FR2962735A1

FR2962735A1 - Nouveaux materiaux composites a base de cellulose

Info

Publication number: FR2962735A1
Application number: FR1055713A
Authority: FR
Inventors: Daniel Samain; Camelia Stinga
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2010-07-13
Filing date: 2010-07-13
Publication date: 2012-01-20
Anticipated expiration: 2030-07-13
Also published as: EP2593508A1; JP2013533916A; FR2962735B1; CN103097447A; CN103097447B; US9193851B2; WO2012007397A1; CA2804662A1; US20130199409A1

Abstract

Nouveaux composites à base de cellulose et leurs procédés de fabrication comprenant la peracétylation partielle de fibres de cellulose ayant un taux de cristallinité inférieur à 80%.

Description

1 Nouveaux matériaux composites à base de cellulose

La présente invention concerne de nouveaux composites cellulose/cellulose et leurs procédés de fabrication.

Les composites thermoplastiques sont classiquement réalisés avec un mélange de fibres de renforts (verre, kevlar...) et d'une matrice thermoplastique. Le domaine des thermoplastiques offre de nombreux exemples de substitution des fibres minérales par des fibres de cellulose (Michaud, F. 2003). Les exigences de propriétés mécaniques sont, en effet, moindres que dans le cas des thermodurcissables et les problèmes de sensibilité à l'eau liés à l'hydrophilie des fibres de cellulose peuvent être surmontés par une stratégie d'encapsulation des fibres par la matrice polymère. Cette opération est rendue possible par le faible coût actuel des matrices polymères mais cette situation pourrait changer avec l'évolution à long terme des prix du pétrole. Les résultats obtenus sont toutefois médiocres essentiellement par suite de la mauvaise compatibilisation entre la surface hydrophile des fibres et la matrice polymère hydrophobe. De plus cette stratégie si elle est réalisée avec des matrices po lymériques issues de la pétrochimie ne conduit qu' à des matériaux mixtes mi-naturels mi-synthétiques alors qu'il serait bien plus intéressant dans un contexte de développement durable de préparer des composites qui soient entièrement d'origine naturelle en utilisant des matrices thermoplastiques d'origine renouvelable.

Parmi les matrices polymères d'origine renouvelable utilisables pour des applications thermoplastiques, il en est une qui se distingue particulièrement et qui est l'acétate de cellulose (Zugenmaier, P. 2004). Ce dernier composé a déjà une longue histoire en tant que thermoplastique et c'est toujours un produit industriel important dans le domaine des membranes (Cerqueira, D.A., et al. 2008) et des filtres à cigarette notamment.

