CN103097447B - 基于纤维素的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的基于纤维素的复合材料及其制备方法，包括具有小于80%结晶度的部分过乙酰化纤维素纤维。

Description

基于纤维素的复合材料
技术领域
本发明涉及新型的纤维素/纤维素复合材料及其制备方法。
背景技术
热塑性复合材料通常用增强纤维(玻璃、Kevlar等)与热塑性基质的混合物制备。热塑性材料领域提供了用纤维素纤维代替矿物纤维的很多实例(Michaud,F.2003)。实际上，机械性质的要求小于在热固性材料情形下的机械性质的要求，并且与纤维素纤维的亲水性质相关的水敏感性问题可通过用聚合物基质包封纤维的策略得到克服。目前低成本的聚合物基质使得该操作成为可能，但是该情形可能随着油价的长期变化而变化。然而，所得的结果很平常，主要是由于在纤维的亲水表面与疏水性聚合物基质之间差的相容性。而且，若该策略与石化聚合物基质一起使用，则它仅得到混合的半天然、半合成材料，然而在可持续性发展的背景下，所述策略通过使用可再生来源的热塑性基质将更加有用于制备完全天然来源的复合材料。
在可用于热塑性应用的可再生来源的聚合物基质中，尤其突出的一种是纤维素乙酸酯(Zugenmaier,P.2004)。该化合物作为热塑性材料已经具有悠久的历史，并且它还是膜(Cerqueira,D.A.,etal.2008)尤其是香烟过滤嘴(cigarettefilter)领域中的重要工业产品。实际上，它是一类产品，因为还有纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯和纤维素乙酸丁酸酯等化合物出售。纤维素乙酸酯不被认为是可真正生物降解的，这在很多情形中是有利的，但通过使纤维素乙酸酯常规碱性再生为纤维素说明它们是明确可再循环的。该再生在纤维素材料情形中是尤其令人感兴趣的，因为印刷纸张的再循环正好在碱性条件下进行。因此，只要解决了纤维素乙酸酯/纤维素纤维界面的相容性问题，则这些化合物用作热塑性基质是极其吸引人的。事实上，尽管这两种材料都由纤维素制得，但是这两种材料并不具有相同的化学性质和物化性质，原则上，它们的相容性实际上是非常差的。
植物纤维素材料作为纤维素乙酸酯的填料的常规用途例如描述于发明专利FR519822中。然而，纤维素纤维和纤维素乙酸酯具有非常差的相容性。
文献GB570,529描述了包含合成树脂和纤维素乙酸酯纤维的模塑用粉末。纤维素乙酸酯纤维已经通过在保持纤维结构的纤维条件下部分乙酰化纤维素获得。该文献主要关注用乙酰化纤维素增强纤维代替纤维素增强纤维。该文献未详细说明所用的合成树脂的性质。
文献DE29522229描述基于纤维素乙酸酯和天然纤维素纤维的材料。在未进行任何特殊预处理的条件下使用纤维素纤维，因此纤维素纤维与纤维素乙酸酯基质的相对不相容性未得到解决。
专利申请US2003/0124937描述了包含天然纤维素纤维和纤维素酯纤维的材料。该材料不包含其中分散有增强纤维的热塑性基质。
解决增强纤维与热塑性基质的这种相容性问题的第一个方法是经纤维素晶须的乙酰化而得到发展的(Sassi,J.-F.1995)。实际上，晶须作为纳米级增强结构用于改善热塑性复合材料的机械性质的可能性目前得到广泛认可(Dufresne,A.2008,Favier,V.,Chanzy,H.,etal.1995,Hajji,P.,etal.1996,Helbert,W.,etal.1996,Petersson,L.,etal.2007)。晶须是通过对纤维素纤维进行酸水解获得的纤维素纳米晶体。由于这些复合材料强的亲水性质，对它们进行操作和将它们分散在疏水性介质中仍然是棘手的(Petersson,L.,Kvien,I.,etal.2007)。因此，利用晶须的大表面积在表面上乙酰化它们从而使其与纤维素乙酸酯基质相容，这样做是吸引人的。所得结果确实显示分散性的明显改善。与之成对比，机械性质几乎根本未改善。我们的假设是这些结果可通过假定Sassi所采用的晶须乙酰化条件导致纤维素乙酸酯的低聚物链在形成中断裂而得到解释。其结果是，乙酰化晶须在其表面上仅具有非常短的纤维素乙酸酯低聚物链。从Lnnberg的研究(Lnnberg,H.,etal.2008)中我们还知道，分散在有机聚合物中的微纤维的分散性质和机械性质仅可通过共价接枝足够分子量的聚己酸内酯低聚物至微纤维表面而得到改善。因此，我们假设在晶须表面上存在的纤维素乙酸酯低聚物链不是足够长的，不能与纤维素乙酸酯基质有效地相互作用。实际上，Sassi报道通过使用三氟乙酸酐作为活化剂(即，使纤维素乙酸酯链在形成中发生较少的断裂反应)，用乙酰化微纤维获得的结果将稍好于用晶须得到的结果。因此，我们可推测实质上改善使用纤维素纤维作为增强剂的复合材料的机械性质的一种途径可能是在纤维素纤维四周接枝具有充分相近的化学性质和充分分子量的侧链从而有效地与外生性聚合物基质的纤维素乙酸酯链相互作用(Ly,B.,etal.2008)。
