ml / g. at 12 ml / g.
La capacité d'absorption mesurée au Wet Point, et notée Wp, correspond à la quantité d'huile qu'il faut additionner à 100 g de particules pour obtenir une pâte homogène. Elle est mesurée selon la méthode dite de Wet Point ou méthode de détermination de prise d'huile de poudre décrite dans la norme NF T 30-022. Elle correspond à la quantité d'huile adsorbée sur la surface disponible de la poudre et/ou absorbée par la poudre par mesure du Wet Point, décrite ci-dessous : On place une quantité m = 2 g de poudre sur une plaque de verre puis on ajoute goutte à goutte l'huile (isononyl isononanoate). Après addition de 4 à 5 gouttes d'huile dans la poudre, on mélange à l'aide d'une spatule et on continue d'ajouter de l'huile jusqu'à la formation de conglomérats d'huile et de poudre. A partir de ce moment, on ajoute l'huile à raison d'une goutte à la fois et on triture ensuite le mélange avec la spatule. On cesse l'addition d'huile lorsque l'on obtient une pâte ferme et lisse. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note alors le volume Vs (exprimé en ml) d'huile utilisé. La prise d'huile correspond au rapport Vs/m. Les aérogels utilisés selon la présente invention sont des aérogels de silice hydrophobe, de préférence de silice silylée (nom INCI : silica silylate). Par « silice hydrophobe », on entend toute silice dont la surface est traitée par 20 des agents de silylation, par exemple par des silanes halogénés tels que des alkylchlorosilanes, des siloxanes, en particulier des dimethylsiloxanes tel que l'hexamethyldisiloxane, ou des silazanes, de manière à fonctionnaliser les groupements OH par des groupements silyles Si-Rn, par exemple des groupements triméthylsilyles. Concernant la préparation de particules d'aérogels de silice hydrophobe 25 modifiés en surface par silylation, on peut se référer au document US 7,470,725. On utilisera de préférence des particules d'aérogels de silice hydrophobe modifiée en surface par groupements triméthylsilyles, de préférence de nom INCI Silica silylate. A titre de d'aérogels de silice hydrophobe utilisables dans l'invention, on peut 30 citer par exemple l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2260 ou VM-2270 (nom INCI : Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne d'environ 1000 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g. On peut également citer les aérogels commercialisés par la société Cabot sous les références AEROGEL TLD 201, AEROGEL OGD 201, AEROGEL TLD 203, 5 ENOVA® AEROGEL MT 1100, ENOVA AEROGEL MT 1200. On utilisera de préférence l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM2270 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne allant de 5-15 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g. 10 De façon préférée, les particules d' aérogels de silice hydrophobe sont présentes dans la composition selon l'invention en une teneur en matière sèche allant de 0,1% à 8% en poids, de préférence de 0,2% à 5% en poids, de préférence de 0,2% à 3% en poids par rapport au poids total de la phase huileuse. 15 II. Elastomère d'organopolysiloxane L'élastomère d'organopolysiloxane, utilisable à titre de gélifiant lipophile, a pour avantage de conférer à la composition selon l'invention de bonnes propriétés d'application. Il procure un toucher très doux et matifiant après l'application, avantageux notamment pour une application sur la peau en particulier pour des compositions de fond 20 de teint. Il peut également permettre un comblement efficace des creux présents sur les matières kératiniques. Par « élastomère d'organopolysiloxane » ou « élastomère de silicone », on entend un organopolysiloxane souple, deformable ayant des propriétés viscoélastiques et notamment la consistance d'une éponge ou d'une sphère souple. Son module d'élasticité 25 est tel que ce matériau résiste à la déformation et possède une capacité limitée à l'extension et à la contraction. Ce matériau est capable de retrouver sa forme originelle suite à un étirement. Il s'agit plus particulièrement d'un élastomère d'organopolysiloxane réticulé. Ainsi, l'élastomère d'organopolysiloxane peut être obtenu par réaction 30 d'addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et de diorganopolysiloxane ayant des groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence de catalyseur platine ; ou par réaction de condensation réticulation déhydrogénation entre un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et un diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium, notamment en présence d'un organoétain ; ou par réaction de condensation réticulation d'un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et d'un organopolysilane hydrolysable ; ou par réticulation thermique d'organopolysiloxane, notamment en présence de catalyseur organopéroxyde ; ou par réticulation d'organopolysiloxane par radiations de haute énergie telles que rayons gamma, rayons ultraviolet, faisceau électronique. De préférence, l'élastomère d'organopolysiloxane est obtenu par réaction d'addition réticulation (A) de diorganopolysiloxane contenant au moins deux hydrogènes liés chacun à un silicium, et (B) de diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence (C) de catalyseur platine, comme par exemple décrit dans la demande EP-A-295886. En particulier, l'élastomère d'organopolysiloxane peut être obtenu par réaction 15 de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogénopolysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine. Le composé (A) est le réactif de base pour la formation d'organopolysiloxane élastomère et la réticulation s'effectue par réaction d'addition du composé (A) avec le 20 composé (B) en présence du catalyseur (C). Le composé (A) est en particulier un organopolysiloxane ayant au moins deux atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium distincts dans chaque molécule. Le composé (A) peut présenter toute structure moléculaire, notamment une structure chaîne linéaire ou chaîne ramifiée ou une structure cyclique. 25 Le composé (A) peut avoir une viscosité à 25°C allant de 1 à 50 000 centistokes, notamment pour être bien miscible avec le composé (B). Les groupes organiques liés aux atomes de silicium du composé (A) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyl, 2-phénylpropyl, 3,3,3-trifluoropropyl ; des 30 groupes aryles tels que phényle, tolyle, xylyle ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyl ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto.The absorption capacity measured at Wet Point, and denoted by Wp, corresponds to the amount of oil that must be added to 100 g of particles in order to obtain a homogeneous paste. It is measured according to the so-called Wet Point method or method for determining the setting of powder oil described in standard NF T 30-022. It corresponds to the quantity of oil adsorbed on the available surface of the powder and / or absorbed by the powder by measuring the Wet Point, described below: A quantity m = 2 g of powder is placed on a glass plate and then the oil (isononyl isononanoate) is added dropwise. After addition of 4 to 5 drops of oil in the powder, mixing is carried out with a spatula and oil is added until the formation of oil and powder conglomerates. From this moment, the oil is added one drop at a time and then triturated with the spatula. The addition of oil is stopped when a firm and smooth paste is obtained. This paste should be spread on the glass plate without cracks or lumps. The volume Vs (expressed in ml) of oil used is then noted. The oil intake corresponds to the ratio Vs / m. The aerogels used according to the present invention are aerogels of hydrophobic silica, preferably of silylated silica (INCI name: silica silylate). "Hydrophobic silica" means any silica whose surface is treated with silylating agents, for example with halogenated silanes such as alkylchlorosilanes, siloxanes, in particular dimethylsiloxanes such as hexamethyldisiloxane, or silazanes, in order to functionalize the OH groups by Si-Rn silyl groups, for example trimethylsilyl groups. With respect to the preparation of hydrophobic silica airgel particles surface-modified by silylation, reference can be made to US Pat. No. 7,470,725. Hydrophobic silica airgel particles that are surface-modified with trimethylsilyl groups, preferably INCI Silica silylate, will preferably be used. Examples of hydrophobic silica aerogels that can be used in the invention include, for example, the airgel marketed under the name VM-2260 or VM-2270 (INCI name: Silica silylate), by the company Dow Corning, of which the particles have an average size of about 1000 microns and a specific surface area per unit mass of 600 to 800 m 2 / g. Mention may also be made of the aerogels marketed by Cabot under the references AEROGEL TLD 201, AEROGEL OGD 201, AEROGEL TLD 203, 5 ENOVA® AEROGEL MT 1100 and ENOVA AEROGEL MT 1200. The airgel marketed under the name VM2270 will preferably be used. (INCI name Silica silylate), by Dow Corning, whose particles have an average size ranging from 5-15 microns and a specific surface per unit mass ranging from 600 to 800 m2 / g. Preferably, the particles of hydrophobic silica aerogels are present in the composition according to the invention in a dry matter content ranging from 0.1% to 8% by weight, preferably from 0.2% to 5% by weight. by weight, preferably from 0.2% to 3% by weight relative to the total weight of the oily phase. II. Organopolysiloxane Elastomer The organopolysiloxane elastomer, which can be used as a lipophilic gelling agent, has the advantage of giving the composition according to the invention good application properties. It provides a very soft and matifying after application, particularly advantageous for application to the skin, especially for foundation compositions. It can also allow an effective filling of the hollows present on the keratin materials. By "organopolysiloxane elastomer" or "silicone elastomer" is meant a flexible, deformable organopolysiloxane having viscoelastic properties and especially the consistency of a sponge or a soft sphere. Its modulus of elasticity is such that the material resists deformation and has limited capacity for extension and contraction. This material is able to recover its original shape after stretching. It is more particularly a crosslinked organopolysiloxane elastomer. Thus, the organopolysiloxane elastomer can be obtained by addition reaction crosslinking diorganopolysiloxane containing at least one silicon-bonded hydrogen and diorganopolysiloxane having silicon-bonded ethylenically unsaturated groups, especially in the presence of platinum catalyst; or by condensation-crosslinking dehydrogenation reaction between a hydroxyl-terminated diorganopolysiloxane and a diorganopolysiloxane containing at least one silicon-bonded hydrogen, especially in the presence of an organotin; or by crosslinking condensation reaction of a hydroxyl-terminated diorganopolysiloxane and a hydrolyzable organopolysilane; or by thermal crosslinking of organopolysiloxane, especially in the presence of organoperoxide catalyst; or by crosslinking of organopolysiloxane by high energy radiation such as gamma rays, ultraviolet rays, electron beam. Preferably, the organopolysiloxane elastomer is obtained by addition reaction crosslinking (A) of diorganopolysiloxane containing at least two hydrogens each bonded to a silicon, and (B) diorganopolysiloxane having at least two silicon-bonded ethylenic unsaturation groups. , especially in the presence (C) of platinum catalyst, as for example described in the application EP-A-295886. In particular, the organopolysiloxane elastomer may be obtained by reaction of dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxane and trimethylsiloxy-terminated methylhydrogenpolysiloxane in the presence of platinum catalyst. Compound (A) is the base reagent for elastomeric organopolysiloxane formation and the crosslinking is by addition reaction of compound (A) with compound (B) in the presence of catalyst (C). The compound (A) is in particular an organopolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to distinct silicon atoms in each molecule. The compound (A) may have any molecular structure, in particular a linear chain or branched chain structure or a cyclic structure. The compound (A) can have a viscosity at 25 ° C ranging from 1 to 50,000 centistokes, especially to be well miscible with the compound (B). The organic groups bonded to the silicon atoms of the compound (A) can be alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl; substituted alkyl groups such as 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3,3,3-trifluoropropyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl; substituted aryl groups such as phenylethyl; and substituted monovalent hydrocarbon groups such as an epoxy group, a carboxylate ester group, or a mercapto group.
Le composé (A) peut ainsi être choisi parmi les méthylhydrogénopolysiloxanes à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane- méthylhydrogénosiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères cycliques diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane.The compound (A) may thus be chosen from trimethylsiloxy-terminated methylhydrogenpolysiloxanes, trimethylsiloxy-terminated dimethylsiloxane-methylhydrogenosiloxane copolymers, and dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane cyclic copolymers.
Le composé (B) est avantageusement un diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupes alkényles inférieurs (par exemple en C2-C4) ; le groupe alkényle inférieur peut être choisi parmi les groupes vinyle, allyle, et propényle. Ces groupements alkényles inférieurs peuvent être situés en toute position de la molécule organopolysiloxane mais sont de préférence situés aux extrémités de la molécule organopolysiloxane.The compound (B) is advantageously a diorganopolysiloxane having at least two lower alkenyl groups (for example C2-C4); the lower alkenyl group may be chosen from vinyl, allyl and propenyl groups. These lower alkenyl groups may be located at any position of the organopolysiloxane molecule but are preferably located at the ends of the organopolysiloxane molecule.
L'organopolysiloxane (B) peut avoir une structure à chaîne ramifiée, à chaîne linéaire, cyclique ou en réseau mais la structure en chaîne linéaire est préférée. Le composé (B) peut avoir une viscosité allant de l'état liquide à l'état de gomme. De préférence, le composé (B) a une viscosité d'au moins 100 centistokes à 25°C. Outre les groupes alkényle précités, les autres groupes organiques liés aux atomes de silicium dans le composé (B) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle ou octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyle, 2-phénylpropyle ou 3,3,3-trifluoropropyle ; des groupes aryles tels que phényl, tolyl ou xylyl ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyle ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto. Les organopolysiloxanes (B) peuvent être choisis parmi les méthylvinylpolysiloxanes, les copolymères méthylvinylsiloxane-diméthylsiloxane, les diméthylpolysiloxanes terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-diphénylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane- méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les méthyl(3,3,3- trifluoropropyl)polysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, et les copolymères diméthylsiloxane-méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)siloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy.The organopolysiloxane (B) may have a branched chain, straight chain, cyclic or network structure but the linear chain structure is preferred. The compound (B) may have a viscosity ranging from the liquid state to the gum state. Preferably, the compound (B) has a viscosity of at least 100 centistokes at 25 ° C. In addition to the aforementioned alkenyl groups, the other organic groups bonded to the silicon atoms in the compound (B) may be alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl or octyl; substituted alkyl groups such as 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl or 3,3,3-trifluoropropyl; aryl groups such as phenyl, tolyl or xylyl; substituted aryl groups such as phenylethyl; and substituted monovalent hydrocarbon groups such as an epoxy group, a carboxylate ester group, or a mercapto group. The organopolysiloxane (B) can be chosen from methylvinylpolysiloxanes, the methylvinylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, dimethylpolysiloxanes comprising dimethylvinylsiloxy endings, dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane dimethylvinylsiloxy end groups, dimethylsiloxane-diphenylsiloxane-methylvinylsiloxane containing dimethylvinylsiloxy end groups, dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane-terminated trimethylsiloxy, trimethylsiloxy-terminated dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymers, dimethylvinylsiloxy-terminated methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, and dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylsiloxane-methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymers.
En particulier, l'organopolysiloxane élastomère peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogénopolysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine.In particular, the organopolysiloxane elastomer may be obtained by reaction of dimethylvinylsiloxy-terminated dimethylpolysiloxane and trimethylsiloxy-terminated methylhydrogenpolysiloxane in the presence of platinum catalyst.
Avantageusement, la somme du nombre de groupements éthyléniques par molécule du composé (B) et du nombre d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium par molécule du composé (A) est d'au moins 5. Il est avantageux que le composé (A) soit ajouté en une quantité telle que le rapport moléculaire entre la quantité totale d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium dans le composé (A) et la quantité totale de tous les groupements à insaturation éthylénique dans le composé (B) soit compris dans la gamme de 1,5/1 à 20/1. Le composé (C) est le catalyseur de la réaction de réticulation, et est notamment l'acide chloroplatinique, les complexes acide chloroplatinique-oléfine, les complexes acide chloroplatinique-alkenylsiloxane, les complexes acide chloroplatinique- dicétone, le platine noir, et le platine sur support. Le catalyseur (C) est de préférence ajouté de 0,1 à 1000 parts en poids, mieux de 1 à 100 parts en poids, en tant que métal platine propre pour 1000 parts en poids de la quantité totale des composés (A) et (B). L'élastomère est avantageusement un élastomère non émulsionnant.Advantageously, the sum of the number of ethylenic groups per molecule of the compound (B) and the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms per molecule of the compound (A) is at least 5. It is advantageous that the compound (A) is added in an amount such that the molecular ratio between the total amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the compound (A) and the total amount of all ethylenically unsaturated groups in the compound (B) is in the range of 1.5 / 1 to 20/1. Compound (C) is the catalyst for the crosslinking reaction, and is especially chloroplatinic acid, chloroplatinic acid-olefin complexes, chloroplatinic acid-alkenylsiloxane complexes, chloroplatinic acid-diketone complexes, platinum black, and platinum. on support. The catalyst (C) is preferably added from 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably from 1 to 100 parts by weight, as clean platinum metal per 1000 parts by weight of the total amount of the compounds (A) and ( B). The elastomer is advantageously a non-emulsifying elastomer.
Le terme « non émulsionnant » définit des élastomères d'organopolysiloxane ne contenant pas de chaîne hydrophile, et en particulier ne contenant pas de motifs polyoxyalkylène (notamment polyoxyéthylène ou polyoxypropylène), ni de motif polyglycéryle. Ainsi, selon un mode particulier de l'invention, la composition comprend un élastomère d'organopolysiloxane dénué de motifs polyoxyalkylène et de motif polyglycéryle. En particulier, l'élastomère de silicone utilisé dans la présente invention est choisi parmi des Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (Nom INCI).The term "non-emulsifying" defines organopolysiloxane elastomers that do not contain a hydrophilic chain, and in particular that do not contain polyoxyalkylene (especially polyoxyethylene or polyoxypropylene) units or polyglyceryl units. Thus, according to one particular embodiment of the invention, the composition comprises an organopolysiloxane elastomer devoid of polyoxyalkylene units and a polyglyceryl unit. In particular, the silicone elastomer used in the present invention is selected from Dimethicone Crosspolymer (INCI name), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (INCI name), Dimethicone / Vinyl Dimethicone Crosspolymer (INCI name), Dimethicone Crosspolymer-3 (INCI name) .
Les particules d'élastomères d'organopolysiloxane peuvent être véhiculées sous forme d'un gel constitué d'un organopolysiloxane élastomérique inclus dans au moins une huile hydrocarbonée et/ou une huile siliconée. Dans ces gels, les particules d'organopolysiloxanes sont souvent des particules non-sphériques. Des élastomères non émulsionnants sont notamment décrits dans les brevets EP 242 219, EP 285 886, EP 765 656 et dans la demande JP-A-61-194009.The organopolysiloxane elastomer particles may be conveyed in the form of a gel consisting of an elastomeric organopolysiloxane included in at least one hydrocarbon oil and / or a silicone oil. In these gels, the organopolysiloxane particles are often non-spherical particles. Non-emulsifying elastomers are described in EP 242 219, EP 285 886, EP 765 656 and JP-A-61-194009.