Il s'agit, en réalité, d'une famille de produits puisque sont commercialisées également des spécialités de propionate, de butyrate et d'acétobutyrate de cellulose. Les acétates de cellulose ne sont pas considérés comme réellement biodégradables ce qui, dans de nombreux cas, est, en réalité, un avantage mais ils sont clairement recyclables par la classique régénération alcaline de l'acétate de cellulose en cellulose. Cette régénération est particulièrement intéressante dans le cas des matériaux cellulosiques car le recyclage des papiers imprimés s'opère précisément en conditions alcalines. Ces composés sont donc extrêmement attractifs pour une utilisation comme matrice thermoplastique à condition de résoudre le problème de la compatibilité de l'interface matrice d'acétate de cellulose/ fibres de cellulose. En effet, bien qu'elles soient toutes deux constituées de cellulose, ces deux matériaux n'ont pas les mêmes propriétés chimiques et physicochimiques et ils présentent même a priori une très mauvaise compatibilité. Une première approche pour résoudre ce problème a été développée via l'acétylation de whiskers de cellulose (Sassi, J.-F. 1995). Le potentiel des whiskers comme structures de renfort nanométriques pour l'amélioration des propriétés mécaniques des composites thermoplastiques est, en effet, maintenant largement reconnu (Dufresne, A. 2008, Favier, V., Chanzy, H., et al. 1995, Hajji, P., et al. 1996, Helbert, W., et al. 1996, Petersson, L., et al. 2007). Les Whiskers sont des nanocristaux de cellulose obtenus par hydrolyse acide ménagée de fibres de cellulose. Par suite de leur forte hydrophilie, ces derniers posent cependant toujours de délicats problèmes de manipulation et de dispersion dans des milieux hydrophobes (Petersson, L., Kvien, I., et al. 2007). Il était donc tentant de profiter de la surface spécifique importante des whiskers pour réaliser leur acétylation superficielle afin de les rendre compatibles avec des matrices d'acétate de cellulose. Les résultats obtenus montrent effectivement une nette amélioration des propriétés de dispersion. Les propriétés mécaniques ne sont par contre pratiquement pas améliorées. Notre hypothèse est que ces résultats peuvent être interprétés en considérant que les conditions qui ont été utilisées par Sassi pour l'acétylation des whiskers induisent un clivage de la chaîne d'oligomère d'acétate de cellulose en formation. Il en résulte que les whiskers acétylés ne peuvent présenter à leur surface que des chaines d'oligomère d'acétate de cellulose très courtes. Or nous savons d'après les travaux de Lônnberg (Lônnberg, H., et al. 2008) que l'amélioration des propriétés de dispersion et des propriétés mécaniques de micro fibrilles dispersées dans un polymère organique ne peut être obtenues que par le greffage covalent d'oligomère de polycaprolactone de poids moléculaire suffisant à la surface des microfibrilles. Notre hypothèse est donc que les chaînes d'oligomère d'acétate de cellulose présentes à la surface des whiskers ne seraient pas suffisamment longues pour interagir efficacement avec la matrice d'acétate de cellulose. De fait Sassi rapporte que les résultats obtenus avec des microfibrilles acétylées en utilisant l'anhydride trifluoracétique comme activateur, c'est-à-dire conduisant à moins de réaction de clivage des chaines d'acétate de cellulose en formation donneraient des résultats légèrement meilleurs que ceux obtenus avec les whiskers. Nous pouvons donc spéculer qu'une voie pour améliorer substantiellement les propriétés mécaniques de composites utilisant des fibres de cellulose comme renfort pourrait être de greffer autour des fibres de cellulose, des chaînes pendantes de nature chimique suffisamment proche et de poids moléculaire suffisant pour interagir efficacement avec les chaînes d'acétate de cellulose de la matrice polymérique exogène (Ly, B., et al. 2008). Avant de tenter d' apporter une solution à ce problème, il faut également attirer l'attention sur une autre difficulté qui apparait dans l'utilisation de fibres cellulosiques comme renfort pour des matériaux composites. Cette dernière, que nous avons déjà évoquée, est liée à l'instabilité dimensionnelle des fibres en présence d'eau. Lorsqu'on analyse cette instabilité dimensionnelle au regard des connaissances que nous avons sur la structure des fibres de cellulose, il apparait que cette dernière est liée à la présence de zones amorphes de cellulose entourant des zones cristallines et les reliant entre elles. Les zones cristallines très structurées sont caractérisées par des liaisons hydrogènes très fortes non déplaçables par l'eau tandis que les zones amorphes sont caractérisées par des liaisons hydrogènes faibles déplaçables par l'eau. Tout le concept sous-jacent à l'utilisation des whiskers vient de la perception de cette structure duale et à la volonté d'éliminer des parties amorphes de la fibre pour obtenir des nanocristaux les plus parfaits possibles et, partant, les plus résistants et les moins sensibles à la présence d'eau. L'invention se situe à ce niveau. Au lieu en effet de tenter de résoudre le problème de l'instabilité dimensionnelle en éliminant les parties amorphes des fibres par hydrolyse acide ménagée ou autre, l'invention consiste à leur faire perdre leur sensibilité à l'eau en tirant avantage de leur évidente plus grande réactivité chimique et en les transformant via une modification chimique appropriée en oligomères d'acétate de cellulose de haut poids moléculaire capables d'interagir efficacement avec une matrice polymérique d'acétate de cellulose. Cette opération n'aurait toutefois pas de sens si les oligomères ainsi synthétisés se trouvaient, par suite de la modification chimique en question, être détachés de la structure de la fibre. Il est indispensable, en effet, que les chaines d'oligomères d'acétate de cellulose formées restent fermement liées par liaison covalente à la structure principale de la fibre. Pour y parvenir, il ne suffit pas simplement d'utiliser des conditions de modification chimiques qui ne conduisent pas à des coupures de liaisons glycosidiques mais encore faut il que les chaines moléculaires de cellulose qui font partie des zones amorphes présentent une partie d'elles mêmes sous forme cristalline. A notre grande surprise, nous avons constaté en prenant un modèle de fibres de cellulose particulièrement peu cristallines, les fibres de rayonne, où nous avions le plus de chances de rencontrer des chaines moléculaires de cellulose situées entièrement dans les zones amorphes que la grande majorité des chaines moléculaires comportaient des segments présents à la fois dans les zones cristallines et dans les zones amorphes. Pour vérifier ce point, nous avons soumis les fibres de rayonne à un traitement d' acétylation particulier reposant sur l'activation spécifique et quantitative des hydroxyles de cellulose présents dans les zones amorphes et ne conduisant pas à des réactions de coupures des liaisons glycosuriques (Fraizy, J. 1966, Nagai, K. and Saito, M. 1960). Ce traitement conduit donc normalement à l' acétylation quantitative de tous les hydroxyles présents dans les zones amorphes. Après traitement, nous avons pesé les échantillons et vérifié que le poids de ces derniers avait bien augmenté de 38% en conformité avec le taux de cristallinité connu des fibres de rayonne soit 50%. Nous avons ensuite extrait les fibres traitées avec du chloroforme qui est un solvant connu pour ses propriétés de solubilisation d'oligomères de tri-acétate de cellulose qui sont les espèces synthétisées dans nos conditions. A notre grande surprise, les quantités de tri-acétate que nous avons ainsi pu extraire se sont révélées très faibles, moins de 4%. Les spectres IR réalisés avant et après le lavage au chloroforme sont également superposables ce qui indique bien que la plus grande partie des oligomères d'acétate de cellulose sont bien restés associés à la structure de la fibre. Ce résultat indique sans ambigüité que les chaines moléculaires de cellulose comportent des segments appartenant aux zones cristallines et amorphes et que des conditions d'acétylation comme celle que nous avons utilisée conduisaient à un assemblage supramoléculaire avec d'un côté, l'ensemble des zones cristallines non dérivées et de l'autres des chaines d'oligomères d'acétate de cellulose reliées à ces zones cristallines par les liaisons glycosidiques qui reliaient précédemment les différents segments cristallins et amorphes des chaines moléculaires de cellulose.

L'invention consiste donc à atteindre deux objectifs importants en réalisant une seule opération clé, la peracétylation de l'ensemble des zones amorphes des fibres de cellulose. Cette modification permet en effet de supprimer la sensibilité dimensionnelle des fibres de cellulose par transformation des zones amorphes hydrophiles en zones apolaires hydrophobes (réduction de 40% de la prise en eau des fibres acétylées). On génère ainsi des oligomères d'acétate de cellulose qui représentent entre 30 et 50% du matériel cellulosique de départ. Ces oligomères obtenus sans aucune coupure de liaisons glycosidiques sont donc nécessairement de haut poids moléculaire et vont ainsi être capables d'établir une interaction de très bonne qualité avec des matrices d'acétate de cellulose. A l'extrême, il est même possible de faire fusionner entre elles des fibres dont les parties amorphes ont été acétylées sans avoir à rajouter de l'acétate de cellulose exogène. L'invention repose ainsi sur l'utilisation de fibres de cellulose native de préférence à des whiskers ou des microfibrilles qui non seulement sont complexes et couteux à fabriquer mais qui ont perdu par définition cette cellulose amorphe que nous mettons maintenant particulièrement à profit. La qualité de la comptabilisation obtenue par l'acétylation des zones amorphes vis-à-vis de matrices thermoplastiques d'acétate de cellulose a été déterminée par des essais de dispersion de fibres partiellement acétylées dans des matrices d'acétate de cellulose.