为了设法提供该问题的解决方案，还应注意在纤维素纤维用作复合材料的增强剂中出现的另一难处。该难处(上面已经提及)涉及纤维在水存在下的尺寸不稳定性。当针对我们所知的纤维素纤维结构来分析尺寸不稳定性时，该不稳定性看起来与包围结晶区并将它们连接在一起的无定形纤维素区的存在有关。高度结构化的结晶区的特征在于不能被水代替的非常强的氢键，而无定形区的特征在于能被水代替的弱的氢键。作为使用晶须的基础的整个概念来自这种对二元结构的理解以及消除纤维的无定形部分以获得尽可能最完美的纳米晶体(对水的存在最不敏感)的期望。
这是本发明的由来。本发明实际上不是通过酸水解等消除纤维的无定形部分来解决尺寸不稳定性问题，而是通过下面方法使它们失去对水的敏感性来解决尺寸不稳定性问题：利用它们显著较高的化学反应性以及经适当的化学变化将它们转化为高分子量的纤维素乙酸酯低聚物从而可有效地与纤维素乙酸酯的聚合物基质相互作用。然而，若由此合成的低聚物由于讨论中的化学变化随后脱离纤维的结构，则该操作没有意义。实际上，至关重要的是，形成的纤维素乙酸酯低聚物的链通过共价键与纤维的主结构保持牢固地结合。
因此，至关重要的是，选择保留纤维素的糖苷键(换言之，不导致这些纤维素分子的水解)的温和的酰化条件。
纤维素的各种酰化或乙酰化工艺在本领域中是已知的。纤维素的酰化通常在催化剂诸如强酸的存在下进行。该酰化不但导致纤维素的酰化而且还导致切断纤维素纤维。由于纤维素分子的水解，得到的产品(通常纤维素乙酸酯)因此具有降低的DP。其因此变为可溶于有机溶剂诸如氯仿或丙酮，而纤维素是不溶于这些溶剂中的。该酰化也可在纤维性条件下进行。然而，在所有情形中，酰化都伴随纤维素分子的水解。
US专利2,772,944讨论了在表面上乙酰化纤维素同时保持其纤维结构的难处。该文献描述的方法包括用冰醋酸浸渍纤维然后在高氯酸的存在下与乙酸酐反应。然而，在纤维性条件下进行的该乙酰化导致纤维素纤维的部分水解。
文献US2,535,919提及纤维素纤维既包含无定形纤维素又包含结晶纤维素，这文献描述了这些纤维素纤维的部分乙酰化。然而，乙酰化条件包括用冰醋酸浸渍纤维然后与乙酸酐在强酸的存在下反应。该乙酰化在纤维性条件下在没有溶剂的情形下进行，但是这些仍然是“苛刻的”乙酰化条件，引起纤维素链被切断。这通过下面的事实得到说明：所形成的纤维素乙酸酯可溶于该文献中所用的二氯甲烷从而使得纤维是粘性的。
本发明所用的酰化工艺依赖于纤维素纤维的无定形区在保留纤维素分子的糖苷键的条件下的活化和选择性酰化。这些条件已经描述于文献(Fraizy,J.1966,Nagai,K.andSaito,M.1960)中。
然而，要达到本发明的结果，仅仅使用用于不导致切断糖苷键的化学变化的条件是不够的，还必需的是，作为无定形区一部分的纤维素分子链部分地呈结晶形式。纤维素分子本身必须也具有结晶区和无定形区。
大大出乎我们预料的是，通过对我们有最大机会发现完全位于无定形区中的纤维素分子链的具体地非结晶纤维素纤维(人造纤维)的建模，我们观察到分子链的大部分具有既存在于结晶区又存在于无定形区的链段。
为了证实该点，我们使人造纤维经历具体的乙酰化处理，所述处理依赖于无定形区中存在的纤维素羟基的特异性和定量活化并且不导致切断糖苷键的反应(Fraizy,J.1966，Nagai,K.andSaito,M.1960)。因此，该处理通常导致无定形区中存在的所有羟基的定量乙酰化。在处理之后，我们称量样品，证实这些样品的重量实际上增加了38%，与人造纤维的已知结晶度即50%一致。然后我们用氯仿提取经处理的纤维，氯仿是已知具有增溶纤维素三乙酸酯低聚物(其是在我们的条件下合成的物质)性质的溶剂。大大出乎我们预料的是，我们能够提取的纤维素三乙酸酯低聚物的量很低，小于4%。在用氯仿洗涤之前和之后进行的IR谱也是可重叠的，这清楚地表明纤维素乙酸酯低聚物的大部分事实上依旧与纤维结构联合。
该结果清楚地表明纤维素分子链具有属于结晶区和无定形区的链段，以及我们所用的乙酰化条件一方面导致与所有的非衍生的结晶区进行超分子组装，另一方面导致与通过先前连接纤维素分子链的各结晶链段和各无定形链段的糖苷键与这些结晶区结合的纤维素乙酸酯低聚物链进行超分子组装。
因此，本发明包括通过进行单个关键操作(即，过乙酰化纤维素纤维的所有无定形区)来满足两个重要目的。该改性实际上是通过将亲水性无定形区转化为非极性疏水性区(乙酰化纤维水吸收降低40%)来消除纤维素纤维的尺寸敏感性。因此，生成代表初始纤维素材料30～50%的纤维素乙酸酯低聚物。因此，在未切断任何糖苷键的情况下获得的这些低聚物必然具有高分子量，从而能够与纤维素乙酸酯基质建立非常高品质的相互作用。极端情况下，甚至无须加入外源性纤维素乙酸酯，就可能熔合其无定形部分已经被乙酰化的纤维。本发明因此依赖于使用天然纤维素纤维，优选晶须或微纤维，其生产起来不但是复杂和昂贵的，而且其通过定义已经损失我们从中尤其受益的该无定形纤维素。
对于纤维素乙酸酯热塑性基质，通过部分乙酰化纤维在纤维素乙酸酯基质中的分散试验来测定通过乙酰化无定形区获得的相容性的品质。
所得的结果表明天然人造纤维(nativerayonfiber)根本未分散在纤维素乙酸酯中，其中它们以缠结纤维簇的形式存在。相反，乙酰化纤维能够分散在该纤维素乙酸酯基质中，甚至出现熔入该基质中。然而，这仅仅是一种视错觉，因为用氯仿提取纤维素乙酸酯基质明显地使初始的纤维再生。在电镜下分析复合材料边缘的表面即乙酰化纤维/纤维素乙酸酯证实了纤维/基质界面的优良品质。