L'élastomère de silicone se présente généralement sous la forme d'un gel, d'une pâte ou d'une poudre mais avantageusement sous la forme d'un gel dans lequel l'élastomère de silicone est dispersé dans une huile siliconée linéaire (dimethicone) ou cyclique (ex : cyclopentasiloxane), avantageusement dans une huile siliconée linéaire. Comme élastomères non émulsionnants, on peut plus particulièrement utiliser 10 ceux vendus sous les dénominations « KSG-6 », « KSG-15 », « KSG-16 », « KSG-18 », « KSG-41 », « KSG-42 », « KSG-43 », « KSG-44 », par la société Shin Etsu, « DC9040 », « DC9041 », par la société Dow Corning, « SFE 839 » par la société General Electric. Selon un mode particulier, on utilise un gel d'élastomère de silicone dispersé dans une huile siliconée choisie parmi une liste non exhaustive comprenant la 15 cyclopentadimethylsiloxane, les dimethicones, les dimethylsiloxanes, la methyl trimethicone, phenylmethicone, phenyldimethicone, phenyltrimethicone, et la cyclomethicone, de préférence une huile siliconée linéaire choisie parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) ou dimethicones de viscosité à 25°C allant de 1 à 500 cst à 25°C, éventuellement modifiées par des groupements aliphatiques, éventuellement fluorés, 20 ou par des groupements fonctionnels tels que des groupements hydroxyles, thiols et/ou amines. On peut citer notamment les composés de nom INCI suivants : - DIMETHICONE / VINYLDIMETHICONE CROSSPOLYMER, tels que « USG105 » et « USG-107A » de la société Shin Etsu ; « DC9506 » et « DC9701 » de la 25 société Dow Corning, - DIMETHICONE/VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER (and) DIMETHICONE, tels que « KSG-6 » et « KSG-16 » de la société Shin Etsu ; - DIMETHICONE/VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER (and) CYCLOPENTASILOXANE, tels que « KSG-15 » ; 30 - CYCLOPENTASILOXANE (and) DIMETHICONE CROSSPOLYMER, tels que « DC9040 », « DC9045 » et « DC5930 » de la société Dow Corning ; - DIMETHICONE (and) DIMETHICONE CROSSPOLYMER, tels que « DC9041 » de la société Dow Corning ; - C4-24 ALKYL DIMETHICONE/DIVINYLDIMETHICONE CROSSPOLYMER, tels que NuLastic Silk MA par la société Alzo.The silicone elastomer is generally in the form of a gel, a paste or a powder, but advantageously in the form of a gel in which the silicone elastomer is dispersed in a linear silicone oil (dimethicone ) or cyclic (eg cyclopentasiloxane), advantageously in a linear silicone oil. As non-emulsifying elastomers, those sold under the names "KSG-6", "KSG-15", "KSG-16", "KSG-18", "KSG-41", "KSG-42" can more particularly be used. KSG-43, KSG-44, by Shin Etsu, DC9040, DC9041, Dow Corning, SFE 839 by General Electric. According to one particular embodiment, a silicone elastomer gel dispersed in a silicone oil chosen from a non-exhaustive list comprising cyclopentadimethylsiloxane, dimethicones, dimethylsiloxanes, methyl trimethicone, phenylmethicone, phenyldimethicone, phenyltrimethicone, and cyclomethicone, is used. preferably a linear silicone oil chosen from polydimethylsiloxanes (PDMS) or dimethicones with a viscosity at 25 ° C. ranging from 1 to 500 cst at 25 ° C., optionally modified with aliphatic groups, optionally fluorinated, or with functional groups such as hydroxyl, thiol and / or amine groups. Mention may in particular be made of the following INCI name compounds: - DIMETHICONE / VINYLDIMETHICONE CROSSPOLYMER, such as "USG105" and "USG-107A" from Shin Etsu; "DC9506" and "DC9701" from Dow Corning, - DIMETHICONE / VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER (and) DIMETHICONE, such as "KSG-6" and "KSG-16" from Shin Etsu; DIMETHICONE / VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER (and) CYCLOPENTASILOXANE, such as "KSG-15"; 30 - CYCLOPENTASILOXANE (and) DIMETHICONE CROSSPOLYMER, such as "DC9040", "DC9045" and "DC5930" from Dow Corning; DIMETHICONE (and) DIMETHICONE CROSSPOLYMER, such as "DC9041" from Dow Corning; - C4-24 ALKYL DIMETHICONE / DIVINYLDIMETHICONE CROSSPOLYMER, such as NuLastic Silk MA by the company Alzo.
Comme exemples d'élastomères de silicone dispersés dans une huile de silicone linéaire utilisables avantageusement selon l'invention, on peut citer notamment les références suivantes : - DIMETHICONE/VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER (and) DIMETHICONE, tels que « KSG-6 » et « KSG-16 » de la société Shin Etsu ; - DIMETHICONE (and) DIMETHICONE CROSSPOLYMER, tels que « DC9041 » de la société Dow Corning. Selon un mode particulièrement préféré, la composition selon l'invention comprend au moins un élastomère de silicone réticulé de nom INCI « dimethicone (and) dimethicone crosspolymer », avec de préférence une dimethicone de viscosité allant de 1 à 100 cst, en particulier de 1 à 10 cst à 25°C, tel que le MELANGE DE POLYDIMETHYLSILOXANE RETICULE PAR HEXADIENE POLYDIMETHYLSILOXANE (5cst) commercialisé sous la dénomination DC 9041 par la 20 société DOW CORNING. Les particules d'élastomères d'organopolysiloxane peuvent également être utilisées sous forme de poudre, on peut notamment citer les poudres vendues sous les dénominations « Dow Corning 9505 Powder », « Dow Corning 9506 Powder » par la société DOW CORNING, ces poudres ont pour nom INCI : dimethicone/vinyl dimethicone 25 crosspolymer. La poudre d'organopolysiloxane peut également être enrobée de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet US 5,538,793. De telles poudres d'élastomères sont vendues sous les dénominations « KSP-100 », « KSP-101 », « KSP102 », « KSP-103 », « KSP-104 », « KSP-105 » par la société Shin Etsu, et ont pour nom 30 INCI : vinyl dimethicone/methicone silsesquioxane Crosspolymer.As examples of silicone elastomers dispersed in a linear silicone oil that can advantageously be used according to the invention, mention may be made in particular of the following references: DIMETHICONE / VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER (and) DIMETHICONE, such as "KSG-6" and "KSG" -16 "from Shin Etsu Company; DIMETHICONE (and) DIMETHICONE CROSSPOLYMER, such as "DC9041" from Dow Corning. According to a particularly preferred embodiment, the composition according to the invention comprises at least one crosslinked silicone elastomer of INCI name "dimethicone (and) dimethicone crosspolymer", preferably with a dimethicone of viscosity ranging from 1 to 100 cst, in particular from 1 at 10 ° C. at 25 ° C., such as the MIXTURE OF POLYDIMETHYLSILOXANE RETICLED BY HEXADIENE POLYDIMETHYLSILOXANE (5cst) marketed under the name DC 9041 by the company Dow Corning. The organopolysiloxane elastomer particles may also be used in powder form, mention may be made especially of the powders sold under the names "Dow Corning 9505 Powder" and "Dow Corning 9506 Powder" by the company Dow Corning, these powders are intended INCI name: dimethicone / vinyl dimethicone 25 crosspolymer. The organopolysiloxane powder may also be coated with silsesquioxane resin, as described, for example, in US Pat. No. 5,538,793. Such elastomer powders are sold under the names "KSP-100", "KSP-101", "KSP102", "KSP-103", "KSP-104", "KSP-105" by the company Shin Etsu, and have the INCI name: vinyl dimethicone / methicone silsesquioxane Crosspolymer.
L'élastomère d'organopolysiloxane peut être présent dans une composition de la présente invention à raison d'une teneur comprise entre 0,5% et 35% en poids en matière sèche notamment entre 2% et 15% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse.The organopolysiloxane elastomer may be present in a composition of the present invention at a content of between 0.5% and 35% by weight of dry matter, in particular between 2% and 15% by weight, relative to the weight total of the oily phase.
III. Polymères semi-cristallins La composition selon l'invention peut comprendre au moins un polymère semicristallin. De préférence, le polymère semi-cristallin a une structure organique, et une température de fusion supérieure ou égale à 30°C. Par «polymère semi-cristallin», on entend au sens de l'invention, des polymères comportant une partie cristallisable et une partie amorphe et présentant une température de changement de phase réversible du premier ordre, en particulier de fusion (transition solide-liquide). La partie cristallisable est soit une chaîne latérale (ou chaîne pendante), soit une séquence dans le squelette. Lorsque la partie cristallisable du polymère semi-cristallin est une séquence du squelette polymérique, cette séquence cristallisable est de nature chimique différente de celle des séquences amorphes; le polymère semi-cristallin est dans ce cas un copolymère séquence par exemple du type dibloc, tribloc ou multibloc. Lorsque la partie cristallisable est une chaîne pendante au squelette, le polymère semi cristallin peut être un homopolymère ou un copolymère.III. Semicrystalline Polymers The composition according to the invention may comprise at least one semicrystalline polymer. Preferably, the semi-crystalline polymer has an organic structure, and a melting temperature greater than or equal to 30 ° C. For the purposes of the invention, the term "semi-crystalline polymer" is intended to mean polymers comprising a crystallizable part and an amorphous part and having a first-order reversible phase change temperature, in particular melting (solid-liquid transition). . The crystallizable portion is either a side chain (or pendant chain) or a sequence in the backbone. When the crystallizable portion of the semi-crystalline polymer is a sequence of the polymer backbone, this crystallizable block is of a different chemical nature from that of the amorphous sequences; in this case, the semicrystalline polymer is a block copolymer, for example of the diblock, triblock or multiblock type. When the crystallizable portion is a chain pendant to the backbone, the semi-crystalline polymer may be a homopolymer or a copolymer.
La température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence inférieure à 150°C. La température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence supérieure ou égale à 30°C et inférieure à 100°C. De préférence encore, la température de fusion du polymère semi-cristallin est supérieure ou égale à 30°C et inférieure à 70°C.The melting temperature of the semi-crystalline polymer is preferably less than 150 ° C. The melting temperature of the semi-crystalline polymer is preferably greater than or equal to 30 ° C and less than 100 ° C. More preferably, the melting temperature of the semi-crystalline polymer is greater than or equal to 30 ° C and less than 70 ° C.
Le ou les polymères semi-cristallins selon l'invention servant sont des solides à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg), dont la température de fusion est supérieure ou égale à 30°C. Les valeurs de point de fusion correspondent au point de fusion mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), tel que le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METTLER, avec une montée en température de 5 ou 10°C par minute. (Le point de fusion considéré est le point correspondant à la température du pic le plus endotherme du thermogramme).The semi-crystalline polymer (s) according to the invention used are solids at ambient temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure (760 mmHg), whose melting temperature is greater than or equal to 30 ° C. The melting point values correspond to the melting point measured using a differential scanning calorimeter (DSC), such as the calorimeter sold under the name DSC 30 by the company METTLER, with a temperature rise of 5 or 10 ° C per minute. (The melting point considered is the point corresponding to the temperature of the most endothermic peak of the thermogram).
Le ou les polymères semi-cristallins selon l'invention ont de préférence une température de fusion supérieure à la température du support kératinique destiné à recevoir ladite composition, en particulier la peau ou les lèvres. Selon l'invention les polymères semi-cristallins sont avantageusement solubles dans la phase grasse, notamment à au moins 1% en poids, à une température supérieure à leur température de fusion. En dehors des chaînes ou séquences cristallisables, les séquences des polymères sont amorphes Par « chaîne ou séquence cristallisable », on entend au sens de l'invention une chaîne ou séquence qui si elle était seule passerait de l'état amorphe à l'état cristallin, de façon réversible, selon qu'on est au-dessus ou en dessous de la température de fusion. Une chaîne au sens de l'invention est un groupement d'atomes, pendant ou latéral par rapport au squelette du polymère. Une séquence est un groupement d'atomes appartenant au squelette, groupement constituant un des motifs répétitif du polymère. De préférence, le squelette polymérique des polymères semi-cristallins est soluble dans la phase grasse à une température supérieure à leur température de fusion. De préférence, les séquences ou chaînes cristallisables des polymères semicristallins représentent au moins 30% du poids total de chaque polymère et mieux au moins 40%. Les polymères semi-cristallins à chaînes latérales cristallisables sont des homo- ou des co-polymères. Les polymères semi-cristallins de l'invention à séquences cristallisables sont des copolymères, séquences ou multiséquencés. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de monomère à double liaisons réactives (ou éthyléniques) ou par polycondensation. Lorsque les polymères de l'invention sont des polymères à chaînes latérales cristallisables, ces derniers sont avantageusement sous forme aléatoire ou statistique.The semi-crystalline polymer (s) according to the invention preferably have a melting point higher than the temperature of the keratinous support intended to receive said composition, in particular the skin or the lips. According to the invention, the semi-crystalline polymers are advantageously soluble in the fatty phase, especially at least 1% by weight, at a temperature above their melting point. Apart from the crystallizable chains or blocks, the sequences of the polymers are amorphous. For the purposes of the invention, the term "chain or crystallizable block" means a chain or sequence which, if it were alone, would pass from the amorphous state to the crystalline state. , reversibly, depending on whether it is above or below the melting point. A chain within the meaning of the invention is a group of atoms, during or lateral to the backbone of the polymer. A sequence is a group of atoms belonging to the backbone, a group constituting one of the repeating units of the polymer. Preferably, the polymer backbone of the semi-crystalline polymers is soluble in the fatty phase at a temperature above their melting point. Preferably, the crystallizable sequences or chains of the semicrystalline polymers represent at least 30% of the total weight of each polymer and better still at least 40%. Crystallizable side-chain semi-crystalline polymers are homo- or co-polymers. The semicrystalline polymers of the invention with crystallizable sequences are copolymers, sequential or multisequenced. They can be obtained by reactive (or ethylenic) double bond monomer polymerization or by polycondensation. When the polymers of the invention are crystallizable side chain polymers, the latter are advantageously in random or statistical form.
De préférence, les polymères semi-cristallins de l'invention sont d'origine synthétique. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère semi-cristallin est choisi parmi : - les homopolymères et copolymères comportant des motifs résultant de la 30 polymérisation de un ou plusieurs monomères porteurs de chaîne(s) latérale(s) hydrophobe(s) cristallisable(s), - les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, - les polycondensats de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique, - les copolymères d'éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène, et - les copolymères acrylates/silicone. Les polymères semi-cristallins utilisables dans l'invention peuvent être choisis en particulier parmi : - les copolymères séquences de polyoléfines à cristallisation contrôlée, dont les monomères sont décrits dans EP 0 951 897, - les polycondensats et notamment de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique, - les copolymères d'éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène, - les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable et les homo- ou co-polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, comme ceux décrits dans le document US 5,156,911, tels que les (Cio-C30)alkyle polyacrylates correspondant aux Intelimer® de la société Landec décrits dans la brochure « Intelimere polymers », Landec IP22 (Rev. 4-97) et par exemple le produit Intelimer® IPA 13-1 de la société Landec, qui est un polyacrylate de stéaryle de poids moléculaire d'environ 145 000 et dont la température de fusion est égale à 49°C, - les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable en particulier à groupement(s) fluoré(s), tels que décrits dans le document WO 01/19333, - les copolymères acrylates/silicone, tels que les copolymères d'acide acrylique et d'acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d'acrylate d'éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier les copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561 (nom CTFA : acrylates/dimethicone), KP-541 (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Isopropyl alcohol), KP-545 (nom CTFA : acrylates/dimethicone and Cyclopentasiloxane), - et leurs mélanges. De préférence, la quantité de polymère(s) semi-cristallin(s), de préférence choisi parmi les polymères semi cristallins à chaînes latérales cristallisables représente de 0,1% à 30% en poids en matière sèche par rapport au poids total de la phase huileuse, par exemple de 0,5% à 25% en poids, mieux de 5% à 20%, ou encore de 5% à 12% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. IV. Esters de dextrine La composition selon l'invention peut comprendre à titre de gélifiant lipophile au moins un ester de dextrine. En particulier, la composition comprend de préférence au moins un ester de dextrine et d'acide gras, de préférence en C12 à C24, en particulier en C14-C18, ou leurs mélanges. De préférence, l'ester de dextrine est un ester de dextrine et d'acide gras en C12-C18, en particulier en C14-C18. De préférence, l'ester de dextrine est choisi parmi le myristate de dextrine et/ou le palmitate de dextrine, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, l'ester de dextrine est le myristate de dextrine, tel que celui notamment commercialisé sous le nom de Rheopearl MKL-2 par la 20 société CHIBA FLOUR MILLING. Selon un mode de réalisation préféré, l'ester de dextrine est le palmitate de dextrine. Celui-ci peut par exemple être choisi parmi ceux commercialisés sous les dénominations Rheopearl TL® ou Rheopearl KL® ou Rheopearl® KL2 par la société CHIBA FLOUR MILLING. 25 De façon particulièrement préférée, la phase huileuse d'une composition selon l'invention peut comprendre de 0,1% à 30% en poids d'ester(s) de dextrine, de préférence de 2% à 25% et de préférence de 7,5% à 17% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. De façon particulièrement préférée, la composition selon l'invention peut 30 comprend entre 0,1% et 10% en poids de palmitate de dextrine, de préférence entre 0,5% et 5% en poids par rapport au poids total de la phase huileuse. Le palmitate de dextrine peut notamment être celui commercialisé sous les dénominations Rheopearl TL® ou Rheopearl KL® ou Rheopearl® KL2 par la société CHIBA FLOUR MILLING. V. Les polymères à liaison hydrogène A titre représentatif des polymères à liaison hydrogène convenant à l'invention peuvent être tout particulièrement cité les polyamides et en particulier les polyamides hydrocarbonés et les polyamides siliconés. Les polyamides La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut comprendre au moins un polyamide choisi parmi les polyamides hydrocarbonés, les polyamides siliconés, et leurs mélanges. De façon préférée, la teneur totale en polyamide(s) est comprise entre 0,1% et 30% en poids exprimé en matière sèche, de préférence entre 0,1% et 20% en poids, de préférence entre 0,5 et 10% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. Par «polyamide », on entend au sens de l'invention un composé ayant au moins 2 motifs de répétition amide, de préférence au moins 3 motifs de répétition amide et mieux encore 10 motifs de répétition amide. a) Polyamide hydrocarboné Par «polyamide hydrocarboné », on entend un polyamide formé essentiellement, voire constitué, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Il peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.Preferably, the semi-crystalline polymers of the invention are of synthetic origin. According to a preferred embodiment, the semi-crystalline polymer is chosen from: homopolymers and copolymers comprising units resulting from the polymerization of one or more monomers bearing hydrophobic side chain (s) crystallizable (s) ( s), - polymers bearing at least one crystallizable block in the backbone, - polycondensates of polyester, aliphatic or aromatic or aliphatic / aromatic type, - copolymers of ethylene and propylene prepared by metallocene catalysis, and - acrylate copolymers /silicone. The semicrystalline polymers that may be used in the invention may be chosen in particular from: - block copolymers of polyolefins with controlled crystallization, the monomers of which are described in EP 0 951 897, - polycondensates, and in particular of the polyester, aliphatic or aromatic type or aliphatic / aromatic, copolymers of ethylene and propylene prepared by metallocene catalysis, homopolymers or copolymers carrying at least one crystallizable side chain and homo- or co-polymers carrying in the skeleton at least one sequence crystallizable, such as those described in US 5,156,911, such as (Cio-C30) alkyl polyacrylates corresponding to Intelimer® from Landec described in the brochure "Intelimere polymers", Landec IP22 (Rev. 4-97) and for example the product Intelimer® IPA 13-1 from Landec, which is a stearyl polyacrylate with a molecular weight of about 145,000 and whose temper ature of fusion is equal to 49 ° C, homopolymers or copolymers bearing at least one crystallizable side chain, in particular with fluorinated group (s), as described in document WO 01/19333, acrylate / silicone copolymers, such as copolymers of acrylic acid and polydimethylsiloxane grafted stearyl acrylate, polydimethylsiloxane grafted stearyl methacrylate copolymers, polydimethylsiloxane grafted stearyl methacrylate and acrylic acid copolymers, copolymers of methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl-2-hexyl acrylate and stearyl methacrylate with polydimethylsiloxane grafts. Mention may in particular be made of the copolymers sold by the company SHIN-ETSU under the names KP-561 (CTFA name: acrylates / dimethicone), KP-541 (CTFA name: acrylates / dimethicone and isopropyl alcohol), KP-545 (CTFA name acrylates / dimethicone and Cyclopentasiloxane), and mixtures thereof. Preferably, the amount of semicrystalline polymer (s), preferably selected from semicrystalline crystallizable side chain polymers, is from 0.1% to 30% by weight of dry matter relative to the total weight of the oily phase, for example from 0.5% to 25% by weight, better still from 5% to 20%, or from 5% to 12% by weight, relative to the total weight of the oily phase. IV. Dextrin Esters The composition according to the invention may comprise, as lipophilic gelling agent, at least one dextrin ester. In particular, the composition preferably comprises at least one ester of dextrin and of fatty acid, preferably of C12 to C24, in particular of C14-C18, or mixtures thereof. Preferably, the dextrin ester is a C12-C18, in particular C14-C18, fatty acid dextrin ester. Preferably, the dextrin ester is selected from dextrin myristate and / or dextrin palmitate, and mixtures thereof. According to a particular embodiment, the dextrin ester is dextrin myristate, such as that sold especially under the name Rheopearl MKL-2 by the company CHIBA FLOUR MILLING. According to a preferred embodiment, the dextrin ester is dextrin palmitate. This may for example be chosen from those sold under the names Rheopearl TL® or Rheopearl KL® or Rheopearl® KL2 by the company CHIBA FLOUR MILLING. In a particularly preferred manner, the oily phase of a composition according to the invention may comprise from 0.1% to 30% by weight of ester (s) of dextrin, preferably from 2% to 25% and preferably from 7.5% to 17% by weight, based on the total weight of the oily phase. In a particularly preferred manner, the composition according to the invention may comprise between 0.1% and 10% by weight of dextrin palmitate, preferably between 0.5% and 5% by weight relative to the total weight of the oily phase. . Dextrin palmitate may especially be that marketed under the names Rheopearl TL® or Rheopearl KL® or Rheopearl® KL2 by the company CHIBA FLOUR MILLING. V. Hydrogen-Bonded Polymers As a representative of the hydrogen-bonded polymers that are suitable for the invention, polyamides and in particular hydrocarbon polyamides and silicone polyamides may be particularly mentioned. The polyamides The oily phase of a composition according to the invention may comprise at least one polyamide chosen from hydrocarbon polyamides, silicone polyamides, and mixtures thereof. Preferably, the total content of polyamide (s) is between 0.1% and 30% by weight expressed as solids, preferably between 0.1% and 20% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight. % by weight, based on the total weight of the oily phase. For the purposes of the invention, the term "polyamide" means a compound having at least 2 amide repeating units, preferably at least 3 amide repeating units and more preferably 10 amide repeating units. a) Hydrocarbon Polyamide The term "hydrocarbon-based polyamide" is intended to mean a polyamide formed essentially or even consisting of carbon and hydrogen atoms, and optionally of oxygen, nitrogen and atom-free atoms. silicon or fluorine. It may contain alcohol, ester, ether, carboxylic acid, amine and / or amide groups.