Les résultats obtenus indiquent que les fibres de rayonne native ne sont pas du tout dispersées dans l'acétate de cellulose où elles se présentent sous forme d'amas de fibres enchevêtrées. Au contraire, les fibres acétylées sont capables de se disperser dans cette matrice d'acétate de cellulose, allant même jusqu'à sembler se fondre dans cette dernière. Il ne s'agit pourtant que d'une illusion d'optique car une extraction de la matrice d'acétate de cellulose par du chloroforme redonne bien les fibres de départ. L'analyse des faciès de la tranche du composite, fibres acétylées/acétate de cellulose, en microscopie électronique permet de confirmer la bonne qualité de l'interface fibre matrice. L'amélioration des propriétés mécaniques a été déterminée par la mesure du module d'Young qui démontre une augmentation significative de 21%.

La qualité de la compatibilisation obtenue a été également caractérisée par la régénération des composites fibres de cellulose acétylées/acétate de cellulose en milieu basique. On sait en effet qu'il est possible de régénérer de la cellulose II par traitement alcalin de l'acétate de cellulose. C'est notamment le procédé d'obtention des fibres de Fortisan (Kim, I.S., et al. 2002, Koh, J., et al. 2004).

Dans notre cas, l'analyse en microscopie électronique du faciès de rupture après traitement alcalin indique clairement une disparition totale de l'interface fibre matrice alors que cette interface est très visible si on utilise des fibres de cellulose non acétylés dispersés dans de l'acétate de cellulose et soumises à la régénération par traitement alcalin D'une manière intéressante, la co-régénération des composites fibres acétylés/acétate de cellulose conduit elle-même à des matériaux originaux qui sont des composites cellulose/cellulose thermostables. Les composites thermostables sont classiquement obtenus par des procédés de polymérisation in situ et conduisent à des assemblages réticulés dans les trois dimensions.

Un inconvénient majeur de ces composites est leur absence quasi-totale de propriétés de recyclage (en dehors de valorisation thermique ou pour faire des charges). La non recyclabilité de ces composites est liée au fait que les liaisons de réticulation sont de nature covalente et qu'il est pratiquement impossible de les rompre.

Il existe pourtant déjà des composites thermostables recyclables. Ces derniers sont préparés à partir de matrice cellulose renforcées par des fibres de cellulose. Ils sont préparés par exemple en utilisant le pouvoir solvant envers la cellulose de certaines solutions comme le DMAc/LiC1. Comme la solubilisation est un phénomène progressif, il suffit de la bloquer par dilution au bout d'une période définie conduisant ainsi à un composite cellulose/cellulose dans lequel les fibres non encore solubilisées constituent la partie renfort, la matrice étant constituée par la cellulose régénérée. Ce qui caractérise ce type de composites cellulose/cellulose est le fait que la réticulation n'est plus effectuée au travers de liaisons chimiques covalentes irréversibles mais par l'intermédiaire de liaisons hydrogènes réversibles. Il n'y a pas dénaturation chimique des macromolécules de cellulose qui conservent ainsi toutes leurs propriétés de biodégradabilité et de recyclabilité. Pratiquement toutefois, il s'agit, d'après les travaux décrits dans la littérature, (Nishino, T. and Arimoto, N. 2007) d'un phénomène difficile à contrôler et dont l'industrialisation est difficilement envisageable compte tenu du temps nécessaire pour le moulage de pièces. Il est, en effet, nécessaire de maintenir l'échantillon en compression durant toute la durée de l'élimination du solvant. La méthode que nous proposons permet d'envisager une véritable mise en oeuvre industrielle. L'intérêt de préparer ces composites thermostables par cette méthode provient en effet du fait que les composites précurseurs sont des composites thermoplastiques qui peuvent donc être préparés de façon industrielle avec des outils conventionnels.

L'amélioration des propriétés mécaniques a été mesurée par l'augmentation significative du module de Young de 25%. La méthode que nous proposons permet de plus de préparer des composites thermostables non totalement saponifiés avec des propriétés différentes comme une moindre instabilité dimensionnelle ou une plus grande plasticité liées à la présence d'acétates résiduels.

RESUME DE L'INVENTION L'invention a pour objet un matériau composite à base de cellulose comprenant : o Des fibres de cellulose comprenant des zones cristallines et au moins 20% de zones amorphes, au moins 80% de ces zones amorphes étant acylées par des acides gras de bas poids moléculaire choisis parmi l'acétate, le propionate, le butyrate et leurs mélanges; o Une matrice polymérique thermoplastique compatible choisie parmi les acétates de cellulose, les proprionates de cellulose, les butyrates de cellulose, les acétobutyrates de cellulose et leurs mélanges. De préférence, le matériau composite à base de cellulose comprend de 1% à 50% 10 en poids de matrice thermoplastique. De préférence, le matériau composite à base de cellulose comprend de 50% à 99% en poids de fibres de cellulose. Dans des modes de réalisation préférés, les fibres de cellulose sont choisies parmi les fibres de rayonne, d'abaca, de bambou, de chanvre, de coir, de noix de coco, de coton, 15 provenant de la graine, de genêt, de spartier à tiges de jonc, de gucca, de jute, de kapok, de kennaf, de lin, de manille, d'ortie, de paille, de ramie, de raphia, de sisal ou de leurs mélanges. Dans un mode de réalisation avantageux, le matériau composite à base de cellulose comprend des fibres de rayonne partiellement acétylées ayant un taux d'acétylation 20 compris entre 20% et 40% en masse. De préférence, la matrice polymérique thermoplastique est du triacétate de cellulose. Dans certains modes de réalisation le matériau composite est au moins est au moins partiellement saponifié. 25 Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose comprenant les étapes suivantes : a) Acylation partielle de fibres de cellulose par des acides gras de bas poids moléculaire choisis parmi l'acétate, le propionate, le butyrate et leurs mélange, lesdites fibres de cellulose comprenant des zones cristallines et au 30 moins 20% de zones amorphes, dans des conditions réactionnelles douces conduisant à l'acétylation d'au moins 80% des zones amorphes de la cellulose et ne conduisant pas à l'hydrolyse de la cellulose, b) Ajout d'une matrice polymérique thermoplastique compatible choisie parmi les acétates de cellulose, les proprionates de cellulose, les butyrates de cellulose, les acétobutyrates de cellulose et leurs mélanges, c) Optionnellement, mise en forme du matériau composite obtenu à l'étape précédente par moulage à chaud, injection à chaud et/ou compression à chaud. De préférence, l'acylation partielle des fibres de cellulose comprend : o l'activation des zones amorphes des fibres de cellulose par un traitement alcalin, o la mise en contact des fibres de cellulose traitées obtenues à l'étape précédente avec un agent d'acylation. Dans un premier mode de réalisation, l'activation des zones amorphes des fibres de cellulose par un traitement alcalin est effectuée par une imprégnation des fibres de cellulose avec une solution aqueuse alcaline d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium.