机械性质的改善通过测量杨氏模量确定，所述杨氏模量显示21%的显著提高。
所得相容性的品质的特征还在于乙酰化纤维素/纤维素乙酸酯的复合材料纤维在碱性介质中的再生。事实上，我们知道可能通过碱处理纤维素乙酸酯使纤维素II再生。这是获得Fortisan纤维的工艺(Kim,I.S.,etal.2002,Koh,J.,etal.2004)。
在我们的案例中，在碱处理之后对破裂表面进行的电镜分析清楚地显示纤维/基质界面的完全消失，而如果使非乙酰化纤维素纤维分散在纤维素乙酸酯中并通过碱处理进行再生，则该界面是明显可见的。
令人感兴趣的是，乙酰化纤维/纤维素乙酸酯复合材料本身的共再生得到原始材料，其是热稳定纤维素/纤维素复合材料。
热稳定复合材料通常是通过原位聚合工艺获得的，并导致三维上交联的组装。这些复合材料的一个主要缺点是其几乎完全缺乏再循环性质(但可热回收或者制备填料)。
这些复合材料的不可再循环性与下面的事实相关：交联键是共价的，并且实际上不可能断裂这些交联键。
然而，已经存在可再循环的热稳定复合材料。这些复合材料由通过纤维素纤维增强的纤维素基质制备。例如，它们是通过使用纤维素溶剂粉末的某些溶液(诸如DMAc/LiCl)制备的。由于增溶是渐进的现象，因此通过下面方法足以将其阻断：在特定时段结束时稀释，从而得到其中还未增溶的纤维是增强部分而基质由再生纤维素构成的纤维素/纤维素复合材料。这些纤维素/纤维素复合材料的特征在于下面的事实：它们不再通过不可逆的共价化学键交联，而是借助可逆的氢键交联。不存在纤维素大分子的化学变性，从而保留了它们的生物可降解性和可再循环性。然而，根据文献(Nishino,T.andArimoto,N.2007)中所述的研究，这是一种难以控制的现象，并且由于模塑所述部分所需的时间其工业化是难以想象的。事实上，在除去溶剂的整个过程中必需保持样品被压缩。
我们提出的方法能够进行真正的工业实施。通过该方法制备这些热稳定复合材料的益处来自下面的事实：前体复合材料是热塑性复合材料，其可因此借助常规工具在工业上制备。测量机械性质的改善：杨氏模量显著提高了25%。
我们提出的方法还允许制备具有不同性质的未完全皂化的热稳定复合材料，所述性质为例如降低的尺寸不稳定性或者与存在残留的乙酸酯相关的更大的塑性。
发明内容
本发明涉及制备基于纤维素的复合材料(cellulose-basedcompositematerial)的方法，特征在于其包括下面的步骤：
(a)提供包含结晶区和至少20%无定形区的纤维素纤维，
(b)通过碱处理活化纤维素纤维的无定形区，
(c)在保留纤维素的糖苷键的反应条件下，用选自乙酸(acetate)、丙酸(propionate)、丁酸(butyrate)以及它们的混合物的低分子量脂肪酸选择性酰化纤维素纤维的无定形区，直至获得酰化度为10质量%～50质量%的纤维素纤维，
(d)加入选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丁酸酯以及它们的混合物的热塑性聚合物基质，
(e)任选地，通过热模塑(hotmolding)、注塑和/或热压缩使前述步骤中得到的复合材料成型。
在一种实施方案中，通过碱处理活化纤维素纤维的无定形区是用氢氧化钠或氢氧化钾的碱性水溶液进行的。
在另一实施方案中，通过碱处理活化纤维素纤维的无定形区是用乙酸钾或乙酸钠进行的。
优选地，酰化纤维素纤维的无定形区由在中性条件下使纤维素纤维与酰化试剂接触组成。
在一些优选的实施方案中，所述酰化试剂选自乙酸酐、丁酸酐、丙酸酐、混合酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、活化乙酸酯、活化丙酸酯、活化丁酸酯以及它们的混合物。
在一种优选的实施方案中，步骤d)由加入以纤维素纤维的重量计，1wt%至50wt%的热塑性基质组成。
在第二种实施方案中，步骤d)包括将呈编织纱线形式的纤维素纤维浸没在基质中然后对所述纤维进行干燥。
在第三种实施方案中，步骤d)包括将纤维素纤维分散在热塑性基质中。
优选地，纤维素纤维选自：人造纤维、蕉麻纤维、竹纤维、大麻纤维、来自椰子的椰壳纤维、来自种子的棉纤维、金雀花属纤维、西班牙金雀花纤维、丝兰纤维、黄麻纤维、木棉纤维、洋麻纤维、亚麻纤维、马尼拉麻纤维、荨麻纤维、秸秆纤维、苎麻纤维、酒椰叶纤维、剑麻纤维、或者它们的混合物。
在本发明的一种优选实施方案中，所述纤维素纤维是人造纤维，所述热塑性聚合物基质是纤维素三乙酸酯。
在本发明的一种具体实施方案中，制备基于纤维素的复合材料的方法还包括部分或完全皂化在步骤d)或步骤e)中获得的基于纤维素的复合材料的步骤。
优选地，皂化包括用氢氧化钠溶液处理材料然后洗涤和干燥所述材料。
本发明还涉及可根据本发明方法制备的基于纤维素的热塑性复合材料。
本发明还涉及基于纤维素的热塑性复合材料的再循环方法，其中使所述材料在强酸的存在下经历完全的乙酰化。
本发明还涉及可根据包括皂化步骤的本发明方法制备的基于纤维素的热塑性复合材料。