Par « chaîne fonctionnalisée » au sens de l'invention, on entend une chaîne alkyle comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels ou réactifs notamment choisis parmi les groupes hydroxyle, éther, les esters, oxyalkylène ou polyoxyalkylène. Avantageusement, ce polyamide de la composition selon l'invention présente une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 100 000 g/mol notamment allant de 1000 à 100 000 g/mol, en particulier inférieure à 50 000 g/mol notamment allant de 1000 à 50 000 g/mol, et plus particulièrement allant de 1000 à 30 000 g/mol, de préférence de 2000 à 20 000 g/mol, et mieux de 2000 à 10 000 g/mol.For the purposes of the invention, the term "functionalized chain" means an alkyl chain comprising one or more functional groups or reactive groups chosen in particular from hydroxyl, ether, esters, oxyalkylene or polyoxyalkylene groups. Advantageously, this polyamide of the composition according to the invention has a weight average molecular weight of less than 100,000 g / mol, in particular ranging from 1000 to 100,000 g / mol, in particular less than 50,000 g / mol, in particular ranging from 1,000 to 50 000 g / mol, and more particularly ranging from 1000 to 30 000 g / mol, preferably from 2000 to 20 000 g / mol, and better still from 2000 to 10 000 g / mol.
Ce polyamide, est non soluble dans l'eau, notamment à 25°C. Selon un premier mode de réalisation de l'invention le polyamide utilisé est un polyamide de formule (I) : X-HC-R2C-NH H-C -R2 C-X I I n 0 0 dans laquelle X représente un groupe -N(Ri)2 ou un groupe -OR' dans lequel R1 est un radical alkyl linéaire ou ramifié en Cg à C22, pouvant être identique ou différents l'un de l'autre, R2 est un résidu de dimère diacide en C28-C42, R3 est un radical éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5 ; - et leurs mélanges.This polyamide is insoluble in water, especially at 25 ° C. According to a first embodiment of the invention, the polyamide used is a polyamide of formula (I): ## STR2 ## in which X represents a group -N (R 1) 2 or a group -OR 'in which R1 is a linear or branched Cg to C22 alkyl radical, which may be identical to or different from each other, R2 is a C28-C42 diacid dimer residue, R3 is an ethylene radical; diamine, n is from 2 to 5; - and their mixtures.
Selon un mode particulier, le polyamide utilisé est un polyamide à terminaison amide de formule (Ia) : C-R C-X n H- a: 0 0 0 dans laquelle X représente un groupe -N(R1)2 dans lequel R1 est un radical alkyl linéaire ou ramifié en Cg à C22, pouvant être identique ou différents l'un de l'autre, R2 est un résidu de dimère diacide en C28-C42, R3 est un radical éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5; - et leurs mélanges. La phase huileuse d'une composition selon l'invention peut comprendre en outre, de façon additionnelle dans ce cas, au moins un polyamide additionnel de formule (lb) : X -HC -R -C-NH -RNHn C -X I I 2 II 2 O O 0 ( dans laquelle X représente un groupe -OR' dans lequel R1 est un radical alkyl linéaire ou ramifié en Cg à C22, de préférence en C16 à C22, pouvant être identique ou différents l'un de l'autre, R2 est un résidu de dimère diacide en C28-C42, R3 est un radical éthylène diamine, n est compris entre 2 et 5, tels que les produits commerciaux vendus par la société Arizona Chemical sous les noms Uniclear 80 et Uniclear 100 ou encore Uniclear 80 V, Uniclear 100 V et Uniclear 100 VG, dont le nom INCI est « éthylènediamine/stéaryl dimère dilinoléate copolymère ». b) Polyamide siliconé Les polyamides siliconés sont de préférence solides à la température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg). Les polyamides siliconés peuvent préférentiellement être des polymères 10 comprenant au moins un motif de formule (III) ou (IV) : -R4 SiO Y OU -R4 Mi -x SiO Si-X R Y n IV) dans lesquelles : 15 - R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : - les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en C1 à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor, - les groupes aryles en C6 à C10, éventuellement substitués par un ou plusieurs 20 groupes alkyle en C1 à C4, - les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, - les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en C1 à C30, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote, - Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou porter comme substituant l'un des atomes ou groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, cycloalkyle en C3 à C8, alkyle en Ci à C40, aryle en C5 à Ci0, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Ci à C3, hydroxyalkyle en Ci à C3 et amino alkyle en Ci à C6, ou Y représente un groupe répondant à la formule : R _T dans laquelle - T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C3 à C24 éventuellement substitué par une chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et - R8 représente un groupe alkyle en Ci à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère, - n est un nombre entier allant de 2 à 500, de préférence de 2 à 200 et m est un nombre entier allant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200. Selon un mode particulier, le polyamide silicone comprend au moins un motif de formule (III) où m va de 50 à 200, en particulier de 75 à 150, et de préférence de l'ordre de 100.According to a particular embodiment, the polyamide used is an amide-terminated polyamide of formula (Ia): ## STR3 ## in which X represents a group -N (R 1) 2 in which R 1 is a linear alkyl radical or branched from C8 to C22, which may be the same or different from each other, R2 is a C28-C42 diacid dimer residue, R3 is an ethylene diamine radical, n is from 2 to 5; - and their mixtures. The oily phase of a composition according to the invention may furthermore additionally comprise, in this case, at least one additional polyamide of formula (Ib): X -HC -R-C -C NH -RNHnC -XII 2 II Wherein X represents a group -OR 'in which R1 is a linear or branched Cg to C22, preferably C16 to C22, alkyl radical which may be the same or different from each other, R2 is a diacid dimer residue of C 28 -C 42, R 3 is an ethylene diamine radical, n is between 2 and 5, such as the commercial products sold by Arizona Chemical under the names Uniclear 80 and Uniclear 100 or Uniclear 80 V, Uniclear 100 V and Uniclear 100 VG, whose INCI name is "ethylenediamine / stearyl dimer dilinoleate copolymer." B) Silicone Polyamide Silicone polyamides are preferably solid at room temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure (760 mm Hg). ). The silicone polyamides may preferentially be polymers comprising at least one unit of formula (III) or (IV): -R 4 SiO Y OR -R 4 Mi-x SiO Si-X RY n IV) in which: R 4, R 5 , R6 and R7, which may be identical or different, represent a group chosen from: saturated or unsaturated hydrocarbon groups, linear, branched or cyclic, in C 1 to C 40, which may contain in their chain one or more oxygen atoms or sulfur atoms; and / or nitrogen, and may be substituted in part or totally by fluorine atoms, - C6-C10 aryl groups, optionally substituted with one or more C1-C4 alkyl groups, - polyorganosiloxane chains containing or no one or more oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms, the X, which may be identical or different, represents a linear or branched C1 to C30 alkylene di-yl group which may contain in its chain one or more oxygen and / or nitrogen atoms, - Y is a group divalent linear or branched alkylene, arylene, cycloalkylene, alkylarylene or arylalkylene, saturated or unsaturated, C 1 -C 50, which may comprise one or more oxygen, sulfur and / or nitrogen atoms, and / or substitute the one of the following atoms or groups of atoms: fluorine, hydroxy, C3 to C8 cycloalkyl, C1 to C40 alkyl, C5 to C10 aryl, phenyl optionally substituted with 1 to 3 C1 to C3 alkyl groups, C1 to C3 hydroxyalkyl C 3 and amino C 1 -C 6 alkyl, or Y represents a group corresponding to the formula: R _T in which - T represents a linear or branched, saturated or unsaturated, C 3 to C 24 trivalent or tetravalent hydrocarbon group optionally substituted with a chain polyorganosiloxane, and which may contain one or more atoms selected from O, N and S, or T represents a trivalent atom selected from N, P and Al, and - R8 represents a linear or branched C1-C50 alkyl group, or a chain polyorganosiloxa which may contain one or more ester, amide, urethane, thiocarbamate, urea, thiourea and / or sulphonamide groups which may or may not be bound to another polymer chain; n is an integer ranging from 2 to 500, preferably from 2 to 200 and m is an integer ranging from 1 to 1000, preferably from 1 to 700 and more preferably from 6 to 200. According to a particular embodiment, the silicone polyamide comprises at least one unit of formula (III) where m from 50 to 200, in particular from 75 to 150, and preferably of the order of 100.
De préférence encore R4, R5, R6 et R7 représentent indépendamment, un groupe alkyle en Ci à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle dans la formule (III). A titre d'exemple de polymère silicone utilisable, on peut citer un des 5 polyamides siliconés, obtenus conformément aux exemples 1 à 3 du document US 5,981,680. On peut citer les composés commercialisés par la société Dow Corning sous le nom DC 2-8179 (DP 100) et DC 2-8178 (DP 15) dont le nom INCI est « Nylon611/dimethicone copolymères » c'est-à-dire des copolymères Nylon-611/dimethicone. Les 10 polymères et/ou copolymères siliconés ont avantageusement une température de transition de l'état solide à l'état liquide allant de 45°C à 190°C. De préférence, ils présentent une température de transition de l'état solide à l'état liquide allant de 70 à 130°C et mieux de 80°C à 105°C. 15 De façon préférée, la teneur totale en polyamide(s) et/ou polyamide(s) siliconé(s) est comprise entre 0,5% et 25% en poids de matière sèche, en particulier de 2 à 20% en poids, de préférence entre 2% et 12% en poids, par rapport au poids total de la phase huileuse. Avantageusement, le polymère à liaisons hydrogène est choisi parmi le 20 copolymère éthylènediamine/stéaryl dimère dilinoléate et les copolymères Nylon611/diméthicone. Selon une variante avantageuse, une composition selon l'invention comprend un gélifiant lipophile choisi parmi les gélifiants particulaires, les élastomères 25 d'organopolysiloxane, les polymères semi-cristallins, les esters de dextrine, les polymères à liaison hydrogène et leurs mélanges, et en particulier au moins un élastomère d'organopolysiloxane. SYSTÈMES GÉLIFIANT(S) HYDROPHILE(S)/GÉLIFIANT(S) LIPOPHILE(S) 30 A titre préférés des gélifiants hydrophiles polymériques synthétiques, on peut plus particulièrement citer les polymères d'acide 2- acrylamido 2 méthylpropane sulfonique comme par exemple l'AMPS et les copolymères d'acide 2- acrylamido 2 méthylpropane sulfonique et en particulier les copolymères d'AMPS et d'hydroxyéthyl acrylate, comme par exemple le copolymère AMPS()/hydroxyéthyl acrylate tel que celui utilisé dans le produit commercial vendu sous la dénomination SIMULGEL NS® par la société SEPPIC (nom CTFA : HYDROXYETHYL ACRYLATE/SODIUM ACRYLOYL DIMETHYLTAURATE COPOLYMER (AND) SQUALANE (AND) POLYSORBATE 60 ou comme le produit commercialisé sous le nom COPOLYMERE ACRYLAMIDO-2- METHYL PROPANE SULFONATE DE SODIUM/HYDROXYETHYLACRYLATE comme le produit commercial SEPINOV EMT 10 (nom INCI: HYDROXYETHYL ACRYLATE/SODIUM ACRYLOYLDIMETHYL TAURATE COPOLYMER).More preferably, R4, R5, R6 and R7 independently represent a linear or branched C1-C40 alkyl group, preferably a CH3, C2H5, n-C3H7 or isopropyl group in formula (III). By way of example of a silicone polymer which may be used, mention may be made of one of the silicone polyamides obtained according to Examples 1 to 3 of US Pat. No. 5,981,680. Mention may be made of the compounds marketed by Dow Corning under the name DC 2-8179 (DP 100) and DC 2-8178 (DP 15) whose INCI name is "Nylon611 / dimethicone copolymers", that is to say Nylon-611 / dimethicone copolymers. The silicone polymers and / or copolymers advantageously have a solid state transition temperature in the liquid state of from 45 ° C to 190 ° C. Preferably, they have a solid state transition temperature in the liquid state of from 70 to 130 ° C and more preferably from 80 ° C to 105 ° C. Preferably, the total content of polyamide (s) and / or polyamide (s) silicone (s) is between 0.5% and 25% by weight of dry matter, in particular from 2 to 20% by weight, preferably between 2% and 12% by weight, relative to the total weight of the oily phase. Advantageously, the hydrogen-bonded polymer is selected from ethylene diamine / stearyl dimer dilinoleate copolymer and nylon 611 / dimethicone copolymers. According to an advantageous variant, a composition according to the invention comprises a lipophilic gelling agent chosen from particulate gelling agents, organopolysiloxane elastomers, semi-crystalline polymers, dextrin esters, hydrogen-bonded polymers and mixtures thereof, and in particular at least one organopolysiloxane elastomer. HYDROPHILIC (S) / GELIFYING (S) LIPOPHILIC (S) GELING SYSTEMS As preferred synthetic polymeric hydrophilic gelling agents, mention may be made more particularly of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid polymers, for example AMPS. and 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid copolymers and in particular the copolymers of AMPS and of hydroxyethyl acrylate, for instance the AMPS () / hydroxyethyl acrylate copolymer, such as that used in the commercial product sold under the name SIMULGEL NS® by the company SEPPIC (CTFA name: HYDROXYETHYL ACRYLATE / SODIUM ACRYLOYL DIMETHYLTAURATE COPOLYMER (AND) SQUALANE (AND) POLYSORBATE 60 or as the product marketed under the name COPOLYMER ACRYLAMIDO-2-METHYL PROPANE SULFONATE SODIUM / HYDROXYETHYLACRYLATE as the commercial product SEPINOV EMT 10 (INCI name: HYDROXYETHYL ACRYLATE / SODIUM ACRYLOYLDIMETHYL TAURATE COPOLYMER).
A titre préférés des gélifiants lipophiles de type élastomères d'organopolysiloxane, on peut plus particulièrement citer les élastomères d'organopolysiloxane réticulés choisis parmi des Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (Nom INCI).As preferred lipophilic gelling agents of organopolysiloxane elastomer type, there may be mentioned more particularly cross-linked organopolysiloxane elastomers chosen from Dimethicone Crosspolymer (INCI name), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (INCI name), Dimethicone / Vinyl Dimethicone Crosspolymer (INCI name). ), Dimethicone Crosspolymer-3 (INCI name).
Selon un mode particulier, on utilise un gel d'élastomère de silicone dispersé dans une huile siliconée choisie parmi une liste non exhaustive comprenant la cyclopentadimethy1siloxane, les dimethicones, les dimethylsiloxanes, la methyl trimethicone, phenylmethicone, phenyldimethicone, phenyltrimethicone, et la cyclomethicone, de préférence une huile siliconée linéaire choisie parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) ou dimethicones de viscosité à 25 °C allant de 1 à 500 cst à 25 °C, notamment les références suivantes : - DIMETHICONE/VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER (and) DIMETHICONE, tels que « KSG-6 » et « KSG-16 » de la société Shin Etsu ; - DIMETHICONE (and) DIMETHICONE CROSSPOLYMER, tels que « DC9041 » de la société Dow Corning. Selon un mode particulièrement préféré, la composition selon l'invention comprend au moins un élastomère de silicone réticulé de nom INCI « dimethicone (and) dimethicone crosspolymer », avec de préférence une dimethicone de viscosité allant de 1 à 100 cst, en particulier de 1 à 10 cst à 25 °C, tel que le MELANGE DE POLYDIMETHYLSILOXANE RETICULE PAR HEXADIENE/ POLYDIMETHYL SILOXANE (5cst) commercialisé sous la dénomination DC 9041 DOW CORNING.According to one particular embodiment, a silicone elastomer gel dispersed in a silicone oil chosen from a non-exhaustive list comprising cyclopentadimethylsiloxane, dimethicones, dimethylsiloxanes, methyl trimethicone, phenylmethicone, phenyldimethicone, phenyltrimethicone and cyclomethicone, is used. preferably a linear silicone oil chosen from polydimethylsiloxanes (PDMS) or dimethicones with a viscosity at 25 ° C. ranging from 1 to 500 cst at 25 ° C., especially the following references: DIMETHICONE / VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER (and) DIMETHICONE, such as KSG-6 "and" KSG-16 "from Shin Etsu; DIMETHICONE (and) DIMETHICONE CROSSPOLYMER, such as "DC9041" from Dow Corning. According to a particularly preferred embodiment, the composition according to the invention comprises at least one crosslinked silicone elastomer of INCI name "dimethicone (and) dimethicone crosspolymer", preferably with a dimethicone of viscosity ranging from 1 to 100 cst, in particular from 1 at 10 ° C. at 25 ° C., such as the MIXTURE OF POLYDIMETHYLSILOXANE RETICULATED BY HEXADIENE / POLYDIMETHYL SILOXANE (5cst) marketed under the name DC 9041 Dow Corning.