Dans un deuxième mode de réalisation, l'activation des zones amorphes des fibres de cellulose par un traitement alcalin est effectuée par une imprégnation des fibres de cellulose avec de l'acétate de potassium ou de l'acétate de sodium. De préférence, l'agent d'acylation est choisi parmi l'anhydride acétique, l'anhydride butyrique, l'anhydride propionique, les anhydrides mixtes, le chlorure d'acide acétique, le chlorure d'acide propionique, le chlorure d'acide butyrique, les acétates activés, les propionates activés, les butyrates activés et leurs mélanges. Dans des modes de réalisation préférés, les fibres de cellulose sont choisies parmi les fibres de rayonne, d'abaca, de bambou, de chanvre, de coir, de noix de coco, de coton, provenant de la graine, de genêt, de spartier à tiges de jonc, de gucca, de jute, de kapok, de kennaf, de lin, de manille, d'ortie, de paille, de ramie, de raphia ou de sisal ou de leurs mélanges. Dans les procédés selon l'invention, les fibres de cellulose sont de préférence des fibres de rayonne et la matrice polymérique thermoplastique est de préférence du triacétate de cellulose.

De préférence, l'étape b) comprend l'ajout de 1% à 50% en poids de matrice thermoplastique par rapport au poids des fibres de cellulose. De préférence, l'étape b) comprend une immersion des fibres de cellulose sous forme de fils tressés dans la matrice suivie d'un séchage des fibres.

De préférence, l'étape b) comprend la dispersion des fibres de cellulose dans la matrice. Dans certains modes de réalisation, les procédés selon l'invention comprennent en outre une étape de saponification partielle ou totale du matériau composite à base de cellulose obtenu à l'étape b) ou à l'étape c). De préférence, cette saponification comprend le traitement du matériau avec une solution d'hydroxyde de sodium suivi du lavage et du séchage du matériau. L'invention se rapporte aussi à des matériaux composites thermoplastique à base de cellulose susceptible d'être obtenu par les procédés selon l'invention. L'invention se rapporte aussi à des matériaux composites thermostables à base de cellulose susceptible d'être obtenu par les procédés selon l'invention.

DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention se rapporte donc à des procédés de fabrication de différents composites à base de cellulose et notamment de matériaux composites cellulose/acétate de cellulose et de matériaux composites cellulose/cellulose. Les procédés classiques d'acylation et notamment d'acétylation de la cellulose utilisent un acide fort comme catalyseur tel que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, dans ces conditions, l'acétylation et l'hydrolyse des fibres de cellulose conduit alors à un acétate de cellulose soluble. Dans les procédés de la présente invention, des conditions réactionnelles plus douces permettent d'obtenir une acylation partielle des fibres de cellulose qui restent à l'état solide, ainsi l'hydrolyse des fibres de cellulose est évitée ou du moins très limitée. Cette acylation partielle des fibres de cellulose repose sur la mise en oeuvre de fibres de cellulose possédant une phase amorphe importante, cette dernière étant plus réactive que la phase cristalline. L'acylation dans des conditions réactionnelles douces se limite par conséquent à l'acylation des zones amorphes de la fibre conduisant à une acylation partielle de la fibre.

Il a maintenant été trouvé dans la présente invention que ces fibres partiellement acylées ont une complémentarité exceptionnelle avec des matrices polymériques thermoplastiques constituées d'acyles de cellulose. Les matériaux composites ainsi obtenus peuvent être saponifiés totalement ou partiellement pour conduire à des matériaux thermostables. L'invention se rapporte donc à de nouveaux matériaux composites constitués de deux éléments présentant une complémentarité exceptionnelle : o Une structure de renfort fibreuse constituée par des fibres de cellulose dont la partie amorphe a été sélectivement acylée par des acides gras de faible poids moléculaire dans des conditions douces ne conduisant pas à l'hydrolyse des chaînes d'acyle de cellulose ainsi produites. Cette acylation sélective permet de réduire l'instabilité dimensionnelle des fibres de cellulose et de générer une forte densité de chaînes pendantes d'acyle de cellulose. o Une matrice polymérique thermoplastique constituée par des matrices d'acyle de cellulose parfaitement solubles avec les chaînes d'acyle de cellulose présentes sur les fibres de cellulose. L'invention décrit également une variante de ces nouveaux matériaux composites 15 où tout ou partie des groupes acyle a été éliminé par traitement alcalin pour conduire à un matériau thermostable. L'invention se rapporte donc à des matériaux composites à base de cellulose comprenant : o Des fibres de cellulose comprenant des zones cristallines et au moins 20% de zones 20 amorphes, au moins 80% de ces zones amorphes étant acylées par des acides gras de bas poids moléculaire choisis parmi l'acétate, le propionate, le butyrate et leurs mélanges; o Une matrice polymérique thermoplastique compatible choisie parmi les acétates de cellulose, les proprionates de cellulose, les butyrates de cellulose, les acétobutyrates 25 de cellulose et leurs mélanges. Dans les matériaux de la présente invention, les fibres de cellulose sont partiellement acylées dans des conditions douces conduisant à l'acylation sélective des zones amorphes de la cellulose et ne s'accompagnant pas d'une hydrolyse des fibres. Dans des modes de réalisation préférées, les zones amorphes de fibres de cellulose 30 sont sélectivement acétylés. Dans les matériaux composites de la présente invention, les fibres de cellulose comprennent au moins 10, 20, 30 ou 40% de zones amorphes. Les fibres de cellulose ont donc un taux de cristallinité inférieur 90, 80, 70 ou 60%. Les zones amorphes de la cellulose étant acylés à au moins 80%, 85% ou 90%. Dans d'autres modes de réalisation, les zones amorphes de la cellulose sont totalement acylés. Toutes les fibres papetières communes peuvent être utilisées dans les matériaux et les procédés de la présente invention.