本发明的主题是基于纤维素的复合材料，其包含：
○包含结晶区和至少20%无定形区的纤维素纤维，这些无定形区的至少80%被选自乙酸、丙酸、丁酸以及它们的混合物的低分子量脂肪酸酰化；
○相容的热塑性聚合物基质，其选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丁酸酯以及它们的混合物。
优选地，所述基于纤维素的复合材料包含1wt%至50wt%的热塑性基质。
优选地，所述基于纤维素的复合材料包含50wt%至99wt%的纤维素纤维。
在一些优选的实施方案中，所述纤维素纤维选自：人造纤维、蕉麻纤维、竹纤维、大麻纤维、来自椰子的椰壳纤维、来自种子的棉纤维、金雀花属纤维、西班牙金雀花纤维、丝兰纤维、黄麻纤维、木棉纤维、洋麻纤维、亚麻纤维、马尼拉麻纤维、荨麻纤维、秸秆纤维、苎麻纤维、酒椰叶纤维、剑麻纤维、或者它们的混合物。
在一种有利的实施方案中，所述基于纤维素的复合材料包括乙酰化度在20质量%～40质量%的部分乙酰化人造纤维。
优选地，所述热塑性聚合物基质是纤维素三乙酸酯。
在一些实施方案中，所述复合材料是至少部分皂化的。
本发明的另一主题是制备基于纤维素的复合材料的方法，其包括下面的步骤：
(a)在温和条件下用选自乙酸、丙酸、丁酸以及它们的混合物的低分子量脂肪酸部分酰化包含结晶区和至少20%无定形区的纤维素纤维，使至少80%纤维素无定形区被乙酰化而不导致纤维素的水解，
(b)加入选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丁酸酯以及它们的混合物的热塑性聚合物基质，
(c)任选地，通过热模塑、注塑和/或热压缩使前述步骤中得到的复合材料成型。
优选地，纤维素纤维的部分酰化包括：
○通过碱处理活化所述纤维素纤维的无定形区，
○使由前述步骤得到的经处理的纤维素纤维与酰化试剂接触。
在第一种实施方案中，通过碱处理活化纤维素纤维的无定形区是通过使用氢氧化钠或氢氧化钾的碱性水溶液浸渍纤维素纤维进行的。
在第二种实施方案中，通过碱处理活化纤维素纤维的无定形区是通过使用乙酸钾或乙酸钠浸渍纤维素纤维进行。
优选地，所述酰化试剂选自乙酸酐、丁酸酐、丙酸酐、混合酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、活化乙酸酯、活化丙酸酯、活化丁酸酯以及它们的混合物。
在一些优选的实施方案中，所述纤维素纤维选自：人造纤维、蕉麻纤维、竹纤维、大麻纤维、来自椰子的椰壳纤维、来自种子的棉纤维、金雀花属纤维、西班牙金雀花纤维、丝兰纤维、黄麻纤维、木棉纤维、洋麻纤维、亚麻纤维、马尼拉麻纤维、荨麻纤维、秸秆纤维、苎麻纤维、酒椰叶纤维、剑麻纤维、或者它们的混合物。
在根据本发明的工艺中，纤维素纤维优选是人造纤维，热塑性聚合物基质优选是纤维素三乙酸酯。
优选地，步骤b)包括加入以纤维素纤维的重量计，1wt%至50wt%的热塑性基质。
优选地，步骤b)包括将呈编织纱线形式的纤维素纤维浸没在所述基质中然后干燥所述纤维。
优选地，步骤b)包括将纤维素纤维分散在所述热塑性基质中。
在某些实施方案中，本发明方法还包括部分或完全皂化在步骤b)或步骤c)中获得的基于纤维素的复合材料的步骤。
优选地，皂化包括用氢氧化钠溶液处理材料然后洗涤和干燥所述材料。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的基于纤维素的热塑性材料。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的基于纤维素的热稳定复合材料。
具体实施方式
本发明因此涉及下面物质的制备方法：各种基于纤维素的复合材料，特别是纤维素/纤维素乙酸酯复合材料和纤维素/纤维素复合材料。
常规的酰化方法并且尤其是纤维素乙酰化方法使用强酸诸如硫酸、高氯酸或者磷酸作为催化剂，在这些条件下，所述纤维素分子的乙酰化和水解然后得到纤维素乙酸酯，其可溶于各种有机溶剂例如氯仿和丙酮中。
在本发明的方法中，最温和的反应条件允许获得选择性酰化纤维素的无定形区，而不水解所述纤维素分子的糖苷键。在本发明方法中，纤维素分子并且具体是所述纤维素分子的糖苷键的完整性得以保留。该选择性乙酰化纤维素的无定形区不是在诸如强酸等催化剂存在下进行，因此通常需要活化所述纤维素纤维的无定形区的预先步骤。
在本发明中，酰化反应因此是在中性条件下，并且具体是在离子性中性条件下进行的。酰化条件因此既不是酸性也不是碱性的。选择性酰化所述纤维素纤维的无定形区同时保持所述纤维素分子的完整性的方法在现有技术中也已经有描述(Fraizy,1966,NagaietSato,1960)。
保留这些纤维素分子的完整性的这种部分酰化纤维素纤维依赖于使用具有大的无定形相的纤维素纤维，因为该相比结晶相更具有反应性。因此，在温和条件下进行的酰化使酰化限制于纤维的无定形区，导致在不水解糖苷键的情况下部分酰化纤维素。几乎完全没有纤维素的水解通过下面事实得到说明：根据本发明得到的乙酰化纤维素纤维不包含可用溶剂(如氯仿或丙酮)提取的级分，所述级分对应于具有最低DP的纤维素乙酸酯并因此可溶性于这些溶剂中。