A titre illustratif et non limitatif des systèmes gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s) convenant tout particulièrement à l'invention peuvent notamment être cités le système polymères ou copolymères d'acide 2- acrylamido 2 méthylpropane sulfonique/élastomère(s) d' organopolysiloxane.By way of nonlimiting illustration, the hydrophilic gelling / gelling agent (s) / lipophilic (s) systems that are particularly suitable for the invention may in particular be mentioned as the polymer or copolymer system of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid. organopolysiloxane elastomer (s).
Ainsi, une composition selon l'invention peut comprendre avantageusement comme systèmes gélifiant(s) hydrophile(s)/gélifiant(s) lipophile(s) un système copolymère d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyéthyl acrylate/élastomère d' organopolysiloxane.Thus, a composition according to the invention may advantageously comprise, as hydrophilic gelling / lipophilic gelling systems, a copolymer system of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid and of hydroxyethyl acrylate / elastomer. of organopolysiloxane.
PIGMENTS ENROBES Comme énoncé précédemment, les compositions revendiquées comprennent au moins des pigments enrobés et notamment tels que détaillés ci-après. Ce type de pigment est particulièrement avantageux dans la mesure où il peut être considéré en quantité importante conjointement avec une quantité importante d'eau.As stated above, the claimed compositions comprise at least coated pigments and in particular as detailed below. This type of pigment is particularly advantageous insofar as it can be considered in significant quantities together with a large amount of water.
Qui plus est, dans la mesure où ils sont traités par un composé hydrophobe, ils manifestent une affinité prépondérante pour la phase gélifiée huileuse qui peut alors les véhiculer. Bien entendu, les compositions selon l'invention peuvent parallèlement contenir des pigments non enrobés. On entend par «pigments » des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans un milieu aqueux, destinées à colorer et/ou opacifier la composition et/ou le film résultant. Ces pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques. Ces pigments sont plus particulièrement détaillés ci-après. Une composition selon l'invention contient au moins 10% en poids, par rapport au poids total de la composition, de ces pigments sous une forme enrobée par au moins un composé lipophile ou hydrophobe, l'enrobage étant tel que décrit ci-après. Selon un mode de réalisation particulier, les pigments enrobés utilisés selon l'invention sont choisis parmi les pigments minéraux. Par «pigment minéral », on entend tout pigment qui répond à la définition de l'encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, le dioxyde de titane, les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium et la poudre de cuivre. Les pigments minéraux suivants peuvent aussi être utilisés : Ta205, Ti305, Ti203, TiO, ZrO2 en mélange avec TiO2, ZrO2, Nb2O5, CeO2, ZnS.Moreover, insofar as they are treated with a hydrophobic compound, they show a predominant affinity for the oily gelled phase which can then convey them. Of course, the compositions according to the invention may in parallel contain uncoated pigments. The term "pigments" means white or colored particles, mineral or organic, insoluble in an aqueous medium, intended to color and / or opacify the composition and / or the resulting film. These pigments may be white or colored, mineral and / or organic. These pigments are more particularly detailed below. A composition according to the invention contains at least 10% by weight, relative to the total weight of the composition, of these pigments in a form coated with at least one lipophilic or hydrophobic compound, the coating being as described below. According to a particular embodiment, the coated pigments used according to the invention are chosen from inorganic pigments. By "inorganic pigment" is meant any pigment that meets the definition of the Ullmann encyclopedia in the inorganic pigment chapter. Among the mineral pigments useful in the present invention, mention may be made of zirconium or cerium oxides, as well as oxides of zinc, iron (black, yellow or red) or chromium, manganese violet, ultramarine blue , chromium hydrate and ferric blue, titanium dioxide, metal powders such as aluminum powder and copper powder. The following mineral pigments can also be used: Ta 2 O 5, Ti 3 O 5, Ti 2 O 3, TiO, ZrO 2 mixed with TiO 2, ZrO 2, Nb 2 O 5, CeO 2, ZnS.
La taille du pigment utile dans le cadre de la présente invention est généralement comprise entre 10 nm et 10 !am, de préférence entre 20 nm et 5 !am, et plus préférentiellement entre 30 nm et 1 !am. Dans le cadre de la présente invention, les pigments minéraux enrobés sont plus particulièrement l'oxyde de fer et/ou le dioxyde de titane.The size of the pigment useful in the context of the present invention is generally between 10 nm and 10 μm, preferably between 20 nm and 5 μm, and more preferably between 30 nm and 1 μm. In the context of the present invention, the coated mineral pigments are more particularly iron oxide and / or titanium dioxide.
A titre d'exemple, on peut citer plus particulièrement les dioxyde de titane et oxyde de fer, enrobés de stéaroyl glutamate d'aluminium, par exemple commercialisé sous la référence NAI par la société MIYOSHI KASEI. Enrobage du pigment La composition selon l'invention comprend au moins un pigment enrobé par au moins un composé lipophile ou hydrophobe. L'enrobage peut aussi comprendre au moins un composé additionnel non lipophile. Au sens de l'invention, « l'enrobage » d'un pigment selon l'invention désigne de manière générale le traitement en surface total ou partiel du pigment par un agent de surface, absorbé, adsorbé ou greffé sur ledit pigment. Les pigments traités en surface peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface de nature chimique, électronique, mécano-chimique ou mécanique bien connues de l'homme de l'art. On peut également utiliser des produits commerciaux.By way of example, mention may be made more particularly of titanium dioxide and iron oxide, coated with aluminum stearoyl glutamate, for example sold under the reference NAI by the company MIYOSHI KASEI. Coating of the pigment The composition according to the invention comprises at least one pigment coated with at least one lipophilic or hydrophobic compound. The coating may also comprise at least one additional non-lipophilic compound. For the purposes of the invention, the "coating" of a pigment according to the invention generally refers to the total or partial surface treatment of the pigment with a surface agent, absorbed, adsorbed or grafted onto said pigment. The surface-treated pigments may be prepared according to chemical, electronic, mechano-chemical or mechanical surface treatment techniques well known to those skilled in the art. Commercial products can also be used.
L'agent de surface peut être absorbé, adsorbé ou greffé sur les pigments par évaporation de solvant, réaction chimique et création d'une liaison covalente. Selon une variante, le traitement de surface consiste en un enrobage des pigments. L'enrobage peut représenter de 0,1% à 20% en poids, et en particulier de 0,5% à 5% en poids, du poids total du pigment enrobé. L'enrobage peut être réalisé par exemple par adsorption d'un agent de surface liquide à la surface des particules solides par simple mélange sous agitation des particules et dudit agent de surface, éventuellement à chaud, préalablement à l'incorporation des particules dans les autres ingrédients de la composition de maquillage ou de soin. L'enrobage peut être réalisé par exemple par réaction chimique d'un agent de surface avec la surface des particules solides de pigment et création d'une liaison covalente entre l'agent de surface et les particules. Cette méthode est notamment décrite dans le brevet US 4,578,266. Le traitement de surface chimique peut consister à diluer l'agent de surface dans un solvant volatile, à disperser les pigments dans ce mélange, puis à évaporer lentement le solvant volatile, de manière à ce que l'agent de surface se dépose à la surface des pigments. Agent de traitement lipophile ou hydrophobe Lorsque le pigment comprend un enrobage lipophile ou hydrophobe, ce dernier est de préférence présent dans la phase grasse de la composition selon l'invention.The surfactant can be absorbed, adsorbed or grafted onto the pigments by solvent evaporation, chemical reaction and creation of a covalent bond. According to one variant, the surface treatment consists of a coating of the pigments. The coating may represent from 0.1% to 20% by weight, and in particular from 0.5% to 5% by weight, of the total weight of the coated pigment. The coating may be carried out, for example, by adsorption of a liquid surface agent on the surface of the solid particles by simply stirring the particles and said surfactant, optionally while hot, prior to the incorporation of the particles into the other particles. ingredients of the makeup or care composition. The coating may be carried out for example by chemical reaction of a surfactant with the surface of the solid pigment particles and creation of a covalent bond between the surfactant and the particles. This method is described in particular in US Pat. No. 4,578,266. The chemical surface treatment may consist in diluting the surfactant in a volatile solvent, dispersing the pigments in this mixture, and then slowly evaporating the volatile solvent, so that the surfactant is deposited on the surface pigments. Lipophilic or hydrophobic treatment agent When the pigment comprises a lipophilic or hydrophobic coating, the latter is preferably present in the fatty phase of the composition according to the invention.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les pigments peuvent être enrobés selon l'invention par au moins un composé choisi parmi les agents de surface siliconés ; les agents de surface fluorés ; les agents de surface fluoro-siliconés ; les savons métalliques ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine et ses dérivés ; le trisostéaryle titanate d'isopropyle ; le sébaçate d'isostéaryle ; les cires naturelles végétales ou animales ; les cires synthétiques polaires ; les esters gras ; les phospholipides ; et leurs mélanges. Agent de surface siliconé Selon un mode de réalisation particulier, les pigments peuvent être traités en surface totalement ou partiellement avec un composé de nature siliconée. Les agents de surface siliconés peuvent être choisis parmi les organopolysiloxanes, les dérivés de silanes, les copolymères silicone-acrylate, les résines de silicone, et leurs mélanges. Par « composé organopolysiloxane », on entend un composé ayant une structure comprenant une alternance d'atomes de silicone et d'atomes d'oxygène et comprenant des radicaux organiques liés aux atomes de silicium. i) Organopolysiloxane non élastomère On peut notamment citer comme organopolysiloxanes non élastomères, les polydiméthylsiloxanes, les polyméthylhydrogénosiloxanes et les polyalcoxydiméthylsiloxanes.According to one particular embodiment of the invention, the pigments may be coated according to the invention with at least one compound chosen from silicone surfactants; fluorinated surfactants; fluorosilicone surfactants; metallic soaps; N-acyl amino acids or their salts; lecithin and its derivatives; isopropyl trisostearyl titanate; isostearyl sebacate; natural vegetable or animal waxes; polar synthetic waxes; fatty esters; phospholipids; and their mixtures. Silicone surface agent According to a particular embodiment, the pigments may be surface-treated wholly or partially with a compound of silicone nature. Silicone surfactants may be chosen from organopolysiloxanes, silane derivatives, silicone-acrylate copolymers, silicone resins, and mixtures thereof. By "organopolysiloxane compound" is meant a compound having a structure comprising an alternation of silicon atoms and oxygen atoms and comprising organic radicals bonded to the silicon atoms. i) Non-Elastomeric Organopolysiloxane Non-elastomeric organopolysiloxanes that may especially be mentioned include polydimethylsiloxanes, polymethylhydrogensiloxanes and polyalkoxydimethylsiloxanes.
Le groupe alcoxy peut être représenté par le radical R-0- tel que R représente méthyl, éthyl, propyl, butyl ou octyl, des radicaux 2-phényléthyl, 2-phénylpropyl ou 3,3,3- trifluoropropyl, des radicaux aryles tels que phényl, tolyl, xylyl, ou des radicaux aryles substitués tels que le phényléthyl. Une méthode permettant de traiter en surface des pigments par un polyméthylhydrogénosiloxane consiste à disperser les pigments dans un solvant organique, puis à ajouter le composé siliconé. En chauffant le mélange, des liaisons covalentes se créent entre le composé siliconé et la surface du pigment. Selon un mode préféré de réalisation, l'agent de surface siliconé peut être un organopolysiloxane non élastomères, notamment choisi parmi les polydiméthylsiloxanes. ii) Alkylsilanes et alcoxysilanes Des silanes à fonctionnalité alcoxy sont notamment décrits par Witucki dans « A silane primer, Chemistry and applications of alkoxy silanes, Journal of Coatings technology, 65, 822, pages 57-60, 1993 ».The alkoxy group may be represented by the radical R-O- such that R represents methyl, ethyl, propyl, butyl or octyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl or 3,3,3-trifluoropropyl radicals, aryl radicals such as phenyl, tolyl, xylyl, or substituted aryl radicals such as phenylethyl. A method for surface treatment of pigments with a polymethylhydrogenosiloxane consists in dispersing the pigments in an organic solvent and then adding the silicone compound. By heating the mixture, covalent bonds are created between the silicone compound and the surface of the pigment. According to a preferred embodiment, the silicone surface agent may be a non-elastomeric organopolysiloxane, especially chosen from polydimethylsiloxanes. ii) Alkylsilanes and Alkoxysilanes Alkoxy-functional silanes are described in particular by Witucki in "A silane primer, Chemistry and applications of alkoxy silanes, Journal of Coatings technology, 65, 822, pages 57-60, 1993".
Des alcoxysilanes tels que les alkyltriéthoxysilanes et les alkyltriméthoxysilanes commercialisés sous les références Silquest A-137 (OSI Specialities) et Prosil 9202 (PCR) peuvent être utilisés pour l'enrobage des pigments. L'utilisation des alkylpolysiloxanes ayant un groupe terminal réactif tel qu'alcoxy, hydroxy, halogène, amino ou imino sont décrits dans la demande JP H07- 196946. Ils conviennent également pour le traitement des pigments. iii) Polymères de silicone-acrylate Des polymères de silicone-acrylique greffés ayant un squelette siliconé tels que décrits dans les brevets US 5,725,882, US 5,209,924, US 4,972,037, US 4,981,903, US 4,981,902, US 5,468,477, et dans les brevets US 5,219,560 et EP 0 388 582, peuvent être utilisés.Alkoxysilanes such as alkyltriethoxysilanes and alkyltrimethoxysilanes sold under the references Silquest A-137 (OSI Specialties) and Prosil 9202 (PCR) can be used for coating the pigments. The use of the alkylpolysiloxanes having a reactive end group such as alkoxy, hydroxy, halogen, amino or imino is described in JP 077-196946. They are also suitable for the treatment of pigments. iii) Silicone-Acrylate Polymers Grafted silicone-acrylic polymers having a silicone backbone as described in US Pat. Nos. 5,725,882, US 5,209,924, US 4,972,037, US 4,981,903, US 4,981,902, US 5,468,477, and in US Pat. No. 5,219,560 and EP 0 388 582 can be used.
D'autres polymères silicone-acrylate peuvent être des polymères siliconés comportant dans leur structure le motif de formule (I) suivant : G Il I G l I G l (-Si-0 ), ( Si 0 )b (-Si-0-), I I 1 (G2)S-G3 G1 (G2),r7S-G4 dans lequel les radicaux G1, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-Cio ou encore un radical phényle ; les radicaux G2, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène en Ci-Cio ; G3 représente un reste polymérique résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique ; G4 représente un reste polymérique résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique ; m et n sont égaux à 0 ou 1 ; a est un nombre entier allant de 0 et 50 ; b est un nombre entier pouvant être compris entre 10 et 350, c est un nombre entier allant de 0 et 50, sous réserve que l'un des paramètres a et c soit différent de 0. De préférence, le motif de formule (I) ci-dessus présente au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : - les radicaux G1 désignent un radical alkyle, de préférence le radical méthyle ; - n est non nul, et les radicaux G2 représentent un radical divalent en C1-C3, de préférence un radical propylène ; - G3 représente un radical polymérique résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère du type acide carboxylique à insaturation éthylénique, de préférence l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique ; - G4 représente un radical polymérique résultant de l'(homo)polymérisation d'au moins un monomère du type (méth)acrylate d'alkyle(Ci-Cio), de préférence du type (méth)acrylate d'isobutyle ou de méthyle. Des exemples de polymères siliconés répondant à la formule (I) sont 25 notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly(méth)acrylique et du type poly(méth)acrylate de méthyle. D'autres exemples de polymères siliconés répondant à la formule (I) sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par (I) l'intermédiaire d'un chaînon de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères du type poly(méth)acrylate d'isobutyle. iv) Résines de silicone L'agent de surface silicone peut être choisi parmi les résines de silicone. Par « résine », on entend une structure tridimensionnelle. Les résines de silicones peuvent être solubles ou gonflables dans les huiles de silicone. Ces résines sont des polymères de polyorganosiloxanes réticulés. La nomenclature des résines de silicone est connue sous le nom de « MDTQ », la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomères siloxane qu'elle comprend, chacune des lettres « MDTQ » caractérisant un type d'unité. La lettre M représente l'unité monofonctionnelle de formule (CH3)3SiOii2, l'atome de silicium étant relié à un seul atome d'oxygène dans le polymère comprenant cette unité.Other silicone-acrylate polymers may be silicone polymers comprising in their structure the unit of formula (I) below: ## STR2 ## ## STR1 ## (SiO) b (-Si-O-) , II 1 (G 2) S-G 3 G 1 (G 2), r 7 S-G 4 in which the radicals G 1, which may be identical or different, represent hydrogen or a C 1 -C 10 alkyl radical or else a phenyl radical; the radicals G2, which may be identical or different, represent a C1-C10 alkylene group; G3 represents a polymeric residue resulting from the (homo) polymerization of at least one ethylenically unsaturated anionic monomer; G4 represents a polymeric residue resulting from the (homo) polymerization of at least one hydrophobic monomer containing ethylenic unsaturation; m and n are 0 or 1; a is an integer ranging from 0 to 50; b is an integer ranging between 10 and 350, c is an integer ranging from 0 to 50, provided that one of the parameters a and c is different from 0. Preferably, the unit of formula (I) above has at least one, and even more preferably all, of the following characteristics: the radicals G 1 denote an alkyl radical, preferably the methyl radical; n is non-zero, and the radicals G 2 represent a divalent C 1 -C 3 radical, preferably a propylene radical; - G3 represents a polymeric radical resulting from the (homo) polymerization of at least one monomer of the ethylenically unsaturated carboxylic acid type, preferably acrylic acid and / or methacrylic acid; - G4 represents a polymeric radical resulting from the (homo) polymerization of at least one monomer of the (meth) acrylate type (Ci-Cio), preferably of the type (meth) acrylate of isobutyl or methyl. Examples of silicone polymers corresponding to formula (I) are, in particular, polydimethylsiloxanes (PDMS) on which are grafted, via a thiopropylene-type connecting member, mixed polymeric units of the poly (meth) acid type. acrylic and of the poly (meth) acrylate type. Other examples of silicone polymers corresponding to formula (I) are, in particular, polydimethylsiloxanes (PDMS) on which are grafted, by (I) via a thiopropylene type connecting link, polymer units of the poly ( isobutyl meth) acrylate. iv) Silicone Resins The silicone surfactant may be selected from silicone resins. By "resin" is meant a three-dimensional structure. Silicone resins can be soluble or swellable in silicone oils. These resins are crosslinked polyorganosiloxane polymers. The nomenclature of the silicone resins is known under the name of "MDTQ", the resin being described according to the different siloxane monomer units that it comprises, each of the letters "MDTQ" characterizing a type of unit. The letter M represents the monofunctional unit of formula (CH 3) 3 SiO 1/2, the silicon atom being connected to a single oxygen atom in the polymer comprising this unit.