Dans des modes de réalisation préférés, les fibres de cellulose choisies parmi les fibres de rayonne, d'abaca, de bambou, de chanvre, de coir, de noix de coco, de coton, provenant de la graine, de genêt, de spartier à tiges de jonc, de gucca, de jute, de kapok, de kennaf, de lin, de manille, d'ortie, de paille, de ramie, de raphia, de sisal ou de leurs mélanges.

Dans des modes de réalisation préférés, les fibres de cellulose sont des fibres de rayonne et de lin. Dans les matériaux de la présente invention, les fibres de cellulose ont un taux d'acylation compris entre 10% et 50% en masse et de préférence compris entre 20% et 40% en masse.

De préférence, les fibres de cellulose ont un taux d'acétylation compris entre 10% et 50% en masse et de préférence compris entre 20% et 40% en masse. Dans des modes de réalisation avantageux, les fibres de cellulose mis en oeuvre dans les matériaux de la présente invention sont des fibres de rayonne ayant un taux d'acylation, et de préférence d'acétylation, compris entre 20% et 40% en masse.

Le deuxième composant des matériaux est une matrice polymérique thermoplastique compatible choisie parmi les acétates de cellulose, les proprionates de cellulose, les butyrates de cellulose, les acétobutyrates de cellulose et leurs mélanges. De préférence, les matrices thermoplastiques sont choisies parmi les matrices suivantes : le triacétate de cellulose, le diacétate de cellulose, le tripropionate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose (produit commercial CAB : 13,5% en masse d'acétate et 38% en masse de butyrate, rapport molaire environ 1 acétate pour 2 butyrates), le tributyrate de cellulose. Parmi les acétobutyrates de cellulose on citera en particulier le CAB comprenant 13,5% en masse d'acétate et 38% en masse de butyrate (rapport molaire environ 1 acétate pour 2 butyrates). Ce produite est disponible commercialement.

Par une matrice « compatible », on entend une matrice soluble avec les chaînes d'acyle des fibres de cellulose partiellement acylées. Pour les fibres partiellement acylées avec des acétates, les matrices compatibles sont par exemple choisies parmi les triacétates et diacétate de cellulose.

Pour les fibres partiellement acylées avec des propionates, les matrices compatibles sont par exemple choisies parmi les propionates de cellulose. Pour les fibres partiellement acylées avec des butyrates, les matrices compatibles sont par exemple choisies parmi les acétobutyrates de cellulose et le tributyrate de cellulose. Dans un mode de réalisation de l'invention, le matériau composite à base de cellulose comprend des fibres de rayonne ayant un taux d'acétylation compris entre 20% et 40% en masse, de préférence entre 25% et 35% en masse et une matrice de triacétate de cellulose.

Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le matériau composite comprend des fibres de lin avec un taux d' acylation avec un mélange d'acétate et de butyrate (1 acétate pour 2 butyrates) compris entre 30 et 50% en masse et comme matrice un acétobutyrate et en particulier le CAB comprenant 13,5% en masse d'acétate et 38% en masse de butyrate.

La compatibilité entre la matrice et la fibre permet de diminuer la quantité de matrice dans les matériaux composites de la présente invention. De préférence, les matériaux composites comprennent de 1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40% à 50% en poids de matrice thermoplastique. De préférence les matériaux composites selon l'invention comprennent moins de 50%, 40%, 30%, 20%, 10% ou moins de 5% en poids de matrice thermoplastique. Les matériaux composites selon l'invention comprennent ainsi de 50%, 60%, 70%, 80%, 90% à 99% en poids de fibres de cellulose. De préférence les matériaux selon l'invention comprennent plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90% ou plus de 95% de fibres de cellulose partiellement acylées.

L'invention se rapporte aussi à des matériaux composites tel que décrits ci-dessus partiellement ou totalement saponifiés. Cette saponification rend le matériau composite thermostable. L'invention a aussi pour objet des procédés de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose comprenant les étapes suivantes : o Acylation partielle de fibres de cellulose par des acides gras de bas poids moléculaire choisis parmi l'acétate, le propionate, le butyrate et leurs mélange, lesdites fibres de cellulose comprenant des zones cristallines et au moins 20% de zones amorphes, dans des conditions réactionnelles douces conduisant à l'acétylation d'au moins 80% des zones amorphes de la cellulose et ne conduisant pas à l'hydrolyse de la cellulose, o Ajout d'une matrice polymérique thermoplastique compatible choisie parmi les acétates de cellulose, les proprionates de cellulose, les butyrates de cellulose, les acétobutyrates de cellulose et leurs mélanges, o Optionnellement, mise en forme du matériau composite obtenu à l'étape précédente par moulage à chaud, injection à chaud et/ou compression à chaud. La première étape des procédés selon l'invention est une étape d'acylation partielle des fibres de cellulose et de préférence une étape d'acétylation partielle des fibres de cellulose. Dans un mode de réalisation préféré l'invention se rapporte à des procédés de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose comprenant les étapes suivantes : o Activation des fibres de cellulose par un traitement alcalin, o Mise en contact des fibres de cellulose traitées obtenues à l'étape précédente avec un agent d'acylation, o Ajout d'une matrice polymérique thermoplastique compatible choisie parmi les acétates de cellulose, les proprionates de cellulose, les butyrates de cellulose, les acétobutyrates de cellulose et leurs mélanges, o Optionnellement, mise en forme du matériau composite obtenu à l'étape précédente par moulage à chaud, injection à chaud et/ou compression à chaud. Les fibres de cellulose mises en oeuvre dans les procédés de la présente invention possèdent une phase amorphe, de préférence cette zone ou phase amorphe représente au moins 10%, 20%, 30% ou 40% des fibres de cellulose.