在本发明中，现在已经发现这些部分酰化的纤维与由酰化纤维素制得的热塑性聚合物基质具有优异的互补性。由此制得的复合材料可被完全或部分皂化，从而得到热稳定材料。
因此，本发明涉及新型复合材料，其由具有优异互补性的两种组分组成：
○由纤维素纤维构成的纤维性增强结构，所述纤维素纤维的无定形部分在温和条件下被低分子量脂肪酸选择性酰化，而不导致由此制备的纤维素的酰基链的水解。该选择性酰化降低了所述纤维素纤维的尺寸不稳定性并产生了高密度纤维素酰基侧链。
○热塑性聚合物基质，其由在所述纤维素纤维上存在纤维素酰基链的完全可溶性纤维素酰基的基质构成。
通常，酰化在中性条件下进行，保留了所述纤维素分子的糖苷键的完整性。
本发明还描述了这些新型复合材料的变体，其中通过碱处理除去所有或者部分酰基从而得到热稳定材料。
本发明因此涉及基于纤维素的复合材料，其包括：
○包含结晶区和至少20%无定形区的纤维素纤维，这些无定形区的至少80%用选自乙酸、丙酸、丁酸以及它们的混合物的低分子量脂肪酸酰化；
○相容的热塑性聚合物基质，其选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丁酸酯以及它们的混合物。
在本发明的材料中，纤维素纤维在温和条件(中性条件)下被部分酰化，导致选择性酰化纤维素的无定形区，而不水解纤维素分子的糖苷键。
在这些优选的实施方案中，所述纤维素纤维的无定形区被选择性乙酰化。
在本发明的复合材料中，所述纤维素纤维包括至少10%、20%、30%或40%的无定形区。因此，所述纤维素纤维小于90%、80%、70%或60%的结晶度。所述纤维素的无定形区被酰化至少80%、85%或90%。在其它一些实施方案中，所述纤维素纤维的无定形区被完全乙酰化。
所有常用的造纸纤维可用于本发明的材料和方法中。
在一些优选的实施方案中，所述纤维素纤维选自：人造纤维、蕉麻纤维、竹纤维、大麻纤维、来自椰子的椰壳纤维、来自种子的棉纤维、金雀花属纤维、西班牙金雀花纤维、丝兰纤维、黄麻纤维、木棉纤维、洋麻纤维、亚麻纤维、马尼拉麻纤维、荨麻纤维、秸秆纤维、苎麻纤维、酒椰叶纤维、剑麻纤维、或者它们的混合物。
在一些优选的实施方案中，所述纤维素纤维是人造纤维和亚麻纤维。
在本发明的材料中，所述纤维素纤维具有10wt%～50wt%的酰化度，优选20wt%～40wt%的酰化度。
优选地，所述纤维素纤维具有10wt%～50wt%的酰化度，优选20wt%～40wt%的酰化度。
在有利的实施方案中，在本发明材料中使用的纤维素纤维是人造纤维，其酰化(优选乙酰化)度为20质量%～40质量%。
所述材料的第二组分是热塑性聚合物基质，其选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丁酸酯以及它们的混合物。
“热塑性基质”是指在热作用下熔融或者软化的基质。通常，热塑性材料的熔点低于其分解温度。
优选地，热塑性基质选自以下基质：纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯(CAB商品：13.5质量%乙酸酯和38质量%丁酸酯，摩尔比为约1个乙酸酯对2个丁酸酯)、纤维素三丁酸酯。具体地，纤维素乙酸丁酸酯包括CAB，所述CAB包含13.5质量%的乙酸酯和38质量%的丁酸酯(摩尔比为约1个乙酸酯对2个丁酸酯)。该产品可商购。这些热塑性基质对于本领域技术人员而言是众所周知的。
通常，这些热塑性基质具有足够低的DP，从而可溶于有机溶剂诸如丙酮或氯仿中。
“相容的”基质是指具有部分酰化纤维素纤维的酰基链的可溶性基质。
对于具有乙酸酯的部分酰化纤维，相容的基质选自例如纤维素三乙酸酯和纤维素二乙酸酯。
对于具有丙酸酯的部分酰化纤维，相容的基质选自例如纤维素丙酸酯。
对于具有丁酸酯的部分酰化纤维，相容的基质选自例如纤维素乙酸丁酸酯和纤维素三丁酸酯。
在本发明的一种实施方案中，基于纤维素的复合材料包含人造纤维和纤维素三乙酸酯基质，所述人造纤维的乙酰化度为20质量%～40质量%，优选25质量%～35质量%。
在本发明的另一种实施方案中，复合材料包含亚麻纤维和纤维素乙酸丁酸酯作为基质，所述亚麻纤维具有乙酸酯和丁酸酯的混合物(1个乙酸酯对2个丁酸酯)，其酰化度为30质量%～50质量%；所述纤维素乙酸丁酸酯具体为包含13.5质量%乙酸酯和38质量%丁酸酯的CAB。
所述基质与所述纤维之间的相容性使在本发明复合材料中的基质的量降低。
优选地，复合材料包含1wt%、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%至50wt%的热塑性基质。优选地，本发明复合材料包含小于50wt%、40wt%、30wt%、20wt%、10wt%或者小于5wt%的热塑性基质。
因此，本发明复合材料包含50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%至99wt%的纤维素纤维。优选地，本发明材料包含大于50%、60%、70%、80%、90%或者大于95%的部分酰化纤维素纤维。