La lettre D signifie une unité difonctionnelle (CH3)2SiO2i2 dans laquelle l'atome de silicium est relié à deux atomes d'oxygène. La lettre T représente une unité trifonctionnelle de formule (CH3)SiO3/2 . Dans les motifs M, D, T définis précédemment, au moins un des groupes méthyles peut être substitués par un groupe R différent du groupe méthyle tel qu'un radical 20 hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényl ou bien encore un groupe hydroxyle. Enfin, la lettre Q signifie une unité tétra fonctionnelle SiO4/2 dans laquelle l'atome de silicium est lié à quatre atomes d'hydrogène eux mêmes liés au reste du polymère. 25 Divers résines de propriétés différentes peuvent être obtenues à partir de ces différentes unités, les propriétés des ces polymères variant en fonction du type de monomères (ou unités), du type et du nombre de radicaux substitués, de la longueur de la chaîne polymérique, du degré de ramification et de la taille des chaînes pendantes. A titre d'exemple de ces résines silicones, on peut citer : 30 - les siloxysilicates qui peuvent être des triméthylsiloxysilicate de formule RCH3)3XSiXOLX(SiO4/2)5, (unités MQ) dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80 ; - les polysilesquioxanes de formule (CH3SiO312)' (unités T) dans laquelle x est supérieur à 100 et dont au moins un des radicaux méthyle peut être substitué par un groupement R tel que défini plus haut ; - les polyméthylsilsesquioxanes qui sont des polysilsesquioxanes dans lesquels aucun 5 des radicaux méthyles n'est substitué par un autre groupement. De tels polymethylsilsesquioxanes sont décrits dans le document US 5,246,694. A titre d'exemples de résines polymethylsilsesquioxanes commercialement disponibles, on peut citer celles qui sont commercialisés : - par la société Wacker sous la référence Resin MK tels que la Belsil PMS MK : 10 polymère comprenant des unités répétitives CH3Si0312 (unités T), pouvant aussi comprendre jusqu'à 1% en poids d'unités (CH3)2SiO2i2 (unités D) et présentant un poids moléculaire moyen d'environ 10000 ; - par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L qui sont composé d'unités T de formule CH3SiO312 et ont des groupes terminaux Si-OH (silanol), sous la référence KR- 15 242A qui comprennent 98% d'unités T et 2% d'unités diméthyle D et ont des groupes terminaux Si-OH ou encore sous la référence KR-251 comprenant 88% d'unités T et 12% d'unités dimethyl D et ont des groupes terminaux Si-OH. Comme résines siloxysilicates, on peut citer les résines trimethylsiloxysilicate (TMS) éventuellement sous forme de poudres. De telles résines sont commercialisées sous 20 les références SR1000, E 1 170-002 ou SS 4230, par la société GENERAL ELECTRIC ou sous les références TMS 803, WACKER 803 et 804 par la société WACKER SILICONE CORPORATION. On peut encore citer les résines timéthylsiloxysilicate commercialisées dans un solvant tel que la cyclométhicone, vendues sous la dénomination « KF-7312J » par la 25 société Shin-Etsu, « DC 749 », « DC 593 » par la société Dow Corning. A titre d'exemple de références commerciales de pigments traités avec un composé siliconé, on peut citer : - l'oxyde de fer rouge/diméthicone vendu sous la référence SA-C 338075-10 par la société Miyoshi Kasei ; et 30 - un pigment obtenu par traitement du DC Red 7 avec un composé siliconé, commercialisé par la société Coletica sous la référence Gransil GCM (qui est un mélange D5 et de polysilicone 11).The letter D signifies a difunctional unit (CH3) 2SiO2i2 in which the silicon atom is connected to two oxygen atoms. The letter T represents a trifunctional unit of formula (CH3) SiO3 / 2. In the units M, D and T defined above, at least one of the methyl groups may be substituted by a group R other than the methyl group such as a hydrocarbon radical (in particular alkyl) having from 2 to 10 carbon atoms or a group phenyl or else a hydroxyl group. Finally, the letter Q signifies a tetra-functional SiO4 / 2 unit in which the silicon atom is bonded to four hydrogen atoms, themselves linked to the remainder of the polymer. Various resins of different properties can be obtained from these different units, the properties of these polymers varying according to the type of monomers (or units), the type and number of substituted radicals, the length of the polymer chain, the degree of branching and the size of the hanging chains. By way of example of these silicone resins, mention may be made of: siloxysilicates which may be trimethylsiloxysilicate of formula RCH 3) 3XSiXOLX (SiO 4/2) 5, (MQ units) in which x and y are integers ranging from 50 at 80; polysilesquioxanes of formula (CH3SiO312) '(T units) in which x is greater than 100 and at least one of the methyl radicals may be substituted by a group R as defined above; polymethylsilsesquioxanes which are polysilsesquioxanes in which none of the methyl radicals is substituted by another group. Such polymethylsilsesquioxanes are described in US 5,246,694. As examples of commercially available polymethylsilsesquioxane resins, mention may be made of those sold: by the company Wacker under the reference Resin MK such as Belsil PMS MK: Polymer comprising repeating units CH3SiO312 (T units), also comprise up to 1% by weight of (CH3) 2SiO2i2 units (D units) and having an average molecular weight of about 10,000; by the company SHIN-ETSU under the references KR-220L which are composed of T units of formula CH3SiO312 and have Si-OH (silanol) end groups, under the reference KR-242A, which comprise 98% of T units. and 2% of dimethyl D units and have Si-OH end groups or alternatively under the reference KR-251 comprising 88% of T units and 12% of dimethyl D units and have Si-OH end groups. As siloxysilicate resins, mention may be made of trimethylsiloxysilicate (TMS) resins optionally in the form of powders. Such resins are sold under the references SR1000, E 1 170-002 or SS 4230, by the company GENERAL ELECTRIC or under the references TMS 803, WACKER 803 and 804 by the company WACKER SILICONE CORPORATION. Mention may also be made of timethylsiloxysilicate resins sold in a solvent such as cyclomethicone, sold under the name "KF-7312J" by Shin-Etsu, "DC 749", "DC 593" by Dow Corning. By way of example of commercial references of pigments treated with a silicone compound, mention may be made of: the red iron oxide / dimethicone sold under the reference SA-C 338075-10 by the company Miyoshi Kasei; and a pigment obtained by treatment of DC Red 7 with a silicone compound, marketed by Coletica under the reference Gransil GCM (which is a mixture of D5 and polysilicon 11).
Agent de surface fluoré Les pigments peuvent être traités en surface totalement ou partiellement avec un composé de nature fluorée. Les agents de surface fluorés peuvent être choisis parmi les phosphates de perfluoroalkyle, les perfluoropolyéthers, les polytétrafluoropolyéthylènes (PTFE), les perfluoroalcanes, les perfluoroalkyl silazanes, les polyoxides d'hexafluoropropylène, les polyorganosiloxanes comprenant des groupes perfluoroalkyl perfluoropolyéthers. On entend par « radical perfluoroalkyle », un radical alkyle dans lequel tous les atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor.Fluoride surfactant The pigments can be totally or partially surface-treated with a fluorinated compound. The fluorinated surfactants may be chosen from perfluoroalkyl phosphates, perfluoropolyethers, polytetrafluoropolyethylenes (PTFE), perfluoroalkanes, perfluoroalkyl silazanes, hexafluoropropylene polyoxides and polyorganosiloxanes comprising perfluoroalkyl perfluoropolyether groups. The term "perfluoroalkyl radical" is understood to mean an alkyl radical in which all the hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
Les perfluoropolyéthers sont notamment décrits dans la demande de brevet EP 0 486 135, et vendus sous les dénominations commerciales FOMBLIN par la société MONTEFLUO S . Des phosphates de perfluoroalkyle sont en particulier décrits dans la demande JP H05-86984. Les phosphate-diéthanol amine de perfluoroalkyle commercialisés par Asahi Glass sous la référence AsahiGuard AG530 peuvent être utilisés. Parmi les perfluoroalcanes linéaires, on peut citer les perfluorocycloalcanes, les perfluoro(alkylcycloalcanes), les perfluoropolycycloalcanes, les hydrocarbures perfluorés aromatiques (les perfluoroarènes) et les composés organo perfluorés hydrocarbonés comportant au moins un hétéroatome.Perfluoropolyethers are described in particular in patent application EP 0 486 135 and sold under the trade names Fomblin by the company Montefluo S. Perfluoroalkyl phosphates are in particular described in application JP H05-86984. The perfluoroalkyl phosphate-diethanolamine sold by Asahi Glass under the reference AsahiGuard AG530 can be used. Among the linear perfluoroalkanes, mention may be made of perfluorocycloalkanes, perfluoro (alkylcycloalkanes), perfluoropolycycloalkanes, perfluorinated aromatic hydrocarbons (perfluoroarenes) and perfluorinated hydrocarbon compounds containing at least one heteroatom.
Parmi les perfluoroalcanes, on peut citer la série des alcanes linéaires tels que le perfluorooctane, le perfluorononane ou le perfluorodécane. Parmi les perfluorocycloalcanes et les perfluoro(alkylcycloalcanes), on peut citer la perfluorodécaline vendue sous la dénomination de « FLUTEC PP5 GMP » par la Société RHODIA, la perfluoro(méthyldécaline), les perfluoro(C3-05 alkyl-cyclohexanes) tels que le perfluoro(butylcyclohexane). Parmi les perfluoropolycycloalcanes on peut citer les dérivés de bicyclo[3.3.1]nonane tel que le perfluorotriméthylbicyclo[3.3.1]nonane, les dérivés de l'adamantane tels que le perfluorodiméthyladamantane et les dérivés perfluorés de phénanthrène hydrogéné tel que le tétracosafluoro-tétradécahydrophénanthrène.Among the perfluoroalkanes, there may be mentioned the series of linear alkanes such as perfluorooctane, perfluorononane or perfluorodecane. Among the perfluorocycloalkanes and perfluoro (alkylcycloalkanes), there may be mentioned perfluorodecalin sold under the name "FLUTEC PP5 GMP" by RHODIA, perfluoro (methyldecalin), perfluoro (C3-05 alkyl cyclohexanes) such as perfluoro (butylcyclohexane). Among the perfluoropolycycloalkanes, mention may be made of bicyclo [3.3.1] nonane derivatives such as perfluorotrimethylbicyclo [3.3.1] nonane, derivatives of adamantane such as perfluorodimethyladamantane and perfluorinated derivatives of hydrogenated phenanthrene such as tetracosafluoro-tetradecahydrophenanthrene .
Parmi les perfluoroarènes, on peut citer les dérivés perfluorés du naphtalène comme le perfluoronaphtalène et le perfluorométhyl-l-napthtalène.Among the perfluoroarenes, mention may be made of perfluorinated derivatives of naphthalene such as perfluoronaphthalene and perfluoromethyl-1-naphthalene.
A titre d'exemple de références commerciales de pigments traités avec un composé fluoré, on peut citer : - l'oxyde de fer jaune/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Yellow 601 par la société Daito Kasei ; - l'oxyde de fer rouge/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Red R 516L par la société Daito Kasei ; - l'oxyde de fer noir/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 Black BL 100 par la société Daito Kasei ; - le dioxyde de titane/phosphate de perfluoroalkyle vendu sous la référence PF 5 TiO2 CR 50 par la société Daito Kasei ; - l'oxyde de fer jaune/perfluoropolymethylisopropylether vendu sous la référence Iron oxyde yellow BF-25-3 par la société Toshiki ; - le DC Red 7/perfluoropolymethylisopropylether vendu sous la référence D&C Red 7 FHC par la société Cardre Inc. ; - le DC Red 6/PTFE vendu sous la référence T 9506 par la société Warner-Jenkinson. Agent de surface fluoro-siliconé Les pigments peuvent être traités en surface totalement ou partiellement avec un composé de nature fluoro-siliconée.By way of example of commercial references of pigments treated with a fluorinated compound, mention may be made of: the yellow iron oxide / perfluoroalkylphosphate sold under the reference PF 5 Yellow 601 by the company Daito Kasei; the red iron oxide / perfluoroalkylphosphate sold under the reference PF 5 Red R 516L by the company Daito Kasei; black iron oxide / perfluoroalkyl phosphate sold under the reference PF 5 Black BL 100 by the company Daito Kasei; titanium dioxide / perfluoroalkyl phosphate sold under the reference PF 5 TiO 2 CR 50 by the company Daito Kasei; yellow iron oxide / perfluoropolymethylisopropylether sold under the reference Iron oxide yellow BF-25-3 by the company Toshiki; - DC Red 7 / perfluoropolymethylisopropylether sold under the reference D & C Red 7 FHC by Cardre Inc.; the DC Red 6 / PTFE sold under the reference T 9506 by the company Warner-Jenkinson. Fluoro-silicone surface agent The pigments can be totally or partially surface-treated with a fluoro-silicone compound.
Le composé fluoro-siliconé peut être choisi parmi les perfluoroalkyl diméthicones, les perfluoroalkyl silanes et les perfluoroalkyl trialcoxysilanes. On peut citer comme perfluoroalkyl silanes, les produits LP-IT et LP-4T commercialisés par Shin-Etsu Silicone. Les perfluoroalkyl diméthicones peuvent être représentés par la formule suivante : CH3 Si O CH3 -m CH3 Si O R Rf CH3 S -CH 3 n CH3 CH, Si 0 CH, dans lequel : - R représente un groupement divalent alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupement divalent méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; - Rf représente un radical perfluoroalkyle, ayant 1 à 9 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone ; - m est choisi entre 0 à 150, de préférence entre 20 à 100 ; et - n est choisi entre 1 à 300, de préférence entre 1 à 100.The fluoro-silicone compound may be chosen from perfluoroalkyl dimethicones, perfluoroalkyl silanes and perfluoroalkyl trialkoxysilanes. As perfluoroalkyl silanes, mention may be made of LP-IT and LP-4T products marketed by Shin-Etsu Silicone. The perfluoroalkyl dimethicones may be represented by the following formula: ## STR2 ## in which: R represents a divalent linear or branched alkyl group, having 1 to 6 carbon atoms, preferably a divalent methyl, ethyl, propyl or butyl group; Rf represents a perfluoroalkyl radical having 1 to 9 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms; m is selected from 0 to 150, preferably from 20 to 100; and n is chosen from 1 to 300, preferably from 1 to 100.
A titre d'exemple de références commerciales de pigment traité avec un composé fluoro-siliconé, on peut citer le dioxyde de titane/fluorosilicone vendu sous la référence Fluorosil Titanium dioxyde 100TA par la société Advanced Dermaceuticals International Inc..By way of example of commercial references of pigment treated with a fluoro-silicone compound, mention may be made of titanium dioxide / fluorosilicone sold under the reference Fluorosil Titanium dioxide 100TA by the company Advanced Dermaceuticals International Inc.
Autres agents de surface lipophiles L'agent de traitement hydrophobe peut également être choisi parmi : i) les savons métalliques comme le dimyristate d'aluminium, et le sel d'aluminium du glutamate de suif hydrogéné ; A titre de savons métalliques, on peut notamment citer les savons métalliques d'acides gras ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et en particulier ceux ayant de 12 à 18 atomes de carbone. Le métal du savon métallique peut notamment être du zinc ou du magnésium. Comme savon métallique, on peut utiliser le laurate de zinc, le stéarate de magnésium, le myristate de magnésium, le stéarate de zinc, et leurs mélanges. ii) les acides gras comme l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide palmitique ; iii) les acides aminés N-acylés ou leurs sels qui peuvent comprendre un groupe acyle ayant de 8 à 22 atomes de carbones, comme par exemple un groupe 2-éthyl hexanoyle, caproyle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, cocoyle ; L'acide aminé peut être par exemple la lysine, l'acide glutamique ou l'alanine. Les sels de ces composés peuvent être les sels d'aluminium, de magnésium, de calcium, de zirconium, de zinc, de sodium, de potassium. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, un dérivé d'acide aminé N-acylé peut être notamment un dérivé d'acide glutamique et/ou un de ses sels, et plus particulièrement un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d' aluminium. iv) la lécithine et ses dérivés ; v) le triisostéaryle titanate d'isopropyle ; A titre d'exemples de pigments traités par l'isopropyl titanium triisostéarate (ITT), on peut citer ceux vendus sous la référence commerciale BWBO-12 (Iron oxyde CI77499 and isopropyl titanium triisostéarate), BWYO-12 (Iron oxyde CI77492 and isopropyl titanium triisostéarate), et BWRO-12 (Iron oxyde CI77491 and isopropyl titanium triisostéarate) par la société KOBO. vi) le sébaçate d'isostéaryle ; vii) les cires naturelles végétales ou animales ou les cires synthétiques polaires ; viii) les esters gras, en particulier par des esters de jojoba ; ix) les phospholipides ; et x) leurs mélanges. Les cires mentionnées dans les composés cités précédemment peuvent être celles utilisées généralement dans le domaine cosmétique, telles que définies par la suite. Elles peuvent notamment être hydrocarbonées, siliconées et/ou fluorées, comportant éventuellement des fonctions ester ou hydroxyle. Elles peuvent être également d'origine naturelle ou synthétique. On entend par « cire polaire », une cire contenant des composés chimiques comportant au moins un groupement polaire. Les groupements polaires sont bien connus de l'homme du métier ; il peut s'agir par exemple de groupement alcool, ester, acide carboxylique. Ne font pas partie des cires polaires les cires de polyéthylène, les cires de paraffine, les cires microcristallines, l'ozokérite, les cires de Fisher-Tropsch. En particulier, les cires polaires ont un paramètre moyen de solubilité 8a de HANSEN à 25°C tel que 8a > 0 (J/cm3)112 et mieux 8a > 1 (J/cm3)1/2: où 8p et 8h sont respectivement les contributions polaires et de types interactions spécifiques aux paramètres de solubilité de Hansen. La définition des solvants dans l'espace de solubilité tridimensionnel selon HANSEN est décrite dans l'article de C. M. HANSEN, « The three dimensionnal solubility parameters » J. Paint Technol. 39, 105 (1967) : - 8h caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.) ; - 8p caractérise les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents ainsi que les forces d'interactions de KEESOM entre dipôles induits et dipôles permanents. Les paramètres 8p et 8h sont exprimés en (J/cm3)112. Une cire polaire est notamment constituée de molécules comportant, outre des atomes de carbone et d'hydrogène dans leur structure chimique, des hétéroatomes (tels que O, N, P). A titre illustratif et non limitatif de ces cires polaires, on peut notamment citer les cires polaires naturelles, comme la cire d'abeille, la cire de lanoline, la cire d'orange, la cire de citron, et les cires d'insectes de Chine, la cire de son de riz, la cire de Carnauba, la cire de Candellila, la cire d'Ouricury, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon et la cire de sumac, la cire de montan. Selon un mode de réalisation particulier, les pigments peuvent être enrobés par au moins un composé choisi parmi les agents de surface silicones ; les agents de surface fluorés ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; le trisostéaryle titanate d'isopropyle ; les cires naturelles végétales ou animales ; les esters gras ; et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les pigments peuvent être enrobés par un acide aminé N-acylé et/ou un de ses sels, en particulier par un dérivé d'acide glutamique et/ou un de ses sels, ou par un ester gras, en particulier par un ester de 20 jojoba. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, les pigments peuvent être enrobés par un acide aminé N-acylé et/ou un de ses sels, en particulier par un dérivé d'acide glutamique et/ou un de ses sels, notamment un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d'aluminium. 25 A titre d'exemples de pigments enrobés selon l'invention, on peut citer plus particulièrement les dioxyde de titane et oxyde de fer, enrobés de stéaroyl glutamate d'aluminium, par exemple commercialisé sous la référence NAI par MIYOSHI KASEI. Les pigments enrobés selon l'invention par au moins un composé hydrophobe 30 sont présents dans une composition de l'invention à raison d'au moins 10% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence d'au moins 12% en poids, et mieux à raison d'au moins 15% en poids.Other lipophilic surfactants The hydrophobic treatment agent may also be selected from: i) metal soaps such as aluminum dimyristate, and aluminum salt of hydrogenated tallow glutamate; As metal soaps, mention may be made in particular of metal fatty acid soaps having from 12 to 22 carbon atoms, and in particular those having from 12 to 18 carbon atoms. The metal soap metal may in particular be zinc or magnesium. As the metal soap, zinc laurate, magnesium stearate, magnesium myristate, zinc stearate, and mixtures thereof can be used. ii) fatty acids such as lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid; iii) N-acyl amino acids or their salts which may comprise an acyl group having from 8 to 22 carbon atoms, for example a 2-ethyl hexanoyl, caproyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl or cocoyl group; The amino acid can be, for example, lysine, glutamic acid or alanine. The salts of these compounds may be the aluminum, magnesium, calcium, zirconium, zinc, sodium or potassium salts. Thus, according to a particularly preferred embodiment, an N-acylated amino acid derivative may in particular be a glutamic acid derivative and / or a salt thereof, and more particularly a stearoyl glutamate, such as, for example, stearoyl glutamate. aluminum. iv) lecithin and its derivatives; v) triisostearyl isopropyl titanate; Examples of pigments treated with isopropyl titanium triisostearate (ITT) include those sold under the commercial reference BWBO-12 triisostearate), and BWRO-12 (Iron oxide CI77491 and isopropyl titanium triisostearate) by KOBO. vi) isostearyl sebacate; (vii) natural vegetable or animal waxes or polar synthetic waxes; viii) fatty esters, in particular by jojoba esters; ix) phospholipids; and x) their mixtures. The waxes mentioned in the compounds mentioned above may be those generally used in the cosmetics field, as defined below. They can in particular be hydrocarbon, silicone and / or fluorinated, optionally comprising ester or hydroxyl functions. They can also be of natural or synthetic origin. The term "polar wax" means a wax containing chemical compounds comprising at least one polar group. Polar groups are well known to those skilled in the art; it may be for example an alcohol, ester, carboxylic acid group. Polyester waxes, paraffin waxes, microcrystalline waxes, ozokerite, Fisher-Tropsch waxes are not included in the polar waxes. In particular, the polar waxes have a mean solubility parameter 8a of Hansen at 25 ° C such that 8a> 0 (J / cm3) 112 and better 8a> 1 (J / cm3) 1/2: where 8p and 8h are respectively Polar contributions and interaction-specific types to Hansen's solubility parameters. The definition of solvents in the HANSEN three-dimensional solubility space is described in the article by C. M. Hansen, "The three dimensional solubility parameters" J. Paint Technol. 39, 105 (1967): - 8h characterizes the specific interaction forces (hydrogen bond, acid / base, donor / acceptor type, etc.); - 8p characterizes the DEBYE interaction forces between permanent dipoles as well as the KEESOM interaction forces between induced dipoles and permanent dipoles. The parameters 8p and 8h are expressed in (J / cm3) 112. A polar wax consists in particular of molecules comprising, in addition to carbon and hydrogen atoms in their chemical structure, heteroatoms (such as O, N, P). By way of non-limiting illustration of these polar waxes, mention may be made especially of natural polar waxes, such as beeswax, lanolin wax, orange wax, lemon wax, and insect waxes. China, rice bran wax, carnauba wax, candelilla wax, ouricury wax, cork fiber wax, sugar cane wax, japanese wax and sumach wax, montan wax. According to a particular embodiment, the pigments may be coated with at least one compound chosen from silicone surface agents; fluorinated surfactants; N-acyl amino acids or their salts; isopropyl trisostearyl titanate; natural vegetable or animal waxes; fatty esters; and their mixtures. According to a particularly preferred embodiment, the pigments may be coated with an N-acylated amino acid and / or a salt thereof, in particular with a glutamic acid derivative and / or a salt thereof, or with a fatty ester especially by a jojoba ester. According to a more particularly preferred embodiment, the pigments may be coated with an N-acylated amino acid and / or a salt thereof, in particular with a glutamic acid derivative and / or a salt thereof, especially a stearoyl glutamate. such as aluminum stearoyl glutamate. As examples of coated pigments according to the invention, mention may be made more particularly of titanium dioxide and iron oxide, coated with aluminum stearoyl glutamate, for example sold under the reference NAI by MIYOSHI KASEI. The coated pigments according to the invention with at least one hydrophobic compound are present in a composition of the invention in a proportion of at least 10% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably at least 12% by weight. % by weight, and more preferably at least 15% by weight.