Les fibres de cellulose obtenues ont un taux d'acylation compris entre 10% et 50% en masse et de préférence compris entre 20% et 40% en masse. De préférence, les fibres de cellulose obtenues ont un taux d'acétylation compris entre 10% et 50% en masse et de préférence compris entre 20% et 40% en masse. L'acylation partielle des fibres de cellulose est réalisée dans des conditions douces selon des techniques connues de l'homme du métier. L'acylation partielle des fibres de cellulose dans ces conditions conduit sélectivement à l'acylation des zones amorphes des fibres de cellulose.

En outre, l'acétylation partielle dans des conditions réactionnelles douces ne s'accompagne pas d'une hydrolyse des fibres de cellulose. L'acylation partielle des fibres de cellulose comprend une première étape d'activation des fibres de cellulose par un traitement alcalin. Ce traitement alcalin peut comprendre une imprégnation des fibres de cellulose avec une solution aqueuse alcaline d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium. Alternativement, ce traitement alcalin peut comprendre une imprégnation des fibres de cellulose avec de l'acétate de potassium ou de l'acétate de sodium. Cette activation est typiquement réalisée par immersion ou imprégnation des fibres 10 avec une solution d'acétate de potassium ayant une concentration de 20% (g/g) à 60°C-80°C. Après le traitement alcalin, les fibres sont habituellement essorées et séchées selon des techniques habituelles. L'acylation s'effectue par mise en contact des fibres activées avec un agent 15 d'acylation choisi de préférence parmi l'anhydride acétique, l'anhydride butyrique, l'anhydride propionique, les anhydrides mixtes, le chlorure d'acide acétique, le chlorure d'acide propionique, le chlorure d'acide butyrique, les acétates activés, les propionates activés, les butyrates activés et leurs mélanges. Cette étape comprend par exemple une immersion des fibres préalablement activés 20 dans de l'anhydride acétique chauffé à 100°C pendant un temps variable compris entre quelques minutes et quelques heures. Le taux d' acétylation étant alors variable en fonction du temps de réaction. Après la réaction, les fibres partiellement acétylées sont en général lavées puis séchées. De préférence, les fibres de cellulose sont des fibres de rayonne et leur taux 25 d'acétylation est compris entre 25 et 35% en masse. Pour obtenir les matériaux composites selon l'invention, une matrice thermoplastique compatible est ajoutée aux fibres. Ces matrices thermoplastiques à base de cellulose sont décrites ci-dessus. Cette étape comprend de préférence, une immersion des fibres de cellulose sous 30 forme de fils tressés dans la matrice suivie d'un séchage des fibres. De préférence, des fibres acétylées sous forme de fils tressés sont immergés dans une solution de triacétate (par exemple une solution à 5% dans du chloroforme). Après incubation, les fibres sont enlevées, l'excès de solution est éliminé et les fils sont séchés.

Les fils obtenus sont beaucoup plus rigides du fait de la cohésion entre les fibres apportée par l'acétate de cellulose. Dans un autre mode de réalisation, cette étape comprend une dispersion des fibres de cellulose dans la matrice.

Dans un mode de réalisation préféré, des fibres partiellement acétylées sont dispersées dans une solution de triacétate de cellulose (solution de triacétate de cellulose à 2% dans du chloroforme par exemple). Après évaporation, on obtient des films d'acétate de cellulose contenant des fibres de renfort. Dans des modes de réalisation avantageux, les fibres de cellulose sont des fibres de 10 rayonne partiellement acétylées et la matrice polymérique thermoplastique est du triacétate de cellulose. De préférence, les procédés selon l'invention comprennent l'ajout de 1% à 50% en poids de matrice thermoplastique par rapport au poids des fibres de cellulose et de préférence l'ajout de moins de 50%, 40%, 30%, 20%, 10% ou moins de 5% en poids de 15 matrice thermoplastique. Les matériaux composites obtenus se distinguent par des propriétés mécaniques améliorées (mesuré par le Module de Young) et par une diminution de la prise en eau (sensibilité à l'eau). Afin d'obtenir des matériaux aux propriétés mécaniques améliorées et 20 thermostables, les procédés selon l'invention peuvent en outre comprendre une étape de saponification partielle ou totale du matériau composite. Cette saponification est réalisée selon des techniques habituelles bien connues de l'homme du métier. De préférence, la saponification comprend le traitement du matériau avec une solution d'hydroxyde de sodium suivi du lavage et du séchage du matériau. 25 Typiquement, les matériaux obtenus sont placés dans une solution d'hydroxyde de sodium à 0,5 N pendant 24h à température ambiante. Les matériaux résultants sont ensuite lavés et séchés. L'invention a également pour objet les matériaux composites thermoplastiques susceptibles d'être obtenus par les procédés selon l'invention ainsi que les matériaux 30 composites thermostables à base de cellulose susceptibles d'être obtenu par les procédés selon l'invention.