本发明还涉及部分或完全皂化的如上所述的复合材料。该皂化使所述复合材料热稳定。
本发明还涉及基于纤维素的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
○在温和条件下用选自乙酸、丙酸、丁酸以及它们的混合物的低分子量脂肪酸部分酰化纤维素纤维(所述纤维素纤维包含结晶区和至少20%的无定形区)，从而使所述纤维素的所述无定形区的至少80%被乙酰化而不导致所述纤维素的水解，
○加入选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丁酸酯以及它们的混合物的相容的热塑性聚合物基质，
○任选地，通过热模塑、注塑和/或热压缩使前述步骤中得到的复合材料成型。
通常，所述酰化在中性条件下进行，保留了所述纤维素分子的糖苷键的完整性。在该步骤中，仅所述纤维素预先活化的无定形区被酰化，而不水解所述纤维素。
本发明方法的第一步骤是部分酰化所述纤维素纤维的步骤，优选是部分乙酰化所述纤维素纤维的步骤。
在一种优选的实施方案中，本发明涉及基于纤维素的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
○通过碱处理活化纤维素纤维，
○使由前述步骤得到的经处理的纤维素纤维与酰化试剂接触，
○加入选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丁酸酯以及它们的混合物的相容的热塑性聚合物基质，
○任选地，通过热模塑、注塑和/或热压缩使前述步骤中得到的复合材料成型。
在本发明方法中使用的纤维素纤维具有无定形相；优选该无定形区或无定形相占所述纤维素纤维的至少10%、20%、30%或40%。
所述纤维素纤维的酰化度为10质量%～50质量%，优选为20质量%～40质量%。
优选地，所得的纤维素纤维的乙酰化度为10质量%～50质量%，优选为20质量%～40质量%。
纤维素纤维的部分酰化在温和条件(通常中性条件)下根据本领域技术人员已知的技术进行。纤维素纤维在这些条件下的部分酰化选择性导致纤维素纤维的所述无定形区被酰化，而不水解所述纤维素。
此外，在温和条件下部分酰化保留了所述纤维素分子的完整性。
部分酰化纤维素纤维包括通过碱处理活化纤维素纤维的第一步骤。该碱处理可包括用氢氧化钠或氢氧化钾的碱性水溶液浸渍所述纤维素纤维。作为选择，该碱处理可包括用乙酸钾或乙酸钠浸渍纤维素纤维。
该活化通常是通过用浓度为20%(g/g)乙酸钾溶液在60°C-80°C浸没或浸渍纤维进行的。
在所述碱处理之后，通常根据常用技术排干纤维的水并进行干燥。
酰化使通过使所述活化纤维与酰化试剂接触进行的，所述酰化试剂优选选自乙酸酐、丁酸酐、丙酸酐、混合酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、活化乙酸酯、活化丙酸酯、活化丁酸酯以及它们的混合物。
该接触在中性条件下进行，更具体是在离子性中性条件下进行。诸如强酸这样的催化剂不用于该步骤中。
该步骤包括例如将预先活化的纤维在加热至100°C的乙酸酐中浸没一段可变的时间(几分钟至几小时)。乙酰化度则作为反应时间的函数而变化。该反应之后，通常洗涤部分乙酰化纤维然后进行干燥。
优选地，纤维素纤维是人造纤维，其乙酰化度为25质量%～35质量%。
为了获得本发明的复合材料，将相容的热塑性基质加入所述纤维中。这些基于纤维素的热塑性基质如上所述。
该步骤优选包括将呈编织纱线形式的所述纤维素纤维浸没在基质中然后对所述纤维进行干燥。
优选地，将呈编织纱线形式的乙酰化纤维浸没在三乙酸酯溶液(例如，5%氯仿溶液)中。在孵育之后，移出所述纤维，除去过量的溶液并干燥所述纱线。由于所述纤维素乙酸酯提供的纤维之间的内聚，得到的纱线是非常具有刚性的。
在另一实施方案中，该步骤包括将所述纤维素纤维分散在所述基质中。
在一种优选的实施方案中，将部分乙酰化纤维分散在纤维素三乙酸酯溶液(例如，2%纤维素三乙酸酯的氯仿溶液)中。在蒸发之后，得到包含增强纤维的纤维素乙酸酯膜。
在有利的实施方案中，所述纤维素纤维是部分乙酰化人造纤维，所述热塑性聚合物基质是纤维素三乙酸酯。
优选地，本发明方法包括加入以所述纤维素纤维的重量计1～50wt%的热塑性基质，优选加入至少50wt%、40wt%、30wt%、20wt%、10wt%、或者小于5wt%的热塑性基质。
所得的复合材料是优异的，表现为改善的机械性质(通过杨氏模量测量)和降低的水吸收(水敏感性)。
本发明还涉及用于基于纤维素的热塑性复合材料的再循环方法，其中使所述材料在强酸的存在下进行完全的乙酰化。
纤维素-纤维素乙酸酯复合材料具有低的生物降解可能性，但是可被完全再循环。与要求在再循环之前分离它们的组分的其它复合材料不同，本发明的所述纤维素-热塑性基质复合材料可直接且完全再循环的，具体是通过使所复合材料完全酰化来进行再循环。可以考虑两种再循环途径：再生(碱处理)，这种情况下除去所有酰基并且将所述复合材料的纤维素乙酸酯转化为纤维素；或者非纤维性乙酰化，这种情况下复合材料的纤维素完全转化为纤维素三乙酸酯并且所述纤维失去其纤维性外观。