NATURE DES PIGMENTS ENROBES OU NON Comme énoncé précédemment, une composition peut contenir en outre des pigments non enrobé par un composé lipophile ou hydrophobe. Ces autres pigments peuvent être enrobés par un composé hydrophile ou non enrobés. Ces pigments peuvent être des pigments minéraux notamment tel que définis précédemment. Ces pigments peuvent être également des pigments organiques. Par «pigment organique », on entend tout pigment qui répond à la définition de l'encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique. Le pigment organique peut notamment être choisi parmi les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone.NATURE OF PIGMENTS COATED OR NOT As stated above, a composition may also contain pigments not coated with a lipophilic or hydrophobic compound. These other pigments can be coated with a hydrophilic compound or uncoated. These pigments may be inorganic pigments in particular as defined above. These pigments can also be organic pigments. By "organic pigment" is meant any pigment that meets the definition of the Ullmann encyclopedia in the organic pigment chapter. The organic pigment may especially be chosen from nitroso compounds, nitro, azo, xanthene, quinoline, anthraquinone, phthalocyanine, metal complex type, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, perinone, perylene, diketopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphenylmethane, quinophthalone.
Le ou les pigments organiques peuvent être choisis par exemple parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d'aniline, la mélanine, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, le rouge sorgho, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références CI 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références CI 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références CI 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les références CI 11725, 15510, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, et les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu'ils sont décrits dans le brevet FR 2 679 771. Ces pigments peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels qu'ils sont décrits dans le brevet EP 1 184 426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant un noyau inorganique recouvert au moins partiellement d'un pigment organique et au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau.The organic pigment (s) may be chosen, for example, from carmine, carbon black, aniline black, melanine, azo yellow, quinacridone, phthalocyanine blue, sorghum red, and blue pigments codified in the formula. Color Index under the references CI 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, the yellow pigments coded in the Color Index under the references CI 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, the pigments coded in the Color Index under the references CI 61565, 61570, 74260, the orange pigments coded in the Color Index under the references CI 11725, 15510, 45370, 71105, the red pigments codified in the Color Index under the references CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, and the pigments obtained by oxidative polymerization of indole derivatives, phenolic as they are These pigments can also be in the form of composite pigments as described in patent EP 1 184 426. These composite pigments can be composed in particular of particles comprising an inorganic core covered at least partially an organic pigment and at least one binder for fixing the organic pigments on the core.
Le pigment peut aussi être une laque. Par laque, on entend les colorants insolubilisés adsorbés sur des particules insolubles, l'ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l'utilisation. Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l'alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d'aluminium, et l'aluminium. Parmi les colorants organiques, on peut citer le carmin de cochenille. On peut également citer les produits connus sous les dénominations suivantes : D&C Red 21 (CI 45 380), D&C Orange 5 (CI 45 370), D&C Red 27 (CI 45 410), D&C Orange 10 (CI 45 425), D&C Red 3 (CI 45 430), D&C Red 4 (CI 15 510), D&C Red 33 (CI 17 200), D&C Yellow 5 (CI 19 140), D&C Yellow 6 (CI 15 985), D&C Green (CI 61 570), D&C Yellow 1 0 (CI 77 002), D&C Green 3 (CI 42 053), D&C Blue 1 (CI 42 090). A titre d'exemples de laques, on peut citer le produit connu sous la dénomination D&C Red 7 (CI 15 850:1).The pigment can also be a lacquer. By lacquer is meant insolubilized dyes adsorbed on insoluble particles, the assembly thus obtained remaining insoluble during use. The inorganic substrates on which the dyes are adsorbed are, for example, alumina, silica, calcium and sodium borosilicate or calcium and aluminum borosilicate, and aluminum. Among the organic dyes, mention may be made of cochineal carmine. Mention may also be made of the products known under the following names: D & C Red 21 (CI 45,380), D & C Orange 5 (CI 45,370), D & C Red 27 (CI 45,410), D & C Orange 10 (CI 45,425), D & C Red 3 (CI 45,430), D & C Red 4 (CI 15,510), D & C Red 33 (CI 17,200), D & C Yellow 5 (CI 19,140), D & C Yellow 6 (CI 15,985), D & C Green (CI 61,570) , D & C Yellow 10 (CI 77,002), D & C Green 3 (CI 42,053), D & C Blue 1 (CI 42,090). As examples of lacquers, mention may be made of the product known under the name D & C Red 7 (CI 15 850: 1).
Nature de l'enrobage hydrophile Comme énoncé précédemment, ces autres pigments peuvent être enrobés par un composé hydrophile. Ledit composé hydrophile permettant de traiter en surface un pigment pour optimiser sa dispersion dans la phase aqueuse gélifiée est plus particulièrement choisi parmi des polymères biologiques, des carbohydrates, des polysaccharides, des polyacrylates ou des dérivés de polyéthylène glycol. A titre d'exemples de polymères biologiques, on peut citer les polymères à base de monomères de type carbohydrate.Nature of the hydrophilic coating As stated above, these other pigments may be coated with a hydrophilic compound. Said hydrophilic compound for surface treatment of a pigment to optimize its dispersion in the gelled aqueous phase is more particularly chosen from biological polymers, carbohydrates, polysaccharides, polyacrylates or polyethylene glycol derivatives. As examples of biological polymers, mention may be made of polymers based on carbohydrate-type monomers.
Plus particulièrement, on peut citer la gomme biosaccharide ; les chitosanes et leurs dérivés, tels que la butoxy chitosane, la carboxyméthyle chitosane, la carboxybutyle chitosane, le gluconate de chitosane, l'adipate de chitosane, le glycolate de chitosane, le lactate de chitosane, etc. ; les chitines et leurs dérivés, tels que la carboxyméthyle chitine, le glycolate de chitine ; la cellulose et ses dérivés tel que l'acétate de cellulose ; la cellulose microcristalline ; le phosphate de diamidon ; le hyaluronate de sodium ; les protéoglycanes solubles ; les galacto-arabinanes ; les glycosaminoglycanes ; le glycogène ; la gomme de Sclérotium ; le dextrane ; l'amidon et ses dérivés ; et leurs mélanges.More particularly, mention may be made of the biosaccharide gum; chitosans and their derivatives, such as butoxy chitosan, carboxymethyl chitosan, carboxybutyl chitosan, chitosan gluconate, chitosan adipate, chitosan glycolate, chitosan lactate, etc. ; chitins and their derivatives, such as carboxymethyl chitin, chitin glycolate; cellulose and its derivatives such as cellulose acetate; microcrystalline cellulose; diamidon phosphate; sodium hyaluronate; soluble proteoglycans; galacto-arabinans; glycosaminoglycans; glycogen; Sclerotium gum; dextran; starch and its derivatives; and their mixtures.
A titres d'exemples de carbohydrates, on peut citer notamment les polyhydroxyaldéhydes ou polyhydroxycétones, de formule générale : Cx(H20)y dans laquelle x et y peuvent aller de 1 à 1 000 000.As examples of carbohydrates, there may be mentioned in particular polyhydroxyaldehydes or polyhydroxyketones, of general formula: Cx (H 2 O) y in which x and y can range from 1 to 1,000,000.
Les carbohydrates peuvent être des monosaccharides, disaccharides ou polysaccharides. On peut notamment citer à titre d'exemples de carbohydrates, les amylodextrines, les bétaglucanes, les cyclodextrines, l'amidon de maïs modifié, le glycogène, l'acide hyaluronique, l'hydroxypropylcylodextrine, le lactose, le maltitole, la guanosine, l'amidon de glycéryle, l'amidon de Triticum vulgare, le tréhalose, le sucrose et ses dérivés, le raffinose, le sulfate de chondroidine de sodium. Peuvent encore être utilisés comme agents de traitement de surface, des alkylènes glycols en Ci-C20 ou des éthers d'alkylènes glycols en Ci-C20, seuls ou utilisés en combinaison avec des tri-Ci-C20-alkylsilanes.The carbohydrates can be monosaccharides, disaccharides or polysaccharides. Examples of carbohydrates that may be mentioned include amylodextrins, betaglucans, cyclodextrins, modified corn starch, glycogen, hyaluronic acid, hydroxypropylcylodextrin, lactose, maltitole, guanosine, glyceryl starch, Triticum vulgare starch, trehalose, sucrose and its derivatives, raffinose, sodium chondroitin sulfate. C 1 -C 20 alkylene glycols or C 1 -C 20 alkylene glycol ethers, alone or used in combination with tri-C 1 -C 20 -alkylsilanes, may also be used as surface-treating agents.
On peut citer à titres d'exemples les pigments traités en surface avec du PEG alkyl éther alcoxy silane, tels que par exemple les pigments traités avec du PEG-8-méthyl éther triéthoxysilane commercialisés par la société KOBO sous la dénomination des pigments « SW ». Peuvent également convenir à l'invention à titre d'agent de traitement de surface, des silicones telles que des diméthicones possédant des groupes hydrophiles, également connus sous la dénomination de diméthicones copolyols ou de diméthicones copolyols d'alkyle. En particulier, de telles diméthicones peuvent comprendre comme unités de répétition, des oxydes d' alkylène en Ci-C20, tels qu'éthylénique ou propylénique. A titre d'exemple, on peut citer le pigment traité par de la PEG-1225 diméthicone, commercialisé par la société SENSIENT CORPORATION, sous la dénomination LCW AQ pigment. Selon une variante de réalisation avantageuse, les pigments enrobés par au moins un composé hydrophile et/ou les pigments non enrobés sont présents en tout ou 30 partie et de préférence uniquement dans la phase aqueuse gélifiée. La quantité des pigments enrobés par au moins un composé hydrophile et/ou des pigments non enrobés est notamment conditionnée par la destination de la composition cosmétique considérée et son ajustement relève bien entendu des compétences du formulateur de la composition. PHASE AQUEUSE La phase aqueuse d'une composition selon l'invention comprend de l'eau et éventuellement un solvant hydrosoluble. Par « solvant hydrosoluble », on désigne dans la présente invention un composé liquide à température ambiante et miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50% en poids à 25°C et pression atmosphérique).Mention may be made, by way of example, of pigments surface-treated with PEG alkyl ether alkoxy silane, such as, for example, pigments treated with PEG-8-methyl ether triethoxysilane marketed by KOBO under the name of "SW" pigments. . Silicones such as dimethicones having hydrophilic groups, also known as dimethicone copolyols or alkyl dimethicone copolyols, may also be suitable for the invention as surface treatment agents. In particular, such dimethicones may comprise, as repeating units, C 1 -C 20 alkylene oxides, such as ethylenic or propylene. By way of example, mention may be made of the pigment treated with PEG-1225 dimethicone sold by SENSIENT CORPORATION under the name LCW AQ pigment. According to an advantageous variant embodiment, the pigments coated with at least one hydrophilic compound and / or the uncoated pigments are present in whole or in part and preferably only in the gelled aqueous phase. The amount of the pigments coated with at least one hydrophilic compound and / or uncoated pigments is in particular conditioned by the destination of the cosmetic composition in question and its adjustment is of course within the competence of the formulator of the composition. AQUEOUS PHASE The aqueous phase of a composition according to the invention comprises water and optionally a water-soluble solvent. By "water-soluble solvent" is meant in the present invention a liquid compound at room temperature and miscible with water (miscibility in water greater than 50% by weight at 25 ° C and atmospheric pressure).
Les solvants hydrosolubles utilisables dans la composition de l'invention peuvent en outre être volatils. Parmi les solvants hydrosolubles pouvant être utilisés dans la composition conforme à l'invention, on peut citer notamment les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol et l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol et le dipropylène glycol, les cétones en C3 et C4 et les aldéhydes en C2-C4. La phase aqueuse est présente dans la composition selon l'invention à raison d'au moins 30 % en poids, de préférence d'au moins 40% en poids, de préférence d'au moins 50% en poids, mieux de 50 % à 75 % en poids, par rapport au poids total de ladite 20 composition. Selon une autre variante de réalisation, la phase aqueuse d'une composition selon l'invention peut comprendre au moins un polyol en C2-C32. Par «polyol », il faut comprendre, au sens de la présente invention, toute molécule organique comportant au moins deux groupements hydroxyle libres. 25 De préférence, un polyol conforme à la présente invention est présent sous forme liquide à température ambiante. Un polyol convenant à l'invention peut être un composé de type alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant sur la chaîne alkyle au moins deux fonctions -OH, en particulier au moins trois fonctions -OH, et plus particulièrement au 30 moins quatre fonctions -OH.The water-soluble solvents that can be used in the composition of the invention may also be volatile. Among the water-soluble solvents that can be used in the composition in accordance with the invention, mention may be made in particular of lower monoalcohols having from 1 to 5 carbon atoms, such as ethanol and isopropanol, glycols having from 2 to 8 carbon atoms. carbon such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol and dipropylene glycol, C3 and C4 ketones and C2-C4 aldehydes. The aqueous phase is present in the composition according to the invention in a proportion of at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, preferably at least 50% by weight, better still 50% by weight. 75% by weight, based on the total weight of said composition. According to another variant embodiment, the aqueous phase of a composition according to the invention may comprise at least one C2-C32 polyol. By "polyol" is meant for the purposes of the present invention, any organic molecule comprising at least two free hydroxyl groups. Preferably, a polyol according to the present invention is present in liquid form at room temperature. A polyol that is suitable for the invention may be a linear, branched or cyclic alkyl compound, saturated or unsaturated, bearing at least two -OH functions on the alkyl chain, in particular at least three -OH functions, and more particularly at Minus four -OH functions.
Les polyols convenant avantageusement pour la formulation d'une composition selon la présente invention sont ceux présentant notamment de 2 à 32 atomes de carbone, de préférence 3 à 16 atomes de carbone. Avantageusement, le polyol peut être par exemple choisi parmi l'éthylèneglycol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le 1,3 propanediol, le butylène glycol, l'isoprène glycol, le pentylène glycol, l'héxylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, tels que les oligomères du glycérol comme le diglycérol, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit polyol est choisi parmi l'éthylèneglycol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges. Selon un mode particulier, la composition de l'invention peut comprendre au moins du propylène glycol. Selon un autre mode particulier, la composition de l'invention peut comprendre au moins du glycérol. PHASE HUILEUSE Au sens de l'invention, une phase huileuse comprend au moins une huile. On entend par « huile », tout corps gras sous forme liquide à température ambiante à pression atmosphérique. Une phase huileuse convenant à la préparation des compositions cosmétiques selon l'invention peut comprendre des huiles hydrocarbonées, siliconées, fluorées ou non, ou leurs mélanges. Les huiles pourront être volatiles ou non volatiles.The polyols which are advantageously suitable for formulating a composition according to the present invention are those having in particular 2 to 32 carbon atoms, preferably 3 to 16 carbon atoms. Advantageously, the polyol may be, for example, chosen from ethylene glycol, pentaerythritol, trimethylolpropane, propylene glycol, 1,3 propanediol, butylene glycol, isoprene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol and glycerol. polyglycerols, such as oligomers of glycerol such as diglycerol, polyethylene glycols, and mixtures thereof. According to a preferred embodiment of the invention, said polyol is chosen from ethylene glycol, pentaerythritol, trimethylolpropane, propylene glycol, glycerol, polyglycerols, polyethylene glycols, and mixtures thereof. According to one particular embodiment, the composition of the invention may comprise at least propylene glycol. According to another particular embodiment, the composition of the invention may comprise at least glycerol. OIL PHASE For the purposes of the invention, an oily phase comprises at least one oil. The term "oil" means any fatty substance in liquid form at ambient temperature at atmospheric pressure. An oily phase suitable for the preparation of the cosmetic compositions according to the invention may comprise hydrocarbon oils, silicone oils, fluorinated or not, or mixtures thereof. The oils may be volatile or non-volatile.