FIGURES Figure 1 : Acétylation sélective des zones amorphes des fibres de cellulose et formation du composite avec de l'acétate de cellulose exogène Figure 2 : Traitement alcalin des composites Fibres de cellulose partiellement acétylées/ acétate de cellulose pour donner un composite cellulose/cellulose

EXEMPLES Exem.le 1 : Acét lation des fibres de cellulose ar la méthode à l'acétate de otassium Les fibres de cellulose sont immergées dans une solution d'acétate de potassium à 60-80°C, ayant une concentration de 20% (g/g), pendant 20 minutes. Les fibres activées sont essorées et séchées à 80°C pendant 2h30. Ensuite, elles sont immergées dans de l'anhydride acétique qui est chauffé à 100°C pendant 20, 40, 80 ou 160 minutes. Après réaction, les fibres sont lavées avec de l'eau chaude et de l'acétone, puis séchées à 105°C pendant 24h. Le taux d'acétylation est déterminé par pesée avant et après l'acétylation selon la formule suivante % acétate = ((m2- mi)/m2)*100 (1) 20 Où : - mi représente la masse des fibres de rayonne avant l'acétylation, en grammes, - m2 représente la masse des fibres de rayonne après l'acétylation, en grammes. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Temps (min) Fibres de rayonne Taux d'acétate (%) 25 40 27 80 28 160 34 Tableau 1 : Taux d'acétate des matériaux cellulosiques en fonction du temps d'acétylation Le taux d'acétate est variable selon le temps de la réaction. La valeur maximale correspond à l' acétylation de la totalité du domaine amorphe des fibres de cellulose.

Exemple 2 : Lavage des fibres acétylées avec du chloroforme

Les fibres acétylées préparées précédemment sont lavées au Socksley de façon exhaustive pendant 24h avec du chloroforme. Les fibres acétylées sont pesées avant et après lavage. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant en fonction du temps d'acétylation. Tableau 2 : Acétate extractible déterminé pour des fibres de rayonne acétylées

Les résultats indiquent que même avec le taux d' acétylation maximum, la quantité d'acétate de cellulose extractible est très faible.

Les fibres lavées par le chloroforme ont été analysées par Spectrométrie IR en transmission. Les spectres des fibres acétylées après et avant lavage au chloroforme présentent une bande ester caractéristique à 1735 cm-1 ti sont superposables.

20 Exemple 3 : Réalisation des composites Fibres acétylées/ acétate de cellulose

Les fibres acétylées sous forme de fils tressés sont immergés dans une solution de triacétate de cellulose à 5% dans du chloroforme. Après incubation pendant une heure, les fibres imprégnées sont enlevées, l'excès de solution est éliminé et les fils sont séchés à 25 température ambiante. Les fils obtenus sont beaucoup plus rigides du fait de la cohésion entre les fibres apportée par l'acétate de cellulose. Des échantillons témoins sont préparés avec des fils non acétylés.

Exemple 4 : Réalisation de composites Fibres acétylées compressées Temps (min) Acétate extractible (%) 20 160 0 4 10 15 Les fibres acétylées sous forme de fils tressés avec le taux d'acétylation de 38% le plus élevé sont comprimées sous 60 bars avec une presse à haute température (250°). On observe une agrégation très nette entre les fibres traduisant la coalescence entre les domaines acétate de cellulose des fibres.

Exemple 5 : Préparation films acétate de cellulose-fibres de rayonne

Des films de triacétate de cellulose contenant des fibres de rayonne ont été obtenus pas la dispersion d'environ 3mg de fibres de rayonne vierge ou acétylées dans 1,5 ml d'une solution de TAC dans le chloroforme à 2%. Après évaporation, on obtient des films d'acétate de cellulose contenant les fibres.

Les échantillons préparés ont été analysés par microscopie optique. Les résultats obtenus indiquent que les fibres de rayonne native ne sont pas du tout dispersées dans l'acétate de cellulose où elles se présentent sous forme d'amas de fibres enchevêtrées. Au contraire, les fibres acétylées sont capables de se disperser dans cette matrice d'acétate de cellulose, allant même jusqu'à sembler se fondre dans cette dernière. Il ne s'agit pourtant que d'une illusion d'optique car une extraction de la matrice d'acétate de cellulose par du chloroforme redonne bien les fibres de départ. L'analyse des faciès de la franche du composite, fibres acétylées/acétate de cellulose, en microscopie électronique permet de confirmer la bonne qualité de l'interface fibre matrice

Exemple 6 : Obtention de composites cellulose/ cellulose par saponification des composites fibres acétylées/ acétate de cellulose

Les composites fibres acétylés/ acétate de cellulose précédemment obtenus dans l'exemple 3 sont placés dans une solution de NaOH à 0,5 N pendant 24h à température ambiante. Les composites résultants sont ensuite lavés avec de l'eau distillée et séchés à 105°C pendant 24h.

Exemple 7 : Analyse par microscopie électronique Les résultats obtenus par microscopie électronique mettent bien en évidence la cohésion entre les fibres acétylées et l'acétate de cellulose. Par comparaison, les fibres non acétylées présentent très peu de cohésion avec l'acétate de cellulose. Les résultats sont encore plus marquants après saponification par cryofracture ou après étirement mécanique.

On voit bien l'importance de la cohésion apportée par l'acétylation des fibres puis par la co-cristallisation des zones acétate de cellulose.