例如，本发明的纤维素-纤维素乙酸酯复合材料可在常规的工业纤维素乙酰化反应链(chains)中直接转化为纤维素乙酸酯，所述反应链采用被称为非纤维性或者均质的酰化条件。这些反应链使用强酸(诸如硫酸或高氯酸)作为催化剂，并且包括两个步骤：预处理，在此过程中在加入乙酰化试剂(例如，乙酸酐)条件下将复合材料、乙酸和催化剂充分混合；以及进行真正处理，此时材料与加入反应介质中的试剂反应。在所述反应过程中，复合材料的纤维素转化为纤维素乙酸酯，其可溶于反应混合物中。然后，向混合物中加入乙酸水溶液，形成的纤维素乙酸酯析出，过滤回收所述纤维素乙酸酯。该纤维素酰化方法已经存在很长时间，在文献(Malmetal,(1946),SassiandChanzy(1995))中有详述。最近，Barudetal.(2008)遵循Sassi和Chanzy(1995)所用的方案乙酰化细菌纤维素，他们在0.5h～24h的反应时间内获得2.3～2.77的取代度。
Malmetal.(1946)清楚地描述了使用硫酸作为催化剂的非纤维性乙酰化方案。根据他们的描述，就纤维素使用5-10%的硫酸足以在1-3h内在16-38°C实现乙酰化(43-44%乙酰基)。因此，将一份纤维素(在5%湿度)加入2.4份冰醋酸中并将混合物在38°C搅拌1小时。然后加入4份冰醋酸和0.88%硫酸(就纤维素而言)，将混合物在同一温度下再搅拌另外45分钟，然后冷却至18°C。之后，加入2.7份乙酸酐和剩余的6.12%硫酸。然后将温度逐渐升至32-35°C，保持1.5～2小时。在该反应阶段，纤维素不再具有纤维性结构。然后向反应介质中加入一份水和两份冰醋酸的混合物，保持1小时，从而使形成的纤维素乙酸酯析出，最后过滤收集所述纤维素乙酸酯然后干燥。
这些众所周知的纤维素酰化方法使得本发明复合材料能够被直接且完全地再循环，而无需预先分离所述复合材料的各组分。
为了获得具有改善的且热稳定机械性质的材料，本发明工艺也可包括部分或完全皂化上述复合材料的步骤。该皂化根据本领域技术人员众所周知的常用技术来进行。
优选地，皂化包括用氢氧化钠溶液处理所述材料然后洗涤和干燥所述材料。
通常，在室温将得到的材料0.5N氢氧化钠溶液中放置24小时。然后洗涤和干燥所得的材料。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的热塑性复合材料以及可通过本发明方法获得的基于纤维素的热稳定性复合材料。
附图说明
图1：选择性乙酰化纤维素纤维的无定形区以及用外源性纤维素乙酸酯形成复合材料。
图2：碱处理被部分乙酰化的纤维素纤维/纤维素乙酸酯的复合材料以得到纤维素/纤维素复合材料。
实施例
实施例1:通过乙酸钾方法乙酰化纤维素纤维
将纤维素纤维浸没在60-80°C的浓度为20%(g/g)的乙酸钾溶液中，保持20分钟。排干活化纤维的水并在80°C干燥2小时30分钟。然后将它们浸没在加热至100°C的乙酸酐中，保持20、40、80或160分钟。反应后，用热水和丙酮洗涤所述纤维，然后在105°C干燥24h。根据下式，通过在乙酰化之前和之后进行称量来测定乙酰化度：
乙酰基%=((m2-m1)/m2)*100(1)
其中：
-m1代表在乙酰化之前人造纤维的质量，以克计，
-m2代表在乙酰化之后人造纤维的质量，以克计，
结果示于表1。
表1:乙酸基(acetate)在纤维素材料中的量，其为乙酰化时间的函数
乙酸基的量随反应时间而变化。最大值对应于所述纤维素纤维全部无定形区的乙酰化。
实施例2：用氯仿洗涤乙酰化纤维
将先前制备的乙酰化纤维在Socksley中用氯仿彻底洗涤24小时。在洗涤之前和之后称重所述乙酰化纤维。结果示于下表中，其为乙酰化时间的函数。
表2:针对乙酰化人造纤维测定的可提取的乙酸酯
结果表明，即使具有最大的乙酰化度，可提取的纤维素的量仍然是非常低的。
用氯仿洗涤的纤维通过红外透射光谱(transmissionIRspectrometry)来分析。用氯仿洗涤之前和之后的乙酰化纤维的光谱在1735cm-1显示特征酯带并且是可重叠的。
实施例3:产生乙酰化纤维/纤维素乙酸酯复合材料
将呈编织纱线形式的乙酰化纤维浸没在5%纤维素三乙酸酯的氯仿溶液中。孵育1小时之后，移出浸渍的纤维，除去过量的溶液并将所述纱线在环境温度干燥。由于纤维素乙酸酯提供的纤维之间的内聚，所得的纱线是具有更大刚性的。使用非乙酰化纱线制备对照样品。
实施例4:产生压缩的乙酰化纤维复合材料
使用压力机，在高温(250°)下将乙酰化度最多为38%的呈编织纱线形式的乙酰化纤维在60巴压缩。观察到纤维之间非常清楚的聚集，这反映了在所述纤维素纤维的乙酸酯域之间的聚结。
实施例5：制备纤维素乙酸酯-人造纤维膜
通过以下方式获得含有人造纤维的纤维素三乙酸酯膜：将约3mg的原始人造纤维或乙酰化人造纤维分散在1.5ml2%CTA的氯仿溶液中。蒸发之后，得到含有纤维的纤维素乙酸酯膜。
将制备的样品通过光学显微镜进行分析。所得结果表明天然人造纤维根本未分散在纤维素乙酸酯中，其中它们以缠结的纤维簇的形式存在。与之成对比，乙酰化纤维能够分散在该纤维素乙酸酯基质中，甚至表现出熔入该基质中。然而，这仅仅是一种视错觉，因为用氯仿提取纤维素乙酸酯基质使所述初始的纤维再生。在电镜下分析复合材料边缘的表面即乙酰化纤维/纤维素乙酸酯，证实了高品质纤维/基质界面。