Elles peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique. Selon une variante de réalisation, les huiles d'origine végétale sont préférées. Au sens de la présente invention, on entend par « huile non volatile », une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa. Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile 30 comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor.They can be of animal, vegetable, mineral or synthetic origin. According to one variant embodiment, the oils of plant origin are preferred. For the purposes of the present invention, the term "non-volatile oil" means an oil having a vapor pressure of less than 0.13 Pa. For the purposes of the present invention, the term "silicone oil" means an oil comprising at least one at least one silicon atom, and in particular at least one Si-O group. The term "fluorinated oil" means an oil comprising at least one fluorine atom.
On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone. Les huiles peuvent éventuellement comprendre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, par exemple, sous la forme de radicaux hydroxyles ou acides. Par « huile volatile », on entend, au sens de l'invention, toute huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. L'huile volatile est un composé cosmétique volatil, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (101 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1 300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg). a) Huiles volatiles Les huiles volatiles peuvent être hydrocarbonées, ou siliconées. On peut notamment citer parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les iso-alcanes (appelées aussi isoparaffines) en C8-C16, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en C8-C16 comme le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges. De préférence, l'huile volatile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges, en particulier parmi l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane, et est notamment l'isohexadécane.The term "hydrocarbon oil" means an oil containing mainly hydrogen and carbon atoms. The oils may optionally comprise oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, for example, in the form of hydroxyl or acidic radicals. By "volatile oil" is meant, within the meaning of the invention, any oil capable of evaporating on contact with the skin in less than one hour, at ambient temperature and atmospheric pressure. The volatile oil is a volatile cosmetic compound which is liquid at ambient temperature, in particular having a non-zero vapor pressure, at ambient temperature and atmospheric pressure, in particular having a vapor pressure ranging from 0.13 Pa to 40,000 Pa (101 to 300 mm Hg), in particular ranging from 1.3 Pa to 13 000 Pa (0.01 to 100 mm Hg), and more particularly ranging from 1.3 Pa to 1300 Pa (0.01 to 10 mm Hg), Hg). a) Volatile oils Volatile oils may be hydrocarbon-based or silicone-based. Among the volatile hydrocarbon oils having from 8 to 16 carbon atoms, mention may be made of C8-C16 branched alkanes such as C8-C16 isoalkanes (also known as isoparaffins), isododecane, isodecane and isohexadecane. and for example the oils sold under the trade names of Isopars or permetyls, branched C8-C16 esters such as isohexyl neopentanoate, and mixtures thereof. Preferably, the volatile hydrocarbon oil is chosen from volatile hydrocarbon oils having from 8 to 16 carbon atoms and mixtures thereof, in particular from isododecane, isodecane and isohexadecane, and is especially isohexadecane.
On peut également citer les alcanes linéaires volatils comprenant de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier de 10 à 15 atomes de carbone, et plus particulièrement de 11 à 13 atomes de carbone, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 1497, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO 2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges.It is also possible to mention volatile linear alkanes comprising from 8 to 16 carbon atoms, in particular from 10 to 15 carbon atoms, and more particularly from 11 to 13 carbon atoms, for example such as n-dodecane (C12) and n-tetradecane (C14) sold by Sasol respectively under the references PARAFOL 12-97 and PARAFOL 1497, as well as their mixtures, the undecane-tridecane mixture, the mixtures of n-undecane (C11) and of n-tridecane (C13) obtained in Examples 1 and 2 of WO 2008/155059 from Cognis, and mixtures thereof.
Comme huiles volatiles siliconées, on peut citer les huiles volatiles siliconées linéaires telles que 1 'hexamethyldisiloxane, 1 ' octamethyltrisiloxane, le decamethyltetrasiloxane, le tetradecamethylhexasiloxane, l'hexadecamethylheptasiloxane et le dodecaméthylpentasiloxane.Silicone volatile oils that may be mentioned include linear silicone volatile oils such as hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, tetradecamethylhexasiloxane, hexadecamethylheptasiloxane and dodecamethylpentasiloxane.
Comme huiles volatiles siliconées cycliques, on peut citer 1 'hexamethylcyclotrisiloxane, 1' octamethylcylotetrasiloxane, le decamethylcyclopentasiloxane et le dodecamethylcyclohexasiloxane. b) Huiles non volatiles Les huiles non volatiles peuvent, notamment, être choisies parmi les huiles hydrocarbonées, fluorées et/ou les huiles siliconées non volatiles. Comme huile hydrocarbonée non volatile, on peut notamment citer : - les huiles hydrocarbonées d'origine animale, - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone, comme le dicapryl ether, - les esters de synthèse, comme les huiles de formule RiCOOR2, dans laquelle R1 représente un reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, notamment, ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R1 + R2 soit 10. Les esters peuvent être, notamment, choisis parmi les esters d'alcool et d'acide gras, comme par exemple, l'octanoate de cétostéaryle, les esters de l'alcool isopropylique, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, les esters hydroxyles, comme le lactate d'isostéaryle, l'hydroxystéarate d'octyle, les ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, le laurate d'hexyle, les esters de l'acide néopentanoïque, comme le néopentanoate d'isodécyle, le néopentanoate d'isotridécyle, les esters de l'acide isononanoïque, comme l'isononanoate d'isononyle, l'isononanoate d'isotridécyle, - les esters de polyols et les esters du pentaérythritol, comme le tétrahydroxystéarate/tétraisostéarate de dipentaérythritol, - les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone, comme le 2-octyldodécanol, l'alcool isostéarylique, l'alcool oléique, - les acides gras supérieurs en C12-C22, tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, et leurs mélanges, - les huiles siliconés non phénylées, comme par exemple la caprylyl méthycone, et - les huiles siliconés phénylées, comme par exemple les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, et les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates, les diméthicones ou phényltriméthicone de viscosité inférieure ou égale à 100 cSt, la triméthylpentaphényltrisiloxane, et leurs mélanges ; ainsi que les mélanges de ces différentes huiles. Une composition selon l'invention peut comprendre de 1% à 85% en poids, mieux de 3% à 50% en poids, de préférence de 10% à 35% en poids d'huile(s) par rapport au poids total de la phase huileuse gélifiée. Une composition selon l'invention peut comprendre de 10% à 50% en poids, mieux de 15% à 35% en poids, de préférence de 20% à 30% en poids d'huile(s) par rapport au poids total de la composition. Le pourcentage en poids d'huiles est apprécié en tenant compte du poids des huiles présentes, le cas échéant, à titre de véhicules pour certains composés formant une composition selon l'invention.Cyclic silicone volatile oils that may be mentioned include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane. b) Non-volatile oils The non-volatile oils may, in particular, be chosen from hydrocarbon oils, fluorinated oils and / or non-volatile silicone oils. As non-volatile hydrocarbon oils, mention may be made in particular of: - hydrocarbon-based oils of animal origin, - hydrocarbon-based oils of vegetable origin, synthetic ethers having from 10 to 40 carbon atoms, such as dicapryl ether, - esters of synthesis, such as the oils of formula RiCOOR 2, in which R 1 represents a residue of a linear or branched fatty acid containing from 1 to 40 carbon atoms and R 2 represents a hydrocarbon chain, in particular, branched, containing from 1 to 40 carbon atoms with the proviso that R 1 + R 2 is 10. The esters may be, in particular, chosen from alcohol and fatty acid esters, for example, cetostearyl octanoate, esters of isopropyl alcohol, such as isopropyl myristate, isopropyl palmitate, ethyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, isopropyl stearate, octyl stearate, hydroxylated esters, such as isostearyl lactate, octyl hydroxystearate ricinoleates of alcohols or polyalcohols, hexyl laurate, esters of neopentanoic acid, such as isodecyl neopentanoate, isotridecyl neopentanoate, esters of isononanoic acid, such as isononanoate of isononyl, isotridecyl isononanoate, - polyol esters and pentaerythritol esters, such as dipentaerythritol tetrahydroxystearate / tetraisostearate, - branched-chain and / or unsaturated carbon-chain liquid fatty alcohols having from 12 to 26 carbon atoms, such as 2-octyldodecanol, isostearyl alcohol, oleic alcohol, higher C12-C22 fatty acids, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and their derivatives. mixtures, non-phenyl silicone oils, for example caprylyl methycone, and phenyl silicone oils, for example phenyl trimethicones, phenyl dimethicones or phenyl trimethylsiloxy diphenyls. iloxanes, diphenyl dimethicones, diphenyl methyldiphenyl trisiloxanes, and 2-phenylethyl trimethylsiloxysilicates, dimethicones or phenyltrimethicone of viscosity less than or equal to 100 cSt, trimethylpentaphenyltrisiloxane, and mixtures thereof; as well as the mixtures of these different oils. A composition according to the invention may comprise from 1% to 85% by weight, better still from 3% to 50% by weight, preferably from 10% to 35% by weight of oil (s) relative to the total weight of the gelled oily phase. A composition according to the invention may comprise from 10% to 50% by weight, better still from 15% to 35% by weight, preferably from 20% to 30% by weight of oil (s) relative to the total weight of the composition. The percentage by weight of oils is appreciated by taking into account the weight of the oils present, where appropriate, as vehicles for certain compounds forming a composition according to the invention.
Comme précisé ci-dessus la phase huileuse gélifiée selon l'invention peut posséder une contrainte seuil supérieure à 1,5 Pa et de préférence supérieure à 10 Pa. Cette valeur de contrainte seuil traduit une texture de type gel de cette phase huileuse. CHARGES Avantageusement, une composition selon l'invention peut comprendre en outre une ou plusieurs charge(s). Par « charges », au sens de la présente invention, il faut comprendre les particules incolores ou blanches, solides de toutes formes, qui se présentent sous une forme insoluble et dispersée dans le milieu de la composition.As specified above, the gelled oily phase according to the invention may have a threshold stress greater than 1.5 Pa and preferably greater than 10 Pa. This threshold stress value reflects a gel-like texture of this oily phase. Advantages Advantageously, a composition according to the invention may further comprise one or more fillers. For the purposes of the present invention, the term "charges" is intended to mean colorless or solid, solid particles of any form, which are in an insoluble form and dispersed in the medium of the composition.
De nature minérale ou organique, naturelle ou synthétique, elles permettent de conférer à la composition les contenant de la douceur, de la matité et de l'uniformité au maquillage.Of mineral or organic nature, natural or synthetic, they make it possible to confer on the composition containing them softness, dullness and uniformity in makeup.
AGENT DISPERSANT Avantageusement, une composition selon l'invention peut comprendre en outre un agent dispersant. Un tel agent dispersant peut être un tensioactif, un oligomère, un polymère ou un mélange de plusieurs d'entre eux. Selon un mode de réalisation particulier, un agent dispersant conforme à l'invention est un tensioactif. ACTIF Une composition selon l'invention peut comprendre au moins un actif, en particulier un agent hydratant (également appelé agent humectant). Le ou les agents hydratants pourront être présents dans la composition en une teneur allant de 0,1% à 15% en poids, notamment de 0,5% à 10% en poids, voire de 1% à 6% en poids, par rapport au poids total de ladite composition.DISPERSANT AGENT Advantageously, a composition according to the invention may further comprise a dispersing agent. Such a dispersing agent may be a surfactant, an oligomer, a polymer or a mixture of several of them. According to a particular embodiment, a dispersing agent according to the invention is a surfactant. ACTIVE A composition according to the invention may comprise at least one active agent, in particular a moisturizing agent (also called humectant). The moisturizing agent (s) may be present in the composition in a content ranging from 0.1% to 15% by weight, especially from 0.5% to 10% by weight, or even from 1% to 6% by weight, relative to to the total weight of said composition.
Comme autres actifs utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple les vitamines, les filtres solaires et leurs mélanges. Il relève des opérations de routine de l'homme de l'art d'ajuster la nature et la quantité des additifs présents dans les compositions conformes à l'invention, de telle sorte que les propriétés cosmétiques désirées de celles-ci n'en soient pas affectées.Other active agents which may be used in the composition of the invention include, for example, vitamins, sunscreens and mixtures thereof. It is routine for those skilled in the art to adjust the nature and quantity of the additives present in the compositions according to the invention, so that the desired cosmetic properties thereof are not not affected.
Selon un mode de réalisation préféré, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'un fond de teint. Selon un autre mode de réalisation, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'une composition de maquillage de la peau et notamment du visage. Il peut ainsi s'agir d'un fard à paupières ou d'un fard à joues. Selon un autre mode de réalisation, une composition de l'invention peut avantageusement se présenter sous la forme d'un produit pour lèvres, notamment un rouge à lèvres. De telles compositions sont notamment préparées selon les connaissances générales de l'homme de l'art.According to a preferred embodiment, a composition of the invention may advantageously be in the form of a foundation. According to another embodiment, a composition of the invention may advantageously be in the form of a make-up composition for the skin and in particular the face. It can be an eyeshadow or a blush. According to another embodiment, a composition of the invention may advantageously be in the form of a lip product, especially a lipstick. Such compositions are especially prepared according to the general knowledge of those skilled in the art.
Dans toute la description, y compris les revendications, l'expression « comportant un» doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié. Les expressions « compris entre ... et ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples et figures présentés ci-après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.Throughout the description, including the claims, the phrase "having one" should be understood as being synonymous with "having at least one", unless the opposite is specified. Expressions "between ... and ..." and "from ... to ..." must be understood as inclusive terms unless otherwise specified. The invention is illustrated in more detail by the examples and figures presented hereinafter. Unless otherwise indicated, the quantities indicated are expressed as a percentage by mass.
METHODOLOGIE POUR LES MESURES DE RHEOLOGIE DYNAMIQUE EN OSCILLATION Ce sont des mesures rhéologiques en régime harmonique qui assurent la mesure du module élastique. Les mesures sont réalisées à l'aide d'un rhéomètre type Haake RS600 sur un 15 produit au repos, à 25°C avec un mobile plan 0 60 mm et un entrefer de 2 mm. Les mesures en régime harmonique permettent de caractériser les propriétés viscoélastiques des produits. La technique consiste à soumettre un matériau à une contrainte qui varie sinusoïdalement au cours du temps et à mesurer la réponse du matériau à cette sollicitation. Dans un domaine où le comportement est viscoélastique linéaire (zone 20 où la déformation est proportionnelle à la contrainte), la contrainte (T) et la déformation (y) sont deux fonctions sinusoïdales du temps qui s'écrivent de la façon suivante : T(t) = To sin (wt) y(t) = yo sin (wt + Ô) où : 25 To représente l'amplitude maximale de la contrainte (Pa) ; yo représente l'amplitude maximale de la déformation (-) ; = 2IIN représente la pulsation (rad.s-1) avec N représentant la fréquence (Hz) ; et représente le déphasage de la contrainte par rapport à la déformation (rad). 30 Ainsi, les deux fonctions ont la même fréquence angulaire mais elles sont déphasées d'un angle Ô. Selon le décalage de phases S entre T(t) et y(t), le comportement du système peut être appréhendé : - Si S = O, le matériau est purement élastique ; - Si S = FV2, le matériau est purement visqueux (fluide newtonien) ; et - Si 0 < S < II/2, le matériau est viscoélastique. En général, la contrainte et la déformation s'écrivent sous forme complexe : T*(t) = To eiwt 7*(0 70 e(Kot + Un module de rigidité complexe, représentant la résistance globale du matériau à la déformation qu'elle soit d'origine élastique ou visqueuse, est alors défini par : G* = r*/ y* = G' + iG" Où : G' est le module de conservation ou module élastique qui caractérise l'énergie emmagasinée et totalement restituée au cours d'un cycle, G' = (ro/ yo) cos S ; et G" est le module de perte ou module visqueux qui caractérise l'énergie dissipée par frottement interne au cours d'un cycle, G" = (ro/ yo) sin Ô.METHODOLOGY FOR DYNAMIC OSCILLATION RHEOLOGY MEASUREMENTS These are harmonic rheological measurements that measure the elastic modulus. The measurements are carried out using a Haake RS600 rheometer on a product at rest at 25 ° C. with a 60 mm planar rotor and a 2 mm gap. The measurements in harmonic regime make it possible to characterize the viscoelastic properties of the products. The technique involves subjecting a material to sinusoidally varying stress over time and measuring the response of the material to that stress. In a domain where the behavior is linear viscoelastic (zone 20 where the deformation is proportional to the stress), the stress (T) and the deformation (y) are two sinusoidal functions of time which are written in the following way: t) = To sin (wt) y (t) = yo sin (wt + δ) where: 25 TB represents the maximum amplitude of the stress (Pa); yo represents the maximum amplitude of the deformation (-); = 2IN represents the pulsation (rad.s-1) with N representing the frequency (Hz); and represents the phase shift of the stress with respect to the deformation (rad). Thus, the two functions have the same angular frequency but they are out of phase by an angle δ. According to the phase shift S between T (t) and y (t), the behavior of the system can be apprehended: - If S = O, the material is purely elastic; - If S = FV2, the material is purely viscous (Newtonian fluid); and - If 0 <S <II / 2, the material is viscoelastic. In general, the stress and the deformation are written in complex form: T * (t) = To eiwt 7 * (0 70e (Kot + A modulus of complex rigidity, representing the global resistance of the material to the deformation it either of elastic or viscous origin, is then defined by: G * = r * / y * = G '+ iG "Where: G' is the conservation modulus or elastic modulus which characterizes the energy stored and totally restored during of a cycle, G '= (ro / yo) cos S, and G "is the loss modulus or viscous modulus which characterizes the energy dissipated by internal friction during a cycle, G" = (ro / yo ) sin Ô.
Le paramètre retenu est le module de rigidité moyen G* relevé au plateau mesuré à une fréquence de 1 Hz. EXEMPLE Une formulation de fond de teint conforme à l'invention est préparée à partir des phases décrites ci-après. 1) Préparation de la phase aqueuse Les composants de la phase aqueuse sont pesés dans un bécher et placés sous agitation au rayneri à température ambiante.The parameter adopted is the modulus of average rigidity G * measured at the plateau measured at a frequency of 1 Hz. EXAMPLE A foundation formulation according to the invention is prepared from the phases described below. 1) Preparation of the aqueous phase The components of the aqueous phase are weighed in a beaker and placed under stirring at room temperature.
Le gélifiant aqueux est ajouté sous agitation à température ambiante. L'agitation est ajustée afin de ne pas incorporer d'air au mélange. Le mélange est laissé sous agitation modérée pendant environ 10 minutes à température ambiante. 2) Préparation de la phase huileuse Les pigments sont broyés avec 15% d'huile de silicone à l'aide d'une tricylindre.The aqueous gelling agent is added with stirring at room temperature. The agitation is adjusted so as not to incorporate air into the mixture. The mixture is allowed to stir gently for about 10 minutes at room temperature. 2) Preparation of the oily phase The pigments are ground with 15% of silicone oil using a three-roll mill.