Exemple 8 : Amélioration des propriétés mécaniques thermoplastiques et thermostable Le module d'Young a été déterminé pour différents échantillons. L'acétylation des fibres permet d'améliorer la valeur du module d'Young aussi au niveau des composites fibres acétylées/acétate de cellulose qu'au niveau des composites cellulose/cellulose

temps d'acétylation des fibres - 160min FNATAC = fibres non acétylées + triacétate de cellulose FATAC = fibres acétylées + triacétate de cellulose FNATACR = fibres non acétylées + triacétate de cellulose après la régénération à la soude FATACR = fibres acétylées + triacétate de cellulose après la régénération à la soude Module du Young (GPa) FNATAC FATAC FNATACR FATACR 5,7 8,3 4,1 2,1 4,6 5,2 4,6 4,5 3,8 4,6 2,3 7,9 5,1 6,5 5,7 4,8 5,2 4,7 5,6 4 5,1 1,0 1,5 2 2,1 1 2 3 4 5 Moyenne Ecart type Exemple 9 : Diminution de la prise en eau des fibres après acétylation partielle temps d'immersion = 19 h, ensuite pressage avec un cylindre de 2 kg temps m après m après immersion dans prise d'acétylation conditionnement l'eau d'eau (min) (g) (g) (%) 0 0,0063 0,0124 49 20 0,0171 0,0282 39 40 0,0203 0,0294 31 80 0,02 0,0297 33 160 0,0193 0,0278 31 Ces mesures sont peu précises mais la diminution de la sensibilité à l'eau induit par l'acétylation est très nette.

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Claims

REVENDICATIONS1. Matériau composite à base de cellulose caractérisé en ce qu'il comprend : a) Des fibres de cellulose comprenant des zones cristallines et au moins 20% de zones amorphes, au moins 80% de ces zones amorphes étant acylées par des acides gras de bas poids moléculaire choisis parmi l'acétate, le propionate, le butyrate et leurs mélanges; b) Une matrice polymérique thermoplastique compatible choisie parmi les acétates de cellulose, les proprionates de cellulose, les butyrates de cellulose, les acétobutyrates de cellulose et leurs mélanges.
2. Matériau composite à base de cellulose selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend de 1% à 50% en poids de matrice thermoplastique. 15
3. Matériau composite à base de cellulose selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend de 50% à 99% en poids de fibres de cellulose.
4. Matériau composite à base de cellulose selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend des fibres de cellulose choisies parmi les fibres de 20 rayonne, d'abaca, de bambou, de chanvre, de coir, de noix de coco, de coton, provenant de la graine, de genêt, de spartier à tiges de jonc, de gucca, de jute, de kapok, de kennaf, de lin, de manille, d'ortie, de paille, de ramie, de raphia, de sisal ou de leurs mélanges. 25
5. Matériau composite à base de cellulose selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend des fibres de rayonne ayant un taux d'acétylation compris entre 20% et 40% en masse.
6. Matériau composite à base de cellulose selon l'une des revendications précédentes 30 caractérisé en ce que la matrice polymérique thermoplastique est du triacétate de cellulose. 21 10
7. Matériau composite à base de cellulose selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est au moins partiellement saponifié.
8. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) Acylation partielle de fibres de cellulose par des acides gras de bas poids moléculaire choisis parmi l'acétate, le propionate, le butyrate et leurs mélange, lesdites fibres de cellulose comprenant des zones cristallines et au moins 20% de zones amorphes, dans des conditions réactionnelles douces conduisant à l'acétylation d'au moins 80% des zones amorphes de la cellulose et ne conduisant pas à l'hydrolyse de la cellulose, b) Ajout d'une matrice polymérique thermoplastique compatible choisie parmi les acétates de cellulose, les proprionates de cellulose, les butyrates de cellulose, les acétobutyrates de cellulose et leurs mélanges, c) Optionnellement, mise en forme du matériau composite obtenu à l'étape précédente par moulage à chaud, injection à chaud et/ou compression à chaud.
9. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'acylation partielle des fibres de cellulose comprend : - l'activation des zones amorphes des fibres de cellulose par un traitement alcalin, - la mise en contact des fibres de cellulose traitées obtenues à l'étape précédente avec un agent d'acylation.
10. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'activation des zones amorphes des fibres de cellulose par un traitement alcalin est effectuée par une imprégnation des fibres de cellulose avec une solution aqueuse alcaline d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium.
11. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'activation des zones amorphes des fibres decellulose par un traitement alcalin est effectuée par une imprégnation des fibres de cellulose avec de l'acétate de potassium ou de l'acétate de sodium.
12. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose selon l'une des revendications 9-11 caractérisé en ce que l'agent d'acylation est choisi parmi l'anhydride acétique, l'anhydride butyrique, l'anhydride propionique, les anhydrides mixtes, le chlorure d'acide acétique, le chlorure d'acide propionique, le chlorure d'acide butyrique, les acétates activés, les propionates activés, les butyrates activés et leurs mélanges.
13. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose selon l'une des revendications 8-12 caractérisé en ce que les fibres de cellulose sont choisies parmi les fibres de rayonne, d'abaca, de bambou, de chanvre, de coir, de noix de coco, de coton, provenant de la graine, de genêt, de spartier à tiges de jonc, de gucca, de jute, de kapok, de kennaf, de lin, de manille, d'ortie, de paille, de ramie, de raphia ou de sisal ou de leurs mélanges.
14. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose selon l'une des revendications 8-13 caractérisé en ce que les fibres de cellulose sont des fibres de rayonne et la matrice polymérique thermoplastique est du triacétate de cellulose.
15. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose selon l'une des revendications 8-14 caractérisé en ce que l'étape b) comprend l'ajout de 1% à 50% en poids de matrice thermoplastique par rapport au poids des fibres de cellulose.
16. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose selon l'une des revendications 8-15 caractérisé en ce que l'étape b) comprend une immersion des fibres de cellulose sous forme de fils tressés dans la matrice suivie d'un séchage des fibres.
17. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose selon l'une des revendications 8-15 caractérisé en ce que l'étape b) comprend la dispersion des fibres de cellulose dans la matrice.
18. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose selon l'une des revendications 8-17 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de saponification partielle ou totale du matériau composite à base de cellulose obtenu à l'étape b) ou à l'étape c).
19. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de cellulose selon la revendication 18 caractérisé en ce que la saponification comprend le traitement du matériau avec une solution d'hydroxyde de sodium suivi du lavage et du séchage du matériau.
20. Matériau composite thermoplastique à base de cellulose susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 8-17.
21. Matériau composite thermostable à base de cellulose susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 18-19.