实施例6:通过皂化乙酰化纤维/纤维素乙酸酯复合材料获得纤维素/纤维素复合材料
在室温，将先前在实施例3中获得的乙酰化纤维/纤维素乙酸酯复合材料在0.5NNaOH溶液中放置24小时。然后用蒸馏水洗涤所得的复合材料并在105°C干燥24小时。
实施例7:电镜分析
通过电镜得到的结果清楚地显示在乙酰化纤维与纤维素乙酸酯之间的内聚。通过比较，非乙酰化纤维显示出很少的与纤维素乙酸酯的内聚。在通过低温破裂进行皂化之后或者在机械拉伸之后，所述结果更加显著。可容易地看到通过所述纤维的乙酰化然后所述纤维素乙酸酯区的共结晶提供的内聚程度。
实施例8：热塑性和热稳定机械性质的改善
测定不同样品的杨氏模量。纤维乙酰化改善了乙酰化纤维/纤维素乙酸酯复合材料和纤维素/纤维素复合材料二者的杨氏模量值。
纤维乙酰化时间=160分钟
FNATAC=非乙酰化纤维+纤维素三乙酸酯
FATAC=乙酰化纤维+纤维素三乙酸酯
FNATACR=在用氢氧化钠再生之后的非乙酰化纤维+纤维素三乙酸酯
FATACR=在用氢氧化钠再生之后的乙酰化纤维+纤维素三乙酸酯
实施例9:纤维在部分乙酰化之后的水吸收的降低
浸没时间=19小时，然后用2kg圆筒压挤
乙酰化时间 调理之后的质量 在水中浸没之后的质量 水吸收
(分钟) (g) (g) (%)
0 0.0063 0.0124 49
20 0.0171 0.0282 39
40 0.0203 0.0294 31
80 0.02 0.0297 33
160 0.0193 0.0278 31
这些测量不是非常精确的，但是乙酰化引起的水敏感性降低是非常清楚的。
参考文献
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Claims (16)

1.生产基于纤维素的复合材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含结晶区和至少20％无定形区的纤维素纤维，
(b)通过碱处理活化所述纤维素纤维的所述无定形区，
(c)在保留所述纤维素的糖苷键的中性反应条件下，用选自乙酸、丙酸、丁酸以及它们的混合物的低分子量脂肪酸选择性酰化所述纤维素纤维的所述无定形区，直至获得10质量％～50质量％酰化度的纤维素纤维，
(d)加入选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丁酸酯以及它们的混合物的热塑性聚合物基质，
(e)任选地，通过热模塑、注塑和/或热压缩使前述步骤中得到的复合材料成型。
2.权利要求1的生产基于纤维素的复合材料的方法，其特征在于通过碱处理活化纤维素纤维的无定形区是用氢氧化钠或氢氧化钾的碱性水溶液进行的。
3.权利要求1的生产基于纤维素的复合材料的方法，其特征在于通过碱处理活化纤维素纤维的无定形区是用乙酸钾或乙酸钠进行的。
4.权利要求1的生产基于纤维素的复合材料的方法，其特征在于所述酰化试剂选自乙酸酐、丁酸酐、丙酸酐、混合酸酐、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、活化乙酸酯、活化丙酸酯、活化丁酸酯以及它们的混合物。
5.权利要求1的生产基于纤维素的复合材料的方法，其中所述中性条件为离子性中性条件。
6.权利要求1的生产基于纤维素的复合材料的方法，其中所述无定形区的至少80％被酰化。
7.权利要求1的生产基于纤维素的复合材料的方法，其特征在于步骤d)包括加入以所述纤维素纤维的重量计，1wt％至50wt％的热塑性基质。
8.权利要求1的生产基于纤维素的复合材料的方法，其特征在于步骤d)包括将呈编织纱线形式的所述纤维素纤维浸没在基质中，然后干燥所述纤维。
9.权利要求1的生产基于纤维素的复合材料的方法，其特征在于步骤d)包括将所述纤维素纤维分散在所述热塑性基质中。
10.权利要求1的生产基于纤维素的复合材料的方法，其特征在于所述纤维素纤维选自：人造纤维、蕉麻纤维、竹纤维、大麻纤维、来自椰子的椰壳纤维、来自种子的棉纤维、金雀花属纤维、丝兰纤维、黄麻纤维、木棉纤维、洋麻纤维、亚麻纤维、马尼拉麻纤维、荨麻纤维、秸秆纤维、苎麻纤维、酒椰叶纤维、剑麻纤维、或者它们的混合物。
11.权利要求1的生产基于纤维素的复合材料的方法，其特征在于所述纤维素纤维是人造纤维，所述热塑性聚合物基质是纤维素三乙酸酯。
12.权利要求1的生产基于纤维素的复合材料的方法，其特征在于所述方法还包括部分或完全皂化在步骤d)或步骤e)中获得的所述基于纤维素的复合材料的步骤。
13.权利要求12的生产基于纤维素的复合材料的方法，其特征在于皂化包括用氢氧化钠溶液处理材料然后洗涤和干燥所述材料。
14.通过权利要求1的方法获得的基于纤维素的热塑性复合材料。
15.使权利要求14的复合材料再循环的方法，其特征在于在强酸的存在下，使所述材料经历完全乙酰化。
16.通过权利要求12或13的方法获得的基于纤维素的热稳定性复合材料。
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