Le broyat et le restant d'huile sont introduits dans un bécher et mis sous agitation au rayneri à température ambiante. Le gel d'élastomère de silicone dans la diméthicone est ajouté sous agitation modérée à température ambiante.The ground material and the remaining oil are introduced into a beaker and stirred with rayneri at room temperature. The silicone elastomer gel in dimethicone is added with gentle stirring at room temperature.
Le gel s'épaissit peu à peu. Le mélange est laissé sous agitation pendant 20 minutes. 3) Préparation de la formulation de fond de teint La formulation est obtenue par mélange des phases dédiées à former le fond de teint conforme à l'invention. Les gels aqueux et huileux sont pesés puis mélangés au rayneri. La formule est préparée à partir des proportions pondérales décrites ci-dessous. Phase Composés Formule (% en poids/poids total de la composition) Phase EAU qsp100 aqueuse GLYCERINE 5 CONSERVATEUR 0,8 HYDROXYETHYL ACRYLATE/SODIUM 2,40 ACRYLOYLDIMETHYL TAURATE COPOLYMER (SEPINOV® EMT 10 commercialisé par la société SEPPIC) Phase DIMETHICONE 5 cst 12,00 huileuse DIMETHICONE 84,5%/DIMETHICONE 10,00 CROSSPOLYMER 15,5% * (DC9041® commercialisé par la société Dow Corning) (*% en matière sèche de diméthicone crosspolymer) (1,55 ) Pigments OXYDES DE FER ENROBES DE STEAROYL 2,40 GLUTAMATE D'ALUMINIUM (NAI-C33-9001- 10 commercialisé par la société MIYOSHI KASEI) DIOXYDE DE TITANE ENROBE DE 15,60 STEAROYL GLUTAMA'T'E D'ALUMINIUM (NAI-TAO-77891 commercialisé par la société MIYOSHI KASEI) La formule a une texture gel-gel qui est dense et finement dispersée. La formule est lisse et homogène et présente de très bonnes qualités cosmétiques, telles qu'une très bonne couvrance. En outre, la texture est fraîche et légère sur la peau à l'application.The gel gradually thickens. The mixture is stirred for 20 minutes. 3) Preparation of the foundation formulation The formulation is obtained by mixing the phases dedicated to form the foundation according to the invention. Aqueous and oily gels are weighed and then mixed with rayneri. The formula is prepared from the weight proportions described below. Phase Compounds Formula (% by weight / total weight of the composition) WATER phase qsp100 aqueous GLYCERINE 5 PRESERVE 0.8 HYDROXYETHYL ACRYLATE / SODIUM 2.40 ACRYLOYLDIMETHYL TAURATE COPOLYMER (SEPINOV® EMT 10 sold by the company SEPPIC) Phase DIMETHICONE 5 cst 12 , Oily DIMETHICONE 84.5% / DIMETHICONE 10.00 CROSSPOLYMER 15.5% * (DC9041® marketed by the company Dow Corning) (* dry matter dimethicone crosspolymer) (1.55) Pigments OXYDES OF IRON COATED STEAROYL 2.40 ALUMINUM GLUTAMATE (NAI-C33-9001-10 marketed by the company MIYOSHI KASEI) TITANIUM DIOXIDE COATED WITH 15.60 STEAROYL GLUTAMA'T'E ALUMINUM (NAI-TAO-77891 marketed by the company MIYOSHI KASEI) The formula has a gel-gel texture that is dense and finely dispersed. The formula is smooth and homogeneous and has very good cosmetic qualities, such as very good coverage. In addition, the texture is fresh and light on the skin at the application.
Claims (19)
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1353349A FR3004343B1 (en) | 2013-04-12 | 2013-04-12 | COSMETIC COMPOSITION OF GEL TYPE |
PCT/IB2014/060658 WO2014167543A1 (en) | 2013-04-12 | 2014-04-11 | Gel-type cosmetic composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1353349A FR3004343B1 (en) | 2013-04-12 | 2013-04-12 | COSMETIC COMPOSITION OF GEL TYPE |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR3004343A1 true FR3004343A1 (en) | 2014-10-17 |
FR3004343B1 FR3004343B1 (en) | 2015-06-19 |
Family
ID=48656147
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR1353349A Expired - Fee Related FR3004343B1 (en) | 2013-04-12 | 2013-04-12 | COSMETIC COMPOSITION OF GEL TYPE |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR3004343B1 (en) |
WO (1) | WO2014167543A1 (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017016841A1 (en) * | 2015-07-29 | 2017-02-02 | Unilever Plc | Hair composition |
FR3042707A1 (en) * | 2015-10-22 | 2017-04-28 | Oreal | AQUEOUS COMPOSITION COMPRISING AN ORGANOSILANE OR OLIGOMER OF THE SAME ORGANOSILANE AND A HYDROPHOBIC COATED PIGMENT |
WO2019115289A1 (en) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | L'oreal | Composition of gel/gel type based on pigments, at least one saturated linear c3-c8 dihydroxyalkane and salicylic acid in free form |
EP3578160A1 (en) | 2015-12-17 | 2019-12-11 | L'oreal | Composition of gel/gel type based on hydrophobic coated pigments and a glycol compound |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170095379A (en) * | 2014-12-18 | 2017-08-22 | 로레알 | Suncare compositions and methods |
FR3045334B1 (en) * | 2015-12-17 | 2020-01-03 | L'oreal | GEL / GEL COMPOSITION BASED ON HYDROPHOBIC COATED PIGMENTS AND A FATTY LIQUID ACID |
FR3045337B1 (en) * | 2015-12-17 | 2020-01-03 | L'oreal | GEL / GEL COMPOSITION BASED ON HYDROPHOBIC COATED PIGMENTS, A PARTICULAR GLYCOL COMPOUND AND AT LEAST ONE POLAR OIL |
JP6750016B2 (en) * | 2015-12-17 | 2020-09-02 | ロレアル | Water-in-oil emulsion with a moisturizing effect containing a hydrophobically coated pigment and a high content of water phase |
FR3045326B1 (en) * | 2015-12-18 | 2018-01-12 | L'oreal | COMPOSITION BASED ON AN AQUEOUS PHASE CONTAINING A DISPERSION OF ANHYDROUS COMPOSITE MATERIAL |
US10292922B2 (en) | 2015-12-31 | 2019-05-21 | L'oreal | Silicone-wax dispersion compositions for removing cosmetic films |
US10835479B2 (en) | 2015-12-31 | 2020-11-17 | L'oreal | Systems and methods for improving the appearance of the skin |
WO2017129237A1 (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | L'oreal | Gel-gel composition containing salicylic acid, one alkanolamine and pigments |
JP2019142793A (en) * | 2018-02-19 | 2019-08-29 | ロレアル | Composition comprising AMPS polymer |
US20200375855A1 (en) * | 2019-05-29 | 2020-12-03 | L'oréal | One-step liquid lip composition |
EP4003278A1 (en) * | 2019-07-24 | 2022-06-01 | Shiseido Company, Ltd. | Pressed powder composition |
JP7474050B2 (en) | 2019-12-26 | 2024-04-24 | 花王株式会社 | Oil-in-water emulsion cosmetics |
CN111686034A (en) * | 2020-07-30 | 2020-09-22 | 上海绵花棠生物科技有限公司 | Composition for external application to skin and external product for skin |
US20220202669A1 (en) * | 2020-12-29 | 2022-06-30 | L/Oreal | Skin perfecting cosmetic compositions and methods of use |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5266321A (en) * | 1988-03-31 | 1993-11-30 | Kobayashi Kose Co., Ltd. | Oily make-up cosmetic comprising oil base and silicone gel composition |
WO1999062497A1 (en) * | 1998-06-03 | 1999-12-09 | Aiache Jean Marc | Stable gel mixture in the form of a mixture of oleogel and aqueous gel |
JP2005112834A (en) * | 2003-10-06 | 2005-04-28 | Ikeda Corp | External agent composition |
WO2008081175A2 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-10 | Ardana Bioscience Limited | Method of producing a composition from an oleogel and an aqueous gel and the composition |
WO2013093869A2 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | L'oreal | Gel-type cosmetic composition for making up and/or caring for the skin |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH606154A5 (en) | 1974-07-02 | 1978-11-15 | Goodrich Co B F | |
US4509949A (en) | 1983-06-13 | 1985-04-09 | The B. F. Goodrich Company | Water thickening agents consisting of copolymers of crosslinked acrylic acids and esters |
US4578266A (en) | 1983-07-29 | 1986-03-25 | Revlon, Inc. | Silicone-based cosmetic products containing pigment |
JPS61194009A (en) | 1985-02-21 | 1986-08-28 | Toray Silicone Co Ltd | Makeup cosmetic |
AU612965B2 (en) | 1985-08-12 | 1991-07-25 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Polymeric thickeners and their production |
JPS62243621A (en) | 1986-04-17 | 1987-10-24 | Toray Silicone Co Ltd | Production of granular silicone rubber |
DE3712202C1 (en) | 1987-04-10 | 1988-09-08 | Kleinewefers Ramisch Gmbh | Process and device for gas heating of calender rolls |
JPS63313710A (en) | 1987-06-16 | 1988-12-21 | Toray Silicone Co Ltd | Face cleaning cosmetic |
US5061481A (en) | 1989-03-20 | 1991-10-29 | Kobayashi Kose Co., Ltd. | Cosmetic composition having acryl-silicone graft copolymer |
US5219560A (en) | 1989-03-20 | 1993-06-15 | Kobayashi Kose Co., Ltd. | Cosmetic composition |
US5156911A (en) | 1989-05-11 | 1992-10-20 | Landec Labs Inc. | Skin-activated temperature-sensitive adhesive assemblies |
US4981902A (en) | 1989-08-07 | 1991-01-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polysiloxane-grafted copolymer non-pressure sensitive topical binder composition and method of coating therewith |
US4981903A (en) | 1989-08-07 | 1991-01-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polysiloxane-grafter copolymer topical binder composition with novel hydrophilic monomers and method of coating therewith |
US4972037A (en) | 1989-08-07 | 1990-11-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polysiloxane-grafted copolymer topical binder composition with novel fluorochemical comonomer and method of coating therewith |
US5209924A (en) | 1989-08-07 | 1993-05-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polysiloxane-grafted copolymer topical binder composition with novel fluorochemical comonomer and method of coating therewith |
GB9016100D0 (en) | 1990-07-23 | 1990-09-05 | Unilever Plc | Shampoo composition |
AU648100B2 (en) | 1990-09-03 | 1994-04-14 | Unilever Plc | Hair treatment composition |
FR2679771A1 (en) | 1991-08-01 | 1993-02-05 | Oreal | Use of an insoluble pigment obtained by oxidative polymerisation of indole derivatives for the temporary dyeing of keratinous fibres |
JPH0586984A (en) | 1991-09-30 | 1993-04-06 | Suzuki Motor Corp | Fuel control device |
US5468477A (en) | 1992-05-12 | 1995-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Vinyl-silicone polymers in cosmetics and personal care products |
JP3567335B2 (en) | 1993-12-28 | 2004-09-22 | 三好化成株式会社 | Organosilicon compound-treated pigment or extender, method for producing the same and cosmetics |
JP2832143B2 (en) | 1993-12-28 | 1998-12-02 | 信越化学工業株式会社 | Silicone fine particles and method for producing the same |
EP0765656B1 (en) | 1995-09-29 | 2001-07-04 | Shiseido Company Limited | Water-in-oil type emulsion cosmetic composition |
US5762789A (en) | 1996-06-28 | 1998-06-09 | Millipore Corporation | Disposable membrane module with low-dead volume |
DE19648798C2 (en) | 1996-11-26 | 1998-11-19 | Hoechst Ag | Process for the production of organically modified aerogels by surface modification of the aqueous gel (without prior solvent exchange) and subsequent drying |
US5879670A (en) | 1997-03-31 | 1999-03-09 | Calgon Corporation | Ampholyte polymers for use in personal care products |
ES2207132T3 (en) | 1998-04-21 | 2004-05-16 | L'oreal | COMPOSITION OF TOPICAL APPLICATION CONTAINING A COPOLYMER OF OLEFINS OF CONTROLLED CRYSTALLIZATION. |
US6660277B1 (en) | 1998-06-19 | 2003-12-09 | Avon Products, Inc. | Gel matrix non-emulsion composition containing two clay gels |
US5981680A (en) | 1998-07-13 | 1999-11-09 | Dow Corning Corporation | Method of making siloxane-based polyamides |
US7101928B1 (en) | 1999-09-17 | 2006-09-05 | Landec Corporation | Polymeric thickeners for oil-containing compositions |
US7022752B2 (en) | 2000-09-01 | 2006-04-04 | Toda Kogyo Corporation | Composite particles, process for producing the same, and pigment, paint and resin composition using the same |
BRPI0405758A (en) | 2004-12-15 | 2006-09-05 | Botica Com Farmaceutica Ltda | cosmetic composition and manufacturing process |
WO2008155059A2 (en) | 2007-06-19 | 2008-12-24 | Cognis Ip Management Gmbh | Hydrocarbon mixtures and use thereof |
-
2013
- 2013-04-12 FR FR1353349A patent/FR3004343B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-04-11 WO PCT/IB2014/060658 patent/WO2014167543A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5266321A (en) * | 1988-03-31 | 1993-11-30 | Kobayashi Kose Co., Ltd. | Oily make-up cosmetic comprising oil base and silicone gel composition |
WO1999062497A1 (en) * | 1998-06-03 | 1999-12-09 | Aiache Jean Marc | Stable gel mixture in the form of a mixture of oleogel and aqueous gel |
JP2005112834A (en) * | 2003-10-06 | 2005-04-28 | Ikeda Corp | External agent composition |
WO2008081175A2 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-10 | Ardana Bioscience Limited | Method of producing a composition from an oleogel and an aqueous gel and the composition |
WO2013093869A2 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | L'oreal | Gel-type cosmetic composition for making up and/or caring for the skin |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ALMEIDA IF ET AL: "Moisturizing effect of oleogel/hydrogel mixtures", PHARMACEUTICAL DEVELOPMENT AND TECHNOLOGY, NEW YORK, NY, US, vol. 13, no. 6, 1 January 2008 (2008-01-01), pages 487 - 494, XP009174126, ISSN: 1083-7450 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017016841A1 (en) * | 2015-07-29 | 2017-02-02 | Unilever Plc | Hair composition |
US10675238B2 (en) | 2015-07-29 | 2020-06-09 | Conopco, Inc. | Hair composition |
EA037055B1 (en) * | 2015-07-29 | 2021-01-29 | Юнилевер Н.В. | Hair composition |
FR3042707A1 (en) * | 2015-10-22 | 2017-04-28 | Oreal | AQUEOUS COMPOSITION COMPRISING AN ORGANOSILANE OR OLIGOMER OF THE SAME ORGANOSILANE AND A HYDROPHOBIC COATED PIGMENT |
EP3578160A1 (en) | 2015-12-17 | 2019-12-11 | L'oreal | Composition of gel/gel type based on hydrophobic coated pigments and a glycol compound |
WO2019115289A1 (en) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | L'oreal | Composition of gel/gel type based on pigments, at least one saturated linear c3-c8 dihydroxyalkane and salicylic acid in free form |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014167543A1 (en) | 2014-10-16 |
FR3004343B1 (en) | 2015-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR3004343A1 (en) | COSMETIC COMPOSITION OF GEL TYPE | |
EP3148646B1 (en) | Cosmetic composition for make up and for taking care of keratin materials | |
ES2892498T3 (en) | Gel/gel-like composition based on hydrophobic coated pigments and a glycol compound | |
FR3002449A1 (en) | COSMETIC COMPOSITION OF GEL TYPE | |
EP3595619A1 (en) | Compositions comprising a fatty phase and an aqueous phase in the form of solid spheres | |
FR3015251A1 (en) | COSMETIC COMPOSITION COMPRISING A CARBOSILOXANE DENDRIMER-BASED POLYMER AND EXPANDED POLYMER PARTICLES | |
FR2974367A1 (en) | COMPOSITIONS COMPRISING CARBOSILOXANE DENDRIMER-BASED POLYMER AND HIGH MONO-ALCOHOL QUANTITY | |
EP1941864A1 (en) | Make-up kit for keratin fibres | |
FR3063893A1 (en) | DOUBLE EMULSIONS OIL-IN-OIL-IN-WATER | |
FR3031306A1 (en) | COMPOSITION, PARTICULARLY COSMETIC FOR MAKE-UP AND / OR CARE, COMPRISING A LIPOPHILIC CLAY, OF 1 TO 10% BY WEIGHT OF MICA, AND AT LEAST ONE NON-CYCLIC SILICONE OIL | |
FR3067595A1 (en) | WATER-IN-OIL EMULSION BASED ON NON-INTERFERENTIAL NON-THICKENING LOADS, NON-VOLATILE OIL, HYDROPHOBIC FILMOGENIC POLYMER, EMULSIFYING SILICONE ELASTOMER AND PIGMENTS | |
FR3041532A1 (en) | LIQUID COSMETIC COMPOSITION COMPRISING A HIGH CONTENT OF NON-VOLATILE OILS AND METHOD OF TREATING LIP | |
FR2967351A1 (en) | SOLID COSMETIC COMPOSITION IN THE FORM OF COMPACT POWDER | |
FR3025099A1 (en) | GEL-TYPE COSMETIC COMPOSITION IMPROVED AND NOT COLLAPSIBLE | |
FR3069439A1 (en) | WATER EMULSION IN OIL COMPRISING AT LEAST ONE NON-VOLATILE OIL, AT LEAST ONE SILICONE RESIN AND AT LEAST ONE POLYURETHANE GROUP FILM POLYMER | |
FR3104990A1 (en) | Emulsified lip gel | |
FR3025098A1 (en) | COSMETIC COMPOSITION OF GEL TYPE EASILY CLEANSABLE | |
FR3060382A1 (en) | GEL / GEL TYPE COMPOSITION COMPRISING A FLOWING LOAD AND A COMPOSITE PIGMENT BASED ON NON-SPHERIC ALUMINA, METAL OXIDE AND SURFACE TREATING AGENT | |
FR3121044A1 (en) | Emulsion with neutralized water-soluble filter, non-volatile non-phenyl silicone oil, film-forming polymer and linear polyoxyalkylenated polydimethylmethylsiloxane emulsifier | |
FR3025097A1 (en) | GEL / GEL COMPRISING AT LEAST TWO LOOSE EFFECTS | |
FR2992213A1 (en) | Cosmetic composition comprises pulverulent coloring materials, 0.1 wt.% of hydrophobic aerogel silica particles, and a vinyl polymer having unit derived from carbosiloxane dendrimer | |
FR3059546A1 (en) | OIL-IN-WATER EMULSION COMPRISING A GEMINE SURFACTANT, A PARTICULARLY ALKYLSULPHONIC (METH) ACRYLAMIDO (ACK-C22) ACID COPOLYMER AND A PIGMENT | |
FR3029404A1 (en) | COMPOSITIONS COMPRISING ALKYLPOLYGLUCOSIDE AND A HYDROPHOBIC COATED PIGMENT | |
FR3097745A1 (en) | Gelled composition comprising a dispersion of solid aggregates | |
FR3090327A1 (en) | Gelled composition comprising two hydrophilic gelling agents and solid aggregates |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |
|
ST | Notification of lapse |
Effective date: 20211205 |